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Introducción

Las aguas residuales de pesticidas, que generalmente provienen de los procesos de


producción de pesticidas, comúnmente contienen una gran cantidad de materias
orgánicas biorrefractivas, inhibición biológica o materias de toxicidad. Los métodos
biológicos o fisicoquímicos tradicionales son insuficientes o ineficaces para tratar estas
aguas residuales, particularmente para aguas residuales con alta concentración de
materias orgánicas y componentes complicados (Baura et al., 2005). Un medio para
tratar esta variedad de aguas residuales es primero concentrarse a través de la
evaporación de efectos múltiples con la ayuda de vapor, y el fluido concentrado se
incinera con un cierto combustible auxiliar, y luego el condensado de vapor se diluye
adecuadamente para su posterior eliminación mediante métodos bioquímicos
comunes. Los contaminantes secundarios, como las dioxinas y los materiales
particulados, del proceso de incineración aún requieren tratamiento mediante enfoques
adecuados posteriores. Por lo tanto, los medios de tratamiento completos anteriores
inevitablemente dan como resultado un costo de operación relativamente alto. Se
puede usar agua supercrítica (T> 374.15.C, P> 22.12 MPa) como reactivo, catalizador
ácido-base o disolvente único seguro para el medio ambiente (Kruse y Dinjus, 2007;
Galkin y Lunin, 2005). Debido a la disminución del contenido de enlaces de hidrógeno,
el agua supercrítica tiene diferentes propiedades del agua ambiente en la densidad, la
constante dieléctrica, etc. (Kus, 2012). En un proceso SCWO común, las materias
orgánicas se Oxidados y compuestos en pequeños materiales moleculares como el
CO2, N2, H2O y los átomos heterocíclicos se convierten en ácidos o sales orgánicas
correspondientes. Las reacciones ocurren en un ambiente de una sola fase porque
tanto las sustancias orgánicas como el oxidante se pueden disolver en agua
supercrítica. Por lo tanto, la eficiencia de eliminación de materias orgánicas se puede
aumentar más del 99.9% en menos de varios minutos, y no hay contaminantes
secundarios como SO2 y NOx. Además, en general, puede alcanzar la autosuficiencia
de calor cuando la concentración en masa de las materias orgánicas es superior al 2%
en peso, y mientras tanto, posiblemente se puede recuperar el exceso de calor para
producir vapor o agua caliente, lo que lleva a un bajo costo de operación (Shen et al.,
2010). Por lo tanto, SCWO tiene un futuro más prometedor en comparación con la
incineración para algunos tratamientos de aguas residuales orgánicas. En la
actualidad, Marrone (2013) ha resumido las actividades comerciales de SCWO y los
planes futuros de las actuales empresas activas de SCWO, y encontró que SCWO se
ha utilizado cada vez más en una variedad de diseños y aplicaciones a gran escala.
Sin embargo, la ampliación a gran escala industrial de las plantas de SCWO se ha
retrasado por algunos inconvenientes, como la corrosión y la deposición de sal (Vadillo
et al., 2011). Algunas plantas nuevas de SCWO están incluso cerradas debido a la
corrosión, el taponamiento y los problemas operativos asociados con la alta presión, la
alta temperatura y la atmósfera oxidativa (Bermejo y Cocero, 2006).

Baura et al. (2005) informaron que la eficiencia de destrucción del carbono orgánico
disuelto en las aguas residuales de producción de biocidas fue superior al 99,99% en
SCWO. Sin embargo, los estudios sistemáticos y las plantas de demostración relativas
a las aguas residuales de pesticidas SCWO son extremadamente escasas ahora,
especialmente para las aguas residuales de producción de pesticidas realistas que
contienen componentes muy complejos. Según nuestro conocimiento, actualmente no
se dispone de datos adecuados. En este trabajo, elegimos un tipo de aguas residuales
de pesticidas complicadas de una empresa de producción de pesticidas en China
como muestra experimental. Las pruebas de SCWO se realizaron sistemáticamente
bajo condiciones de parámetros de operación amplia para explorar sus influencias en
la eliminación de materia orgánica en una planta de reacción de flujo continuo, así
como una planta de reacción por lotes con oxígeno como oxidante. Elemento Las
balanzas de carbono y nitrógeno, los procesos de reacción, los tratamientos auxiliares,
los problemas de corrosión del reactor, etc., también se exploran en ciertas
condiciones. Sobre la base de estas investigaciones, se propone la construcción de
una planta primaria de SCWO (100 t / d) para lograr de manera efectiva y económica
el tratamiento inocuo de las aguas residuales de pesticidas. Esta información es útil
para guiar el diseño y la operación de una planta SCWO a gran escala para El
tratamiento de aguas residuales con pesticidas.

2. Materiales y métodos
2.1. Materiales
Se identificó que las aguas residuales de pesticidas analizadas contenían sustancias
complejas, como metanol, toluol, ciclohexano, triazol, tebuconazol, triazinona, flutriafol,
dimetilformamida, etc., en las que el toluol, triazol y dimetilformamida son
componentes principales. La tabla 1 ilustra las propiedades de las aguas residuales.
Se puede observar que las aguas residuales contienen altas concentraciones de DQO,
sales inorgánicas, TN y cloruro. que alcanzan hasta 66,300 mg / L, 114,600 mg / L,
7300 mg / L y 5700 mg / L, respectivamente. Una identificación adicional indica que
estas sales inorgánicas consisten principalmente en Na2SO4 y K2SO4. Pertenecen al
segundo tipo de sal, que tiene una baja solubilidad cerca de la temperatura crítica
(Hodes et al., 2004). También se puede encontrar que el contenido inicial de
amoníaco-nitrógeno (NH3-N) es mucho más bajo que el contenido de TN, y el análisis
posterior muestra que los nitratos apenas existen en las aguas residuales. Esto
sugiere que la existencia de N es principalmente en forma de N. orgánico. Además, las
aguas residuales de color amarillo parduzco tienen una coloridad de 400 múltiplos y un
valor de pH de 10.55.
2.2.Aparatos y procedimientos.
Utilizamos oxígeno (99,9% en peso de pureza) como oxidante en este trabajo, ya que
se considera como el oxidante más adecuado en SCWO (Zhang et al., 2011). Se
aplicó H2SO4 para ajustar el valor de pH de las aguas residuales de pesticidas
iniciales, si fuera necesario. en las pruebas. Para investigar la velocidad de corrosión
del posible material del reactor, se realizaron pruebas de corrosión y partes de
experimentos de SCWO en una planta de reacción por lotes mencionada de manera
similar en nuestra literatura anterior (Guo et al., 2010). El reactor (250 ml). está hecho
de Hastelloy C276, que puede soportar 600.C y 30 MPa. Se puede agregar oxígeno al
reactor y cuantificarse a través de su presión y volumen. En los experimentos, la
muestra de metal para las pruebas de corrosión se colocó primero en el reactor, y se
usó N2 para purgar el reactor durante 5 minutos para minimizar la influencia del
oxígeno en el aire en el OC antes de cada experimento. Se añadió un cierto volumen
de agua residual y oxígeno calculado de acuerdo con el OC requerido en el reactor. El
reactor fue calentado por un controlador de temperatura después de sellado, por lo
que su presión aumentó con el aumento de la temperatura. Para la comparación con la
planta continua, definimos el tiempo restante como el tiempo de residencia a la
temperatura de reacción establecida en el reactor por lotes. El método de definición
está de acuerdo con los reportados por Williams y Onwudili (2005, 2006). Después del
tiempo de residencia, el reactor se enfrió rápidamente a aproximadamente 40 ° C por
agua de enfriamiento, así como la separación del recipiente de reacción y el horno de
calentamiento. Finalmente, se recogieron los productos de reacción para el siguiente
análisis. Además, la muestra de corrosión se extrajo y analizó después del tiempo de
prueba dado.
Sin embargo, no es factible utilizar una planta de reacción por lotes para tratar una
gran cantidad de aguas residuales debido a la capacidad de tratamiento
comparativamente baja y el costo de operación muy alto. Por lo tanto, probamos las
aguas residuales SCWO en una planta de reacción tubular de flujo continuo (ver Fig.
1) para explorar la influencia de los parámetros de operación en la eliminación de
materia orgánica. En general, las aguas residuales de pesticidas y el oxígeno fueron
presurizados. Se ajustaron y regularon sus caudales mediante bombas de medición de
alta presión y luego se bombearon a los precalentadores correspondientes para
precalentarlos, respectivamente. Estos dos tipos de reactivos entraron en el mezclador
para una mezcla suficiente, y luego fluyeron al reactor tubular (1700 mm de longitud,
12.3 mm i.d., la capacidad máxima de tratamiento de 1 L / h) para las reacciones de
oxidación. El efluente del reactor se apagó con el enfriador, y luego se despresurizó a
la presión ambiente con la válvula de contrapresión, y se separaron los productos
líquidos y gaseosos a través del separador de gas y líquido. Se usó un medidor de
flujo volumétrico para medir el rendimiento de gas, y se recolectaron productos
gaseosos y líquidos para el siguiente análisis. Notablemente, aquí se usó el
supercargador para presurizar el oxígeno, ya que el agua empujó su pistón interno
para moverse hacia arriba y comprimir el oxígeno superior. El dispositivo de disco de
ruptura se aplicó para una protección de seguridad adicional porque su disco de
ruptura interior crujiría para liberar fluido cuando la presión del reactor supera la
presión de seguridad establecida. Además, las precisiones del caudal volumétrico, la
presión y la temperatura estaban dentro de ± 0.02 L / h, ± 0.1 MPa y ± 2.C,
respectivamente. La resi- El tiempo de espera se reguló a través del control del caudal
de la materia prima. Los procedimientos detallados del experimento se pueden ver en
nuestro informe anterior (Xu et al., 2011).
Se utilizó un analizador de agua multiparamétrico (Modelo NOVA60) con células Merck para medir las
concentraciones de COD, NH3-N, TN y nitratos de líquido. Tanto el valor de pH como la concentración
de sal disuelta se midieron con un medidor profesional (Modelo PP-50) basado en la cantidad de H + y la
conductividad del líquido, respectivamente. La coloridad del líquido se determinó mediante el método
estándar, que se presenta en “Calidad del agua: determinación de la coloridad” (GB 11903-89). Su valor
se expresa mediante la dilución múltiple a través de agua pura óptica, de modo que la muestra no puede
ver su color en comparación con el agua pura. La morfología de corrosión de la muestra analizada se
analizó mediante un microscopio electrónico de barrido (SEM, modelo JSM-6390A) con un
espectrómetro de dispersión de energía (EDS) para el análisis de componentes de elementos. Los
productos gaseosos se identificaron y cuantificaron por cromatografía de gases (Modelo GC-112A) con
un detector de conductividad térmica. Además, los componentes de materia orgánica residual del efluente
del reactor se analizaron mediante un cromatógrafo de gases-analizador de espectrometría de masas (GC-
MS, modelo Agilent 6890-5973) equipado con una columna capilar Agilent HP-5 (50 mx 200 um x 0,33
um) .
En este trabajo, la eficiencia de eliminación de DQO (XCOD), la eficiencia de eliminación de NH3-N
(XNH3-N) y la eficiencia de eliminación de TN (XTN) se definen a continuación:
donde los subíndices 0 y 1 representan las aguas residuales de pesticidas originales y el efluente del
reactor, respectivamente. El coeficiente de oxidante (OC) se calcula mediante la siguiente ecuación,
donde O1 es la cantidad de oxidante prácticamente añadida, y O0 es la cantidad de oxidante requerida
teóricamente para la eliminación completa de materias orgánicas. La eficiencia de gasificación (GN) se
expresa mediante la siguiente ecuación. Muchas investigaciones han demostrado que la presión de
reacción tiene poco efecto en la eliminación de materias orgánicas en SCWO, mientras que las altas
presiones acelerarán la corrosión del reactor.
(Kritzer, 2004), por lo que muchos investigadores conducen comúnmente SCWO a 25 MPa (Shin et al.,
2009; Veriansyah et al., 2011; Sögüt et al., 2011a). También elegimos 25 MPa como condición de
reacción constante en los experimentos. SCWO se usa generalmente para manejar aguas residuales con
una concentración de materia orgánica en el rango de 5 a 20% en peso (Vadillo et al., 2012). Se atribuye a
que la alta concentración de materias orgánicas puede garantizar la autosuficiencia térmica en SCWO y,
evidentemente, disminuir su costo de operación. Cocero et al. (2002) confirmaron que el valor térmico
mínimo de la materia prima debería ser de 930 kJ / kg, que es igual al 2% en peso de solución de n-
hexano. En este trabajo, el pesticida probado.
las aguas residuales contienen una alta concentración de materias orgánicas (DQO = 66,300 mg / L), lo
que será beneficioso para lograr la autosuficiencia térmica y la viabilidad económica en un proceso
comercial en el futuro. Por lo tanto, los resultados de la investigación relacionada ayudarán a guiar el
diseño, la operación realista y la ampliación industrial de la planta SCWO de aguas residuales de
pesticidas. En esta investigación, se realizaron tres pruebas independientes en las mismas condiciones
para determinar las incertidumbres de los datos experimentales. Los resultados informados aquí son
valores promedio, y las incertidumbres se calculan mediante la desviación estándar de la muestra
corregida, como se expresa típicamente mediante la siguiente ecuación:
donde S es un estimador sesgado para la desviación estándar de la población, N es el tiempo de los
experimentos yx es el valor promedio.

3. Resultados y discusión
3.1. Influencias de los parámetros de operación.
La Tabla 2 explica los resultados experimentales de las aguas residuales de pesticidas
SCWO en las plantas de flujo continuo y por lotes en diferentes condiciones de
reacción. Primero realizamos experimentos (OC = 0) para determinar el efecto de la
temperatura en la descomposición térmica de las aguas residuales del pesticida. Esto
es muy necesario porque la descomposición térmica se producirá en la etapa de
precalentamiento en SCWO con un sistema de precalentamiento. Eso se puede
observar que XCOD aumenta de 72.3% a 74.7% con la temperatura de reacción
cambiando de 410.C a 450.C a t = 1.5 min en la planta de flujo continuo. Según
investigaciones anteriores sobre la conversión de materia orgánica en agua
supercrítica (Kritzer, 2004; Williams y Onwudili, 2006; Garcia Jarana et al., 2008), el
XCOD relativamente alto anterior se puede explicar por el hecho de que las materias
orgánicas en las aguas residuales de pesticidas se descomponen en CO2, H2O, H2,
CO, CH4 y otros compuestos moleculares pequeños en las condiciones supercríticas
anteriores sin oxidante. En consecuencia, los diversos gases inflamables en los
productos gaseosos totales reaccionarán con el oxígeno para liberar energía térmica
en el reactor SCWO. Se puede suponer que el oxígeno consumido primero convierte
estos gases inflamables y luego, mientras tanto, elimina aún más las materias
orgánicas. Esta puede ser una de las razones por las que XCOD a 400.C y OC = 1.1
no tiene una diferencia notable con respecto a OC = 0. Otra explicación es quizás que
la temperatura es demasiado baja y que estas aguas residuales requieren condiciones
más extremas, y esto Se comprobará mediante las siguientes pruebas.

Parece que no hay una influencia positiva en la eliminación de DQO en el caso neutral
(pH = 7.5). Sin embargo, el ambiente de reacción alcalina ayuda a mejorar la XCOD, y
los iones hidroxilo pueden desempeñar un papel importante en la descomposición de
la materia orgánica. Agregar Na2CO3 inhibirá la mejora de XCOD en las aguas
residuales de pesticidas SCWO a 400.C y 450.C. Esto sugiere que el Na2CO3 puede
dar lugar a algunas reacciones de polimerización o disminuir la descomposición de las
materias orgánicas parciales. Además, la adición de Na2CO3 aumenta el riesgo de
que el reactor taponamiento debido a su muy baja solubilidad en condiciones
supercríticas. Por lo tanto, el Na2CO3 no es adecuado para ser utilizado como
catalizador o aditivo en SCWO de las aguas residuales de pesticidas probadas. Como
se ilustra en la Tabla 2, aumentar t de 1.5 min a 4.0 min solo puede cambiar XCOD de
88.2% a 91.1% a 450.C y OC = 1.1 en la planta de flujo continuo. Esto significa que la
eliminación de materia orgánica ocurre principalmente dentro de un tiempo de
residencia más corto en las condiciones anteriores. También es obvio que XCOD
puede mejorarse con el aumento de OC o de la temperatura de reacción.
Como se indica en la Tabla 2, la planta de flujo continuo obtiene un XCOD un poco menor, pero solo
tiene una ligera diferencia en comparación con la planta por lotes en las mismas condiciones. En
particular, en la planta de procesamiento por lotes, el tiempo de precalentamiento (velocidad de
precalentamiento de 200.C / h) se superpone parcialmente con el tiempo de reacción, lo que significa un
tiempo de reacción más largo que el de la planta de flujo continuo. Durante el tiempo de
precalentamiento, las materias orgánicas tienen lugar reacciones complicadas como la polimerización,
descomposición y oxidación. De hecho, la planta de flujo continuo tiene un tiempo de precalentamiento
más corto (<4 min), lo que significa una mayor tasa de precalentamiento. Sugiere que la alta tasa de
precalentamiento afecta notablemente la eliminación de materia orgánica en las aguas residuales de
pesticidas SCWO. Se pueden inhibir algunas reacciones de polimerización que forman polímeros
complejos o productos intermedios como el carbón y el alquitrán, y se promueve la descomposición de la
materia orgánica en el proceso de precalentamiento rápido, lo que lleva a una rápida eliminación de la
materia orgánica en la planta de flujo continuo a pesar de un tiempo de reacción más corto ( <4 min). Este
fenómeno se confirma por la gasificación supercrítica con agua de materias orgánicas en muchos
informes anteriores (Kruse et al., 2003; S´ynag et al., 2004; Watanabe et al., 2005). Por lo tanto, estas dos
plantas se comportan de manera diferente e inducen diferencias en los resultados, pero la planta de flujo
continuo es obviamente más eficiente. Revela que es muy importante aumentar la tasa de
precalentamiento de las aguas residuales de pesticidas para la rápida eliminación de materia orgánica.

Los experimentos se llevaron a cabo a temperaturas más altas y OC en la planta de


flujo continuo. La Fig. 2 muestra las influencias de OC y el tiempo de residencia en
COD1 de las aguas residuales de pesticidas SCWO a 500.C, y los errores del
experimento son inferiores al 8%. Se puede concluir que COD1 decrece con el
aumento de OC y el tiempo de residencia. Esto se puede atribuir a que el proceso de
SCWO de las materias orgánicas está controlado principalmente por cinética pero no
por termodinámica a la temperatura más alta. Cambios en COD1 en el rango de 6130–
901,7 mg / L (correspondiente a XCOD = 90.75% –98.64%) dentro de OC = 1.1–3.0, t
= 2.0–4.0 min a 500.C. Sobre la base de COD1 bajo el alto OC anterior y las
condiciones de tiempo de residencia prolongadas, se puede sospechar que la
eliminación de COD depende principalmente de procesos de reacción distintos de los
procesos de transferencia de masa. La figura 3 muestra además el COD1 del agua
residual de pesticidas SCWO a 550.C en diferentes condiciones de tiempo de
residencia y OC, de manera similar dentro de los errores del 8% del experimento.
Tiene tendencias de variación similares en comparación con las de la Fig. 2 en que
tanto el OC como el tiempo de residencia tienen roles muy importantes para reducir
COD1. COD1 cambia de 5251.0 mg / L a 543.7 mg / L (XCOD correspondiente de
92.08% a 99.18%) dentro de OC = 1.1–3.0, t = 2.0–4.0 min a 550.C. Se puede aclarar
que la OC tiene un efecto más significativo en la reducción de COD1 en el mismo caso
de tiempo de residencia a 550.C en comparación con 500.C en términos de
variaciones de gradiente. Además, como se indica en la Tabla 2, XCOD aumenta
aproximadamente 2.1% a 450.C, OC = 1.1 en el rango de 2.0–4.0 min, sin embargo,
aumenta aproximadamente 5.3% y 5.9% a 500.C y 550.C según las Figs. . 2 y 3,
respectivamente. Por lo tanto, el tiempo de residencia tiene influencias más
importantes en COD1 en condiciones de temperaturas más altas. Una posible
explicación es que algunos productos intermedios formados a altas temperaturas son
diferentes de los generados a bajas temperaturas. Debido a los componentes
orgánicos complicados en el agua residual del pesticida, es probable que algunos
polímeros formados a bajas temperaturas sean difíciles de descomponer al prolongar
el tiempo de residencia y / o al aumentar el OC. Sin embargo, pueden ser
comparativamente fáciles de destruir a una temperatura más alta. Además, Otra
posible explicación es que algunos compuestos intermedios formados son difíciles de
oxidar, por lo que necesitan la temperatura más alta y el tiempo de residencia más
largo. En esta investigación, las condiciones de reacción relativamente duras sugieren
que algunas materias orgánicas en las aguas residuales de pesticidas son muy
difíciles de destruir. Aunque COD1 es 543.7 mg / l a 550.C, OC = 3.0 yt = 4.0 min,
como se indica en la Fig. 3, aún no cumple con los estándares de descarga
correspondientes en China.
La temperatura es considerada como una de las principales variables que afectan la
eliminación de materia orgánica en SCWO (Sögüt et al., 2011b), por lo que intentamos
realizar experimentos a una temperatura más alta (600.C), como se muestra en la Fig.
4. El objetivo importante es eliminar suficientemente NH3-N y TN en las aguas
residuales de pesticidas. Esto se debe a que a menudo se determina que el amoníaco
es un nitrógeno refractario principal. que contenga producto intermedio (Zhou et al.,
2013), y la temperatura de reacción mínima debe ser 540 ° C para destruir
eficientemente TN en el lodo de aguas residuales SCWO (Gidner y Stenmark, 2001).
Por lo tanto, algunas plantas comerciales de SCWO comúnmente usan una
temperatura de reacción tan alta como 600 ° C (Gidner y Stenmark, 2001; Griffith y
Raymond, 2002). De la Fig. 4, se puede ver que COD1, (NH3-N) 1 y TN1 disminuyen
notablemente con el aumento del tiempo de residencia. Se puede atribuir a que más
materias orgánicas que contienen C y N se descomponen en CO2, N2 y H2O con el
aumento del tiempo de residencia. COD1, (NH3-N) 1 y TN1 alcanzan por separado
hasta 76 mg / L, 12 mg / L y 19 mL / L a 600.C, OC = 3.0 yt = 4.0 min, que cumplen
con los estándares de descarga correspondientes en China . Sin embargo, el OC de
3.0 es demasiado alto y muy costoso, por lo que esta es la razón por la cual el oxígeno
excedente debe recuperarse en la aplicación real. Algunos otros procesos de SCWO
también adoptan un alto contenido de oxígeno (Yang, 2003; Baura et al., 2005; An,
2010), y recuperan el exceso de oxígeno para mejorar las potencialidades sostenibles
de la tecnología (Svanström et al., 2004).
Para una planta de SCWO de 100 t / d para el tratamiento de aguas residuales con pesticidas, nuestra
evaluación prueba que el reactor es muy caro y se convierte en el mayor costo de la pieza si está hecho de
Inconel 625, cuyas propiedades de corrosión se informarán en la siguiente sección. Por lo tanto,
planeamos reducir el tiempo de residencia a 2.0 min, lo que significa la mitad del costo de inversión del
reactor de 4.0 min. En este trabajo, se consideró y exploró un proceso SCWO a 600.C, OC = 3.0 yt = 2.0
min junto con los métodos tradicionales de tratamiento de aguas residuales para el tratamiento de
contaminantes residuales. Se evalúa que todo este esquema es más económico que solo SCWO a 600.C,
OC = 3.0 y t = 4.0 min. Como se aclara en la Fig. 4, COD1, (NH3-N) 1 y TN1 en t = 2.0 min por
separado alcanzan 386 mg / L, 351 mg / L y 971 mg / L, y los XCOD y XTN correspondientes están
alrededor del 99.42% y 86,70%. Por lo tanto, los métodos tradicionales son solo auxiliares para la
eliminación de contaminantes, sin embargo, desempeñan un papel importante en la reducción del costo de
inversión de todo el sistema. Además, nuestros hallazgos de que el valor de pH del efluente del reactor es
aproximadamente 8.5 en las condiciones anteriores, sugieren que debe haber una pequeña cantidad de
ácido formado en los procesos de reacción y la neutralización no es necesaria antes del drenaje. La Fig. 5
indica las variaciones de coloración de las aguas residuales del pesticida antes y después del tratamiento
de SCWO a OC = 3.0, t = 2.0 min 550.C y 600.C. Se puede observar que las aguas residuales iniciales
con un color amarillo parduzco se vuelven ligeramente amarillas a 550 ° C y se vuelven transparentes
como el agua destilada a 600 ° C, sin materias suspendidas ni sólidos.

3.2.C y N análisis de balance


En nuestras pruebas, se confirma que el carbono (C) en productos gaseosos existe en
forma de CO2 y no se detectan otros gases que contengan C. La figura 6 muestra el
balance de C y XTOC a 25 MPa, OC = 3.0, t = 2.0 min dentro de 480–600.C, y los
errores del experimento están dentro del 1%. Se puede calcular que más del 92% en
peso de TOC0 se convierte en CO2 en términos de rendimientos de CO2 en el rango
de temperatura anterior. La relación de la suma de C en productos gaseosos y TOC en
productos líquidos a TOC0 varía de 94.21% a 95.65%. Por lo tanto, los errores
relativos del cálculo del balance de C son inferiores al 6%, lo que puede atribuirse a
errores de medición relacionados y una cierta cantidad de CO2 que se disuelve en
productos líquidos. Además, se puede notar que XTOC aumenta de 95.22% a 99.67%
dentro de 480–600.C. El rendimiento de CO2 y XTOC alcanzan hasta 32,713 mg / L y
99.67% a 600.C, 25 MPa, OC = 3.0 y t = 2,0 min, respectivamente. Esto muestra una
alta conversión de CO2 y eliminación de TOC, lo que es consistente con informes
anteriores (Baura et al., 2005). Es bien sabido que no se forma NOx en la materia
orgánica SCWO, por lo que el rendimiento de N2 se puede determinar mediante el
cálculo del balance de N. Las muestras 1 y 2 eran efluentes líquidos cuando las aguas
residuales del pesticida se desecharon a 600.C, 25 MPa, OC = 3.0 yt = 2.0 min en la
planta discontinua y la planta de flujo continuo, respectivamente. Algunos valores
medidos y valores calculados con respecto al cálculo del balance de N se enumeran
en la Tabla 3. Por lo tanto, podemos descuidar concentraciones muy bajas de nitrato
en el stock de alimentación y en los efluentes del reactor. Se puede observar que la
TN en el agua residual del pesticida es mucho más que en la muestra 1 o 2, lo que
significa que la mayor parte del N en materia orgánica que contiene N se convierte en
N2.
No hay formaciones de gases NOx y SOx porque la temperatura de la reacción de
oxidación es demasiado baja para formar estos contaminantes. En términos de cálculo
del balance de N, el rendimiento de N2 es 6558 mg / L en la planta de procesamiento
por lotes y 6329 mg / L en la planta de flujo continuo, y las GN correspondientes son
89.8% y 86.7%, respectivamente. Estos datos son valiosos para el diseño posterior de
una planta de SCWO a gran escala. El amoníaco se considera un compuesto
refractario y también se convierte principalmente en N2 en SCWO (Zhang y Ma, 2011).
Sin embargo, en esta investigación, debido a que (NH3-N) 0 = 210 mg / L, el
incremento de (NH3-N) 1 que se muestra en la Tabla 3 da como resultado un
resultado negativo de -N. Esto se puede explicar porque el NH3-N parcial XNH3 se
convierte en N2, pero se forma más NH3-N extra en los procesos de SCWO de
materias orgánicas que contienen N. Gidner y Stenmark (2001) informaron que XTN
podría alcanzar el 99,72% (de 4400 mg / L a 12,5 mg / L) para el lodo de aguas
residuales SCWO a más de 540.C y t = 60 s. Sin embargo, el XTN relativamente bajo
en este estudio sugiere que las aguas residuales del pesticida contienen algunas
materias orgánicas muy complejas que contienen N, como el triazol, que pueden ser
difíciles de convertir en N2. En este documento, las GN y XTN relativamente altas en
la planta de procesamiento por lotes en comparación con la planta de flujo continuo
también se deben probablemente al tiempo de reacción realmente más largo, como se
mencionó anteriormente.

3.3. Procesos de reacción


La Fig. 7 representa componentes de materia orgánica residual en el efluente del
reactor para aguas residuales de pesticidas SCWO a 600.C, 25 MPa, OC = 3.0 yt =
2.0 min. Contiene formamida, N, N-dimetil-, fenol, benzamida, 1 (3H) -
isobenzofuranona, ácido benzoico, benceno, 1,3-bis (3-fenoxifenoxi), etc., en traza,
que también puede considerarse como Los productos intermedios del tiempo de
reacción más largo (4 min). Estas materias intermedias producidas conducen a un
residuo de COD1, (NH3-N) 1, TN1 en el efluente del reactor a t = 2.0 min. Según
investigaciones anteriores, muchos investigadores explican el proceso de SCWO por
la reacción de los radicales libres mecanismo. Por ejemplo, este mecanismo se usa
para revelar la etilendiamina SCWO (Zhang y Ma, 2011). Se ha informado que la
degradación de la materia orgánica en SCWO ocurre en dos pasos simultáneos, es
decir, descomposición térmica y oxidación (Erkonak et al., 2008; Anikeev y
Yermakova, 2011). La primera transforma la materia orgánica en hidrocarburos
gaseosos más pequeños (Sögüt et al., 2011b), y la última conduce a las formaciones
de CO2 y N2, etc. Estos dos procesos tienen lugar en todo el proceso de SCWO, y
también hay muchas reacciones paralelas. Las aguas residuales de pesticidas SCWO
involucran procesos de reacción muy complicados, que también deben explicarse por
el mecanismo de reacción radical. En esta investigación, solo encontramos CO2 y N2
como productos gaseosos principales, lo que está de acuerdo con los hallazgos
anteriores para diferentes desechos orgánicos SCWO (Zhang y Ma, 2011; Wang et al.,
2011). Por lo tanto, se puede juzgar que la mayoría de las materias orgánicas se
convierten en CO2, H2O y N2 en las aguas residuales de pesticidas SCWO. Hay
algunos otros asuntos formados. en la traza (ver Fig. 7) que conduce a una DQO
residual, TN, etc., en el efluente del reactor en condiciones de tiempo de residencia
más cortas. De acuerdo con las propiedades del producto, la ecuación de reacción
general a 600.C, 25 MPa, OC = 3.0 y t = 2.0 min condiciones se puede expresar
mediante la siguiente ecuación:

Materias orgánicas en pesticidas aguas residuales + O2  CO2 + N2 + H2O + otros


en la vía
Las vías de reacción detalladas para SCWO de materias orgánicas en las aguas
residuales de pesticidas son demasiado complicadas para una cognición clara. De
hecho, debido a la polaridad de la molécula única (Kruse y Dinjus, 2007), las
influencias microscópicas son muy importantes para las reacciones relevantes en el
agua supercrítica. Por lo tanto, una visión profunda de todas las propiedades de las
interacciones fisicoquímicas que ocurren en condiciones hidrotermales en el nivel
molecular, Es esencial revelar los mecanismos de reacción en aguas residuales de
plaguicidas SCWO.

3.4. Tratamiento auxiliar con métodos tradicionales.


Los XCOD, XTN y XTN incompletos a 600.C, 25 MPa, OC = 3.0 yt = 2.0 min, significan
que todavía hay algunas sustancias orgánicas en el efluente del reactor. Como se
muestra en la Fig. 7, los componentes identificados en la traza incluyen C3H7NO,
C8H6O2, C21H22O11, C30H22O4, etc., si se describen en forma de fórmulas
moleculares, en las que algunos pesos moleculares son más de 400. Planeamos
eliminar estos residuos orgánicos. se trata de un medio de tratamiento bioquímico o de
un método de adsorción física para mejorar la viabilidad económica de todo el proceso
de tratamiento. Por lo tanto, investigamos más a fondo las propiedades de tratamiento
bioquímico del efluente del reactor, y encontramos que la relación de DBO (demanda
biológica de oxígeno, mg / L) a DQO del líquido es superior a 0,3, lo que significa que
puede eliminarse de forma inocua mediante métodos bioquímicos tradicionales como
como proceso de lodos activados, proceso de biomembranza, proceso de oxidación en
estanques, proceso biológico anaeróbico. También realizamos algunas los
experimentos de adsorción utilizando carbón activado para eliminar la DQO residual, y
testificaron que XCOD aumenta con un aumento en la cantidad de carbón activado, y
pueden alcanzar el 58.3% cuando se agregan 0.3 g de carbón activado en 8.0 ml de
líquido arriba. Por lo tanto, la adsorción de carbón activado también desempeña un
papel notable en la eliminación de DQO del efluente del reactor. Sin embargo, los
métodos bioquímicos tradicionales son más frecuentes en El campo del medio
ambiente. Además, también se confirma que el método de desorción tradicional es una
opción deseable para la eliminación de NH3-N residual.
3.5. Pruebas de corrosión
El entorno SCWO puede ser oxidante, ácido, básico, no iónico o altamente iónico. La corrosión del
reactor es un obstáculo clave para obstaculizar la extensa comercialización de SCWO e incluso hace que
las plantas industriales de SCWO se cierren después de unos pocos meses de operación (Marrone, 2013).
En este estudio, la concentración de iones de cloruro en las aguas residuales del pesticida es muy alta.
Obviamente, los materiales de acero inoxidable austenítico comunes no son adecuados para el ambiente
de aguas residuales SCWO, ya que son sensibles a los iones de cloruro y son fácilmente susceptibles al
estrés
grieta por corrosión. La aleación de base de níquel es bien conocida por su excepcional resistencia a la
oxidación a altas temperaturas, y posee una propiedad perfecta de resistencia a la corrosión. Teniendo en
cuenta la selección del material del reactor, exploramos las propiedades de corrosión de Inconel 625 bajo
las condiciones SCWO de aguas residuales de pesticidas de 600.C, 25 MPa y OC = 3.0 en la planta por
lotes, como se indica en la Fig. 8.

De la morfología de corrosión en la figura 8 (a), se puede observar que la superficie


del material casi muestra corrosión general después de 70 h. De acuerdo con el
diagrama EDS (escaneo de líneas) de la cara final de la muestra, discernimos las
distribuciones de elementos en la capa base y en la capa de óxido de superficie, lo
que muestra que el contenido de O aumenta notablemente, pero los contenidos de Mo
y Ni evidentemente disminuyen . Por lo tanto, sobre la base de las variaciones de los
contenidos del elemento, se puede determinar que la profundidad de corrosión es de
aproximadamente 4.0 my la velocidad de corrosión correspondiente es de
aproximadamente 0.6 mm / año en las condiciones de los experimentos. Kritzer (2004)
ha informado que los parámetros del material tienen un efecto especial en el inicio de
la corrosión, y los productos de corrosión recubren la superficie del material y la
pérdida del material se detiene. Se encuentran óxidos de hierro que inicialmente
precipitan sobre la superficie de la aleación. en pruebas de corrosión Inconel 625 bajo
diferentes condiciones SCWO (Brunner, 2009). Por otro lado, una pequeña cantidad
de ácido formado en los procesos de reacción reduce el valor de pH del fluido de
reacción. Estas dos razones pueden ayudar a minimizar la tasa de corrosión de
Inconel 625 en el caso de prueba. Además, la densidad influye fuertemente en los
procesos de disolución y disociación tanto de las especies atacantes como de los
productos de corrosión, y estos dos procesos juegan un papel importante en la
corrosión del agua a altas temperaturas (Kritzer, 2004). Por lo tanto, la presión de
reacción más alta no se recomienda porque conducirá a una alta densidad, lo que
significa un aumento en la velocidad de corrosión del reactor.

3.6.Diseño de plantas primarias


En esta sección, presentaremos un diseño de planta de SCWO primario con una
capacidad de tratamiento de 100 t / d para las aguas residuales de pesticidas
probadas según las investigaciones actuales. En SCWO, los reactores de tipo tanque
se favorecen primero para superar los problemas de corrosión y taponamiento del
reactor, pero los reactores tubulares se prefieren más tarde (Brunner, 2009). Esto se
debe a que el reactor tubular tiene una construcción muy simple y es fácil de lograr
una gran capacidad de tratamiento en una condición de inversión relativamente baja.
Los problemas de corrosión y taponamiento de los reactores pueden superarse con los
métodos de resistencia a la corrosión del material o recubrimiento de metal, una alta
velocidad de flujo y enjuague periódico, etc. (Marrone et al., 2004; Marrone y Hong,
2009). Así, algunas plantas comerciales de SCWO para el tratamiento de otras aguas
residuales adoptan reactores tubulares (Gidner y Stenmark, 2001; Griffith y Raymond,
2002). En este documento, también usamos un reactor tubular para tratar este
pesticida de aguas residuales probado.
Si bien las altas temperaturas juegan un papel importante en la eliminación de materias orgánicas, es muy
difícil seleccionar un material de reactor apropiado cuando la temperatura es superior a 600.C. Por lo
tanto, se puede considerar un alto OC para mejorar aún más la eliminación de materias orgánicas en las
aguas residuales de pesticidas porque el OC apenas afecta la longitud y la inversión del reactor. Sin
embargo, el exceso de oxidante debe recuperarse para reutilizarse, ya que el oxidante es el que más
contribuye al costo de operación de SCWO. Esa es la razón por la cual algunas plantas de SCWO adoptan
altos OC
y recuperar el oxidante excedente (Yang, 2003; An, 2010). Además, se ha aclarado que la mayoría de las
materias orgánicas en las aguas residuales de pesticidas se eliminan en un tiempo de residencia más corto
en SCWO. Es deseable reducir el tiempo de residencia tanto como sea posible para acortar la longitud del
reactor porque el material del reactor es muy caro. Por lo tanto, de acuerdo con los resultados
experimentales y la economía, elegimos que los parámetros de operación del reactor sean 600.C, 25 MPa,
OC = 3.0 yt = 2.0 min para el diseño de la planta SCWO de 100 t / d, lo que significa que se requiere la
recuperación de oxígeno en exceso . Además, Inconel 625 se selecciona como el material del reactor, y su
índice de corrosión es de aproximadamente 0,6 mm / año en las condiciones anteriores. Según C y
En estudios de balance de N, hemos confirmado que el carbono en los productos gaseosos existe en forma
de CO2 y la mayor parte de TN se convierte en N2 en las aguas residuales de pesticidas SCWO. Los
rendimientos de CO2 y N2 son 32,713 mg / L y 6329 mg / L en las condiciones de reacción seleccionadas
anteriormente, respectivamente. Por lo tanto, para la planta SCWO diseñada, es necesario separar el CO2
para recuperar el exceso de oxígeno, y el N2 también debe separarse y emitirse periódicamente.
Asegurar el oxígeno recuperado dentro de una cierta pureza.

El taponamiento es otro problema crucial de la aplicación SCWO. La alta


concentración de materias orgánicas es fácil de producir materiales alquitranados
como el carbón vegetal y el alquitrán en agua supercrítica, lo que resulta en la
disminución de la eficiencia de conversión (Xu et al., 1996; Matsumura et al., 2000).
Sin embargo, no encontramos las formaciones de materia alquitranada y suspendida,
y el efluente líquido es muy claro, como se indica en la Fig. 5. Por lo tanto, no es
necesario considerar el problema de taponamiento inducido por los productos de
degradación térmica durante el proceso de precalentamiento. Del pesticida de aguas
residuales en el diseño. Debido a las muy bajas solubilidades de las sales inorgánicas
en agua supercrítica, Los problemas de depósito de sal deben considerarse
adecuadamente, por lo que se adoptan muchos enfoques para evitar el taponamiento
del reactor (Marrone et al., 2004). De hecho, la separación y eliminación de sales
inorgánicas antes del reactor SCWO es muy necesaria para evitar el taponamiento del
reactor. Schubert et al. (2012) informaron que podría recuperar un valor máximo en el
efluente de salmuera para la mezcla de Na2SO4 y K2SO4 a una temperatura de 450–
460.C.
Debido a que las aguas residuales de pesticidas probadas contienen principalmente sales inorgánicas
Na2SO4 y K2SO4, también proponemos diseñar un separador de sal específico y controlar su temperatura
interna del fluido a aproximadamente 450.C para separar estas sales inorgánicas. Por supuesto, esto
requiere ser probado sistemáticamente en un separador de sal a escala piloto a alrededor de 450.C para las
aguas residuales de pesticidas. Además, diseñamos diámetros adecuados para el reactor y las tuberías de
precalentamiento para garantizar una alta velocidad de flujo y enjuagarlos periódicamente para minimizar
el riesgo de taponamiento. Encontramos que la mejora de las condiciones de reacción, como el aumento
de la temperatura de reacción, el tiempo de residencia y el OC, aumentará notablemente la inversión de la
planta o el costo de operación. Por lo tanto, se proponen métodos de tratamiento de aguas residuales
tradicionales, como los métodos bioquímicos y los métodos de desorción de NH3-N, para eliminar aún
más los pequeños contaminantes residuales después de que SCWO finalmente se reúna
normas de alta correspondientes. De acuerdo con nuestra evaluación y cálculo, SCWO (a 600.C, 25 MPa,
OC = 3.0 yt = 2.0 min) combinado con los métodos tradicionales de tratamiento de aguas residuales tiene
una ventaja económica obvia en comparación con solo SCWO (a 600.C, 25 MPa, OC = 3.0 yt = 4.0 min)
para el tratamiento inocuo de las 100 t / d de aguas residuales de pesticidas.

La Fig. 9 indica el diagrama esquemático del esquema de diseño primario para la


planta SCWO de aguas residuales de pesticidas con una capacidad de tratamiento de
100 t / d. El agua residual del pesticida es transportada y presurizada por la bomba
dosificadora de alta presión (2), y luego precalentada hasta aproximadamente 450.C
por el efluente del reactor a través del intercambiador de calor (4), y además ingresa al
hidrociclón (5) para la separación de sal, y Limpie el fluido después de que la
eliminación de la sal fluya al mezclador (8) a través de la tubería de accesorios (6). El
calentador de gas (7) solo se aplica para compensar el requerimiento de calor en la
etapa de inicio de la planta debido a la autosuficiencia de calor en el funcionamiento
normal. El oxígeno líquido (-183.C y 1.6 MPa) almacenado en el tanque (10) se
presuriza y su caudal se regula mediante la bomba de oxígeno líquido (11), y luego se
gasifica en oxígeno gaseoso en el intercambiador de calor (12), y luego el oxígeno
gaseoso entra en el amortiguador de gas (13) para disminuir su fluctuación, y luego se
mezcla con el agua residual precalentada en el mezclador (8), y finalmente fluye hacia
el reactor tubular (9) hecho de Inconel 625 con 100 mmi.d. Para reacciones de
oxidación. Aquí, el oxígeno líquido se elige como el oxidante de esta planta porque es
el más adecuado y económico sistemáticamente en comparación con otros tipos de
oxidantes como el oxígeno gaseoso, el peróxido de hidrógeno y el aire (Xu et al.,
2012).

Parte del efluente del reactor se usa para precalentar el suministro de agua residual a
través del intercambiador de calor (4), y el resto fluye hacia el intercambiador de calor
(17) para producir el vapor deseado. La bomba de agua de refrigeración (15) bombea
agua de refrigeración al intercambiador de calor (16) para enfriar todo el efluente del
reactor que entra además en el separador de gas-líquido (18) para la separación de
productos líquidos y gaseosos. Los productos gaseosos separados fluyen al
intercambiador de calor (12) y se enfrían con oxígeno líquido, por lo que el CO2
producido se licua y luego ingresa al separador de O2 / CO2 (19), y el CO2 líquido
obtenido se despresuriza a través de la válvula reductora de presión (22) y luego se
almacena en el cilindro de gas (23). El exceso de O2 separado del separador de O2 /
CO2 (19) fluye hacia el búfer de gas (20), y luego es transportado hacia el búfer de
gas (13) por el compresor (21) para reutilizar el oxígeno recuperado. Debido a una
pequeña cantidad de formación de N2 en la reacción, es necesario realizar
periódicamente la emisión de gases a través de la válvula en el amortiguador de gas
(20) para garantizar la pureza del oxígeno recuperado. Las sales eliminadas a través
del hidrociclón (5) fluyen primero al tanque de recolección de sal (24) y luego ingresan
en el recipiente de expansión (25) para expandirse libremente para el secado, y
finalmente las sales secas se recolectan y se eliminan periódicamente. El líquido
obtenido del separador gas-líquido (18) se despresuriza primero a la presión ambiente
mediante la válvula de contrapresión (26), fluye hacia el estanque de agua (27) y se
bombea a la unidad de tratamiento tradicional (29) a través de La bomba de agua (28).
Después de los tratamientos secundarios a través de métodos tradicionales, el líquido
finalmente se drena sin contaminantes.
Las investigaciones para aguas residuales industriales SCWO han demostrado la posibilidad de trabajar
bajo calor.
condiciones suficientes, y también verificó la viabilidad económica, especialmente en vista de la
optimización de la recuperación de energía (Vadilloet al., 2011). En un proceso a gran escala, SCWO
junto con
los métodos de tratamiento tradicionales tratarán efectivamente las aguas residuales de pesticidas con una
inversión y costos de operación relativamente bajos. Hemos finalizado el diseño del esquema primario de
la planta SCWO de 100 t / d para el tratamiento de aguas residuales con pesticidas sobre la base de
investigaciones anteriores. Sin embargo, aún son necesarias una exploración más detallada y una
evaluación económica para finalmente optimizar el diseño. Actualmente, estamos realizando un diseño
detallado y la optimización de la planta de acuerdo con estudios más sistemáticos y profundos, y esto se
demostrará en la empresa de producción de pesticidas. La introducción detallada será reportada en
trabajos posteriores.

4. Conclusiones
Con el fin de construir una planta de SCWO de 100 t / d para desechar de manera
efectiva y económica un pesticida de aguas residuales, hemos estudiado sus
propiedades de producto de SCWO, procesos de tratamiento tradicionalmente
auxiliares, problemas de corrosión del material del reactor, etc., en una planta de
reacción tubular de flujo continuo como así como una planta de reacción por lotes con
oxígeno como oxidante. Se confirma que la temperatura de reacción, el coeficiente de
oxidante, el tiempo de residencia pueden mejorar la eliminación de materias orgánicas
en las aguas residuales. La temperatura de reacción juega un papel muy importante
en XCOD, mientras que el tiempo de residencia y el OC tienen importantes influencias
sobre XCOD a temperaturas de reacción más altas (> 500.C). Aumentar la velocidad
de precalentamiento de la materia prima es importante para la mejora de XCOD.
XCOD y XTN son 99.42% y 86.70%, y más del 92% en peso de TOC y 86.70% en
peso de TN en las aguas residuales se convierten en CO2 y N2 a 600.C, 25 MPa, OC
= 3.0 y t = 2.0 min condiciones, respectivamente. Se recomienda un reactor tubular
hecho de Inconel 625 y su velocidad de corrosión es de aproximadamente 0,6 mm /
año en las condiciones seleccionadas. Se propone que un poco de contaminante
residual en el efluente del reactor se trate de manera inofensiva mediante los métodos
tradicionales de tratamiento de aguas residuales. De acuerdo con las investigaciones
realizadas, llevamos a cabo un diseño de planta SCWO primario para las aguas
residuales de pesticidas probadas, en las que se recuperará el exceso de oxígeno
para reutilizarlo y se combinarán los métodos tradicionales de tratamiento de aguas
residuales para mejorar la viabilidad económica de todo el sistema.

Expresiones de gratitud Este trabajo está respaldado por los Proyectos de la


Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China (No. 21206132) y el Fondo de
Investigación Especializada para el Programa de Doctorado de Educación Superior
(No. 20120201120069), los Fondos de Investigación Fundamental para las
Universidades Centrales (No. xjj2012032). ), la Fundación Nacional de Ciencia para
Científicos Postdoctorales de China (No. 2013M540748), y el séptimo lote de fondo
especial de la Fundación Nacional de Ciencia para Científicos Postdoctorales de China
(No. 126568).