La cinética de la disolución de covellita sintética, calcocita y digenita en

soluciones diluidas de cloruro a temperatura ambiente.

Resumen
Un estudio experimental de la cinética comparativa de la disolución de varios
sulfuros de cobre sintéticos (covellita, calcocita y digenita) en soluciones de cloruro
diluido se ha llevado a cabo a temperaturas ambiente, como las que se pueden
encontrar en la lixiviación en pilas de minerales secundarios de sulfuro de cobre.
La disolución de partículas de covellita sintéticas de tamaño se llevó a cabo en
soluciones de HCl diluidas que contenían concentraciones conocidas de cobre (II)
y hierro (III) a potenciales controlados. Los resultados muestran que la velocidad
de disolución es similar a potenciales de 600 y 650 mV, pero es previsiblemente
menor a un potencial de 550 mV. La velocidad de disolución es notablemente
similar a la de la calcopirita en condiciones similares y es en gran medida
independiente de la concentración de Cl- y HCl en el rango de 0,2 a 2,5 M y 0,1 a
1 M, respectivamente. El efecto de la temperatura es significativo y se derivó una
energía de activación de 71.5 kJ mol − 1 que confirma una reacción química o
electroquímica que determina la velocidad en la superficie del mineral. Un estudio
mineralógico del residuo después de la lixiviación muestra que la mayor parte del
azufre está asociado con covellita sin reaccionar y se presenta como glóbulos
aislados en la superficie con más del 90% de la superficie de covellita sin
reaccionar libre de azufre. La disolución de calcocita y digenita sintética es rápida
en comparación con la de covellita en las mismas condiciones. A un potencial de
500 mV, la disolución inicial relativamente rápida de calcocita y digenita no avanza
más allá de aproximadamente 50% y 45% de disolución de cobre,
respectivamente, como se predice a partir de la termodinámica. Estos resultados
confirman la formación de una fase similar a covelita como un intermedio que no
se puede lixiviar a un potencial de 500 mV. Un aumento en la potencial resulta en
una rápida disolución de esta "covellita secundaria", relativa a la covellita primaria.
Estos resultados proporcionan información útil para las condiciones que deben
usarse para la lixiviación en pilas de minerales que contienen minerales
secundarios de sulfuro de cobre.
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1. Introducción
La recuperación de cobre por lixiviación en pilas de minerales de baja ley que
contienen minerales secundarios de sulfuro de cobre se está volviendo cada vez
más importante a medida que los minerales de óxido fácilmente lixiviados se están
agotando. Los autores actuales han publicado recientemente los resultados de un
estudio sobre la disolución de concentrados de calcopirita y minerales en
condiciones que podrían ser apropiadas para la lixiviación en pilas de minerales
que contienen este mineral refractario. En soluciones de cloruro diluido a
temperatura ambiente, se obtuvieron resultados que han demostrado que la tasa
de lixiviación de calcopirita en estas condiciones aumenta si el potencial de la
solución se controla dentro de una ventana potencial (550–620 mV) (Velásquez-
Yévenes, 2009; Velásquez-Yévenes et al., 2010a, b; Nicol et al., 2010). En el
mecanismo propuesto para la lixiviación mejorada a potenciales bajos, se sugirió
que se produzca una fase similar a covelita como intermedio y una publicación
futura presentará evidencia electroquímica de dicho intermedio.
En el caso de los minerales secundarios de sulfuro de cobre, la calcocita (Cu2S)
es la más común, mientras que la digenita (Cu1.8S) y otros sulfuros intermedios
(Cu2 -xS) a menudo se asocian con la calcocita. Aunque es bien sabido que la
tasa de lixiviación de los sulfuros de cobre secundarios es más rápida que la de
los minerales primarios de calcopirita y enargita en condiciones de oxidación
fuerte, las tasas son considerablemente más lentas que las de los minerales de
óxido más comunes. Además, se requiere un oxidante para los sulfuros y la
oxidación asistida por bacterias en soluciones de sulfato ha sido el método
generalmente aceptado para la lixiviación en pilas de minerales de sulfuro. Un
enfoque alternativo que utiliza soluciones de cloruro diluido se ha aplicado en al
menos un caso (Aroca, 1999) y es una alternativa atractiva que utiliza el cobre (II)
como oxidante. La rápida tasa de reoxidación del cobre (I) por el oxígeno disuelto
en soluciones de cloruro (Miki y Nicol, 2008, 2011) permite el uso de pilas aireadas
sin regeneración externa del oxidante. Aunque existe una cantidad considerable
de información publicada sobre la disolución de sulfuros de cobre secundarios en
soluciones de cloruro, el énfasis se ha puesto en los procesos de temperatura
elevada dirigidos a los concentrados. La investigación sobre las tasas de
disolución de sulfuros secundarios en soluciones de cloruro diluido a temperatura
ambiente es, por lo tanto, deseable. En particular, los potenciales de solución
requeridos para la lixiviación efectiva de estos minerales no se conocen con
certeza en soluciones diluidas de cloruro. En ausencia de muestras naturales
adecuadas de estos minerales, se sintetizaron calcocita, digenita y covelita y se
han llevado a cabo experimentos de lixiviación en condiciones similares a las
utilizadas en estudios previos con calcopirita (Velásquez-Yévenes et al., 2010a).
Se han investigado los efectos del potencial, la concentración de cloruro y ácido y
la temperatura.
2. Lixiviación de sulfuro de cobre.
2.1. Covellita de lixiviación
Covellita (CuS) es un mineral de sulfuro de cobre que contiene 66% de cobre y
ahora se considera que es Cu2S2 (Goh et al., 2006) con el cobre existente como
cobre (I). Está ampliamente asociado con calcopirita y calcocita, que son los
principales sulfuros de cobre primarios y secundarios, respectivamente (Dutrizac y
MacDonald, 1974b). A temperaturas elevadas de lixiviación, generalmente se
considera que las tasas relativas de disolución son calcocita> covellita> calcopirita
(Cheng y Lawson, 1991b).
El primer informe sistemático de lixiviación de CuS en medios de sulfato férrico fue
informado por Sullivan (1930a) que confirmó que el mineral se disuelve de
acuerdo con la siguiente ecuación.
0
2+¿+ S
¿
2+¿+ 2 Fe
¿
3+ ¿=Cu
¿
CuS+2 Fe

Tenga en cuenta que esta y otras ecuaciones se escriben como se publicaron en

el literatura y no en términos de Cu2S2. Thomas e Ingrahan (1967) lixiviaron
discos de CuS sintéticos en soluciones de sulfato férrico a temperaturas elevadas
y confirmaron que el CuS sintético se disolvió con la misma ecuación y
encontraron que el 4% del azufre lixiviado se reporta como sulfato. Sullivan
(1930a) también informó que la disolución de covellita aumentó al aumentar la
temperatura y es insensible a la concentración de ácido. La disolución aumentó al
aumentar la concentración de ión férrico hasta aproximadamente 0,005 M, por
encima de la cual la velocidad fue constante. Este comportamiento básico se
confirmó en varios informes (Thomas e Ingrahan, 1967; Mulak, 1971; Dutrizac y
MacDonald, 1974a). Varios documentos (Thomas e Ingrahan, 1967; Mulak, 1971;
Dutrizac y MacDonald, 1974a) informaron sobre el efecto de la temperatura y esto
dio lugar a energías de activación en el rango de 77 a 92 kJ mol − 1, lo que
sugiere que la tasa de lixiviación con covellita Se controla mediante pasos lentos
químicos y / o electroquímicos. Thomas e Ingrahan (1967) realizaron experimentos
de lixiviación con covellita con soluciones de sulfato férrico y sus curvas de
disolución mostraron que la velocidad aumentó gradualmente durante el período
inicial de lixiviación, pero luego se volvió lineal. Dutrizac y MacDonald (1974a)
informaron comportamientos similares y sugirieron un mecanismo en el cual el
ataque férrico de covellita ocurrió de manera preferencial en ciertas áreas y el
desarrollo progresivo de tales pozos fue responsable del comportamiento de
lixiviación observado. Cheng y Lawson (1991a) investigaron la lixiviación de
covellita sintética en soluciones de sulfato-cloruro de 75 a 95 ° C en presencia de
oxígeno y concluyeron que la concentración de cloruro es importante para la
lixiviación oxigenada de covellita. En estas condiciones, la lixiviación siguió un
modelo de núcleo que se contraía y sugirieron que la capa de superficie de
engrosamiento de azufre causaba una pasivación parcial.

2.2. Lixiviación de calcocita

La calcocita, (Cu2S), que contiene un 79,9% de cobre, es el principal sulfuro de
cobre secundario y tiene una abundancia que solo se debe a la calcopirita. La tasa
de lixiviación de calcocita es alta en comparación con otros minerales de sulfuro
de cobre y, por esta razón, se puede usar la lixiviación en pilas asistida por
bacterias. Sullivan (1930b) investigó la disolución de los minerales de calcocita y
descubrió que la calcocita se disuelve en dos pasos según las siguientes
reacciones.

El primer paso es más rápido que el segundo y está ligeramente afectado por la
temperatura, lo que sugiere que podría ser controlado por procesos de transporte
masivo. El segundo paso, más lento, depende más fuertemente de la temperatura.
En esta y posteriores ecuaciones y discusión, el término "covellita secundaria" se
usa para describir el producto de la primera etapa de oxidación de calcocita,
aunque la descripción original como covellita "blaubliebender" ha demostrado ser
inexacta, ya que la especie intermedia es una mezcla compleja de sulfuros dentro
del rango de composición Cu1.6S (geerita) a Cu1.1S (yarrowita) (Whiteside y
Goble, 1986).
Cheng y Lawson (1991b) investigaron este proceso en soluciones mixtas de
cloruro-sulfato y sugirieron que para la primera reacción, el paso limitante de la
velocidad es la difusión de oxígeno a través de la capa límite líquida alrededor de
las partículas. En el segundo paso, mucho más lento, la disolución se puede
describir en términos de un modelo en el que un núcleo de encogimiento de
covellita secundaria sin reaccionar está rodeado por una capa espesante de
azufre elemental. La velocidad de disolución del cobre de la covellita secundaria
está inicialmente limitada por la velocidad de la reacción química de la superficie y,
en las últimas etapas, tanto por la reacción química de la superficie como por los
procesos de difusión de los poros. La energía de activación para el primer paso es
33.5 kJ mol − 1 y para el segundo paso es 69.0 kJ mol − 1. Cheng y Lawson
(1991b) también investigaron el efecto de la concentración de iones de cloruro en
la tasa de lixiviación de calcocita y encontraron que aumenta con la adición de
cloruro.
Muchas publicaciones han confirmado que la covellita secundaria se forma como
un producto intermedio durante la disolución de la calcocita (McDonald y Langer,
1983; Rademan y otros, 1999; Cheng y Lawson, 1991a, b; Fisher y otros, 1992;
Senanayake, 2007 ; Lee et al., 2008). Según un estudio electroquímico, esta
reacción progresa de calcocita a djurleita, digenita y finalmente covellita (Arce y
González, 2002; Elsherief et al., 1995). Se acepta generalmente que la covellita
intermedia o secundaria es más reactiva que el mineral primario (Cheng y Lawson,
1991b) y se ha informado que la tasa de lixiviación de las especies secundarias
aumenta al aumentar la concentración de ión férrico en el rango de 0.25 M y 1 M
que no es la misma que la de la covellita primaria (Dutrizac y MacDonald, 1974b).

2.3. Lixiviación Digenita

La digenita se puede representar como Cu1.8S y normalmente se presenta como
una forma de calcocita erosionada. Ruiz et al. (1998) investigaron la lixiviación de
digenita en medios de cloruro a 50–90 ° C y observaron que la velocidad depende
de la concentración de cloruro (1–5 M) y la temperatura. Como en el caso de la
calcocita, la lixiviación con digenita puede representarse como las siguientes
reacciones generales con la formación de una fase secundaria de "covellita"

Difusión de los iones cobre (II) a la superficie de la partícula. La velocidad de la

reacción del segundo paso sigue un modelo de núcleo que se contrae y se
controla por difusión a través de una capa de producto poroso. La energía de
activación del primer paso es 15.8 kJ mol − 1 y la del segundo paso es 84.0 kJ mol
− 1.

2.4. Termodinámica
La termodinámica de la oxidación de covelita por iones de cobre (II) o hierro (III)
en soluciones de cloruro no es tan favorable como la de la calcopirita y la
calcocita, como se muestra en las curvas de la Fig. 1. Los potenciales formales de
las parejas involucradas.

se muestran en función de la concentración de iones de cloruro a 25 ° C usando

datos termodinámicos publicados a la fuerza iónica apropiada (Martell y Smith,
2004). También se muestra para comparación la curva para la oxidación de
calcocita a covellita,

Las curvas para la reducción de hierro (III) y cobre (II) se calcularon de modo que
se intersectan (es decir, están en equilibrio) a un potencial de 580 mV a una
concentración de cloruro de 20 g L-1. En el equilibrio, esto requiere que las
proporciones de las concentraciones sean Fe (III) / Fe (II) = 0.005 y Cu (II) / Cu (I)
= 50. El requisito de oxidación espontánea de covellita es que el potencial para la
pareja oxidante Ser mayor que el de la oxidación de covellita. Por lo tanto, a 580
mV, esto se satisface a concentraciones de cloruro superiores a 20 g L-1, aunque
esto no sería cierto a un potencial de 500 mV. Sin embargo, no existen tales
restricciones sobre la oxidación de la calcocita a covellita. Es evidente, por lo
tanto, que la oxidación de covellita se vuelve más favorable al aumentar la
concentración de cloruro tanto para el cobre (II) como para el hierro (III) como
oxidantes. Por lo tanto, en soluciones de baja concentración de cloruro, la
oxidación completa de calcocita a cobre soluble solo será posible a potenciales
relativamente altos, tales como más de 580 mV para una solución de 20 g de
cloruro de L-1. A potenciales más bajos en estas condiciones, cualquier covellita
secundaria formada sería estable. No hay datos termodinámicos fiables
disponibles para los sulfuros intermedios tales como geerita y yarrowita y la
reacción cesaría después de que se disuelva aproximadamente el 50% del cobre
de la calcocita.

Por lo tanto, utilizando los datos para las especies metaestables citadas por
Woods et al. (1987), el potencial de reducción estándar para la reacción Cu2 −xS
+ xCu2 ++ 2xe = Cu2S es de 0,51 V para x = 0,33 (geerita) y 0,527 V para x =
0,62 (spionkopite) en comparación con el valor de 0,540 V para x = 1. De manera
similar, el potencial para la reacción (2 − x) Cu2 ++ S + 2 (2 − x) e = Cu2 −xS es
0.571 V para x = 0.33 (geerita) y 0.578 V para x = 0.62 (spionkopite) en
comparación con el valor de 0.583 V para x = 1. Por lo tanto, estas especies
intermedias tienen estabilidades muy similares a las de la covellita y, por lo tanto,
solo la de la covellita se incluyó en la Fig. 1. Consideraciones similares se aplican
a la digenita después de aproximadamente un 45% de disolución de la cobre.

3. Experimental

3.1. Síntesis de sulfuros de cobre.

Las muestras de sulfuro de cobre se sintetizaron con cantidades estequiométricas
de alambre de cobre lavado con ácido y polvo de azufre elemental de grado
reactivo que se colocaron en botes Vycor separados y se sellaron al vacío en un
tubo Vycor. Para Covellite, el alambre de cobre (1 mm de diámetro) se torció en
forma de espiral para maximizar el área de la superficie y el tubo y el contenido se
mantuvieron a 320 ° C durante 24 h para obtener la muestra azul oscuro. Para
digenita, el tubo Vycor que contenía alambre de cobre y azufre se mantuvo a 450 °
C durante 24 h para producir la muestra gris. Para la calcocita, la muestra de
digenita se mantuvo a 800 ° C durante 48 h para obtener la muestra de color gris
oscuro. Los productos se molieron en un molino de anillos durante 20 sy luego se
tamizaron en húmedo para obtener la fracción de tamaño de + 20−38 μm. La DRX
y el análisis químico para el cobre revelaron que la muestra de covelita contenía
solo CuS, la muestra de calcocita contenía principalmente Cu2S con trazas de
djureleita (Cu1.97S) mientras que la muestra de digenita contenía solo Cu1.8S.

3.2. Experimentos de lixiviación

Los experimentos de lixiviación con agitación a potencial controlado se llevaron a
cabo como se describe en una publicación previa (Velásquez-Yévenes et al.,
2010a) sobre la disolución de calcopirita. Los experimentos se realizaron utilizando
5 g (covellita) o 3 g (calcocita y digenita) en 900 cm3 de solución a una
temperatura fija con una velocidad de agitación de 1200 rpm. A intervalos
regulares, se extrajeron muestras de 2 ml de solución filtrada y se analizaron en
busca de cobre utilizando espectroscopia de absorción atómica. Los potenciales
de solución se monitorizaron utilizando un electrodo de anillo de platino con un
electrodo de referencia Ag / AgCl combinado (KCl 3 M). Todos los potenciales se
citan con referencia al electrodo de hidrógeno estándar. El potencial se controló
mediante la inyección de aire u oxígeno como se describe en una publicación
anterior (Velásquez-Yévenes et al., 2010a).
4. Resultados y discusión
Los experimentos de lixiviación se llevaron a cabo a varios potenciales,
concentraciones de cloruro y ácido y temperaturas. A menos que se indique lo
contrario, las condiciones normales implicaron el uso de una solución de HCl 0.2
M que contenía inicialmente 0.2 g L − 1 Cu (II) y 2 g L − 1 Fe (III) / Fe (II) a 35 ° C
a una temperatura controlada. Potencial de 600 mV. El potencial de solución inicial
se reguló mediante el ajuste de la relación de iones férricos / ferrosos. Estas
concentraciones se eligieron para simular la composición de una solución típica de
refinado en una operación de lixiviación en pilas.

4.1. Lixiviación de covellita sintética.

4.1.1. Efecto del potencial
El efecto del potencial sobre la disolución de covellita se ha investigado en HCl 0.2
M con 0.2 g L-1 Cu y 2 g L-1 Fe a 35 ° C. El potencial se controló a 550 mV, 600
mV y 650 mV. La figura 2 muestra los resultados de estos experimentos de
lixiviación.

La velocidad de disolución del cobre es similar (alrededor del 80% después de

1000 h) a 600 mV y 650 mV pero notablemente más lenta a 550 mV. Todos los
experimentos posteriores se llevaron a cabo a 600 mV.

4.1.2. Efecto de la concentración de cloruro.

El efecto de los iones de cloruro en la velocidad de disolución de covellita se ha
investigado a un potencial controlado de 600 mV. La concentración de cloruro se
ajustó añadiendo NaCl. Los resultados se muestran en la Fig. 3 a partir de los
cuales parece que la velocidad de disolución es en gran medida independiente de
la concentración de cloruro en el rango investigado con tasas ligeramente
incrementadas en una solución que contiene 90 g de cloruro de L-1. Esto
concuerda con las observaciones de Cheng y Lawson (1991a) que informaron que
la tasa aumentó al aumentar la concentración de cloruro hasta 0,25 M, por encima
de la cual la tasa se hizo independiente de la concentración de cloruro.
4.1.3. Efecto de la concentración de ácido.
Los experimentos de lixiviación se llevaron a cabo en soluciones de HCl 0.1 M, 0.2
M y 0.5 M con 0.2 g L-1 Cu y 2 g L-1 Fe a 600 mV a 35 ° C. La Fig. 4 muestra los

resultados que confirman que la velocidad es esencialmente independiente de la

acidez en este rango, lo cual es apropiado para la lixiviación en pilas. Cheng y
Lawson (1991a) demostraron que la velocidad de disolución de la covelita
aumentaba al aumentar la concentración de ácido sulfúrico hasta 0,02 M, por
encima de lo cual el efecto fue insignificante. En contraste, Ghali y Dandapani
(1982) informaron que una alta concentración de HCl aceleró la disolución anódica
de covellita debido a la formación de un ion complejo CuCl2.
4.1.4. Efecto de la temperatura
De nuevo, el efecto de la temperatura sobre la velocidad de disolución de covellita
se investigó en HCl 0,2 M con 0,2 g de L − 1 Cu y 2 g de L − 1 Fe a 600 mV. La
figura 5 muestra, como se esperaba, que la velocidad aumentó rápidamente al
aumentar la temperatura.
Las pendientes de las secciones aproximadamente lineales de las parcelas se
utilizaron en la gráfica de Arrhenius en la Fig. 6, a partir de la cual se puede
calcular una energía de activación de 72 kJ mol-1. Este valor es similar al obtenido
por Cheng y Lawson (1991a) y Dutrizac y MacDonald (1974a). También es similar
al valor de 73 kJ mol − 1 para la disolución de
calcopirita obtenida por Velásquez-Yévenes (2009); VelásquezYévenes et al.
(2010b) bajo condiciones similares. Este alto valor de la energía de activación
sugiere que la velocidad de disolución de la covellita está limitada por la velocidad
de las reacciones químicas y / o electroquímicas en la superficie de la covelita.
4.1.5. Efecto del oxígeno disuelto.
El efecto del oxígeno disuelto en la velocidad de lixiviación con covellita se
investigó porque se encontró que la velocidad de disolución de la calcopirita
aumentaba en presencia de oxígeno disuelto (Velásquez-Yévenes, 2009;
Velásquez-Yévenes et al., 2010a). Se llevaron a cabo experimentos de lixiviación,
con o sin oxígeno disuelto, al mismo potencial (600 mV). Con el fin de controlar el
potencial en ausencia de oxígeno disuelto, se agregó permanganato usando un
titulador Metrohm controlado por el software Labview. Durante un experimento, se
monitorizó el potencial y se agregó una solución de permanganato de potasio para
restaurar el potencial al punto de ajuste. Se burbujeó nitrógeno a través de la
suspensión a lo largo de los experimentos. Como se muestra en la Fig. 7, la tasa
de disolución del cobre no es significativamente mayor en presencia de oxígeno.
Después de 700 h, se detuvo el burbujeo de nitrógeno en el reactor controlado por
adición de permanganato y se dejó que entrara aire en el reactor. La tasa no
mostró ningún cambio notable en la presencia de oxígeno disuelto. Por lo tanto, a
diferencia de la calcopirita, el efecto del oxígeno disuelto sobre la tasa de
lixiviación con covellita es insignificante.

4.1.6. Efecto de la pirita

Se ha demostrado que la adición de pirita fina cataliza la lixiviación de calcopirita
en condiciones similares y la Fig. 8 muestra el resultado de un experimento en el
que se añadió pirita fina (−25 μm) en una relación de masa de 4: 1 a la covellita
reactor. Estos experimentos utilizaron una muestra diferente de covellita y el
potencial se controló a 580 mV, lo que explica las tasas ligeramente más bajas. Es
evidente que la tasa muestra un aumento inicialmente pero que la pendiente de la
curva de lixiviación parece disminuir a la observada en ausencia de pirita después
de aproximadamente 500 h. La adición de pirita gruesa (−38+ 25 μm) no tuvo
efecto en la tasa. También se muestra en la Fig. 8 el resultado de un experimento
similar llevado a cabo con un concentrado de calcopirita del mismo rango de
tamaño de partícula en ausencia de pirita. Las velocidades notablemente similares
de disolución de covellita y calcopirita y las energías de activación similares
podrían ser una indicación de mecanismos similares de disolución de estos dos
sulfuros minerales, o que la covellita puede ser un intermediario en la disolución
de calcopirita.

4.1.7. Mineralogía del residuo.

La mineralogía del residuo de la disolución de covellita en condiciones normales
después de las 1500 h (580 mV, 80% de disolución) se investigó mediante análisis
de liberación mineral (MLA) que mostró que el comportamiento del azufre
elemental en el residuo se produce como partículas aisladas, probablemente de
Partículas de covellita completamente lixiviadas o como "glóbulos" en la superficie
de partículas lixiviadas de manera incompleta (ver Fig. 9). No hay evidencia de
azufre que cubra la superficie del mineral.
y el análisis de MLA muestra que más del 90% de la superficie de covellita
restante está libre de azufre. Por lo tanto, parece que el azufre no se forma por
oxidación directa del mineral pero, como en el caso de la calcopirita, cristaliza en
una forma secundaria o se produce por una reacción que involucra un producto
intermedio soluble como el sulfuro de hidrógeno. El mapa mineral obtenido en el
residuo después de la disolución durante 1500 h en presencia de pirita mostró
poca evidencia de cantidades significativas de azufre asociadas con partículas
finas de pirita, a diferencia de la calcopirita. Una discusión detallada del
mecanismo involucrado en el comportamiento del azufre elemental en el caso de
la disolución de calcopirita se ha presentado recientemente (Nicol et al., 2010) y
este mecanismo posiblemente también se aplique en el caso de covellita.

4.2. Lixiviación de calcocita sintética.

Los experimentos de lixiviación se llevaron a cabo con calcocita sintética a
diversos potenciales, 500 mV, 550 mV y 600 mV. Los resultados en términos de
disolución de cobre en los tres potenciales se muestran en la Fig. 10.
Es evidente que la velocidad de disolución del cobre de la calcocita es rápida en
comparación con la de la covellita y que la velocidad de la disolución del cobre
aumentó con un potencial creciente de hasta 600 mV. A un potencial de 500 mV, la
disolución del cobre cesó después de que aproximadamente el 50% del cobre se
hubiera disuelto, pero luego se incrementó a un ritmo más lento cuando el
potencial se incrementó a 550 mV después de aproximadamente 400 h. Este
resultado confirma la predicción termodinámica de que la oxidación de calcocita a
covelita es posible en estas condiciones, pero que 500 mV es demasiado bajo
para la posterior oxidación de la covelita secundaria, que puede disolverse al
menos parcialmente mediante un aumento de 550 mV. La comparación de las
tasas de disolución de calcocita de 50 a 100% de disolución en la Fig. 10 con la de
la covellita sintética (primaria) en la Fig. 2, muestra que el material secundario se
disuelve mucho más rápidamente (al menos un orden de magnitud) que La
covellita primaria. Esto respalda los resultados de autores como Cheng y Lawson
(1991b) que indicaron que la covellita secundaria intermedia es más fácil de lixiviar
que la covellita primaria. Este efecto se ha atribuido al área de superficie
significativamente aumentada de la covelita secundaria formada por disolución de
aproximadamente el 50% del cobre de la calcocita.
4.3. Lixiviación de digenita sintética.
Los experimentos de lixiviación también se llevaron a cabo con digenita sintética a
varios potenciales, 500 mV, 550 mV y 600 mV y los resultados se muestran en la
Fig. 11. Es evidente que la velocidad de disolución del cobre parece ser
ligeramente más baja que la de la calcocita. La tasa aumenta a medida que
aumenta el potencial y, como en el caso de la calcocita, cesa después de
aproximadamente un 45% de disolución a 500 mV. Un aumento del potencial a
550 mV da como resultado la reanudación de la lixiviación a aproximadamente la
misma tasa observada en el experimento a 550 mV. De nuevo, este resultado se
predice a partir de la termodinámica de la oxidación de covellita.
5. Implicaciones para la lixiviación en pilas de cobre secundario.
minerales sulfurosos
Los resultados de este estudio han proporcionado algunos indicadores útiles para
la optimización de la lixiviación en pilas de minerales secundarios de sulfuro de
cobre.
1. La lenta tasa de lixiviación de covellita primaria en relación con la del material
secundario producido por oxidación de calcocita o digenita indica que la
recuperación de al menos 50% de cobre de la calcocita es rápida, mientras que la
recuperación de cobre de covelita en el mineral será lenta .
2. Aunque los potenciales bajos (por debajo de 550 mV) son adecuados para la
lixiviación de calcocita en la primera etapa, la oxidación de la covellita primaria o
secundaria requerirá potenciales cercanos a la superficie mineral de al menos 600
mV. Esto requiere que la tasa de regeneración de los iones de cobre (II) por
oxidación con oxígeno disuelto en el montón debe ser tal que el potencial de
solución se mantenga por encima de 600 mV.
3. La ausencia de una fuerte dependencia de la tasa de disolución de covellita en
la concentración de cloruro sugiere que no es necesario aumentar la
concentración de cloruro en las soluciones de refinado a concentraciones
superiores a 20 g L-1, siempre que la tasa de oxidación del cobre ( I) es adecuado.
4. De manera similar, la falta de dependencia de la velocidad de disolución de
covellita en el pH muestra que el consumo de ácido podría reducirse mediante el
funcionamiento de las pilas a valores de pH de aproximadamente 1,5 y
posiblemente tan altos como 2.
5. La alta energía de activación para la disolución de covellite indica que, como en
el caso de la calcopirita, incluso pequeños aumentos en las temperaturas del
montón podrían proporcionar beneficios significativos en términos de mayores
tasas de recuperación de cobre.

6. Conclusiones
Los resultados de un programa experimental para estudiar la cinética comparativa
de la disolución de covellita sintética de tamaño, calcocita y partículas de digenita
en soluciones diluidas de cloruro ácido en potenciales controlados han
demostrado que:
• La tasa de disolución de covellita es similar a potenciales de 600 y 650 mV,
mientras que la tasa es notablemente menor a un potencial menor de 550 mV,
como se predice a partir de la termodinámica de este sistema. Esto es
notablemente similar al de la calcopirita en condiciones similares. Sin embargo, no
parece estar significativamente influido por la presencia de oxígeno disuelto o
pirita fina.
• La velocidad de disolución de covellita es en gran medida independiente de la
concentración de cloruro y HCl en el rango de 0.2 a 2.5 M y 0.1 a 1 M
respectivamente. Se derivó una energía de activación de 71.5 kJ mol − 1 que es
similar a los valores de la literatura y confirma una reacción química y / o
electroquímica que determina la velocidad en la superficie del mineral.
• Las tasas de lixiviación de calcocita y digenita son rápidas en comparación con
las de covellita. A potenciales bajos, la calcocita y la digitación se convierten a
covellita secundaria que solo puede disolverse a potenciales de aproximadamente
550 mV y superiores, según lo previsto. La covellita secundaria intermedia se
disuelve a una velocidad que es significativamente mayor que la de la covellita
primaria.
• Un estudio mineralógico del residuo después de la lixiviación de covellita ha
demostrado que la mayor parte del azufre se asocia con covellita sin reaccionar
como glóbulos aislados en la superficie con más del 90% de la superficie de
covellita sin reaccionar libre de azufre.

Expresiones de gratitud
Los autores desean agradecer el apoyo financiero de BHP Billiton y el Parker
Center. Gracias también al Dr. Puru Shrestha y su equipo de mineralogía en BHP
Billiton por su excelente apoyo mineralógico en este proyecto.