Terras Raras

Terras Raras
Minerais Industriais
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TERRAS RARAS – MINERAIS INDUSTRIAIS
TEMAS DE GEOCIÊNCIAS
※
Em Busca do Mineral Perfeito
Caulino – Mineral Industrial: 1ª Parte: Mineralogia e Génese
Caulino – Mineral Industrial: 2ª Parte: Processamento e Propriedades
Caulino – Mineral Industrial: 3ª Parte: Aplicações e Mercados
Fim do Petróleo: Mito ou Realidade?
Talco – Mineral Industrial
A Bíblia, os Metais e a Metalurgia
Os Minerais Industriais e os Materiais Poliméricos
O Poder do Petróleo. 10 Temas, 10 Histórias
Zeólitos – Minerais Industriais
Demónios à Solta: O Petróleo na Guerra dos 31 Anos do Séc. XX
Argilas Especiais – Mineralogia e Propriedades
Geopolítica dos Recursos Minerais: O Conflito Peru-Chile-Bolívia
Outras obras do autor
Minerais Industriais (com Carlos Romariz e Celso Gomes)

Mineral Fillers for Paper: Why, What, How
Mineralogia Industrial: Princípios e Aplicações
Talco – Das Origens às Aplicações
Recursos Minerais: Uma Visão Geo-Histórica
Mineralogia Óptica. Introdução ao Microscópio Petrográfico
Petróleo: Dádiva e Maldição. 150 Anos de História
Petróleo e Energias Renováveis: Portugal na Encruzilhada
Recursos Geológicos de Portugal (com António Moura)
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MINERALOGIA
Terras Raras
JOSÉ LOPES VELHO

DEPARTAMENTO DE GEOCIÊNCIAS, UNIVERSIDADE DE AVEIRO
Temas de Geociências
Número 14
LdG
LIVROS DE GEOCIÊNCIAS
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Título
Terras Raras
Autor
José Lopes Velho
javelho@ua.pt
Data da Edição
Abril de 2019
ISBN
978-989-20-5649-3
Depósito Legal
453437/19
Impressão
Simões & Linhares, Coimbra
Colecção
Temas de Geociências, número 14
Edição
Livros de Geociências
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MINERALOGIA
Conteúdos
CAPÍTULO 1 – MINERALOGIA ……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….……………………………………………………...….…………… 7
Definição de Elementos de Terras Raras ……………..…………………………………………………………………………………………………………..……………..…………… 19
Informações Básicas sobre Mecânica Quântica ……………………………………………………………………………………..………..………..…………… 20
Propriedades dos Iões de Terras Raras ..………………………………………………………………………………..………………………….……………………..………………………… 26
Blindagem e Penetração ………………………………………………………………………………..……………………………………………………….………………..………………………………………………..………………… 34
Espectroscopia ………………………………………………………………………………………………………………………………….…………………………………….…………………………….…………………….…………….…………………………… 36
Estados de Oxidação ……………………………………………………………………….…………………………………………………………………………………………………………………………..……………..…….…………………… 37
Propriedades Magnéticas ………………………………………………………………………………………………………………………….…………………………………………….….……………………….…………………… 38
Elementos de Terras Raras ……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………..……..…………………….……………………… 39
Lantânio ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….…………………………………………………..…….…………………………………………….………….………………… 40
Cério……………………………………………………………………………….……………………………………………………………………………………………………….………………………….……………………………………………………………….……………..…………… 42
Praseodímio e Neodímio …………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….…………………………… 48
Os Minerais de Terras Raras ……………………………………………………………..…………………………………….……………………….…………………………………………………………………………… 50
Monazite ……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….……………………………………….…………….………..…………..…………………….…………….……… 52
Bastnaesite ……………………………………………………………………………………….…………………………………………………………………………………………..………………………..…………………………………………………..……………………… 57
Xenótimo …………………………………………….…………………………………………………………………………………………………………………….…………………………………….……………….………………………………………………………….…….… 58
Bibliografia ……………………………………………………………………………………….…………………………………………………………….………………………………..…..……………………..……………………………….………………………..…..……63
CAPÍTULO 2 – GÉNESE ……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….…..……………….…………… 67

Tipos de Depósitos ………..…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………..………………………………………………..……………..…………… 70
Monazite …………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….…………….……..…..………..…………… 76
Origem Supergénica ..…………………………………………………………………………………….………………………………………..……………………..……………….…………………………… 81
Depósito de Mountain Pass ………………………………………………………………………..……..…………………………………………………….….………………………………………..………..…………………83
Depósito de Bayan Obo …………………………….…………………………………………….……………………..……………………….…………………………….…..……………………………….………………………………… 83
China ……………………………………………………………………….…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………..……………..……….…………………… 85
Austrália ………………………………………………………………………………………………………………………….………………………………………………………………………………………………………………….………….…….….……………………………… 87
Canadá …………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….…..……………………………… 88
Estados Unidos da América …………………………………….………………………………………………………………………..…….……………………………………….…………….…………………..…………… 90
Dinamarca ……………….……………………………………………………………………………………………………….………………………………………………………..…….………………………….…………………………………..…………………..…………… 92
República da África do Sul ………………………………………..………………………………………………….………………………………………………………………………..…………………………………..……… 92
Projectos em Desenvolvimento ……………………………………………………………………….………….……………………….…………………………………………………………….…………………… 93
Bibliografia …………………………………………………………………………………….…………………………………………………………………………………………..………………………..……………………………….…………………………………..…… 94
CAPÍTULO 3 – PROCESSAMENTO …………………………………………………………………………………………………………………………………….…………………………………………………………..…………… 101

Etapas de Separação ………..…………………………………………………………………………………………………………….………………………………………………………………………..………………..……………..…………102
Lixiviação ……………………………………………………………………..………..……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………..…………………………..……..…… 104
Métodos de Separação ..…………………………………………………………………………………………………………………………..……………………………..……………………………………….…………………………… 105
Precipitação e Cristalização ………………………………………………………………………………………….…………….……….………………..…………………………………………………..………………… 106
Troca Iónica ..………………………………………………………………………………..………………………….……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… 108
Extracção Solvente ………………………………………………………………………………………………………….………………..…………………………………..……………………..………………..……………………………….…………111
Redução Selectiva ……………………………………………………………………….…………………………………………………………………….……………………………………………………………..…………..……….…………………… 114
Oxidação e Precipitação Selectiva ………….…………..……………………………………………………………………………………………………………………….….……………………………… 115
Bibliografia ……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………..…..………………………………………………………………………………………………………………… 117
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CAPÍTULO 4 – APLICAÇÕES ……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….…………………………………………………….….…………… 121

Lantânio ………..…………………………………………………………………………………………………………...………………………………………………………………………………………………………………………………………………………..…..…………… 121
Cério …………………………………………………………………………………………………………………………..……………………………………………………………………………………………………………………………………….…………………..………..…………… 123
Praseodímio ..………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….………………..………………………….…………………………… 124
Neodímio ………………………………………………………………………………..……………………………………………..……………………………………………………….……………………….………………..…………………………………..………………… 126
Promécio ………………………………………………………………………………………………………………………………………………..……….…………….…………………………….…………………………….…………………….………………………………… 127
Samário ……………………………………………………………………….……………………………………………………………………………………………………………………….…………………………………………………………………..……….…………………… 128
Európio ………………………………………………………………………………………………………………………….………………………………………………………………………………………….………………………………………..….……………………………… 130
Gadolínio ……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….……………….……………………………...…..……………………………… 131
Térbio ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….…………….………………………………………………..…….……………………………………….…………….………………… 132
Disprósio ……………………………………………….…………………………………………………………………………………………………………..….……………….……………….………………………….…………………….…………………………..…………… 133
Hólmio ……………………………………………………………………….……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….……………………..……….…………………… 134
Érbio ………………………………………………………………………………………………………………………….…………………………………………….….………………………………………………………………………………………………………………….……………… 134
Túlio ……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………..…..…………………………..…………….………………………………………………………………………………….……………… 136
Itérbio ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….……………………….……………………………………..…….……………………………………….…………….………………… 137
Lutécio ……………………………………………….……………………………………………………………………………………………………….…………………………………………….………………………….……………………………………………………..…………… 138
Ítrio
………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….…………………………………………………..…….………………………………………………………….……..………….………………… 139
Escândio …………………………………….……………………………………………………………………………………………………….………………………….………………………….……………………………………………………………….………….…..………… 141
Aplicações ……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….…………………………………………………..……………………..…………….…………… 142
Catálise ……………………………………………………………..…………………………………….……………………….………………………….…………………………………………………………..…………….………….………… 143
Catalisadores para Veículos Automóveis ….……………….…………………….…………………………………………………..….…… 152
Craqueamento de Petróleo ………………………………………………………………..…………………..…………………….……….……………………..…….………………… 152
Indústria do Vidro …………………….………………………………………..…….………………………………………………………….…………………….………………..……………………….…….… 153
Ímãs Permanentes ……….…………………………………………………………………………………………..………………………..………………………….….…………………………………………… 154
Lâmpadas ………………………………….…………………………………………………………………………………………………………………….……………………………………………………..……………..……….…….… 157
Materiais Luminescentes (“fósforos”) ….……………….……………………………..….………………………………………..………….…… 161
Laser ………………………………….…………………………………………………………………………………………………………………….………………………………………………..…………………………..………………...…….… 167
Sistemas Biológicos …………………………………………………………..…………….………………………………………………………………………………………..………….…………….….… 170
Reciclagem das Terras Raras …….……………………………………………….…………………..……………………………………………………………………………………………………………..…….…….… 173
Bibliografia ……………………………………………………………………………………….…………………………………………………………………………………………..……………………..………………………………………………………………..…… 180
CAPÍTULO 5 – MERCADO ………………………………………………………………………………………………………..……………………………….……………………….…………………………………….……………………….….…………… 185

Preços ………..………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………..…..……………..…………… 187
Procura ……………………………………………………………………..………………………………………………………………………………………………………………….…………………………………………………………………………………………………….……… 191
Potencial de Produção e das Reservas ………………………………………………..…………………………………..……………………………..…………….……………….…………… 192
Cadeia Produtiva ………………………………………………………………………………..……………………………………………………….………………..…………………………………………………………..……….………..……………… 196
Criticalidade ………………………………………………………………………………………………………………………………….……………………….…………….…………………………….…………………….…………..………………………………… 199
Importações e Exportações ………………………………………….…………………………………………………………………………………………………….…………...……………………………….….………… 199
Mercados ………………………………………………………………………………………………………………………….…………………………………………………………..………………….………………………………….….…………………………..…………… 201
Análise sobre a Posição Dominante da China 204
………..……..……………………..………………………………….……………..…..…………………………
Bibliografia ……………………………………………………………………………………………………………………………………………….………………………………………………..…….………………………..…….……………………….………………… 219
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1
Mineralogia
____________________________________________________________
O
termo Terras Raras não é o mais adequado para a descrição do
grupo de elementos químicos a que se refere, no entanto, ape-
sar de tudo, esta terminologia é bastante propícia para se fazer
uma breve resenha histórica sobre a evolução da química daqueles
elementos.
Em primeiro lugar, o termo “terras” correspondia à antiga desig-
nação dos elementos que eram isoláveis na forma de óxidos. Lavoi-
sier, na sua célebre obra “͞Traité Élémentaire de Chimie” organizou as
33 espécies por ele consideradas como elementos como gases, metais,
não metais e terras. Actualmente, sabe-se que os elementos classifica-
dos como “terras” correspondem a metais com elevados potenciais de
oxidação e que constituem óxidos estáveis e insolúveis em água. Como
as terras raras foram inicialmente isoladas na forma de seus óxidos,
esse grupo de elementos recebeu tal designação.
Esta classificação persiste na actualidade, em termos de nomen-
clatura, tanto no caso das terras raras como no que diz respeito aos me-
tais alcalino-terrosos. Normalmente, as terras raras recebiam nomes
latinos femininos a partir do prefixo dos metais correspondentes,
sendo que alguns desses nomes ainda são extensivamente utilizados,
como são os casos da alumina, da sílica, da soda, da potassa, da titânia,
da zircónia, entre outras.
Já o termo “raras” deve-se ao facto desses elementos terem sido
inicialmente identificados apenas em alguns minerais encontrados nas
regiões próximas da localidade de Ytterby, na Suécia, tendo a sua sepa-
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ração e respectiva identificação sido bastante complexas. Talvez o

termo raras seja ainda mais impropriamente utilizado do que “terras”
uma vez que se sabe actualmente que as terras raras são conside-
ravelmente abundantes e dispersas na crusta terrestre, com excepção
do promécio (Z=61), que não apresenta isótopos estáveis. O cério é tão
abundante quanto o zinco, enquanto o túlio e o lutécio, os mais raros
elementos de entre as terras raras de ocorrência natural, são mais
abundantes do que a prata.
A descoberta das terras raras teve o seu início em 1787 e durou apro-
ximadamente 160 anos, período compreendido entre o início do
isolamento do ítrio e a constatação do promécio em produtos de fissão
do urânio em 1947. Não há consenso a respeito do início dos estudos
abrangendo os elementos de terras raras (ETR), os relatos históricos
indicam que se registou no ano de 1751 a descoberta, pelo sueco Axel
Cronstedt (1722-1765), da “pedra pesada de Bastnas” posteriormente
chamada de cerite, que era na altura uma novidade para a mineralogia.
Os métodos analíticos de outrora vieram a falhar, uma vez que se tinha
confundido os elementos de terras raras com os silicatos de cálcio.
Aquele mineral foi analisado por outro químico sueco, Carl Wi-
lhelm Scheele, que chegou à conclusão de que a “tung sten” (pedra
pesada) de Bastnas consistia num silicato de ferro e de alumínio. Nessa
análise, as terras raras, então desconhecidas, foram confundidas com o
cálcio, de modo que o mineral foi esquecido por cerca de cinco décadas,
sendo posteriormente rebaptizado de cerite.
Em 1787, em Estocolmo, Carl Axel Arrhenius (1757-1824), desco-
briu o mineral iterbite que com o passar dos anos foi classificado como
gadolinite. Com as contribuições de Cronstedt e de Arrhenius, a mi-
neralogia passou por uma evolução muito acelerada e por uma fase de
forte dinamismo. O enfoque era o desenvolvimento de métodos analí-
ticos adequados na separação dos minerais, cerite e iterbite, dos seus
constituintes. Registou-se uma corrida em torno dos lantanídeos, ha-
vendo variados relatos sobre o desenvolvimento de diversos métodos
de separação. No entanto, os cientistas que obtiveram sucesso nessa
8
MINERALOGIA
jornada recorreram a métodos clássicos, como foram os casos da cris-

talização fraccionada, da precipitação e da dissolução fraccionada.
Uma técnica que foi importante para diferenciar a mistura de óxidos
de terras raras dos próprios constituintes foi a espectrofotometria.
Atribui-se o início da química das terras raras a Carl Axel Arrhe-
nius, na altura tenente de artilharia, mas também um mineralogista
amador, tendo descoberto em 1787 um mineral negro de elevada den-
sidade nas proximidades de Ytterby, vila distante 30 quilómetros de
Estocolmo. Este mineral foi baptizado de iterbite como homenagem ao
local onde aquele mineral foi descoberto.
Este mineral foi analisado, em 1792, pelo químico finlandês Johan
Gadolin, na cidade de Åbo (Turku). Actualmente, sabe-se que a iterbi-
te, posteriormente rebaptizada de gadolinite, tem a seguinte composi-
ção: Be2FeY2Si2O10.
Em 1794, Gadolin realizou a separação química dos componentes
deste mineral (figura 1.1), tendo conseguido isolar a terra que foi ini-
cialmente baptizada de itérbio (ytterbia, na forma latina), concluindo
que a mesma se tratava de uma “terra elementar” uma vez que, apesar
de possuir semelhanças com a alumina e com a cal, ela se distinguia de
ambas e das demais então conhecidas.
Nos anos seguintes, Anders Ekeberg confirmou que o itérbio era,
de facto, uma nova terra, sugerindo que o seu nome fosse contraído
para ítrio. Em virtude de outro engano, a presença de um elemento
desconhecido na sua época, o berílio, passou despercebida a Gadolin,
tendo Ekeberg identificado a sua presença, que havia sido descoberto
cerca de um ano antes pelo francês Nicolas Louis Vanquelin.
Em 1803, os suecos Jöns J. Berzelius (1779-1848) e Wilhelm Hisin-
ger (1766-1852) descobriram e isolaram o que seria para eles um consti-
tuinte da cerite, um óxido com o nome de “cério” (homenagem feita ao
asteroide Ceres). Sabe-se que Berzelius estava errado quando afirmava
que a “cerite” era um óxido àquilo que actualmente designamos por cé-
rio, quando, na verdade, a cerite apresentava uma mistura de óxidos, de
entre eles o cério, o európio, o neodímio e o samário.
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Figura 1.1. Esquematização do processo utilizado por Johan Gadolin para a separação
dos componentes de iterbite (gadolinite) e para identificação do ítrio (Serra et al., 2014).
De forma errónea e análoga, Gadolin (1760-1852), chamou de “í-

trio” o que seria para ele um óxido de ítrio puro. Na realidade sabe-se
que o “ítrio” era uma mistura de óxidos de gadolínio, de térbio e de ér-
bio, entre outros. A descoberta de Gadolin feita em 1794 foi para mui-
tos o início da ciência envolvendo os elementos de terras raras.
O ítrio que Gadolin pensava tratar-se do óxido de ítrio puro e que
era, na verdade, uma mistura de óxidos de dez outros elementos, cor-
respondendo ao que hoje se conhece como terras ítricas, isto é, os óxi-
dos do ítrio e dos lantanídeos pesados (Gd, Gadolínio e Lu, Lutécio)
deu origem a um dos dois ramos que representam a separação e a iden-
tificação das terras raras do que se pensava tratar de elementos puros
(figura 1.2). O outro ramo corresponde à separação e à identificação
das terras céricas, os óxidos dos lantanídeos leves (La, Lantânio; Eu,
Európio, com excepção do Pm, Pomécio) a partir da cerite anterior-
mente descrita.
A investigação de “tung sten de Bastnas” intensificou-se após a des-
coberta do “ítrio” de Gadolin, de modo que as análises nesse mineral
10
MINERALOGIA
apontavam para a presença de uma nova substância com propriedades

distintas. Amostras desse mineral foram enviadas, independente-
mente, ao alemão Martin Heinrich Klaproth e ao sueco Jöns Jacob Ber-
zelius. Klaproth, em 1803, constatou a presença de uma nova terra na
“tung sten de Bastnas” que diferia do “ítrio” por adquirir cor parda
após aquecimento, entre outros motivos. Klaproth sugeriu que a terra
fosse designada por “ocroíte” (do alemão “ochroit” devido à formação
de sais coloridos com ácidos).
Wilhelm Hisinger e J. J. Berzelius analisaram a pedra de Bastnas
com o objectivo de nela identificar o “ítrio” tendo constatado a pre-
sença de um óxido de metal até então desconhecido. Hisinger e Ber-
zelius sugeriram que a nova terra fosse designada por cério e que o mi-
neral de Bastnas fosse rebaptizado por “cerite” em virtude da desco-
berta do planetoide Ceres por Giuseppe Piazzi havia dois anos. O nome
ceres tem origem no nome latino da deusa greco-romana da agricultura
e a mesma etimologia têm as palavras cereal e cerveja.
Curiosamente, o paládio, que havia sido descoberto no mesmo ano
(1803), foi inicialmente baptizado de “ceresium” também como home-
nagem ao planetoide Ceres, tendo sido renomeado pelos seus desco-
bridores por “palladium” como homenagem a um outro corpo celeste,
o asteroide Pallas.
O cério de Hisinger, Berzelius e Klaproth também consistia numa
mistura de óxidos de sete elementos (as terras céricas) que foram, tal
como as terras raras do ramo do ítrio, separadas e identificadas ao longo
do século XIX e início do século XX.
Devido à elevada semelhança química e física entre as terras raras, a
separação das misturas de elementos foi uma tarefa muito complexa,
dificultada pelo facto de que, à época, se utilizavam as metodologias
clássicas de fraccionamento químico que incluíam as recristalizações e
as dissoluções fraccionadas explorando as diferenças muito pequenas
entre as solubilidades dos compostos de terras raras.
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Figura 1.2. Trajectória histórica da descoberta das Terras Raras:

(a) cronologia de separação das “terras ítricas” a partir de gadolinite e
(b) das “terras céricas” a partir de cerite (Souza Filho e Serra, 2014).
12
MINERALOGIA
Eram necessários trabalhos cuidadosos e exaustivos até se conse-

guir obter reduzidas quantidades de óxidos “puros”. O químico Char-
les James terá realizado cerca de 15 000 recristalizações a fim de puri-
ficar a amostra de bromato de túlio.
No período que mediou entre a descoberta do ítrio (1794) e do luté-
cio (1907), relataram-se quase cem anúncios de descobertas de elemen-
tos de terras raras, que se tratavam, na realidade, de diferentes misturas
não completamente separadas.
Nesses 113 anos, por exemplo, elementos como áustrio, berzélio, ca-
rolínio, céltio, colúmbio, cósmio, damário, decípio, demónio, dené-
bio, didímio, donário, dúbio, eurossamário, euxénio, filípio, glaucodí-
mio, incógnito, iónio, junónio, lúcio, metacério, mónio, mosândio,
moseleio, neocósmio, nipónio, rogério, rússio, sírio, torino, véstio, vic-
tório, wásmio e wélsio figuraram e rapidamente desapareceram das ta-
belas dos químicos da época.
Nessas situações, deve-se mencionar, ainda, a extrema importância
dos recém-desenvolvidos métodos de espectroscopia de chama, inicia-
dos após as investigações de Bunsen e de Kirchoff, que permitiam a
determinação da ocorrência ou não de uma mistura e a decorrente con-
firmação dos seus elementos.
Os nomes atribuídos aos novos elementos encontrados nas mistu-
ras que antes eram consideradas como “terras elementares” também
reflectem a dificuldade envolvida na separação das terras raras indivi-
duais. Por exemplo, cerca de 36 anos após a descoberta do cério, Carl
Mosander determinou que, na verdade, o cério de Hisinger, de Berze-
lius e de Klaproth continha uma outra terra elementar, que foi desig-
nada por “lantana” (lanthana), dando origem ao nome do elemento
lantânio.
O termo de origem grega lanthaneim significa estar escondido em
alusão ao facto de que esse elemento estava escondido no cério que era
tido como um óxido elementar.
Três anos depois, Mosander constatou que a “lantana” que tinha
isolada também era uma mistura de óxidos, chamando de “didímia” a
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nova terra encontrada. Este nome tem origem na palavra de origem

grega didymos, que significa gémeo, pois, segundo Mosander, o didí-
mio seria o gémeo do lantânio.
Ora o didímio foi reconhecido como elemento durante mais de três
décadas, constando na primeira tabela periódica de Mendeleev (1869).
Em 1879, o químico francês Paul LeCoq de Boisbaundran, constatou,
através da observação de raios espectrais, que o óxido do elemento co-
nhecido como didímio continha, na verdade, uma outra terra, à qual
chamou de samário em virtude do nome do mineral que analisava, a
samarsquite.
O nome desse mineral é uma homenagem a um mineralogista russo,
Vasilijà Samarskij-Byhovec. O samário foi, em 1879, o primeiro ele-
mento a ter o nome em homenagem a uma pessoa.
Menos de dez anos após a descoberta do samário, o químico austrí-
aco Carl Auer von Welsbach constatou que o espectro de chama carac-
terístico do didímio consistia, na verdade, na conjunção de dois espec-
tros tendo demonstrado que o didímio era uma mistura de dois ele-
mentos, aos quais sugeriu os nomes de praseodímio e de neodímio,
mantendo-se o sufixo original “dímio” relativo à mistura percursora.
O prefixo praseo foi sugerido em virtude da cor verde dos sais de
praseodímio, ao passo que o neodímio, pela junção das palavras, seria
o novo didímio.
A série de descobertas das terras céricas termina em 1901 quando
Eugène-Anatole Demarçay (1852-1904), um especialista na análise de
espectros de chama, constatou a presença de um novo elemento tendo-
lhe dado o nome de európio.
No caso das terras ítricas, os nomes dados às terras raras desse grupo
são predominantemente alusões a localizações geográficas. As excep-
ções são o disprósio, assim chamado por Boisbaundran em 1886 em
alusão à sua dificuldade de separação e de identificação (dysprositos,
do grego, significa difícil de obter) e o gadolínio, assim nomeado pelo
suíço Jean Charles Galissard de Marignac em homenagem a Johan Ga-
dolin.
14
MINERALOGIA
A constatação da presença de novos elementos na “ítria” inicia-se

também com Mosander, um ano após a descoberta do lantânio. Mo-
sander determinou que a ítria era, na verdade, uma mistura de três óxi-
dos: um incolor, um róseo e um amarelado. Ao elemento do óxido in-
color, manteve-se o nome de ítrio, dando os nomes de térbio e de érbio,
respectivamente, aos elementos de óxidos róseo e amarelado. Os três
nomes remetem a Ytterby, vila onde originalmente se encontrou o mi-
neral de onde se isolou o ítrio. Em virtude das confusões decorrentes
da semelhança das terras raras, os nomes atribuídos ao térbio e ao érbio
foram, após 1860, trocados entre si e assim permanecem. Entre 1878 e
1880, juntamente com Marignac, Per Teodore Cleve e Lars Federikà
Nilson investigaram o térbio e o érbio e neles constataram a presença
de outros elementos de terras raras.
Todos estes elementos foram baptizados com nomes que remetem
à Suécia: itérbio (em homenagem à vila de Ytterby, pela semelhança
com o ítrio em relação à cor e com o érbio em relação à massa equiva-
lente), hólmio (parte do nome Estocolmo), escândio (de Escandinávia)
e túlio (de Thule, nome histórico da Escandinávia).
A descoberta das terras ítricas e das terras raras naturais tem o seu
fim em 1907, quando Georges Urbain, um químico francês, anunciou
a descoberta de um novo elemento no itérbio de Marignac. A este novo
elemento deu o nome de lutécio, em homenagem ao antigo nome latino
da cidade de Paris (Lutetia, ou Lutèce, em francês). No mesmo ano,
Carl von Welsbach também havia constatado a presença desse ele-
mento no itérbio e sugeriu o nome de cassiopeio, tendo nascido uma
intensa discussão sobre a paternidade do elemento. Durante vários
anos, as tabelas periódicas de influência alemã traziam o cassiopeio
como sendo o último dos lantanídeos, mas, após determinação da
IUPAC, o elemento passou a ser chamado, definitivamente, de lutécio.
O promécio (Z=61) tem uma história à parte em relação às restantes
terras raras. Trata-se, primeiramente, de um dos mínimos de estabili-
dade nuclear entre os elementos químicos de baixo número atómico
(Z<92), não se observando, portanto, núcleos estáveis com 61 protões.
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Já em 1902, Bohuslav Brauner (químico checo, estudante de Bunsen)

tinha suspeitado sobre a ocorrência de um elemento entre o neodímio
e o samário dada a grande diferença em relação às suas massas, em
comparação com as restantes terras raras.
A constatação desse elemento teve o seu início no estudo dos pro-
dutos de fissão do urânio, quando se observou que, entre as espécies
radioactivas produzidas, mais de trinta eram terras raras. O Projecto
Manhattan passou a destinar uma grande atenção ao grupo das terras
raras, levando, por exemplo, a um intenso desenvolvimento das meto-
dologias de separação por troca iónica. Constatou-se a ocorrência de
alguns produtos de fissão não identificados, entre eles o elemento 61.
Após a separação dos diferentes radioisótopos por técnicas convenci-
onais e por coluna de troca de catiões, foi possível a identificação dos
picos associados a esse elemento por Marinsky e seus colaboradores
que também mencionaram:
“A uranium pile operating at the power level of 1,000 kW produces
3x1016 fissions per second. From the data [....], there is produced, there-
fore, ~16 mg per day of 147Nd, which, after suitable decay, is trans-
formed into 14761 of sufficient half-life for isolation and chemical
study”.
Após a confirmação da sua existência, o elemento 61 foi designado
de promécio por sugestão de Grace Mary, esposa de Charles Coryel,
um dos colaboradores de Marinsky. O nome é referente a Prometeu,
um titã da mitologia grega que havia roubado o fogo dos deuses em alu-
são à manipulação da energia nuclear pelos seres humanos para a sín-
tese de novos elementos.
O isótopo mais estável já isolado do promécio possui tempo de vida
de menos de 20 anos de modo que o elemento só existe na natureza
(como consequência de decaimentos do urânio e de alguns isótopos do
európio) em concentrações desprezíveis. Estima-se, por exemplo, que
na crusta terrestre haja cerca de 570 gramas de promécio, quantidade
que, apesar de baixa, ainda é maior que a do frâncio (~350 g) e do ástato
(~0,19 g).
16
MINERALOGIA
O ritmo da descoberta de elementos de terras raras foi muito dinâ-

mico, com cerca de 16 novos elementos químicos (desconsiderando a
descoberta do Pr em 1945), em cerca de 60 anos a ciência foi gratifi-
cada com 16 novos elementos. Como consequência desta evolução, a
química dos elementos e a tabela periódica estavam em crescente re-
formulação.
Químicos como Gladstone (1827-1902), Alexandre-Émile de
Chancourtois (1820-1886), Alexander Newlands (1837-1898), William
Odling (1829-1921), Julius Meyer (1830-1895) e Dmitri Ivanovich Men-
deleiev (1834-1907), participaram activamente na organização da ta-
bela periódica procurando organizar os elementos químicos.
A problemática girava em torno das propriedades, da abundância e
da dificuldade de separação desses elementos. Na tabela periódica na
actualidade, encontra-se estabelecido que as propriedades químicas e
físicas dos elementos estão relacionadas com as famílias a que os mes-
mos pertencem, excepto para os lantanídeos. Mendeleev, em 1905, pro-
pôs classificar os lantanídeos numa série à parte da restante tabela,
dando início à série que veio a ser conhecida como série dos lantaní-
deos. Ele teve o apoio do suíço Alfred Werner (1866-1919) que reco-
mendou a Mendeleev que deixasse uma lacuna de 17 elementos entre o
bário e o tântalo (tanto o háfnio como o promécio ainda não tinham
sido descobertos) (figura 1.3). Somente em 1913 a classificação perió-
dica dos elementos envolvendo também os lantanídeos, proposta por
Mendeleev, foi aceite no meio científico. Isso porque Niels Bohr defi-
niu um modelo atómico considerando a mecânica quântica como fun-
damento, tendo previsto níveis de energia para o átomo, assim como
subníveis energéticos. Perante esta teoria, os lantanídeos passaram a
ser considerados elementos com orbitais 4f.
No período entre a descoberta do lutécio (1907) e do promécio
(1947), já havia uma grande discussão entre os químicos da época em
relação à acomodação das terras raras nos sistemas de classificação pe-
riódica dos elementos, além da própria determinação do número de
elementos pertencentes a esse grupo.
17
Figura 1.3. A tabela periódica com a localização dos lantanídeos.
18
MINERALOGIA
A inserção das terras raras na tabela periódica é um assunto parti-

cularmente interessante no desenvolvimento da química desses ele-
mentos e na compreensão das propriedades periódicas. A tabela perió-
dica, na sua última versão de 1905, podia acomodar apenas um ele-
mento da série dos lantanídeos. No mesmo ano, Alfred Werner propôs
que se deixasse uma lacuna de 17 elementos entre o bário e o tântalo,
num formato bastante similar ao actualmente adoptado.
Em 1913, Moseley passou a utilizar técnicas de espectroscopia de
raios-X e introduziu o conceito de número atómico tendo confirmado,
em grande parte, as proposições anteriores de Werner, demonstrando
que a existência de apenas 16 elementos era possível entre o bário e o
tântalo, o que correspondia aos 15 lantanídeos e ao háfnio. Isso permi-
tiu a Niels Böhr a interpretação de que o ordenamento periódico dos
elementos em relação aos números atómicos correspondia ao preen-
chimento gradual das orbitais atómicas. O grupo dos lantanídeos cor-
responderia ao preenchimento das orbitais 4f com a expansão da
quarta camada quântica que acomodaria 32 electrões em vez de 18.
Definição de Elementos de Terras Raras (ETR)
Os elementos de terras raras são denominados e classificados como

“metais terras raras”, compreendendo uma série de elementos quími-
cos entre o lantânio (La) e o lutécio (Lu) (57 a 71), denominados por
lantanídeos. Somado a estes elementos estão os metais Sc (escândio) e
Y (ítrio). Os dezassete são apresentados a seguir com os seus respec-
tivos números atómicos: lantânio (La; 57), cério (Ce; 58), praseodímio
(Pr; 59), neodímio (Nd; 60), promécio (Pm; 61), samário (Sm; 62),
európio (Eu; 63), gadolínio (Gd; 64), térbio (Tb; 65), disprósio (Dy;
66), hólmio (Ho; 67), érbio (Er; 68), túlio (Tm; 69), itérbio (Yb; 70),
lutécio (Lu; 71), escândio (Sc; 21) e ítrio (Y; 39) (tabela 1.1 e figura 1.4).
Para além do termo terras raras (TR), em sentido lato, há que referir
as designações elementos de terras raras (ETR) e óxidos de terras raras
(OTR). Os elementos das terras raras são elementos litófilos, isto é, são
19
elementos mais enriquecidos na crusta terrestre que ocorrem natural-

mente juntos, em certos ambientes, porque são todos trivalentes, à ex-
cepção de Ce4+ e Eu2+ e possuem raios iónicos semelhantes. As dife-
renças físicas e químicas que se verificam entre eles são devidas a pe-
quenas diferenças ao nível do raio iónico.
Tabela 1.1 - Elementos das terras raras, número atómico e

teores médios respectivos.
Número Abundância
Elemento Símbolo
atómico crustal (ppm)
Escândio Sc 21 16
Ítrio Y 39 33
Lantânio La 57 30
Cério Ce 58 60
Praseodímio Pr 59 8,2
Neodímio Nd 60 28
Promécio Pm 61 ---
Samário Sm 62 6
Európio Eu 63 1,2
Gadolínio Gd 64 5,4
Térbio Te 65 0,9
Disprósio Dy 66 3
Hólmio Ho 67 1,2
Érbio Er 68 2,8
Túlio Tm 69 0,48
Itérbio Yb 70 3
Lutécio Lu 71 0,5
Os elementos de terras raras constituem dois grupos básicos:

1-Grupo dos elementos leves ou do cério (cério, lantânio, praseo-
dímio, neodímio, promécio, samário, európio, gadolínio e, por afini-
dade, o tório);
2-Grupo dos elementos pesados ou do ítrio (ítrio, térbio, disprósio,
hólmio, érbio, túlio, itérbio, lutécio e, por afinidade, o escândio).
Informações Básicas sobre Mecânica Quântica
O número quântico principal pode ter valores de n=1, 2, 3, …, etc., e cor-

responde ao número n da equação de Bohr. No átomo de hidrogénio
determina a energia do electrão (noutros átomos isso não é verdade).
20
MINERALOGIA
Quanto maior n, maior a energia e maior a distância do electrão ao nú-

cleo. Dentro de cada nível de energia existem subníveis de energia bas-
tante próximos. Para caracterizar cada um deles é necessário conside-
rar o número quântico secundário.
Figura 1.4. A abundância comparativa entre os diferentes elementos

químicos. As terras raras são mais abundantes que o ouro, a prata e a platina.
Na mancha inferior localizam-se os designados elementos raros.
Este número indica-nos a “forma” da região do espaço que o elec-

trão ocupa. Os valores possíveis de l são, para cada n, de 0 a n-1. Se n =1,
então há um valor possível de l=0. Se n=2 existem dois valores possí-
veis, l =0 e l =1. Se n=3, existem três valores possíveis de l =0, l =1 e l =2.
Os valores de l são designados por letras, como consta na tabela 1.2.
A energia não depende só do valor de n, mas também do subnível
em que o electrão se encontra.
O número quântico magnético está relacionado com a orientação
da orbital no espaço. Os valores de ml vão de -l,…,0, ….+l. Se l =0, então
ml = 0. Se l =1, podem existir 3 valores de ml (-1, 0 e +1). Existem, pois, 3
regiões do espaço, chamadas orbitais atómicas associadas ao subnível l.
São designadas por orbitais px, py e pz.
21
Tabela 1.2. Designação dos subníveis de orbitais atómicas

l 0 1 2 3 4 5
Nome do subnível s p d f g h
Experiências realizadas com átomos de hidrogénio e de sódio

indicaram a necessidade de um quarto número quântico, o número
quântico de spin. Estas experiências, realizadas com átomos de prata,
mostraram que um feixe de átomos de hidrogénio, ao passar por um
campo magnético forte era dividido em dois, com igual intensidade.
Isto deve-se aos electrões possuírem um movimento de rotação (spin,
em inglês) em torno de si próprios, e serem carregados electricamente.
Os valores possíveis para ms são + ½ e - ½. A diferença está no sentido
de rotação do electrão. Os números quânticos permitem descrever
completamente as orbitais atómicas em átomos polielectrónicos. Na
tabela 1.3 mostra-se a relação entre os números quânticos e os orbitais
atómicos.
Tabela 1.3. Designação das várias orbitais atómicas

n l ml Número de orbitais Designação
1 0 0 1 1s
2 0 0 1 2s
1 -1, 0 e +1 3 2px, 2py e 2pz
3 0 0 1 3s
1 -1, 0 e +1 3 3px, 3py e 3pz
etc. 2 -2,-1,0,+1 e +2 5 3dxy,3dyz,3dxz,3dx2-y2 e 3dz2
A nuvem electrónica de um átomo é assumida como a sobreposição

das várias orbitais para os electrões individuais. No átomo de hidrogé-
nio a energia é determinada apenas pelo número quântico principal,
isto é, a energia das orbitais aumenta do seguinte modo:
1s < 2s = 2p < 3s = 3p = 3d < 4s = 4p = 4d = 4f < …,
portanto, em átomos polielectrónicos, a energia depende não só do nú-
mero quântico principal, mas também do número quântico secundá-
rio. Isto significa que, por exemplo, as orbitais 2px, 2py e 2pz já têm
energia diferente da orbital 2s.
22
MINERALOGIA
Quando se tem um átomo com o número atómico Z, vejamos como

se distribuem os electrões pelas diferentes camadas de orbitais. O ar-
ranjo electrónico que vamos descrever de seguida para cada átomo é a
chamada configuração electrónica do estado fundamental. Isto corres-
ponde ao átomo isolado no seu estado de menor energia.
Para se escrever a configuração electrónica de um átomo recorre-se
ao princípio de Aufbau: cada átomo é “construído” da seguinte forma:
(1) adicionando o número apropriado de protões e neutrões especifi-
cados pelos números atómico e de massa e (2) adicionando o número
necessário de electrões, de modo a obter a energia total mínima possí-
vel, para o átomo. A ordem de energias das orbitais num átomo po-
lielectrónico encontra-se representada na figura 1.5.
Figura 1.5. Diagrama de níveis de energia para as orbitais de um átomo po-

lielectrónico.
Repare-se que, por exemplo, a orbital 4s tem menor energia que a

orbital 3d. Para o preenchimento das orbitais é útil a mnemónica da fi-
gura 1.6, que mostra a ordem de menor energia das orbitais.
Os electrões são distribuídos pelas orbitais com menor energia. No
caso do átomo de hidrogénio, se o electrão se encontrar na orbital 1s
diz-se no estado fundamental. Em outra orbital está num estado exci-
tado. A configuração do hidrogénio no estado fundamental é pois:
nº quântico principal nº de electrões no subnível

1 s1
Tipo de orbital
(nº quântico secundário)
23
Figura 1.6. Ordem de preenchimento dos orbitais num átomo

polielectrónico.
A configuração electrónica pode ainda ser mostrada num diagrama

de orbitais, mostrando o spin do electrão (a direcção da seta indica uma
das possibilidades):
H
1 s1
No caso da existência de átomos com mais do que um electrão, a
estrutura destes átomos é determinada pelo princípio da exclusão de
Pauli segundo o qual não podem existir num átomo dois electrões que
possuam os mesmos 4 números quânticos. Apenas podem existir 2
electrões por orbital e estes devem ter spins opostos. Dois electrões na
mesma orbital dizem-se emparelhados. O princípio da exclusão de
Pauli é um dos princípios fundamentais da mecânica quântica e Pauli,
um dos fundadores, recebeu o prémio Nobel da Física em 1945.
O átomo mais simples a seguir ao hidrogénio é o hélio, que possui
dois electrões. A configuração electrónica do hélio é a seguinte:
He
1 s2
O princípio da exclusão de Pauli é um dos princípios fundamentais
da mecânica quântica e pode ser testado por simples observação da ex-
periência. Se os dois electrões no hélio tivessem os mesmos quatro nú-
meros quânticos, ou seja, o mesmo spin, o campo magnético total era a
soma devida aos dois electrões. Assim o hélio seria paramagnético.
24
MINERALOGIA
Substâncias paramagnéticas são aquelas que são atraídas por um íman.

Por outro lado, se os spin forem antiparalelos os campos magnéticos
neutralizam-se e a substância é diamagnética. Substâncias diamagné-
ticas são levemente repelidas por um íman. A experiência mostra que
o hélio é diamagnético, o que está de acordo com o princípio de Pauli.
O lítio tem 3 electrões, logo a configuração electrónica será:
Li
1 s2 2 s1
O lítio é paramagnético. Mas porque razão é a orbital 2s de menor
energia que a 2p? Isto deve-se ao facto de a orbital 2p ter menor
densidade electrónica junto ao núcleo, logo não sofre tanto o efeito de
blindagem dos electrões da orbital 1s.
O elemento seguinte, com 4 electrões, é o berílio. A sua
configuração electrónica é a seguinte:
1 s2 2 s2
O berílio é diamagnético, como seria de esperar. O boro tem 5
electrões e é paramagnético:
1 s2 2 s2 2 p1
O néon tem as 3 orbitais p completamente preenchidas:
O néon é um elemento diamagnético. Por este processo e seguindo

o princípio de Aufbau, poderíamos ir preenchendo todos as orbitais
para os diferentes elementos.
Com base na configuração electrónica dos elementos pode-se com-
preender muitas das suas propriedades. Notemos que os gases nobres
têm a última camada completamente preenchida, o que lhes confere
25
grande estabilidade e logo reduzida reactividade química. A configura-

ção electrónica do potássio é:
K: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1
Como 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 é a configuração electrónica do gás nobre
árgon, podemos simplificar a configuração electrónica do potássio
para: K: [Ar] 4s1.
Propriedades dos Iões de Terras Raras
A IUPAC denomina metais das terras raras (TR3+) os elementos que

compreendem todos com o número atómico entre o 57 e o 71 (do
lantânio ao lutécio), além do escândio (Z=21) e do ítrio (Z=39) num
total de 17 elementos. A configuração electrónica dos elementos de
terras raras está indicada na tabela 1.4.
Tabela 1.4. Configuração eletrónica dos elementos terras raras.

Elemento Configuração
(Distribuição do gás nobre correspondente)
Sc (21) [Ar]3d14s2
Y (39) [Kr]4d15s2
La (57) [Xe]5d16s2
Ce (58) [Xe]4f15d16s2
Pr (59) [Xe]4f36s2
Nd (60) [Xe]4f46s2
Pm (61) [Xe]4f56s2
Sm (62) [Xe]4f66s2
Eu (63) [Xe]4f76s2
Gd (64) [Xe]4f75d16s2
Tb (65) [Xe]4f96s2
Dy (66) [Xe]4f106s2
Ho (67) [Xe]4f116s2
Er (68) [Xe]4f126s2
Tm (69) [Xe]4f136s2
Yb (70) [Xe]4f146s2
Lu (71) [Xe]4f145d16s2
Os elementos escândio (Sc) e ítrio (Y) não derivam da configuração

do gás nobre xénon (Xe). Todos os outros elementos possuem a
configuração base do xénon seguida do preenchimento sequencial da
26
MINERALOGIA
camada 4f. A propriedade mais relevante dos elementos de terras raras

é que, com excepção dos elementos Sc, Y, La, Yb e Lu, todos possuem
a camada 4f incompleta. Esta camada é interna e acima dela estão as
orbitais 6s e 5d. Mesmo as orbitais 5p e 5s são mais externas que a 4f
por terem uma extensão radial maior (figuras 1.7 e 1.8).
Figura 1.7. Configuração eletrónica do elemento cério.
Figura 1.8. Configuração electrónica do elemento praseodímio.
27
As camadas que participam nas ligações do elemento são as mais ex-

ternas 5d e 6s. Desta forma, a camada 4f, ainda que incompleta, fica
blindada pelas mais externas. Os lantanídeos, assim como os actiní-
deos, são os que apresentam nas suas distribuições electrónicas o sub-
nível energético 4f e por possuírem essa característica são conhecidos
como elementos de transição interna. Esta denominação é justificada
pelo facto de o nível mais energético não coincidir com o nível mais
externo na distribuição electrónica. As configurações electrónicas, no
estado fundamental, podem ser expressas das seguintes formas:
I. [Xe] 4f, 6s, 5d;
II. [Kr] 4d, 4f, 5s, 5p, 5d, 6s.
Todos os iões de TR3+ absorvem o dióxido de carbono e a água para
formar os correspondentes carbonatos e hidróxidos. O estado triva-
lente é observado em todos os iões de TR3+, formando óxidos do tipo
TR2O3. Alguns lantanídeos como o Ce4+, Pr4+, Tb4+, Eu2+ e o Yb2+ po-
dem apresentar os estados de oxidação 2+ e 4+, mas estes estados são
menos estáveis comparados com os iões trivalentes. Os iões de TR3+
mais estáveis são: La3+, por apresentar a configuração do Xe, seguido
do ião Gd3+, com as orbitais 4f parcialmente preenchidas (4f 7) e o ião
Lu3+ que apresenta as orbitais totalmente preenchidas.
Os iões de terras raras que não apresentam os electrões 4f ou que
apresentam a camada 4f completa como são os casos do Sc3+, do Y3+, do
La3+ e do Lu3+ não possuem níveis de energia electrónicos que possam
induzir os processos de excitação e de emissão de luminescência. Os
iões de TR3+ do Ce3+ ao Yb3+ possuem orbitais 4f parcialmente
preenchidas apresentando níveis de energia característicos de cada um
dos iões, exibindo uma variedade de propriedades luminescentes na
região do UV-Visível e do Infravermelho. Muitos destes iões são
usados como emissores em diversas matrizes inorgânicas.
O número quântico azimutal (l=3) das orbitais 4f dá origem a 7
orbitais (2l+1), cada uma das quais pode acomodar dois electrões. No
estado fundamental, os electrões são distribuídos de forma a obter a
máxima multiplicidade de spin (2S+1). O momento angular de spin
28
MINERALOGIA
total S combina-se com o momento angular orbital (L) para obter o

momento angular total (J). Para os iões lantanídeos tem-se que do Ce3+
ao Eu3+, J=L–S, quando o número de electrões 4f for menor que 7, ao
passo que do Tb3+ ao Yb3+ J=L+S, quando o número de electrões 4f for
superior a 7 (tabela 1.5).
Tabela 1.5. Configurações electrónicas dos iões de terras raras trivalentes

no estado fundamental, raio iónico, momento de spin (S), momento angular
orbital (L), momento angular total (J) e níveis de energia 2S+1LJ.
Ião Raio Electrões S L J Configuração
TR3+ iónico 4f Σs Σℓ Σ(L+S) electrónica
(Å) (níveis 2S+1LJ)
21 Sc3+ 0,68 0 0 0 [Ar]3d0 (1S0 )
39 Y3+ 0,89 0 0 0 [Kr]4d0 (1S0 )
57 La3+ 1,03 0 0 0 [Xe]4f0 (1S0 )
58 Ce3+ 1,03 ↑ 1/2 3 5/2 [Xe]4f1 (2F5/2)
59 Pr3+ 1,01 ↑↑ 1 5 4 [Xe]4f2 (3H4 )
60 Nd3+ 0,99 ↑↑↑ 3/2 6 9/2 [Xe]4f3 (4I9/2)
61 Pm3+ 0,98 ↑↑↑↑ 2 6 4 [Xe]4f4 (5I4)
62 Sm3+ 0,96 ↑↑↑↑↑ 5/2 5 5/2 [Xe]4f5 (6H5/2)
63 Eu3+ 0,95 ↑↑↑↑↑↑ 3 3 0 [Xe]4f6 (7F0)
64 Gd3+ 0,94 ↑↑↑↑↑↑↑ 7/2 0 7/2 [Xe]4f7 (8S7/2)
65 Tb3+ 0,92 ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 3 3 6 [Xe]4f8 (7F6 )
66 Dy3+ 0,91 ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 5/2 5 15/2 [Xe]4f9 (6H15/2)
67 Ho3+ 0,89 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ 2 6 8 [Xe]4f10 (5I8)
68 Er3+ 0,88 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ 3/2 6 15/2 [Xe]4f11 (4I15/2)
69 Tm3+ 0,87 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 1 5 6 [Xe]4f12 (3H6 )
70 Yb3+ 0,86 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ 1/2 3 7/2 [Xe]4f13 (2F7/2)
71 Lu3+ 0,86 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 0 0 0 [Xe]4f14 (1S0 )
Um estado electrónico é indicado pela notação espectroscópica

2S+1LJ, onde L representa S, P, D, F, G, H, I, K, L, M,…, correspon-
dendo a L=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9,…, respectivamente. Um estado elec-
trónico real é expresso como sendo um estado de acoplamento inter-
mediário que pode ser descrito como uma mistura de vários estados
2S+1LJ combinados pela interacção spin-orbital. O principal estado L
pode ser considerado para representar o estado real.
A mistura devido à interacção spin-orbital é pequena para níveis
próximos do estado fundamental, mas é considerável para estados ex-
citados que possuem estados vizinhos com valores similares de J. O
efeito da mistura é relativamente pequeno sobre os níveis de energia,
29
mas podem ser grandes sobre as probabilidades na situação de transi-

ção óptica.
Os níveis de energia oriundos da configuração electrónica 4fN
(1>N>13) dos iões de TR3+ são característicos de cada um dos iões: Ce3+,
Pr3+, Nd3+, Pm3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+ e Yb3+. O
desdobramento dos níveis de energia não são muito afectados pelo am-
biente químico que os rodeia devido à blindagem proporcionada pelas
subcamadas 5s2 e 5p6 mais externas em relação aos electrões 4f.
Esta característica é a principal diferença entre os iões de terras ra-
ras e os de metais de transição, cujos electrões 3d, localizados na ca-
mada mais externa, são afectados pelo ambiente químico.
Cada nível designado pelo número quântico de momento angular
total J desdobra-se num número de subníveis pelo efeito de Stark de-
vido à interacção do campo ligante. O número de subníveis desdobra
no máximo em (2J+1) ou em (J+½) componentes para valores de J in-
teiro ou semi-inteiro, respectivamente. O número de níveis é determi-
nado pela simetria do campo cristalino gerado pelo ambiente químico
em torno do ião de TR3+ e a largura de cada nível mostrada na figura
indica a faixa dos desdobramentos dentro de cada componente J.
As emissões dos iões de TR3+ surgem de transições entre os níveis
de configurações electrónicas 4fN. Na ausência de qualquer interacção
entre os electrões, os níveis apresentar-se-iam degenerados, mas de-
vido às interacções coulombianas, a degenerescência desaparece e os
níveis desdobram-se, podendo atingir valores de 20 000 cm-1.
Existem ainda algumas outras interacções que podem ser tidas em
conta, como é o caso das interacções de spin-orbital que podem resul-
tar em separações da ordem de 1 000 cm-1. As propriedades lumines-
centes dos iões de TR3+ podem ser classificados em três grupos:
1) Sm3+, Eu3+, Tb3+ e Dy3+: possuem uma diferença relativamente
grande de energia entre os seus estados fundamentais e os seus níveis
de emissão. Os complexos destes iões apresentam geralmente alta in-
tensidade luminescente nos casos em que os estados excitados se en-
contram localizados próximos e/ou abaixo dos estados T dos ligantes:
30
MINERALOGIA
Sm3+ (643nm), 4G5/2→6H11/2; Eu3+ (614nm), 5D0→7F2, Tb3+ (545nm)

5
G4→7F4 e Dy3+ (573nm), 4F9/2→6H13/2.
2) Er3+, Pr3+,Nd3+, Ho3+, Tm3+ e Yb3+: os complexos destes iões nor-
malmente apresentam baixa intensidade de luminescência 4f-4f,
mesmo no caso do estado T do ligante estar localizado acima e/ou pró-
ximos do dos estados excitados dos iões de terras raras, devido à pe-
quena diferença de energia entre os seus estados mais baixos o que au-
menta a probabilidade de transições não radioactivas devido ao acopla-
mento com os modos vibracionais dos ligantes. Para o ião Érbio(III),
existem duas transições características: uma na região do visível, em
torno de 550 nm (4S3/2→4I15/2) e outra a 1,55 μm (4I13/2→4I15/2).
3) Y3+, La3+, Gd3+ e Lu3+ não exibem comportamento luminescente
porque não possuem electrões opticamente activos (electrões desem-
parelhados).
As aplicações das terras raras são devidas às suas propriedades ím-
pares, principalmente as espectroscópicas e as magnéticas.
As propriedades dos lantanídeos são muito semelhantes entre si
sendo consequência da configuração electrónica daqueles elementos.
Todos os átomos neutros possuem em comum a configuração electró-
nica 6s2 e uma ocupação variável do nível 4f (com excepção do lantâ-
nio, que não possui nenhum electrão f no seu estado fundamental) por
ser energeticamente mais favorável. Para os iões trivalentes, este efeito
desaparece e é observado um aumento regular na configuração 4fn
(n=1-14). A configuração electrónica destes elementos pode ser resu-
mida do seguinte modo: [Xe] 4fn 5s2 5p6 5d0-1 6s2 onde se pode observar
que as orbitais 4f se encontram protegidas do ambiente químico pelas
orbitais 5s, 5p e ainda 5d e 6s3-7.
Dos estados de oxidação, o trivalente é o mais comum e caracterís-
tico da maioria dos compostos de terras raras, sendo ainda o mais está-
vel termodinamicamente. Este estado de oxidação não depende apenas
da configuração electrónica, mas de um balanço entre as energias de
ionização, de ligação e de solvatação para o caso de soluções.
31
O estado de oxidação (+II) é pouco comum em solução e em com-

plexos devido à fácil oxidação para o estado de oxidação (+III). O único
lantanídeo no estado de oxidação (+IV) que é suficientemente estável
em solução aquosa é o ião Ce4+, podendo ser encontrado neste estado
tetravalente em alguns compostos com elevado poder oxidante. O tér-
bio, o praseodímio e o neodímio também são encontrados no estado
tetravalente, mas são todos instáveis em solução podendo ser obtidos
somente como sólidos na forma de fluoretos ou de óxidos.
Como foi referido, os lantanídeos caracterizam-se pela química dos
elementos no estado de oxidação (+III). Nos compostos com estes iões
trivalentes, as orbitais 4f localizam-se na parte interna do átomo e são
protegidos pelos electrões das orbitais 5s e 5p, têm extensão radial limi-
tada e não participam das ligações, ocorrendo somente um envolvi-
mento muito pequeno com as orbitais dos ligantes. Devido a este facto,
os iões lantanídeos formam complexos com elevado carácter iónico.
Uma importante característica dos lantanídeos é a ocorrência da
contracção lantanídica, uma diminuição uniforme no tamanho ató-
mico e iónico com o aumento do número atómico. Como consequên-
cia deste facto, é observada uma mudança na química dos iões lantaní-
deos. A basicidade dos elementos decresce ao longo da série e esta di-
ferença é responsável pela separação dos mesmos pelos métodos de
fraccionamento e pelas pequenas variações nas propriedades destes
elementos ao longo da série (figura 1.9).
Figura 1.9. Relação evidenciando a contracção lantanídica.
32
MINERALOGIA
Como já foi mencionado, o aumento do número atómico na série

dos lantanídeos conduz ao preenchimento das orbitais da subcamada
4f. Os electrões dessa camada possuem uma menor capacidade de
blindagem electrostática, causando um aumento da carga nuclear. Esta
carga nuclear efectiva sobre os electrões 4f é elevada resultando numa
atracção mais intensa sobre os electrões 5s, 5p e 6s e, portanto, na
diminuição dos raios atómicos e iónico.
A ocorrência dessa contracção lantanídica é uma das principais
responsáveis pela semelhança química entre as terras raras e a sua
dificuldade de separação.
Além destes efeitos, citam-se as consequências causadas por esta
contracção:
- Aumento dos potenciais iónicos;
- Aumento na estabilidade de formação de complexos;
- Maior tendência na formação de complexos com menor número
de coordenação;
- Aumento no grau de covalência;
- Menor tendência de oxidação dos metais;
- Aumento da hidrólise.
Em relação ao arranjo espacial, os iões Ln3+ são diferentes dos ou-
tros iões metálicos trivalentes. Como os iões Ln3+ são maiores, há um
aumento do número de coordenação que pode variar entre 6 e 12 tanto
no estado sólido como em solução, sendo os números de coordenação
8 e 9 os mais comuns.
Os lantanídeos são classificados de acordo com os conceitos de Pe-
arson como ácidos duros, por isso, coordenam-se preferencialmente
com bases duras, especialmente aquelas que contêm oxigénio, nitrogé-
nio e enxofre como átomos doadores.
Os iões Ln3+ são paramagnéticos com excepção dos iões Y3+, La3+ e
Lu3+, que são diamagnéticos. Nos compostos com estes iões trivalentes,
a luminescência, em geral, é devida às transições f-f. Como os electrões
4f são internos, só existem efeitos muito fracos do campo dos ligantes.
33
Em consequência disto, as propriedades electrónicas são pouco afecta-

das pelo ambiente químico e as transições ópticas são geralmente
muito estreitas. Estas transições f–f são proibidas (regra de Laporte),
por isso, as transições ópticas são geralmente caracterizadas por tem-
pos de vida longos, de microssegundos a milissegundos.
As transições ópticas 4f–5d também são possíveis e originam ban-
das muito mais intensas que as transições do tipo f–f, mas essas bandas
são geralmente muito largas. A luminescência do Eu2+ (4f 7) e do Ce3+
(4f 1) são exemplos deste tipo de transição.
A luminescência por excitação directa do ião lantanídeo é pouco
eficiente porque estes iões não têm absortividades molares elevadas,
havendo a necessidade de se usar um ligante que absorva a luz e trans-
fira a energia para o ião lantanídeo que emite a sua luminescência ocor-
rendo uma transferência de energia intramolecular do ligante ao ião
metálico central (efeito antena). A eficiência da transferência de ener-
gia do ligante para o ião lantanídeo depende da natureza química do
ligante coordenado ao ião.
Blindagem e Penetração
Os termos blindagem e penetração electrónicas são de grande impor-

tância para o entendimento da distribuição espacial das orbitais f bem
como das demais s, p e d. Considerando um modelo mecânico clássico,
são previstos dois tipos básicos de interacção electrostática, a atracção
núcleo-electrão e a repulsão electrão-electrão. Para um modelo mecâ-
nico quântico não são consideradas as atracções entre as cargas eléctri-
cas, mas sim a translacção do electrão num campo médio repulsivo re-
sultante dos demais electrões presentes no átomo de tal forma que a
carga do núcleo é blindada por uma nuvem electrónica.
Se for considerado um único electrão presente no átomo, ele irá
apresentar uma carga nuclear efectiva (Zef) proveniente da blindagem
do núcleo. Neste contexto utiliza-se o conceito de carga nuclear
efectiva para compreender as interacções anteriormente mencionadas.
A Zef é definida como sendo a carga eléctrica resultante e repre-
34
MINERALOGIA
sentativa da interacção dos electrões de uma determinada orbital com

o núcleo, é a magnitude do modo como os electrões de cada orbital
sentem o núcleo atómico. A equação 1 é denominada de Rydberg:
𝐸𝑛𝑧−1 .𝑛2
𝑍𝑒𝑓 = √ (1)
𝑅ℎ
onde Zef é a carga nuclear efectiva, Z é a carga nuclear, 𝐸𝑛 𝑧−1 é a energia
de ionização, n representa o número quântico principal e, finalmente,
Rh é a constante de Rydberg.
A equação 1 é uma descrição baseada no átomo de hidrogénio de
Bohr que serviu de fundamento para a mecânica quântica. A partir dos
valores de Zef obtidos na equação 1 pode-se calcular o factor de blin-
dagem pela equação 2:
Zef = Z - σ (2)
onde Zef é a carga nuclear efectiva, Z traduz a carga nuclear e σ é a
blindagem.
De acordo com a equação 2, define-se o termo blindagem como
sendo a diferença entre Z e Zef, ou seja, quanto maior for esta diferença
maior será o efeito de blindagem dos electrões de uma determinada
orbital. Quanto mais afastado do núcleo estiver o electrão de uma
orbital qualquer, menor será a sua Zef e maior será o seu módulo σ. A
blindagem passa a ser inversamente proporcional à penetração. Para
números quânticos principais cada vez maiores a penetração é cada vez
menor. A penetração é a capacidade que um electrão tem de penetrar
na função radial de outra orbital. Tratando-se das orbitais f, os seus
electrões são de alta magnitude de blindagem e de baixa penetrabi-
lidade.
Penetração e blindagem são duas propriedades capazes de explicar
não só a distribuição electrónica dos lantanídeos, mas também o
fenómeno da contracção uma vez que o comportamento electrónico
previsto para as orbitais f reflecte-se na diminuição do raio atómico ou
do raio iónico dos lantanídeos.
De acordo com o aumento do número de electrões na orbital f, ou
seja, ao longo do período ocorre um aumento de Zef e, como conse-
35
quência, verifica-se uma diminuição do raio iónico. Devido à distri-

buição espacial e à simetria das orbitais f, ocorre uma blindagem
imperfeita entre os electrões.
Espectroscopia
Além das definições atómicas como o Zef, a definição de uma configu-

ração electrónica também é capaz de elucidar em relação às proprieda-
des espectroscópicas que envolve os lantanídeos que se encontram as-
sociadas às transições electrónicas na região visível do espectro elec-
tromagnético, apresentando alguns comprimentos de onda caracterís-
ticos de acordo com a emissão de energia que resultam em colorações
(tabela 1.6).
Tabela 1.6. Coloração dos iões de terras raras trivalentes.

ETR3+ Cor ETR3+ Cor
La Incolor Lu Incolor
Ce Incolor Yb Incolor
Pr Verde Tm Verde
Nd Lilás Er Lilás
Pm Róseo / Amarelo Ho Róseo / Amarelo
Sm Amarelo Dy Amarelo
Eu Róseo claro Tb Róseo claro
Gd Incolor Gd Incolor
Há uma diferença de propriedades químicas de um elemento em

função do ambiente químico onde ele se encontra inserido. Tratando-
-se de metais de transição e especificando as propriedades espectros-
cópicas, o comportamento de determinados iões metálicos é definido
através do seu estado de oxidação, para além do número de coordena-
ção e, principalmente, da natureza do ligante. Para os lantanídeos, a co-
loração apresentada não se encontra intimamente ligada ao ambiente
químico onde o ião terra rara se encontra. As funções de onda das or-
bitais 4f são fracamente afectadas pelo campo ligante ao redor do ião
terra rara sendo que a transição electrónica na região visível do espec-
tro é similar para os lantanídeos.
36
MINERALOGIA
Estados de Oxidação
Os estados de oxidação dos elementos de terras raras constituem a base

para o desenvolvimento de métodos de separação e de aplicação destes
elementos. Em termos de estados de oxidação, destacam-se os seguin-
tes: divalente, trivalente e tetravalente. O estado trivalente é conside-
rado o mais estável e representativo de entre os demais, sendo justifi-
cado pela configuração electrónica que os elementos de terras raras
apresentam. Para estabelecer uma relação imediata e indirecta entre o
estado trivalente e a configuração electrónica, considera-se a equação
3 para a formação natural de um mineral contendo ETR:
H2O(g)
ETR(s)+O2(g) → (ETR)2O3(s) → ETR(CO3)+ETR(OH)3 (3)
CO2(g)
Na equação, qualquer elemento de terra rara é exposto a um meio
com oxigénio sendo conduzido ao estado trivalente, formando-se,
deste modo, um óxido de terra rara (OTR). Numa segunda etapa, este,
ao reagir com a água e com o dióxido de carbono, ambos presentes no
ar na forma de vapor, são obtidos, como produtos finais, os carbonatos
e os hidróxidos de elementos de terras raras.
Para analisar a basicidade dos hidróxidos de elementos de terras ra-
ras formados na equação 3, pode-se estabelecer uma ordem inversa-
mente proporcional com o aumento do número atómico, isto é, quanto
maior for o raio iónico trivalente, maior será a basicidade do elemento
de terra rara. O raio iónico é descrito no estado trivalente, ou seja, par-
tindo da sua basicidade evidencia-se a configuração electrónica e a es-
tabilidade imposta pelo estado trivalente. O comportamento electró-
nico, sendo reflectido nas propriedades químicas, também é previsto
em compostos como os cloretos e os fluoretos, os nitratos e os oxalatos.
Neste contexto, a propriedade analisada é a solubilidade dos compos-
tos de elementos de terras raras. A tabela 1.7 apresenta uma relação en-
tre a basicidade e a solubilidade para diferentes hidróxidos.
37
Tabela 1.7. pH de precipitação e –log de produtos de solubilidade para

hidróxidos de ETR.
ETR(OH)3 pH (meio com NO3) pKps
Sc(OH)3 - 29,4
Y(OH)3 6,95 22,8
La(OH)3 7,82 19,0
Ce(OH)3 7,60 19,5
Ce(OH)4 - 50,4
Pr(OH)3 7,35 21,2
Nd(OH)3 7,31 21,5
Sm(OH)3 6,92 22,0
Eu(OH)3 6,82 23,1
Gd(OH)3 6,83 -
Er(OH)3 6,76 23,4
Tm(OH)3 6,40 23,5
Yb(OH)3 6,30 23,6
Lu(OH)3 6,30 23,7
Propriedades Magnéticas
A configuração electrónica dos elementos pode ser descrita através da

configuração do Xénon (Xe) considerando a presença de N electrões f:
[Xe]4fN5d06s2 ou [Xe]4fN-15d16s2. As orbitais 5s e 4d blindam os
electrões fazendo com que estes não participem nas ligações químicas.
Se o ião se encontra no meio sólido, ocorrerá o transporte de um dos
electrões f da camada de condução para a camada externa 5d de
valência.
Quando o estado de oxidação atinge o nível +3, o elemento químico
passa para a configuração electrónica [Xe]4fN-1d06s0. Nesta nova
configuração, os electrões f continuam blindados pelas subcamadas 5s2
e 5p6 não participando nas ligações químicas, mas contribuem para as
propriedades magnéticas e ópticas.
A projecção do spin em J descreve a interacção magnética. Os
momentos de dipolos magnéticos (μ) efectivamente localizados são
originados nos electrões desemparelhados localizados na orbital 4f.
Estes momentos são obtidos a partir de seguinte equação:
𝜇⃗ = 𝑔𝜇𝐵 𝐽⃗ (4)
38
MINERALOGIA
onde J é o operador momento angular total com o valor de [J(J+1)]1/2, μB

é igual a 5,79 x 10-2 meV.T-1 e g é o factor de Landé:
g=[S(S+1)-L(L+1)+3J(J+1)]2J(J+1) (5)
que pode ser escrito na forma:
g=3/2+[S(S+1)-L(L+1)]/2J(J+1) (6)
Um electrão com um momento angular orbital L e um momento
angular de spin S terá um momento magnético de intensidade μ.
Analiticamente, o momento magnético para o Dy3+ pode ser
determinado do seguinte modo:
g=3/2+[S(S+1)-L(L+1)]/2J(J+1) (7)
g=3/2+[(35/4)-30]/(255/2)=4/3 (8)
Substituindo este valor tem-se que:
1/2
Dy=(4/3)[(15/2)(17/2)] Dy≈10.63 B. (9)
3+
Da mesma forma, encontra-se o momento magnético do Ho , isto
é:
Ho≈10.60 B. (10)
O desemparelhamento de electrões na orbital 4f origina o magne-
tismo nos lantanídeos. Estes electrões ficam aprisionados nas orbitais
mais internas e fechadas apresentando fraca contribuição para as
ligações químicas. Isto torna os electrões 4f iões livres portadores de
momento angular total J devido à interacção entre os momentos orbital
L e de spin S, resultando no momento magnético que produz o magne-
tismo nas terras raras.
Tipos de Elementos de Terras Raras
Além da classificação prevista na tabela periódica pode-se classificar os

elementos de terras raras dividindo-os em três grupos:
- Pesados: Lu, Yb, Tm, Er, Ho;
- Médios: Dy, Tb, Gd, Eu, Sm;
- Leves: Nd, Pr, Ce, La.
Outra classificação considerando a solubilidade também costuma
ser adoptada:
39
- Grupo do cério (La, Ce, Pr, Nd, Sm), sulfatos duplos de elementos
de terras raras insolúveis;
- Grupo do térbio (Eu, Gd, Tb), sulfatos duplos de elementos de
terras raras pouco solúveis;
- Grupo do ítrio (Dy, Ho, Y, Er, Tm, Yb, Lu), sulfatos duplos de
elementos de terras raras solúveis.
Whan and Crosby, em 1962, classificaram as terras raras em três
grupos de acordo com as suas faixas de emissão:
- Emissores fortes, sendo todos esses iões com fluorescência na
região do visível: Sm3+, Eu3+, Tb3+ e Dy3+;
- Emissores fracos na região do infravermelho, devido ao facto dos
níveis electrónicos serem muito próximos uns dos outros fazendo com
que as transições não radioactivas sejam favorecidas: Pr3+, Nd3+, Ho3+,
Er3+, Tm3+ e Yb3+;
- Não exibem fluorescência, porque o seu primeiro nível excitado
encontra-se muito acima dos níveis dos ligantes usados normalmente:
La3+, Gd3+ e Lu3+.
Analisemos, de seguida, algumas das terras raras simplesmente
como exemplo das propriedades e do interesse industrial: lantânio,
cério, praseodímio e o neodímio.
Lantânio
O lantânio é o primeiro constituinte da série dos lantanídeos sendo o

mais leve deles apresentando uma massa atómica igual a 138,9 e o
número atómico é 57. É o segundo elemento mais abundante depois do
cério, sendo encontrado principalmente nos minerais como a mona-
zite e a bastnaesite.
Ocorre noutros minerais menos abundantes como a cerite e a
alanite. O lantânio foi descoberto na Suécia no ano de 1839 por Carl
Mo-sander a partir da decomposição parcial de uma amostra de nitrato
de cério tratada com ácido nítrico diluído e aquecimento. Essa extração
resultou no óxido de lantânio (La2O3).
40
MINERALOGIA
Apresenta estrutura cristalina hexagonal e como propriedades

físicas e químicas mais importantes citam-se as seguintes:
• Ponto de fusão: 918°C;
• Entalpia de fusão: 6,2 KJ/mol;
• Ponto de ebulição: 3464°C;
• Entalpia de vaporização: 414 KJ/mol;
• Densidade do sólido: 6146 Kg/m³;
• Condutividade térmica: 13 W/m.K;
• Condutividade eléctrica: 1,26 x 106 S/m;
• Dureza do mineral: 2,5;
• Electronegatividade: 1,1 (Pauling);
• Potenciais de ionização: 1°: 538,1 KJ/mol 2°: 1067 KJ/mol 3°: 1850,3
KJ/mol 4°: 4819 KJ/mol 5°: 5940 KJ/mol.
O principal isótopo natural do lantânio é o La-139 com uma
abundância na natureza de 99,91%. O outro existente na natureza é o
La-138 com abundância de 0,09%. Quanto aos isótopos radioactivos já
foram identificados 38, sendo o La-138, com meia-vida de 1,02 x 1011
anos, o mais estável e a grande maioria com meia vida abaixo de um
minuto.
À temperatura ambiente encontra-se no estado sólido, é mole,
maleável e dúctil e apresenta coloração prateada (figura 1.10). É
reactivo e perde o brilho quando exposto ao ar, queimando na presença
de oxigénio. Reage lentamente com a água fria e mais rapidamente com
água quente formando hidróxido de lantânio e libertando hidrogénio
como pode ser visualizado na equação (11):
2La + 6H2O → 2La(OH)3 + 3H2 (11)
Os óxidos reagem com ácidos formando compostos como, por
exemplo, o cloreto de lantânio demonstrado na equação (12), além
disso, o La(OH)3 pode reagir com o gás carbónico e formar o carbonato
de lantânio (equação 13).
La2O3 + 6HCl  → 2LaCl3 + 3H2O (12)
La(OH)3 + CO2  → La2(CO3)3 + 3H2O (13)
41
Os seus sais (carbonatos, sulfatos e nitratos) podem transformar-se

em óxidos através de aquecimento. Esse comportamento é análogo ao
observado no grupo dos alcalinoterrosos, porém, a decomposição é
mais fácil ocorrendo a temperaturas menores (equações 14, 15, 16 e 17).
Figura 1.10. Lantânio 99% puro e óxido de lantânio (III).
2La(OH)3 → La2O3 + 3H2O (14)

La2(CO3)3 → La2O3 + 3CO2 (15)
2La2(NO3)3 → La2O3 + 6NO2 + 1/2O2 (16)
La2(SO4)3 → La2O3 + 3SO2 + 1/2O2 (17)
As aplicações deste elemento variam desde a utilização na produção
de vidros com alto índice de refracção e baixa dispersão até ao fabrico
de catalisadores para a indústria de petróleo. O lantânio também é
utilizado juntamente com outros elementos para melhorar certas
propriedades, como por exemplo, ao adicioná-lo no aço, melhoram-se
a maleabilidade, a ductilidade e a resistência ao impacto do mesmo.
Cério
O cério é o mais abundante das terras raras. A sua abundância na crusta

terrestre é da ordem de 60 ppm, o que o torna o 26º elemento em
frequência de ocorrência, sendo quase tão abundante quanto o cobre e
o níquel. Apesar de ser o lantanídeo de maior ocorrência, é encontrado
42
MINERALOGIA
em muitos minerais somente ao nível de traço, sendo a bastnaesite e a

monazite os minerais mais importantes. Estes minerais possuem cerca
de 65%-70% (bastnaesite) e 49%-74% (monazite) de terras céricas (La-
Gd), considerando-se a percentagem de lantanídeos na bastnaesite e na
monazite como 100%, a quantidade de CeO2 corresponde a aproxi-
madamente 49% e 47%, respectivamente. O cério é muito electro-
positivo e as suas interacções são iónicas devido ao baixo potencial de
ionização (3,49 kJ mol-1) para a remoção dos três primeiros electrões.
O cério trivalente tem propriedades semelhantes a outros iões lan-
tanídeos com o mesmo estado de oxidação com a excepção da sua fácil
oxidação para Ce4+ e com a sua instabilidade ao ar e na água. Os seus
sais, em geral, mais estáveis que os de Ce4+, são pouco hidrolisáveis e
muito utilizados como precursores para vários compostos de cério.
O estado de oxidação (+IV) é estável, em virtude da configuração
electrónica semelhante à do gás nobre. É o único lantanídeo, no estado
tetravalente, que é estável em solução aquosa, a influência da maior
carga eléctrica e tamanho iónico menor faz com que os sais de Ce4+
sejam hidrolisados em soluções aquosas com mais facilidade que o ião
Ce3+ sendo estas fortemente ácidas. No estado tetravalente, o cério é
um agente oxidante forte e pode ser reduzido por ácidos orgânicos, sais
ferrosos, peróxido de hidrogénio e outros compostos inorgânicos e
orgânicos uma vez que o potencial padrão de redução (E0) para o par
Ce(IV)/Ce(III) é de aproximadamente 1,6 V. Apesar deste potencial,
as soluções aquosas contendo Ce(IV) são estáveis.
É utilizado em reacções de síntese orgânica e de métodos analíticos,
e é o que possui o menor ponto de fusão, mas a maioria das suas pro-
priedades é semelhante às outras terras raras leves:
- Ponto de fusão: 798 °C;
- Entalpia de fusão: 5,46 KJ/mol;
- Ponto de ebulição: 3426 °C;
- Entalpia de vaporização: 414 KJ/mol;
- Densidade do sólido: 6689 Kg/m³;
- Conductividade térmica: 11,4 W/m.K;
43
- Conductividade eléctrica: 1,15 x 106 S/m;

- Dureza do mineral: 2,5;
- Electronegatividade: 1,12 (Pauling);
- Potenciais de ionização: 1°: 534,4 KJ/mol 2°: 1050 KJ/mol 3°: 1949
De entre os compostos de Ce4+, a céria, CeO2, é o mais estável em
virtude da sua estrutura cúbica tipo fluorite (grupo espacial Fm3m).
Tal estrutura confere a este óxido uma estabilidade maior que o
sesquióxido, Ce2O3, com cério trivalente (estrutura hexagonal). O
CeO2 pode ser obtido a partir de sais precursores por calcinação num
meio que contenha oxigénio. O óxido de cério não estequiométrico,
CeO2-x (x pode ser acima de 0,3), também pode ser obtido e, neste caso,
utilizam-se dopantes, tais como óxidos de outras terras raras, como,
por exemplo, Y ou La. A introdução destes elementos na rede cristalina
do dióxido de cério faz com que ocorra uma compensação de cargas,
gerando lugares vagos de oxigénio, sendo que a mobilidade deste
dependente do tipo de dopante empregado.
O óxido cérico (CeO2) é formado pela calcinação do hidróxido de
cério ou qualquer dos sais de cério como o oxalato, além de ser
levemente higroscópico e absorver uma pequena quantidade de CO2
da atmosfera e apresentar coloração amarelada (figura 1.11).
Figura 1.11. Óxido de Cério (IV) e sua estrutura cristalina cúbica.
44
MINERALOGIA
Na figura, representa-se a sua estrutura cúbica de face centrada do

tipo fluorite na qual o ião metálico do cério está cercado por oito aniões
(O2-) formando os vértices do cubo.
Os compostos de cério apresentam um enorme potencial para a
aplicação em diversas vertentes tecnológicas, principalmente devido a
algumas das suas propriedades, tais como a faixa de potencial redox, a
alta mobilidade de oxigénio na estrutura cristalina, a alta afinidade por
compostos contendo oxigénio, nitrogénio e enxofre (figura 1.12).
Figura 1.12. Fluxograma de algumas aplicações dos compostos de cério.
Uma das principais aplicações de compostos à base de cério é em

processos metalúrgicos que são adicionados ao aço para eliminar im-
purezas, principalmente oxigénio e enxofre, devido à sua elevada afi-
nidade para formar ligações com esses elementos, o que contribui para
45
melhorar significativamente a qualidade do aço, aumentando, por

exemplo, a resistência e a ductilidade. Com esta mesma finalidade, es-
tes compostos também podem ser adicionados a outras ligas metálicas,
tais como à base de cobalto ou níquel, que são utilizadas, por exemplo,
em turbinas de motores de aviões.
O cério, na forma de sais, cloretos e nitratos, também é utilizado
para evitar a corrosão de utensílios de alumínio (e suas ligas), substitu-
indo os iões cromatos, que apresentam implicações negativas do ponto
de vista ambiental.
Uma outra aplicação relevante do cério é em células de combustí-
veis. Estas células têm grande importância na actualidade, principal-
mente na procura por alternativas para a geração de energia eléctrica de
forma limpa e eficiente (figura 1.13).
Figura 1.13. Representação esquemática do funcionamento de uma célula a

combustível. Ânodo: ocorre a reacção de oxidação e libertação de electrões
que percorrem o circuito externo, produzindo energia eléctrica por meio de
uma carga externa. Cátodo: ocorre a reacção de redução
(Martins et al., 2007)
As células com electrólito de óxido sólido baseiam-se num

electrólito condutor de iões de oxigénio, por meio do qual os iões O2-
46
MINERALOGIA
migram do cátodo para o ânodo, onde reagem com o combustível

gerando uma corrente eléctrica no sistema. No caso do cério, esta
condução iónica ocorre em virtude dos efeitos dos lugares vagos de
oxigénio existentes na estrutura cristalina do CeO2. Existem outros
tipos de condutores de iões de O2-, os mais tradicionais são à base de
zircónio, porém, os electrólitos de CeO2 têm sido preferidos devido à
sua elevada condutividade iónica, boa compatibilidade com outros
materiais constituintes das células e capacidade de operar numa faixa
de temperatura menor, entre 500 °C e 700 °C, contra cerca de 1000
necessários quando se utilizam eletrólitos tradicionais.
O óxido de cério (IV) também pode ser usado para ajudar a
combater a poluição atmosférica. A combustão não completa dos
reagentes causa a libertação dos poluentes como o monóxido de
carbono e os óxidos de nitrogénio e o enxofre.
Por isso, é necessário o uso de catalisadores para purificar os gases
que escapam dos veículos. Nesse processo, o CeO2 actua como
armazenador de oxigénio e como estabilizador térmico/estrutural
conforme mostram as equações (18), (19) e (20) e evita que os catali-
sadores percam a eficiência em altas temperaturas.
CeO2 + xCO → CeO2-x + xCO2 (18)
CeO2 + CxHy → CeO2-(2x+0,5y) + CO2 + 0,5yH2O (19)
CeO2-x + xNO → CeO2 + 0,5xN2 (20)
Além disso, o óxido cérico pode reagir com o monóxido de carbono,
reduzindo-se a óxido ceroso e gás carbónico como demonstrado na
equação (21).
2CeO2 + CO → Ce2O3 + CO2 (21)
A aplicabilidade do cério é extensa, podendo ser usado também, por
exemplo, na manufactura e na coloração de vidros, como agente oxi-
dante e em análises quantitativas volumétricas, na indústria meta-
lúrgica como aditivo em ligas de alumínio, aço e ferro para atribuir uma
maior maleabilidade e ductilidade nas ligas e nas unidades de cra-
queamento catalítico como catalisador para a remoção de SOx na etapa
de refinação de petróleo.
47
Praseodímio e Neodímio
O praseodímio é o terceiro elemento da série dos lantanídeos, apresen-

tando número atómico 59 e massa atómica de 140,9. Ocorre natural-
mente nos minerais monazite e bastnaesite e o seu nome é derivado do
grego prasios que significa verde devido à cor dos seus sais e da palavra
didymos que significa gémeos fazendo alusão à mistura anteriormente
descoberta. Inicialmente, foi baptizado de praseodidímio e logo depois
a sílaba ‘’di’’ foi retirada dando origem ao nome conhecido hoje como
praseodímio.
Este elemento apresenta quanto às suas propriedades físicas, uma
ligeira diferença em relação às outras terras raras. É mais resistente à
corrosão ao ar do que as outras terras raras leves (lantânio, cério e neo-
dímio), porém, quando exposto ao ar atmosférico desenvolve um
óxido verde que reveste o metal, expondo-o mais a oxidação. Por isso,
uma amostra de metal de praseodímio exposta ao ar oxida em menos
de um ano. Por este motivo normalmente é armazenado selado em vi-
dro.
Ao contrário de outros elementos de terras raras, que a baixas tem-
peraturas apresentam propriedades antiferromagnéticas ou ferromag-
néticas, o praseodímio tem característica paramagnética a qualquer
temperatura acima de -272°C.
Já o neodímio apresenta o número atómico 60 e massa atómica
144,2 e assim como as restantes terras raras leves, é encontrado na na-
tureza principalmente nas areias monazíticas e na bastnaesite. O seu
nome deriva das palavras gregas neo que significa novo e dydimos (da
mesma maneira que o praseodímio, perdeu uma sílaba ‘’di’’). A partir
da comparação dos valores das principais propriedades desses dois ele-
mentos percebe-se ainda mais a semelhança entre ambos:
Propriedades do Praseodímio:
48
MINERALOGIA
- Entalpia de vaporização: 296,8 KJ/mol;

- Conductividade térmica: 12,5 W/m.K;
- Conductividade eléctrica: 1,48 x 106 S/m;
- Electronegatividade: 1,13 (Pauling);
- Potenciais de ionização: 1°: 527 KJ/mol 2°: 1020 KJ/mol 3°: 2086
Propriedades do Neodímio:
- Entalpia de vaporização: 273 KJ/mol;
- Condutividade térmica: 16,5 W/m.K;
- Condutividade eléctrica: 1,57 x 106 S/m;
- Eletronegatividade: 1,14 (Pauling);
- Potenciais de ionização: 1°: 533,1 KJ/mol 2°: 1040 KJ/mol 3°: 2130
KJ/mol 4°: 3900 KJ/mol.
Tal como a grande maioria das terras raras, os dois metais são ma-
cios, maleáveis e dúcteis, encontram-se no estado sólido à temperatura
ambiente e apresentam uma coloração acinzentada (figura 1.14).
A estrutura cristalina de ambos é a mesma sendo ela hexagonal.
Quanto aos isótopos naturais, o praseodímio apresenta somente um, o
Pr-141 e o neodímio possui cinco estáveis: Nd-142, Nd-143, Nd-145,
Nd-146 e Nd-148, sendo o Nd-142 o mais abundante. De entre os radi-
oisótopos destacam-se o Pr-143 com meia-vida de 13,57 dias, Nd-144 e
Nd 150 com meias-vidas de 2,29 x 1015 e 7 x 1018 respectivamente. Am-
bos os elementos são muito electropositivos e reagem lentamente com
água fria e muito rapidamente com água quente formando o hidróxido
correspondente. A equação (22) demonstra esta reacção para o praseo-
dímio, sendo análogo para o neodímio.
49
2Pr + 6H2O → 2Pr(OH)3 + 3H2 (22)
Figura 1.14. Metais com 99% de pureza do praseodímio e do neodímio,

respectivamente.
Os dois elementos, na forma de metal, reagem também com todos

os halogenetos (F, Cl, Br, I). No caso do praseodímio, todos os com-
postos formados são de coloração verde, já para o neodímio as cores
variam entre o violeta, o verde e o lilás.
Os metais também oxidam lentamente na presença de ar, a uma
temperatura de aproximadamente 150°C, para a formação dos seus
óxidos (equações 23 e 24).
12Pr + 11O2 → 2Pr6O11 (23)
4Nd + 3O2 → 2Nd2O3 (24)
A aplicabilidade desses metais varia desde o uso para o fabrico de
corantes e esmaltes de vidros e cerâmicas, para a produção de ímãs de
alta potência, na composição de metalmisch e até como catalisadores
para a indústria do petróleo.
Os Minerais de Terras Raras
Os elementos das terras raras formam poucos minerais embora se pos-

sam encontrar dispersos em inúmeras espécies mineralógicas. Cerca
de 150 minerais de terras raras foram já estudados com base na sua es-
trutura cristalina podendo ser classificados em seis grupos.
50
MINERALOGIA
1-Minerais de terras raras que contêm grupos aniónicos triangula-

res isolados-carbonatos: bastnaesite;
2-Minerais de terras raras que contêm grupos aniónicos tetraédri-
cos isolados-fosfatos, sulfatos, arseniatos e vanadatos: monazite e xe-
nótimo;
3-Minerais de terras raras que contêm grupos aniónicos tetraédri-
cos-silicatos: cerianite, e gadolinite;
4-Minerais de terras raras que contêm grupos aniónicos octaédri-
cos ou tetraédricos-aluminosilicatos e titanosilicatos: alanite;
5-Minerais de terras raras que contêm grupos aniónicos octaédri-
cos-titanatos, tantalatos e niobatos: brannerite, euxenite, fergusonite;
6-Minerais de terras raras que contêm grupos aniónicos-óxidos e
fluoretos: cerianite.
Os minerais das terras raras mais importantes do ponto de vista co-
mercial são os fosfatos e os carbonatos. O xenótimo (YPO4) é o mais
importante mineral do grupo do ítrio aparecendo associado ao granito
e em pláceres que dele derivam; é um mineral de dureza e de densidade
de média a elevada, não metálico, amarelo a castanho esverdeado. Ao
xenótimo estão associadas as terras raras do grupo do ítrio. As terras
raras do grupo do cério estão associadas à bastnaesite e à monazite. O
primeiro mineral é um carbonato de ferro e de cério (CeFeCO3) de cor
amarela a castanha, dureza 4,5 e densidade 5.
Quanto à monazite, trata-se de um fosfato de cério e de ítrio
(CeY)PO4, que tem cor amarelada a vermelha, densidade e dureza 5.
Algum tório está em geral presente, com um teor entre 4% e 10% en-
quanto o cálcio pode substituir o cério e o lantânio em pequenas quan-
tidades.
O xenótimo possui como fórmula química geral, YPO4. As terras
raras, em particular o érbio e o cério, podem ser substituídas por ítrio e
tório, urânio e zircónio enquanto o cálcio pode substituir o ítrio em pe-
quenas quantidades. O xenótimo é tetragonal com a=6,89Å e c=6,03Å
e é isoestrutural com o zircão. Os átomos de ítrio, xenótimo-Y, consti-
tuem um poliedro com coordenação 8 que liga a tetraedros isolados de
51
PO4. A estrutura cristalina do xenótimo é bastante semelhante à da

monazite, nesta, o número de coordenação dos átomos de cério é o
mesmo que o do ítrio no xenótimo.
A diferença reside na forma e no volume dos poliedros das terras
raras bem como no arranjo dos tetraedros de PO4 que se encontram li-
gados pelos átomos em ambas as estruturas. Este facto resulta numa es-
trutura monoclínica para a monazite com a=6,79Å, b=7,01Å e c=6,46Å
e =103º38’. A distância média Ce-O na monazite é de 2,45Å enquanto
no xenótimo a distância Y-O é de 2,42Å.
São cerca de 250 tipos os minerais que apresentam como consti-
tuintes os elementos de terras raras. Deste montante, cerca de 55 são de
maior ocorrência na crusta terrestre, podendo apresentar alguma via-
bilidade de exploração. Esses minerais são encontrados em formações
rochosas nas formas químicas de fosfatos, de óxidos, de fluoretos, de
silicatos e de carbonatos tendo uma concentração média de 10 ppm a
300 ppm. A partir destas formações rochosas ocorrem vários minerais,
de entre eles os mais explorados industrialmente são os seguintes:
monazite, bastnaesite, xenótimo, gadolinite, fluorite, perovskite,
zircão, alanite, loparite, euxenite e apatite (tabela 1.8).
A tabela 1.9 apresenta a exacta relação do mineral, do óxido de terra
rara e da sua proveniência. Os minerais monazite, bastnaesite e xenó-
timo são os mais representativos dos elementos de terras raras, pois
cerca de 95% dos óxidos obtidos são vindos destes três minerais.
Monazite
A monazite é classificada como sendo um ortofosfato de elementos de

terras raras (ETR-PO4) onde predominam compostos de baixa densi-
dade, ou seja, os do tipo leve. Os elementos de terras raras que apresen-
tam maior interacção e estabilidade com o ião fosfato são o cério e o
lantânio, mas também podem ser encontrados em quantidades signifi-
cativas o neodímio, o samário e o praseodímio. Tratando-se ainda das
interacções químicas, uma característica importante da monazite é não
52
MINERALOGIA
apresentar teores elevados em ítrio, podendo contribuir para a explo-

ração deste mineral e separação nos seus diferentes óxidos.
Tabela 1.8. Principais minerais contendo óxidos de terras raras, suas

fórmulas moleculares, densidade e tipo de ETR predominante.
Forma Mineral Tipo de ETR Teor de Densidade
química predominante OTR (%) (g/cm3)
Monazite Leve 50-78 4,98–5,43
Fosfatos Xenótimo Pesada 54-65 4,40–5,10
Apatite Leve 19 -
Carbonatos Bastnaesite Leve 60-70 3,90–5,20
Gadolinite Be2FeR2Si2O10 Pesada 34-65 4,20–4,77
Silicatos Alanite Leve 38 3,50–4,20
Zircão (Zr,R)SiO4 Ambas - 4,60–4,70
Perovskite (Ca,R)TiO3 Leve 37 3,98–4,26
Óxidos Loparite - 30 4,60–4,89
Euxenite Pesada 15-43 5,30–5,90
Tabela 1.9. Percentagem de óxidos de terras raras em diferentes minerais

de acordo com a localização.
Xenótimo Monazite Bastnaesite
Malá- China Brasil Australia China, Green Cove Mountain Bayan
ETR sia Guandong litoral Capel Guangdong India Springs Pass Obo
La 0,50 1,20 24,00 23,90 23,35 23,00 17,50 33,200 23,00
Ce 5,00 8,00 47,00 46,02 42,70 46,00 43,70 49,100 50,00
Pr 0,70 0,60 4,50 5,04 4,10 5,50 5,00 4,34 6,20
Nd 2,20 3,50 18,50 17,38 17,00 20,00 17,50 12,00 18,50
Sm 1,90 2,20 3,00 2,53 3,0 4,0 4,9 0,789 0,80
Eu 0,20 0,20 0,0550 0,05 0,10 - 0,16 0,118 0,20
Gd 4,00 5,00 1,00 1,49 2,03 - 6,6 0,166 0,70
Tb 1,00 1,20 0,1 0,04 0,70 - 0,26 0,0159 0,10
Dy 8,70 9,10 0,35 0,69 0,80 - 0,90 0,0312 Tr
Ho 2,10 2,60 0,035 0,05 0,12 - 0,11 0,0051 Tr
Er 5,40 5,60 0,07 0,21 0,30 - 0,04 0,0035 Tr
Tm 0,90 1,30 0,005 0,01 traços - 0,03 0,0009 Tr
Yb 6,20 6,00 0,02 0,12 2,40 - 0,21 0,0006 Tr
Lu 0,40 1,80 - 0,04 0,14 - 0,03 0,0001 Tr
Y 60,80 59,30 1,4 2,41 2,40 Eu-Y:1,50 3,20 0,0913 0,50
Não se restringe a elementos de terras raras ligados ao ião fosfato,

uma vez que, como constituinte deste mineral, tem-se o tório (Th) em
quantidades variáveis, entre de 0,1% e 30% e o urânio, que se encontra
em baixos teores, podendo atingir, no máximo, 1,5%. Estes dois últimos
são sempre levados em conta para a viabilização da exploração da
monazite na obtenção de elementos de terras raras (figura 1.15).
53
Figura 1.15. Diagrama da estrutura da monazite-(Ce), (Ni et al., 1995).

(a) Plano da visão perpendicular ao eixo c da rede cristalina. Esferas pretas
maiores representam átomos de Ce, brancas de tamanho médio átomos de P
e brancas menores átomos de O. (b) Diagrama de apenas uma camada da
estrutura da monazite plano da visão paralela ao eixo c. Tetraedros
representam agrupamentos de PO4, esferas pretas maiores representam
átomos de Ce e brancas menores átomos de O.
54
MINERALOGIA
A monazite é um mineral biaxial positivo, com relevo elevado e bir-

refringência forte, pode ser incolor ou apresentar cor normalmente
amarela, podendo atingir tons verdes, castanhos, avermelhados ou
acinzentados. As cores de pleocroísmo variam de incolor a amarelo ou
verde. Os cristais são normalmente tabulares, e as suas faces podem ser
estriadas. Outros hábitos menos comuns são ainda possíveis, como o
globular, o maciço granular e o terroso. A ocorrência de geminação é
comum. A comparação entre os cristais de monazite e o seu modo de
ocorrência sugere que as formas cristalinas simples são comuns entre
grãos e veios de baixa temperatura, enquanto formas complexas são
mais comuns em monazite proveniente de pegmatitos.
Por outro lado, a monazite relacionada com gnaisses e com xistos
geralmente carece de formas cristalinas e é globular. A literatura mais
recente mostra muitos casos de hábito nodular em ocorrências de ori-
gem sedimentar. A monazite cristaliza no sistema monoclínico e o seu
arranjo geométrico é baseado em cadeias de tetraedros de PO43- e de
poliedros de TRO9, em que os catiões trivalentes de elementos de terras
raras estão coordenados por nove átomos de oxigénio, num arranjo
algo irregular. Os poliedros assim delimitados compartilham vértices,
formando cadeias ao longo da direcção b e estas cadeias estão ligadas
na direcção c por tetraedros (PO43–) que compartilham vértices com os
poliedros das cadeias adjacentes, formando uma camada paralela ao
plano (100). Estas camadas estão empilhadas na direcção a, comparti-
lhando os vértices entre os poliedros ETRO9 para formar cadeias em
ziguezague na direcção [101]. A estrutura da monazite incorpora prefe-
rencialmente os elementos de terras raras leves, maiores, em compara-
ção com o xenótimo, cuja estrutura tem preferência pelos elementos
de terras raras mais pesados.
Montel et al. (1989) sintetizaram monazite com várias composições
ao longo da série de solução sólida monazítica do lantânio ao gadolínio,
utilizando condições de temperatura e pressões variadas. Baixos valo-
res de temperatura e de pressão levaram à síntese de cristais menores,
sem faces cristalinas visíveis, enquanto condições de temperatura e de
55
pressão maiores resultaram em cristais maiores, euédricos, transparen-

tes e incolores ou coloridos.
Os parâmetros da cela unitária dos produtos monocatiónicos apre-
sentaram uma relação quase linear de diminuição dos valores de a, b e
c e um aumento do ângulo com a diminuição do raio iónico do ele-
mento terra rara formador de cada monazite sintetizada.
Os autores mostraram que não houve mudança estrutural de LaPO4
até ao GdPO4. Para o produto complexo (monazite-(Ce) com neodí-
mio, lantânio, praseodímio, samário e gadolínio), os parâmetros foram
similares àqueles da monazite natural apresentada por Deer et al.
(1971).
Estudos de espectrometria Raman sobre amostras sintéticas e com
composição conhecida foram realizados com o objectivo de contribuir
para o conhecimento do comportamento da estrutura da monazite em
função das substituições catiónicas e ainda visando o seu uso como
fase imobilizadora de elementos radioactivos.
Podor (1995) estudou os espectros Raman de monazite sintética
com quantidades variáveis de tório e de urânio, com cálcio em quanti-
dades equivalentes para o necessário balanço de cargas, onde a propor-
ção atómica dos catiões na estrutura variou de La1 Ca0 U0 a La0 Ca0,5
U0,5 e de La1 Ca0 Th0 a La0 Ca0,5 Th0,5. Concluiu-se que os espectros não
são muito diferentes do espectro do fosfato de lantânio puro (LaPO4),
indicando que não há mudanças significativas na estrutura da mona-
zite com a substituição do lantânio por tório ou por urânio e que a dis-
tribuição destes substituintes é aleatória. A posição dos picos corres-
pondentes às vibrações do grupo PO43- é um guia útil na determinação
da composição da monazite já que foi verificado um aumento linear
nas frequências de vibração com o aumento da fracção molar de tório
ou de urânio na monazite-(La).
Begun et al. (1981) mostraram que as frequências das vibrações
observadas nos espectros Raman dos fosfatos de elementos de terras
raras aumentam linearmente com o número atómico, com a diminui-
ção do raio iónico (do lantânio para o gadolínio).
56
MINERALOGIA
Estudos sobre a série dos fosfatos de elementos de terras raras mos-

traram que o comprimento da ligação ETR-O diminui com a diminui-
ção do raio iónico e que o grupo PO43– não é distorcido com isto. Con-
cluíram que o aumento nas frequências das vibrações do grupo PO43–
na série ETR-PO4 resulta da diminuição do comprimento da ligação
ETR-O na célula unitária e não da compressão do tetraedro PO43-.
O grupo estrutural da monazite consiste de arseniatos, fosfatos e si-
licatos monoclínicos de fórmula geral ABO4, onde A=Bi, Ca, Ce, La,
Nd, Th e U e B=As5+, P5+ ou Si4+. As composições químicas observadas
na literatura mostram ainda outras substituições possíveis. Os mine-
rais deste grupo são os seguintes:
- Brabantite - Ca Th (PO4)2;
- Cheralite - (Ca, Ce, Th) (P, Si) O4;
- Gasparite - (Ce) (Ce, La, Nd) As O4;
- Huttonite - Th Si O4;
- Monazite-(Ce) - (Ce, La, Nd, Th) (P, Si) O4;
- Monazite-(La) - (La, Ce, Nd) PO4;
- Monazite-(Sm) - (Sm, Gd, Ce, Th, Ca) PO4;
- Monazite-(Nd) - (Nd, La, Ce) PO4;
- Rooseveltite - Bi As O4.
A monazite é um mineral importante para as interpretações petro-
lógicas e geoquímicas. No campo económico, ao lado da bastnaesite, é
um mineral de minério dos principais depósitos de elementos de terras
raras (ETR) no mundo e destaca-se também no âmbito dos estudos
ambientais, pois a sua estrutura e estabilidade têm sido muito investi-
gadas na tentativa de desenvolver um modelo para a imobilização a
longo prazo de lixo radioactivo.
Bastnaesite
A bastnaesite, assim como a monazite, é um grande atractivo para a ex-

ploração e a produção dos elementos de terras raras. De entre os seus
constituintes estão os leves, os que apresentam mais baixa densidade.
57
Este mineral é caracterizado por possuir elementos de terras raras liga-

dos quimicamente a fluorcarbonato, com fórmula geral (ETR)(F,OH)
CO3, sendo o cério, o lantânio, o neodímio e o praseodímio os que se
estabilizam mais na estrutura do mineral.
Diferentemente da monazite, a bastnaesite possui, em geral, baixos
teores em tório e em urânio sendo de 0,05% e 0,1%, respectivamente.
Devido a estas características a bastnaesite é considerada um mineral
de alto potencial de exploração.
A estrutura cristalina da bastnaesite, bastnaesite-Ce, consiste de ca-
madas de CeF e de CO3. O átomo de cério encontra-se ligado a três áto-
mos de flúor e a seis átomos de oxigénio para formar um poliedro de
coordenação nove e tanto o flúor como o cério formam camadas hexa-
gonais paralelas a (0001). Esta característica dá origem a uma célula
unitária hexagonal com a=7,16Å e c=9,78Å. Este tipo de poliedro tem
preferência por terras raras leves. A bastnaesite tem, pelo menos, três
politipos, 4H, 6R e 3R.
Xenótimo
O xenótimo, diferentemente da monasite e da bastnaesite, é composto

por elementos de terras raras de densidade mais elevada. Os poliedros
maiores de terras raras na monasite têm preferência por elementos de
terras raras mais leves enquanto os poliedros de menores dimensões
das terras raras no xenótimo têm preferência por elementos de terras
raras mais densas.
Ainda de forma comparativa, o xenótimo encontra-se normal-
mente associado à monazite, mesmo em menor proporção. Devido a
este facto, um método recorrente para a separação destes minerais é o
emprego de métodos magnéticos devido ao forte paramagnetismo do
xenótimo. A sua ocorrência é na forma de fosfato, ETR(PO4), apre-
sentando como principal elemento de terra rara constituinte o ítrio,
sempre com altos teores, mas em menores teores tem-se o érbio, o dis-
prósio, o itérbio e o gadolínio.
58
MINERALOGIA
MONAZITE
BASTNAESITE
59
XENÓTIMO
LOPARITE
60
MINERALOGIA
A explicação para a existência de maior abundância de elementos

de terras raras de número atómico par na crusta terrestre quando com-
parados com os ímpares reside na teoria do Big Bang. A formação dos
elementos pares deu-se em maior proporção em relação aos ímpares,
uma vez que a matéria inicial do universo era constituída na sua maio-
ria por núcleos de hélio e, em minoria, por núcleos de hidrogénio. Vá-
rias fissões nucleares e principalmente fusões nucleares levaram à for-
mação dos elementos químicos.
Como os núcleos de hélio radioactivo são constituídos de dois pro-
tões e por dois neutrões, é esperado que sejam formados a partir desses
núcleos elementos pares, na sua maioria observa-se que elementos de
terras raras como o cério e o neodímio, ambos com números atómicos
pares, são mais abundantes que o térbio e o hólmio, cujos números ató-
micos são ímpares. Com a mesma justificação pode-se afirmar que o
európio é o de mais baixa abundância.
Para uma compreensão sobre a estabilidade e a abundância dos ele-
mentos de terras raras é relevante a química de coordenação. Quando
se tem as ligações entre ETR3+ e os aniões ETR-O2-, ETR-F- e ETR-
OH-, os elementos de terras raras complexados apresentam números
de coordenação variando entre 6 e 10, porque o centro de coordenação
dispõe de elevados raios iónicos e elevado número de oxidação (3+ do
estado trivalente). Justifica-se, assim, a abundância e a ocorrência de
elementos de terras raras em fosfatos, em carbonatos, nos silicatos,
entre outros.
A química de coordenação de ETR está intimamente relacionada
com os raios iónicos e com o estado trivalente que estes elementos
apresentam, consequentemente são influenciadores na abundância de
tais elementos.
Os três minerais citados têm como impurezas todos os outros ele-
mentos do grupo das terras raras (tabela 1.10). As terras raras e o ítrio
são componentes essenciais de mais de 100 minerais, mas apenas a mo-
nazite, a bastnaesite e o xenótimo ocorrem em suficiente concentração
para serem explorados como minérios de terras raras e de ítrio.
61
Embora as terras raras se encontrem em muitos minerais a maior

parte da sua produção provém de um número muito reduzido (tabela
1.11).
Tabela 1.10. Composição típica e propriedades de minerais que são minérios

de terras raras.
Elemento Bastnaesite Monazite Xenótimo
Cério 49,20% 46,00% 3,18%
Disprósio --- --- 8,44
Érbio --- --- 6,52
Gadolínio --- 2,00 3,52
Hólmio --- --- 2,01
Lantânio 33,27 24,00 1,26
Neodímio 12,02 17,00 1,61
Praseodímio 4,31 5,00 ---
Samário 0,80 3,00 1,16
Túlio --- --- 1,14
Itérbio --- --- 6,87
Ítrio --- 2,00 61,89
Outros 0,40 1,00 2,40
Total 100,00 100,00 100,00
Propriedades
físicas 4 a 4,5 5 a 5,5 4a5
Dureza 4,3 a 5,1 4,6 a 5,4 4,3 a 5,1
Densidade Amarelo Castanho Castanho
Cor acastanhado avermelhado Gorduroso
Lustro Vítreo Resinoso
Índice de refracção 1,720 a 1,724
( ou ) 1,712 a 1,723 1,774 a 1,800
 1,777 a 1,801 1,816 a 1,827
γ ou ε 1,798 a 1,812 1,828 a 1,851
Tabela 1.11. Teores em terras raras de certos minerais (Castor, 1994).

Mineral Fórmula %TR
Aeschinite LnTiNbO6 36
Alanite (Ca,Ln)2FeAl2Si3O12(OH) 30
Anatase TiO2 3
Ancilite SrLn(CO3)2(OH)H2O 46
Apatite CaPO4 19
Bastnaesite LnCO3F 75
Brannerite (U,Ca,Fe,Ln,Th)3Ti5O16 6
Britolite (Ln,Ca)5(SiO4,PO4)(OH,F) 62
Cerianite CeO2 81a
Churchite YPO4H2O 44a
Eudialite Na(Ca,Ln)2(Fe,Mn,Y)ZrSi8O22(OH,Cl)2 10
Euxenite (Ln,Ca,U,Th)(Nb,Ta,Ti)2O6 <40a
Fergusonite (Ln,Fe)(Ta,Nb,Ti)O4 47
Florencite LnAl3(PO4)2(OH)6 32a
Gadolinite Be2Ln4FeSi2O13 52
62
MINERALOGIA
Huanghoite BaLn(CO3)2F 38
Kainosite Ca2(Y,Ln)2(Si4O12)CO3H2O 38
Loparite (Ln,Na,Ca)(Ti,Nb)O3 30
Monazite LnPO4 71
Mosandrite (Ca,Na,Ln)12(Ti,Zr)2Si7O31H6F4 <65a
Parisite CaLn2(CO3)2F 64
Samarskite (Ln,U,Ca,Fe,Pb,Th)(Nb,Ta,Ti,Sn)2O6 12
Sinchisite CaLn(CO3)2F 51a
Thalenite Y4Si4O14H2O 63a
Xenótimo YPO4 61a
Yttrotantalite (Fe,Y,U,Ca)(Nb,Ta,Ti,Sn)O4 <24a
Zirconolite CaZrTi2O7 6
Notas: Ln=elementos lantanídeos; a=cálculo estequiométrico de percentagem em óxidos de terras
raras (OTR).
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2
Génese
____________________________________
A
s fontes de elementos de terras raras são as seguintes:
1. Minerais contendo o ítrio e os lantanídeos pesados (do tér-
bio ao lutécio):
a. Gadolinite: silicato de ítrio, lantânio, neodímio, berilo e ferro;
b. Xenótimo: fosfato de ítrio;
c. Samarskite: óxido de nióbio-tântalo, ítrio e itérbio;
d. Euxenite: óxido de nióbio-tântalo, ítrio, cério e tório;
e. Fergusonite: óxido de nióbio-tântalo, ítrio, cério e lantânio.
O principal depósito contendo ítrio e lantanídeos pesados localiza-
-se no Canadá, no estado de Ontário, onde o ítrio é extraído como sub-
produto de minério de urânio.
2. Minerais contendo lantanídeos leves (do lantânio ao gadolínio):
a. Bastnaesite: combinação de fluoretos e de carbonatos de cério,
lantânio e ítrio;
b. Monazite: fosfato de terras raras e de tório;
c. Loparite: óxido de titânio e cério;
d. Alanite: silicato de ferro, manganês, cério e ítrio.
Os principais depósitos contendo lantanídeos leves localizam-se na
Califórnia e em vários locais da China, onde é extraída a bastnaesite,
na República da África do Sul onde é extraída monazite em pegmatitos
e na península de Kola (Rússia), local de extracção de loparite.
3. Ocorrem retidos na forma iónica em argilas lateríticas (mistura
de óxidos e de silicatos), como nos depósitos de ítrio e de lantanídeos
pesados no sul da China, com um teor de 65% de óxido de ítrio.
67
De forma secundária, os minerais de terras raras podem concen-

trar-se em depósitos arenosos aluviais ou marinhos, pláceres, como as
areias monazíticas na Austrália, no Brasil e na Índia. A monazite tor-
nou-se uma fonte menos importante de terras raras em virtude do seu
conteúdo em tório radioactivo. A tabela 2.1 lista o modo de ocorrência
dos principais minerais portadores de terras raras.
Tabela 2.1. Modo de ocorrência dos principais minerais portadores de

elementos de terras raras
Mineral Ocorrência
Gadolinite Veios pegmatíticos, principalmente
Bastnaesite Pegmatitos de granitos alcalinos e depósitos
metassomáticos
Monazite Granitos, gnaisses, aplitos e pegmatitos e em depósitos
detríticos (areias)
Allanite Granitos, sienitos, dioritos e pegmatitos; em rochas
metamórficas, ocorre em gnaisses, anfibolitos, escarnitos e
outras; raramente como espécie detrítica (areias)
Xenótimo Granitos e pegmatitos
Loparite Rochas metamórficas e associado a intrusões máficas,
sienitos nefelínicos e carbonatitos
Fergusonite Pegmatitos graníticos e rochas alcalinas
Samarskite Pegmatitos de granitos
Euxenite Pegmatitos
Argilas Iões retidos em depósitos lateríticos
Inicialmente, as terras raras eram extraídas em pequenas quantida-

des, a partir de limitados depósitos de pegmatitos graníticos. No en-
tanto, durante a segunda metade do séc. XIX e início do séc. XX passa-
ram a ser extraídas de depósitos de tipo pláceres.
Os recursos minerais donde se extraem terras raras podem ser clas-
sificados em duas categorias:
1. Recursos resultantes do tratamento de minerais que possuem na
sua composição terras raras como elementos dispersos;
2. Recursos resultantes de minerais que contêm terras raras como
elementos formadores e que se podem agrupar em dois tipos:
a) Recursos baseados em minerais de terras raras reconhecidos
como subprodutos de tratamento de minérios;
68
GÉNESE
b) Recursos que se baseiam na exploração directa de minerais de

terras raras.
Apenas um só depósito pode ser incluído na segunda categoria que
é o de Mountain Pass, na Califórnia (EUA), que explora bastnaesite.
Em todos os outros depósitos comerciais as terras raras são, essencial-
mente, subprodutos do tratamento de certos minérios.
A maioria das concentrações económicas de terras raras corres-
ponde ou a depósitos de rochas ígneas com bastnaesite ou a depósitos
de tipo placer com monazite e xenótimo. Quanto à distribuição dos
óxidos de terras raras nestes minerais são as terras raras leves que pre-
dominam e constituem a maior proporção de óxidos de terras raras e
de terras raras produzidas.
A monazite e o xenótimo são geralmente obtidos como subprodu-
tos da produção de minerais de titânio e de estanho, geralmente em de-
pósitos de tipo placeres. As terras raras menos abundantes, tais como:
o ítrio e as terras raras pesadas são extraídas especialmente de placeres
com xenótimo, na Malásia e na Tailândia, como subprodutos da explo-
ração de urânio, no Canadá e a partir de argilas onde ocorrem por
efeito de adsorção iónica, na China.
Os depósitos de tipo plácer são cada vez mais importantes. Eles acu-
mulam quantidades importantes de elementos de terras raras. São de
idade Terciária ou Quaternária, derivados da meteorização de rochas
graníticas ou de rochas de elevado grau de metamorfismo. A maioria
destes depósitos situa-se em areias de origem marinha ao longo ou
perto de zonas costeiras actuais e os placeres contêm particularmente
minerais de titânio ou de estanho e como subprodutos, zircão e mona-
zite, podendo alguns conter xenótimo. Desde 1965, a maior parte das
terras raras provém de dois depósitos: Mountain Pass, nos EUA e Ba-
yan Obo, na China (figura 2.1).
69
Tipos de Depósitos
Os minerais e depósitos de elementos de terras raras (ETR) ocorrem

em ambientes geológicos variados. Uma proposta de classificação para
os maiores depósitos encontra-se na tabela 2.2, onde são divididos
geneticamente em ígneos, sedimentares e de enriquecimento residual
(Kanazawa et al., 2006).
Ígneo
Hidrotermal
Bayan Obo, situado na Mongólia Interior (China) foi descoberto em

1927 e é considerado o maior depósito de elementos de terras raras do
mundo. Os principais minérios são a bastnaesite e a monazite, acom-
panhadas por variados minerais como a aeschinite, a felgusonite e a co-
lumbite. Os minerais portadores encontram-se associados ao minério
de ferro constituído por magnetite e hematite.
O depósito encontra-se hospedado em rochas carbonatadas (calcá-
rios dolomíticos) e são encontrados nas proximidades de diques carbo-
natíticos, sendo que ambas as litologias são portadoras de mineraliza-
ção. Vários têm sido os modelos para a origem do depósito: (1) directa-
mente relacionada com o magmatismo carbonatítico; (2) resultante de
alteração hidrotermal das rochas sedimentares carbonatadas; (3) inte-
racção de fluidos carbonatíticos provenientes do manto ou da crusta
inferior (Yang et al., 2000; 2009).
Yang et al. (2000) propõem que a maioria da mineralização se en-
contra associada a fluidos hidrotermais, tendo sugerido uma origem
carbonatítica para esses fluidos. O depósito decorre do metassoma-
tismo das rochas sedimentares carbonatadas por fluidos mantélicos,
provavelmente derivados de um magma carbonatítico enriquecido em
elementos de terras raras. Alguns autores defendem a contribuição hi-
drotermal como factor determinante na origem da mineralização, mas
parece mais lógico classificá-lo como um depósito carbonatítico face à
origem carbonatítica desses fluidos hidrotermais.
70
GÉNESE
Figura 2.1. Localização das principais ocorrências de terras raras.
71
Tabela 2.2. Classificação dos depósitos minerais de ETR (adaptado de

Kanazawa et al., 2006).
Tipo de Depósito Principais exemplos
(1) Ígneos
Hidrotermal Bayan Obo (China)
Carbonatitos Mt. Pass (USA), Weshan, Maoniuping (China),
Mount Weld (Austrália), Araxá, Catalão (Brasil)
Rochas alcalinas Khibina, Lovozero (Rússia), Poço de Caldas
(Brasil)
Granitos alcalinos Strange Lake (Canadá)
(2) Sedimentar
Placer Kerala (India), Austrália Ocidental, Queesland
(Austrália), Richards Bay (África do Sul)
Conglomerado Elliot Lake (Canadá)
(3) Enriquecimento residual e supergénico
Alteração residual de granitos Longnan, Xunwu (China)
(argilas de adsorção iónica)
Complexos Alcalino-Carbonatíticos
Os complexos alcalino-carbonatíticos correspondem a produtos de

magmas mantélicos gerados e instalados durante os eventos de reacti-
vação tectono-magmática de terrenos de idade Arcaica ou Protero-
zoica. As rochas carbonatíticas são definidas como rochas ígneas ricas
em minerais carbonatados primários (mais de 50% em volume), isto é,
magmáticos, contendo menos de 10% em peso de sílica.
A primeira descrição foi feita por Bose, em 1884 em carbonatitos do
Vale Inferior Narbada na Índia, tendo apenas sido proposta a origem
magmática, pelos estudos efectuados em rochas carbonatadas em com-
plexos alcalinos de Alnö (Suécia) e de Fen (Noruega), por Högbohm
(1895) e Brøgger (1921), respectivamente (Mitchell, 2005).
Estes complexos encontram-se em todos os continentes (excepto
na Antártida), com idades desde o Arcaico até ao presente, sendo reco-
nhecidos em ambiente oceânico apenas nas ilhas de Cabo Verde e nas
Canárias. Domina a fácies intrusiva sobre a extrusiva, representando
esta última apenas aproximadamente 10% das ocorrências conhecidas
em todo o mundo (Woolley and Church, 2005 in Mourão et al., 2010).
Conhecem-se cerca de 350 complexos alcalino-carbonatíticos, as-
sociados a estruturas de rift de grande escala ou regiões continentais
72
GÉNESE
marginais, em especial cratões e escudos Pré-câmbricos. Cerca de me-

tade localiza-se em África, na sua parte meridional, concentrada na
maioria perto do Rift Este Africano (Loureiro, 1995; Woolley, 1989;
Kanazawa et al., 2006).
Um outro grupo concentra-se no norte da península Escandinava-
Kola, Canadá Oriental e sul do Brasil. Associam-se a rochas ultramáfi-
cas e/ou alcalinas, ocorrendo em muitos casos na forma de diques, in-
trusões cilíndricas e cones vulcânicos (Kanazawa et al., 2006).
Apresentam características geoquímicas e mineralógicas particula-
res, traduzindo-se por concentrações anómalas em elementos de terras
raras, bário, estrôncio, fósforo, ferro, titânio, zircónio, nióbio, apatite,
fluorite, flogopite, vermiculite e barite. Identificam-se, também, con-
teúdos apreciáveis em urânio, tântalo, zinco, chumbo, cobre, tório e ní-
quel. Representam a maior reserva de nióbio (Brasil, Canadá, Zaire,
Gabão), elementos de terras raras (China, EUA, Austrália, Brasil) e
fósforo (Rússia, Brasil, República da África do Sul, Finlândia), consti-
tuindo uma fonte de importância assinalável para o cobre (República
da África do Sul, Brasil), titânio (Brasil), ferro (Brasil, Índia), bário
(Brasil), ferro (Noruega, Brasil), vanádio (Bolívia), estrôncio (Namí-
bia), vermiculite (República da África do Sul, Brasil) e carbonatos para
a indústria cimenteira e correctivos agrícolas (Mariano, 1989; Santos et
al., 2009a).
O depósito de Mountain Pass foi descoberto em 1949, o principal
minério é a bastnaesite, que ocorre em carbonatitos intrusivos num
complexo essencialmente granítico-gnáissico (Loureiro, 1994).
A origem mantélica dos carbonatitos é evidente, justificada pelo en-
riquecimento em estrôncio, nióbio, elementos de terras raras leves,
chumbo, tório e urânio. Três interpretações para a sua génese são hoje
discutidas:
- Magmas primários produzidos durante a fusão parcial baixa de
um manto peridotítico com componente carbonatada;
- Cristalização fraccionada extrema de um magma silicatado e car-
bonatado;
73
- Imiscibilidade e cristalização fraccionada permitindo a coexistên-

cia entre o líquido silicatado e o carbonatado (Mourão et al., 2010).
Podem ser subdivididos em carbonatitos primitivos e tardios. Os
primeiros dizem respeito aos magmas carbonatíticos primários, gera-
dos no início da actividade ígnea, que podem ser diferenciados por fe-
nitização e cristalização fraccionada. Os carbonatitos característicos
dos estádios iniciais são os Na-carbonatitos, os Ca-carbonatitos, e os
Mg-carbonatitos. Os carbonatitos ricos em cálcio são os mais comuns,
podendo perfazer 75% ou mais do complexo carbonatítico.
No decurso da formação do carbonatito, os líquidos residuais con-
tribuem para o metassomatismo da rocha encaixante, traduzindo-se
pela alteração e/ou aparecimento de novas paragéneses minerais.
Os carbonatitos tardios são produto de manifestações ígneas tar-
dias, resultando em carbonatitos enriquecidos em ferro, designados
por ferro-carbonatitos com o desenvolvimento de mineralizações que
podem ser divididas em quatro estádios: Elementos de terras raras le-
ves; Fluorite; Barite; Urânio-tório. O desenvolvimento de carbonatitos
ricos em elementos de terras raras ocorre no último estádio magmático
em complexos alcalino-carbonatíticos.
Rochas Alcalinas
As rochas ígneas peralcalinas são caracterizadas por excesso de álcalis

(Na2O+K2O) relativamente ao alumínio, resultando na presença de an-
fíbolas e piroxenas sódicas, também presentes nos granitos alcalinos.
As fases peralcalinas correspondem aos eventos mais recentes relacio-
nados com a formação do complexo intrusivo. Pode ocorrer uma vari-
edade de fases minerais exóticas associadas a estas rochas, incluindo
fases portadoras de elementos de terras raras.
Em depósitos magmáticos, os minerais portadores de elementos de
terras raras cristalizam com as rochas ígneas de forma disseminada. A
alteração hidrotermal associada aos depósitos é normalmente tardia,
deutérica e local, os depósitos metassomáticos ocorrem sob a forma de
74
GÉNESE
veios, stockworks e zonas irregulares de substituição e estão relaciona-

dos com o arrefecimento e a libertação de fluidos das intrusões. O ma-
ciço alcalino de Khibina, o de Kola Península (Rússia) e o de Strange
Lake (Canadá) são exemplos de complexos alcalinos portadores de mi-
neralização em elementos de terras raras (Christie et al., 1998).
Sedimentares
Os depósitos sedimentares são do tipo plácer, constituídos por detritos

minerais oriundos de uma variedade de rochas desde os veios de
quartzo a rochas ígneas e metamórficas. Concentrações económicas
ocorrem em locais onde essas rochas produziram quantidades
suficientes de minerais valiosos e as condições climáticas e geográficas
permitiram a sua deposição. Minerais como a monazite e o xenótimo
são explorados neste tipo de depósitos associados ao rútilo, à ilmenite
e ao zircão. Exemplos de depósitos do tipo placer são conhecidos na
Austrália, na Índia, no Brasil e na Malásia (Kanazawa et al., 2006).
Enriquecimento Residual e Supergénico
Existem depósitos formados por enriquecimento residual em clima

tropical e subtropical. Os processos de meteorização incidem sobre
complexos alcalinos e carbonatíticos ricos em elementos de terras raras
que, como elementos imóveis, são concentrados em horizontes do
perfil de meteorização. Um exemplo é o de Jiangxi, no sul da China,
onde granitos com elevado conteúdo em elementos de terras raras
sofrem meteorização sendo adsorvidos em níveis argilosos do perfil de
meteorização. O minério é formado por adsorção iónica das terras
raras em argilas, sendo por isso designados por depósitos de adsorção
iónica (Kanazawa et al., 2006). Os teores em óxidos de terras raras são
cerca de 1% e compreendem grande abundância de samário, európio e
térbio ou ítrio (Christie et al., 1998).
75
Monazite
A monazite ocorre em variados ambientes geológicos (magmáticos,
metamórficos, hidrotermais e intempéricos), estando distribuída
como mineral acessório em rochas metamórficas de alto e médio graus,
derivadas de sedimentos argilosos, como xistos, gnaisses e migmatitos
das fácies anfibolítico e granulítico. Raramente está presente em calcá-
rios e mármores. Em rochas magmáticas, ocorre em materiais como o
diorito e o granito, além de pegmatitos e de veios de quartzo.
Entre as rochas alcalinas, é encontrada em sienitos nefelínicos e em
pegmatitos. É abundante em carbonatitos e em rochas alcalinas vulcâ-
nicas e em diques. Devido à sua elevada estabilidade química e física, é
concentrada em areias de praia e depósitos de plácer, sendo as areias de
praia o ambiente dos depósitos economicamente mais importantes.
São raras as concentrações de elementos de terras raras de origem
primária. Particularmente para a monazite de carbonatitos, a minerali-
zação por alteração hidrotermal é mais comum.
Os elementos de terras raras presentes na monazite são normal-
mente os elementos do grupo do cério: do lantânio ao európio. Os ele-
mentos mais pesados, a partir do gadolínio, são menos abundantes nes-
tes fosfatos. Monazite com predominância de cério ou de lantânio são
as mais comuns, sendo identificadas em vários ambientes e localiza-
ções geográficas. A monazite proveniente de carbonatitos é ainda mais
enriquecida em elementos de terras raras leves que aquela formada em
rochas graníticas ou pegmatitos graníticos. A menor solubilidade des-
tes elementos, em relação aos elementos de terras raras pesados dos
fluidos mineralizantes, faz com que aqueles entrem preferencialmente
na estrutura da monazite.
A monazite-(Nd) foi encontrada nos Alpes, em bauxites da Grécia
e na Argentina, em carbonatitos. Monazite-(La), -(Ce) e -(Nd) anor-
malmente ricas em Eu foram descritas na Europa, Ásia, América do
Sul e África. Há uma característica neste modo de ocorrência, a cor
cinza, com variações de tom, às vezes referida como cor escura.
76
GÉNESE
Elementos actinídeos, em especial o tório, podem estar presentes na

monazite, cujo teor pode variar de zero, como em carbonatitos da
África e em veios estaníferos na Bolívia, a 31,5% (como na Índia). O
baixo teor em tório é característico de monazite de rochas alcalinas (2%
a 3% em tório). A monazite de rochas graníticas e de xistos cristalinos
contêm sempre mais de 3% em tório.
Manucci et al. (1986) e Demartin et al. (1991) analisaram uma mona-
zite-(Ce) proveniente de fracturas e de pegmatitos dos Alpes, encon-
trando teores em ThO2 de zero a 20%, tendo concluído que tanto o urâ-
nio como o tório seriam mais enriquecidos nas amostras de pegmatitos
do que naquelas de fissuras.
Emdem et al. (1997), ao estudarem a monazite e o xenótimo prove-
nientes de concentrados de placers da Austrália Ocidental, cuja área
fonte seria constituída por granitos e por gnaisses, encontraram teores
em ThO2 variando de 1,2% a 21,9%.
Kitajima & Gaspar (1998) apresentaram um estudo sobre a compo-
sição química de monazite do complexo alcalino miasquítico de Rio do
Peixe (Tocantins). A monazite provém de depósitos detríticos associ-
ados ao complexo e é constituída por cristais euédricos a anédricos mi-
limétricos a centimétricos, apresentando cor castanha avermelhada a
cinza.
Duas populações de monazite-(Ce) foram reconhecidas e caracte-
rizadas devido ao alto teor em lantânio (acompanhado de menores te-
ores em tório, média de 0,62% em ThO2) e por baixo teor em lantânio
(com maiores teores em Th - média de 2,1% em ThO2). Estas diferenças
composicionais foram devidas a um processo evolutivo por cristaliza-
ção com progressivo empobrecimento em lantânio e enriquecimento
relativo nos demais elementos de terras raras. Os autores reconhece-
ram ainda uma alteração posterior da monazite, com a sua substituição
por allanite e por fluorapatite.
Há uma relação entre o conteúdo em tório e o ambiente geológico,
rochas graníticas seriam as mais ricas neste elemento, enquanto carbo-
natitos seriam muito pobres neste elemento. Para Mariano (1989), a
77
monazite cristalizada como mineral primário em carbonatito é pobre

em cálcio e em tório. Chakhmouradian & Mitchell (1998) analisaram a
monazite do carbonatito do complexo de Lesnaya Varaka (Kola, Rús-
sia) tendo registado um teor até 35% em ThO2.
Del Blanco et al. (1998) determinaram a presença de monazite-(Nd)
rica em tório (teores variando de 6% a 14% em ThO2), em samário (de
9,2% a 11,2% em Sm2O3) e em gadolínio (de 5,8% a 7,5% em Gd2O3), em
diques carbonatíticos na Argentina.
O urânio é comum na monazite, mas raramente atinge teores mai-
ores que 0,5%. Gramaccioli & Segalstad (1978) analisaram uma mona-
zite com até 16% em peso em UO2. Kamineni et al. (1991), estudaram
uma monazite da Índia, com teores de UO2 entre 0 a 0,87% em peso.
Numa monazite da Austrália, Emdem et al. (1997) verificaram teores
de UO2 entre 0,17% e 0,75%.
O ítrio pode ocorrer em teores muito baixos na monazite, sendo a
razão Y/Ce sempre muito baixa. Pequenas quantidades de Ca, Mg,
Fe2+, Fe3+, Al, Zr, Mn, Be, Sn, Ti, Sr, Ta e Si já foram identificadas em
análises de monazite.
McCarthy et al. (1978) propuseram que a entrada de Th4+ na mona-
zite poderia ser electricamente compensada pela entrada simultânea de
Ca2+ ou pela substituição de P5+ por Si4+. A entrada de U4+ seria com-
pensada pela entrada concomitante de Ca2+.
Os mesmos mecanismos são sugeridos por outros que têm vindo a
demonstrar a existência de Ca, Sr e Th em monazite, que seria
acompanhada dos seguintes esquemas de substituição para a
manutenção do equilíbrio eléctrico:
2Ce3+ = Ca2+ (Sr2+) + Th4+,
Ce3+ + P5+ = Ca2+ (Sr2+) + S6+ e
Ce3+ + P5+ = Th4+ + Si4+
Emdem et al. (1997) indicaram dois mecanismos de compensação
de cargas eléctricas necessária para a substituição de elementos de
terras raras por urânio (ou tório) na monazite:
Ca2+ + U4+ (ou Th4+) = 2ETR3+ e
78
GÉNESE
Si4+ + U4+ (ou Th4+) = ETR3+ + P5+

A monazite não sofre mudanças estruturais quando aquecida até
1000 ºC, sendo as suas curvas de ATD ausente de picos enquanto reac-
ções exotérmicas presentes devem ser creditadas à presença de produ-
tos ferruginosos.
A presença de elementos com propriedades radioactivas na mona-
zite de diversas ocorrências tornou-a um dos minerais acessórios mais
utilizados em datações radiométricas. Nos últimos anos foi desenvol-
vida a técnica de datação de monazite com análises pontuais por mi-
crossonda electrónica para a dosagem de U-Pb, Th-Pb e Th-U-Pb total.
Os dados na literatura sobre a monazite associada a carbonatitos
mostram composições variadas em relação a alguns substituintes ca-
tiónicos dos elementos de terras raras e a sua abundância relativa tam-
bém pode variar mas o cério é quase sempre o catião dominante.
Nasroui (1996), ao estudar o carbonatito de Lueshe (Zaire), menci-
ona a presença de monazite-(Ce) como mineral de origem hidrotermal
num dos tipos de carbonatito (beforsite) e no perfil laterítico, como
mineral herdado. A monazite do carbonatito ocorre como grãos apa-
rentemente homogéneos, com dimensões de cerca de uma dezena de
micrómetros e em microveios que cortam a matriz apatítica.
As análises por microssonda electrónica registam baixos teores em
cálcio e em tório (0,12% a 0,51% em peso em CaO% e 0,05% a 0,61% em
ThO2), enquanto os teores em urânio e em silício ficam abaixo dos li-
mites de detecção e os teores em SrO, BaO e Y2O3 são muito baixos. Os
teores em flúor variam entre 0,45% a 0,52% e a relação La/Y é alta.
Wall & Mariano (1996) descreveram os minerais de elementos de
terras raras do complexo carbonatítico de Kangangunde (Malawi). A
monazite-(Ce) ocorre associada às várias gerações carbonatíticas e às
rochas com quartzo. A principal ocorrência de monazite aparece em
aglomerados de cristais euédricos de 30 mm a 400 mm, que represen-
tam volumes policristalinos pseudomórficos, cujos minerais precurso-
res são a barbankite e a carbocernaíte, como ocorre nos carbonatitos de
Khibina (Kola, Rússia) e de East Sayan (Sibéria, Rússia).
79
Outra possibilidade para a origem destes pseudomorfos poderia ser

a substituição de apatite, como parece ocorrer no carbonatito de
Mount Weld e de Bayan Obo, onde existem pequenas quantidades de
monazite associada às bordas de apatite. Em Araxá (Brasil) também foi
registada a substituição de apatite por monazite, de origem hidroter-
mal, abaixo da zona de meteorização. Wall & Mariano (1996) citam ou-
tras ocorrências de volumes pseudomórficos de monazite sem menci-
onar a possível génese como são os casos de Gem Park e de Bear Lodge
(EUA) e de Wizu Hill (Tanzânia).
Wall & Mariano (1996) encontraram ainda uma fase hidratada, de-
nominada “fosfato de ETR”, não classificada, mas com composição
aproximada que possui 25% P2O5 e 50% TR2O3, enriquecida em ele-
mentos de terras raros intermediários.
Del Blanco et al. (1998) estudaram a composição da monazite em di-
ques carbonatíticos da Sierra de Cobras, na Argentina. Foi definida
uma distribuição incomum de elementos de terras raras, com quanti-
dades relativamente altas de neodímio, de samário e de gadolínio, além
de teores também altos de tório (6% a 14% em ThO2) e de estrôncio
(0,6% a 3,1% em SrO). O aumento em tório é acompanhado por au-
mento em estrôncio e em cálcio e na diminuição dos elementos de ter-
ras raras, sem haver correspondente aumento em silício.
Deans & McConnell (1955, apud Wall & Mariano,1996) descreve-
ram a presença de monazite verde portadora de estrôncio em rochas
silicificadas de Nkombwa Hill (Rodésia). A presença de monazite
verde, associada com barite e com quartzo, também foi descrita no car-
bonatito de Katete (Zimbabwe). Outras ocorrências de monazite-(Ce)
ricas em Ca e Th identificam-se na península de Kola (Rússia). Uma
delas é no complexo Vuorijarvi, cuja monazite tem 4,6% de CaO e 5,8%
de ThO2, sendo empobrecida em estrôncio, o que a distingue da mona-
zite-(Ce) de Lesnaya Varaka.
Outro caso ocorre nos complexos de Kandaguba e de Vuoriyarvi,
onde se verificou a presença de até 4,36% de SrO e até 5,77% de ThO2.
80
GÉNESE
No Brasil, tem sido estudada a monazite do complexo alcalino-car-

bonatítico de Catalão I (GO) e, em menor escala, de Araxá (MG). Mor-
teani & Preinfalk (1986) descrevem a monazite destes complexos como
ocorrendo na forma de agregados concêntricos, cuja periferia pode ser
constituída por óxidos de elementos de terras raras (cerianite). Estes
autores atribuem uma origem intempérica à monazite.
Oliveira & Imbernon (1998) analisaram o perfil de alteração do
complexo carbonatítico de Catalão I tendo encontrado para a monazite
associada às rochas silicificadas (constituídas por quartzo, barite e mo-
nazite), teores em lantânio e em cério quase equivalentes, mas predo-
minando o cério.
Toledo (1999) encontrou composições singulares para a monazite
associada ao carbonatito e ao silexito, em relação aos teores significati-
vos em cálcio, em estrôncio em bário, o que não é raro para os dois pri-
meiros elementos, mas é incomum para o último. O tório, o ítrio e o
urânio são praticamente ausentes. Quanto à morfologia, a monazite
ocorre em massas criptocristalinas descontínuas, com alta porosidade,
podendo ser globulares ou assumir uma geometria indicativa de for-
mação por pseudomorfose de apatite ou de carbonatos.
Traversa et al. (2001), ao estudarem a petrografia e a química das
rochas do maciço carbonatítico de Araxá (Brasil), mencionam que a
monazite contém altos teores em SrO e BaO, sem, no entanto, indica-
rem os valores encontrados, afirmando ainda que a monazite chega a
conter 4,8% em ThO2.
Origem Supergénica
A monazite cristaliza também no ambiente supergénico, onde ocorre

como agregados policristalinos achatados, em crostas ou em
esferólitos. Rose et al. (1958) encontraram recobrimentos de monazite
supergénica, terrosa, em afloramento de carbonatito no Arkansas
(EUA), que foi considerada como produto da meteorização de apatite
enriquecida em elementos de terras raras em carbonatito.
81
A forte afinidade dos elementos de terras raras com o anião fosfato

é evidenciada na paragénese de minerais com elementos de terras raras
nas laterites e nas formações hidrotermais em carbonatitos onde os
minerais de dominantes são usualmente os fosfatos (monazite, rabdo-
fânio e crandallite). Os minerais do tipo bastnaesite são encontrados
em sistemas hidrotermais e são relativamente empobrecidos em PO43-.
Lottermoser (1990) descreveu a monazite originada num perfil
laterítico sobre o carbonatito de Mount Weld (Austrália) tendo en-
contrado uma composição muito pobre em SrO e em ThO2 e em algu-
mas análises enriquecida em CaO (até 4,7%).
A monazite hidrotermal e supergénica são componentes impor-
tantes em alguns complexos carbonatíticos submetidos a meteorização
laterítica profunda como Araxá e Catalão I (Brasil) e Mount Weld
(Austrália). A formação de monazite em carbonatitos meteorizados é
devida principalmente à recombinação dos elementos de terras raras e
de PO43- libertados da calcite, da dolomite e da apatite durante o
intemperismo. Em estágios precoces de cristalização da monazite, uma
fase hexagonal ETR PO4.nH2O é produzida e a sua desidratação terá
causado a conversão para a monazite monoclínica com hábito
hexagonal pseudomórfico em Mount Weld.
A monazite supergénica mostra um empobrecimento em cério em
relação à monazite de origem endógena, devido à oxidação do Ce3+ em
Ce4+. Este mecanismo poderia ser responsável pela formação da
cerianite verificada em Araxá e em Catalão I.
A origem hidrotermal da concentração em monazite em Catalão I
foi defendida por Neumann et al. (1994). Oliveira & Imbernon (1998)
defendem que estas concentrações poderiam ser fruto de alteração
intempérica, sem descartar, porém, a origem hipogénica, que poderia
ter concentrado os elementos de terras raras antes da acção do
intemperismo.
82
GÉNESE
Depósito de Mountain Pass (EUA)
O depósito de Mountain Pass (EUA), corresponde a um carbonatito

com um teor médio de óxidos de terras raras de 8,9% e com reservas
calculadas em 29 Mt. O carbonatito foi datado de 1,4 Ga e constitui um
corpo com uma inclinação moderada, uma intrusão tabular num
gnaisse. Encontra-se associado a um plutonito alcalino ultrapotássico
de idade similar, mas também a diques alcalinos e carbonatíticos e
ocorre num alinhamento estrutural com um comprimento de pelo
menos 130 quilómetros, de rochas ígneas alcalinas (figura 2.2). O
minério contém 10-15% de bastnaesite, 65% de calcite e/ou dolomite e
20-25% de barite.
Figura 2.2. Mapa geológico do depósito de Mount Pass (EUA).
Depósito de Bayan Obo (China)
Por sua vez, no depósito de Bayan Obo, os elementos de terras raras

são recuperados como subproduto da extracção de ferro a partir de dois
corpos mineralizados que contêm cerca de 33% de ferro e 6% de
elementos de terras raras. Constitui o maior depósito de terras raras do
83
mundo, na actualidade, com reservas calculadas em 48 Mt de OTR

(figura 2.3).
Figura 2.3. Mapa geológico do depósito de Bayan Obo (China).
O minério de ferro compreende uma zona rica em magnetite, uma

zona bandeada de magnetite-hematite-fluorite-minerais de elementos
de terras raras-sulfuretos e minério com aegirina e riebeckite. Os
minerais de terras raras são a bastnaesite e a monazite, ocorrendo
igualmente aeschynite e a huanghoite. Na figura 2.4 estão indicados os
elementos de terras raras encontrados nos dois depósitos.
Actualmente, as terras raras são extraídas essencialmente a partir de
quatro tipos de minérios: bastnaesite, que ocorre nos EUA e na China;
monazite, proveniente da Austrália, Índia e China; minérios iónicos,
apenas existentes na China, região de Jiangxi. Outros minérios, tais
como xenótimo, apatite a fosforito também possuem teores significa-
tivos de terras raras.
84
GÉNESE
100 000
Ementos de Terras Raras ppm
10 000
1 000
Mountain Pass
100 Bastnaesite
Bayan Obo
10 minério de elementos
de Terras raras
1
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Th Dy Ho Er Tm Yb Lu
Elementos de Terras Raras
Figura 2.4. Distribuição de elementos de terras raras/condrite nos depósitos

de elementos de terras raras de Mountain Pass e de Bayan Obo (China)
(adapt. Castor, 1994).
A distribuição das terras raras varia muito de minério para minério,

em alguns casos as terras raras constituem o corpo mineralizado, como
é o caso do depósito de Mountain Pass (EUA), noutros, os minerais de
terras raras são apenas subprodutos, como são os casos da China,
Rússia e Austrália (tabelas 2.3 e 2.4).
China
Os elementos de terras raras contidos na bastnaesite são obtidos nas

províncias da Mongólia Interior, de Gansu e de Sichuan. Na primeira
província, o mineral é obtido como subproduto da extracção do ferro,
o que garante custos baixos em relação aos demais produtores. Nas
duas outras, a bastnaesite é obtida directamente por mineração.
As reservas na Mongólia Interior atingem trezentos milhões de
toneladas, com um teor de 1,5% de óxidos e com um factor de recu-
peração de 25% a 50%. Em Sichuan, as reservas alcançam as 17 milhões
de toneladas, com um teor de 3% de óxidos de terras raras e com um
85
factor de recuperação de 50%. A proporção dos elementos de terras

raras na bastnaesite da Mongólia Interior encontra-se representado na
figura 2.5.
Tabela 2.3. Composição dos minérios mais comuns de terras raras.

Monazite Bastnaesite Tipo Iónico I Tipo Iónico II
Ce - 46% Ce – 51% Nd – 3% Ce – 3%
Nd – 18% Nd – 14% Outros do Nd – 29%
Outros do Outros do grupo do Ce – Outros do
grupo do Ce – grupo do Ce – 2% grupo do Ce – 44%
28% 34% Y – 62% Y – 10%
Ítrio – 2% Elementos do Outros do Outros do
Outros do grupo do Y – 1% grupo do Y – Grupo do Y – 14%
grupo do Y – 6% 33%
Tabela 2.4. Tipo e localização dos principais depósitos de minerais de TR.

Tipo de depósito Local Minerais extraídos
Carbonatitos Mountain Pass (EUA) Bastnaesite
Intrusões associadas com Karonge (Burundi) Bastnaesite e monazite
complexos ígneos alcalinos Poço de Caldas (Brasil) Monazite
subsaturados Mongólia Inter. (China) Bastnaesite e monazite
Depósitos de tipo placer Perak (Malásia) Monazite e xenótimo
China Monazite
Baía e Esp. Sto (Brasil) Monazite
Tailândia Monazite e xenótimo
Figura 2.5. Proporção dos elementos de terras raras no minério proveniente

da Mongólia Interior, no norte da China.
A extracção de elementos de terras raras ocorre também nas

províncias de Guangdong, de Hunan, de Jiangxi e de Jiangsu, a partir
86
GÉNESE
de argilas lateríticas. A proporção dos elementos de terras raras nas

argilas de Jiangxi está representada na figura 2.6. Nestas argilas, o teor
de cério é baixo, mas o de elementos pesados de terras raras e de ítrio é
particularmente elevado.
Figura 2.6. Proporção dos elementos de terras raras nas argilas provenientes
de Jiangxi, no sul da China.
Austrália
Mount Weld
As reservas de Mount Weld foram estimadas em 12,2 milhões de
toneladas de minério de monazite, com um teor de 9,7% de óxidos de
terras raras. O gráfico da figura 2.7 mostra a proporção dos elementos
de terras raras encontrados na monazite de Mount Weld. A fina
granulação do minério torna difícil o seu tratamento.
Nolans
As reservas do projecto Nolans são estimadas em 30,3 milhões de
toneladas com a um teor de 2,8% de óxidos de terras raras. A
distribuição dos elementos de terras raras encontra-se representada na
figura 2.8.
Outros projectos
Estima-se que o projeto Dubbo Zirconia tenha uma reserva de 73,2
milhões de toneladas de minério com um teor de 0,75% de óxidos.
Além deste projecto, na Austrália está a ser desenvolvido o de
Cummins Range que se encontra no estágio de perfurações.
87
Figura 2.7. Proporção dos elementos de terras raras na monazite das

reservas de Mount Weld (Austrália).
Figura 2.8. Proporção dos elementos de TR nas reservas do projeto Nolans

(Austrália).
Canadá
Projecto de Hoidas Lake
Estima-se uma reserva de minério de terras raras da ordem de 1,4
milhões de toneladas, com um teor de 2,56% de óxidos. A proporção
dos elementos de terras raras encontra-se representada na figura 2.9.
O projeto de Hoidas Lake encontra-se num estágio exploratório
avançado, com alguns testes de produção já realizados. Mas persistem
questões críticas a serem solucionadas, como o dimensionamento da
reserva de minério, o desenvolvimento de um processo de extracção, a
88
GÉNESE
finalização do projeto de viabilidade, a obtenção de aprovações para a

produção e o apoio de possíveis clientes. Estima-se que a produção
anual fique entre três e cinco mil toneladas de óxidos de terras raras.
Figura 2.9. Proporção dos elementos de terras raras nas reservas do

projecto Hoidas Lake, no Canadá.
Projecto de Thor Lake

Estima-se uma reserva de minério de cerca de 64,2 milhões de
toneladas com um teor de 1,79% de óxidos. A proporção dos elementos
de terras raras é mostrada no gráfico da figura 2.10. O projecto Thor
Lake já desenvolveu um avançado trabalho de exploração e o estudo de
pré-viabilidade foi iniciado. Os obstáculos a serem vencidos são
semelhantes àqueles enfrentados pelo projecto Hoidas Lake. Espera-se
uma produção anual de cinco a dez mil toneladas de óxidos de terras
raras, a partir de 2014.
Outros projectos
Benjamin River e Douglas River, com elevados teores de elementos
pesados de TR, Eden Lake, Elliot Lake e Zeus.
89
Figura 2.10. Proporção dos elementos de TR nas reservas do

projecto Thor Lake, no Canadá.
Estados Unidos da América

Mountain Pass
A reabertura da mina de Mount Pass constitui um factor importante
no mercado global das terras raras, a mina que já foi a maior do mundo
mas que por razões ambientais e aos baixos preços praticados no mer-
cado das terras raras foi encerrada em 2002. As reservas provadas estão
avaliadas em cerca de cinquenta milhões de toneladas de minério com
um teor de 8,6% de óxidos e de cerca de vinte milhões de toneladas com
um teor de 9,4%. Predominam os elementos cério e lantânio (figura
2.11).
O projecto Mountain Pass consiste da reabertura da antiga mina de
elementos de terras raras situada na Califórnia. O volume das reservas
já está provado e são conhecidos os métodos de produção e beneficia-
ção de cada elemento de terra rara. O projecto dispõe de todas as licen-
ças de produção e ambientais. O objectivo de produção diária é de duas
mil toneladas de minério. A unidade de processamento já foi reiniciada
para processar as pilhas de stock de concentrado de bastnaesite e a ex-
tracção de material novo teve o seu início em 2011. Em 2009, a produ-
ção de óxidos de terras raras foi de 2,15 mil toneladas, em 2010 e 2011,
90
GÉNESE
de três mil toneladas anuais e, em 2012, alcançaram-se as vinte mil to-

neladas de óxidos. A empresa Molycorp pretende integrar gradual-
mente a produção até à produção de ímãs de neodímio.
Figura 2.11. Proporção dos elementos de TR nas reservas de Mountain Pass,

nos EUA.
Deep Sands
Este projeto baseia-se em areias enriquecidas em elementos de terras
raras. Os teores de óxidos de terras raras oscilam entre 0,14% e 0,80%,
os quais, embora baixos, são compensados pelo tipo de material e a
grande quantidade estimada de minério, entre vinte milhões de
toneladas e 120 milhões de toneladas (figura 2.12).
Figura 2.12. Proporção dos ETRs em Deep Sands (EUA).
91
Outros projetos
O projecto Bokan Mountain exploração terras raras, embora como
objectivo secundário. As reservas são estimadas em 170 milhões de
toneladas de óxidos de elementos de terras raras, maioritariamente
pesados. O projecto Bear Lodge apresenta reserva inferida de 8,9
milhões de toneladas de óxidos com um teor de 4,1%.
Dinamarca (Gronelândia)
O projecto de Kvanefjeld, ainda em fase de pré-viabilidade, possui
reservas indicadas e inferidas de 457 milhões de toneladas com um teor
de 1,07%. Além de elementos de terras raras, pretende-se explorar
urânio e zinco para além de fluoreto de sódio, o que reduzirá os custos
de extração das terras raras. A distribuição do conteúdo de terras raras
encontra-se representada na figura 2.13.
Figura 2.13. Proporção dos elementos de terras raras nas reservas de

Kvanefjeld, na Groenlândia.
África do Sul
Mina de Steenkampskraal
Trata-se de uma antiga mina de tório que esteve activa entre os anos de
1952 e de 1963. Nos anos 1990, pretendeu-se extrair terras raras, mas
tornou-se inviável por causa dos preços baixos no mercado mundial.
92
GÉNESE
Estima-se que nas 249,5 mil toneladas de minério e de rejeito, o teor de

óxidos seja de 16,74%. A proporção do conteúdo de terras raras está
representada na figura 2.14.
Outras reservas
O projeto de Zandkopsdrift tem reserva estimada de 31,5 milhões de
toneladas com um teor de 3,6% de óxidos de terras raras. No Malawi,
existem reservas inferidas de 107 mil toneladas com um teor de 4,24%
de óxidos e baixos teores em tório.
Projectos em desenvolvimento
Austrália
Neste país identificam-se três projetos potencialmente produtores, o
de Mount Weld, o de Nolans e o de Dubbo Zirconia. Os dois últimos,
entretanto, apresentam menores possibilidades de desenvolvimento.
Figura 2.14. Proporção dos elementos de TR nas reservas de

Steenkampskraal, na África do Sul.
Projecto de Mount Weld

Este projeto encontra-se bem adiantado, com as aprovações
necessárias e a construção em andamento. Envolve tanto uma mina
quanto uma unidade de processamento que produzirá um concentrado
de 40% de óxidos de terras raras. O concentrado será transportado por
via-férrea por uma distância de cerca de mil quilómetros até o porto de
Fremantle e exportado para a Malásia onde será refinado. Esta
93
instalação de processamento oferece as vantagens da abundância de

água, energia eléctrica e mão-de-obra a baixo custo para além da
proximidade com as indústrias químicas. O projecto deveria ter
começado no final de 2009, mas foi suspenso por dificuldades de
financiamento. Parte do capital provinha da empresa chinesa China
Nonferrous Metal Mining, o que foi bloqueado pelo órgão regulador
australiano.
Projecto Nolans
Neste projeto, os estudos de pré-viabilidade já foram realizados e a
produção da unidade-piloto já teve o seu início. O projecto implica a
beneficiação da ocorrência conjunta de fosfato, de cloreto de cálcio e
de urânio. Permanecem algumas questões críticas como sejam a
definição das reservas de minério, o desenvolvimento de um processo
de extracção, a conclusão de um estudo de viabilidade, a obtenção das
aprovações para a produção e, finalmente, a obtenção de apoios de
potenciais clientes.
Projecto Dubbo Zirconia

Este projecto dispõe de uma unidade-piloto e já processou minério de
que resultou a produção de mais de zircónio e de nióbio. A produção
de ítrio e demais elementos de terras raras ainda será acrescentada.
Espera-se que a produção anual prevista de mil toneladas de terras
raras tenha o seu início brevemente.
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100
3
Processamento
_________________________________________________________________________
C
omo os depósitos de terras correspondem a certos placers, ou a
certas rochas ígneas, os métodos de extracção mais comuns são
os utilizados para os placers, com exploração a céu aberto. Os
trabalhos subterrâneos são muito raros.
O processamento do minério dos placers inclui uma combinação de
métodos gravíticos, magnéticos e electrostáticos. A extracção a partir
de xenótimo e de monazite inclui a dissolução em soluções concentra-
das ácidas ou básicas quentes.
A produção de qualquer terra rara compreende três processos: be-
neficiação e produção do concentrado; concepção do agente ideal para
o processo de separação subsequente a partir do concentrado; separa-
ção final da mistura de terra rara em componentes individuais. Estes
processos baseiam-se nas diferentes afinidades das terras raras, indivi-
dualmente, para uma solução de elementos de terras raras em água e
em diferentes agentes complexantes num líquido orgânico.
O desenvolvimento de um sistema solvente de extracção (SSE)
adequado é a fase mais importante no processamento. Este sistema
compreende três componentes: um agente de extracção, um modifica-
dor e um diluente. A função do agente de extracção é a formação de
complexos selectivos com as terras raras. Tal agente compreende: áci-
dos, aminas e fosfatos orgânicos. O modificador é aplicado para evitar
a terceira fase líquida e a formação de emulsão e melhorar a taxa de ex-
tracção. O diluente é usado para a obtenção de uma mistura com a fase
aquosa e para dar estabilidade térmica e química ao sistema solvente.
101
A monazite é tratada por uma solução concentrada de NaOH a 140-

150ºC. Após arrefecimento, os hidróxidos de terras raras e o tório são
recuperados por filtração, sendo o tório separado por precipitação se-
lectiva ou dissolução, na forma de Th(OH)4. O óxido de terra rara só-
lido (como a mistura de cloreto de terra rara) é separado em terras raras
individuais por um processo de extracção de solvente. O cloreto anidro
de terras raras misturadas é reduzido electroliticamente para dar um
produto designado por “metal misch". A maioria dos metais individu-
ais de terras raras é preparada pela redução do cloreto com cálcio. No
entanto, samário, európio e itérbio são preparados através do aqueci-
mento do óxido com lantânio e sublimação do metal puro.
Por sua vez, a bastnaesite, em Mountain Pass (EUA), é calcinada
para retirar o CO2 e o flúor e depois é lixiviada com HCl para a disso-
lução das terras raras trivalentes. O resíduo, que consiste essencial-
mente de CeO2, é vendido como agente abrasivo de polimento.
Devido às semelhanças entre si, as terras raras trivalentes são difí-
ceis de separar. O processo consiste na extracção com um solvente lí-
quido-líquido. O solvente, composto por uma mistura de compostos
orgânicos, é adicionado à solução aquosa numa série de células de mis-
tura/assentamento que permitem uma fraccionação repetitiva durante
o processo. Fases de precipitação e secagem dão compostos de terras
raras com graus de pureza da ordem de 99,99%.
Etapas de Separação
A ocorrência dos elementos de terras raras é abrangente, os elementos

são encontrados em diferentes minerais. Mesmo para um tipo especí-
fico de mineral as concentrações dos constituintes não são fixas. Sabe-
-se que estas características são justificadas pelas propriedades físicas
e químicas dos elementos de terras raras, as quais estão dependentes
das configurações electrónicas apresentadas por estes elementos.
Devido à contracção lantanídica, os valores dos raios iónicos entre os
elementos são muito próximos fazendo com que as suas propriedades
102
PROCESSAMENTO
químicas também sejam muito semelhantes. Neste contexto, todo e

qualquer método de separação apresenta grandes dificuldades e, con-
sequentemente, com uma eficácia limitada.
Qualquer rota química de separação não adopta uma técnica espe-
cífica fazendo com que os métodos de separação de elementos de terras
raras não sejam exclusivos de uns, mas são, muitas vezes, complemen-
tares. É por este motivo que se deve ser pensado uma maneira de sepa-
rar os elementos de terras raras primeiramente em grupos, seja por
meio da basicidade, da solubilidade, da densidade ou por meio de ou-
tros grupos de classificação. Posteriormente, após o tratamento em
grupos, é possível separar os elementos de terras raras em grupos de
elementos similares cada vez menores, até à obtenção do produto final
contendo o elemento na forma pura.
Anterior à definição da rota química a ser adoptada para a separa-
ção, é necessário o conhecimento prévio do mineral a ser separado bem
como os métodos físicos para a eliminação de impurezas, as quais po-
dem ser possíveis interferentes químicos, afectando o grau de pureza
do produto final. A figura 3.1 apresenta etapas genéricas para a separa-
ção e purificação.
Figura 3.1. Etapas de uma separação de elementos de terras raras.
Os métodos de separação de elementos de terras raras podem ser di-

vididos basicamente em:
-Métodos clássicos: Oxidação e redução selectiva, precipitação
fraccionada, cristalização fraccionada;
103
-Métodos actuais: extracção com um solvente e troca iónica.

O primeiro método clássico citado não será abordado nos dados ao
longo do texto pelo facto de ser um método mais restrito ao cério e ao
európio.
As técnicas mais utilizadas de separação das terras raras são a cris-
talização fraccionada, a oxidação e redução, a cromatografia, a troca ió-
nica e a extracção por solventes.
O cério destaca-se no processo de oxirredução pois ele apresenta
dois estados de oxidação comuns: o +3, “ceroso” e o +4, “cérico”. A ex-
plicação está no facto de que o hidróxido de Ce(IV) apresenta um pro-
duto de solubilidade menor que os outros hidróxidos trivalentes de ter-
ras raras: Kps (Ce(OH)4)= 10-51; Kps (TR(OH)3)=10-23,7 a 10-19, em meio
ácido, na presença de oxidantes fortes (persulfato, bismutado, broma-
to, entre outros), o Ce(III) é oxidado a Ce(IV), sendo Ce(OH)4 preci-
pitado preferencialmente sobre os demais hidróxidos de terras raras,
seguido de filtração e secagem para recuperação do produto final.
Numa mistura de hidróxidos de terras raras contendo Ce(OH)4, o
caminho oposto também é válido: lixivia-se a mistura seca de hidróxi-
dos com solução de HCl num determinado pH, ocorrendo a solubiliza-
ção das terras raras trivalentes, deixando o Ce(IV) disponível para ser
filtrado e recuperado. Entretanto, em excesso de cloreto, o Ce(IV)
pode ser reduzido a Ce(III), com a libertação de cloro elementar (que
sofreu oxidação). Neste processo três factores são relevantes para a ob-
tenção de uma maior pureza na lixiviação: o tempo, a temperatura e,
sobretudo, o pH.
Lixiviação
As opções clássicas para o ataque químico dos minérios de terras raras

envolvem uma rota ácida e uma rota básica. A alternativa escolhida de-
pende principalmente da natureza do mineral a ser tratado. A rota ácida
pode ser aplicada à monazite, ao xenótimo e à bastnaesite. A decompo-
sição ácida da monazite é realizada com ácido sulfúrico concentrado
104
PROCESSAMENTO
em excesso sob elevada temperatura (cerca de 200°C). Como produto

final é obtido uma massa com material decomposto constituído basi-
camente por sulfatos de terras raras e por sulfatos de tório. Este pro-
duto é submetido a uma lixiviação aquosa a temperatura ambiente para
que ocorra a dissolução completa dos sulfatos.
A reacção envolvida na etapa de decomposição é representada de
uma forma geral na equação (1):
2TrPO4 + 3H2SO4 → Tr2(SO4)3 + 2H3PO4 (1)
Uma alternativa a esta rota ácida, que é a mais utilizada mundial-
mente, é a rota alcalina. A equação (2) representa a principal reacção
desta rota onde ocorre o ataque químico com uma solução de hidró-
xido de sódio. A lixiviação é realizada a temperatura próxima de 100°C
e pode ser efectivada em minérios tanto monazítico como de xenótimo
(Habashi, 1997; Gupta & Krishnamurthy, 1992):
TrPO4 + 3NaOH → Tr(OH)3 + Na3PO4 (2)
Métodos de Separação
O processo químico que envolve a obtenção de cada metal de terras

raras na sua forma pura é complexo devido à grande similaridade das
propriedades desses elementos e pela forma como eles são encontrados
na natureza. Esse obstáculo é ainda maior pelo facto de que com a
excepção do cério, os outros elementos não apresentam variações
significativas nas suas propriedades para a utilização dos métodos
analíticos de separação mais usuais. O fraccionamento baseia-se nas
subtis diferenças de propriedades entre os elementos da série quando
em fase aquosa.
Em solução aquosa, o estado trivalente é o de maior estabilidade das
terras raras e é também aquele no qual ocorrem menores diferenças de
propriedades entre os elementos resultando numa barreira maior
ainda para o êxito da separação. Uma opção viável é a combinação de
dois ou mais métodos de separação o que pode resultar num processo
mais rápido e num grau de pureza mais significativo (Abrão, 1994).
105
Precipitação e Cristalização
O método de precipitação ou de precipitação fraccionada consiste na

separação das soluções de elementos de terras raras em fracções suces-
sivas com o intuito de se obter um grau de pureza maior do produto
final, ou seja, uma separação eficaz de um mineral nos constituintes de
elementos de terras raras. Todos os métodos de separação podem ser
considerados como uma técnica de fraccionamento uma vez que o pro-
cesso químico adoptado necessita, obrigatoriamente, das fracções dos
subprodutos.
A separação dos elementos de terras raras envolvendo a precipita-
ção consiste em dissoluções e em precipitações sequenciais de forma
que a concentração dos elementos de terras raras menos solúveis au-
menta na fase sólida e, de acordo com os parâmetros experimentais,
decresce na fase aquosa.
Pode-se analisar a precipitação em termos da constante de produto
de solubilidade (Kps), sendo que a formação do precipitado envolve a
expulsão de um dos produtos da reacção entre o mineral e o reagente,
sendo que este precipitado é estável quando for totalmente insolúvel
no meio. O princípio deste método define que se o Kps não for atingido
e superado, a precipitação mostra-se ineficaz. Normalmente o objec-
tivo primordial deste método é a separação parcial de elementos de ter-
ras raras, de forma que o precipitado será composto na sua maior parte
por elementos de terras raras pesados (Lu, Yb, Tm, Er) permanecendo
os leves (Nd, Pr, Ce, La) em solução.
O método de separação por cristalização fraccionada, bem como a
precipitação, baseia-se na diferença de solubilidades entre os diferen-
tes elementos de terras raras ao longo das cadeias de reacções.
Apesar de se verificar uma semelhança entre os dois métodos, o que
distingue a precipitação da cristalização é o tipo de sal utilizado no pro-
cesso de separação para além das condições experimentais.
A precipitação consiste na adição de dois ou mais sais solúveis e, de
acordo com a reacção estabelecida, tem-se como produto final um sal
106
PROCESSAMENTO
de menor solubilidade do que qualquer outro constituinte da solução

permitindo que os sais presentes na mistura sejam retirados.
Existem diferenças entre a precipitação dos elementos de terras ra-
ras na forma de hidróxidos, de oxalatos e de fluoretos. A precipitação
de hidróxidos de terras raras leves ocorre para um valor de pH leve-
mente básico variando entre 7,3 e 8,0. Apresenta como grande desvan-
tagem o problema da selectividade, porém, mostram-se ser compostos
de mais fácil filtração quando comparados com outros precipitados.
A precipitação dos fluoretos é utilizada para separar as terras raras
de fosfato, de tântalo e de nióbio. Devido à sua baixa solubilidade, é
usado na obtenção de precipitados com uma concentração a nível de
traço de terra rara coprecipitada. Os seus precipitados apresentam uma
elevada viscosidade e uma consistência gelatinosa, dificultando a fil-
tração. Uma alternativa é o uso de um ácido para a formação de sulfatos
a temperaturas mais elevadas.
A precipitação dos oxalatos separa as terras raras de praticamente
todos os elementos, com excepção do tório e dos metais alcalinoterro-
sos. O tório deve ser removido através de outro procedimento.
O princípio da cristalização é semelhante ao da precipitação: elimi-
nar um sal da mistura de elementos de terras raras com base na variação
das propriedades físicas. Outra diferença é a utilização de sais iónicos
simples e de sais complexos.
A metodologia desta técnica é tratar os compostos a elevadas tem-
peraturas, sendo possível a separação de dois metais quimicamente
próximos somente se eles possuírem solubilidades distintas em meio
aquoso. Os reagentes mais utilizados para este método são os nitratos
duplo de amónio e lantanídeos e os nitratos de magnésio e lantanídeos.
A cristalização é realizada com a redução do volume do solvente na
solução através do aumento da temperatura ou da evaporação do
mesmo. O processo envolve basicamente dois eventos: a nucleação e o
crescimento dos cristais.
Numa primeira etapa, há a formação de clusters que só se tornam
estáveis a partir de um determinado tamanho que depende de factores
107
como a temperatura, a pressão e principalmente da sobressaturação.

Quando passa do ponto de sobressaturação, o sistema alcança o equilí-
brio e os cristais param de crescer e a cristalização é completada.
Sayed (2005) propôs uma rota para a separação de európio a partir
de monazite sendo um processo desenvolvido para a aplicação à escala
industrial. Este trabalho utilizou, em simultâneo, dois métodos clássi-
cos de separação: oxidação e redução selectiva e precipitação. A rota de
separação baseia-se na redução do európio para o estado divalente na
presença de zinco metálico comercial, seguido da precipitação em meio
sulfato, formando o sulfato de európio moderadamente solúvel. Fo-
ram optimizados vários parâmetros, tais como: o tipo de zinco, o tempo
de precipitação, a natureza do precipitante e a sua concentração e, por
fim, o tempo de precipitação. As condições optimizadas foram as se-
guintes: o zinco comercial, o tempo de redução, a concentração do
ácido sulfúrico como agente de precipitação e, finalmente, o tempo de
precipitação em atmosfera de nitrogénio molecular (figura 3.2).
Troca Iónica
O projecto Manhattan que se desenvolveu durante a segunda guerra

mundial como uma linha de investigação voltada para a componente
militar, também trouxe consigo legados científicos, como foi o caso,
em 1947, da primeira separação por troca iónica envolvendo os ele-
mentos de terras raras. A troca iónica consiste numa reacção reversível
entre uma resina catiónica ou aniónica com uma solução aquosa, onde
ocorre a troca de iões entre a fase aquosa e este trocador iónico sólido.
As resinas catiónicas são produzidas por copolimerização do estireno
e do divinilbenzeno (Boaventura & Furtado, 1993).
A vantagem de utilizar esta técnica em instalações de pequena di-
mensão é a de apresentar um menor preço operacional em comparação
com a técnica de extracção por solventes. Existe a opção de utilizar os
dois métodos em conjunto, dependendo da etapa de separação, pu-
rificação ou concentração na qual se está a trabalhar.
108
PROCESSAMENTO
Figura 3.2. Rota de separação de Európio (Sayed, 2005).
109
O grau de adsorção ou de afinidade de cada elemento das terras

raras numa resina depende da carga eléctrica e do tamanho do ião
hidratado. Os iões tetravalentes são mais retidos que os iões trivalentes
e estes são mais retidos que os divalentes.
Mantendo a carga constante, a fixação na resina aumenta com a
diminuição do tamanho dos iões hidratados, portanto, a afinidade do
lantânio será maior que a do lutécio. Contudo, a diferença entre os
elementos de terras raras é tão pequena que se torna necessária a
introdução do factor de formação de iões complexos como, por
exemplo, a introdução de um agente eluente para a reextracção.
O EDTA (ácido etilenodiamino tetra-acético) é o agente eluente
mais comum utilizado na reextracção de resinas carregadas com terras
raras. As constantes de estabilidade dos lantanídeos com EDTA
crescem do lantânio para o lutécio.
Esta técnica é um método rápido e eficiente que consiste no facto
dos iões trivalentes dos elementos de terras raras, de forma selectiva
por difusão, adsorverem ou se fixarem num composto orgânico sinté-
tico ou inorgânico (zeólito). Ambos são trocadores de iões e, portanto,
há uma atracção electrostática que ocorre durante o processo de elui-
ção fazendo com que a separação seja sucedida.
A natureza da atracção, assim como a sua intensidade, apresentam
uma relação directa com o raio iónico de cada elemento de terra rara. A
técnica pode ser representada através da reacção química entre a resina
e o elemento de terra rara:
nHR + n’ ETR →ETR Rn + n’H+ (3)
onde n representa a valência e R corresponde à resina.
O método da troca iónica é um processo reversível onde um ião da
fase móvel contendo um elemento de terra rara é adsorvido tempo-ra-
riamente na fase estacionária. O equilíbrio químico deslocado em di-
recção aos produtos representa a adsorção e, do mesmo modo, o equi-
líbrio químico deslocado em direcção aos reagentes representa a des-
sorção. Porém, para que este processo seja reprodutível, a resina utili-
110
PROCESSAMENTO
zada deve apresentar um conjunto de características das quais de des-

tacam as seguintes: insolubilidade no ambiente químico, estabilidade
química, difusão e elevada capacidade de troca iónica.
O processo de separação deve ser optimizado de acordo com a re-
sina e com o eluente empregado. Quando são tidos em conta estes dois
factores, os parâmetros de optimização são a selectividade de acordo
com o tipo de elemento de terra rara, a concentração, a velocidade, a
temperatura, o tipo de solvente, o pH do eluato, a dimensão da partí-
cula da resina e a natureza da resina, entre outros.
Fernández et al. (2007) desenvolveram um método analítico por
ICP-MS (plasma indutivo acoplado a espectrometria de massas) a par-
tir da separação de elementos de terra raras por cromatografia isocrá-
tica de troca aniónica onde a composição da fase móvel não é modifi-
cada. Sendo um método padronizado foram empregadas as colunas
com resinas de troca iónica Dionex A AG9-HC (50 mm × 4 mm ID) e
AS9-HC (250 mm × 4 mm ID). Como fase móvel foi utilizada uma so-
lução de EDTA.
Extracção Solvente
A extracção solvente é uma técnica muito comum de separação de

compostos, quer em química analítica para fins e ambientais, quer em
química orgânica para a extracção de compostos orgânicos naturais ou
sintéticos. Quando se relaciona com a química inorgânica, esta técnica
mostra-se de grande valia para a separação de elementos de terras raras
em grande escala.
A técnica consiste na migração ou na transferência de um determi-
nado soluto presente numa fase aquosa para outra fase, denominada
fase orgânica, sendo que primordialmente as fases devem ser imiscí-
veis permitindo uma distribuição do composto ou elemento de inte-
resse ao longo das duas fases. São relatadas ainda técnicas alternativas
à técnica de extracção convencional, como são os casos da extracção
por membrana, da extracção supercrítica e da extracção em fase sólida.
111
Na primeira etapa de extracção propriamente dita, um solvente

orgânico, também chamado de extractante, é posto em contacto com a
solução aquosa com o objectivo de extrair o elemento de terra rara.
Após este contacto, ocorre uma reacção entre o metal e o extractante
formando um composto organometálico que possui maior afinidade
com a fase orgânica do que com a fase aquosa, ocorrendo a trans-
ferência do metal para a parte orgânica da solução.
De acordo com a composição química do mineral e dos seus
constituintes, a separação via extracção solvente passa por um estudo
minucioso do extractor utilizado. Torna-se imprescindível a definição
de dois termos: factor de separação e coeficiente de distribuição:
𝛽𝐸1/𝐸2=𝐾𝐸1/𝐾𝐸2 (4)
𝐾= 𝑀𝑜/𝑀𝐴 (5)
onde β é o factor de separação, E é o elemento de terra rara, K é o
coeficiente de distribuição e Mo e MA representam as concentrações
molares das fases orgânica e aquosa, respectivamente.
A equação 6 descreve uma reacção química para a extracção tendo
sido utilizado como solvente o fosfato de tri-n-butila (TBP):
𝐸𝑇𝑅+3 (𝑎𝑞)+3𝑁𝑂3- (𝑎𝑞)+3 𝑇𝐵𝑃(𝑜𝑟𝑔) →𝐸𝑇𝑅(𝑁𝑂3)3 .𝑇𝐵𝑃3 (𝑜𝑟𝑔) (6)
Nasab et al. (2010) desenvolveram um método para a extracção de
tório, porém, com o intuito de aperfeiçoar a separação, foi necessário
incluir os elementos de terras raras como componente na separação.
Foram calculadas diferentes percentagens de extracção para o tório
bem como os factores de separação para o lantânio, o cério e o ítrio.
Foram estudadas as condições experimentais na faixa de concentração
de 0,01-5 mol l-1 para os ácidos HNO3, H2SO4 e HCl, tendo sido
utilizados, como extractores, o Cyanex272, o Cyanex302 e o TBP (HA)
com uma concentração de 0,1 mol l-1. As experiências foram realizadas
a partir de soluções de metais mistos. Foram colocados volumes iguais
(10,0 ml) de soluções orgânicas e aquosas, as quais foram agitadas por
10 minutos. Posteriormente foi feita a extracção através de um funil de
separação.
112
PROCESSAMENTO
A figura 3.3 mostra como funciona este mecanismo exemplificando

a formação do solvente carregado com a espécie de interesse e um
produto refinado que é conduzido para a reciclagem. Após esta etapa
inicial, é realizada a lavagem do solvente onde esta fase orgânica que
contém a espécie metálica é colocada em contacto com uma nova
solução aquosa. Este passo é feito com o objectivo de remover as
impurezas indesejáveis carregadas com o elemento de interesse na
etapa anterior da extracção.
Figura 3.3. Etapa de extracção – Formação da fase orgânica e aquosa.
O solvente lavado é finalmente levado para a terceira etapa do

processo designada por reextracção onde a solução é posta em contacto
com uma nova solução aquosa, que contém os mesmos componentes
químicos usados na fase de extracção, ocorrendo o inverso da primeira
etapa. O metal volta para a fase aquosa com uma percentagem de
pureza muito superior do que inicialmente.
O solvente reextraído pode passar também por uma etapa de
regeneração para recuperar algumas das suas propriedades de
extracção. Este estágio regenerativo geralmente é feito colocando o
113
solvente em contacto com uma solução básica ou ácida. Encerra-se,

deste modo (figura 3.4), o ciclo de extracção por solventes que também
pode ser designado por extracção líquido-líquido.
Figura 3.4. Ciclo geral da operação unitária – extracção por solventes.
Neste método de separação as variáveis que mais necessitam de

serem controladas por terem maior influência no resultado final são as
seguintes: o pH inicial da fase aquosa, a concentração do extractante na
fase orgânica, a natureza do extractante utilizado, a razão entre as fases
aquosa e orgânica (razão A/O) e a concentração dos metais na solução
aquosa. A avaliação dos resultados depende basicamente de duas
respostas: a percentagem de extracção do metal de interesse e a per-
centagem dos outros metais que eventualmente podem ser carregados
juntos. Este último pode ser medido através da selectividade do
extractante (Ferreira, 2004).
Redução Selectiva
Esta técnica é aplicada na separação do samário, do európio e do itérbio

devido ao facto destes elementos se reduzirem ao estado divalente de
forma selectiva. Por exemplo, soluções de acetato de lantanídeos po-
dem reagir com amálgamas de sódio, formando ‘’terras raras amal-
114
PROCESSAMENTO
gamadas’’ como pode ser visto na equação (7). Após essa etapa, o
TR(Hg) é extraído com ácido clorídrico.
Tr(CH3COO)4+3Na(Hg)→Tr(Hg)+3CH3COONa (7)
Outras opções são o uso do amálgama de zinco para a separação de
samário e de európio bem como métodos que envolvem reduções
eletroquímicas selectivas.
Oxidação e Precipitação Selectiva
A técnica de oxidação seguida de precipitação selectiva é utilizada para

a retirada preliminar do cério facilitando a separação dos demais
elementos leves por outro método, como é o caso da extracção por
solvente. Este procedimento é possível devido à propriedade particular
do ião trivalente de cério se oxidar para o seu estado tetravalente, em
contacto com agentes oxidantes fortes e, desse modo, possibilitar a sua
precipitação e a separação dos outros elementos de terras raras.
Depois de obtidos os cloretos de terras raras, a oxidação do cério
trivalente a cério tetravalente pode ocorrer por meio da oxidação
química com oxidantes fortes tal como o permanganato de potássio e a
separação do cério dos demais elementos de terras raras pode ser feita
através da precipitação selectiva do ião com o carbonato de sódio.
Gupta & Krishnamurthy (1992), em soluções alcalinas, verificaram
que o cério no seu estado tetravalente se transforma facilmente em
hidróxido cérico sendo então precipitado.
Umeda & Abrão (1975) obtiveram óxido cérico (CeO2) com pureza
acima de 97% através da aplicação da técnica de precipitação
fraccionada. A separação selectiva do cério foi feita por precipitação
homogénea através da hidrólise da ureia na presença de peróxido de
hidrogénio, a partir dos cloretos de terras raras contendo todos os
lantanídeos provenientes de monazite.
Abreu & Morais (2010) descrevem um método simplificado para a
precipitação do cério tetravalente em meio sulfúrico. Morais et al.
(2003) e Morais & Ciminelli (2004) utilizam o par de reagentes
115
KMnO4/Na2CO3 para a precipitação de cério em meio clorídrico. Este

método mostrou ser eficaz em relação à selectividade do cério.
Outros agentes precipitantes, como o ião oxalato, podem também
ser utilizados na precipitação do cério a partir de um licor de terras
raras. Preston et al. (1996) realizaram a precipitação do ião cério para
produzir dióxido de cério de alta pureza como complemento ao
desenvolvimento do processo de recuperação de óxido de terras raras a
partir de um coproduto da produção do ácido fosfórico. Esta
precipitação com oxalatos obedece a uma estreita faixa de pH em
relação aos elementos de terras raras.
Em geral, os factores de separação entre os elementos de terras raras
são pequenos, o que comprova uma grande dificuldade em os separar.
Quanto mais próximo os dois elementos de terras raras se encontrarem
na tabela periódica, mais similares eles são e, portanto, mais difícil será
a separação. É o caso, por exemplo, do par neodímio-praseodímio.
Os modificadores mais utilizados industrialmente são os álcoois de
cadeia longa como o dodecanol. A sua função é semelhante ao do
diluente contribuindo para evitar o aparecimento de emulsões quando
as duas fases estão em contacto entre si.
Estes dois constituintes do solvente podem afectar o desempenho e
a eficácia da extracção por solvente devendo apresentar um conjunto
de propriedades bem definidas destacando-se as seguintes: devem
solubilizar o extractante, ser insolúveis com a fase aquosa e apresentar
uma baixa volatilidade com o objectivo de diminuir as perdas.
No caso da extracção por solventes das terras raras, nada impede
que sejam usados diferentes extractantes nas diferentes etapas ao
longo de todo o processo. Um extractante pode ser o mais adequado
para a realização da separação terras raras leves (La, Ce, Pr e Nd) das
demais, mas o mesmo pode não ser o mais apropriado para fazer a
separação entre o lantânio e o praseodímio.
Finalmente, para encerrar a análise sobre a técnica de extracção
solvente, analisaremos sumariamente um conjunto limitado de
trabalhos de investigação.
116
PROCESSAMENTO
Abhilash et al. (2014) realizaram um conjunto de experiências à

escala laboratorial para extrair o lantânio e o cério a partir de uma lama.
O método incluiu a lixiviação ácida com H2SO4 e a subsequente
extracção por solventes utilizando o Cyanex 301 (ácido bis (2,4,4-
trime-tilpentil) difosfónico). A recuperação de ambos os elementos foi
alcançada com uma percentagem de 99,9%.
Cerna et al. (1992) estudaram a possibilidade de extracção dos
elementos leves (lantânio, cério, neodímio e praseodímio) utilizando
aminas e concluíram que devido ao seu baixo poder de extracção elas
não são um extractante adequado.
Jorjani & Shahbazi (2012) utilizaram o tributil fosfato (TBP) para
extrair ítrio, lantânio, cério e neodímio de uma solução aquosa
produzida através da lixiviação de um concentrado de apatite
utilizando o ácido nítrico. Este estudo resultou numa extracção de 95%
de neodímio, 90% de cério, 87% de lantânio e 80% de ítrio nas
condições óptimas dos parâmetros considerados.
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119
120
4
Aplicações
____________________________________________________
A
s aplicações mais comuns das terras raras são as seguintes: ímãs
permanentes, circuitos electrónicos, catalisadores de gases de es-
cape, equipamentos de laser, telemóveis, corantes em vidros e em
cerâmicas, lentes de alta refracção, ligas metálicas entre muitas outras,
em geral, sempre relacionadas com aplicações de alta tecnologia. A ta-
bela 4.1 mostra as principais aplicações de cada elemento de terra rara.
Trata-se de uma lista naturalmente muito resumida, mas que dá uma
ideia dos tipos de campos de utilizações das terras raras.
Neste capítulo iremos analisar os principais campos de aplicações
das terras raras, em primeiro lugar incidiremos o estudo sobre cada
uma delas e, em seguida, analisaremos os campos tecnológicos indivi-
dualmente.
Lantânio
Compostos ricos em lantânio têm sido amplamente utilizados como
componentes de catalisadores em craking catalítico, especialmente na
produção de combustível com baixas octanas a partir de petróleo. O
lantânio é utilizado em materiais luminescentes cuja base é o verde de
aluminato (La0,4Ce0,45Tb0,15)PO4. Zirconatos lantanídicos são usados
devido às suas propriedades catalíticas e de condutividade, ao passo
que a zircónia estabilizada com o lantânio possui propriedades
electrónicas e mecânicas úteis. O lantânio é utilizado em cristais de
laser na seguinte composição: ítrio-lantânio-fluoreto (YLF) (Gupta &
Krishnamurthy, 1992).
121
Tabela 4.1. As principais aplicações dos elementos de terras raras

Elemento Aplicações
Escândio Em ligas de alumínio para componentes aeroespaciais; adicio-
nado ao mercúrio em lâmpadas a vapor
Ítrio Em laser de ítrio-alumínio; supercondutores de alta temperatu-ra;
em vanadato de ítrio como receptor do európio (pigmento
vermelho em tubos de raios catódicos); filtro de micro-ondas de
ítrio-ferro.
Lantânio Vidros de alto índice de refracção; armazenamento de hidrogénio;
eléctrodos de bateria; lentes; catalisadores de fluidos em
refinarias de petróleo
Cério Agente oxidante; pó para polimento; corante amarelo em vidros
e em cerâmicas; catalisadores em fornos; catalisadores de fluidos
em refinarias de petróleo
Praseodímio Ímãs; lasers; iluminação de arco de carbono; corante em vidros e
esmaltes; aditivo em lentes de óculos de soldagem
Neodímio Ímãs; lasers; corante violeta em vidros e cerâmicas; capacitores
de cerâmica
Promécio Baterias nucleares
Samário Ímãs; lasers; captura de neutrões
Európio Pigmento em tubos de raios catódicos; lasers; adicionado ao
mercúrio em lâmpadas a vapor; agente de relaxação em
ressonância magnética nuclear
Gadolínio Ímãs; vidros de alto índice de refracção; lasers; tubos de raio X;
chips de memória; captura de neutrões; agente de contraste em
imagens de ressonância magnética; agente de relaxação em
ressonância magnética nuclear
Térbio Ímãs permanentes; pigmento verde em tubos de raios catódicos;
lasers; lâmpadas fluorescentes
Disprósio Ímãs permanentes; lasers
Hólmio Lasers
Érbio Lasers; liga de aço-vanádio
Túlio Máquinas portáteis de raio X
Itérbio Lasers de infravermelho; agente químico redutor
Lutécio Detectores para tomografia por emissão de positrões; vidros de
alto índice de refracção
As ligas de lantânio desempenham um papel importante em

baterias de armazenamento de hidrogénio, absorvendo até 400 vezes o
seu próprio volume deste gás. Os seus fósforos são usados em filmes
de raio X e em lasers para ajudar a reduzir a dose de radiação em
pacientes até 75%. A abundância do lantânio na crusta terrestre é de 3,9
x 101 mg/kg e no oceano é de 3,4 x10-6 mg/l (Hurst, 2010) (tabela 4.2).
122
APLICAÇÕES
Tabela 4.2. Compostos de lantânio disponíveis no mercado, fórmula

molecular, descrição e principais áreas de aplicação.
Nome Fórmula molecular Principais aplicações
Acetato de La(CH3COO)3.xH2O Catálise, electrónica, cristais,
lantânio (Cristal branco) materiais luminescentes
Boreto de LaB6 Cátodo e filamento (electrónica),
lantânio (Pó de cor roxa) recobrimento de vidro, deposição
física de vapor (PVD), materiais
supercondutores
Cloreto de LaCl3.xH2O Catálise, electrónica, vidro e
lantânio (Cristal branco) tratamento de água
Fluoreto de LaF3 Catálise, electrónica e cristais
lantânio (Cristal branco)
Hidróxido de La(OH)3.xH2O Catálise, Cristais e materiais
lantânio (Cristal Branco) luminescentes
Lantânio La Armazenamento de hidrogénio,
metálico (Cinza prateado) baterias recarregáveis de NiMH,
metalurgia e ligas especiais
Nitrato de La(NO3)3.6H2O Catálise, electrónica, cristais e
lantânio (Branco cristalino) materiais luminescentes
Oxalato de La2(C2O4)3.xH2O Catálise, electrónica, cristais e
lantânio (Material branco) materiais luminescentes
Óxido de La2O3 Vidro óptico, catálise, cerâmica,
lantânio (Material branco) electrónica, cristais e materiais
luminescentes
Sulfato de La2(SO4)3.xH2O Catálise, electrónica, cristais e
lantânio (Cristal branco) materiais luminescentes
Cério
Os compostos de cério são numerosos e são utilizados em diversas

áreas tecnológicas como no vidro e no polimento de superfícies, em
materiais luminescentes, na cerâmica, em catalisadores, na medicina e
na metalurgia.
Na indústria do vidro, é considerado o agente mais eficiente para o
polimento de precisão óptica. É também usado para descolorir o vidro
mantendo o ferro no estado ferroso. A capacidade do vidro dopado
com cério em bloquear a luz ultravioleta é utilizada no fabrico de uten-
sílios para uso médico e em janelas aeroespaciais. É também usado para
prevenir o escurecimento de polímeros à luz do sol. É aplicado nos
componentes ópticos para melhorar o seu desempenho. Em materiais
123
luminescentes, o cério funciona não como um átomo emissor, mas sim

como um "sensibilizador".
O cério é também usado numa variedade de cerâmicas, incluindo as
composições dentárias e como estabilizador de fase em produtos à base
de zircónio. O óxido de cério desempenha vários papéis catalíticos. Em
conversores catalíticos actua como um estabilizador da alumina e como
um potencializador da capacidade de redução do número de oxidação
do ródio.
O cério é adicionado ao catalisador dominante para a produção de
estireno a partir de metil-benzeno para melhorar a formação de esti-
reno. É utilizado em catalisadores contendo zeólitos para proporcionar
tanto a reactividade catalítica no reactor como a estabilidade térmica
no regenerador. No fabrico de aço, é usado para remover o oxigénio
livre e o enxofre, formando sulfuretos estáveis atraindo oligoelemen-
tos indesejáveis, como o chumbo e o antimónio.
É usado no fabrico de ligas pirofóricas para isqueiros. Um revesti-
mento com cério não é corrosivo e pode apresentar aplicações militares
significativas. O cério é o metal de terra rara mais abundante, a sua con-
centração é de 6,65.101 mg/kg na crusta terrestre e 1,2.10-6 mg/l no oce-
ano. (Hurst, 2010; Gupta & Krishnamurthy, 1992) (tabela 4.3).
Praseodímio
É altamente valorizado por ser utilizado como pigmento amarelo

brilhante em cerâmicas com zircónia dopada com aquele elemento,
devido à sua elevada reflectância a 560 nm. É também utilizado como
cintilador em tomografias computadorizadas para uso médico.
O praseodímio é adicionado à liga com magnésio para criar metais
de alta resistência usados em motores de aviões. Também é utilizado
com um nível de concentração de 5% na forma de mischmetal para
utilização em pedras de isqueiros. O praseodímio constitui o núcleo do
sistema de iluminação de arco de carbono, usado na indústria cinema-
tográfica.
124
APLICAÇÕES
Tabela 4.3. Compostos de cério disponíveis no mercado, fórmula molecular,

descrição e principais áreas de aplicação.
Acetato de Ce(CH3COO)3.xH2O Catálise, electrónica, vidro
cério (Cristal branco)
Nitrato de (NH4)2Ce(NO3)6 Catálise, electrónica, vidro
cério amoniacal (Cristal laranja)
Sulfato de cério Ce(NH4)4(SO4)4.xH2O Catálise, electrónica, vidro
amoniacal (Cristal amarelo)
Carbonato Ce2(CO3)3.xH2O Catálise, electrónica, vidro
de cério (Material branco)
Cloreto de CeCl3.xH2O Catálise, electrónica, vidro
cério (Cristal branco)
Fluoreto de CeF3 Catálise, metalurgia, vidro
cério (Material branco)
Hidróxido Ce(OH)4.xH2O Catálise, electrónica, vidro,
de cério (Material branco) tratamento de água
Iodeto de CeI3 Electrónica
cério (Amarelo)
Cério metálico Ce (Cinza prateado) Metalurgia, área nuclear
Mischmetal Ce Metalurgia; bateria recarregável de
(Cinza prateado) NiMH; liga para pilha
Nitrato de Ce(NO3)3.6H2O Catalisador para o craqueamento
cério (Cristal branco) de petróleo; produção de vidro, pó
para polimento, cerâmica, cristais,
materiais luminescentes
Octoato de Ce(C7H15COO)2 Tinta
cério (Branco)
Oxalato Ce2(C2O4)3.xH2O Catalisador para o craqueamento
de cério (Material branco de petróleo, produção de vidro, pó
a amarelado) para polimento, cerâmica, cristais,
Óxido CeO2 Catalisador para o craqueamento
de cério (Amarelo a branco) de petróleo, produção de vidro, pó
para polimento, cerâmica, cristais,
Óxido CeO2 Vidro plano, espelhos e vidros,
de cério (Pó amarelo) lentes e cristais, vidro para LED
Fosfato CePO4.xH2O Materiais luminescentes,
de cério (Cristal branco) electrónica, vidros
Sulfato Ce(SO4)2.xH2O Catálise, electrónica, vidro
de cério (Cristal amarelo)
É também adicionado aos cabos de fibras ópticas, como um agente

de dopagem, funcionando como um amplificador de sinal. Sais de
125
praseodímio são utilizados para colorir vidros e esmaltes. É também

um componente do vidro didímio, usado para fazer vários tipos de
máscaras de soldador. A abundância do praseodímio na crusta terrestre
é de 9,2 mg/kg e no oceano é de 6,4.10-7 mg/l (Hurst, 2010) (tabela 4.4).
Tabela 4.4. Compostos de praseodímio disponíveis no mercado, fórmula

Acetato de Pr(CH3COO)3.xH2O Pigmento e coloração de tinta,
praseodímio (Verde cristalino) vidro, cerâmica
Carbonato de Pr2(CO3)3.xH2O Pigmento e coloração de tinta,
praseodímio (Verde cristalino) vidro, esmalte para cerâmica
Cloreto de PrCl3.xH2O Catálise, pigmento e coloração de
praseodímio (Verde cristalino) tinta, vidro, cerâmica
Fluoreto de PrF3 Pigmento e coloração de tinta
praseodímio (Material verde claro)
Hidróxido de Pr(OH)3.xH2O Pigmento e coloração de tinta
praseodímio (Verde cristalino)
Praseodímio Pr Metalurgia, ligas especiais, ímãs de
metálico (Cinza prateado) Nd-Fe-B
Nitrato de Pr(NO3)3.6H2O Pigmento, esmalte para cerâmica
Oxalato de Pr2(C2O4)3.xH2O Pigmento, esmalte para cerâmica
Óxido de Pr6O11 Pigmento, esmalte para cerâmica
praseodímio (Sólido castanho)
Sulfato de Pr2(SO4)3.xH2O Pigmento; esmalte para cerâmica
Neodímio
As principais aplicações de neodímio incluem os lasers, a coloração de

vidro, o tingimento e a aplicação mais importante, a participação em
ímãs permanentes de neodímio-ferro-boro (Nd2Fe14B).
O ímã de neodímio foi comercializado pela primeira vez em 1986.
Produtos da tecnologia moderna como telas de tablets, telemóveis, CD
players portáteis, computadores e sistemas de som seriam muito dife-
rentes sem a utilização de ímãs permanentes feitos com neodímio. Os
ímãs permanentes de neodímio-ferro-boro são ideais para a miniatu-
rização de uma variedade de tecnologias. São utilizados na indústria
126
APLICAÇÕES
automóvel, com muitas aplicações, incluindo motores de arranque, sis-

temas de travagem, reguladores de assento e altifalantes estéreo. A sua
principal aplicação é nos motores de bobina de voz usados em discos
rígidos de computador. O neodímio possui uma banda de absorção
forte aos 580 nm, o que é muito próximo do nível máximo de sensibi-
lidade da visão humana, tornando-se útil em lentes de óculos de pro-
tecção para soldagem. Também é aplicado em monitores para melhorar
o contraste entre os tons vermelho e verde. O óxido de neodímio pode
ser adicionado ao vidro do tubo de raios catódicos para melhorar o bri-
lho da imagem, absorvendo as ondas de luz amarela.
O óxido de neodímio apresenta uma coloração azul que é usada na
produção de pigmentos para colorir telha cerâmica. É altamente valo-
rizado no fabrico de vidro por atribuir a coloração roxa ao mesmo.
O neodímio é incluído em formulações de titanato de bário, usado
como revestimento dieléctrico e em condensadores em multicamadas
essenciais para equipamentos electrónicos. Compostos de neodímio
ajudam a estabilizar as propriedades eléctricas em capacitores de cerâ-
mica.
Os lasers de ítrio-alumínio-granada (YAG) utilizam o neodímio de-
vido à sua óptima selecção de comprimentos de onda de absorção e de
emissão. Os lasers de neodímio são utilizados em processamento de
material, perfuração, soldadura e em medicina, sendo o laser deste ele-
mento usado em vários procedimentos cirúrgicos não evasivos. O ímã
de neodímio também é usado em ressonância magnética. O mischme-
tal usado como pedra de isqueiro apresenta uma concentração de 18%
de neodímio. A sua abundância na crusta terrestre é de 4,15.101 mg/kg
e no oceano é de 2,8x10-6 mg/l (tabela 4.5).
Promécio
O promécio não é encontrado na natureza. É usado como fonte de

radiação beta, sendo que esta pode ser absorvida por um fósforo para
produzir luz. Pode ser usado numa bateria de propulsão nuclear onde a
127
luz captada em fotocélulas convertem-na em corrente eléctrica. Possui

elevado potencial como fonte de raio X portátil. Esta terra rara pode
também ser útil como uma fonte de calor para fornecer energia auxiliar
a sondas e a satélites, além de poder ser usado no fabrico de lasers para
comunicação com submarinos submersos (Hurst, 2010).
Tabela 4.5. Compostos de neodímio disponíveis no mercado, fórmula

Acetato de Nd(CH3COO)3.xH2O Vidro, laser
neodímio (Roxo claro cristalino)
Carbonato de Nd2(CO3)3.xH2O Vidro, capacitor, catalisador, laser
Cloreto de NdCl3.xH2O Vidro, catalisador, laser
Fluoreto de NdF3 Vidro, metalurgia, laser
neodímio (Roxo claro)
Hidróxido de Nd(OH)3.xH2O Vidro, catalisador, laser
neodímio (Roxo claro)
Iodeto de NdI3 Electrónica
neodímio (Verde)
Neodímio Nd Ímã, ligas
metálico (Cinza metálico)
Nitrato de Nd(NO3)3.6H2O Vidro, catalisador, laser,
neodímio (Rosa cristalino) electrónica
Oxalato de Nd2(C2O4)3.xH2O Vidro, cerâmica, electrónica,
neodímio (Pó roxo) aditivos para borracha
Óxido de Nd2O3 Vidro, cerâmicas, liga, laser,
neodímio (Pó roxo) electrónica, aditivos para
borracha
Sulfato de Nd2(SO4)3.xH2O Vidro, catalisadores
neodímio (Rosa cristalino)
Samário
O samário é utilizado principalmente na produção de ímãs perma-

nentes de samário-cobalto (Sm2Co17), sendo este ímã o que apresenta a
maior resistência à desmagnetização. É utilizado também em laser
devido às suas propriedades dieléctricas.
Os ímãs de samário-cobalto são utilizados em equipamentos
electrónicos leves, onde a dimensão ou o espaço são um factor impor-
128
APLICAÇÕES
tante e onde o desempenho a alta temperatura (250ºC) é uma questão

crítica. As aplicações incluem os relógios electrónicos, os equipa-
mentos aeroespaciais e militares (sistemas de radar de defesa). Muni-
ções de precisão teleguiadas usam ímãs permanentes de Sm-Co nos
seus motores para controlar o voo. São utilizados também em heli-
cópteros para eliminar o som das pás do rotor (Hurst, 2010).
Devido à fraca banda espectral de absorção, o samário é usado em
filtros de vidro de laser de estado sólido Nd:YAG (ítrio-alumínio-
granada) para cercar a haste do laser melhorando a eficiência de
absorção de emissões dispersas. O samário forma compostos estáveis
com os titanatos apresentando propriedades dieléctricas úteis para
revestimentos. O samário é usado na iluminação em lâmpadas de arco
de carbono para a indústria cinematográfica. O seu óxido é utilizado
em vidro de absorção de radiação infravermelha e na absorção de
neutrões em reactores nucleares. A sua abundância na crusta terrestre
é de 7,05 mg/kg e no oceano é de 4,5x10-7 mg/l (tabela 4.6).
Tabela 4.6. Compostos de samário disponíveis no mercado, fórmula

Acetato de Sm(CH3COO)3.xH2O Catalisadores, vidro, absorção de
samário (Amarelo cristalino) neutrões
Carbonato de Sm2(CO3)3.xH2O Vidro, absorção de neutrões
samário (Material branco)
Cloreto de SmCl3.xH2O Catalisadores, vidro, absorção de
Fluoreto de SmF3 Catalisadores, metalurgia, vidro
samário (Material branco)
Hidróxido de Sm(OH)3.xH2O Vidro, absorção de neutrões
samário (Amarelo cristalino)
Samário Sm Metalurgia, ímãs de Sm-Co
metálico (Cinza prateado)
Nitrato de Sm(NO3)3.6H2O Catalisadores, vidro, absorção de
Oxalato de Sm2(C2O4)3.xH2O Cerâmica, vidro, absorção de
samário (Amarelo claro) neutrões
Óxido de Sm2O3 Catalisadores; cerâmica; vidro;
samário (Amarelo claro) absorção de neutrões
Sulfato de Sm2(SO4)3.xH2O Catalisadores, vidro
samário (Amarelo cristalino)
129
Európio
O európio é utilizado principalmente devido às suas peculiares carac-

terísticas luminescentes. A excitação do átomo de európio, por absor-
ver a radiação ultravioleta, pode resultar em transições de níveis de
energia específicos dentro do átomo causando a emissão de radiação
na faixa visível do espectro eletromagnético.
Na iluminação fluorescente, o európio fornece não só a cor verme-
lha, mas também o azul. Vários fósforos vermelhos são baseados em
európio para TV a cores, telas de computadores e lâmpadas fluorescen-
tes. A sua luminescência é valiosa em aplicações médicas, cirúrgicas e
bioquímicas.
Tem sido adicionado a alguns tipos de plásticos no fabrico de lasers.
Este elemento é o mais reactivo de entre as terras raras havendo um
elevado potencial em reactores nucleares. A sua abundância na crusta
terrestre é de 2,0 mg/kg e no oceano é de 1,3.10-7 mg/l (tabela 4.7).
Tabela 4.7. Compostos de európio disponíveis no mercado, fórmula

Acetato de Eu(CH3COO)3.xH2O Material luminescente, vidro,
európio (Branco cristalino) cerâmicas
Carbonato Eu2(CO3)3.xH2O Material luminescente
de európio (Material branco)
Cloreto de EuCl3.xH2O Material luminescente, vidro,
Fluoreto de EuF3 Material luminescente, vidro,
európio (Material branco) cerâmicas
Hidróxido de Eu(OH)3.xH2O Vidro, absorção de neutrões
európio (Branco cristalino)
Európio Eu Metalurgia, indústria nuclear, ligas
metálico (cinza prateado) especiais
Nitrato de Eu(NO3)3.6H2O Catalisadores, material
európio (Branco cristalino) luminescente, vidro, cerâmicas
Oxalato de Eu2(C2O4)3.xH2O Material luminescente, vidro,
Óxido de Eu2O3 Material luminescente, vidro,
európio (Pó branco) cristais
Sulfato de Eu2(SO4)3.xH2O Material luminescente, vidro,
130
APLICAÇÕES
Gadolínio
O gadolínio é utilizado devido ao seu elevado momento magnético
bem como à sua fosforescência. Apresenta um comportamento mag-
nético muito peculiar que permite formar a base da tecnologia de gra-
vação utilizada no tratamento de dados de computador. Na medicina é
usado como agente de contraste injectável em pacientes submetidos à
ressonância magnética nuclear (RMN) (tabela 4.8).
Tabela 4.8. Compostos de gadolínio disponíveis no mercado, fórmula

Acetato de Gd(CH3COO)3.xH2O Catalisadores, laser, material
gadolínio (Branco cristalino) luminescente
Carbonato de Gd2(CO3)3.xH2O Catalisadores, laser, cerâmicas
gadolínio (Material branco)
Cloreto de GdCl3.xH2O Material luminescente, cerâmicas,
gadolínio (Branco cristalino) vidro óptico, electrónica.
Fluoreto de GdF3 Vidro, metalurgia, laser
Hidróxido de Gd(OH)3.xH2O Vidro, catalisadores, laser
gadolínio (Branco cristalino)
Iodeto de GdI3 Electrónica
Gadolínio Gd Ímãs, ligas, refrigerador magnético
Nitrato de Gd(NO3)3.6H2O Vidros, catalisadores, laser, material
gadolínio (Branco cristalino) luminescente
Oxalato de Gd2(C2O4)3.xH2O Material luminescente, cerâmicas,
gadolínio (Branco cristalino) absorção de neutrão, vidro óptico,
electrónica
Óxido de Gd2O3 Material luminescente, cristais,
gadolínio (Material branco) absorção de neutrões, cerâmicas,
vidro óptico, electrónica, materiais
GGG (Gd-Gl-Granada)
Sulfato de Gd2(SO4)3.xH2O Electrónica, cristais, cerâmicas
gadolínio (Branco cristalino)
Devido ao elevado momento magnético, reduz o tempo de rela-

xação aumentando a intensidade do sinal lido pelo equipamento para
melhorar as imagens criadas. O preenchimento parcial da orbital 4f
permite a aplicação como um hospedeiro em materiais luminescentes.
131
Esta terra rara pode ser misturada a metais como o ferro e o crómio
para melhorar a sua manipulação e a resistência a altas temperaturas e
à oxidação. A sua abundância na crusta terrestre é de 6,2 mg/kg e no
oceano é de 7.10-7 mg/l.
Térbio
O térbio é utilizado em materiais fosforescentes, em lâmpadas, como

emissor de elevada intensidade da cor verde utilizada em televisão. Ele
responde de forma eficiente à excitação da radiação X sendo utilizado
como um fósforo desta radiação. Ligas, como TbFeCo, são utilizadas
em filmes de gravação óptico-magnética. O produto formado pela
adição de térbio ao dióxido de zircónio é utilizado como um esta-
bilizador em células de combustível que operam a temperaturas ele-
vadas. A sua abundância na crusta terrestre é de 1,2 mg/kg e no oceano
é de 1,4.10-7 mg/l (tabela 4.9).
Tabela 4.9. Compostos de térbio disponíveis no mercado, fórmula

Acetato Tb(CH3COO)3.xH2O Material luminescente, vidro óptico,
de térbio (Branco cristalino) eletrónica, cerâmicas
Carbonato Tb2(CO3)3.xH2O Material luminescente, vidro óptico,
de térbio (Material branco) electrónica, cerâmicas
Cloreto TbCl3.xH2O Material luminescente, vidro óptico,
de térbio (Branco cristalino) electrónica, cerâmicas
Fluoreto de TbF3 Vidro, metalurgia, laser
térbio (Material branco)
Hidróxido Tb(OH)3.xH2O Material luminescente, vidro óptico
de térbio (Branco cristalino)
Térbio Tb Ímãs, ligas
Nitrato de Tb(NO3)3.6H2O Vidro, laser, material luminescente
térbio (Branco cristalino)
Oxalato Tb2(C2O4)3.xH2O Material luminescente, vidro óptico,
de térbio (Branco cristalino) electrónica, cerâmicas
Óxido Tb4O7 Material luminescente, vidro óptico,
de térbio (Pó marrom) eletrônica, cerâmicas
Sulfato Tb2(SO4)3.xH2O Cristais, cerâmicas
de térbio (Branco cristalino)
132
APLICAÇÕES
Disprósio
O disprósio é geralmente usado em ímãs permanentes de alta resis-
tência de neodímio-ferro-boro, sendo estes considerados os ímãs per-
manentes mais fortes do mundo. Soma-se a isso a alta resistência
magnética e o menor peso. São usados em motores para produzir maior
potência e torque com muito menor dimensão e peso (tabela 4.10).
Tabela 4.10. Compostos de disprósio disponíveis no mercado, fórmula

Acetato de Dy(CH3COO)3.xH2O Lâmpadas, fibra óptica, materiais
disprósio (Branco cristalino) luminescentes
Brometo de DyBr3 Electrónica
disprósio (Pó branco)
Carbonato Dy2(CO3)3.xH2O Lâmpadas, fibra óptica, materiais
de disprósio (Material branco) luminescentes, dopante de cristal,
cerâmicas
Cloreto de DyCl3.xH2O Lâmpadas, fibra óptica, materiais
disprósio (Branco cristalino) luminescentes, dopante de cristal,
cerâmicas
Fluoreto de DyF3 Lâmpadas de halogenetos, fibra
disprósio (Material branco) óptica, materiais luminescentes,
dopante de cristal, cerâmicas
Hidróxido Dy(OH)3.xH2O Lâmpadas de halogenetos, fibra
de disprósio (Branco cristalino) óptica, materiais luminescentes
Iodeto de DyI3 Eletrónica
disprósio (Amarelo escuro)
Disprósio Dy Ímãs de NdFeB, superligas, área
metálico (Cinza metálico) nuclear
Nitrato de Dy(NO3)3.6H2O Catalisador, lâmpadas de
disprósio (Branco cristalino) halogenetos, fibra óptica, materiais
luminescentes, dopante de cristal,
cerâmicas
Oxalato de Dy2(C2O4)3.xH2O Lâmpadas de haletos, fibra óptica,
disprósio (Branco cristalino) materiais luminescentes, dopante de
cristal, cerâmicas
Óxido de Dy2O3 Lâmpadas de halogenetos, fibra
disprósio (Pó branco) óptica, materiais luminescentes,
dopante de cristal, cerâmicas
Sulfato de Dy2(SO4)3.xH2O Dopante de cristal, cerâmicas,
disprósio (Branco cristalino) materiais luminescentes
133
Embora possua um dos maiores momentos magnéticos de entre to-

das as terras raras, o disprósio não pode substituir o neodímio, no en-
tanto, é um aditivo essencial na produção dos ímãs de NdFeB. Os ímãs
permanentes com disprósio também são utilizados em veículos eléctri-
cos e híbridos, na produção de energia eólica, na miniaturização dos
discos rígidos e em muitos aparelhos electrónicos (Hurst, 2010).
Quando misturado com o cádmio e com o enxofre pode ser usado
como fonte de radiação infravermelha em dispositivos que usam essa
radiação para obter informações sobre a composição e a estrutura de
substâncias. Óxido misto de disprósio e de níquel forma materiais que
absorvem os neutrões, não se contrai e não se dilata sob bombardeio
prolongado de neutrões, sendo usado em barras de arrefecimento em
reactores nucleares. A abundância do disprósio na crusta terrestre é de
5,2 mg/kg e no oceano é de 1,4x10-7 mg/l.
Hólmio
O hólmio possui o maior momento magnético de entre todos os ele-

mentos que ocorrem naturalmente. Por isso, tem sido utilizado para
criar os maiores campos magnéticos conhecidos, colocando-o dentro
de ímãs de alta intensidade como um componente de polo ou con-
centrador de fluxo magnético. Esta propriedade magnética também é
importante em lasers de ítrio-ferro-granada (YIG) para uso em
equipamentos de micro-ondas. Os lasers de ítrio-alumínio-granada
(YAG) e de lantânio-ítrio-fluoreto (YLF) são utilizados numa varie-
dade de aplicações médicas e dentárias. O hólmio é um dos elementos
de terras raras menos abundantes, apresenta uma abundância na crusta
terrestre de 1,3 mg/kg e no oceano é de 2,2.10-7 mg/l (tabela 4.11).
Érbio
O érbio é aplicado na coloração de vidro, como um amplificador de fi-

bra óptica e em lasers para usos médico e odontológico. O ião érbio
134
APLICAÇÕES
possui uma banda de absorção muito estreita para colorir os sais de ér-
bio de rosa, sendo usado em vidro para lentes e em peças de vidro de-
corativas. Pode neutralizar impurezas descorantes como o ião férrico e
produzir um tom de cinza neutro sendo particularmente útil como um
amplificador para a transferência de dados via fibra óptica. Lasers
baseados em Er:YAG são ideais para aplicações cirúrgicas devido à sua
capacidade de fornecer energia térmica, sem que esta se acumule no
tecido. Esta terra rara também tem sido usada na área nuclear e em
metalurgia. A abundância do érbio na crusta terrestre é de 3,5 mg/kg e
no oceano é de 8,7x10-7 mg/l (tabela 4.12).
Tabela 4.11. Compostos de hólmio disponíveis no mercado, fórmula mole-

cular, descrição e principais áreas de aplicação.
Acetato de hól- Ho(CH3COO)3.xH2O Lâmpadas de halogenetos, fibra
mio (Branco cristalino) óptica
Carbonato de Ho2(CO3)3.xH2O Lâmpadas de halogenetos, fibra
hólmio (Material branco) óptica, dopante de cristal, materiais
luminescentes
Cloreto de HoCl3.xH2O Lâmpadas de halogenetos, fibra
hólmio (Branco cristalino) óptica, dopante de cristal,
cerâmicas, materiais luminescentes
Fluoreto de HoF3 Lâmpadas de halogenetos, fibra
hólmio (Pó amarelo claro) óptica, dopante de cristal
Hidróxido de Ho(OH)3.xH2O Lâmpadas de halogenetos, fibra
hólmio (Branco cristalino) óptica, materiais luminescentes
Iodeto de HoI3 Electrónica
hólmio (Amarelo claro)
Hólmio Ho Superligas, área nuclear
Nitrato de Ho(NO3)3.6H2O Catalisador, lâmpadas de
hólmio (Branco cristalino) halogenetos, fibra óptica, dopante
de cristal, cerâmicas, materiais
luminescentes
Oxalato de Ho2(C2O4)3.xH2O Lâmpadas de halogenetos, fibra
hólmio (Branco cristalino) óptica, dopante de cristal,
Óxido de Ho2O3 Lâmpadas de halogenetos, fibra
hólmio (Pó amarelo claro) óptica, dopante de cristal,
Sulfato de Ho2(SO4)3.xH2O Dopante de cristal, materiais
hólmio (Branco cristalino) luminescentes
135
Tabela 4.12. Compostos de érbio disponíveis no mercado, fórmula

Acetato de Er(CH3COO)3.xH2O Lâmpadas de halogenetos, fibra
érbio (Rosa cristalino) óptica
Carbonato Er2(CO3)3.xH2O Lâmpadas de halogenetos, fibra
de érbio (Material rosa) óptica, dopante de cristal, material
luminescente
Cloreto de ErCl3.xH2O Lâmpadas de halogenetos, fibra
érbio (Rosa cristalino) óptica, dopante de cristal, cerâmicas,
material luminescente
Fluoreto ErF3 Lâmpadas de halogenetos, fibra
de érbio (Pó rosa) óptica, dopante de cristal
Hidróxido Er(OH)3.xH2O Lâmpadas de halogenetos, fibra
de érbio (Roxo cristalino) óptica, material luminescente
Iodeto ErI3 Electrónica
de érbio (Rosa)
Érbio Er Superliga, área nuclear
Nitrato Er(NO3)3.6H2O Catalisador, lâmpadas de haloge-
de érbio (Rosa cristalino) netos, fibra óptica, dopante de cristal,
material luminescente, cerâmicas
Oxalato Er2(C2O4)3.xH2O Lâmpadas de halogenetos, fibra
de érbio (Rosa cristalino) óptica, dopante de cristal, material
luminescente, cerâmicas
Óxido Er2O3 Lâmpadas de halogenetos, fibra
de érbio (Pó rosa) óptica, dopante de cristal, material
Sulfato Er2(SO4)3.xH2O Dopante de cristal, material
de érbio (Rosa cristalino) luminescente
Túlio
Produtos com túlio são utilizados principalmente no fabrico de cristais

e de lasers. Uma aplicação importante deste metal na área médica é a
produção de fontes de raio X portáteis. Estas fontes apresentam vida
útil de cerca de um ano e são utilizadas como ferramentas auxiliares de
diagnóstico médico e dentário, bem como para a detecção de defeitos
em componentes mecânicos e electrónicos. Este tipo de fonte não pre-
cisa de protecção especial, em geral uma pequena tampa de chumbo é
suficiente. O túlio também pode ser utilizado em materiais magnéticos
e em cerâmicas (Gupta & Krishnamurthy, 1992). Sendo o túlio o mais
136
APLICAÇÕES
raro de entre os elementos de terras raras, o seu custo é elevado, resul-

tando em poucas aplicações. A sua abundância na crusta terrestre é de
5,2.10-1 mg/kg e no oceano é de 1,7.10-7 mg/l (tabela 4.13).
Tabela 4.13. Compostos de túlio disponíveis no mercado, fórmula molecular,

Acetato Tm(CH3COO)3.xH2O Lâmpadas de halogenetos, fibra
de túlio (Branco cristalino) óptica, dopante de cristal
Carbonato Tm2(CO3)3.xH2O Lâmpadas de halogenetos, fibra óp-
de túlio (Material branco) tica, dopante de cristal, cerâmicas
Cloreto TmCl3.xH2O Lâmpadas de halogenetos, fibra
de túlio (Branco cristalino) óptica, dopante de cristal, material
Fluoreto TmF3 Lâmpadas de halogenetos, fibra
de túlio (Pó branco) óptica, dopante de cristal
Iodeto TmI3 Electrónica
de túlio (Amarelo claro)
Túlio Tm (Cinza prateado) Superliga, área nuclear
Nitrato Tm(NO3)3.6H2O Lâmpadas de halogenetos, fibra
de túlio (Branco cristalino) óptica, dopante de cristal, material
Oxalato Tm2(C2O4)3.xH2O Lâmpadas de halogenetos, fibra óp-
de túlio (Material branco) tica, material luminescente, cerâmicas
Óxido Tm2O3 Lâmpadas de halogenetos, fibra
de túlio (Pó branco) óptica, dopante de cristal, material
luminescente, cerâmica
Sulfato Tm2(SO4)3.xH2O Dopante de cristal, material
de túlio (Branco cristalino) luminescente
Itérbio
O itérbio é aplicado como amplificador de fibras ópticas e em várias

aplicações de lasers. Este elemento apresenta uma única banda de ab-
sorção a 985 nm (infravermelho) tornando-o útil em fotocélulas de si-
licone para converter directamente a energia radiante em electricidade.
O itérbio metálico tem a sua resistência eléctrica aumentada quando
submetido a tensões muito elevadas. Esta propriedade é usada em me-
didores de tensão para monitorar as deformações do solo e em explo-
sões nucleares. Este elemento é aplicado na metalurgia, sendo útil na
137
melhoria das propriedades mecânicas do aço inoxidável. A sua abun-

dância na crusta terrestre é de 3,2 mg/kg e no oceano é de 8,2.10-7 mg/l
(tabela 4.14).
Tabela 4.14. Compostos de itérbio disponíveis no mercado, fórmula

Acetato Yb(CH3COO)3.xH2O Lâmpadas de halogenetos, fibra óptica,
de itérbio (Branco cristalino) dopante de cristal
Carbonato Yb2(CO3)3.xH2O Lâmpadas de halogenetos, fibra óptica,
de itérbio (Material branco) cerâmicas, dopante de cristal
Cloreto YbCl3.xH2O Lâmpadas de halogenetos, fibra óptica,
de itérbio (Branco cristalino) cerâmicas, dopante de cristal, material
luminescente
Fluoreto YbF3 Lâmpadas de halogenetos, fibra óptica,
de itérbio (Pó branco) dopante de cristal
Hidróxido Yb(OH)3.xH2O Lâmpadas de halogenetos, fibra óptica,
de itérbio (Pó branco) dopante de cristal
Iodeto YbI3 Electrónica
de itérbio (Amarelo claro)
Itérbio Yb Superliga, área nuclear
Nitrato Yb(NO3)3.6H2O Lâmpadas de halogenetos, fibra óptica,
de itérbio (Branco cristalino) cerâmicas, dopante de cristal, material
luminescente
Oxalato Yb2(C2O4)3.xH2O Lâmpadas de halogenetos, fibra óptica,
de itérbio (Material branco) cerâmicas, material luminescente
Óxido Yb2O3 Lâmpadas de halogenetos, fibra óptica,
de itérbio (Pó branco) cerâmicas, dopante de cristal, material
luminescente
Sulfato Yb2(SO4)3.xH2O Dopante de cristal, material
de itérbio (Branco cristalino) luminescente, cerâmicas
Lutécio
O lutécio é o último membro da família dos lantanídeos. Diferente da

maioria dos demais elementos, não possui momento magnético. Apre-
senta também o menor raio metálico de entre as terras raras. É o com-
ponente ideal para fósforos de raio X, produzindo o material branco
conhecido mais denso, o tantalato de lutécio (LuTaO4). Nuclídeos
estáveis de lutécio emitem radiação beta após a activação térmica de
neutrões. Estes nuclídeos são utilizados como catalisadores em
138
APLICAÇÕES
craqueamento, na alquilação, na hidrogenação e na polimerização. O

cério dopado com oxiortosilicato de lutécio (LSO) é usado em detecto-
res na tomografia de emissão de positrões (PET). A abundância do lu-
técio na crusta terrestre é de 8.10-1 mg/kg e no oceano é de 1,5.10-7 mg/l
(tabela 4.15).
Tabela 4.15. Compostos de lutécio disponíveis no mercado, fórmula

Acetato Lu(CH3COO)3.xH2O Laser, fibra óptica, dopante óptico
de lutécio (Branco cristalino)
Carbonato Lu2(CO3)3.xH2O Laser, fibra óptica, dopante óptico,
de lutécio (Material branco) cerâmicas
Cloreto LuCl3.xH2O Laser, fibra óptica, dopante óptico
de lutécio (Branco cristalino)
Fluoreto LuF3 Laser, fibra óptica, dopante óptico,
de lutécio (Pó branco) cerâmicas
Hidróxido Lu(OH)3.xH2O Fibra óptica, dopante óptico, cerâmicas
de lutécio (Pó branco)
Lutécio Lu Superliga, área nuclear
Nitrato Lu(NO3)3.6H2O Fibra óptica, dopante óptico,
de lutécio (Branco cristalino) cerâmicas, material luminescente
Oxalato Lu2(C2O4)3.xH2O Laser, fibra óptica, dopante óptico
de lutécio (Material branco)
Óxido Lu2O3 Laser, fibra óptica, dopante óptico,
de lutécio (Pó branco) material luminescente, cerâmicas
Sulfato Lu2(SO4)3.xH2O Fibra óptica, cerâmica, material
de lutécio (Branco cristalino) luminescente
Ítrio
O ítrio apresenta a maior afinidade termodinâmica pelo oxigénio de

entre todos os elementos, sendo esta característica a base para muitas
das suas aplicações. O óxido de ítrio é o mais frequentemente utilizado.
Os veículos automóveis utilizam materiais à base de ítrio para ajudar a
melhorar a eficiência dos combustíveis e eliminar a poluição.
Algumas das aplicações do ítrio incluem a sua utilização em cerâ-
mica como cadinhos para fundição de metais reactivos, em fósforos de
139
iluminação fluorescente, monitores de computador e sensores de con-

sumo de combustíveis. O óxido de zircónio estabilizado com o ítrio é
usado em aplicações a temperaturas elevadas, como em pulverizadores
térmicos de plasma para protecção de superfícies de componentes ae-
roespaciais expostos a elevadas temperaturas. Cristais de ítrio-ferro-
granada (YIG) são essenciais para equipamentos de comunicações que
utilizam micro-ondas. O fósforo Eu:Y2O2S cria a cor vermelha em te-
levisores. Os cristais de ítrio-alumínio-granada (YAG) são utilizados
juntamente com o neodímio numa série de aplicações de laser. O ítrio
é usado em dispositivos de comunicação por micro-ondas para a defesa
e em satélites industriais. Apresenta uma abundância na crusta terres-
tre é de 3,3.101 mg/kg e no oceano é de 1,3.10-5 mg/l (tabela 4.16).
Tabela 4.16. Compostos de ítrio disponíveis no mercado, fórmula molecular,

Acetato Y(CH3COO)3.xH2O Material luminescente, laser,
de ítrio (Branco cristalino) cerâmicas
Carbonato Y2(CO3)3.xH2O Vidro óptico, laser, cerâmicas
de ítrio (Material branco)
Cloreto YCl3.xH2O Material luminescente, laser,
de ítrio (Branco cristalino) cerâmicas, vidro óptico
Fluoreto YF3 Vidro, metalurgia, laser
de ítrio (Material branco)
Hidróxido Y(OH)3.xH2O Vidro, catalisador, laser
de ítrio (Branco cristalino)
Ítrio metálico Y (Cinza prateado) Liga de Y-Al, Y-Mg, ligas especiais
Nitrato Y(NO3)3.6H2O Material luminescente, laser para
de ítrio (Branco cristalino) cristal, vidro óptico, cerâmicas
Octoato Y(C8H15O2)2 Vidro, catalisador, laser para cristal,
de ítrio (Branco cristalino) material luminescente
Oxalato Y2(C2O4)3.xH2O Laser para cristal, material
de ítrio (Branco cristalino) luminescente, vidro óptico, cerâmicas
Óxido Y2O3 Material luminescente para lâmpadas,
de ítrio (Pó branco) TV, R-X, laser para cristal, vidro
óptico, cerâmicas, catalisador
Sulfato Y2(SO4)3.xH2O Electrónica, cristais, cerâmicas
de ítrio (Branco cristalino)
140
APLICAÇÕES
Escândio
Podemos identificar duas aplicações fundamentais para o escândio.
Em primeiro lugar, devido à sua luminescência e à sua condutividade
eléctrica, o escândio é utilizado em iluminação, em lasers e em equipa-
mentos electrónicos. Em segundo lugar, é utilizado com alumínio para
produzir materiais de alto desempenho na indústria aeroespacial e em
artigos desportivos. A abundância do escândio na crusta terrestre é de
2,2.101 mg/kg e no oceano é de 6.10-7 mg/l (tabelas 4.16 e 4.17).
Tabela 4.17. Compostos de escândio disponíveis no mercado, fórmula

Acetato de Sc(CH3COO)3.xH2O Lâmpada de halogeneto, fibra óptica,
escândio (Branco cristalino) dopante para cristal, materiais
luminescentes, cerâmicas
Liga ScAl (Cinza prateado) Superliga, liga para aviação
Carbonato Sc2(CO3)3.xH2O Lâmpada de halogeneto, fibra óptica
de escândio (Material branco)
Cloreto ScCl3.xH2O Lâmpada de halogeneto, fibra óptica,
de escândio (Branco cristalino) dopante para cristal, cerâmicas, laser
Fluoreto ScF3 Lâmpada de halogeneto, fibra óptica,
de escândio (Pó branco) dopante para cristal
Hidróxido Sc(OH)3.xH2O Lâmpada de halogeneto, fibra óptica,
de escândio (Branco cristalino) materiais luminescentes
Iodeto de ScI3 Electrónica
escândio (Amarelo)
Escândio Sc Superliga, área nuclear, liga para
metálico (Cinza prateado) aviação
Nitrato de Sc(NO3)3.6H2O Lâmpada de halogeneto, fibra óptica,
escândio (Branco cristalino) materiais luminescentes, dopante
Oxalato de Sc2(C2O4)3.xH2O Lâmpada de halogeneto, fibra óptica,
escândio (Branco cristalino) materiais luminescentes
Óxido de Sc2O3 Lâmpada de halogeneto, fibra óptica,
escândio (Branco cristalino) materiais luminescentes, dopante,
cerâmicas
Sulfato de Sc2(SO4)3.xH2O Materiais luminescentes,
escândio (Branco cristalino) dopante
141
Aplicações
As primeiras aplicações demoraram cerca de 100 anos a colocar em prá-
tica após a descoberta das primeiras terras raras. A história industrial
destes elementos iniciou-se com o desenvolvimento, por Carl Auer
von Welsbach, de um dispositivo de muito sucesso na época, que me-
lhorou a iluminação artificial, os lampiões a gás. Welsbach, sabendo
que muitos óxidos brilham fortemente sob aquecimento, tentou en-
contrar os mais adequados que incandesceriam em contacto com a
chama. Após examinar várias misturas de óxidos verificou que o me-
lhor resultado era conseguido pela mistura de 99% de óxido de tório e
de 1% de óxido de cério tendo estas descobertas sido patenteadas em
1895.
Com o fabrico dos lampiões a gás surgiu uma nova indústria quí-
mica de recuperação do tório a partir da monazite e com a recuperação
do tório originou-se um subproduto de material de terras raras: o
misch-metal, com a seguinte composição: La~25%, Ce~50%, Pr~6%,
Nd~15%, Fe~3% e 1% de impurezas como são os casos do silício e do
chumbo.
O mischmetal é uma liga obtida a partir da electrólise da mistura de
terras raras a cerca de 850ºC. O seu ponto de fusão não é muito defi-
nido, mas é na faixa de 800ºC. É um forte redutor comparável ao mag-
nésio, reage com a água quente e também forma oxissulfuretos quando
exposto ao ar. Com o mischmetal aumentaram as aplicações das terras
raras na indústria e até ao início do século XX a utilização das terras
raras era quase exclusivamente como matéria-prima para a produção
de mischmetal. A primeira aplicação do mischmetal foi na produção de
pedras para isqueiro, patenteada em 1903. Devido à quantidade de cé-
rio pirofórico, este material metálico queima rapidamente numa forma
finamente dividida quando é raspado de modo que os fragmentos re-
movidos da superfície são suficientemente aquecidos para incendiar o
gás inflamável. Este princípio foi usado mais tarde para os isqueiros de
charutos e, actualmente, para os isqueiros a gás mais modernos.
142
APLICAÇÕES
Uma das principais aplicações do mischmetal é na metalurgia.

Quando adicionado a ligas de magnésio estas passam a ter proprieda-
des mecânicas incrementadas, apresentando elevada resistência a altas
pressões. Ligas deste tipo são utilizadas em componentes aeronáuticos,
em motores de aviões a jacto e em componentes de cápsulas espaciais e
satélites, operando a temperaturas superiores a 200ºC. Pequenas
quantidades de mischmetal adicionadas ao ferro fundido melhoram a
qualidade da respectiva liga.
O ferro passa a ter melhor resistência ao choque e maior ductili-
dade. O ferro fundido obtido nestas condições é usado no fabrico de
tubos de pressão em componentes automobilísticos. O maior uso do
mischmetal é como aditivo no tratamento do aço eliminando as impu-
rezas de enxofre e de oxigénio por causa da elevada afinidade dos lan-
tanídeos com estes elementos. Também é usado no fabrico de baterias
recarregáveis do tipo níquel-hidreto metálico (que apresentam alta
capacidade e tempo de vida longo) e em síntese orgânica.
Catálise
Até os anos 80 do séc. XX, uma das principais aplicações das terras
raras era na catálise, onde são usadas geralmente na forma de óxidos
porque a sua adição ao material catalítico melhora a actividade,
selectividade e aumenta a estabilidade térmica do mesmo. As terras
raras são usadas no tratamento de emissões gasosas, rejeitos líquidos e,
principalmente, no tratamento de emissões gasosas proveniente do
escape dos automóveis e em processos de craqueamento de petróleo
(estabilização de zeólitos). As propriedades catalíticas dos compostos
de cério têm sido exploradas numa ampla gama de aplicações.
Uma destas aplicações é no uso de compostos à base de cério em
sistemas para depuração de emissões gasosas (catalisadores). Um dos
maiores problemas ambientais nas cidades é a poluição do ar sendo que
a queima de combustíveis fósseis é uma das principais causas desta
poluição. Idealmente, num motor de combustão interna, a queima do
143
combustível deveria ser completa produzindo somente água, dióxido

de carbono e nitrogénio como principais gases de escape. No entanto,
devido à mistura não estequiométrica dos reagentes (combustível e
oxigénio), libertam-se hidrocarbonetos, monóxido de carbono, óxidos
de nitrogénio e outras substâncias como os óxidos de enxofre.
A emissão dos gases pode alterar a concentração e a distribuição
(equilíbrio) de uma série de espécies químicas na atmosfera, tais como
o NOx que participam de reacções na troposfera levando à formação de
espécies altamente oxidantes, como o ozono, alterando o pH da água
da chuva. Tais espécies químicas na atmosfera trazem grandes
implicações à saúde pública e qualidade de vida das populações.
Os catalisadores mais utilizados são os conhecidos como
catalisadores do tipo três vias (CTV). Este tipo de catalisador é
constituído por vários componentes, de entre os quais se destacam os
metais nobres (por exemplo, platina, paládio e rénio) que actuam como
sítio activos durante as reacções de redução. A alumina actua como um
excelente suporte devido à sua elevada superfície específica e os óxidos
metálicos, como o óxido de cério, o lantânio, o níquel, o zircónio e o
bário, exercem um papel de promotores ou de estabilizadores.
Duas das principais funções dos catalisadores CTV são o de oxidar
os hidrocarbonetos, passar o CO a CO2 e reduzir os NOx a N2. Nestes
processos, o CeO2 actua como armazenador de oxigénio e como
estabilizador termoestrutural:
CeO2 + xCO → CeO2-x + xCO2 (1)
CeO2 + CxHy → CeO2-(2x +0,5y) + xCO2 + 0,5yH2O (2)
CeO2-x + xNO → CeO2 + 0,5xN2 (3)
Estas reacções acontecem simultaneamente sendo necessário
manter a relação entre os poluentes e o oxigénio próxima do ponto
estequiométrico. O CeO2 tem a função de fornecer oxigénio da sua
própria rede cristalina quando a mistura está com falta dele, mas
quando há excesso esta superfície é reoxidada:
CeO2 → CeO2-x + 0,5xO2 (4)
CeO2-x + 0,5xO2 → CeO2 (5)
144
APLICAÇÕES
Além desta função reguladora, a presença de CeO2 evita que os

catalisadores CTV diminuam a eficiência a altas temperaturas.
A adição de iões de lantânio, de zircónia, de BaO e de SiO2 na
estrutura do CeO2 contribui para aumentar a quantidade de defeitos
na rede cristalina e proporcionar uma maior capacidade para armaze-
nar oxigénio, melhorando o desempenho dos catalisadores CTV. A
aplicação de CeO2 é uma das principais aplicações tecnológicas deste
elemento e tem consumido a maior parte do cério produzido
mundialmente.
Uma outra aplicação catalítica do cério em relação a emissões gaso-
sas é nas unidades de craqueamento catalítico fluido (CCF), onde
compostos à base de cério têm sido utilizados para a remoção de SOx.
O cério promove a oxidação do SO2 a SO3, sendo que os seus sítios
básicos permitem a adsorção de SO2/SO3 com a formação de sulfatos,
tornando muito mais fácil a dessorção redutiva de sulfato a sulfureto
de hidrogénio (H2S) sob condições redutivas:
CeO2 + 2SO3 → Ce(SO4)2 (6)
Ce(SO4)2 + 8H2 → CeO2 + 2H2S + 6H2O (7)
O CeO2 pode contribuir em todas as etapas citadas, pois o seu
potencial padrão de redução facilita a oxidação de SO2 para SO3 sob as
condições de regeneração do CCF. Como produto desta reacção com
o SO2 tem-se o óxido de cério subestequiométrico que é reoxidado pelo
oxigénio:
xSO2 + CeO2 → xSO3 + CeO2-x (8)
CeO2-x + 0,5xO2 → CeO2 (9)
Catalisadores à base de cério são utilizados em técnicas de oxidação
húmida catalítica no tratamento de compostos orgânicos voláteis
(COV) provenientes de uma gama de processos produtivos industriais.
Estes compostos são poluentes tóxicos com potencial carcinogénico.
Diferentes tecnologias têm sido desenvolvidas para a destruição de
COV, sendo a oxidação húmida catalítica uma das mais versáteis e efi-
cientes conseguindo remover quantitativamente uma ampla variedade
daqueles compostos voláteis. O principal papel do CeO2 é fornecer,
145
transportar e activar o oxigénio durante o processo de oxidação. Para

esta finalidade, utiliza-se CeO2 dopado com metais de transição, pro-
curando aumentar a estabilidade térmica e a superfície específica deste
material, visando aumentar a transferência electrónica durante os pro-
cessos redox e a taxa de difusão do oxigénio.
O óxido de cério é utilizado na degradação de ácido acrílico, usado
em diversas indústrias e com potencial tóxico, o qual quando lançado
sem tratamento em efluentes pode causar danos ao meio ambiente.
Este ácido é um composto refractário sendo estável termicamente (su-
porta temperaturas até 300°C). Catalisadores à base de Mn/CeO2
apresentam elevada selectividade para a oxidação do ácido acrílico
promovendo uma redução de 94,1% no teor de carbono orgânico total
(COT) em somente 30 minutos de tratamento.
Os trabalhos que se seguem estão identificados no extenso trabalho
de Martines et al. (2007). O CeO2 mostrou ser muito eficiente na di-
minuição da concentração de fenol e na completa mineralização (oxi-
dação em CO2 e H2O) da matéria orgânica deste composto. Lin et al
(2002) realizaram um estudo empregando diferentes concentrações
iniciais de fenol (variando desde 400 mg l-1 até 5000 mg l-1). Observa-
ram que a mineralização da matéria orgânica foi superior a 90% para
todas as concentrações de fenol, excepto para a concentração de 5000
mg l-1, para a qual foi obtida uma máxima redução de 75%. Estes valores
de degradação e de mineralização foram obtidos empregando-se entre
1 g e 2 g de CeO2 por cada litro de solução de fenol. As variações nas
condições reaccionais foram realizadas em função do mecanismo de
actuação do catalisador onde a capacidade do cério em actuar como
agente oxidante e como redutor depende da concentração do oxigénio
no meio.
A influência do cério no processo de oxidação húmida catalítica foi
evidenciada no trabalho de Abecassis-Wolfovich et al. (2005), onde foi
estudada a incorporação de iões de cério em matriz de óxido de man-
ganés, uma estrutura porosa ordenada. A incorporação dos iões de cé-
rio aumentou a capacidade de degradação de fenol por um factor de 1,5
146
APLICAÇÕES
a 3 vezes quando comparado com um catalisador de óxido de manga-

nés-cério desordenado e carvão activado, respectivamente.
Oliviero et al. (2001) avaliaram a eficiência de catalisadores à base
de cério na degradação de compostos recalcitrantes. Estudaram a oxi-
dação do ácido maleico por CeO2/Ru e observaram um aumento na de-
gradação deste ácido de cerca de 40% e uma mineralização 4,5 vezes
maior quando na presença do catalisador.
A fotocatálise heterogénea é um processo que permite a degradação
de uma série de compostos orgânicos poluentes sob condições mais
brandas, sendo que compostos à base de cério também podem ser uti-
lizados como fotocatalisadores neste processo.
Os elementos da série dos lantanídeos apresentam facilidade para a
complexação com bases de Lewis. A dopagem de fotocatalisadores
com o cério aumenta a capacidade de adsorção dos poluentes, tais
como os ácidos orgânicos, os aldeídos, as aminas e os álcoois, sobre a
superfície do fotocatalisador o que favorece o processo de fotodegra-
dação dos poluentes.
Xie et al. (2005) realizaram um estudo sobre a influência dos iões
lantanídeos na dopagem de TiO2 e o seu efeito no desempenho catalí-
tico sobre a degradação do corante X-3B. Os iões Ce4+, Nd3+ e Eu3+ fo-
ram utilizados na dopagem do catalisador de TiO2 sintetizado por co-
precipitação. As capacidades de adsorção dos fotocatalisadores dopa-
dos com iões lantanídeos foram superiores às do TiO2 puro.
O Ce4+-TiO2 apresentou uma saturação máxima de 0,0413 mmol de
corante por grama de catalisador, enquanto o TiO2 teve uma saturação
máxima de 0,0345 mmol g-1. O Nd3+-TiO2 e o Eu3+-TiO2 obtiveram
uma saturação de 0,0500 e 0,0579 mmol g-1, respectivamente. A incor-
poração dos iões lantanídeos proporcionou um aumento na capaci-
dade de adsorção na superfície das partículas dos catalisadores, através
da interacção dos lantanídeos com o corante. A maior capacidade de
adsorção dos catalisadores dopados com os lantanídeos traduziu-se por
um aumento da eficiência de degradação do processo de fotocatálise
heterogénea.
147
A cinética de pseudoprimeira ordem do processo de degradação

para os diferentes fotocatalisadores apresentou a seguinte ordem de-
crescente: TiO2<Ce4+-TiO2<Eu3+-TiO2<Nd3+-TiO2. A degradação pa-
ra um período de 120 minutos de tratamento do corante foi de 89,1%
para Nd3+-TiO2, 85,3% para Eu3+-TiO2 e 80,2% para Ce4+-TiO2.
Quando se empregou TiO2 puro nas mesmas condições, obteve-se
uma degradação máxima do corante de 67,9%.
Além do mecanismo directo, a oxidação dos compostos orgânicos
poluentes ocorre através da geração de radicais de hidroxilo (meca-
nismo indirecto). A degradação dos poluentes ocorre através da
oxidação dos compostos orgânicos pelos radicais hidroxilos gerados na
superfície do semicondutor. Devido ao elevado potencial de redução
(E0=2,7 V), alta reactividade e baixa selectividade dos radicais, esta
técnica costuma ser mais eficiente na remoção de compostos orgânicos
poluentes. Sucessivas interacções da matéria orgânica com os radicais
durante as reacções em cadeia podem conduzir à completa mine-
ralização destes compostos.
Sem a presença dos fotocatalisadores, a geração dos radicais
necessita de radiação com comprimentos de onda menores que 200
nm. Desta forma, os catalisadores são de fundamental importância
para a geração dos radicais com o uso de radiações menos energéticas.
A eficiência do processo de fotocatálise heterogénea está relacionada
com a capacidade do semicondutor em actuar como fotocatalisador na
geração de radicais. De entre os semicondutores conhecidos, o TiO2 é
o semicondutor mais empregado no processo de fotocatálise.
O CeO2 é um semicondutor, que possibilita a sua activação fotónica
segundo comprimentos de ondas próximos da região do espectro do
visível. Economicamente, pode-se ter um menor gasto energético já
que há um melhor aproveitamento da radiação proveniente do sol.
A aplicação do CeO2 para a degradação de compostos poluentes
pode ser vantajosa para aumentar a aplicabilidade do processo de foto-
catálise heterogénea. Hernández-Alonso et al. (2004) analisaram a ge-
148
APLICAÇÕES
ração de radicais de superóxido na superfície do CeO2 via activação fo-

tónica deste semicondutor. A actividade fotocatalítica dos semicondu-
tores foi avaliada através da degradação de tolueno. Comparando-se as
velocidades de degradação do tolueno pelo CeO2 com o TiO2, obser-
vou-se que este último semicondutor apresentou velocidades, com
uma ordem de grandeza superior ao obtido com CeO2 (kTiO2=6,0.10-10
mol s-1 m-2; kCeO2=1,2.10-11 mol s-1 m-2). No entanto, o óxido de cério(IV)
permitiu uma mineralização total do tolueno, enquanto os catalisado-
res à base de titânio não conduziram a uma completa oxidação da ma-
téria orgânica deste poluente.
Hernandez-Alonso et al. (2006) testaram a actividade catalítica do
CeO2 na degradação de tolueno, obtendo resultados melhores que os
descritos anteriormente (velocidade de reacção de degradação do po-
luente foi de 8,7.10-11 mol s-1 m-2, com uma conversão total da matéria
orgânica em CO2 e H2O).
Apesar de promover a mineralização dos poluentes, as constantes
cinéticas obtidas com a utilização de CeO2 em processos fotocatalíti-
cos são baixas. Algumas estratégias de modificação destes semicondu-
tores estão a ser estudadas para melhorar o seu desempenho fotocata-
lítico. As principais abordagens neste sentido consistem na deposição
de metais nobres e de metais de transição na superfície das partículas
dos semicondutores, na dopagem dos catalisadores com metais de tran-
sição e no emprego de semicondutores de óxidos mistos.
Alguns trabalhos relatam o emprego do CeO2 na dopagem do TiO2,
demonstrando a capacidade deste material em aumentar o desempe-
nho catalítico do TiO2. Xu et al. (2006) estudaram a dopagem do TiO2
com cério, nas seguintes razões estequiométricas: 0,05; 0,1; 0,2; 0,5 e
1% de Ce. Relataram que a presença de cério proporcionou um deslo-
camento da energia para comprimentos de ondas maiores, da região do
UV em direcção à região do visível.
Tal efeito foi dependente da concentração de cério, intensificando-
se em função do aumento desta grandeza. A actividade fotocatalítica
destes materiais foi testada na degradação de formaldeído. Para a
149
fotoactivação empregou-se uma radiação com comprimento de onda

entre 300-600 nm, com um máximo de emissão em 365 nm. A melhor
resposta foi obtida para a relação TiO2/Ce de 0,1%, com a constante de
pseudo primeira ordem para a degradação do formaldeído cerca de
quatro vezes maior que a obtida para o TiO2 puro.
A incorporação de iões de cério na matriz de TiO2 pode produzir
uma diminuição do tamanho médio de partícula, já que a presença des-
tes iões na superfície das partículas evita a aglomeração das mesmas
durante o processo de síntese/calcinação. Em processos heterogéneos,
quanto maior a superfície específica do catalisador, maior será a quan-
tidade de H2O, O2 e OH- adsorvidos na sua superfície e, portanto, as
reacções de geração de radicais podem ser favorecidas. O mecanismo
directo de degradação dos compostos poluentes também pode ser fa-
vorecido com o aumento na superfície dos catalisadores. Outra alter-
nativa para a modificação das características dos catalisadores de óxi-
dos metálicos é a utilização de óxidos mistos para produzir fotocatali-
sadores com características distintas dos óxidos de partida.
A síntese e a aplicação fotocatalítica de óxidos mistos de TiO2 e de
CeO2 foi realizada por Pavasupree et al. (2005), que aplicaram o mé-
todo de sol-gel para a síntese destes materiais. As proporções dos óxi-
dos estudadas foram 90%TiO2-10%CeO2, 75%TiO2-25%CeO2, 50%
TiO2-50%CeO2, 25% TiO2-75%CeO2. A característica mais relevante
destes fotocatalisadores foi a grande capacidade de absorção de radia-
ção em comprimentos de ondas maiores que os seus óxidos precurso-
res. O efeito mais pronunciado foi observado para o óxido misto com-
posto por 50%TiO2-50%CeO2, que apresentou uma grande absorção
para radiações com comprimentos de onda em torno de 460 nm.
A capacidade de absorção de radiação em comprimentos de ondas
maiores dos catalisadores de óxidos mistos de TiO2-CeO2 foi correla-
cionada com sua actividade catalítica na oxidação do ião I-, com a rea-
lização do processo de fotocatálise heterogénea com radiações em
comprimentos de ondas maiores que 400 nm. A actividade catalítica
150
APLICAÇÕES
do óxido composto por 50%TiO2-50%CeO2 foi muito superior à ob-

tida pelo processo fotocatalítico empregando apenas TiO2 ou CeO2,
separadamente. A oxidação do ião I- em I3- por TiO2-CeO2 foi cerca de
2 a 3 vezes maior que a do CeO2 puro, uma vez que o TiO2 não apresen-
tou qualquer resposta catalítica, pois a radiação empregada não possi-
bilitou a sua fotoactivação e, portanto, não ocorreram as reacções res-
ponsáveis pela geração dos radicais.
Óxidos mistos de TiO2-CeO2 também foram utilizados na degrada-
ção de azul-de-metileno pelo processo de fotocatálise heterogénea em-
pregando a radiação na região do visível. Neste caso, também se evi-
denciou que os catalisadores de óxidos mistos possuem melhor ativi-
dade fotocatalítica que seus precursores puros. Isto é devido à forma-
ção de uma junção nas interfaces do TiO2 e do CeO2, através de liga-
ções de Ti-O-Ce (figura 4.1).
Figura 4.1. Esquema de fotoexcitação da banda intermediária formada na

junção entre óxidos de cério e titânio (Martins et al., 2007).
A formação de sítios oxidativos e redutivos ocorre em comprimen-

tos de onda menos energéticos, próximo da região do espectro do visí-
vel. As contribuições desta nova geração de catalisadores no processo
de fotocatálise heterogénea aumentam as possibilidades de emprego
desta tecnologia de tratamento de poluentes orgânicos a grande escala.
151
Catalisadores para Veículos Automóveis
No tratamento das emissões, o óxido de cério é o mais utilizado devido

às suas propriedades de oxirredução, alta mobilidade do oxigénio e
também por ser um estabilizador.
Estes catalisadores são conhecidos como catalisadores do tipo três
vias, são usados na maioria dos veículos para diminuir o nível de
emissões poluentes (CO, NOx e hidrocarbonetos). O seu funciona-
mento nos escapes dos automóveis é o seguinte: o catalisador é
montado dentro de uma carcaça de aço inoxidável, dando origem ao
“conversor catalítico”. Este é constituído por um suporte de cerâmica
(cordierite) com a forma de uma colmeia. Neste suporte é depositado
o material catalítico composto por alumina com elevada superfície
específica, sobre a qual são adicionados os elementos activos platina,
paládio, ródio, o promotor óxido de cério e os estabilizadores
estruturais níquel, zircónio, bário e o óxido de lantânio.
Craqueamento de Petróleo
(estabilização de zeólitos)
As terras raras na forma de óxidos ou de cloretos são adicionadas a

zeólitos para melhorar a sua estabilidade térmica e hidrotérmica. Os
iões Ln3+ actuam como contra iões, compensando a carga electrónica e
proporcionando a estabilidade estrutural ao zeólito. Além disso,
incrementam a acidez do sistema, através da dissociação protónica das
moléculas de água coordenadas ao ião no interior das cavidades
zeolíticas, evitando a desaluminação do zeólito e aumentando a
actividade catalítica. O zeólito Y contendo terras raras é conhecido
como sendo um componente do catalisador FCC (fluid catalytic
cracking) para o craqueamento de petróleo.
As propriedades catalíticas das terras raras são também utilizadas
em diversas reacções, tais como: hidrólise de ésteres fosfóricos,
alquilação e alquilação de Friedel-Crafts, reacções do tipo Refor-
matsky, Diels-Alder, Barbier e Grignard, entre outras.
152
APLICAÇÕES
Indústria do Vidro
Na indústria do vidro as terras raras são muito utilizadas e o cério é um

dos elementos mais empregues. O primeiro estudo do cério em vidro
foi feito por Schott em 1880, tendo sido usado na forma de óxido no
polimento de vidro e também na descoloração do mesmo. Os vidros, à
excepção daqueles de alta qualidade óptica, contêm ferro e este absorve
luz dando uma coloração verde intensa ao vidro. Para resolver este
problema adiciona-se o óxido de cério com a finalidade de oxidar
Fe(II) para Fe(III), o vidro que inicialmente tinha uma coloração verde
passa a ter uma coloração amarela azulada. Para neutralizar este tom
utiliza-se um corante de cor complementar como, por exemplo, o
óxido de neodímio. Na coloração de vidro, a mistura Ce/Ti é utilizada
para dar a coloração amarela, Nd/Se ou Er para a coloração rósea, Nd
para a coloração azul-violeta e Pr para a cor verde.
Devido ao facto do ião cério absorver fortemente na região do
ultravioleta, é utilizado no fabrico de lentes oftálmicas especiais para
uso solar e no fabrico de recipientes de vidro que absorvem a radiação
ultravioleta para serem usados, por exemplo, para armazenar alimentos
que são afectados pela luz. Uma mistura Eu/Ce é utilizada no fabrico
de óculos escuros.
Em vidros de alta qualidade óptica, adiciona-se óxido de lantânio.
Vidros deste tipo são usados no fabrico de lentes de precisão. Devido
ao seu elevado índice de refracção, as lentes feitas com este material
possuem uma espessura menor que as lentes equivalentes feitas com o
vidro óptico comum. Os vidros contendo neodímio e praseodímio, de
alta pureza, têm sido aplicados como filtros especiais para calibração de
instrumentos ópticos porque possuem bandas de absorção estreitas.
A mistura de óxido de neodímio e de praseodímio é usada no
fabrico de óculos de protecção para uso em trabalhos de fusão e de
soldadura, devido à capacidade destes elementos em absorverem a luz
amarela do sódio. O óxido de neodímio é incorporado no vidro dos
écrans de TV com a finalidade de usar a sua capacidade de absorver luz
153
no comprimento de onda de 580 nm, no pico de sensibilidade do olho

humano, para bloquear a luz amarela incómoda do meio ambiente que
incide de frente sobre o écran reflectindo-a de volta.
Ímãs Permanentes
Os ímãs permanentes são materiais magnéticos que possuem a carac-

terística de apresentarem uma indução magnética residual mesmo
após a retirada da força magnetizante. Tal como os indutores, os ímãs
permanentes produzem um fluxo magnético. A diferença é que estes
últimos conseguem-no fazer sem nenhum tipo de excitação e sem ne-
nhuma dissipação de energia eléctrica. Os ímãs permanentes também
são conhecidos como materiais magneticamente duros, o que significa
que são materiais ferromagnéticos com largo ciclo de histerese.
Os ímãs permanentes são caracterizados pelos seguintes parâme-
tros (Pinheiro e Sales, 2013):
• Saturação da densidade de fluxo magnético (Bsat): corresponde à
intensidade de campo magnético de saturação (Hs). Neste ponto, o ali-
nhamento de todos os momentos magnéticos dos domínios estão na
mesma direcção do campo magnético externo aplicado;
• Densidade de fluxo magnético residual ou remanência (Br): é o
valor da densidade de fluxo magnético correspondente à intensidade
de campo magnético igual a zero. Um valor elevado resulta em densi-
dades de fluxos magnéticos mais elevadas dos circuitos magnéticos,
podendo proporcionar elevados torques ou forças;
• Força coerciva, coercitividade ou intensidade de campo coercivo
(Hc): é o valor da intensidade de campo magnético desmagnetizante
necessário para trazer a densidade de fluxo magnético a zero num ma-
terial previamente magnetizado. Em termos práticos, quanto maior for
o valor da força coerciva maior será a resistência do material a campos
desmagnetizantes, podendo ser empregados ímãs de menor espessura.
154
APLICAÇÕES
• Permeabilidade magnética de recuo (µrec): é a razão entre o incre-

mento da densidade de fluxo magnético e o incremento da intensidade
de campo magnético, em qualquer ponto da curva de desmagnetização:
µrec = µ0 µrec =∆B/∆H
• Produto de energia máximo (BHmáx): é a densidade máxima de
energia (em Joules por metro cúbico) armazenada num ímã. Como o
produto BH tem a dimensão de densidade de energia, é algumas vezes
chamado de produto de energia e o seu valor máximo, o produto má-
ximo de energia, o qual corresponde ao ponto de coordenadas Bmáx e
Hmáx na curva de desmagnetização.
Para efeito de classificação, os ímãs permanentes podem ser agru-
pados em três grandes famílias:
* Alnicos (Al, Ni, Co, Fe);
* Cerâmicos (Ferrites): ferrites de bário e ferrites de estrôncio;
* Terras-raras (SmCo e NdFeB).
Alnicos
As principais vantagens dos alnicos são as seguintes: elevada densidade

de fluxo magnético (cerca de 1,2 T) e baixos coeficientes de tempe-
ratura. Tais características permitem o uso destes ímãs sob elevadas
temperaturas (520°C, por exemplo). Os alnicos apresentam curvas de
desmagnetização fortemente não linear e da mesma forma como são
facilmente magnetizados, podem ser também desmagnetizados.
Entre os anos 40 até ao início dos anos 70 do séc. XX, o mercado
dos ímãs permanentes era dominado pelos alnicos quando, a partir de
então, as ferrites se tornaram os materiais magneticamente duros mais
largamente utilizados. Encontram-se aplicações dos alnicos em
pequenos motores.
Ferrites
As ferrites de estrôncio e de bário foram desenvolvidas a partir do final

da década dos anos quarenta do século passado. Apesar de possuírem
uma densidade de fluxo magnético mais baixa que a dos alnicos, as
155
ferrites são mais imunes a campos desmagnetizantes, devido ao facto

da sua força coerciva ser mais elevada. Porém, as maiores vantagens das
ferrites são o seu baixo custo e a sua alta resistência eléctrica às
correntes parasitas, mesmo a elevadas frequências. Em termos compa-
rativos, as ferrites são mais económicas que os alnicos para o uso em
motores eléctricos a partir de 7,5 kW.
As ferrites de bário são utilizadas em pequenos motores de corrente
contínua em automóveis (ventiladores, limpadores de para-brisa,
bombas, entre outros) e sobretudo em brinquedos de crianças. As
ferrites de estrôncio possuem uma força coerciva superior às de bário.
Terras Raras
A primeira geração destes novos materiais, baseada na composição

SmCo5, foi descoberta no início da década de sessenta do século pas-
sado e começou a ser comercializada no início dos anos setenta. As cur-
vas de desmagnetização dos ímãs SmCo são praticamente lineares (in-
clinação de 1,06µ0), o que denota alta resistência a campos desmagne-
tizantes. Além disso, possuem valores elevados de produto energético
(cerca de 160 kJ/m3), de densidade de fluxo magnético remanente
(aproximadamente 1 Tesla) e de força coerciva (720 kA/m), respecti-
vamente.
Entretanto, devido aos elevados preços do samário e do cobalto, a
utilização deste tipo de ímã fica reservada às aplicações especiais, onde
o factor custo não seja determinante, como são os casos dos motores de
baixo momento de inércia e elevado torque, por unidade de volume.
A segunda geração dos ímãs de terras raras, baseada em neodímio-
ferro-boro, foi anunciada em 1983. O neodímio é um elemento muito
mais abundante que o samário. Os ímãs NdFeB possuem maior pro-
duto energético (210 kJ/m3), maior força coerciva (900 kA/m) e maior
indução remanente (1,2 Tesla) que os ímãs SmCo. Entretanto, ao lado
destes parâmetros altamente positivos, os ímãs NdFeB apresentam as
156
APLICAÇÕES
desvantagens de serem susceptíveis à corrosão e serem limitados a tem-

peraturas elevadas.
Actualmente, o preço de produção em larga escala dos ímãs de
NdFeB é cerca de 70% a 90% do custo dos ímãs de SmCo. A queda dos
preços dos ímãs de terras raras tem propiciado um uso crescente destes
materiais magnéticos nos mais variados campos de aplicações: equipa-
mentos acústicos, informática, aeroespacial, nos transportes, nos equi-
pamentos de som e de imagem, nos equipamentos biomédicos, em
brinquedos para crianças, entre muitas outras.
Além destas aplicações, os ímãs de terras raras, quando utilizados
em máquinas eléctricas, cobrem uma larga faixa de potência (mW a
MW), passando pelos motores utilizados em robótica (figura 4.2), em
máquinas para ferramentas industriais (acima de 15 kW) e em grandes
motores com potências superiores a 1 MW.
Esta é uma das aplicações das terras raras que vem crescendo nos
últimos anos e isto pode ser verificado pelo número de patentes de no-
vas formulações. Os ímãs permanentes comerciais mais comuns são o
SmCo5 e Nd2Fe14B, sendo o último destes o ímã permanente com maior
campo magnético específico que se conhece. Esses ímãs são utilizados
em motores, relógios, tubos de micro-ondas, transporte e memória de
computadores, sensores, geradores, microfones, raio X, imagem de
ressonância magnética (IRM), separação magnética, entre muitos ou-
tros (Pinheiro e Sales, 2013).
Lâmpadas
A participação das terras raras nos sistemas artificiais de iluminação

foi introduzida no final do século XIX por Carl Auer von Welsbach.
Auer, em 1885, isolou o praseodímio e o neodímio da mistura denomi-
nada didímio descoberta por Mosander, em 1842. Auer tinha obser-
vado que os óxidos de terras raras emitiam uma luz brilhante na chama
do bico de Bunsen. Em 1885, depositou a patente do invento sobre a
lâmpada de Auer: nitrato ou acetato de terras raras embebia um tecido
157
de algodão (tela) que, após tratamento com vapor de amónia, ao ser

queimado, produzia uma fina e delicada tela de óxidos que inten-
sificava fortemente (incandescência) a chama na queima de gases.
Figura 4.2. Aplicação de ímãs de terras raras em motores de passo num

robot industrial (Pinheiro e Sales, 2013).
Várias modificações foram efectuadas e novas patentes foram

depositadas. A fábrica de Auer (próxima de Viena, fechada em 1889)
foi reaberta em 1891, produzindo as mantas (ou camisas) para lampiões
com uma composição à base de óxido de tório contendo 1% de óxido de
cério. Em 1913, a produção chegou a 300.000.000 de peças, utilizando
tório e as terras raras provenientes de 3 000 toneladas de areia
monazítica brasileira, exportadas a baixo custo por J. Gordon das
praias da Baía (Prado) e do Espírito Santo (Guarapari). A empresa,
actualmente com o nome Treibacher Industrie AG, continua as suas
actividades no uso das terras raras em diversos sectores inclusive no da
iluminação. Auer também introduziu o filamento de ósmio nas lâmpa-
das incandescentes e, a seguir, o tungsténio, dando origem à OSRAM
(OSmi-um-WolfRAM), hoje importante companhia no sector de
158
APLICAÇÕES
iluminação. Com o menor custo da iluminação, as lâmpadas incan-

descentes Auer foram caindo em desuso, embora ainda em 1930 ilu-
minassem metade das ruas de Londres, sendo actualmente usadas ape-
nas em regiões remotas e em actividades desportivas.
Lâmpadas Fluorescentes
A televisão a cores teve a sua entrada comercial no início da década de

1930 e as lâmpadas fluorescentes em 1938. Os primeiros emissores de
luz branca com excitação a 254 nm (Hg) foram o MgWO4 (azul) e o
(Zn1-xBex)2SiO4:Mn2+ (vermelho). Não eram emissores adequados,
principalmente o segundo pela sua toxicidade e reactividade com o
mercúrio, para além de ser decomposto rapidamente pela radiação UV.
Depois da 2ª guerra mundial, novos emissores (halofosfatos) foram
introduzidos com êxito no fabrico das lâmpadas fluorescentes. Os
halofosfatos de fórmula Ca5(PO4)3(F,Cl):Sb3+,Mn2+, também excita-
dos a 254 nm (Hg), apresentavam a vantagem de não serem tóxicos,
além de serem inertes na presença de Hg e da radiação UV, permitindo
a geração de luz branca com um único fósforo. A luz branca provinha
das emissões azul do Sb3+ a 480 nm e vermelha do Mn2+ a 585 nm. Estas
duas emissões (bandas largas) não preenchiam completamente a região
da luz visível distorcendo as cores. Para suprir esta deficiência, um
novo emissor foi introduzido o Sr3(PO4)2:Sn2+ com o máximo de
emissão a 620 nm.
Embora as propriedades luminescentes dos compostos de terras
raras fossem conhecidas desde o fim do século XIX e início do século
XX, o primeiro composto utilizado contendo uma terra rara foi o
vanadato de ítrio dopado com európio(III), emissor vermelho e
componente das lâmpadas de vapor de mercúrio a alta pressão (HPMV
lamps). Ao vanadato seguiram-se o óxido e o oxissulfureto de ítrio
dopados com o ião európio(III).
No final da década de 1960, foram introduzidos fosfatos de es-
trôncio dopados com európio(II) como emissores azuis. Os emissores
159
verdes contendo o ião térbio(III) surgiram na década de 1970 quando a

Phillips introduziu o primeiro sistema das três cores primárias,
vermelho, verde e azul (RGB), contendo unicamente compostos de
terras raras (tabela 4.18).
Tabela 4.18. Composição do primeiro sistema RGB contendo terras raras

(Serra et al., 2015)
Cor Emissão (nm) Matriz Activador
Azul 450 BaMgAl10O17 Eu2+
Verde 541 CeMgAl11O19 Tb3+
Vermelho 611 Y2O3 Eu3+
Com a tendência para a diminuição do diâmetro dos tubos das

lâmpadas, os halofosfatos são menos eficientes, principalmente em
relação ao tempo de vida útil. Quando se introduziram as lâmpadas
fluorescentes compactas, no início da década de 90 do século passado
com a consequente progressiva diminuição do diâmetro dos tubos, os
halofosfatos começaram a ser abandonados e os compostos de terras
raras passaram a ser mais utilizados.
Lâmpadas LED
A tecnologia das lâmpadas de LED é uma das fontes de luz de estado

sólido mais energeticamente favoráveis, que consiste na combinação
das emissões de, pelo menos, dois compostos.
Os semicondutores que compõem este dispositivo geram, sob a
aplicação de uma corrente eléctrica, emissões de luz ao redor de 450
nm. A emissão proveniente do LED azul (GaN ou InGaN) excita um
luminóforo presente na lâmpada que é o responsável pela emissão da
luz amarela. A combinação da luz azul do LED com a luz amarela do
luminóforo resulta na composição da luz branca, ao mesmo tempo que
se obtém um sistema energeticamente económico onde a própria
radiação excitante participa na emissão.
Uma das classes mais estudadas de compostos para estas lâmpadas
são as granadas de ítrio e de alumínio (YAGs, Y3Al5O12), aplicadas
como matrizes para os iões Nd3+ para lasers de estado sólido. Como
160
APLICAÇÕES
resultado da sua estrutura cristalina, tais compostos apresentam

elevada estabilidade química sendo degradados apenas em condições
muito particulares. Quando dopadas com iões Ce3+ (isto é, com iões
Ce3+ ocupando os sítios dodecaédricos), as YAGs apresentam a
capacidade de absorver eficientemente a luz fornecida por um LED
azul (GaN ou InGaN) e emitir na banda do amarelo (transições 4f-5d
do ião Ce3+), permitindo a geração da luz branca.
Materiais luminescentes (“fósforos”)
Materiais luminescentes são designados por fósforos. Estes materiais

são constituídos por uma rede cristalina (hospedeira) e por um centro
luminescente, o activador. O Y2O3:Eu3+ é um exemplo de material lu-
minescente onde o Y2O3 corresponde à estrutura cristalina e o ião Eu3+
funciona como activador. A radiação electromagnética emitida ocorre
geralmente na região do visível.
Para muitos materiais luminescentes, a situação é mais complicada
que o descrito neste mecanismo, porque a radiação não é absorvida
pelo activador devido à pobre absorção dos iões lantanídeos. Neste
caso, adiciona-se outra espécie à matriz hospedeira que pode absorver
energia e transferi-la para o activador que luminesce. A espécie que ab-
sorve energia é designada por sensibilizador. Quando ocorre a desacti-
vação de uma espécie através da activação de outra, o processo é deno-
minado por transferência de energia intermolecular. A transferência
de energia do sensibilizador para o activador só é possível se um dos
níveis de energia do activador for menor ou igual ao nível luminescente
do sensibilizador. As características mais importantes dos fósforos são
o tempo de vida longo da luminescência, a eficiência luminosa, a reac-
tividade, a estabilidade e a morfologia do pó, ou seja, quanto mais ho-
mogéneo for melhor será o desempenho do fósforo. Existe uma quan-
tidade muito grande de fósforos de terras raras sendo uma preocupa-
ção na pesquisa destes fósforos no aumento da eficiência destes mate-
riais.
161
As propriedades ópticas dos iões de terras raras em matrizes de óxi-

dos inorgânicos continuam a receber grande atenção em termos das
suas propriedades fundamentais. O óxido de ítrio dopado com Eu3+ é
um dos principais materiais emissores de luz na região do vermelho do
espectro electromagnético e é muito utilizado na indústria para o fa-
brico de lâmpadas e de dispositivos laser de estado sólido.
As propriedades ópticas deste material estão directamente depen-
dentes das transições intraconfiguracionais do nível 4f6 de energia do
ião Eu3+ e a sua emissão mais intensa é atribuída à transição 5 D0→7
F2 localizada aproximadamente no comprimento de onda de 611 nm.
As propriedades ópticas dependem do ião de terra rara emissor e
também da matriz utilizada. O Y2O3 é considerado uma excelente ma-
triz hospedeira para iões activadores trivalentes que apresentam pro-
priedades luminescentes. O efeito do campo ligante sobre os níveis de
energia conduz à quebra da degenerescência, formando novos subní-
veis responsáveis pelas propriedades ópticas observadas. Desta forma,
torna-se fundamental a correlação entre a estrutura cristalina e a pro-
priedade óptica do ião emissor.
Dentro deste contexto, a natureza dos sesquióxidos de terras raras
apresenta diferentes fases cristalinas que são dependentes do processo
de preparação e dos precursores utilizados. Goldschmidt e colegas, em
1925, iniciaram o estudo sistemático dos sesquióxidos de terras raras,
embora a grande semelhança ao nível das suas propriedades químicas
tenha dificultado a obtenção de amostras com pureza suficiente para
um estudo detalhado desses óxidos. Mesmo com a pequena diferença
entre os raios iónicos, foi possível distinguir três estruturas para a série,
sendo designadas pelos autores como tipo A, B e C, classificação ainda
em uso na actualidade.
A estrutura do tipo A é trigonal onde cada catião trivalente é rode-
ado por sete aniões oxigénios. A estrutura do tipo B é monoclínica,
grupo espacial C2/m onde os catiões se localizam em três diferentes
sítios (Cromer, 1957). A estrutura do tipo C é cúbica onde os catiões se
localizam em dois diferentes sítios. Na estrutura cúbica do Y2O3, cada
162
APLICAÇÕES
ião Y3+, representado por M3+, é rodeado por seis óxidos localizados nos
vértices de um cubo (figura 4.3).
Figura 4.3. Diferentes simetrias do ião Y3+ na estrutura Y2O3 cúbica

(tipo C), Pires, (2001).
Dois dos vértices estão vazios e podem localizar-se tanto num

mesmo plano do cubo ou em planos opostos formando em ambos os
casos uma diagonal, resultando em dois sítios de simetria (C2 e S6).
Quando o ião Eu3+ é adicionado como dopante na estrutura, ele tende
a substituir o ião ítrio porque os raios iónicos destes iões são muito
semelhantes, ocupando os sítios de maneira aleatória (tabela 4.19).
Tabela 4.19. Valores dos raios iónicos e cristalinos (Å) dos iões de Y3+ e de
Eu3+ com diferentes números de coordenação (Huhhey et al., 1993).
Número Y3+ Eu3+
de Raio Raio Raio Raio
coordenação Iónico Cristalino Iónico Cristalino
VI 1,040 1,04 1,087 1,09
VII 1,100 1,10 1,150 1,15
VIII 1,159 1,16 1,206 1,21
IX 1,215 1,22 1,260 1,26
As simetrias C2 e S6 ocupadas pelo ião Eu3+ no sistema cúbico do

material Y2O3:Eu3+ são muito importantes para a propriedade
luminescente deste material. O sítio S6 possui um centro de inversão
onde as transições f-f do ião Eu3+ são proibidas. Já na simetria C2, que
163
não possui centro de inversão, as transições são permitidas por dipolo

eléctrico e, portanto, este último sítio tem uma contribuição maior
para a emissão referente à transição 5 D0→7 F2 do ião Eu3+.
Novos métodos de preparação do material Y2O3:Eu3+ têm sido
estudados no intuito de compreender como essas rotas influenciam no
tamanho de partículas, na estrutura cristalina e nas propriedades
espectroscópicas.
Materiais formados por nanopartículas apresentam propriedades
diferentes daqueles formados por partículas maiores, o que é um
resultado do efeito de superfície. No âmbito tecnológico de obtenção
de nano materiais que apresentem propriedades ópticas, o aumento da
luminosidade e a resolução nas imagens dos dispositivos são de grande
importância. Materiais na escala nanométrica oferecem a possi-
bilidade de melhorar a performance no brilho, uma melhor definição
da imagem e um melhor empacotamento dessas partículas. O co-
nhecimento do potencial desses materiais é de grande importância no
fabrico de nanodispositivos, os quais requerem o entendimento de
suas propriedades fundamentais (Behrens et al., 1989).
Nos últimos vinte anos, variados têm sido os trabalhos realizados
sobre as propriedades espectrais do material Y2O3:Eu3+.
Schmechel et. al., (2001) estudaram as propriedades luminescentes
do material Y2O3:Eu3+ nanocristalino, tendo observado que a eficiência
quântica no processo de luminescência é bem menor quando com-
parada com o mesmo material na forma em bruto. Isto pode ser
explicado pela presença de defeitos na superfície da nanopartícula que
são bem maiores do que os defeitos presentes quando em bruto.
A diferença no tamanho das partículas tem um efeito directo na
formação das bandas de condução e de valência e na desordem es-
trutural na superfície dessas partículas. A energia do campo cristalino
ao redor do ião emissor é alterada, resultando em propriedades ópticas
diferentes para materiais às escalas micrométrica e nanométrica.
Várias características contribuem para a intensificação da emissão
do ião de terra rara, como são os casos da matriz, dos defeitos estru-
164
APLICAÇÕES
turais, da escolha do sensibilizador ideal entre outros. Quando a ra-

diação electromagnética interage com a superfície das nanopartículas
metálicas, forma-se um momento de dipolo induzido que oscila na
mesma frequência dessa radiação que dá origem a um novo campo que
pode interagir com o ião de terra rara intensificando a emissão (figura
4.4).
Figura 4.4. Esquema simplificado do efeito de plasma na

superfície da nanopartícula metálica, agindo sobre o ião
terra rara numa matriz cristalina (adapt. Malta et al., 1990).
Malta et al. (1985) observaram que, dependendo da frequência de

excitação assim como da concentração de prata na matriz do material
estudado, ocorre um aumento da fluorescência do ião Eu3+.
Malta et al. (1990) observaram que a razão de transferência de
energia entre nanopartículas de prata metálica e o ião terra rara emissor
depende da dimensão da nanopartícula podendo afectar a eficiência
quântica da emissão, a luminescência e a fluorescência do ião.
Couto et al. (1992) observaram o efeito de nanopartículas de prata
na fluorescência do ião Eu3+ presentes em vidros fluoro boratos. Foi
detectada uma banda de absorção na região de 425 nm que foi atribuída
ao efeito de plasma na superfície da partícula de prata que interfere nas
propriedades ópticas do ião de terra rara.
165
Nabika et al. (2003) analisaram a adição de nanopartículas de prata

em complexos de Eu3+ na tentativa de intensificar a emissão de
complexos luminescentes de Eu3+ tendo-se obtido um aumento da
intensidade da emissão do ião de terra rara que é dependente da
concentração das nanopartículas.
Zhou et al. (2005) obtiveram filmes de Y2O3:Eu3+ contendo
nanopartículas de prata. Foi observada uma transferência de carga
entre a prata e o ião Eu3+, apesar de uma diminuição da intensidade de
emissão do ião de terra rara.
A radiação gerada na superfície das nanopartículas metálicas
interage com as propriedades ópticas dos iões de terras raras. Estas
propriedades ópticas são originadas pelas características atómicas que
as terras raras possuem onde as orbitais f são fracamente afectadas pelo
efeito do campo cristalino devido à blindagem das camadas mais
externas 5s e 5p onde espectros de absorção e de emissão são
constituídos por bandas estreitas.
Os iões de terras raras com as orbitais 4f incompletas absorvem a
radiação electromagnética na região do ultravioleta próximo, visível e
infravermelho próximo. As absorções nessas regiões ocorrem em fun-
ção das transições electrónicas provenientes das orbitais 4f in-
completas. Geralmente existem três tipos de transições: 4f → 4f, 4fn
→ 4f n-15d e a transferência de carga entre os ligantes e os iões de terras
raras.
A transição 4f n → 4f n-15d ocorre na região do ultravioleta próximo
e visível para os compostos de cério(III), praseodímio(III) e térbio(III).
Esta transição apresenta-se larga e o nível 5d é desdobrado pelo campo
ligante situado ao redor do ião.
Bandas de transferência de energia são verificadas nos complexos
de samário(IV), európio(III), túlio(III), itérbio(III) e cério(IV). As
posições energéticas destas bandas são dependentes das propriedades
dos ligantes e dos iões metálicos. As mais exploradas são as transições
4f n. Quando ocorrem transições a partir de um termo espectroscópico
da configuração 4fn para outro, a banda de absorção é extremamente
166
APLICAÇÕES
fina. Os espectros de absorção mais simples são observados para os iões

cério(III) e itérbio(III), enquanto os restantes apresentam espectros
complexos em função das configurações electrónicas existentes.
Os espectros de emissão da maioria dos iões trivalentes consistem
em bandas finas de emissão correspondentes às transições f-f. Esta
emissão fina advém da blindagem dos electrões 4f pelos electrões dos
níveis 5s e 5p e por se tratarem de transições intraconfiguracionais,
nem todas as possíveis transições resultam em emissão de luz. Os iões
de terras raras, em particular aqueles situados no meio da série, tal
como o samário, o európio, o térbio e o disprósio, formam compostos
inorgânicos e complexos com ligantes orgânicos capazes de emitir luz
na região do visível quando excitados no ultravioleta e ultravioleta
próximo.
Os principais fósforos usados na indústria são os seguintes:
Y2O3:Eu3+, Y2O2S:Eu3+, YVO4:Eu3+, Y2(WO4)3:Eu3+ (cor vermelha);
Sr5(PO4)3Cl:Eu2+, Ba MgAl11O17:Eu2+, Sr2Al6O11:Eu2+ (cor azul);
CeMgAl11O19:Tb3+, (Ce,Gd)MgB5 O10:Tb3+, (LaCe)PO4: Tb3+,
YSiO5:Tb3+, Y3Al5O12:Tb3+ (cor verde).
As aplicações dos fósforos de terras raras são inúmeras e uma dessas
aplicações é em tubos de televisores onde são usados para produzir as
três cores primárias: vermelha, azul e verde. Esses materiais, além de
serem usados em aparelhos de televisão, são aplicados também em
fibras ópticas, em lâmpadas fluorescentes e LED, em tintas e vernizes,
nos marcadores ópticos luminescentes, nos ecrãs de computadores, na
detecção de radiação (raios-γ e electrões), entre outros.
Laser
Uma outra aplicação das terras raras é no fabrico de lasers. Os materiais

a serem utilizados como meio de laser activo, para a obtenção de alta
potência, devem possuir linhas de emissão (luminescência) estreitas,
bandas de absorção intensas e tempos longos de decaimento do estado
metaestável para o armazenamento de energia. Algumas matrizes sóli-
das apresentam estas características quando são incorporadas em pe-
167
quenas quantidades. As terras raras apresentam naturalmente estas

características pois possuem transições intraconfiguracionais proibi-
das por dipolo eléctrico e, portanto, com tempos de decaimentos
longos, além de os electrões estarem relativamente blindados sendo
pouco sensíveis ao hospedeiro.
Os iões de terras raras constituem o meio activo que é responsável
pela luz laser. Estes iões são introduzidos em cristais mistos de fluo-
retos ou de óxidos, que são as matrizes hospedeiras que devem ter
adequadas propriedades ópticas, mecânicas e térmicas para resistirem
às condições do laser e o ião incorporado, por sua vez, para além das
propriedades ópticas, deve ter tamanho comparável e valência igual ao
ião que irá substituir na matriz, para evitar deformações da rede e
compensação de carga, respectivamente. Os iões de terras raras mais
utilizados como meio activo são o Er3+, o Nd3+ e o Ho3+. Os iões Pr3+ e
Tm3+ também são utilizados. Cada tipo de meio activo resulta em luz
laser com um comprimento de onda específico.
Os cristais dopados de terras raras mais usados actualmente como
lasers são os seguintes: Nd:YAG (granada de ítrio e alumínio,
Y3Al5O12), Er:YAG, Ho:YAG, Er:YScG (granada de ítrio-escândio-
gálio), Nd:YLF (fluoreto de lítio-ítrio), Ho:YLF, Nd:Vidro (borossi-
licato), Nd:YVO4 (vanadato de ítrio). O que difere nestes cristais, além
do comprimento de onda de emissão da luz laser, é a estabilidade
térmica, a qualidade óptica, o tempo de vida da luminescência e a
eficiência. Por exemplo, o tempo de vida de emissão do NdYVO4 é de
90 ms e do Nd:YAG, 550 ms.
A figura 4.5 ilustra, como exemplo, o mecanismo da emissão laser
do Nd:YAG. O ião Nd3+ é excitado por uma radiação policromática
para um nível muito largo em energia e vida curta (nível chamado de
N4). Toda a população de electrões que se encontra no nível N4 decai
para o nível N3 (4F3/2), que é metaestável (conveniente para ser usado
na ação laser).
168
APLICAÇÕES
Figura 4.5. Mecanismo da emissão laser do cristal Nd:YAG

(adapt. Serra et al., 2015).
Deste nível N3 ocorre a transição estimulada para o nível N2 (4I11/2)

que é a radiação laser (coerente e monocromática). Para que haja um
grande ganho de energia e consequentemente maior potência do laser,
é necessário manter a população de N3 maior que a de N2. Por isso, é
importante que haja um decaimento rápido do nível N2 para o nível N1,
mantendo a inversão de populações, 4F3/2 vs 4I11/2, ou seja, preencher o
nível N3 e esvaziar o nível N2 rapidamente. O laser de Nd:YAG, por
exemplo, tem uma potência muita elevada porque a população de elec-
trões do nível N3 é muito grande e a do nível N2 é muito pequena. Por
isso o ganho de energia é muito grande.
Estes lasers de terras raras são muito utilizados e algumas de suas
aplicações são em espectroscopia (fonte de luz), corte de semicondu-
tores, em soldaduras, na perfuração de áreas diminutas para a passa-
gem de fios finíssimos, na odontologia e na medicina. Na medicina,
por exemplo, são usados na oftalmologia, onde se usa lasers para o tra-
tamento no deslocamento da retina, na correcção da miopia e noutros
usos cirúrgicos para além da dermatologia, para o esfolamento da pele.
169
Sistemas Biológicos
Nos sistemas biológicos os iões lantanídeos interagem com os

materiais biológicos substituindo os iões de cálcio, bem como outros
iões, tais como o Zn(II), o Mg(II), o Fe(II) e o Fe(III), fornecendo
informações sobre esses materiais e os processos químicos ocorridos
com biomoléculas que contêm estes elementos.
Estudos sobre a interacção de lantanídeos com sistemas biológicos
adquirem particular importância devido à semelhança nas dimensões
dos iões Ca(II) e Ln(III), na natureza de ligação na formação de
sistemas biológicos, nas geometrias de coordenação e nas preferências
por grupos contendo oxigénio, nitrogénio e enxofre como átomos
doadores na formação de complexos biológicos. Além disso, os raios
iónicos dos lantanídeos são semelhantes aos dos iões de cálcio,
observando-se que nos iões Ln(III) o raio varia entre 106 pm (La) e 85
pm (Lu), enquanto o raio do ião cálcio é de 100 pm (considerando-se o
número de coordenação 6).
Os iões Ca(II) e Ln(III) são caracterizados por uma coordenação
flexível e as suas ligações são principalmente de natureza electrostá-
tica. Diferenças significativas entre o cálcio e os lantanídeos são reve-
ladas através das suas propriedades espectroscópicas e magnéticas. O
ião cálcio é incolor, diamagnético e não apresenta luminescência, en-
quanto certos elementos da série dos lantanídeos são coloridos, para-
magnéticos e emitem radiação característica. As propriedades físicas e
químicas dos lantanídeos fazem com que eles sejam úteis em estudos
de sistemas bioquímicos. A carga eléctrica positiva extra dos iões lan-
tanídeos, comparadas com a do ião Ca(II), na maioria dos casos, con-
tribui para uma maior estabilidade dos complexos formados com pro-
teínas. Como consequência, os iões de terras raras inibem a maioria das
enzimas que são dependentes de cálcio.
Os iões Eu(III) e Tb(III) são os mais utilizados em sondas espectros-
cópicas, nas quais os quelatos destes elementos, tais como os criptatos
170
APLICAÇÕES
e os β-dicetonatos, são os mais convenientes como sondas luminescen-

tes para sistemas biológicos. Estes são muito estáveis e a transferência
de energia do quelato para o ião Ln é muito eficiente (~100%), fazendo
com que a luminescência seja muito intensa.
Os tempos de vida destes complexos são longos (100 a 1000 μs), as
suas transições ópticas são bastante finas, a diferença de energia entre
a absorção do ligante e a emissão do ião é muito grande, acima de 250
nm, possuem alta sensibilidade de detecção (10-14 mol l-1), boa bio-
compatibilidade e facilidade de se ligarem ao reagente bioanalítico
usado.
Imunologia
Os complexos de terras raras são utilizados em imunologia para diag-

nóstico clínico. Este método é baseado no uso de marcadores lumines-
centes, sendo utilizado na investigação de enzimas, de anticorpos, de
células e de hormonas, entre outros. As vantagens em utilizar os iões
lantanídeos como marcadores luminescentes são várias, sendo um mé-
todo seguro, de baixo custo e apresenta maior especificidade. Os en-
saios são muito sensíveis e a luminescência pode ser medida rapida-
mente com um elevado grau de sensibilidade e de exactidão.
Diagnóstico não invasivo (agentes de contraste)
Na medicina, uma aplicação já estabelecida dos iões de terras raras é

como agente de contraste em diagnóstico não invasivo de patologias
em tecidos por imagem de ressonância magnética nuclear (RMN).
Os agentes de contraste são substâncias paramagnéticas que alte-
ram os tempos de relaxação dos protões da água dos tecidos podendo
ser detectados com facilidade. Ou seja, uma substância paramagnética
administrada no corpo humano altera a intensidade da imagem de
RMN indirectamente, encurtando os tempos de relaxação T1 e/ou T2
da água dos tecidos.
171
De entre os lantanídeos, actualmente, o ião gadolínio é o único ele-

mento utilizado clinicamente como agente de contraste. No entanto,
outros iões lantanídeos estão a ser investigados para este fim. O ião
Gd3+ é utilizado devido ao facto de ser paramagnético e possuir um mo-
mento magnético muito alto que é um factor muito importante no
efeito de relaxação uma vez que os iões com maior momento magné-
tico são os mais eficientes nos efeitos de relaxação protónica. Além
disso, o gadolínio só tem um estado de oxidação disponível em poten-
ciais acessíveis biologicamente, o que é uma vantagem, assumindo-se
que o metabolismo pela oxidação ou pela redução tem tendência para
produzir baixa tolerância in vivo.
Este ião na forma livre é muito tóxico e, se ingerido dessa forma, é
retido no fígado porque o tempo de meia vida do gadolínio livre é
muito diferente do dos seus complexos, isto é, enquanto o tempo de
meia vida de um determinado complexo de gadolínio é de aproxima-
damente 10 minutos, o tempo de meia vida do ião livre é superior a sete
dias. Por este motivo este ião necessita de ser incorporado a moléculas
transportadoras como são os casos das macromoléculas biológicas e os
quelatos sendo estes eliminados rapidamente pela urina.
Com os quelatos, o ião gadolínio constitui três grupos diferentes de
compostos: iónicos e hidrofílicos, não iónicos e hidrofílicos e iónicos
e lipofílicos. O ácido dietilenotriaminapen-taacético (DTPA) e o ácido
1,4,7,10-tretraazaciclododecano-N,N’,N”,N”’-tetracético formam
3+ 2-
com o ião Gd os compostos [GdDTPA(H2O)] e [GdDOTA(H2O)],
respectivamente, que pertencem ao primeiro grupo. Derivados desses
ácidos formam os compostos (Gd-DTPA-BMA) e (Gd-HP-DO3A),
que pertencem ao segundo grupo e o composto (Gd-EOB-DTPA) que
pertence ao terceiro grupo. Os quatros primeiros compostos já são usa-
dos clinicamente.
Na tabela 4.20 encontra-se indicada na forma de síntese as princi-
pais aplicações por elementos de terras raras numa tabela vasta mas que
apenas traduz parte do grande potencial industrial ao nível da tecnolo-
gia dos materiais.
172
APLICAÇÕES
Tabela 4.20. Aplicações industriais dos elementos de terras raras

(adapt. Morteani, 1991).
ETR
Aplicações mistu- La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Y
rados
Metalurgia do aço x x x x
Ligas não ferrosas
Ligas de Mg x x x x x
Ligas de Al x x x
Ligas de Ti x x x x x
Superligas x x x
Ligas de Cu x x x
Catalisadores
Petróleo - catálise x x x x x x x x x
Controlo de emissões x x
Outras aplicações x x x x x x x x
Cerâmicos
Revestimentos x x x x x x
Esmaltes, vidrados x x x x
Refractários x x x x
Vidros
Polimento x x x
Vidro óptico x x x
Descoloração x x x x x x
Coloração x x x
Controle de radiação x x x x
Fósforos
Tubos de raio catódico x x x x x x x x
Lâmpadas fluorescentes x x x x
Laser x x x x x x
Aplicações nucleares
Absorção de neutrões x x x x
Radiografias x x
Aditivos de tintas x
Magnete permanente x x x
Sensores de oxigénio x
Outros
Micro-ondas x x
Lasers químicos x
Refrigerantes x
Fibras ópticas x x x
Fertilizantes x
Têxteis x
Sistemas de energia solar x x
Joalharia x
Reciclagem das Terras Raras
Um dos desafios mais importantes no âmbito da transição energética

que envolve um maior consumo de terras raras e perante o cenário de
uma forte procura nas próximas décadas é, obviamente, desenvolver
tecnologia em termos de reciclagem. Aqui existem desafios enormes
173
havendo a necessidade de se desenvolverem tecnologias de recupera-

ção das terras raras. Serão apresentadas, de seguida, diversas soluções
desenvolvidas na área da reciclagem de materiais usados contendo ter-
ras raras. Os materiais apresentados são os ímãs, as baterias de hidreto
metálico de lítio - NiMH, as lâmpadas luminescentes, os fósforos de
tubos de raios catódicos e os monitores de computador e os pós para
polimento de vidro. Os três primeiros somados representam mais de
80% do mercado de terras raras em termos de valor, 38% para os ímãs,
32% para as lâmpadas e 13% para as ligas metálicas (Binnemans et al.,
2013).
Ímãs Permanentes de Elementos Terras Raras
Os ímãs de elementos terras raras mais comuns são aqueles em cujas

ligas estão presentes os elementos neodímio, ferro e boro (Nd2Fe14B) e
pequenas adições de praseodímio, de gadolínio, de térbio e de dispró-
sio. Apresentam na sua constituição elementos como o cobalto, o va-
nádio, o titânio, o zircónio, o molibdénio ou o nióbio. O disprósio é
adicionado aos ímãs para aumentar a sua estabilidade a altas tempera-
turas e evitar a desmagnetização. Estes ímãs perdem o seu magnetismo
a temperaturas acima de 120ºC.
A concentração de disprósio nos ímãs de NdFeB varia de acordo
com a sua aplicação. Um outro ímã comum baseado nas terras raras é
constituído pela liga de samário-cobalto (SmCo). Este ímã apresenta
elevada resistência a desmagnetização, boa resistência à corrosão e ex-
celente estabilidade térmica. Existem duas ligas de SmCo usadas para
ímãs permanentes, SmCo5 e Sm2Co17. Para aplicações específicas,
como na aeronáutica, a estabilidade a altas temperaturas e a resistência
à corrosão de ímãs de SmCo apresentam-se como vantagens em rela-
ção aos ímãs de NdFeB. No entanto, devido ao baixo poder de magne-
tização e ao custo mais elevado, os ímãs de SmCo apresentam uma par-
ticipação no mercado menor que 2%.
174
APLICAÇÕES
A reciclagem directa e a reutilização só são relevantes para os gran-

des ímãs. Em todos os outros casos, as ligas de ímãs têm que ser proces-
sadas. Para aplicações onde há uma distribuição muito estreita na com-
posição dos ímãs de terras raras entre os diferentes fabricantes (como
no caso de discos rígidos), pode-se considerar o uso directo da liga pelo
processamento do pó ou por refusão dos ímãs reciclados para ligas
mestres para a produção de novos ímãs de terras raras. Em outros casos,
é aconselhável separar as terras raras dos metais de transição e de
outros elementos (por exemplo, boro) presentes nas ligas. As misturas
recicladas são separadas nas terras raras individuais (em geral, na
forma de óxidos). Estes óxidos podem ser transformados em novas
ligas de terras raras para a produção do ímã, ou podem ser usados em
outras aplicações.
O processo de fabrico de ímãs de terras raras produz grandes quan-
tidades de sucata e de outros resíduos, por causa do corte, da moagem
e das operações de polimento. Até 30% da liga de partida pode ser per-
dida durante o processo de fabrico.
Vantagens e desvantagens das diferentes rotas de reciclagem

de ímãs de terras raras
A reciclagem de elementos terras raras de ímãs permanentes pode ser

realizada pela reutilização directa na forma em que se encontra, por
métodos hidrometalúrgicos, pirometalúrgicos ou por extracção em
fase gasosa. A reutilização na forma em que se encontra é a maneira
mais económica de reciclagem por envolver um baixo consumo de
energia e não fazer uso de reagentes, não gerando resíduos. A desvan-
tagem é que esta rota só pode ser utilizada para grandes ímãs (turbinas
de vento, motores eléctricos e geradores em veículos híbridos e eléctri-
cos), não disponíveis em grandes quantidades.
Os métodos hidrometalúrgicos são aplicáveis a todos os tipos de
ímãs e a ligas oxidadas e não oxidadas. As etapas de processamento são
175
semelhantes àquelas utilizadas na extracção das terras raras de mine-

rais. A desvantagem encontra-se no consumo de grande quantidade de
reagentes e de geração de grande volume de água a ser descartada.
Os métodos pirometalúrgicos apresentam a vantagem de serem
aplicáveis, em geral, a todos os tipos de ímãs. Não geram água como re-
síduo. Utilizam um número menor de etapas de processamento
quando comparados com os métodos hidrometalúrgicos. A fusão di-
recta do material permite obter as ligas e a extracção do metal líquido
permite a obtenção de elementos de terras raras em estado metálico. Os
métodos pirometalúrgicos apresentam como desvantagem um elevado
consumo de energia, a fusão directa e a extracção de metal líquido, não
podem ser aplicados a ímãs oxidados e também o facto de que a refina-
ção gera grandes quantidades de resíduos sólidos. A extracção em fase
gasosa é geralmente aplicável a todos os tipos de ímãs, a ligas oxidadas
e não oxidadas e não há a geração de águas residuais. A desvantagem
deste método reside no consumo de grandes quantidades de gás cloro.
Baterias de Hidreto Metálico de Níquel (NiMH)
O uso de ligas de elementos terras raras em baterias recarregáveis de

hidreto metálico de níquel (NiMH) é justificado pelas suas proprieda-
des de armazenamento de hidrogénio. Um representante deste tipo de
material é o LaNi5, capaz de absorver quantidades consideráveis de hi-
drogénio, resultando no hidreto metálico, LaNi5H6. Com o intuito de
reduzir o preço, utiliza-se o mischmetal em substituição do lantânio,
formando uma família de ligas para armazenamento de hidrogénio
constituídas por mischmetal-Ni5. O mischmetal é uma mistura de
elementos terras raras leves (La, Ce, Pr e Nd) no estado metálico, sendo
que a sua composição pode variar dependendo da origem dos minerais
de terras raras utilizados e do seu processamento (Binnemans et al.,
2013).
176
APLICAÇÕES
O níquel pode ser substituído por elementos como Al, Mn, Cr, Fe,
Co, Cu e Si. Na bateria de hidreto metálico de níquel, o eléctrodo ne-
gativo é constituído por uma liga de armazenamento de hidrogénio,
substituindo o cádmio na antiga bateria recarregável composta por Ni-
Cd. Nas baterias de NiMH, uma liga como La0,8Nd0,2Ni2,5Co2,4Si0,1,
La0,8Nd0,2Ni2,5Co2,4Al0,1, MmNi3,55Co0,75 Mn0,4Al0,3 ou MmNi3,5-
Co0,7Al0,8 (Mm=mischmetal) são usadas em substituição a LaNi5.
Carros eléctricos híbridos representam mais da metade do consumo
de baterias NiMH (57%). Cada carro modelo Toyota Prius contém
cerca de 2,5 kg de elementos de terras raras na sua bateria. Baterias de
hidreto metálico de níquel usadas contêm 36%-42% de níquel, 3%-4%
de cobalto e 8%-10% de mischmetal constituído por lantânio, cério,
praseodímio e neodímio (Muller & Friedrich, 2006).
Lâmpadas Iuminescentes
A reciclagem de elementos de terras raras de fósforos de lâmpadas é

mais simples que a destes elementos de outros materiais como os ímãs
permanentes. Os fósforos de lâmpadas luminescentes usadas apresen-
tam-se como uma fonte importante de terras raras pesadas como o
európio, o térbio e o ítrio. A investigação em relação ao aproveitamento
destes elementos a partir de lâmpadas luminescentes é restrita às
lâmpadas luminescentes grandes e às compactas (Buchert et al., 2012).
Vantagens e desvantagens das diferentes rotas de reciclagem

de terras raras de lâmpadas luminescentes
Existem três opções para a reciclagem do fósforo de lâmpadas lumi-

nescentes utilizadas: a reutilização do fósforo em novas lâmpadas lu-
minescentes, a reciclagem dos componentes individuais do fósforo
por meio de métodos físico-químicos de separação para a reutilização
em novas lâmpadas e o ataque químico do fósforo para recuperar os
elementos terras raras (Buchert et al., 2012).
177
A reutilização do fósforo apresenta-se como o método muito sim-

ples uma vez que não necessita de processamento químico. Quanto às
desvantagens, esta opção é aplicável somente a um único tipo de lâm-
pada luminescente, porque diferentes lâmpadas utilizam diferentes
misturas de fósforos. A segunda opção de reciclagem das lâmpadas
apresenta a vantagem de utilizar um processo relativamente simples e
baixo consumo de reagentes. Como desvantagem, existe a dificuldade
de obtenção de fracções de fósforos de alta pureza e a mudança no ta-
manho da partícula do fósforo.
As vantagens do ataque químico do fósforo são as seguintes: o mé-
todo pode ser aplicável em geral a todos os tipos de misturas de fósfo-
ros, as etapas de processamento usadas são as mesmas que se faz uso
para extrair as terras raras de minérios e se obtêm óxidos de terras raras
que também podem ser usadas noutras aplicações.
Quanto às desvantagens, estas consistem na necessidade de intro-
duzir várias etapas no processo antes da obtenção de uma nova lâm-
pada luminescente, para além de envolver um grande consumo de rea-
gentes e de produção de grande quantidade de efluente. O maior desa-
fio na reciclagem destas lâmpadas reside na remoção completa do mer-
cúrio presente nas mesmas.
Fósforos de Tubos de Raios Catódicos (CRT) e

Monitores de Computador
As investigações relacionadas com a reciclagem de fósforos em tubos

de raios catódicos (CRT) usados em televisores e em monitores de
computador têm recebido pouca atenção devido ao facto de eles esta-
rem em declínio, com a substituição pela tecnologia de cristal líquido,
do LED/LCD e de plasma. Como resultado disto, existe um aumento
considerável de computadores e de outros equipamentos electrónicos
em aterros (Binnemans et al., 2013).
Os equipamentos electrónicos citados acima apresentam como re-
vestimento um pó constituído por uma mistura de óxidos que contém
elementos terras raras, principalmente európio e ítrio e outros metais
178
APLICAÇÕES
como o chumbo, o zinco, o estrôncio, o zircónio e o índio. A recupera-

ção das terras raras e dos demais metais é importante tanto do ponto de
vista económico como ambiental.
Innocenzi et al. (2013) estudaram a recuperação de ítrio e de zinco a
partir do pó fluorescente de tubo de raio catódico (CRT). Os metais
foram extraídos por ataque com ácido sulfúrico na presença de peró-
xido de hidrogénio. Testes de lixiviação foram realizados e os maiores
rendimentos de extracção de ítrio e de zinco (100%) foram observados
com ácido sulfúrico com uma concentração de 3 mol/l, 10% v/v de
peróxido de hidrogénio a 30%, com um nível de temperatura de 70ºC
e com um tempo de reacção de 3 horas.
Pós para Polimento de Vidro
O óxido de cério (céria, CeO2) é a base de um pó para polimento utili-

zado para o polimento de vidro. Quando a capacidade de polimento di-
minui, o pó é removido da suspensão por floculantes, como o policlo-
reto de alumínio, sendo em seguida colocado em aterros.
O mecanismo de polimento é uma combinação de abrasão mecâ-
nica e de decapagem química da superfície do vidro. O óxido de cério
é utilizado em aplicações de alta tecnologia, como o polimento de vi-
dros para telas de cristal líquido (LCD), vidros de carros, espelhos, len-
tes ópticas, mas também para vários tipos de pedras preciosas.
Os pós de polimento precisam de cumprir exigências muito rigoro-
sas em relação à distribuição dimensional das partículas. Este requisito
dificulta a reutilização de pós de polimento provenientes da reciclagem
em aplicações de alta qualidade. O pó para polimento usado é contami-
nado por pequenas partículas de sílica provenientes da superfície do
vidro polido, bem como de partículas de alumina referente à hidrólise
do policloreto de alumínio, adicionado como floculante.
A reciclagem de pó de polimento usado por tratamento com álcalis
foi estudada por Kato et al. (2000a,b). O pó foi regenerado após a re-
moção das suas maiores impurezas, sílica e alumina, sob a temperatura
179
entre 50-60ºC com uma solução de hidróxido de sódio 4 mol/kg pelo

período de 1 hora. Depois de dissolvidas, a sílica e a alumina podem ser
recuperadas. A capacidade de polimento do produto regenerado é a
mesma de um pó para polimento novo.
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183
184
5
Mercado
___________________________________________
O
perfil da produção de óxidos de terras raras passou por uma
profunda transformação ao longo dos últimos anos onde se re-
gistou um decréscimo da produção nos EUA e em vários outros
países que foi compensado por um aumento na China, que a guindou
para uma posição dominante no mercado mundial das terras raras
(figura 5.1).
Em forma de esclarecimento, pretendemos neste capítulo tão só
mostrar ao leitor uma fase da evolução do mercado das terras raras e
dos desafios tecnológicos e geopolíticos presentes arriscando os dados
apresentados a estarem desactualizados fruto da dinâmica dos merca-
dos.
Os EUA já foram autossuficientes na produção de terras raras, mas
ao longo dos últimos anos o país tornou-se totalmente dependente de
importações, principalmente da China.
Nos últimos quinze anos, o consumo de terras raras aumentou cerca
de três vezes e novos produtos contendo esses elementos foram intro-
duzidos no mercado em especial no que diz respeito a sectores de ele-
vada tecnologia como são os casos da electrónica.
As actividades de investigação e de desenvolvimento têm contribu-
ído para a expansão do mercado das terras raras, com crescimento de
sectores que eram antes marginais, como, por exemplo, o de células so-
lares e de supercondutores de alta temperatura que irão desempenhar
um papel cada vez mais importante.
185
Estima-se que no ano de 2011, o mercado global dos óxidos de terras

raras, tenha alcançado o valor de 158,2 mil toneladas e que, em 2016,
esse mercado terá sido de aproximadamente 260 mil toneladas. O mer-
cado de terras raras pode ser dividido em seis segmentos, conforme
mostrado na tabela 5.1. O mercado do segmento da energia cresceu de
27,3 mil toneladas, em 2011, para 62 mil toneladas em 2016.
Figura 5.1. Evolução da produção de terras raras desde 1950 até 2009.
Tabela 5.1. Mercado mundial de óxidos de terras raras

Segmento 2011 (000 t) 2016 (000 t)
Mecânico/metalúrgico 51,0 77,0
Cerâmica e vidro 39,5 60,0
Químico 24,8 32,6
Energia 27,3 62,0
Electrónica/óptica 12,0 21,3
Outros 4,0 5,8
Total 158,6 258,7
Em termos de valor, o mercado mundial de terras raras registou um

aumento notável tendo passado de 1 bilião $US, em 2009, para cerca de
186
MERCADO
11 biliões $US, em 2011. Apesar deste notável crescimento, o mercado

de terras raras ainda é relativamente reduzido quando comparado com
outros recursos minerais como é o caso do ferro do minério de ferro
que é de cerca de 200 biliões $US. A procura mundial, em percentagem
de tonelagem de terras raras em 2010, por aplicação, foi a seguinte:
ímãs – 25%, craqueamento catalítico – 17%, ligas para bateria – 15%, pós
para polimento – 11%, outras ligas – 9%, catalisadores para veículos – 7%,
aditivos para vidro – 6%, fósforos – 6%, outros – 4%.
Preços
Os preços da maioria das terras raras caíram para os seus níveis mais
baixos entre 2002 e 2003, mas, devido em especial ao crescimento
económico ocorrido na China, começaram a crescer gradualmente até
2006. A taxa de aumento acelerou-se a partir desse ano, havendo um
primeiro pico em 2008 e um grande pico de preços em 2011. A tabela
5.2 mostra a evolução dos preços de alguns óxidos de terras raras, com
pureza mínima de 99%, do ano de 2002 até 2013.
Os óxidos de praseodímio e de neodímio, terras raras leves,
apresentaram um aumento de preço superior a 600% entre 2002 e
2008. As terras raras pesadas tornaram-se cada vez mais importantes e
os preços dos óxidos de disprósio e de térbio apresentaram um
aumento de, respectivamente, 500% e 300%.
Os preços dos metais de terras raras são um pouco mais elevados
que os dos seus respectivos óxidos. A tabela 5.3 mostra os preços FOB
na China de alguns metais e de óxidos de terras raras no dia 16 de agosto
de 2011. Os preços correspondem a uma pureza mínima de 99%. Nesse
dia, os preços já estavam bem mais altos que os preços médios
mostrados na tabela 5.3. Em agosto de 2011, o óxido de cério foi
comercializado por cerca de 150 $US por quilo, enquanto o óxido de
európio foi comercializado por 5 880 $US por quilo, o que mostra a
existência de grandes diferenças de preço entre os diferentes
elementos de terras raras.
187
Tabela 5.2. Evolução dos preços de alguns óxidos de terras raras (pureza
mínima de 99%).
Ano Preço (US$ por quilograma)
La Ce Nd Pr Sm Dy Eu Tb
2002 2,3 2,3 4,4 3,9 3,0 20,0 240,0 170,0
2003 1,5 1,7 4,4 4,2 2,7 14,6 235,4 170,0
2004 1,6 1,6 5,8 8,0 2,7 30,3 310,5 300,0
2005 1,5 1,4 6,1 7,6 2,6 36,4 286,2 300,0
2006 2,2 1,7 11,1 10,7 2,4 70,4 240,0 434,0
2007 3,4 3,0 30,2 29,1 3,6 89,1 323,9 590,4
2008 8,7 4,6 31,9 29,5 5,2 118,5 481,9 720,8
2009 4,9 3,9 19,1 18,0 3,4 115,7 492,9 361,7
2010 22,4 21,6 49,5 48,0 14,4 231,6 559,8 557,8
Q1 2011 75,9 77,5 130,2 119,7 72,8 412,9 719,2 717,6
Q2 2011 135,0 138,3 256,2 220,1 125,6 921,2 1830,0 1659,0
Tabela 5.3. Preços FOB na China no dia 16 de agosto de 2011

Terra raras Preço (US$ por quilograma)
Óxido Metal
Cério 149-151 168-170
Disprósio 2 580-2 600 3 400-3 420
Európio 5 860-5 880 6 600-6 620
Gadolínio 200-210 223-228
Ítrio 180-185 205-215
Lantânio 149-151 165-167
Neodímio 335-340 465-470
Praseodímio 247-250 280-282
Samário 127-130 189-192
Térbio 4 500-4 520 5 100-5 120
As terras raras pesadas são, em geral, de maior preço que as terras

raras leves devido simplesmente ao facto de serem menos abundantes
na maioria dos depósitos. Os custos de extracção e os padrões de pro-
cura também exercem uma influência importante na evolução dos pre-
ços.
Apesar do aumento de preços observado nos últimos anos houve,
no final do ano de 2011, um recuo nas cotações das terras raras. Com o
crescimento da procura a nível mundial acompanhado com as restri-
ções das exportações da parte da China, obrigatoriamente levou algum
tempo para que a oferta global se equilibrasse com a procura e, por-
tanto, os preços mantiveram-se elevados no curto prazo. A longo prazo,
188
MERCADO
com o aumento da oferta, espera-se que os preços tendam a cair para o

custo marginal de produção.
No entanto, quaisquer mudanças estruturais que ocorram na eco-
nomia mundial podem alterar este cenário. Mais de metade da popula-
ção mundial vive nas economias emergentes, liderados pela China,
com uma população de 1,5 biliões de pessoas e pela Índia, com uma po-
pulação de 1,3 biliões de pessoas. Outras regiões do mundo também
merecem destaque, como a África, a América do Sul e outras partes da
Ásia. O crescimento dessas economias nos próximos anos pode man-
ter os preços sob pressão, mesmo que existam novas fontes de produ-
ção.
Desconhece-se, de momento, qual o patamar em que os preços das
terras raras se irão estabilizar, porque a evolução dos preços irá depen-
der da mudança estrutural que pode ocorrer ao nível da procura par-
tindo-se do princípio que o crescimento das economias emergentes é,
em geral, mais intensivo em materiais que o das economias desenvol-
vidas. Os necessários projectos de aumento e de consolidação das in-
fraestruturas nas economias emergentes constituem um factor impor-
tante naquela evolução.
Se os produtores de terras raras tiverem dificuldade em acompa-
nhar o crescimento da procura, os preços poderão permanecer eleva-
dos por mais tempo, principalmente para os elementos de terras raras
pesados, porque são os que apresentam menor disponibilidade. A his-
tória mostra, no entanto, que a curva de oferta no longo prazo tem-se
ajustado à procura.
Os custos da extracção mineral mostram uma tendência progressiva
de aumento devido aos baixos teores dos minérios bem como ao au-
mento dos custos de capital. Na China, os custos de produção podem
aumentar devido a questões ambientais e sociais, que são graves, para
além dos crescentes custos da mão-de-obra ao nível da produção e do
processamento das terras raras.
A China mostra sinais de dificuldade em termos de aumentar a pro-
dução no sentido de baixar os preços, como ocorreu no passado, devido
189
a uma tendência crescente nos preços custos na produção e no proces-

samento, na procura interna e no valor mercado de exportação. Os sub-
produtos de terras raras também podem provocar o aumento dos cus-
tos de processamento, estes são materiais produzidos como resultado
da extracção e do processamento do produto primário.
A redução das cotas de exportação da China em peso bruto em vez
do teor de óxidos de terras raras tem levado os fornecedores a
exportarem produtos de mais elevado valor unitário. Este facto tem
contribuído para o aumento dos preços uma vez que a disponibilidade
destes elementos tem sido muito limitada. Alguns compradores têm
tido dificuldades em absorver o aumento de preços, mas não devemos
esquecer que a maioria das aplicações finais usam pequenas quan-
tidades de terras raras por unidade produzida.
Em relação aos produtos finais que contêm terras raras, os seus cus-
tos têm uma tendência progressiva de diminuição por unidade produ-
zida, compensando o aumento dos custos das matérias-primas. É im-
portante esta evolução tecnológica fazendo com que aos produtos fi-
nais mais baratos corresponda a um aumento do consumo em especial
de equipamentos de elevado consumo, casos dos telemóveis, dos lap-
tops e dos televisores.
Apesar do aumento da eficiência no fabrico dos equipamentos,
onde menos metal é consumido por unidade produzida, há uma cres-
cente pressão sobre os preços dos minérios por causa da crescente pro-
cura e da falta de capacidade de abastecimento (Humphreys, 2010).
Como é baixo o consumo de terras raras por unidade produzida, o
baixo custo dos produtos manufacturados pode levá-los a conter mi-
nerais de preço elevado sem grande problema.
O mercado é complexo e a elaboração dos preços traz consigo mui-
tos factores. Para além dos custos ao nível da extracção, adicionam-se
as capacidades adicionais de processamento, de refinação e de fabrico
cuja evolução afecta a estruturação dos preços.
190
MERCADO
Alguns problemas de abastecimento poderão ser resolvidos no

curto prazo, no entanto, o desafio no longo prazo é conceber uma
cadeia produtiva de modo a atender a procura.
Para os países desenvolvidos, é fundamental que se promova um es-
tável abastecimento de óxidos de terras raras. O principal objectivo
desses países é que as empresas produzam e processem as terras raras.
Muitos recursos minerais não existem em quantidades económicas
nesses países e os custos dos processos industriais podem não ser com-
petitivos em relação a outros países existindo a possibilidade de que os
países industrializados adoptem políticas para compensar estas des-
vantagens. É o caso dos EUA que tem vindo a analisar o impacto da po-
sição dominante da China lançando uma política para apoiar o desen-
volvimento de uma cadeia produtiva verticalmente integrada no pró-
prio país.
Procura
O acesso a fontes de abastecimento para responder à procura mundial

a curto e médio prazos é objecto de uma grande preocupação para mui-
tos países e empresas. A China, que produz 97% dos elementos terras
raras a nível mundial, medidos pelo teor de óxidos de terras raras, pode
eliminar operações ilegais no seu território e restringir as exportações
de terras raras ainda mais. Em 2015, a procura foi de 185 mil toneladas
e a oferta da China alcançou as 140 mil toneladas.
A China está a constituir stocks estratégicos de terras raras e de ou-
tros materiais críticos para garantir a procura interna por vários anos.
A Coreia do Sul e o Japão também estão a construir os seus respectivos
stocks estratégicos de modo que esta evolução poderá exercer um
grande impacto no mercado, principalmente, no que diz respeito ao
das terras raras pesadas.
A procura mundial de ímãs permanentes deve crescer de 10% a 16%
por ano nos próximos anos e a de catalisadores de automóveis e de cra-
queamento catalítico de petróleo deve crescer de 6% a 8% ao ano. São
191
esperados aumentos de procura de terras raras para os motores de veí-

culos automóveis e para aplicações na área médica e militar.
A tabela 5.4 mostra a procura e a oferta, por óxido de terra rara, em
2014. Apesar de ser possível atender a procura de alguns óxidos de ter-
ras raras mais leves, há previsões que indicam a possibilidade de haver
escassez de alguns, como são os casos do disprósio e do térbio podendo
também ocorrer um déficit também no abastecimento de óxido de ne-
odímio e de európio.
Potencial de Produção e das Reservas
Os elementos de terras raras ocorrem acompanhados sempre com ou-

tros elementos, como são os casos dos fosfatos, do urânio, do tório, do
ferro, do nióbio e do estanho e têm sido produzidos como coprodutos
ou subprodutos. Os elementos de terras raras mais leves, como o lantâ-
nio, o cério, o praseodímio e o neodímio, são mais abundantes e con-
centrados. Normalmente, as terras raras leves correspondem a mais de
80% do total de terras raras dos depósitos. Os elementos mais pesados,
do gadolínio ao lutécio, para além do ítrio, são menos abundantes mas
são muito procurados.
Tabela 5.4. Procura e oferta, em 2014, por óxido de terra rara.

Óxido de Superavit/
Procura Oferta
terra rara Défice
Toneladas % Toneladas %
Lantânio 51050 28,4 54092 26,5 3042
Cério 65750 36,5 79156 38,9 13406
Praseodímio 7950 4,4 9909 4,9 1959
Neodímio 34900 19,4 33665 16,5 -1235
Samário 1390 0,8 4596 2,3 3206
Európio 815 0,5 659 0,3 -156
Gadolínio 2300 1,3 3575 1,8 1275
Térbio 565 0,3 512 0,2 -53
Disprósio 2040 1,1 1830 0,9 -210
Érbio 940 0,5 1181 0,6 241
Ítrio 12100 6,7 12735 6,3 635
Ho, Tm, Yb, Lu 200 0,1 1592 0,8 1392
Total 180000 100 203502 100 23502
192
MERCADO
Os depósitos de bastnaesite dos EUA e da China são responsáveis

por elevada concentração de terras raras. A monazite, cujos principais
depósitos ocorrem na Austrália, na República da África do Sul, na
China, no Brasil, na Malásia e na Índia, responde pela segunda maior
concentração de terras raras. O xenótimo, que ocorre na Noruega, em
Madagáscar, no Brasil e nos EUA, para além das argilas portadoras de
terras raras adsorvidos sob a forma iónica, com notável ocorrência na
China, são as principais fontes de terras raras pesadas. A infografia da
figura 5.2 faz uma interessante síntese sobre a diferença entre
produção viável, real e os projectos que se encontram a prazo, que
mostram potencial, mas de menor probabilidade de poderem ser
transformados em projectos extractivos.
Figura 5.2. Infografia sobre o mercado das terras raras.
193
Em relação à monazite, há preocupações com o facto de estar

associada a minerais radioactivos como é o caso do tório. Como
existem altos custos relativos ao armazenamento destes minerais, a
monazite, nos EUA, não é considerada como fonte de terras raras. A
monazite tem sido produzida como subproduto do processamento de
outros elementos, como, por exemplo, o urânio e o tório. A bastnaesite,
em geral, apresenta um baixo teor em tório.
Existem depósitos com elevado teor em terras raras em Bayan Obo,
na Mongólia Interior (China), onde ocorre grande parte da produção
de terras raras existindo depósitos de baixo teor de terras raras no Sul
da China, que são a principal fonte de terras raras pesadas.
Zonas consideradas atractivas para o desenvolvimento da produção
de terras raras incluem o lago Thor, no Canadá, em Karonga, no Bu-
rundi e em Wigu Hill, no sudoeste da Tanzânia.
Segundo o USGS (2011), em 2010, a China detinha cerca de 50% das
reservas mundiais de terras raras e os EUA detinham aproxima-
damente 13%. A República da África do Sul e o Canadá apresentam um
elevado potencial de produção de terras raras havendo depósitos na
Austrália, no Brasil, na Índia, na Rússia, na Malásia e no Malawi. A
tabela 5.5 mostra as reservas mundiais de elementos terras raras em
2010.
Tabela 5.5. Reservas mundiais de terras raras em 2010

País Reservas (milhões
de toneladas)
China 55,0
Rússia e outros países da antiga União Soviética 19,0
Estados Unidos da América 13,0
Índia 3,1
Austrália 1,6
Brasil Pequena
Malásia Pequena
Outros 22,0
Existe também uma particular atenção à viabilidade de extracção e

processamento de terras raras como coproduto de depósitos de fósforo
e de minas de titânio e nióbio.
194
MERCADO
Espera-se que capacidades adicionais de produção sejam desenvol-

vidas nos EUA, na Austrália e no Canadá nos próximos anos (Lifton,
2010). A China procura aumentar a sua capacidade de produção
havendo projectos previstos para a África.
O Departamento de Energia dos Estados Unidos destaca algumas
áreas que poderão entrar em produção nos próximos anos:
- Mount Weld (Austrália);
- Mountain Pass (EUA);
- Costa Leste (Brasil);
- Nolans Bore (Austrália);
- Nechalacor (Canadá);
- Domng Pao (Vietname);
- Hoidas Lake (Canadá); e
- Dubbo Zirconia (Austrália).
No curto prazo, as iniciativas mais importantes são o projecto
Mount Weld, da Lynas Corporation Ltd. e a operação de Mountain
Pass da Molycorp Inc. com capacidade para produzir 40 mil toneladas
por ano, com uma capacidade adicional de 20 mil toneladas métricas
por ano por parte da Molycorp, até o fim de 2013.
A Lynas Corporation Ltd. tem um potencial imediato para o desen-
volvimento de terras raras leves. O projecto de Mount Weld, na Aus-
trália, está em desenvolvimento e existe a possibilidade de se reabrir a
mina de Steenkampskraa na República da África do Sul.
No ano de 2011, não havia nenhuma mina em lavra activa de terras
raras nos EUA. A Molycorp opera uma instalação de separação em
Mountain Pass, na Califórnia e comercializa produtos concentrados e
refinados a partir de material em stock. Óxidos de neodímio, de
praseodímio e de lantânio são produzidos para posterior processa-
mento, mas estes materiais não se transformam em metais de terras ra-
ras nos EUA. O depósito de Mountain Pass contém cerca de 30
milhões de toneladas de terras raras e já foram responsáveis por uma
produção anual de 20 mil toneladas.
195
O teor de corte de Mountain Pass é, em algumas áreas, 5%, enquanto

o teor médio é de 9,2%. A empresa estima custos de produção de
aproximadamente 2,77 US$ por quilograma contra um custo estimado
de 5,58 US$ por quilograma na China e um custo potencialmente mais
elevado da Lynas Corporation, de cerca de US$ 10,11 por quilograma.
No Canadá, existem depósitos que contêm terras raras pesadas, como
o disprósio, o itérbio e o európio que são necessários para a produção
de ímãs que operam a altas temperaturas. As empresas Great Western
Minerals Group (GWMG) e Avalon Rare Metals Inc. possuem
depósitos que podem conter teores elevados de terras raras pesadas,
respectivamente, 7% e 20%. A GWMG é proprietária de um fabricante
de liga magnética no Reino Unido. Quando a empresa começar a
produção no Canadá, o plano é ter uma refinaria perto da mina de
modo a permitir maior controle e integração da cadeia produtiva. A
maior vantagem competitiva da GWMG pode ser o seu potencial para
uma operação verticalmente integrada.
A empresa Avalon está a desenvolver um projecto no lago Thor, no
Canadá. As perfurações começaram em janeiro de 2010. Esta região
pode conter um dos maiores depósitos de terras raras do mundo com
um potencial para a produção de elementos de terras raras pesadas.A
Japan Oil, Gas, and Metals National Corporation (JOGMEC) assinou
um acordo com a Midland Exploration Inc. para o desenvolvimento do
projecto Ytterby, na província de Quebeque. A JOGMEC é controlada
pelo Ministério da Economia, Comércio e Indústria do Japão, com
autoridade para investir em projectos relacionados com vista a um
estável abastecimento de recursos minerais para o Japão.
Cadeia Produtiva
O principal desafio no desenvolvimento de qualquer projecto de terras

raras é o da integração da cadeia produtiva. Para fins de financiamento,
muitos investidores acreditam que um projecto de mineração de terras
raras, sem que se construa uma cadeia produtiva de refinação,
196
MERCADO
produção de metal e de ligas necessárias para se fabricar os produtos de

uso final, não é suficiente. A cadeia produtiva pode ser o único
caminho para se garantir o financiamento para projectos de produção
de terras raras.
Aproximadamente 90% das ligas metálicas, 75% dos ímãs NdFeB e
60% dos ímãs SmCo são produzidos na China. Nos EUA apenas uma
empresa produz ímãs permanentes SmCo e nenhuma empresa produz
ímãs NdFeB. Na produção dos ímãs SmCo, a empresa usa pequenas
quantidades de gadolínio que não são produzidas no país. Para ímãs
que trabalham a altas temperaturas são necessárias pequenas
quantidades de disprósio e de itérbio, somente disponíveis na China.
As ligas magnéticas utilizadas nos ímãs da empresa americana também
são importadas da China.
A cadeia produtiva de elementos de terras raras pode consistir na
extracção, na concentração, na separação, na refinação de óxidos, na
produção de ligas e no fabrico de peças e de dispositivos. A figura 5.3
mostra um exemplo da cadeia produtiva de ímãs.
Figura 5.3. Exemplo de um processo produtivo de terras raras.
Joint ventures e consórcios podem ser formados para dar suporte às

várias etapas da cadeia produtiva, com a optimização das instalações
em várias regiões. Cada investidor ou produtor tem compromissos de
participação, de compra e de abastecimento.
197
Arriscando a alguma desactualização das informações, no entanto

terá a utilidade de mostrar ao leitor o tipo de movimentações que estão
em evolução, analisaremos, a seguir, algumas acções no sentido de se
construir uma cadeia produtiva. A GWMG deverá formar uma joint
venture com a empresa chinesa Ganzhau Qiandong Rare Earth Group
para construir uma unidade de processamento de óxidos na República
da África do Sul. A matéria-prima para a separação seria produzida na
mina de Steenkampskraal, também localizada nesse país. A construção
da planta de processamento teve início no ano 2012.
A Frontier Rare Earths, do Luxemburgo, formou uma joint venture
com a Korea Resources Corp. para construir uma unidade de separação
na República da África do Sul. A Frontier Rare Earths é proprietária da
mina de Zondkopsdrift.
A Lynas Corporation e a Siemens constituíram uma joint venture
para construir ímãs para serem usados em geradores de turbinas eóli-
cas. A Lynas fornece para a Siemens matéria-prima extraída da mina
de Mount Weld na Austrália. A Lynas deverá processar a matéria-
prima na sua unidade na Malásia, onde há preocupações com o destino
do tório a ser gerado.
A Molycorp adquiriu a Santoku America e mudou seu nome para
MMA. Esta aquisição é parte da estratégia da empresa de se tornar ver-
ticalmente integrada. A MMA produz tanto ligas de NdFeB quanto de
SmCo usadas na produção de ímãs permanentes. A empresa é o único
produtor de liga de NdFeB nos EUA. A intenção da Molycorp é mo-
dernizar as instalações e aumentar a produção de metais e ligas.
A Molycorp também comprou a maior parte do capital da AS Sil-
met, empresa que processa metais e terras raras. Desta forma, a em-
presa dobrará a sua capacidade de produção de óxidos de terras raras e
de produção de metais. Além disso, a empresa assinou um acordo de
pesquisa e de desenvolvimento com o Laboratório AMES do Departa-
mento de Energia dos EUA para estudar novos métodos para se criar
ímãs permanentes para aplicações comerciais. A barreira potencial
198
MERCADO
para entrar no fabrico de ímãs permanentes, no curto prazo, são os di-

reitos de propriedade intelectual de duas empresas: Hitachi e Magne-
quench.
Empresas japonesas e o próprio governo japonês também procuram
joint ventures. A Sumitomo Corp. e a Kazakhstan National Mining fir-
maram um acordo para produzir terras raras leves. A Toyota Tsusho e
a Sojitz firmaram uma parceria no projecto Dong Pao, no Vietname,
com o objectivo de produzir terras raras leves. A JOGMEC associou-
se com empresas indianas para explorar terras raras e instalar uma uni-
dade de processamento. A United States Magnet Materials Association
(USMMA), que representa um grupo de companhias da área aeroespa-
cial e de materiais electrónicos, recentemente expandiu o seu foco para
incluir a cadeia produtiva de metais e ímãs de terras raras.
Criticalidade
Em virtude da importância das terras raras ao nível dos materiais de

alta tecnologia que se estende naturalmente para a componente militar,
os EUA mostram enorme sensibilidade para a questão do abasteci-
mento, da dependência relativamente à China, do grande protago-
nismo que a China exerce no mercado mundial das terras raras e,
finalmente, sobre a questão da diminuição das exportações de terra
raras que conduziu ao contencioso no seio da OMC. Em dois relatórios
entretanto publicados pelo USGS e pela Comunidade Europeia sobre
o risco de abastecimento de matérias-primas minerais, as terras raras
surgem na categoria de maior preocupação crítica dada as incertezas
futuras ao nível do abastecimento e a sua importância nas sociedades
industrializadas (figuras 5.4 e 5.5).
Importações e Exportações
Em 2009, os EUA e o Japão foram os maiores importadores de com-

postos de terras raras a nível mundial. A Alemanha, a França, a Áustria,
a Estónia, a China, a República da Coreia do Sul, o Brasil e a Rússia
199
também foram importantes importadores destes compostos. O Japão é

o maior importador de metais de terras raras, seguido da França, da
Bélgica, da Índia, da Aústria, do Brasil, dos EUA e da China (Hong
Kong).
Figura 5.4. Matriz de criticalidade de matérias-primas minerais para a

Comunidade Europeia onde se destacam as terras raras.
A China, em 2009, exportou 38,5 mil toneladas de compostos de

terras raras, seguida da Áustria, apesar de este país não ser um produtor
primário de terras raras. Depois da China, os maiores exportadores de
produtos semiacabados de terras raras são o Japão, os EUA e a Europa
da CE, que importam material primário, principalmente da China e
exportam produtos processados.
A empresa austríaca Treibacher AG exporta vários produtos con-
tendo terras raras, como óxidos de todos as terras raras, ligas de ferro-
cério, ligas para armazenamento de hidrogénio, metais individuais de
terras raras, mischmetal, além de compostos e soluções de cério (He-
drick, 2007). A Áustria exportou, em 2009, mais de 10 mil toneladas
de compostos de terras raras. O terceiro maior exportador de compos-
tos e de metais de terras raras foi o Japão, seguido dos EUA e da Rússia.
200
MERCADO
Outros exportadores foram a Estónia, a França, o Cazaquistão, o Sri

Lanka e a Alemanha.
Figura 5.5. Matriz de criticalidade de matérias-primas minerais para os EUA

onde se destacam as terras raras.
Compostos de terras raras são exportados da Estónia pela AS Sil-

met, um das duas únicas unidades de processamento na Europa. Esta
empresa foi comprada pela Molycorp que pretende aumentar a capaci-
dade da instalação de 3 mil toneladas para 6 mil. A Rhodia, na França,
é a outra unidade de processamento na Europa, que separa os elemen-
tos terras raras com altíssimos níveis de pureza e produz materiais de
alta tecnologia para várias aplicações.
Mercados
Sectores de elevada maturidade
Catalisador
Em 2008, cerca de 27 400 t de óxidos de terras raras foram consumidas
como catalisadores em craqueamento (72%), nos conversores catalí-
ticos dos veículos automóveis (28%), dos quais o óxido de lantânio
contribuiu com 66%, o óxido de cério com 32%, o óxido de neodímio
201
com 0,8% e, finalmente, o óxido de praseodímio com 0,6%. Em 2008,

os catalisadores contribuíram com 47% do consumo de óxido de
lantânio (18 200 t, dos quais 98% foram consumidos para o cracking e
2,0% para catalisadores de veículos automóveis), 21% do consumo de
óxido de cério (8 820 t, das quais 78% foram para catalisadores de
veículos automóveis e 22% para o craqueamento), 1,7% do consumo de
óxido de praseodímio (152 t, 100% das quais para catalisadores de
veículos automóveis) e 1,0% do consumo de óxido de neodímio (228 t,
100% dos quais para catalisadores de veículos automóveis).
Vidro
Os pós de polimento de vidro contêm terras raras com uma taxa de
participação de óxidos e terras raras que varia entre 66% e 95% com as
seguintes percentagens de participação: óxido de cério (55-99%), óxido
de lantânio (0-35%), óxido de neodímio (0-15%) e óxido de praseo-
dímio (0-5%). Em 2008, 28 400 t de óxidos de terras raras foram
consumidas na indústria do vidro, dos quais o óxido de cério
representou 65%, o óxido de lantânio, 28%, o óxido de praseodímio,
2,4%, outros óxidos, 1,7%, óxido de neodímio, 1,3% e óxido de ítrio,
0,9%.
Metalurgia
Em 2008, cerca de 11 500 t de óxidos de terras raras foram consumidos
em metalurgia, das quais 52% corresponderam ao óxido de cério, 26%
ao óxido de lantânio, 17% ao óxido de neodímio e 5,5% ao óxido de
praseodímio. Em 2008,o sector metalúrgico (excluindo as baterias) foi
responsável por 14% do consumo de óxido de cério, 8,0% por óxido de
neodímio (1 990 t), 7,7% do consumo de óxido de praseodímio (633 t).
Fósforo
no fabrico de fósforos, das quais o óxido de ítrio contribuiu com 69%,
o óxido de cério com 11%, o óxido de lantânio com 8,5%, o óxido de
európio com 4,9%, o óxido de térbio com 4,6% e o óxido de gadolínio
202
MERCADO
com 1,8%. Em 2008, os fósforos contribuíram com 100% do consumo

de óxido de európio (441 t), 89% com o óxido de térbio (414 t), 54% com
o óxido de ítrio (6 230 t), 21% do consumo com o óxido de gadolínio
(162 t), 2,4% do consumo de óxido de cério (990 t) e 2,0% do consumo
de óxido de lantânio (765 t).
Sectores em desenvolvimento
Cerâmicos
no sector da cerâmica, das quais o óxido de ítrio representou 53%, o
óxido de lantânio com 17%, os óxidos de cério e de neodímio, cada um
com 12% e, finalmente, o óxido de praseodímio com 6,0%.
Em 2008, os cerâmicos representaram 32% do consumo de óxido de
ítrio (3 710 t), 4,8% do consumo de óxido de praseodímio (420 t), 3,5%
do consumo de óxido de neodímio (840 t), 3,1% do consumo de óxido
de lantânio (1 1890 t) e 2,0% do consumo de óxido de cério (840 t).
A tecnologia encontra-se disponível para reciclar estes materiais
mas pouca reciclagem ocorre na actualidade porque o custo para
separar os elementos de terra raras é superior que o valor potencial
destes materiais.
Ímãs de Neodímio-Ferro-Boro
Em 2008, 26 300 t de óxidos de terras raras foram usados no fabrico de
ímãs das quais 69% foram da responsabilidade do óxido de neodímio,
23% para o óxido de praseodímio, 5,0% para o óxido de disprósio, 2,0%
para o óxido de gadolínio e 0,2% para o óxido de térbio. Em 2008, o
ímã de ferro-boro-neodímio foi o responsável pelo consumo de 100%
de óxido de disprósio (1 310 t), 76% do consumo de óxido de neodímio
(6 140 t), 69% do consumo de óxido de gadolínio (525 t) e 11% do
consumo de óxido de térbio (53 t).
Baterias
Em 2008, 12 100 t de óxidos de terras raras foram consumidos no
sector das baterias, das quais 50% foram da responsabilidade do óxido
203
de lantânio (6 050 t), 33% foram de óxido de cério (4 040 t), 10% para
o óxido de neodímio (1 210 t) e 3,3% para cada um dos óxidos de samário
e de praseodímio (399 t). Em 2008, o sector das baterias foi responsável
por 73% do consumo de óxido de samário (399 t), 16% do consumo de
óxido de lantânio (6 050 t), 10% do consumo de óxido de cério (4 040
t), 5% do consumo de óxido de neodímio (1 210 t) e 4,6% do consumo
de óxido de praseodímio (399 t). Este mercado está quase exclusiva-
mente dedicado às baterias para os veículos automóveis havendo aqui
preocupações perante as previsões de crescimento das vendas destes
tipos de veículos se será suficiente o abastecimento de elementos de
terras raras para satisfazer a crescente procura.
Outras aplicações
As restantes categorias incluem elementos de terras raras nas
aplicações em químicos, em equipamento militar e em satélites. Em
2008, 7 500 t de óxidos de terras raras foram consumidas nesta cate-
goria onde o óxido de cério representou 39% (2 930 t), os óxidos de
lantânio e de ítrio, 19% cada (1 430 t), o óxido de neodímio 15% (1 130 t),
o óxido de praseodímio 4,0% (300 t), o óxido de samário 2,0% (150 t) e
o óxido de gadolínio e restantes óxidos, 1,0% (75 t) cada.
Em 2008, esta categoria foi responsável por 27% do consumo de
óxido de samário (150 t), 14% do consumo de outros óxidos de terras
raras (75t), 12% do consumo de óxido de ítrio (1 430 t), 9,8% do con-
sumo de óxido de gadolínio (76 t), 6,9% do consumo de óxido de cério
(2 930 t), 4,7% do consumo de óxido de neodímio (1 130 t), 3,7% do
consumo de óxido de lantânio (1 430 t) e 3,4% do consumo de óxido de
praseodímio (300t).
Análise sobre a Posição Dominante da China
Os dados e informações sobre as terras raras indicam que a posição

dominante da China na extracção e na concentração (97%), na sepa-
ração de minérios em óxidos (97%), na refinação de óxidos para a
obtenção de metais (quase 100%), na conversão de metais em pós de
204
MERCADO
ligas magnéticas (75% a 80%) e no fabrico de ímãs NdFeB (75% a 80%)

é consistente com uma estratégia desenvolvida desde os anos 80 do séc.
XX por Teng Chiau Ping. As actividades de pesquisa e de desen-
volvimento bem como a política de protecção e de valorização são
pontos importantes deste plano. A posição dominante da China tem
causado uma grande dependência por parte dos países industriali-
zados, especialmente do Japão e dos EUA.
Pesquisa e Desenvolvimento
A China realizou importantes trabalhos de pesquisa e de desen-

volvimento ao longo dos últimos cinquenta anos. Existem dois labo-
ratórios estatais que se destacam nesta área: Laboratório de Aplicações
e Química dos Materiais de Terras Raras e Laboratório de Utilização
de Recursos de Terras Raras. O primeiro, afiliado na Universidade de
Pequim, focou-se na área das técnicas de separação. O segundo é
associado do Instituto de Changchun de Química Aplicada.
Outros laboratórios incluem o Instituto Baotou de Pesquisa em
Terras Raras, que é a maior instituição de pesquisa em terras raras do
mundo e o Instituto de Pesquisa em Metais Não Ferrosos.
Os depósitos de minério de ferro em Bayan Obo, na Mongólia
Interior, contêm grandes quantidades de elementos terras raras que são
recuperados como subproduto ou coproduto da extracção desse
minério. Bayan Obo tornou-se o centro da produção e das actividades
de pesquisa e de desenvolvimento. Existem também elementos de
terras raras que são extraídos noutras províncias da China, tais como:
Shangdong, Jiangxi, Guangdong, Hunan, Guangxi, Fujian e Sichuan.
De 1978 a 1989, a produção anual chinesa aumentou 40% mas de
1996 a 2006, aumentou de 2,6 mil para 39 mil toneladas. As exportações
aumentaram significativamente na década de 90, provocando uma
queda nos preços. Em 2007, a China tinha 130 fabricantes de ímãs de
NdFeB, com uma capacidade total de 80 mil toneladas (Humphries,
2011). A indústria de terras raras é fundamental para a crescente
procura de produtos electrónicos e tecnologias de energia limpa. De
205
acordo com Hurst (2010), a capacidade de geração eólica da China deve

aumentar de 12 gigawatts, em 2009, para 100 gigawatts, em 2020.
Neste cenário, os ímãs de neodímio são essenciais. Cerca de 75% da
produção de ímãs permanentes está concentrada na China.
Política de protecção
Ser detentor de reservas não significa necessariamente controlar a

produção final de terras raras. Dominar a tecnologia de processamento
e de fabrico é o segundo desafio depois da exploração.
Até meados dos anos 50 as principais fontes de abastecimento da
indústria de terras raras eram provenientes de minas localizadas no
Brasil e na Índia, às quais posteriormente se juntou a República da
África do Sul. Este facto, denota a importância que aqueles países têm
para o sector, em especial o Brasil, que já foi o maior produtor mundial
de terras raras. É importante frisar que nessa época, os EUA tinham
uma produção plena de terras raras bem como uma indústria
consolidada.
Ainda que detenha entre 40% e 50% das fontes de terras raras,
graças aos investimentos realizados, a China conseguiu transferir toda
a indústria do sector para o seu território, o que a colocou como base
fabricante de praticamente todas as terras raras do mundo. Em 2010, o
USGS divulgou um estudo sobre estatísticas e informações de terras
raras e concluiu que os EUA detinham 13 milhões de toneladas de
elementos de terras raras como reservas, mas sem produção
significativa de produto final que venha a suprir a sua procura.
Com o objectivo de proteger os seus recursos de terras raras e
promover o desenvolvimento dessa indústria na China, a Comissão de
Planeamento do Desenvolvimento deste país emitiu um documento,
intitulado Interim Provisions on the Administration of Foreign-
Funded Rare Earth Industry, que entrou em vigor em agosto de 2002.
Esse documento identifica o que é proibido à criação de empresas para
a exploração de terras raras na China por investidores estrangeiros.
206
MERCADO
Nas etapas de separação e de fundição, permite-se a actuação de

empresas estrangeiras apenas por meio de joint ventures de
participação ou de cooperação. Os investidores estrangeiros são
estimulados a investir em três sectores da indústria de terras raras:
processamento intensivo, novos materiais e produtos aplicados.
Segundo Hurst (2010), a China quer expandir e integrar totalmente
a sua indústria de terras raras, sendo preferidas as exportações de
materiais e de produtos com valor acrescentado. O objectivo é
construir uma indústria doméstica e atrair investidores estrangeiros
para construir fábricas no país. As empresas terão acesso às terras raras
e a outras matérias-primas, metais e ligas, além de terem acesso ao
mercado chinês. O Ministério da Terra e dos Recursos Naturais da
China é responsável pelos planos de produção de terras raras. Isto
inclui o estabelecimento anual de cotas de produção e de exportação,
conforme mostrado na tabela 5.6.
Tabela 5.6. Cotas de produção, produção estimada e cotas de exportação da

China.
Ano Cotas de produção Produção estimada Cotas de exportação
(milhões de (milhões de (milhões de
toneladas) toneladas) toneladas)
2006 86,52 119,00 61,56
2007 87,02 120,00 60,17
2008 87,62 120,00 47,45
2009 82,32 129,00 50,15
2010 89,20 130,00 30,26
2011 93,80 112,50 30,25
A produção tem sido maior que as cotas. Isso ocorre por causa da
extracção ilegal, particularmente das argilas portadoras de terras raras
adsorvidas sob a forma iónica, encontradas no sul da China. A quota
de produção para 2011 foi de 93,8 mil toneladas, o que representa um
aumento de 5% em relação ao ano de 2010. Além das cotas de produção,
a China também estabeleceu cotas de exportação de terras raras, defi-
nidas anualmente em duas fases e em cotas específicas para produtores
e distribuidores domésticos e para joint ventures, que exportam sob re-
gime de licença. Estas cotas são alocadas para cada empresa.
207
As cotas totais de exportação têm caído continuamente desde 2005,

quando eram 65 mil toneladas métricas. Em 2010, a cota de exportação
foi de 30,26 mil toneladas. Esse declínio ocorre principalmente devido
ao aumento da procura interna.
Neodímio, ítrio, európio, térbio e escândio têm uma tarifa de ex-
portação de 25%, enquanto as restantes terras raras estão sujeitas a uma
tarifa de 15%. A tarifa de exportação sobre ligas de neodímio e ligas de
disprósio são de 20%.
Em 2007, a China retirou os créditos do imposto de valor acrescen-
tado de 16% sobre as exportações de terras raras “não desenvolvidas”,
enquanto manteve os créditos para as exportações de mercadorias de
maior valor acrescentado, como os ímãs e os fósforos. A OCDE estima
que, na compra de matérias-primas de terras raras, esta decisão, com-
binada com as tarifas de exportação, resultaram no pagamento pelos
fabricantes de ímãs fora da China, 31% acima do pagamento pelos fa-
bricantes domésticos (Korinek & Kim, 2010). Este diferencial de preço
estimula os fabricantes a mudarem-se para a China.
Dependência do Japão e dos EUA
O Japão importa 82% de terras raras da China, o que representa cerca

de 40% das exportações deste país. As importações dos EUA represen-
tam 18% das exportações de terras raras da China (Humphries, 2010).
O valor das importações de terras raras da China pelos EUA subiu de
42 milhões US$, em 2005, para 129 milhões US$, em 2010, o que re-
presentou um aumento de 207,1%. Nesse mesmo período, a quantidade
importada caiu de 24.239 toneladas métricas para 13.907 toneladas, o
que representou uma redução de 42,6%.
O governo japonês e o sector privado têm expressado preocupações
com os controles das exportações que a China tem imposto em ligas
que contêm disprósio e outras terras raras pesadas e com as cotas de
extracção para a região sul, onde a maior parte das terras raras pesadas
são extraídas. Várias reuniões foram realizadas entre representantes
208
MERCADO
dos dois países para discutir a questão. O acesso do Japão, dos EUA e
de outros países industrializados às terras raras é vital para as suas eco-
nomias.
A China e a Organização Mundial do Comércio
Nos últimos anos, a China vem implementando uma política de restri-

ção das exportações de terras raras. Essas restrições manifestam-se por
meio da imposição de cotas, licenças e tarifas para a exportação destes
produtos.
De 2005 a 2010, as quantidades autorizadas pelo Ministério do Co-
mércio chinês para a exportação desses elementos sofreram quedas ex-
pressivas. Entre 2009 e 2010, a queda foi de quase 40%, passando de
48.000 toneladas, em 2009, para apenas 30.258 toneladas, em 2010,
quantidade mantida praticamente inalterada nos anos seguintes (ta-
bela 5.7).
Tabela 5.7. Cotas de exportação chinesas de terras raras (2005/2012)

Ano Cota (toneladas)
2005 65.580
2006 61.070
2007 59.643
2008 49.990
2009 48.155
2010 30.259
2011 30.184
2012 31.130
As alocações de cotas de exportação de terras raras para 2012 anun-

ciadas pelo Ministério do Comércio chinês foram de 25.150 toneladas,
ou seja, 80% das alocações para 2012, as quais, portanto, somarão 31.438
toneladas de terras raras, número um pouco mais alto do que o estabe-
lecido em 2011. Convém destacar que, do total anunciado na primeira
rodada, 87,1% das cotas são de terras raras leves.
Além das quantidades permitidas, foi publicado um algoritmo para
a alocação de cotas específicas para empresas individuais, baseado na
209
participação de cada empresa no volume total e no valor total das ven-

das de exportação de terras raras nos últimos três anos.
O anúncio do Ministério do Comércio chinês quanto às cotas de
exportação de terras raras para 2012 trouxe algumas novidades. Pela
primeira vez, foram separadas as alocações entre produtos de terras ra-
ras leves e pesadas e anunciado o total de cotas para o ano inteiro. Além
disso, as empresas foram separadas em dois grupos, em função dos
seus progressos na implementação das novas regulamentações para o
controle da poluição. O primeiro grupo, que se adequou às normas am-
bientais, recebeu cotas de exportação confirmadas e o segundo, apenas
alocações provisionais equivalentes a 57,6% do total das cotas. Foi esta-
belecido que as empresas que falharem em atender, até julho de 2012,
os novos requisitos ambientais, terão suas cotas realocadas para outras
companhias.
As empresas também foram classificadas em empresas de proprie-
dade de chineses e joint ventures de capital chinês e estrangeiro. Entre
aquelas que tiveram as alocações de cotas de exportação confirmadas,
apenas 18% das cotas foram direccionadas para as joint ventures. Das
que receberam alocações provisionais, 35% das cotas foram para as em-
presas de capital misto.
Além das cotas de exportação, as empresas mineiras de terras raras
também estão sujeitas a licenças para exportação, expedidas pelo Mi-
nistério do Comércio chinês.
Desde 2006, a China vem reduzindo o número de companhias li-
cenciadas por meio da adopção de regras de licenciamento e de regula-
ções ambientais mais duras. Naquele ano, 47 empresas chinesas e 12
joint-ventures receberam licenças de exportação. Em 2011, menos de
metade (22) das empresas de capital exclusivamente chinês e apenas 9
joint ventures foram licenciadas. Na primeira ronda de alocação de co-
tas de exportação em 2012, o governo assegurou cotas para 9 empresas
e 17 deveriam esperar por resultados de inspeção ambiental. Em maio
de 2012, as cotas provisórias dessas empresas foram aprovadas, totali-
210
MERCADO
zando, assim, entre empresas de capital chinês e joint ventures, 26 em-

presas de terras raras a receberem licenças de exportação em 2012, nú-
mero inferior ao de 2011.
A regulação do mercado de terras raras chinês inclui ainda as tarifas
de exportação. Essas tarifas variam, actualmente, de 15% a 25%. Em
2007, elas foram estabelecidas em 10% e eram aplicadas a menos itens.
Como consequência do domínio do mercado de terras raras aliado
à estratégia de restrição das exportações, observou-se uma forte eleva-
ção dos preços das terras raras no primeiro semestre de 2011, acompa-
nhada do anúncio de lucros substanciais auferidos por empresas chi-
nesas. Entre 2009 e 2011, os preços das terras raras aumentaram quase
seis vezes, no caso do európio, e até mais de 30 vezes, no caso do samá-
rio. Os aumentos dos preços do óxido de neodímio e de disprósio fo-
ram um pouco superiores a doze vezes nesse mesmo período. O óxido
de neodímio, por exemplo, que custava, em 2009, cerca de 19 dólares o
quilograma, dois anos depois atingiu o valor de 234,40 dólares/quilo.
Uma comparação entre os preços chineses internacionais e os do-
mésticos, praticados em 30 de julho de 2012, revela que os de exporta-
ção são significativamente mais elevados que os praticados no mercado
interno. No caso do samário, o preço internacional foi mais de 600%
superior ao preço doméstico, seguido do térbio, cuja variação alcançou
os 130%. Para os óxidos dos demais elementos, a relação preço externo
e interno variou entre 55% e 98%. Esta diferença entre preços internos
e externos tem dado à China uma significativa vantagem no mercado a
jusante, gerando reclamações quanto à concorrência desleal chinesa.
Várias são as especulações sobre as razões que levaram a China a
restringir as exportações de terras raras nos últimos anos. A competi-
ção com o Japão tem sido citada como um dos principais motivos para
a limitação do abastecimento dessas matérias-primas. A forte depen-
dência do Japão em relação às terras raras chinesas tem levado empre-
sas japonesas de alta tecnologia, fabricantes de produtos que utilizam
terras raras, a instalarem-se na China gerando empregos em território
chinês.
211
Outra razão para a restrição da exportação de terras raras seria o au-

mento da procura interna e a política de formação de stocks adoptada
pelo governo chinês, especialmente de terras raras pesadas. O aumento
da procura seria resultado da atracção de empresas de tecnologia em
território chinês à procura de um abastecimento estável e mais barato
de terras raras e a implementação de uma estratégia verde. A China
anunciou, em 2010, que a sua indústria automobilística deverá fabricar
um milhão de veículos eléctricos e híbridos nos próximos anos.
Um objectivo anunciado nos dois últimos planos chineses que
cobrem o período de 2010 a 2020, é de ter 330 GW de eletricidade eó-
lica instalada, o que representa três vezes a potência total instalada no
Brasil. A justificação chinesa para a restrição das exportações de terras
raras assenta em razões ambientais. Em 2009, o governo chinês publi-
cou as Diretrizes para o Desenvolvimento dos Recursos Minerais
2008-2015, documento que estabelece as normas para a protecção e o
uso racional dos recursos naturais chineses para o período mencio-
nado. De acordo com o plano, as terras raras, o tungsténio e o antimó-
nio são considerados commodities minerais protegidas, o que significa
que estão sujeitas ao estrito controlo do governo.
O compromisso assumido pela China de combater a poluição e de
reduzir as emissões de carbono levou ao encerramento de minas que
não atendiam aos requisitos ambientais e à suspensão de licenças para
mineração de terras raras até 2012.
Há também que se considerar a política chinesa de racionalização e
reestruturação da sua indústria mineira de terras raras, de forma a
torná-la mais eficiente e lucrativa, o que também provocou o encerra-
mento de minas de pequeno porte.
O contencioso de terras raras na OMC
Em resposta sobre as restrições às exportações de terras raras pela

China, vários países reagiram à limitação da oferta dessas matérias-pri-
212
MERCADO
mas, principal motivo do acentuado aumento de preços observados, es-

pecialmente, em 2011. O ponto alto desta crise foi o corte das exporta-
ções chinesas de terras raras para o Japão, em represália à prisão de um
comandante de um barco de pesca chinês numa região marítima dis-
putada por ambos os países, criando grandes dificuldades à indústria
japonesa.
Nesse contexto, os EUA solicitaram, junto da OMC, a celebração
de consultas com o governo da República Popular da China (disputa nº
DS431) a respeito de “restrições que este país impõe à exportação de
diversas formas de terras raras, tungsténio e molibdénio”. Nove dias
mais tarde, a União Europeia e o Japão associaram-se à consulta ame-
ricana e, treze dias após o pedido dos EUA, o mesmo fez o Canadá.
No documento dirigido à OMC, os EUA listavam uma série de ar-
gumentos que fundamentam o seu pedido e alegavam que as seguintes
restrições às exportações de terras raras, tungsténio e molibdénio im-
postas pela China eram incompatíveis com as disposições da OMC:
· Restrições quantitativas, tais como cotas relativas à exportação
desses produtos;
· Imposição de tarifas de exportação;
· Restrições ao direito de exportar, que incluem a exigência de re-
quisitos em matéria de experiência prévia de exportação, capital mí-
nimo, licenças de exportação e outras condições que parecem dar às
empresas estrangeiras um tratamento diferente do recebido pelas em-
presas nacionais;
· Sistema de preços mínimos de exportação;
· Exigência de exame e aprovação de contratos e de preços de expor-
tação.
Os EUA acusaram a China de aplicar as supracitadas restrições à
exportação de terras raras, de tungsténio e de molibdénio de uma
forma que não era “uniforme, razoável ou transparente”. Afirmavam,
ainda, que a China também aplicava essas restrições por meio de me-
didas que não eram publicitadas. Em linhas gerais, os reclamantes ar-
gumentavam que as políticas chinesas davam às firmas domésticas que
213
usavam as terras raras como matérias-primas no seu processo produ-

tivo uma vantagem competitiva na medida em que limitavam a oferta
mundial dessas matérias-primas e provocavam o aumento dos seus
preços. Os EUA alegavam que a China infringia os dispositivos do
GATT, do seu Protocolo de Adesão à OMC e de vários compromissos
assumidos no Relatório do Grupo de Trabalho sobre à Adesão da
China à OMC. A China teria infringido os seguintes artigos:
· O artigo VII, que trata da valoração aduaneira. Segundo o artigo,
esse valor deve ser determinado com base no valor de transação das
mercadorias importadas ou de mercadorias similares, e não se deve ba-
sear no valor da mercadoria de origem nacional ou em valores arbitrá-
rios e fictícios;
· O artigo VIII, que determina que taxas e encargos - excepto os im-
postos alfandegários previstos no artigo III do Acordo, bem como tari-
fas de importação e exportação – relacionados com a importação e a
exportação, devem limitar-se aos custos dos serviços ofertados e não
podem representar uma protecção indirecta aos produtos nacionais ou
uma taxação para fins fiscais;
· O artigo X, que versa sobre transparência, notificação e publicação
das leis, dos regulamentos, das decisões judiciais e das disposições ad-
ministrativas, de forma a que os comerciantes tenham conhecimento
de seu teor;
· Segundo o artigo XI, não se manterá, à parte das tarifas aduaneiras,
impostos e outras taxas, proibições nem restrições à importação de um
produto do território de outra parte contratante ou à exportação de
produto destinado ao território de outra parte contratante.
As medidas praticadas pela China também seriam, segundo os
EUA, incompatíveis com as seguintes disposições da Parte I do seu
Protocolo de Adesão à OMC:
· Parágrafo A 2), o qual dispõe que a China aplicará e administrará
de forma uniforme, imparcial e razoável todas as leis, regulamentos e
demais medidas de seu governo central, bem como medidas locais que
se apliquem a nível subnacional referente ao comércio de mercadorias,
214
MERCADO
serviços, direitos de propriedade intelectual relacionados ao comércio

e ao controle cambial;
· Parágrafo C 1) que versa sobre o compromisso de dar publicidade
e fazer cumprir unicamente as leis, regulamentos e demais medidas
que se refiram ou afectem o comércio de mercadorias, de serviços, os
direitos de propriedade intelectual relacionados ao comércio e o con-
trole cambial que estejam publicados e que possam ser obtidos com fa-
cilidade pelos demais membros da OMC, particulares e empresas;
· Parágrafo 1 da secção 5 que determina que, num prazo de três anos
contados a partir da adesão, todas as empresas da China desfrutarão do
direito a ter actividades comerciais com todo o tipo de mercadoria no
território chinês, incluindo o direito a importar e exportar mercado-
rias, e que todas essas mercadorias receberiam tratamento nacional,
conforme o artigo III do GATT de 1994;
· Parágrafo 2 da secção 5 que dispõe que será concedido a particula-
res e a empresas estrangeiras um tratamento não menos favorável que
o concedido às empresas chinesas, no que diz respeito ao direito de ter
atividades comerciais;
· Parágrafo 2 da secção 7 reza que a China eliminará medidas tarifá-
rias que não possam se justificar em conformidade com as disposições
do Acordo sobre a OMC e não as introduzirá ou reintroduzirá, nem
aplicará medidas não tarifárias deste tipo;
· Parágrafo 2 da secção 8 preconiza que será concedido a particulares
e empresas estrangeiras, e financiadas com capital estrangeiro, um tra-
tamento não menos favorável que o concedido aos demais particulares
e empresas no que diz respeito à distribuição de licenças e contingentes
de importação e exportação;
· Parágrafo 3 da secção 11, o qual enuncia que a China eliminará to-
dos os impostos ou encargos à exportação, salvo nos casos previstos ex-
pressamente no anexo VI do Protocolo de Adesão ou que se apliquem
em conformidade com as disposições do artigo VIII do GATT;
215
· Parágrafo 2 da secção 1 que afirma as obrigações assumidas pela

China em decorrência de sua adesão ao Acordo sobre a OMC rectifi-
cado, o qual incorpora compromissos enunciados nos parágrafos 83,
84, 162 e 165 do informe do Grupo de Trabalho sobre a Adesão da
China.
Em resumo, os reclamantes alegavam a existência de um tratamento
discriminatório a empresas estrangeiras por meio de restrições às ex-
portações, regras operacionais de comércio injustas, preços mínimos
de exportação não oficiais e ausência de transparência na aplicação das
medidas mencionadas.
A versão chinesa
A China recebeu as acusações por parte da OMC de forma amistosa e

argumentou directamente que a intenção das restrições nada mais era
do que a protecção do meio ambiente. A principal linha de defesa resi-
diu no facto de que as políticas de exportação de terras raras se desti-
navam a proteger os recursos do meio ambiente, não para proteger as
indústrias nacionais através de um comércio distorcido.
No entanto, limitar a exportação de produtos de recursos é um com-
portamento quase consistente de todos os países. Muitos desenvolve-
ram uma série de recursos estratégicos nacionais e há uma variedade de
maneiras de serem protegidos.
Os EUA, por exemplo, têm severas regras sobre a exportação de pe-
tróleo nacional, a qual é proibida, permitem o envio de certo volume de
petróleo para o Canadá, mas proíbem a maioria das outras exportações,
algo que é condenado e tem recebido diversas críticas por parte das em-
presas petrolíferas, as quais projectam um aumento da procura mun-
dial mas não podem exportar por causa dessa proibição.
Em qualquer caso, as medidas sobre a exploração e a produção de
terras raras adoptadas pela China visavam fortalecer a preservação am-
biental e dos recursos e concretizar o desenvolvimento sustentável.
“Isso não é contraditório com os princípios da OMC”, declarou Zhu
216
MERCADO
Hongren, porta-voz do ministério chinês da Indústria e Tecnologias da

Informação. Essas declarações oficiais visavam apaziguar os ânimos e
ratificar que a China, ao menos oficialmente, não tinha o objectivo de
usar as restrições comerciais como moeda de troca.
A OMC permite aos membros tomar as medidas necessárias para
proteger os recursos e o ambiente e as considera justas se as restrições
à exportação forem acompanhadas por restrições simultâneas sobre
produção ou consumo nacionais. A possibilidade de isso ocorrer é, in-
clusive, prevista no Acordo GATT (1947) no artigo XX, alínea i, no
qual constam as excepções gerais quando se afirma que:
“Desde que essas medidas não sejam aplicadas de forma a constituir
quer um meio de discriminação arbitrária, ou injustificada, entre os
países onde existem as mesmas condições, quer uma restrição disfar-
çada ao comércio internacional, disposição alguma do presente capí-
tulo será interpretada como impedindo a adoção ou aplicação, por
qualquer Parte Contratante, das medidas que impliquem em restrições
à exportação de matérias-primas produzidas no interior do país e ne-
cessárias para assegurar a uma indústria nacional de transformação as
quantidades essenciais das referidas matérias-primas durante os perí-
odos nos quais o preço nacional seja mantido abaixo do preço mundial,
em execução de um plano governamental de estabilização; sob reserva
de que essas restrições não tenham por efeito reforçar a exportação ou
a protecção concedida à referida indústria nacional e não sejam con-
trárias às disposições do presente Acordo relativas à não discrimi-
nação” (OMC - ACORDO GATT, ART., XX, i, 1947).
Ou seja, coadunando com o argumento chinês, certas restrições co-
merciais podem ser implementadas se visarem proteger e garantir o
abastecimento de matéria-prima à indústria nacional, desde que isso
não configure um tratamento desigual às indústrias de outros países.
O que era apenas uma questão de defesa ambiental começou a ser
exposto como uma influência da procura mundial por terras taras
como as restrições chinesas terem demonstrado a existência de um
monopólio estatal chinês no sector a nível mundial.
217
Contexto mundial do mercado de terras raras - a questão dos

preços e o risco de escassez
Entre 2009 e 2011, o preço médio internacional das terras raras multi-
plicou-se por 10 em função de dois factores combinados: o aumento da
procura mundial e as restrições à exportação de terras raras adoptadas
pelo governo chinês. Apesar de as terras raras terem um valor unitário
relativamente alto, o impacto no preço final dos produtos é insignifi-
cante por causa da pequena concentração desses minerais presentes
nos produtos acabados. Ou seja, o impacto dos preços incide directa-
mente e num grau maior na cadeia industrial inicial e não no produto
final.
Com a tecnologia disponível actualmente é possível realizar a reci-
clagem de terras raras, mas a um custo que não é viável economica-
mente. No que se refere à substituição desses minérios por sucedâneos,
todos apresentam um resultado aquém daquele que se obtém com as
terras raras, o que torna os países importadores desses minerais depen-
dentes dos produtores.
Em relatório publicado pelo Congressional Research Service, órgão
ligado ao Congresso dos Estados Unidos, por ser a China responsável
por 97% do fornecimento mundial de terras raras, ela sozinha tem o
controle dos suprimentos cruciais para os sistemas de defesa e para
toda a cadeia produtiva de computadores e tecnologias de energias re-
nováveis dos Estados Unidos. O relatório alerta o Congresso sobre a
redução do fornecimento de terras raras por parte da China, o que teria
implicações negativas na produção de equipamentos de defesa, bem
como na produção de produtos para fins civis.
A Comissão Europeia divulgou um relatório em fevereiro de 2011
intitulado “Tacking the challenges in commodity markets and on raw
materials”, no qual demonstra a sua preocupação com o abastecimento
de matérias-primas no mercado mundial. O relatório lista 14 matérias-
primas, inclusive as terras raras, cujo fornecimento mundial é conside-
rado crítico pela União Europeia.
218
MERCADO
O critério utilizado pela Comissão Europeia para considerar a ofer-

ta mundial crítica depende de duas variáreis: 1) o risco de haver redução
da oferta, que leva em conta a estabilidade político-económica do país
produtor, o nível de concentração da produção, a possibilidade de
substituição do bem e a taxa de reciclagem e reaproveitamento; e, 2) a
importância económica das matérias-primas.
Em conclusão, as terras raras são de fundamental importância a ní-
vel tecnológico, na electrónica, nos mais diversos materiais que se es-
tende ao sector militar. O facto de a China se ter tornado no maior pro-
dutor mundial de terras raras deu origem a um desequilíbrio no mer-
cado em virtude das suas próprias necessidades naquele recurso e de
um desprezo da parte dos países industrializados, sobretudo os Estados
Unidos. A partir do momento em que o mercado das terras raras passou
por uma fase de turbulência é que a Comissão Europeia e os Estados
Unidos despertaram para este recurso mineral crítico e estratégico. Os
países industrializados, nas últimas décadas, não deram o devido inte-
resse às terras raras em termos de desenvolvimento de projectos de
prospecção e de exploração permitindo que a China dominasse o mer-
cado em especial em sectores considerados sensíveis.
O que irá acontecer nos próximos anos, espera-se, será um reequi-
líbrio traduzido pela recuperação dos países industrializados na produ-
ção de terras raras, pelo aumento da produção a nível mundial, por um
maior equilíbrio nos preços e, eventualmente, uma diminuição relativa
da participação da China acompanhada por um alargar do campo de
aplicações das terras raras.
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Terras Raras - Minerais Industriais

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Outras obras do autor

Minerais Industriais (com Carlos Romariz e Celso Gomes)

JOSÉ LOPES VELHO

CAPÍTULO 3 – PROCESSAMENTO …………………………………………………………………………………………………………………………………….…………………………………………………………..…………… 101

CAPÍTULO 4 – APLICAÇÕES ……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….…………………………………………………….….…………… 121

ração e respectiva identificação sido bastante complexas. Talvez o

jornada recorreram a métodos clássicos, como foram os casos da cris-

De forma errónea e análoga, Gadolin (1760-1852), chamou de “í-

apontavam para a presença de uma nova substância com propriedades

Figura 1.2. Trajectória histórica da descoberta das Terras Raras:

Eram necessários trabalhos cuidadosos e exaustivos até se conse-

nova terra encontrada. Este nome tem origem na palavra de origem

A constatação da presença de novos elementos na “ítria” inicia-se

Já em 1902, Bohuslav Brauner (químico checo, estudante de Bunsen)

O ritmo da descoberta de elementos de terras raras foi muito dinâ-

Figura 1.3. A tabela periódica com a localização dos lantanídeos.

A inserção das terras raras na tabela periódica é um assunto parti-

Definição de Elementos de Terras Raras (ETR)

Os elementos de terras raras são denominados e classificados como

elementos mais enriquecidos na crusta terrestre que ocorrem natural-

Tabela 1.1 - Elementos das terras raras, número atómico e

Os elementos de terras raras constituem dois grupos básicos:

Informações Básicas sobre Mecânica Quântica

O número quântico principal pode ter valores de n=1, 2, 3, …, etc., e cor-

Quanto maior n, maior a energia e maior a distância do electrão ao nú-

Figura 1.4. A abundância comparativa entre os diferentes elementos

Este número indica-nos a “forma” da região do espaço que o elec-

Tabela 1.2. Designação dos subníveis de orbitais atómicas

Experiências realizadas com átomos de hidrogénio e de sódio

Tabela 1.3. Designação das várias orbitais atómicas

A nuvem electrónica de um átomo é assumida como a sobreposição

Quando se tem um átomo com o número atómico Z, vejamos como

Figura 1.5. Diagrama de níveis de energia para as orbitais de um átomo po-

Repare-se que, por exemplo, a orbital 4s tem menor energia que a

nº quântico principal nº de electrões no subnível

Figura 1.6. Ordem de preenchimento dos orbitais num átomo

A configuração electrónica pode ainda ser mostrada num diagrama

Substâncias paramagnéticas são aquelas que são atraídas por um íman.

O néon é um elemento diamagnético. Por este processo e seguindo

grande estabilidade e logo reduzida reactividade química. A configura-

Propriedades dos Iões de Terras Raras

A IUPAC denomina metais das terras raras (TR3+) os elementos que

Tabela 1.4. Configuração eletrónica dos elementos terras raras.

Os elementos escândio (Sc) e ítrio (Y) não derivam da configuração

camada 4f. A propriedade mais relevante dos elementos de terras raras

Figura 1.7. Configuração eletrónica do elemento cério.

Figura 1.8. Configuração electrónica do elemento praseodímio.

As camadas que participam nas ligações do elemento são as mais ex-

total S combina-se com o momento angular orbital (L) para obter o

Tabela 1.5. Configurações electrónicas dos iões de terras raras trivalentes

Um estado electrónico é indicado pela notação espectroscópica

mas podem ser grandes sobre as probabilidades na situação de transi-

Sm3+ (643nm), 4G5/2→6H11/2; Eu3+ (614nm), 5D0→7F2, Tb3+ (545nm)

O estado de oxidação (+II) é pouco comum em solução e em com-

Figura 1.9. Relação evidenciando a contracção lantanídica.

Como já foi mencionado, o aumento do número atómico na série

Em consequência disto, as propriedades electrónicas são pouco afecta-

Os termos blindagem e penetração electrónicas são de grande impor-

sentativa da interacção dos electrões de uma determinada orbital com

quência, verifica-se uma diminuição do raio iónico. Devido à distri-

Além das definições atómicas como o Zef, a definição de uma configu-

Tabela 1.6. Coloração dos iões de terras raras trivalentes.

Há uma diferença de propriedades químicas de um elemento em

Os estados de oxidação dos elementos de terras raras constituem a base

Tabela 1.7. pH de precipitação e –log de produtos de solubilidade para

A configuração electrónica dos elementos pode ser descrita através da