Química Orgânica I

Alcenos
Nomenclatura e propriedades
Aula 11

Caio Lima Firme

 Alceno e sua nomenclatura
 Alcenos são hidrocarbonetos cujas moléculas contém ligação dupla C=C.
 Os alcenos tem fórmula geral igual a dos cicloalcanos: CnH2n
 A nomenclatura IUPAC de alcenos é dada substituindo a terminação –ano, dos
alcanos, por –eno. O etileno é um sinônimo aceitável para eteno no sistema IUPAC.
Mas, propileno, isobutileno, e outros nomes comuns terminando em –ileno não são
nomes IUPAC aceitáveis. A numeração da cadeia do alceno é dada na direção que
dá aos carbonos vinílicos menores números. O número que antecede o -eno é do
primeiro carbono vinílico.
 Quando houver ramificação, a prioridade na escolha do sentido da numeração é
aquela que priorize a menor numeração para os carbonos vinílicos.
 O fragmento contendo a ligação dupla do alceno tem estrutura plana, pois os
carbonos da ligação dupla (vinílicos) têm hibridização sp2.
 A ligação dupla é mais forte que a simples porque tem uma ligação sigma e uma pi,
enquanto a simples tem apenas uma sigma. Consequentemente, a ligação dupla é
mais curta que a simples (1,54Å para C-C e 1,34Å para C=C)

But-1-enou 3-metil-but-1-enou Hex-2-enou 6-bromo-3-propil-hex-1-enou

 Isomerismo em alcenos
 Há quatro alcenos isoméricos de fórmula molecular C4H8:

But-1-eno 2-metilpropeno cis-but-2-eno trans-but-2-eno

 O par de isômeros designados cis- e trans-but-2-eno têm a mesma constituição,

com a ligação dupla conectando C2 e C3 e têm uma cadeia carbônica não-
ramificada. Eles se diferem um do outro em que o isômero cis têm ambos grupos
metila no mesmo lado da ligação dupla, mas os grupos metila no isômero trans
estão em lados opostos. O cis-but-2-eno e trans-but-2-eno têm a mesma
constituição, mas se diferem no arranjo de seus átomos no espaço e são
classificados como estereoisômeros. O cis-but-2-eno e trans-but-2-eno podem ser
interconvertidos por rotação ao redor da ligação dupla apenas por reação de
isomerização, aquecimento ou incidência de luz.
 Na nomenclatura E-Z, quando os átomos de números atômicos maiores estão em
lados opostos da ligação dupla, é usada a configuração E.

maior maior maior menor

menor menor menor maior

Configuração Z Configuração E
Substituintes de maior valor estão Substituintes de maior valor estão
no mesmo lado da ligação dupla em lados opostos da ligação dupla
 Isomerismo em alcenos
 Dê todos isômeros de C6H8:
 Primeiro comece mudando a ligação dupla de lugar e verificando quando há
isômeros cis-trans.

Hex-1-enou trans-hex-2-enou ciclohexano

cis-hex-2-enou
u

trans-hex-3-enou cis-hex-3-enou
 Em seguida, comece a ramificar a cadeia, metila por metila.
cis-3-metil-pent-2-enou 2,3-dimetil-but-2-enou

2-metil-pent-1-enou 2,3-dimetil-but-1-enou trans-3-metil-pent-2-enou

trans-4-metil-pent-2-enou cis-4-metil-pent-2-enou 2-metil-pent-2-enou

 Alcenos

Visão de cima Visão lateral

A representação em traço dos alcenos é mostrada abaixo. Dê a nomenclatura:

Orbitais atômicos Orbitais moleculares

s
H p p s
H H
sp2 H π (p-p)
sp2 sp2-s sp2-s
C sp2 sp2 C
C sp2-sp2 C
sp2 sp2
s sp2-s sp2-s
s
H H H
H
 Força da ligação pi e sigma
 A força da ligação covalente é dada pela força eletrostática

 Q  carga dos prótons

 Qq 
F el  K 2   q  carga dos elétrons
d d  distância entre p e e 

 Na ligação sigma, os elétrons estão no eixo da ligação.
 Na ligação pi, os elétrons estão fora do eixo da ligação.
 A força da ligação sigma é maior que a força da ligação pi.
 A distância entre elétrons e prótons (d) é maior na ligação pi do que na sigma.

Orbital sigma (VB)

Orbital pi (VB)
 Ponto de fusão dos alcenos
 Ponto de fusão e ebulição são propriedades macroscópicas (extrínsecas), ou seja,
dependem de mais de uma molécula.
 Ponto de fusão e ebulição dependem das interações intermoleculares (van der
Waals).
 O tipo de empacotamento influencia no ponto de fusão porque interfere
diretamente como haverá interações intermoleculares.
 O ponto de fusão dos alcenos depende apenas das distâncias interatômicas de
átomos pertencentes a moléculas vizinhas.
 As distâncias interatômicas no empacotamento do alceno trans são menores que
aquelas no empacotamento cis. Então, as interações intermoleculares em trans são
mais fortes que aquelas da cis e, consequentemente, o ponto de fusão do alceno
trans é maior que o ponto de fusão do alceno cis.

d2 d 1 < d2
Fel (trans) > Fel (cis)
Fel= K Q.q / d2
d1 Pe/f (trans) > Pe/f (cis)
 trans-buteno – complexo quádruplo
 Aparecem interações por ligação H-H, interações C-H e C-C (de acordo com QTAIM)
 O número de interações intermoleculares de uma molécula referencial de isomeria
trans não difere daquele do de isomeria cis (de acordo com QTAIM). Contudo, as
distâncias interatômicas médias no isômero trans são menores que aquelas do
isômero cis.
cis-buteno – complexo quádruplo
 Alcenos e suas propriedades físicas
 A ligação dupla C=C altera algumas propriedades físicas dos alcenos em
comparação com a dos alcanos, mas não todas.
 Os pontos de ebulição dos alcenos são muito similares àqueles dos correspondentes
alcanos. Por exemplo, o eteno, propeno e buteno são gases à temperatura
ambiente, assim como o etano, propano e butano.
 Contudo, o ponto de fusão dos alcenos é bem diferente dos alcanos
correspondentes.
 O ponto de fusão depende, em parte, do modo de empacotamento das moléculas no
rede cristalina, que depende, por sua vez, da forma molecular.

Alceno Ponto de fusão Alcano Ponto de fusão

(oC) (oC)
trans-2-buteno -106 Butano -138,3

cis-2-buteno -139

trans-2-penteno -135 Pentano -129,8

cis-2-penteno -180

trans-2-hexeno -133 Hexano -95,3

cis-2-hexeno -141
 Estabilidade dos isômeros cis e trans
 O isômero trans é, em média, 1 kcal mol-1 mais estável que o isômero cis.
Provavelmente, por causa da tensão angular nos carbonos vinílicos do cis para
afastar ao máximo os grupos volumosos (distância interatômicas C-C das metilas
em cis é bem maior que a distância C-H entre metila e H vizinhos – veja figura). O
maior distanciamento entre as metilas em cis diminui a repulsão estérica, mas deve
levar a um aumento da tensão angular nos carbonos vinílicos no isômero cis
(checar ângulos). Ainda sim, o cis é estabilizado por uma ligação H-H entre grupos
vizinhos no exemplo do cis-buteno.
 Estabilidade
 A estabilidade é uma propriedade
termodinâmica e deve ser sempre usada +12,5 O2
de forma comparativa entre isômeros
ou moléculas que possuam mesmo +12,5 O2
grupo funcional. A estabilidade é +12,5 O2

Calor de combustão
sempre relativa a uma determinada
reação, em que as moléculas a serem +12,5 O2
comparadas devem passar pela mesma
reação. Não se pode avaliar a
1307,5 1306,3 1304,6 1303 kcal/mol
estabilidade de forma absoluta de kcal/mol kcal/mol kcal/mol
nenhuma molécula. A estabilidade é um
parâmetro relativo e termodinâmico
associado a uma reação química em
comum entre moléculas que possuem,
no mínimo, grupo funcional em comum.

8 CO2 + 9 HO2

Reaction Energy change of reaction (kcal/mol)

TiCl2 + 2CpLi  Cp2Ti + 2 LiCl -41,3
FeCl2 + 2CpLi  Cp2Fe + 2 LiCl -88,0

Global reaction Energy change of reaction (kcal/mol)

TiCl4+ 2IndLi + 2MeLi  Ind2TiMe2 + 4LiCl -42,5
TiCl4+ 2CpLi + 2MeLi  Cp2TiMe2 + 4LiCl -50,0
 Estabilidade dos alcenos
 Os carbonos sp2 de um alceno são mais eletronegativos do que os carbonos sp3 e são
estabilizados por substituintes alquila que removem parte da densidade eletrônica da ligação ,
diminuindo a repulsão eletrônica nela. Quanto maior o grau de substituição de grupos alquila na
ligação dupla, maior a estabilidade dos alcenos.
 Substituintes grupos alquila em posição cis desestabilizam o alceno por causa tensão angular
nos isômeros cis.

Reação de combustão dos alcenos isoméricos: alceno + O2  CO2 +H2O

1-buteno cis-2-buteno trans-2--buteno 2-metilpropeno

Energia
 Estabilidade dos alcenos
Molecule ΔGhyd / kcal.mol-1 ΔHhyd / DI Wiberg AIM CC Bond length
kcal.mol-1 (CC) Bond properties /Å
index (B3LYP)

B3LYP G4 G4 q (C)/au. B3LYP G4

Ethene -23.91 -24.05 -32.48 1.90 2.04 -0.043 1.328 1.327

Propene -19.80 -20.77 -29.31 1.84 1.97 -0.058/-0.021c 1.331 1.329

trans-butene -17.04 -18.74 -27.04 1.79 1.92 -0.035 1.332 1.331

cis-butene -18.04 -19.79 -28.35 1.79 1.92 -0.033 1.336 1.333

2-methylpropene -16.99 -18.75 -27.53 1.79 1.90 -0.065/-0.015d 1.334 1.332

2-methyl-2-butene -14.72 -17.39 -26.42 1.75 1.85 -0.038/-0.022d 1.339 1.337

2,3-dimethyl-2- -12.23 -16.71 -26.81 1.72 1.80 -0.032 1.346 1.344

butene
Fluoroethene -21.76 -22.26 -30.71 1.80 1.96 0.001/0.444e 1.320 1.321

1,2-difluoroethene -23.92 -24.06 -33.00 1.69 1.87 0.528 1.323 1.324

1,1,2-trifluoroethene -29.17 -30.68 -39.20 1.60 1.80 0.631e/1.071f 1.322 1.324

Tetrafluoroethene -39.18 -41.45 -49.65 1.55 1.73 1.168 1.322 1.323

 Estabilidade dos alcenos CH3
H3C CH2
CH2
H3C H3C CH2 H3C H3C H2C
H3C CH3 >
CH3
> ≈ CH3 > H3C
> >
CH3 CH3
CH3
CH2
H3C CH3

H3C CH3 >

H3C CH3 > H3C
CH2
 H3C
CH3 > > H3C >
CH3 CH3
CH3
F

F
> H3C CH2 >F
CH2
>
CH2
 F
F
> F
> F F
H2C F F

J. Molec. Model. (2013), 19, 5267-5276

 Sistemas conjugados
 A molécula com ligações duplas intercaladas com ligações simples (elétrons 
conjugados) é chamado de sistema conjugado ou molécula com ligações
conjugadas (molécula conjugada).
 Exemplos de moléculas conjugadas são butadieno, hexatrieno, octatetraeno,
ciclobutadieno, ciclooctatetraeno, etc.
 O benzeno não é um sistema conjugado!
 Nenhum composto aromático é um sistema conjugado.
Sistemas conjugados

butadieno hexatrieno

ciclooctatetraeno ciclobutadieno

Moléculas cíclicas conjugadas

Sistemas não-conjugados são consideradas não-aromáticas

1-buteno 1,5-hexadieno

ciclooctadieno ciclobuteno
Compostos conjugados - terpenos

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 Alcinos
 Os hidrocarbonetos que contêm uma ligação tripla carbono-carbono são chamados
alcinos e têm fórmula molecular CnH2n-2.
 A ligação tripla carbono-carbono é um grupo funcional, reagindo com muitos dos
mesmos reagentes que reagem com as ligações duplas dos alcenos.
 A geometria do fragmento alcino é linear com carbono da ligação tripla sp. As
ligações C-C e C-H se tornam menores e mais forte em relação àquelas do alceno.
 Alcinos terminais: possuem hidrogênios acetilênicos (H-C).
 Alcinos internos: não têm hidrogênios acetilênicos. Só há átomo de carbono ligado
aos C(sp).
 Alcinos terminais têm comportamento reacional diferente dos alcinos internos.
 Para nomear os alcinos de acordo com a IUPAC, basta substituir o sufixo –ano pelo
sufixo –ino. Tanto acetileno quanto etino são nomes IUPAC aceitáveis para C2H2.

Propino But-1-ino But-2-ino 4,4-dimetil pent-2-ino

Propino Propeno
Eteno Acetileno