DISSERTAÇÃO CalcinaçãoSinterizaçãoFinos PDF

MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO E DO DESPORTO
Escola de Minas da Universidade Federal de Ouro Preto

Departamento de Engenharia de Minas
Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mineral – PPGEM
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
CALCINAÇÃO E SINTERIZAÇÃO DE FINOS DE MINÉRIO DE

MANGANÊS SÍLICO-CARBONATADO DE MORRO DA MINA
Autor: Michael Juno Pereira

Orientadoras: Profª. Drª. Rosa Malena Fernandes Lima
Profª. Drª. Margarida Márcia Fernandes Lima
Agosto/2013.
CALCINAÇÃO E SINTERIZAÇÃO DE FINOS DE MINÉRIO DE

MANGANÊS SÍLICO-CARBONATADO DE MORRO DA MINA
Autor: MICHAEL JUNO PEREIRA
Orientadoras: Prof.ª Dr.ª ROSA MALENA FERNANDES LIMA

Prof.ª Dr.ª MARGARIDA MÁRCIA FERNANDES LIMA
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação

do Departamento de Engenharia de Minas da Escola de
Minas da Universidade Federal de Ouro Preto, como
parte integrante dos requisitos para obtenção do título
de Mestre em Engenharia Mineral.
Área de concentração: Tratamento de Minérios
Ouro Preto/MG
Agosto/2013.
P436c Pereira, Michael Juno.

Calcinação e sinterização de finos de minério de manganês sílico-
carbonatado de Morro da Mina [manuscrito] / Michael Juno Pereira – 2013.
114f.: il. color; graf.; tab.
Orientadora: Profª Drª Rosa Malena Fernandes Lima.

Coorientadora: Profª Drª Margarida Márcia Fernandes Lima
Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Escola de

Minas. Departamento de Engenharia de Minas. Programa de Pós-Graduação
em Engenharia Mineral.
Área de concentração: Tratamento de Minérios.
1. Calcinação - Teses. 2. Sinterização - Teses. 3. Finos de Minério - Teses.

4. Minérios de manganês - Teses. I. Lima, Rosa Malena Fernandes. II. Lima,
Margarida Márcia Fernandes. III. Universidade Federal de Ouro Preto.
IV. Título.
CDU: 622.341(815.1)
Catalogação: sisbin@sisbin.ufop.br
iv
A minha amada mãe, que em sua curta passagem
por este mundo dedicou a vida aos filhos.
v
AGRADECIMENTOS
Agradeço especialmente as minhas orientadoras Rosa Malena Fernandes Lima e

Margarida Márcia Fernandes Lima, pela oportunidade, paciência, incentivo e dividirem
comigo seus conhecimentos e experiências de vida, que foram fundamentais para a execução
deste trabalho.
Ao professor Hermínio por disponibilizar os recursos necessários para a análise
química e aos funcionários do Laboratório de Geoquímica Ambiental, Adriana, Leonardo e
especialmente ao senhor Antônio Celso Torres por dividir comigo seus conhecimentos e
experiências de vida que contribuíram grandemente em minha formação e no decorrer deste
trabalho.
Aos meus companheiros de curso Douglas, Felipe, Alaine, Diogo, Bruno Cristiano e
especialmente ao Michael Leonardo Marques Rodrigues pela grande força e incentivo, ao
amigo José Pedro da Silva por nossas longas conversas e trocas de conhecimentos e a Karla
Daniely pelo incentivo, carinho e compreensão.
Ao Centro de microscopia da UFMG pelas análises MEV/EDS.
A Fapemig/Vale S.A. pela concessão da bolsa e pelo financiamento do projeto
(Grupo de Excelência em Manganês - TEC RDP 0073-10).
A CAPES e ao CNPQ pelos recursos para manutenção do Laboratório de
Espectroscopia Infravermelha e TGA.
A Deus por iluminar meu caminho.
vi
RESUMO
No fluxograma de beneficiamento de minério de manganês de Morro da Mina em

Conselheiro Lafaiete - MG, após a fragmentação e classificação granulométrica do minério,
os finos (fração abaixo de 149 µm) são descartados. Em estudos prévios de caracterização
tecnológica (análise granulométrica, mineralógica e química) verificou-se que o mesmo
possuía teores de Mn e outros elementos e/ou compostos químicos dentro das especificações
dos produtos comercializados pela Vale Manganês - Unidade Morro da Mina. Neste trabalho,
foram efetuados ensaios de calcinação e sinterização da amostra de rejeito da planta de
lavagem de beneficiamento da Vale Manganês - Unidade Morro da Mina, previamente
caracterizada, com o objetivo de obter informações do comportamento deste material frente a
estas operações unitárias, vislumbrando o reaproveitamento do mesmo. A metodologia
utilizada englobou calcinação em forno tubular, sinterização em forno mufla e caracterização
dos finos in natura, dos produtos calcinados e sinterizados utilizando análise
termogravimétrica, determinação de área superficial específica e porosidade por BET,
difração de raios X, microscopia ótica de luz refletida, microscopia eletrônica de varredura
(MEV/EDS) e análise química via úmida e via plasma de acoplamento indutivo (ICP-OES).
Na amostra in natura os principais minerais portadores de Mn identificados foram os silicatos
espessartita (Mn3Al2(SiO4)3), tefroíta (Mn2(SiO4)), rodonita ((Mn,Fe,Mg,Ca)5(SiO3)5) e o
carbontato rodocrosita (MnCO3), nos produtos calcinados foram identificadas espessartita e
tefroíta e nos produtos sinterizados foram identificadas bustamita ((Ca,Mn2+(SiO2O6))
ferrobustamita (Ca(Fe2+,Ca,Mn2+(SiO2O6)). Os produtos calcinados a 800 ºC apresentaram
perda de massa de até 15,03 %, que levou a um aumento do teor de Mn de 26,8 para 31,2 %
devido a decomposição térmica dos carbonatos e outras fases hidratadas presentes na amostra
e nos produtos sinterizados houve aumento de 29,5 para 35,6 %, na fração -74 +37 µm. As
análises de BET do sínter apresentaram considerável redução da área superficial. Os teores de
Mn, Fe e SiO2 foram sufucientes para atender algumas especificações dos produtos
comercializados pela unidade Morro da Mina e a especificação de minério de manganês de
baixo teor da indústria siderúrgica para algumas faixas granulométricas.
vii
ABSTRACT
In the flowchart processing of manganese ore from Morro da Mina mining in

Conselheiro Lafaiete - MG after fragmentation and particle size classification of the ore, the
tailings (fine fraction less than 149 µm) are discarded. In previous studies of technological
characterization (particle size, mineralogical and chemical analysis,) it was observed that
these fines had Mn and other elements and / or compounds within some chemical content
specifications required of the products sold by Vale Manganese - Unit Morro da Mina. In this
work, were performed tests of calcination and sintering of the tailing samples of the ore
beneficiation plant from Vale Manganese - Unit Morro da Mina.
The methodology used calcination in a tube furnace, sintering in a muffle furnace and
characterization of raw fines, calcined and sintered products using thermogravimetric
analysis, determination of porosity and specific surface area by BET, X-ray diffraction,
optical microscopy, reflected light scanning electron microscopy (SEM / EDS), wet chemical
analysis and inductively coupled plasma (ICP-OES). In the raw sample were identified the
main bearing minerals of Mn the silicates spessartine (Mn3Al2(SiO4)3) tephroite (Mn2(SiO4)),
rodonite ((Mn,Fe,Mg,Ca)5(SiO3)5) and carbonate rhodochrosite (MnCO3), in the calcined
products were identified spessartine, tephroite and in the sintered products were identified
bustamite ((Ca,Mn2+(SiO2O6)) ferrobustamite (Ca(Fe2+,Ca,Mn2+(SiO2O6)). The calcination
products at 800 °C for two hours showed mass loss of up to 15.03 %, which led to an increase
in the Mn content from 26.8 to 31.2 % due to thermal decomposition of the carbonates and in
the sintered products Mn content was increased from 29, 5 to 35.6 %, the granulometry range
-74 +37 µm. BET analysis of the sinter showed considerable reduction in the surface area.
Chemical content of Mn, Fe and SiO2 were sufficient to suit some specifications of the
products sold by the unit Morro da Mina and specification of manganese content ore low
grade of the steel-making industry for some particle sizes.
viii
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ......................................................................................................... 1
2. OBJETIVOS E RELEVÂNCIA ............................................................................. 2
3. REVISÃO DA LITERATURA ............................................................................... 3
3.1 - Características dos minérios de manganês ........................................................... 3
3.1.1 - Generalidades .................................................................................................. 3
3.1.2 - Usos e especificações de minérios de manganês ........................................... 4
3.2 - Características dos finos rejeitados do beneficiamento minério de manganês

silico-carnonato de Morra da Mina ...................................................................... 5
3.3 - Princípios do processo de sinterização ................................................................ 10
3.3.1 - Introdução .................................................................................................. 10
3.3.2 - Considerações sobre o processo de sinterização ...................................... 11
3.3.3 - Os estágios da sinterização ......................................................................... 12
3.4 - Difusão atômica ..................................................................................................... 13
3.5 - Sinterização de minérios....................................................................................... 18
3.6 - Sinterização de minérios de manganês ............................................................... 20
3.7 - Redução de minérios de manganês ...................................................................... 23
3.8 - Estudos preliminares de sinterização de minério de manganês de Morro da

Mina Redução de minérios de manganês.......................................................... 27
4. MATERIAIS E MÉTODOS................................................................................... 30
4.1 - Quarteamento e análise granulométrica ............................................................. 30
4.2 - Análise termogravimétrica ................................................................................... 32
4.3 - Calcinação .............................................................................................................. 32
4.4 - Sinterização ........................................................................................................... 33
4.5 - Análise química ..................................................................................................... 35
4.6 - Área superficial (BET) ......................................................................................... 36
4.7 - Difração de raios X (DRX) ................................................................................... 37
ix
4.8 - Microscopia ........................................................................................................... 37
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ........................................................................... 39
5.1 - Caracterização das amostras de minério sílico-carbonatado in natura ........... 39
5.1.1 - Análise granulométrica .............................................................................. 39
5.1.2 - Análise granuloquímica .............................................................................. 40
5.1.3 - Propriedades físicas .................................................................................... 40
5.1.4 - Difração de raios X ..................................................................................... 40
5.1.5 - Análise termogravimétrica (TGA) ............................................................ 48
5.1.6 - Microscopia ................................................................................................. 60
5.2 - Calcinação do minério .......................................................................................... 64
5.2.1 - Caracterização das amostras calcinadas .................................................. 65
5.2.1.1 - Análise granuloquímica ............................................................... 65
5.2.1.2 - Propriedades físicas .................................................................... 65
5.2.1.3 - Difração de raios X ..................................................................... 65
5.2.1.4 - Análise termogravimétrica(TGA) ............................................. 72
5.2.1.5 - Microscopia ................................................................................. 76
5.3 - Sinterização do minério ....................................................................................... 80
5.3.1 - Caracterização do minério sinterizado .................................................... 80
5.3.1.1 - Análise química ........................................................................... 80
5.3.1.2 - Propriedades físicas ..................................................................... 80
5.3.1.3 - Difração de raios X ..................................................................... 83
5.3.1.4 - Microscopia .................................................................................. 86
6. CONCLUSÕES ....................................................................................................... 93
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................... 95
x
LISTA DE FIGURAS
Figura 3.1 - (a) Minério de manganês granulado da Tailândia. Fonte: Diytrade, 2012.
(b) Minério de manganês sílico-carbonatado de Morro da Mina)
(Viana, 2010) .......................................................................................................... 5
Figura 3.2 - Fluxograma de beneficiamento de minério de manganês de Morro da

Mina (Vale-Manganês apud Reis, 2005)................................................................ 6
Figura 3.3 - Distribuição granulométrica dos finos de minério de manganês da Unidade Morro
da Mina. (Reis,2005) ............................................................................................... 7
Figura 3.4 - Análise termogravimétrica e térmica diferencial, (Gonçalves, 2010). ................ 10
Figura 3.5 - Os três estágios de sinterização segundo Rhines (Dehoff, 1968). ....................... 13
Figura 3.6 - Distribuição de energia dos átomos de um material para uma temperatura acima
de zero Kelvin. Curva de Boltzmann (Caram Jr, 2003).. .................................... 14
Figura 3.7 - Formação de pescoço (a) sem contração entre as duas partículas pelo processo de
evaporação-condensação, (b) com contração das partículas pela aproximação dos
centros. Modelo de Frenkel. Fonte: http:// cienciadosmateriais.org, 2012. ......... 15
Figura 3.8 - Caminhos alternativos para transporte de matéria durante os estágios iniciais da
sinterização.Ver Tabela 3.7. Fonte: M. A. Ashby apud (Kingery et al., 1976) ... 16
Figura 3.9 - Ilustração do processo Dwigth & Lloyd (Figueira, 2011). ................................... 18
Figura 3.10 - Esquema do processo Dwigth & Lloyd em uma indústria
(Figueira, 2011; Malan et al., 2004)................................................................... 19
Figura 3.11 - Zonas do processo de sinterização Dwigth & Lloyd. Corte transversal.
(Figueira, 2011). ................................................................................................. 19
Figura 3.12 - Microestrutura do sínter de minério de ferro (Figueira, 2011). .......................... 20

Figura 3.13 - Faixa de pontos de amolecimento de concentrados de manganês.
Concentrado de Dzhezdinsk (1), Concentrado de Polunochyi (3), e mistura de
concentrado de Dzhezdinsk com 6 % de escória proveniente da produção de
ligas de Fe-Mn-Si (2) (Dimitriev et al., 2003). ................................................. 21
Figura 3.14 - Rejeito de minério de manganês sinterizado a 1165 °C no intervalo de tempo de

1800 s. Adições: umidade: 12 % e carvão ativado: (a) 7 %p; (b) 7 %p; (c) 7 %p;
(d) 9 %p; (e) 9 %p; (f) 9 %p. A fase cinza escura indicada por uma seta é a
Braunita II ( Lima et al., 2011). ......................................................................... 29
Figura 4.1 - Fluxograma geral de preparação e caracterização das sub-amostras de finos de

minério sílico-carbonatado de Morro da Mina e dos produtos calcinados e
sinterizados. ........................................................................................................ 31
Figura 4.2 - (a) Distribuição das amostras calcinadas. (b) Ciclo térmico do processo de
calcinação. Legenda: Cal = Calcinado ................................................................ 33
xi
Figura 4.3 - (a) Distribuição das amostras sinterizadas. .......................................................... 34
Figura 5.1 - Distribuição granulométrica dos finos de minério de manganês sílico-carbonatado

de Morro da Mina. ................................................................................................. 39
Figura 5.2 - Difratograma da fração +420 µm dos finos in natura. ......................................... 42
Figura 5.3 - Difratograma da fração -420 +297 µm dos finos in natura ................................. 43
Figura 5.7 - Difratograma da fração -105 +74 µm dos finos in natura ................................... 45
Figura 5.8 - Difratograma da fração -74 +53 µm dos finos in natura ..................................... 45
Figura 5.9 - Difratograma da fração -53 +37 µm dos finos in natura ..................................... 46
Figura 5.10 - Difratograma da fração -37 µm dos finos in natura ........................................... 46
Figura 5.11 - Termograma da faixa granulométrica +420 µm dos finos in natura ................. 49
Figura 5.12 - Termograma da faixa granulométrica -420 +297 µm dos finos in natura ......... 49
Figura 5.16 - Termograma da faixa granulométrica -105 +74 µm dos finos in natura ........... 51
Figura 5.17 - Termograma da faixa granulométrica -74 +53 µm dos finos in natura ............. 52
Figura 5.18 - Termograma da faixa granulométrica -53 +37 µm dos finos in natura ............. 52
Figura 5.19 - Termograma da faixa granulométrica -37 µm dos finos in natura .................... 53
Figura 5.20 - Termograma da rodocrosita pura........................................................................ 54
Figura 5.21 - Termograma da faixa granulométrica +420 µm dos finos in natura com isoterma
de 800 ºC durante 60 minutos ............................................................................. 55
Figura 5.22 - Termograma da faixa granulométrica -420 +297 µm dos finos in natura com
isoterma de 800 ºC durante 60 minutos .............................................................. 56
xii
Figura 5.29 - Termograma da faixa granulométrica -37 µm dos finos in natura com isoterma
de 800 ºC durante 60 minutos ............................................................................. 59
Figura 5.30 - Fotomicrografia de elétrons retroespalhados da amostra in natura
de granulometria +420 µm e análise química (EDS) dos pontos
assinalados. ......................................................................................................... 61

assinalados. ........................................................................................................ 62

assinalados. ........................................................................................................ 63
Figura 5.33 - Difratograma da fração +210 µm calcinada. ...................................................... 67

Figura 5.34 - Difratograma da fração -210 +149 µm calcinada. .............................................. 68
Figura 5.35 - Difratograma da fração -149 +105 µm calcinada. .............................................. 68
Figura 5.36 - Difratograma da fração -105 +74 µm calcinada. ................................................ 69
Figura 5.37 - Difratograma da fração -74 +53 µm calcinada. .................................................. 69
Figura 5.38 - Difratograma da fração -53 +37 µm calcinada. .................................................. 70
Figura 5.39 - Difratograma da fração -37 µm calcinada. ......................................................... 70
Figura 5.40 - Termograma da fração +210 µm calcinada ........................................................ 72
Figura 5.41 - Termograma da fração -210 +149 µm calcinada. ............................................... 73
Figura 5.42 - Termograma da fração -149 +105 µm calcinada................................................ 73
Figura 5.43 - Termograma da fração -105 +74 µm calcinada.................................................. 74
Figura 5.44 - Termograma da fração -74 +53 µm calcinada.................................................... 74
Figura 5.45 - Termograma da fração -53 +37 µm calcinada.................................................... 75
Figura 5.46 - Termograma da fração -37 µm calcinada ........................................................... 75
Figura 5.47 - Fotomicrografia de elétrons retroespalhados da fração +210 µm calcinada e
respectivas composições químicas dos pontos assinalados................................. 77
Figura 5.48 - Fotomicrografia de elétrons retroespalhados da fração +210 µm calcinada e

respectivas análises químicas (EDS) dos pontos assinalados ........................... 78
Figura 5.49 - Fotomicrografia de elétrons retroespalhados da fração -37 µm calcinada e

respectivas análises químicas (EDS) dos pontos assinalados ............................ 79
Figura 5.50 - Perdas de massa por faixa granulométrica do minério de manganês sílico-
carbonatado em função da temperatura e tempo de sinterização: (a) 1150 ºC
por 7200 segundos; (b) 1150 ºC por 14400 segundos; (c) 1160 ºC por 7200
segundos; (d) 1160 ºC por 14400 segundos ....................................................... 81
Figura 5.51 - Difratograma das frações granulométricas do minério de manganês sinterizadas

a 1150 ºC por 7200 s .......................................................................................... 84
xiii
a 1150 ºC por 14400 s ........................................................................................ 84

a 1160 ºC por 7200 s .......................................................................................... 85

a 1160 ºC por 14400 s ........................................................................................ 85
Figura 5.55 - Fotomicrografis do microscópio ótico de luz refletida do minério sinterizado a

1150 ºC por 7200 s, granulometrias (a) +105 µm; (b) -105 +53 µm;
(c) -53 +37 µm; (d) -37 µm ................................................................................. 86

(c) -53 +37 µm; (d) -37 µm ................................................................................ 87

(c) -53 +37 µm; (d) -37 µm ................................................................................ 88
Figura 5.58 - Perdas de massa por faixa granulométrica do minério de manganês sílico-
carbonatado em função da temperatura e tempo de sinterização: (a) 1160 ºC
por 14400 segundos; (b) 1150 ºC por 14400 segundos; (c) 1160 ºC por 7200
segundos; (d) 1160 ºC por 14400 segundos ....................................................... 89
Figura 5.59 - Fotomicrografia de elétrons retroespalhados da fração +105 µm sinterizada a

1160 ºC por 14400 segundos e respectivas análises químicas (EDS) dos pontos
assinalados .......................................................................................................... 90
Figura 5.60 - Fotomicrografia de elétrons retroespalhados da fração -105 +53 µm

sinterizada a 1160 ºC por 7200 segundos e respectivas análises químicas (EDS)
dos pontos assinalados ....................................................................................... 91
Figura 5.61 - Fotomicrografia de elétrons retroespalhados da fração -37 mm sinterizada a

1160 ºC por 14400 segundos e respectivas análises químicas (EDS) dos pontos
assinalados .......................................................................................................... 92
xiv
LISTA DE TABELAS
Tabela 3.1 - Minerais de manganês mais comuns ...................................................................... 3

Tabela 3.2 - Especificações químicas de minérios de manganês para a siderurgia ................... 4
Tabela 3.3 - Especificações dos produtos da Mineração Morro da Mina (Vale-Manganês) ..... 5
Tabela 3.4 - Análise granuloquímica do rejeito de minério silico-carbonatado de Morro da
Mina. ...................................................................................................................... 7
Tabela 3.5 - Composição mineralógica dos finos do minério sílico-carbonatado de

Morro da Mina. ...................................................................................................... 8
Tabela 3.6 - Recuperação metalúrgica de Mn e teores de concentrados dos finos do minério

sílico-carbonatado de Morro da Mina .................................................................... 9
Tabela 3.7 - Caminhos alternativos para transporte de matéria durante os estágios iniciais da
sinterização. .......................................................................................................... 15
Tabela 3.8 - Composições químicas de materiais, %p, utilizadas na sinterização de minérios
de manganês por Dimitriev et al., 2003.. ............................................................ 21
Tabela 3.9 - Análises por fluorescência de raios X dos minérios de Wessels, GE-PS e GE-PF
(percentagens em peso) ........................................................................................ 25
Tabela 3.10 - Composições químicas dos óxidos de quatro tipologias de minérios de

manganês. ............................................................................................................ 26
Tabela 4.1 - Parâmetros e condições de sinterização ............................................................... 34

Tabela 5.1 - Análise granuloquímica dos finos de minério sílico-carbonatado
Tabela 5.2 - Valores de densidade, superfície específica e microporosidade dos finos de

minério in natura .................................................................................................. 42
Tabela 5.3 - Minerais identificados na difração de raios X das amostras in natura ................ 47
Tabela 5.4 - Perdas de massa dos ensaios de TGA por faixa granulométrica do minério
in natura ............................................................................................................... 48
Tabela 5.5 - Perdas de massa dos ensaios de TGA por faixa granulométrica com isoterma de
800 ºC durante 60 minutos .................................................................................. 55
Tabela 5.6 - Perdas de massa por faixa granulométrica dos ensaios de calcinação ................. 64
Tabela 5.7 - Análise química das faixas granulométricas das amostras calcinadas
Tabela 5.8 - Valores de densidade, superfície específica e microporosidade dos produtos

calcinados ............................................................................................................. 67
xv
Tabela 5.9 - Minerais identificados na difração de raios X das amostras calcinados ............. 71
Tabela 5.10 - Perdas de massa dos produtos calcinados ......................................................... 76
Tabela 5.11 - Análise granuloquímica dos produtos sinterizados (percentagens em peso) ..... 82
Tabela 5.12 - Valores de densidade, superfície específica e microporosidade dos produtos

sinterizados ....................................................................................................... 83
xvi
1 INTRODUÇÃO
O manganês possui aplicações em diversas áreas, podendo ser usado como insumo na fabricação
de baterias, fertilizantes e ração animal. No entanto, sua principal aplicação ocorre na produção de aço,
para o aumento de resistência mecânica. Cerca de 92 % (25 milhões de toneladas) de todo o manganês
produzido no mundo é consumido pela indústria siderúrgica, sendo usado em todos os tipos de aços
(Garcia, 1999; Tangstad et al., 2004; Barão et al., 2007, Manganese, 2012).
Um dos grandes problemas causados pela adição de partículas muito finas na alimentação do
alto-forno é a diminuição da porosidade que impede a percolação dos gases, podendo causar
engaiolamento e explosão. Desse modo, cuidados especiais são tomados para o controle do tamanho e
resistência mecânica das partículas da carga de alimentação. Na tentativa de resolver esses problemas, os
finos normalmente são substituídos por aglomerados na forma de sínter que possuem resistência mecânica
e granulometria compatível com o processo de fabricação. Assim, consegue-se um aumento de
porosidade e melhor distribuição dos gases na carga de alimentação (Silveira et al., 1980).
Devido à crescente escassez de minérios de manganês de alto teor, atualmente são explotadas
jazidas com minérios de baixo teor e de composição mineralógica diversa, que inviabilizam rotas de
concentração tradicionais como flotação e métodos gravíticos. A explotação de minérios de manganês de
baixo teor também gera grande quantidade de finos que representam um problema, tanto para a usina,
como para o meio ambiente, quando não recebem tratamento adequado. Em alguns casos, esse material
de descarte contém quantidades significativas de minerais-minérios e não são reaproveitados por haver
oferta de minérios com alto teor em outras partes do país ou, na maioria dos casos, pela ausência de
tecnologias economicamente viáveis para tratamento adequado (Reis, 2005).
1
2 OBJETIVOS E RELEVÂNCIA
Objetivo geral
Obtenção e caracterização física química e mineralógica de produtos calcinados e sinterizados de

finos de rejeitos de minério de manganês sílico-carbonatado de Morro da Mina.
Os depósitos de minérios de manganês de altos teores do estado de Minas Gerais encontram-se
praticamente exauridos. Ao longo da vida útil das minas da região de Conselheiro Lafaiete/MG foram
descartadas enormes quantidades de finos (granulometria abaixo de 149 µm) para as bacias de rejeitos,
gerando um enorme passivo ambiental que causa assoreamento dos leitos dos rios e contaminação das
águas.
Este trabalho propõe o reaproveitamento de rejeitos do minério de manganês de Morro da Mina.
Dessa forma, almeja-se o aumento da recuperação do minério, diminuição do impacto ambiental causado
por esses finos e aplicação desses rejeitos na forma de sínter para a indústria siderúrgica.
2
3 REVISÃO DA LITERATURA
Neste item serão abordados os seguintes temas: usos de manganês e minério de manganês
sinterizado na siderurgia, caracterização e beneficiamento de minérios de manganês, fundamentos do
processo de sinterização e, finalmente, estudos de sinterização de minérios de manganês de várias partes
do mundo.
3.1 - Características dos minérios de manganês

3.1.1 - Generalidades
O manganês é 16º elemento mais abundante da crosta terrestre perfazendo 0,1 % de sua massa
total. Possui massa atômica de 54,93 u, densidade de 7,2 g/cm3, ponto de fusão de 1245 ºC e ponto de
ebulição de 2150 ºC. Pelo fato de o manganês apresentar vários estados de oxidação (+2, +3, +4, +5,
+6 e +7), o mesmo faz parte da composição química de vários minerais (óxidos, hidróxidos, silicatos e
carbonatos). Apesar de estar presente na composição química de 748 minerais, pouco mais de uma dezena
são considerados minerais-minérios (Webmineral, 2012; Garcia, 1999; Sampaio et al., 2008).
Na Tabela 3.1 estão apresentados alguns dos minerais de manganês mais comuns, do ponto de
vista econômico, com suas respectivas fórmulas químicas e teores estequiométricos de manganês. Dentre
os óxidos mais comuns estão a pirolusita de cor negra, a bixbyita de aspecto marrom escuro e a
hausmanita de cor vermelha. Na natureza, os minerais de manganês são mais comumente encontrados em
associação com outros minerais, dependendo do tipo e gênese do minério.
Tabela 3.1 - Minerais de manganês mais comuns.

Mineral Fórmula Química Teor de Mn (%)
Hausmanita Mn3O4 73,03
Pirolusita MnO2 63,19
Psilomelana Ba(H2O)2Mn5O10 46,56
Bixbiyta (Mn,Fe)2O3 52,05
Jacobsita (Mn2+Fe2+Mg)(Fe3+Mn3+)O4 26,58
Manganita MnO(OH) 62,47
Tefroíta Mn2SiO4 54,41
Espessartita Mn3Al2(SiO4)3 33,29
Rodocrosita MnCO3 47,79
Rodonita (Mn2+Fe2+Mg,Ca)SiO3 38,29
Braunita (Mn2+Mn3+6)SiO12 63,60
Fonte: Webmineral, 2012.
3
3.1.2 - Usos e especificações de minérios de manganês
O consumo de minérios de manganês está relacionado com o aumento da produção de aços, que
são aplicados na construção civil (23 %), maquinário (14 %) e transporte (11 %). O manganês é utilizado
também para fabricação de pilhas eletrolíticas, ração animal e corante para indústria de cerâmicas
(Hagelstein, 2009).
Na siderurgia, o manganês reage com oxigênio e enxofre, preferencialmente ao ferro. Devido a
essa propriedade, também é usado como agente dessulfurante e desoxidante, tanto na produção do ferro-
gusa, quanto do aço. As reservas de carvão mineral brasileiras contêm enxofre que levam a formação de
FeS de baixo ponto de fusão (em torno de 1000 ºC) que provoca problemas no forjamento e laminação, na
chamada fragilidade a quente do aço. Para corrigir esse problema, adiciona-se manganês na aciaria para
formação de MnS de mais alto ponto de fusão (em torno de 1600 ºC). Uma relação ótima para formação
do MnS é de Mn/S em torno de 4:1. Como agente desoxidante, seu uso vem sendo substituído por ligas
de silício que são mais eficientes (Garcia, 1999; Chiaverini, 1986; Barão et al., 2007).
Os minérios de manganês para a indústria siderúrgica são classificados em alto, médio e baixo
teor, cujas especificações estão apresentadas na Tabela 3.2.
Tabela 3.2 - Especificações químicas de minérios de manganês para a siderurgia.

Teor (%)
Classificação Mn Fe SiO2 + Al2O3 P Cu + Pb + Zn
Alto teor 48 (min) 8 (máx) 12 (máx) 0,18 (máx) 0,1 (máx)
Médio teor 40 (min) 6 (máx) 15 (máx) 0,30 (máx) 0,25 (máx)
Baixo teor 35 (min) 10 (máx) 20 (máx) _____ _____
Fonte: Gonçalves e Serfaty (1976).
Devido à exaustão dos depósitos de alto teor de manganês de Morro da Mina em Conselheiro
Lafaiete-MG em 1970, a Vale-Manganês passou a lavrar o protominério, denominado de gondito. Na
Tabela 3.3 estão apresentadas as especificações granulométricas e principais teores dos produtos
comercializados pela referida mina. Constata-se que os produtos de Morro da Mina possuem teores de
Mn e SiO2 abaixo das especificações de minérios utilizados pela indústria siderúrgica. Comparar as
Tabelas 3.2 e 3.3. No entanto, os mesmos são blendados com minérios de altos teores.
4
Tabela 3.3 - Especificações dos produtos da Mineração Morro da Mina (Vale-Manganês).
Faixa Especificação Química (%)
Produto granulométrica Mn Fe SiO2
Minério de manganês
Sílico Carbonatado 6.3 a 71,0 mm 30,5 min. 4,0 max. 30,0 max.
Granulado
Minério de Manganês
Sílico Carbonatado 1,6 a 9,5 mm 27,0 min. 4,5 max. 29,0 max.
Tipo 1
Sílico Carbonatado 0 a 1,6 mm 24,0 min. 4,5 max. 29,0 max.
Tipo 2
Sílico Carbonatado 0 a 6,3 mm 23,0 min. 6,0 max. 35,0 max.
Tipo 3
Fonte: Vale-Manganês apud (Reis, 2005).
3.2 - Caracterização dos finos rejeitados do beneficiamento de minério de manganês

sílico-carbonatado de Morro da Mina
Normalmente, os minérios de manganês de teores adequados para a indústria siderúrgica são
escolhidos visualmente baseados em sua cor escura, conforme apresentado na Figura 3.1 (a). Em seus
estudos de caracterização, Viana (2009) classificou o minério proveniente de Morro da Mina em
tonalidades de cinza a cinza claro e as vezes coloração rosada em alguns pontos, conforme apresentado na
Figura 3.1 (b). Na etapa de beneficiamento, esses minérios são submetidos à fragmentação e classificação
granulométrica, como é o caso do fluxograma de beneficiamento da Vale-Manganês em Conselheiro
Lafaiete - MG, mostrado na Figura 3.2. Neste fluxograma o “overflow” do classificador é constituído de
finos do minério que são depositados em barragens de rejeitos.
Figura 3.1 - (a) Minério de manganês granulado da Tailândia.Fonte: Diytrade, 2012. (b) Minério de
manganês de Morro da Mina (Viana, 2009).
5
Visando ao aumento da recuperação global do minério de Morro da Mina, foram efetuados
estudos de caracterização tecnológica, que englobaram análise granulométrica, química e mineralógica e
ensaios de concentração por métodos gravíticos (Reis, 2005, Reis e Lima, 2007) e flotação (Silva, 2007,
Lima et al., 2007, Andrade, 2010).
Na Figura 3.3 está apresentada a distribuição granulométrica dos finos de minério sílico-
carbonatado Morro da Mina. Observa-se que 80 % desse material encontra-se abaixo de 150 µm. Na
Tabela 3.4 está apresentada a análise granuloquímica dos finos do minério de manganês de Morro da
Mina. Nota-se que esses finos possuem especificações de teores de manganês de três produtos
comercializados pela Vale-Manganês, conforme apresentado na Tabela 3.3.
Figura 3.2 - Fluxograma de beneficiamento de minério de manganês de Morro da Mina

(Vale-Manganês apud Reis, 2005).
6
Figura 3.3 - Distribuição granulométrica dos finos de minério de manganês sílico-carbonatado da
Unidade Morro da Mina (Reis, 2005).
Tabela 3.4 - Análise granuloquímica do rejeito de minério sílico-carbonatado de Morro da Mina.

Faixa Elementos e/ou Compostos (%) Distribuição (%)
granulométrica Massa
(µm) (%) Mn Fe SiO2 Al2O3 Mn Al2O3 SiO2
+420 1,7 22,3 3,65 32,2 9,37 1,4 1,7 2,0
- 420 +297 1,9 20,9 3,61 34,9 9,83 1,5 2,0 1,4
-297 +210 3,4 20,0 3,70 34,9 9,63 2,5 3,5 4,2
-210 +149 7,0 22,5 3,53 37,9 9,37 5,9 7,0 9,3
-149 +105 14,1 26,0 3,45 33,3 9,97 13,6 15,1 16,4
-105 +74 20,6 27,7 3,38 28,5 9,61 21,1 21,2 20,5
-74 +53 19,8 29,1 3,36 26,5 9,14 21,3 19,4 18,3
-53 +44 8,7 28,7 3,62 24,9 8,88 9,2 8,3 7,5
-44 +37 9,4 29,7 3,80 24,0 8,62 10,4 8,7 7,9
-37 13,3 26,8 3,55 24,6 9,21 13,1 13,1 11,4
Alimentação
recalculada 100,00 27,04 3,50 28,60 9,34 100,0 100,0 100,0
Fonte: Reis (2005); Lima et al., (2010).
Lima et al.,(2010) determinaram a composição mineralógica semi-quantitativa por microscopia

óptica dos finos (rejeito) de minério de manganês sílico-carbonatado de Morro da Mina que está
apresentada na Tabela 3.5. Conforme pode ser observado, os silicatos de manganês (espessartita, tefroíta
e rodonita) perfazem 40 % dos minerais presentes. Dentre os carbonatos foi identificada a rodocrosita
(carbonato de manganês).
Na Tabela 3.6 estão apresentados os valores “otimizados” de recuperação metalúrgica de

manganês e teores de Mn e SiO2 de ensaios de concentração, efetuados com os finos descartados de
7
Morro da Mina. Conforme pode ser observado, o aumento dos teores de Mn nos concentrados obtidos em
todos os ensaios de concentração foram muito pequenos (teor da alimentação: 27 % de Mn). Os teores de
SiO2 foram menores nos ensaios de flotação, utilizando os depressores fluorsilicato de sódio e quebracho
(Floatam T1 e M3).
Na Figura 3.4 estão apresentadas as curvas da análise termogravimétrica e termodiferencial

(TGA- DTA) do minério sílico-carbonatado de Morro da Mina. Observa-se que até 1050 °C as reações
ocorridas se deram de forma endotérmica. De fato, a liberação de água livre, secagem e calcinação são
processos endotérmicos (Kingery et al., 1976; Brophy et al., 1972), além de outras reações químicas que
ocorreram no minério, uma vez que este minério tem uma composição química e mineralógica complexa
(Andrade, 2010; Reis, 2005). Um pico foi constatado a 1148 ºC, característico de uma reação exotérmica,
indicando mudança de fase de algum dos componentes minerais (curva DTA). As maiores perdas de
massa ocorreram na temperatura de 666 °C, 11 %, seguida das temperaturas de 350, 900 e 1164 °C em
que as perdas de massa foram menores.
Tabela 3.5 - Composição mineralógica dos finos do minério sílico-carbonatado de Morro da Mina.
Mineral Fórmula química Peso (%)
Espessartita (Mn - 33.3 %) Mn3Al2(SiO4)3 20,0
Tefroíta (Mn - 54.5 %) Mn2(SiO4) 15,0
Carbonatos: dolomita, magnesita, (Ca, Mg)CO3; MgCO3;

29,0
huntita e rodocrosita (Mn - 47.8 %) CaMg3(CO3)4 e MnCO3
Rodonita (Mn - 41.9 %) (Mn,Fe, Mg, Ca)5(SiO3)5 5,0
Micáceos: muscovita; KAl2(Si3Al)O10(OH,F)2;

6,0
biotita/flogopita K(Mg,Fe)3[AlSi3O10(OH,F)2]
Quartzo SiO2 4,0
K-Feldspato KAlSi3O8 5,0
Opacos e outros: magnetita, rutilo, Fe3O4, TiO2, FeTiO3, FeS2,

ilmenita, pirita/pirrotita,esfalerita, (Zn,Fe)S, (Fe,Ni)S8, 16,0
pentlandita, monazita e zircão (Ce,La)PO4.(H2O) e ZrSiO4
Fonte: Lima et al., (2010).
8
Tabela 3.6 - Recuperação metalúrgica de Mn e teores de concentrados dos finos do minério sílico-carbonatado
de Morro da Mina.
Método Teores (%) Rec. Mn Referência
Mn SiO2 (%)
Concentração gravítica:
1 - Espiral de Humphrey 31,6 23,6 56,6 Reis (2005), Reis e Lima (2007)
2 - Mesa vibratória 31,5 25,9 59 Reis (2005) e Reis e Lima (2005)
Flotação :
1 - Oleato de sódio/metassilicato de sódio 30 24 62,6 Silva (2007), Lima et al., (2008)
2 - Sabão de óleo de arroz/metassilicato de 29 24 63,6 Silva (2007), Lima et al., (2008)

sódio
3 - Oleato de sódio/fluorsilicato de sódio

29,9 17,8 45,3 Andrade (2010)
4 - Oleato de sódio/Floatam T1
30,4 19,1 55,0 Andrade (2010)
5 - Oleato de sódio/Floatam M3 30,3 17,4 72,5 Andrade (2010)
9
Figura 3.4 - Análise termogravimétrica e térmica diferencial (Gonçalves, 2010).
3.3 - Princípios do processo de sinterização

3.3.1 - Introdução
O processo de sinterização, também chamado de aglomeração a quente, é um dos mais antigos
métodos de produção de metais, cerâmica e materiais refratários. Constitui em uma operação de
aquecimento de pós finos, em condições controladas de temperatura, tempo e atmosfera produzindo assim
corpos sólidos. Determinado material ou mistura de matérias primas, combustível (carvão), fundentes e
outros aditivos necessários, com granulometria específica, são submetidos a temperaturas que promovam
a difusão atômica na superfície das partículas de forma a agregá-las na forma de aglomerados de elevada
resistência mecânica (Brophy et al., 1972; Reed, 1986; Kingery et al.,1976, Malan et al., 2004).
Sabe-se que os processos de aglomeração surgiram com o objetivo de aproveitar a grande
quantidade de finos que ficavam acumulados durante a produção de minérios granulados ou para
aproveitamento de minérios pobres que necessitavam de concentração prévia. Nesta linha, o processo de
sinterização tem a função de aglomerar finos de materiais de alto ponto de fusão, por isso a sua aplicação
para materiais cerâmicos e minerais (Brophy et al., 1972; Reed, 1986; Kingery et al., 1976; Chiaverini,
1986; Mourão, 2007; Dehoff, 1968).
10
3.3.2 - Considerações sobre o processo de sinterização
Normalmente, a sinterização começa apenas quando a temperatura do material excede de 1/2 a
2/3 a temperatura absoluta de fusão, a qual é suficiente para causar difusão atômica para sinterização no
estado sólido ou difusão e fluxo viscoso quando uma fase líquida está presente ou é produzida por uma
reação química. Em termos práticos, a temperatura de sinterização varia de 0,8 a 0,9 da temperatura de
fusão do material (Reed, 1986). Os níveis de tempo e temperatura no processo de sinterização devem ser
controlados para dar uma satisfatória reprodutibilidade do produto (Reed, 1986;
Kingery et al., 1976; Chiaverini, 1986).
Segundo Reed (1986), Kingery et al., (1976) e Brophy (1972), durante o aquecimento e antes de
ocorrer à sinterização, podem ocorrer as seguintes transformações: secagem; decomposição de ligantes
orgânicos; evaporação de água quimicamente combinada das superfícies das partículas; evaporação de
água de cristalização de dentro das fases; pirólise de materiais orgânicos; variação nos estados de
oxidação de metais de transição e íons terras-raras; decomposição de carbonatos, sulfatos, etc; mudança
de fase; incorporação de impurezas; reações químicas; oxidação superficial, etc. Estes autores ainda
afirmam que a sinterização é função das seguintes condições: tipo de material (composição química,
pureza, fases e distribuição de fases), ambiente (presença de líquido e atmosfera), condições de
sinterização (temperatura, tempo, taxas de aquecimento e de resfriamento), microestrutura (volume inicial
de partículas, tamanho médio de partículas, distribuição granulométrica de partículas, área superficial das
partículas, tamanho médio de poros e distribuição de tamanho de poros); sistema: (tipo de forno, pressão
externa, aditivos, etc.).
Como visto, há muitas variáveis que podem influir no comportamento de partículas durante a
sinterização. Algumas, ou todas elas, podem ser referidas num caso particular. No entanto, generalidades
relativas a elas nem sempre são possíveis, por esta razão muitas questões sobre o processo de sinterização
permanecem sem resposta (Reed, 1986; Kingery et al., 1976; Brophy et al., 1972; Malan et al., 2004).
A primeira etapa do processo de sinterização é a secagem que é a remoção de líquido dos poros
de um material. Sabe-se que um líquido colocado em um recipiente fechado irá evaporar até estabelecer-
se uma pressão de vapor de equilibro acima do líquido. Aumentando-se a temperatura, aumenta-se a
energia vibratória das moléculas que migram até a superfície. Devido à pressão de vapor, a molécula
evapora. A água livre é eliminada em torno de 100°C, a temperatura de evaporação da água
quimicamente presente depende da ligação química, a água fisicamente presente evapora entre 100 e
200°C, a água estrutural evapora em temperaturas mais elevadas. Geralmente, na secagem só é eliminada
a água livre (Reed, 1986; Kingery et al., 1976).
O processo de calcinação normalmente é feito após a secagem. Nesta etapa ocorre a eliminação
de substâncias voláteis durante o processo. É usado para decomposição dos carbonatos e eliminação de
água de hidratação (alumina hidratada, cal hidratada, etc). É um processo bastante endotérmico, mais que
11
da secagem, e exige grande fornecimento de energia para as transformações de carbonatos e hidratos em
óxidos correspondentes. Normalmente exigem temperaturas mais altas, 600 a 800 ºC. A frente da reação
avança da periferia para o interior da partícula (Reed, 1986; Kingery et al., 1976; Mourão et al., 2007).
Fenômenos secundários podem ocorrer e sempre devem ser considerados em um processo de
sinterização. Os processos primários que ocorrem no aquecimento e são importantes na união de
partículas por sinterização de todas as composições cerâmicas são o crescimento de grão e a densificação.
Em adição a estas mudanças, há um grande número de outros possíveis efeitos que ocorrem durante a
sinterização de algumas composições particulares. Estas incluem reações químicas, oxidação,
transformações de fase, efeito de gás aprisionado em poros fechados e efeitos de mistura não homogênea.
Embora estes não sejam processos de importância mais geral, eles frequentemente causam os principais
problemas de importância mais geral em produtos sinterizados. Um produto é dito estar superqueimado,
ou supersinterizado, se por alguma razão uma temperatura mais alta de sinterização levar à mais baixas
propriedades ou uma baixa densidade. Consequentemente, há alguma temperatura máxima para a qual a
maior densidade ou propriedades ótimas são obtidas. Por exemplo, em cerâmicas vítreas a causa mais
comum da super-queima é o aprisionamento de gases nos poros ou evolução dos gases que causam
inchaço ou empolamento.
Na siderurgia, a presença de fases hidratadas, umidades ou matérias voláteis em matérias-primas,
dependendo do processo, poderão conduzir a crepitação ou à projeção do banho/escória, que deve ser
evitado. Além disso, as matérias-primas quando carregadas em reatores devem apresentar propriedades
de resistência à degradação, redutibilidade e reatividade. A resistência à degradação (geração de
partículas finas por abrasão ou ruptura) pode ser avaliada por ensaios de tamboramento, queda a frio e
compressão (Mourão et al. , 2007).
3.3.3 - Os estágios da sinterização

O processo de sinterização é convencionalmente dividido em três estágios. Parece que esta é a
forma mais aceita de classificação das etapas de sinterização: estágio inicial em que o genus é máximo,
estágio intermediário em que o genus1 tende à zero e estágio final em que o genus é praticamente zero.
No entanto, em termos práticos, na tentativa de descrever a cinética de sinterização, os autores têm
dificuldade na separação desses estágios. Tem sido sugerido que o estágio intermediário de sinterização
ocorre depois do final do primeiro estágio de sinterização com uma certa quantidade de poros fechados.
Durante o estágio intermediário de sinterização é que começaria o crescimento de grãos. No entanto, o
1
O genus ou conectividade, que está relacionado com a porosidade do material, é definido como sendo o número máximo
de círculos fechados (ou cortes) simultâneos que se pode passar dentro de uma forma geométrica, sem que esta seja dividida
em duas ou mais partes (Dehoff, 1968).
12
crescimento de grão pode começar quando ainda existe uma quantidade apreciável de porosidade (Ting e
Lin, 1994).
Os três estágios de sinterização, em relação ao genus, estão apresentados na Figura 3.5. No
primeiro estágio ocorre alisamento das superfícies das partículas, formação de contornos nas partículas,
crescimentos de pescoços e arredondamento de poros interconectados abertos. No estágio intermediário
os poros tornam-se isolados. Ocorre grande contração do material e a porosidade média diminui
significativamente. Os grãos começam a crescer ligeiramente. O segundo estágio terminaria quando a
densificação do material atingisse valor próximo de 90 %. No estágio final, grãos de maiores tamanhos
aparecem rapidamente. Neste estágio, a contração dos poros é relativamente baixa e estes diminuem até
um tamanho limite ou desaparecem (Reed, 1986; Ting e Lin, 1994, Pinheiro, 1995).
Figura 3.5 - Os três estágios de sinterização segundo Rhines (Dehoff e Rhines, 1968).
3.4 - Difusão atômica

A união entre as partículas pela eliminação do espaço entre elas no processo de sinterização se
dá por difusão. Nos materiais, os átomos só são considerados estáticos a zero Kelvin, condição de mínima
energia. Acima dessa temperatura, os átomos vibram em torno de suas posições de equilíbrio. As
freqüências dessas vibrações não são as mesmas para um mesmo tipo de átomo em uma rede cristalina.
Assim, os átomos apresentam níveis diferentes de energia que seguem uma distribuição estatística,
chamada curva de Boltzmann, ver Figura 3.6. Mais especificamente, em um dado instante de tempo,
13
poucos átomos têm energia muito baixa, muitos átomos têm energia próxima à média e alguns átomos
têm energia extremamente alta. Os átomos com energia acima da média, em um dado momento podem
atingir um nível de energia maior que sua energia de ligação aos átomos vizinhos, rompendo essas
ligações, passando para uma nova posição em um fenômeno que ocorre frequentemente nos materiais
chamado de difusão. Por meio da difusão, os átomos migram para outros locais, tais como lacunas,
interstícios, discordâncias, defeitos superficiais e volumétricos, a fim de minimizar a energia do sistema.
A difusão atômica depende da natureza do átomo, estrutura cristalina e temperatura. É um fenônemo que
justifica a união entre partículas no processo de sinterização (Brophy et al., 1972; Kingery et al., 1976;
Reed, 1986; Caram Jr., 2003; Ting e Lin, 1994).
Figura 3.6 - Distribuição de energia dos átomos de um material para uma temperatura acima
de zero Kelvin. Curva de Boltzmann (Caram Jr, 2003).
Existem vários modelos para explicar a evolução do processo de sinterização. Inicialmente, J. I.

Frenkel (1894 -1952) propôs um modelo para o surgimento e crescimento de um "pescoço" entre esferas
isotrópicas de mesmo raio. Neste modelo, a formação de pescoço por evaporação-condensação na
interface sólido-sólido das partículas não causa contração e aproximação dos centros das partículas
porque a matéria é transportada pelo contorno entre as partículas. Enquanto na formação de pescoço pelo
transporte de matéria na interface sólido-sólido das partículas há uma aproximação dos centros pela
contração das partículas. Ver Figuras 3.7(a) e (b).
A difusão é um processo termicamente ativado, ocorre ao longo de superfícies, contornos de
grão e através do volume dos sólidos. Tradicionalmente, a literatura classifica a difusão em seis formas
diferentes de transporte de massa durante o processo de sinterização no estado sólido, ver Tabela 3.7 e
Figura 3.8. Os mecanismos são descritos a seguir. (Kingery et al., 1976; Brophy, 1972).
14
(a)
(b)
Figura 3.7 - Formação de pescoço (a) sem contração entre as duas partículas pelo processo de
evaporação-condensação, (b) com contração das partículas pela aproximação dos
centros. Modelo de Frenkel. Fonte: http://cienciadosmateriais.org (2012).
Tabela 3.7 - Caminhos alternativos para transporte de matéria durante os estágios

iniciais da sinterização.
Mecanismo Caminhos de fluxo de Fonte de massa Densificação
átomos
1 Difusão em superfície Superfície Não
2 Difusão volumétrica
(rede cristalina) Superfície Não
3 Transporte de fase vapor Superfície Não
4 Difusão em contorno
de grão Contorno de grão Sim
(rede cristalina) Contorno de grão Sim
(rede cristalina) Discordâncias Sim
Fonte: M. A. Ashby, 1974 apud (Kingery et al., 1976).
15
Figura 3.8 - Caminhos alternativos para transporte de matéria durante os estágios iniciais da
sinterização. Ver Tabela 3.7. Fonte: M. A. Ashby apud (Kingery et al., 1976).
1. Difusão em superfície: A difusão dos átomos pode ocorrer na própria superfície do material
sob aquecimento. A superfície das partículas possui maior energia devido ao menor número
de coordenação dos átomos, ou seja, na superfície os átomos rodeados por um menor número
de átomos vizinhos em comparação com os átomos do interior da partícula. Assim, sob
aquecimento, a mobilidade desses átomos é facilitada comparativamente aos átomos contidos
no seio da partícula. Neste mecanismo não ocorre densificação devido ao transporte de massa
ocorrer na superfície não alterando o tamanho dos poros.
2. Difusão volumétrica na superfície: Os átomos também podem mover-se na superfície das

partículas por difusão volumétrica, porém, neste caso requerem maior quantidade de energia
de ativação para se movimentarem porque a distância de uma lacuna para a superfície pode
ser longa.
3. Difusão por transporte de vapor na superfície: Também chamado de evaporação-
condensação. Nesse mecanismo o transporte de massa ocorre pela diferença de pressão entre
16
as superfícies das partículas (superfícies convexas) e a formação de uma pequena área de
menor pressão de vapor na junção entre partículas, ou seja, no pescoço (superfície côncava).
Quando há desprendimento de componentes voláteis na superfície da partícula, estes voláteis
podem se deslocar para a região de menor pressão formada por partículas adjacentes. Neste
caso também não ocorre densificação, pois o tamanho dos poros é preservado.
4. Difusão entre contornos de grãos: Neste mecanismo a mobilidade dos átomos ao longo do
contorno de grãos também é maior que no interior da partícula devido a maior
disponibilidade de espaço para a movimentação desses átomos e, assim como ocorre na
difusão superficial o número de coordenação dos átomos no contorno de grão também é
menor que no interior do reticulado e facilita a mobilidade atômica por haver menor número
de átomos vizinhos no caminho de transporte de um ponto para outro. É um mecanismo de
densificação.
5. Difusão volumétrica nos contornos de grãos: A difusão atômica no interior das partículas
também pode ocorrer na região dos contornos de grãos por difusão volumétrica e neste
processo de transporte de massa também requerem maior energia de ativação, levando
também à densificação devido ao fechamento de poros.
6. Difusão volumétrica por discordâncias lineares: Também chamada de difusão por defeitos
cristalinos, este processo de transporte de massa, ocorre no seio das partículas, através de
descontinuidades de fileiras de átomos que se formam durante a cristalização. Essas
descontinuidades possuem energia mais alta que fileiras de átomos empacotados de forma
regular. Esse tipo de defeito também facilita a mobilidade atômica por haver menor número
de átomos vizinhos no caminho de transporte de um ponto para outro, o que favorece o
processo de difusão. É também um mecanismo de densificação.
A literatura reporta que a força impulsora para a sinterização de partículas é a redução da energia
livre total do sistema ∆GT:
∆GT = ∆Gv +∆Gc + ∆Gs
em que:
∆Gv = energia livre volumétrica;
∆Gc = energia livre de contorno de grão;
∆Gs = energia livre de superfície.
17
No processo de sinterização, as difusões em superfícies e contornos de grãos são predominantes
em relação à difusão em volume. Como visto, um sistema sob aquecimento está sujeito a constante
transporte de matéria, tanto na superfície, como no interior do leito formado pelas partículas. Para que
ocorra a formação do sínter é necessária a união parcial das superfícies, ou seja, na interface sólido-sólido
dos grãos formando assim o chamado “pescoço”, por difusão atômica, conforme ilustrado na Figura 3.7.
Sabe-se que pós muito finos geralmente também são muito reativos quimicamente devido a sua grande
área superficial. Sendo assim, predominantemente, a força impulsora da sinterização de um pó fino é a
redução da área total da superfície e, consequentemente, da energia livre total do sistema
(Brophy et al.,1972; Kingery et al.,1976; Reed, 1986).
3.5 - Sinterização de minérios

Além de outros minérios, o processo de sinterização é muito utilizado para minérios de ferro, a
fim de aproveitar os finos gerados nas diferentes etapas de seu processamento. A matéria-prima para
sinterização dos minérios de ferro é basicamente constituída de finos de minério (sinter feed: partículas
entre 0,15 e 6,3 mm), combustível (no estado sólido: finos de carvão vegetal ou finos de coque; ou
gasoso: gás de alto-forno ou coqueria; ou líquido: óleo), fundentes (calcário-CaCO3, dolomita-MgCO3),
outras adições: resíduos da usina reciclados (pós, lama, etc.) (Kingery et al., 1976; Brophy et al., 1972;
Chiaverini, 1986).
Os processos utilizados na sinterização dos minérios de ferro são: Greenwalt (produção por
bateladas, mais antigo, baixo investimento, pior qualidade do sinter, baixa produtividade (para pequenas
empresas e materiais não ferrosos) e Dwigth & Lloyd (processo contínuo, maior produtividade, maiores
investimentos, produção em maior escala). Uma ilustração do processo Dwigth & Lloyd pode ser vista na
Figura 3.9. A mistura a ser sinterizada forma um leito, que se desloca horizontalmente, enquanto o
processo de queima é feito pela reação entre o ar que atravessa a mistura e o combustível presente no
leito. O princípio do processo se baseia na ignição da superfície do leito, combustão do carvão/coque,
fusão e aglomeração das partículas.
Figura 3.9 - Ilustração do processo Dwigth & Lloyd (Figueira, 2011).

18
A sequência de operação do processo de sinterização é feita na seguinte ordem: preparação da
mistura minério + combustível sólido + fundente + sínter de retorno, homogeneização a seco, adição de
água, homogeneização da mistura, alimentação da mistura, colocação de material de forramento e
carregamento da mistura na esteira. Pelo movimento da esteira, o leito passa pelo forno de ignição para
iniciar a reação. Prossegue-se então o processo de sinterização pela ignição do combustível sólido (base
de carbono) e o ar succionado através do leito do sínter por ventiladores. O material sinterizado queima
verticalmente enquanto o leito se move horizontalmente para a direção da extremidade de descarga. O
sínter produzido na máquina é quebrado em um britador, resfriado e classificado por peneiramento como
sínter para estocagem e sínter de retorno (que tem granulometria abaixo da especificada para estocagem)
para formação de material de forramento. A homogeneização pode ser feita em um tambor rotativo e o
resfriamento do sínter utilizando ventiladores. Ver Figuras 3.9 e 3.10 (Figueira, 2011; Malan et al., 2004).
Figura 3.10 - Esquema do processo Dwigth & Lloyd em uma indústria

(Figueira, 2011; Malan et al., 2004).
O processo de sinterização Dwigth & Lloyd pode ser entendido em quatro zonas: zona úmida
(temperaturas até 100°C), zona de secagem: vaporização da umidade, zona de reação e zona de
resfriamento. Ver Figura 3.11.
Figura 3.11 - Zonas do processo de sinterização Dwigth & Lloyd. Corte transversal.
(Figueira et al., 1985).
19
A microestrutura típica de um sínter de minério de ferro pode ser vista na Figura 3.12. Observa-
se a presença de partículas do minério, material fundido e poros. A sinterização do minério de manganês é
feita em forno bem semelhante ao processo Dwigth & Lloyd. Segundo Malan et al., (2004), as
características do material de alimentação influenciam na escolha do tipo de instalação requerida para o
processo de sinterização.
Figura 3.12 - Microestrutura do sínter de minério de ferro (Figueira, 2011).
3.6 - Sinterização de minérios de manganês

Sínters de minério de manganês com maior permeabilidade e redutibilidade permitem menor
consumo de coque e operações mais eficientes dos altos fornos. Exemplo: sinters de minério de manganês
de alto teor do Gabão (teor de Mn entre 47 e 52 %) (Dailloux et al., 2001).
A mineração Dzhezdinsk (Cazaquistão) combina diferentes concentrados de minério de
manganês para produzir sínters com 30-32 %p Mn, 28-30 %p Si e razão P/Mn < 0,0015 %p. Esse sínter é
desejável para fabricação de ligas Fe-Mn-Si com teor de P < 0,1 %p, sem custo adicional de refino desse
elemento químico. A Tabela 3.8 apresenta a composição química dos minérios e escória de ligas Fe-Mn-
Si estudados por Dimitriev et al., 2003.
Para determinar as temperaturas de sinterização dos concentrados de manganês foi realizado um
estudo do amolecimento dos minérios. Para tanto, briquetes foram feitos com partículas menores que 0,1
mm, com altura e diâmetro iguais a 20 mm. No aquecimento, a temperatura inicial de amolecimento dos
minérios foi considerada como aquela temperatura em que a contração dos briquetes iniciou. Para os
minérios estudados, os valores encontrados variaram entre 1160-1180 °C, em torno de 10 % de contração,
ou seja, quando a altura dos briquetes diminuiu de 2 mm. A temperatura de início do amolecimento foi
considerada como a temperatura de sinterização. Quando a altura dos briquetes diminuiu de 40 %,
20
ou seja, ∆h = 8 mm, a temperatura correspondente foi considerada como a temperatura final de
amolecimento. Ver Figura 3.13 (Dimitriev et al., 2003).
Tabela 3.8 - Composições químicas de materiais, %p, utilizadas na sinterização de minérios de manganês
por Dimitriev et al., 2003.
Material MnO SiO2 Al2O3 P S TiO2 Fe Na2O K2O CaO BaO Perda
total total +MgO Calc.
Conc. D 30,67 29,5 8,86 0,03 0,32 0,32 2,73 0,65 2,76 2,44 4,8 3,13
Conc. P 29,52 14,53 2,80 0,21 0,49 0,22 4,15 0,17 0,5 6,4 - 28,0
Escória 10,4 39,83 11,81 0,04 0,6 - 2,20 - - 20,29 - -
Legenda: Conc. D = Concentrado de Dzhezdinsk; Conc. P =Concentrado de Polunochnyi;
Calc.= calcinação
Figura 3.13 - Faixa de pontos de amolecimento de concentrados de Mn.Concentrado de Dzhezdinsk (1),

Concentrado de Polunochyi (3), e mistura de concentradode Dzhezdinsk com 6 % de
Escória proveniente da produção de ligas de Fe-Mn-Si (2) (Dimitriev et al., 2003).
Dimitriev et al., (2003) constataram que as temperaturas de início de amolecimento dos

minérios estudados são próximas da temperatura de fusão de algumas ligas eutetóides do sistema CaO-
MnO-SiO2. A menor temperatura de fusão do concentrado de Dzhezdinsk foi atribuída a maior
quantidade de álcalis e bário que formam compostos de baixo ponto de fusão, (ver Tabela 3.8 e Figura
3.13). No geral, esses minérios começaram a fundir em temperaturas próximas da obtenção de sínters de
minérios de ferro comuns.
Para o concentrado de Dzhezdinsk, a quantidade de 9 %p de coque para sinterização foi tomada
como ideal. Quando o sínter de retorno do minério de manganês foi utilizado, o consumo de combustível
diminuiu de 0,5 - 1,0 %. Devido à decomposição de carbonatos e a formação de silicatos houve aumento
21
da resistência mecânica dos sínters formados. Houve um aumento da permeabilidade gasosa no leito para
passagem dos gases formados durante a decomposição dos carbonatos (Dimitriev et al., 2003).
Uma outra sinterização foi realizada utilizando uma mistura de 92 % de minério e 8 % de escória
de alto-forno. Consumo de finos de coque: 8,1 - 8,3 %, 25 - 30 % de sínter de minério de manganês
reciclado, altura do leito: 180-190 mm e temperatura de ignição: 1100-1150 °C. A composição química
do sínter formado foi adequada para fabricação de ligas Fe-Mn-Si: Mn: 32,37 %, Fe: 3,86 %,
SiO2: 28,3 %, CaO : 2,37 %, Al2O3: 5,44 %, MgO: 0,82 % e P = 0,051 %. Outras combinações de
misturas dos minérios com a escória foram testadas (Dimitriev et al., 2003).
Sabe-se que a presença de um líquido, que molha, ou que forma liga com o pó metálico, acelera
notavelmente a cinética do processo de sinterização (isto é, a eliminação da porosidade). Além de alterar
a constituição e a microestrutura do produto final. A água tem a função de aglomerar partículas muito
finas (poeiras, pós) nas partículas maiores durante a homogeneização e tem um papel importante na
permeabilidade do sínter, junto com o tempo de sinterização. A água influencia também na resistência a
frio, velocidade de produção e razão entre os finos do sínter produzido e os finos de retorno. O controle
da adição ótima de água é um parâmetro crítico para estabilidade das operações em usinas de
beneficiamento e a sua disponibilidade na empresa deve ser considerada durante os testes em escala
piloto. (Kingery et al., 1976, Brophy et al., 1972, Dimitriev et al., 2003, Malan et al., 2004,
Pinheiro, 1995).
Segundo Malan et al., (2004), a adição típica de água para sinterização de minérios de manganês
encontrada na literatura, varia de 7 a 14 % do total da carga de alimentação. No entanto, em seus estudos
foram constatados valores ótimos na estabilidade do leito com 3,8 %, 4,4 % e 4,0 % de adição de água.
O calor disponível para a sinterização é controlado pela reação entre a quantidade de carbono e o
oxigênio do ar succionado através do leito. Industrialmente, é difícil controlar o fluxo de ar. Por isso,
controla-se a queda de pressão que depende da permeabilidade da mistura e pode variar ao longo da
profundidade do leito. A quantidade de carvão é um dos parâmetros mais críticos do processo. Ela
determina o comportamento do leito durante a sinterização e influencia substancialmente no rendimento
do processo, na qualidade do sínter, na velocidade de produção e nas propriedades de resfriamento.
Dependendo da razão de entrada e saída de finos, a quantidade de carvão é ajustada em função da fração
menor que 5 mm produzida, essencialmente de fino não sinterizado. Quando a adição de carvão é alta, o
leito começa a fundir totalmente e fechar. Neste caso, não há percolação de ar através do mesmo, o que
leva a longos tempos de sinterização e baixa produtividade. Ao contrário, quando a adição de carvão é
insuficiente, a sinterização não se dá de forma satisfatória, a quantidade de finos gerada é alta e o
rendimento do processo também é baixo. Nos estudos de Malan et al., (2004), foram utilizadas adições de
coque variando de 4,0 a 7,25 % da carga de alimentação.
22
Ainda, segundo Malan et al., (2004), as quantidades ótimas de água e carvão são baseadas na
razão de finos do sínter (massas dos finos gerados / massa dos finos que retornam para a alimentação).
Esta relação deve ser próxima de 1 e é considerada boa se estiver entre 0,95 e 1,05. Outros parâmetros
industriais foram discutidos: profundidade do leito (400 mm), temperatura (em torno de 950 °C) e tempo
de ignição, produtividade, altura da camada de retorno e quantidade de ar que atravessa a profundidade do
leito (medido em pressão de gás).
3.7 - Redução de minérios de manganês

A produção de ferroligas a base de manganês requer a utilização de muita energia e perde-se
muito manganês no processo, por isso o minério é normalmente misturado com combustível a base de
carbono em reatores a oxigênio para acelerar a redução de óxidos de manganês. Industrialmente, a
redução em reatores a oxigênio utiliza a carga na forma aglomerada (briquetes, pelotas) ou pulverizada,
fundentes, combustível a base de carbono, injeção de oxigênio na base e no topo do reator para produzir
ligas Fe-Mn e Fe-Mn-Si.
Peretyagin e Pavlov (2003) estudaram a redução de minérios de manganês com carvão mineral
contendo 10 a 15 % de cinzas e 15 a 20 % de produtos voláteis. Assumiram que o minério era composto
exclusivamente de óxidos de ferro e manganês e fizeram cálculos estequiométricos para determinar a
quantidade de carbono necessária para redução completa dos óxidos pelo monóxido de carbono formado
no processo. Misturas com massas entre 2 e 3 g foram utilizadas em cadinhos contendo minério, carvão
mineral, óleo de xisto betuminoso como ligante e cal. O processo foi realizado em forno pré-aquecido a
1600 ºC durante 3 a 7 minutos. A mistura carvão mineral e minério carbonatado possuía as seguintes
características:
1) Granulometria do minério: (0,05 a 0,5) mm;
2) Agente redutor: granulometria: (0,05 a 0,2) mm; quantidade: (7,4 a 16) %
3) Basicidade: 0,4 a 0,7
4) Aglutinante: óleo de xisto betuminoso; quantidade: 8 %
Na forma reduzida o minério apresentou a seguinte composição química (% em peso): Mntotal:

22; Fetotal: 4,69; Ptotal: 0,2; SiO2: 26; Fe2O3: 6,7; CaO: 2; Al2O3: 5,0; CO2: 18,3; H2O: 6,4; CO2: 18,3;
MnCO3: 46. Concluiu-se que a mudança na basicidade da mistura pela adição de cal na redução foi
considerada desejável somente quando a quantidade de cal era menor que 1,0 %. A redução aumenta
quando materiais orgânicos são usados como ligantes. A mudança no estado físico e/ou na concentração
dos reagentes influencia na velocidade do processo. Foi considerado que a velocidade do processo é
afetada pela ordem de redução dos óxidos: óxidos de ferro reduzem primeiro que óxidos de manganês. A
diminuição do tamanho de partícula do agente redutor é mais efetivo que do minério no aumento da
23
redução. Para a granulometria do minério supracitada, de 0,5 para 0,05 mm, a taxa de redução aumentou
de 30 %. Enquanto a taxa de redução dobrou quando a granulometria do agente redutor mudou de 0,15
para 0,05 mm. Sendo assim, a granulometria do minério deve ser escolhida baseada em considerações
técnico-econômicas (Peretyagin e Pavlov, 2003).
Três períodos de redução do minério foram identificados. No primeiro período a taxa de redução
é baixa. Ocorre aquecimento do minério para a temperatura desejada, remoção endotérmica de água a
partir de hidratos, transformações de fase, nucleação, etc. A taxa de redução é máxima no segundo
período, 60 a 80 % dos óxidos são reduzidos. A taxa de redução é baixa no terceiro período, quando o
processo ocorre em regime de fase líquida. Maiores adições de cal favorecem esse estágio. A maior taxa
do segundo estágio está relacionada com o agente redutor (carbono) que é transferido das partículas de
carvão mineral para as superfícies dos óxidos de manganês na forma de moléculas do tipo CHx
(Peretyagin e Pavlov, 2003).
Kononov et al., (2009) analisaram duas tipologias de minérios de manganês, Wessels da África
do Sul e GrooteEylandt da Austrália, e seus comportamentos no processo de redução com carvão em
forno elétrico sob atmosferas de argônio, hélio, hidrogênio e ar. O minério de GrooteEylandt foi dividido
em duas tipologias: GE-PS caracterizado por alta concentração de sílica (34,44 %p) e GE-PF com baixa
concentração de sílica (5,32 %p), cujas composições químicas analisadas por fluorescência de raios X são
apresentadas na Tabela 3.9.
A composição mineralógica das tipologias dos minérios de manganês analisadas por difração de
raios X mostraram que o minério de Wessels apresentava composição mineralógica mais complexa,
constituída por bixbyita, braunita, manganita, hausmanita e calcita. Enquanto o minério de GrooteEylandt
era constituído em maior parte por psilomelana e menores proporções de óxidos de ferro, potássio,
alumínio e silício, conforme Tabela 3.9, (com exceção de GE-PS com alto teor de SiO2).
Na sinterização ao ar e em atmosfera inerte a 1000 ºC, do minério de Wessels, as espécies
Mn2O3 e MnOOH foram reduzidas a Mn3O4, enquanto MnO2 dos minérios de GrooteEylandt foram
reduzidos a Mn2O3 e Mn3O4 ao ar e a Mn3O4 em atmosfera inerte. A sinterização dos três tipos de
minérios em atmosfera de hidrogênio a 1000 ºC reduziu todos os óxidos a MnO e os óxidos de ferro a
ferro metálico. A 1200 ºC em atmosfera de hélio foi observada a formação de tefroíta (Mn2SiO4) no
minério GE-OS pela reação de Mn2O3 e Mn3O4 com SiO2, que posteriormente, aumentando-se o tempo de
sinterização em 30 minutos, foi decomposta em MnO e rodonita ( (Mn,Fe,Mg,Ca)5(SiO3)5 ). Foi
observado ainda que o minério GE-PS, sinterizado sob atmosfera de hidrogênio, formava rapidamente
MnO e tefroíta e depois de uma hora de aquecimento não era mais observada a formação de rodonita
(Kononov et al., 2009).
24
Tabela 3.9 - Composições químicas determinadas por fluorescência de raios X dos minérios de
Wessels, GE-PS e GE-PF (percentagens em peso).
Parâmetro Wessels GE-PF GE-PS

Mn 49,20 55,46 38,90
Fe 10,15 3,94 4,61
SiO2 3,79 5,32 34,44
Al2O3 1,37 3,41 3,27
K2O - 1,34 0,505
CaO 7,57 0,157 0,106
MgO 0,66 0,15 0,079
BaO 0,74 0,43 0,75
P2O5 0,08 0,202 0,16
TiO2 0,05 0,124 0,189
ZnO 0,03 0,022 0,016
SrO - 0,063 0,083
CdO 0,01 - -
O 24,1 28,66 16,3
Outros 2,26 0,741 0,63
Total 100,0 100,0 100,0
Fonte: Kononov et al., 2009
Sorensen et al., (2010) estudaram o comportamento de quatro tipos de minérios de manganês

(Wessels, GrooteEylandt, CVRD e Gabão), encontrando composições químicas semelhantes aos minérios
estudados por Kononov et al., 2009, e suas mudanças no processo de calcinação/sinterização em
temperaturas entre 800 e 1200 ºC ao ar e sob atmosfera redutora utilizando gases CO e H2, cujas
composições químicas analisadas por fluorescência de raios X são apresentadas na Tabela 3.10. Os
minérios de Wessels e GrooteEylandt foram analisados na faixa granulométrica de 45 a 150 µm e os
minérios CVRD e Gabão na faixa de 100 a 300 µm. As composições mineralógicas originais dos quatro
minérios foram analisadas por difração de raios X e foram identificados os seguintes minerais:
1.Wessels: bixbyita, braunita, manganita, hausmanita e calcita

2.GrooteEylandt: pirolusita, criptomelana, silicatos de ferro e sílica e silicato de alumínio e ferro.
3.CVRD: pirolusita, nsutita, todorokita, criptomelana, gibsita, quartzo, caolinita, hematita e
litioforita.
25
4.Gabão: pirolusita, nsutita, criptomelana, gibsita, quartzo, ransdelita, hematita, goetita e
litioforita.
As quantidades das fases foram determinadas por análise Rietveld e medida direta de fração de
área dos espectros de difração de raios-X. O minério de CVRD apresentou uma alta concentração de
alumina presente nas fases gibsita, caolinita e litioforita. Durante a sinterização, houve a decomposição da
pirolusita e nsutita para formação de hausmanita como fase principal contendo manganês. Quantidades
menores de manganosita e tefroíta e traços de gibsita e iwakiita foram detectadas, bem como óxido de
alumínio em espinélio e jacobsita como a fase principal contendo ferro. O método de Rietveld não foi
preciso para quantificação de fases de baixa cristalinidade. Por medida direta de fração de área, estimou-
se que 6,8 % de uma fase líquida foi formada durante a sinterização. No entanto, foi considerado que esse
minério não fundiu a 1200 °C. As sinterizações foram realizadas a 800 °C durante 8 h e 1200 °C durante
4 horas. Discutiu-se que os tempos usados não foram suficientes para que ocorresse a formação completa
de todas as fases previstas em um software de cálculo de equilíbrio de fases de nome FACTSage para este
minério. As fases encontradas nos dois processos foram bem diferentes. As fases detectadas a 800 °C
foram bixbyita, jacobisita, hausmanita, braunita e quartzo. Na temperatura de 1200 °C, as fases presentes
foram espinélio tetragonal, jacobisita, kalsilita e espinélio. Constatou-se que óxido de potássio quando
presente em minérios de manganês reage com sílica e alumina e forma fases de baixo ponto de fusão
(Sorensen et al., 2010).
Sorensen et al., (2010) observaram que na sinterização ao ar o MnO2 foi reduzido para Mn2O3 e
Mn3O4, enquanto na sinterização em atmosfera redutora (H2 para os minérios de Wessels e GrooteEylandt
e CO para os minérios da CVRD e Gabão) o MnO2 foi reduzido para MnO e os óxidos de ferro para ferro
metálico.
Tabela 3.10 - Composições químicas dos óxidos de quatro tipologias de minérios de manganês
Composição química (% em peso)
Minério K2O MnO FeO SiO2 Al2O3 CaO MgO BaO
Wessels 70,0 14,4 4,18 1,51 8,34 0,73 0,82 __
Groote-Eylandt 81,9 5,80 6,09 3,90 0,18 <0,1 0,49 1,53
CVRD 66,0 12,9 9,01 10,3 0,21 0,36 0,24 0,97
Gabão 83,1 2,68 5,85 7,1 0,08 <0,01 0,22 0,93
Fonte: Sorensen et al., 2010
Devido à grande variabilidade dos tipos de minérios de manganês, distribuídos de forma

aleatória na crosta terrestre, Miyauchi et al.,2004 desenvolveram uma metodologia para avaliar minérios
26
e sínters de minérios de manganês adequados para operação estável de fornos elétricos. Esta metodologia
é baseada na determinação da condutividade elétrica em altas temperaturas de minérios e de sínters de
minérios de manganês e na composição química das misturas. Nestes estudos, os pesquisadores
concluíram que:
i - Minérios adequados para carga de fornos elétricos devem possuir condutividade específica
aparente, que exceda a condutividade específica aparente do coque nos valores de temperaturas
compreendidos entre 1300 a 1500 ºC.
ii - Minérios sinterizados com composição química [(CaO (a%), MgO (b%), SiO2 (c%), Al2O3
(d%)], que têm o valor da função f2[ (a+αb) / (c+βd) ] entre 0,7 e 2,7 são adequados para carga
de fornos elétricos.
iii - A taxa de blendagem ótima para carga de fornos elétricos é de no mínimo 80 % de minérios
ou sínters, que tenham as especificações apresentadas nos itens i e ii.
A Outokumpu Steel adaptou o processo de sinterização de cromita para o aproveitamento de

finos de minérios de manganês. No processo desenvolvido, mistura de finos de minério de manganês,
bentonita, finos de coque, etc, são homogeneizados e posteriormente uma camada de cerca de 450 mm de
espessura é depositada sobre uma esteira de aço, que é introduzida no forno, constituído por um
compartimento para secagem, outro para sinterização e dois outros para resfriamento. Dois tipos de
minérios (carbonatado e oxidado) foram estudados. Para o entendimento das diferentes reações que
ocorreram no processo de sinterização, análises termogravimétrica em atmosferas redutora e oxidante
foram realizadas nos dois minérios. Efetuou-se também estudos microestruturais (difratometria de raios
X, microscopia óptica e microscopia eletrônica de varredura), determinação de propriedades físicas
(testes de abrasão) e análises químicas dos sínters produzidos. Através destes ensaios, verificou-se que os
sínters produzidos possuíam características superiores aos minérios de manganês para aplicação na
siderurgia (Jorma et al., 2001).
3.8 - Estudos preliminares de sinterização de minério de manganês de Morro da Mina

Gonçalves et al., (2010) estudaram o comportamento no aquecimento dos finos de rejeitos de
minério de manganês de Morro da Mina in natura. Os finos foram caracterizados quanto à composição
química, granulometria, área superficial BET, mineralogia e análise termogravimétrica. A calcinação foi
realizada na temperatura de 700°C por diferentes intervalos de tempo: 7200, 10800, 14400 e 18000 s, a
fim de determinar o melhor intervalo de tempo para este processo. Observou-se que a perda de massa
para os diferentes intervalos de tempo não variava. Determinou-se então que a melhor condição de
calcinação foi 700 ° C durante 7200 s. O processo de sinterização foi realizado em diferentes condições
de trabalho: temperaturas de 1000, 1100 e 1200 °C, intervalos de tempo de 600 e 7200 s em atmosfera
27
natural utilizando um forno tubular. As caracterizações dos produtos obtidos foram realizadas por análise
química, área superficial BET, densitometria, difração de raios X e microscopia óptica. No processo de
calcinação o minério perdeu cerca de 13,2 % da sua massa inicial em produtos voláteis. Após calcinação,
as perdas de massa para as temperaturas de 1100 °C e 1000 °C foram de 1,5 e 1 %, respectivamente, e a
1200 °C houve fusão. A área superficial dos produtos sinterizados (em torno de 0,4 m2/g) foi menor que
dos produtos calcinados (em torno de 6 m2/g).
Linhares et al., (2012) fizeram sinterização de rejeitos de minério de manganês de Morro da
Mina com adição de diferentes quantidades de carvão ativado e água. Os finos do minério de manganês
foram flotados e caracterizados quanto a composição química, granulometria, mineralogia e
termogravimetria. A granulometria desses finos apresentou tamanho menor que 200 µm, 90 %. A
calcinação foi realizada na temperatura de 700 °C durante 7200 s e constatou-se uma perda de massa de
18 %p de materiais voláteis. Então, 7 e 9 %p de carvão ativado e 12 %p de água foram adicionados aos
finos. A sinterização foi realizada em forno tubular ao ar natural nas temperaturas de 1150, 1165 e
1180 °C durante 600, 1800 e 7200 s, respectivamente. Neste processo, a perda de massa foi de 14,72 e
20,19 %p para as adições de 7 e 9 %p de carvão ativado, respectivamente. As caracterizações dos
produtos foram realizadas por microscopia óptica, densidade, área superficial BET, difração de raios X e
MEV/EDS. Na temperatura de 1165 °C durante 7200 s houve fusão parcial dos produtos. Na temperatura
de 1180 °C, as amostras fundiram totalmente. À medida que a temperatura e o intervalo de tempo
aumentavam, a área superficial diminuía devido ao fechamento dos poros no processo de sinterização.
Neste processo, a diminuição de área superficial foi pequena: de 0,5 para 0,1 m2/g. Observou-se uma
pequena diminuição de densidade quando a temperatura aumentava. Este fato foi atribuído a ocorrência
de reações químicas com o carvão ativado. As fases caracterizadas por difração de raios X nas amostras
sinterizadas foram: anortita, braunita, bustamita, diopsidio, espessartita, franklinita, hausmanita, hematita,
moissanita e quartzo. A fase moissanita surgiu devido à adição de carvão ativado que não existia no
minério in natura. A Figura 3.14 apresenta a microestrutura do minério de manganês sinterizado.
Comparando-se as Figuras 3.12 e 3.14, observa-se um aspecto semelhante de microestrututa sinterizada,
denotando bons resultados encontrados por Linhares et al., (2012). Para todas as condições de trabalho
utilizadas, as microestruturas dos produtos sinterizados apresentaram-se semelhantes e possuíam
situações microestruturais muito próximas do ponto de fusão do material.
28
Figura 3.14 - Rejeito de minério de manganês sinterizado a 1165 °C no intervalo de tempo de 1800 s.
Adições: umidade: 12 % e carvão ativado: (a) 7 %p; (b) 7 %p; (c) 7 %p; (d) 9 %p;
(e) 9 %p; (f) 9 %p. A fase cinza escura indicada por uma seta é a braunita II
(Linhares et al., 2012).
29
4 MATERIAIS E MÉTODOS
Neste capítulo estão descritas as metodologias utilizadas na preparação da amostra dos finos do
minério sílico-carbonatado de Morro da Mina de Conselheiro Lafaiete, dos ensaios de calcinação e
sinterização, bem como dos ensaios de caracterização tecnológica das amostras utilizadas e dos produtos
calcinados e sinterizados.
4.1 - Quarteamento e análise granulométrica

Na Figura 4.1 está apresentado o fluxograma de preparação e ensaios efetuados com a amostra
de finos de minério de manganês sílico-carbonatado, provenientes da Vale/Manganês, que estava
arquivada no Laboratório de Processamento de Minérios do Departamento de Engenharia de Minas
(DEMIN).
Inicialmente, a amostra de finos de minério de manganês de 145 kg foi homogeneizada e
quarteada, utilizando quarteador carrosel até obtenção de aproximadamente 16 kg. De posse desta,
efetuou-se sucessivas etapas de homogeneização e quarteamento, utilizando quarteador de rifles
(quarteador Jones), até a obtenção de alíquotas de aproximadamente 145 g, que foram peneiradas a
úmido, utilizando a série Tyler de 420 a 37 µm (35 a 400 #). Após o peneiramento, as alíquotas retidas
nas peneiras e a fração abaixo de 37 µm foram secadas em estufa a 120 ºC e arquivadas para os ensaios
subsequentes de caracterização tecnológica (Figura 4.1).
Os ensaios de caracterização tecnológica das amostras de finos, efetuados por faixa
granulométrica, constaram de: análise termogravimétrica (TGA), determinação de densidade, usando
picnômetro a gás (He), área superficial e porosidade, usando BET; difratometria de raios X (DRX);
microscopia ótica (MO); microscopia eletrônica de varredura com sistema dispersivo de análise de raios
X (MEV/EDS); análise química via úmida e via instrumental utilizando plasma de acoplamento indutivo
(ICP-OES) conforme apresentado também na Figura 4.1.
30
Figura 4.1 - Fluxograma geral de preparação e caracterização das alíquotas de finos de minério
sílico-carbonatado de Morro da Mina e dos produtos calcinados e sinterizados.
31
4.2 - Análise termogravimétrica
Ensaios de TGA são realizados sob condições controladas de atmosfera e taxas de aquecimento,
possibilitando medidas de perdas de massa e das temperaturas em que ocorrem, assim como as variações
e respectivas taxas em que ocorrem essas perdas pela liberação de matéria volátil.
As análises termogravimétricas foram feitas no equipamento TGAQ50 do Laboratório de
Espectroscopia no Infravermelho e TGA do DEMIN.
Utilizou-se uma amostra de cada faixa granulométrica de +420 a -37 µm, sob atmosfera inerte de
N2. Os ensaios foram feitos da seguinte forma: inseriu-se os dados de temperatura máxima, taxa de
aquecimento e nomes das amostras no programa do equipamento tarou-se o equipamento com o cadinho
de platina vazio, colocou-se uma pequena porção de amostra, de forma a recobrir totalmente a superfície
do cadinho (100 a 200 mg) que foi inserido novamente no equipamento e iniciou-se a análise. Os ensaios
preliminares foram feitos sob as seguintes condições:
i.Atmosfera: Inerte (N2)
ii.Temperatura inicial: Ambiente
iii.Taxa de aquecimento: 10 ºC/min
iv.Temperatura máxima: 1000 ºC
v.Tempo total de análise: 2,5 horas
Após análise dos resultados preliminares escolheu-se as melhores condições para os testes
seguintes de TGA cujos parâmetros foram utilizados nos ensaios de calcinação. Observada a maior perda
de massa até 800 ºC decidiu-se por usar uma isoterma, nesta temperatura, durante 1 hora. Assim,
utilizou-se para a segunda batelada de testes os seguintes parâmetros:
i. Atmosfera: Inerte (N2)
ii. Temperatura inicial: Ambiente
iii. Taxa de aquecimento: 10 ºC/min
iv. Temperatura máxima: 800 ºC
v. Tempo de isoterma: 60 minutos
vi. Tempo total de análise: 3 horas
Após a calcinação do minério em forno tubular efetuaram-se novos ensaios de TGA para todas
as amostras calcinadas sob as condições preliminares (temperatura de 1000 ºC e taxa de aquecimento de
10 ºC/min) para verificar as perdas de massa dos produtos calcinados.
4.3 - Calcinação
Os ensaios de calcinação foram realizados em um forno tubular (tubo de alumina sinterizada) de
fabricação da Analógica Instrumentação e Controle Ltda. modelo AN1530i, do Laboratório de Sistemas
Térmicos da Escola de Minas.
32
Todos os ensaios também foram feitos por faixa granulométrica, conforme apresentado na Figura
4.2(a). Foi fixada a temperatura limite de 800 ºC, previamente determinada nos ensaios de TGA. Na
Figura 4.2(b) está apresentado o ciclo térmico dos ensaios cujos parâmetros utilizados foram:
i. Atmosfera: Natural
ii.Temperatura inicial: Ambiente
iii.Taxa de aquecimento: 5 ºC/min
iv. Temperatura máxima: 800 ºC
v. Tempo de isoterma: 60 minutos
vi. Tempo total de análise 5 horas
(a) (b)
Figura 4.2 -(a) Amostras calcinadas. (b) Ciclo térmico do processo de calcinação
Legenda: Cal = Calcinado
Cabe ressaltar que todos os ensaios foram feitos em duplicata. Utilizou-se cadinhos de alumina
com cerca de 10 gramas de cada amostra e pesaram-se os cadinhos antes e após os ensaios, em balança
analítica, para medir as perdas de massa após o ensaio.
4.4 - Sinterização
Os ensaios de sinterização, efetuados com as amostras previamente calcinadas por faixa
granulométrica, foram realizados em um forno mufla modelo FL 1300 de fabricação da Fortlab Indústria
de Fornos Elétricos Ltda. do Laboratório de Sistemas Térmicos da Escola de Minas.
As faixas granulométricas utilizadas nos ensaios de sinterização foram +105 µm (+150 #),
-105 +53 µm (-150 +270 #), -53 +37 µm (-270 +400 #) e -37 µm (-400 #). Ver Figura 4.3. Foram
adicionados 9,0 % (9,0 g) de carvão ativado e 12 % (12,0 g) de água de torneira para cada amostra de 10
33
gramas, homogeneizou-se em gral de ágata por uma hora e em seguida, o material foi colocado em
cadinhos de alumina e levado ao forno. Foram feitos 4 ensaios sob as seguintes condições: à 1150 ºC por
2 e 4 horas e à 1160 ºC por 2 e 4 horas conforme apresentado na Tabela 4.1. Após os ensaios de
sinterização, pesaram-se novamente os cadinhos para medir as perdas de massa.
Figura 4.3 - Distribuição das amostras sinterizadas.
Tabela 4.1 - Parâmetros de sinterização.

Granulometria Temperatura Intervalo de
Amostra ( µm) ( ºC ) tempo (h)
1.A +105 1150 2
1.B -105 +53 1150 2
1.C -53 +37 1150 2
1.D -37 1150 2
2.A +105 1150 4
2.B -105 +53 1150 4
2.C -53 +37 1150 4
2.D -37 1150 4
3.A +105 1160 2
3.B -105 +53 1160 2
3.C -53 +37 1160 2
3.D -37 1160 2
4.A +105 1160 4
4.B -105 +53 1160 4
4.C -53 +37 1160 4
4.D -37 1160 4
34
4.5 - Análise química
Foi determinado o teor de manganês de todas as faixas granulométricas dos finos de minério e
dos respectivos produtos calcinados e sinterizados, por análise química via úmida (titulometria com
permanganato de potássio) e análise instrumental via plasma de acoplamento indutivo ICP-OES modelo
Ciros CCD do Laboratório de Geoquímica Ambiental do DEGEO/UFOP. Para ambas as análises
(instrumental e via úmida) todas as amostras foram previamente pulverizadas e procedeu-se a preparação,
descrita a seguir.
Os teores de manganês de todas as amostras foram analisados pelo método clássico
(titulométrico), para efeitos de comparação com o método instrumental e validado por titulação do padrão
IPT-52, cujos teores de Mn e de SiO2 são conhecidos (Mn = 46,1 % e SiO2 = 2,14 %). Presume-se que o
método clássico seja mais confiável por não sofrer interferência de outros íons bivalentes na solução
analisada, ou seja, a titulação com solução de KMnO4 consome apenas os íons Mn2+.
Foram pesadas 0,5 g de cada amostra, em balança analítica de 4 casas decimais, misturadas com
4,0 gramas de fundente (Na2CO3) em cadinhos de platina e levadas a mufla, pré-aquecida a 1000 ºC, por
20 minutos, até completa fusão da mistura. Logo após a retirada da mufla, o material se solidifica, na
forma de um aglomerado de cor azul indicando a presença de manganês.
Os cadinhos foram colocados em béqueres de 500 mL e foram adicionados 50 mL de ácido
clorídrico 1:1 para dissolver parcialmente a mistura e remover o material aderido nas paredes do cadinho.
Após a transferência das soluções para béqueres de 500 mL, o volume foi completado com água
para aproximadamente 100 mL e os béqueres colocados sobre chapa aquecedora a 90 ºC até completa
evaporação da água. Em temperaturas maiores que 90 ºC a mistura projeta-se para fora do béquer e
perde-se parte da amostra. Por segurança, as amostras foram aquecidas nesta temperatura, levando a
maior confiabilidade e precisão da análise. Inicialmente a mistura adquiria um aspecto turvo e se tornava
gradualmente amarela conforme o aquecimento, indicando a completa dissolução do material sólido.
Após a evaporação da água a sílica residual se precipitava na forma de pequenas partículas.
Após obtenção das amostras secas, adicionou-se mais 20 mL de HCl 1:1 para garantir a
dissolução total das mesmas. Completou-se novamente o volume com água destilada para 100 mL e
adicionou-se uma pequena porção de polpa de celulose para agregar a sílica precipitada na mistura
anterior, garantindo desta forma que o único produto sólido restante fosse a sílica. Levou-se novamente a
solução à chapa aquecedora por mais 10 minutos a 90 ºC. A mistura resultante foi então filtrada usando
papel de filtro analítico e o produto retido foi utilizado para determinação do teor de SiO2.
Após a filtração, completou-se o volume dos balões volumétricos de 500 mL. Separaram-se as
soluções em duas alíquotas em frascos de 250 mL e utilizou-se uma amostra para leitura no aparelho
ICP-OES e outra para análise via úmida (titulação com permanganato de potássio 7,76 mmol/L
35
previamente padronizado). A precisão do método e padronização da solução de KMnO4 foram verificadas
e validadas pela titulação do padrão IPT-52.
A titulação foi feita da seguinte forma: Pipetou-se 20 mL de cada amostra para erlenmeyers de
500 mL, adicionou-se suspensão de ZnO a 10 % até obter-se uma coloração branca, colocou-se o
erlenmeyer sob chapa aquecedora a 60 ºC com agitador magnético e titulou-se todas as amostras até
viragem para coloração levemente rosa, que indica o consumo dos íons Mn2+ e um leve excesso de
MnO4-1.
Os teores de SiO2 foram determinados por gravimetria da seguinte forma: o papel de filtro com o
produto retido foi colocado em cadinho de platina, secado em estufa a 100 ºC por duas horas, calcinado
em mufla a 1000 ºC por uma hora e pesado em balança analítica para determinação da massa de SiO2
resultante.
Após pesagem dos cadinhos foram adicionadas 5 gotas de H2SO4 1:1 ao resíduo resultante da
calcinação2 e levado a capela, mediu-se 15 mL de HF concentrado em proveta de teflon, adicionou-se
lentamente ao resíduo e levou-se a chapa aquecedora a 100 ºC até total evaporação do ácido fluorsilísico
resultante. O excesso de ácido sulfúrico foi então evaporado, aumentando-se a temperatura da chapa para
300 ºC, após obtenção do cadinho totalmente seco, este foi novamente pesado em balança analítica e o
teor de SiO2 foi calculado pela diferença das massas inicial e final.
Foram analisados os teores de Ba, Ca, Fe, Mg, P, Ti e Mn de acordo com a curva de calibração
do equipamento ICP-OES obtida pela leitura de várias diluições do padrão IPT-52.
(c)
4.6 - Área superficial (BET)

Para determinação das densidades, áreas superficiais e porosidades das diversas faixas
granulométricas dos finos, dos produtos calcinados e sinterizados foram utilizados o picnômetro a gás
(hélio), Ultrapicnometer modelo 1000 e o BET modelo Nova 1200e, respectivamente, ambos do
Laboratório de Propriedades Interfaciais do DEMIN.
A metodologia utilizada para determinação das densidades das diversas amostras foi efetuada da
seguinte forma: Em uma primeira fase, efetuava-se a pesagem do porta amostra vazio e após a inserção da
amostra utilizando uma balança analítica de 4 casas decimais. Posteriormente, inseria-se o valor da massa
da amostra, o porta amostra utilizado (1-pequeno, 2-médio ou 3-grande) no procedimento operacional
padrão do Ultrapicnometer 1000, que operava na pressão de 19,0 psi, temperatura de 25,4 ºC, tempo de
purga de 4 minutos. Finalmente, no equipamento efetuavam-se 4 corridas e a densidade final era obtida
com a média de 3 corridas.
2
O ácido sulfúrico é utilizado para reter possíveis resíduos de elementos metálicos que não foram consumidos na primeira
etapa, ou que estejam presentes nas cinzas do papel de filtro, garantindo desta forma, que o SiO2 fosse o único analito
restante a ser consumido na reação com o HF.
36
Para as medidas das áreas superficiais e porosidades das amostras, foram efetuadas as pesagens
doporta amostra do BET vazio e com a amostra, usando balança analítica de 4 casas decimais. Em
seguida, as amostras foram desgaseificadas a 200 ºC por duas horas e a amostra resfriada com nitrogênio
líquido. Posteriormente, foram inseridos os seguintes dados no procedimento padrão do BET: massa da
amostra, densidade da amostra, temperatura e número de pontos na isoterma.
Após o resfriamento, as amostras foram imediatamente inseridas no compartimento de análise.
Utilizou-se 40 pontos na isoterma para as amostras in natura e calcinadas e 8 pontos para as sinterizadas.
Como exemplo, os parâmetros utilizados para o minério in natura foram:
i. Massa de amostra: 8,2062 g
ii. Volume de amostra: 2,3133 cm3
iii. Densidade da amostra: 3,5799 g/cm3
iv. Temperatura: -195,8 ºC
v. Tempo total de análise: 319 minutos
Para as demais faixas granulométricas, utilizou-se os mesmos parâmetros, exceto as massas e
volumes que variaram para cada uma.
4.7 - Difração de raios X (DRX)

As amostras in natura, calcinadas e sinterizadas foram previamente pulverizadas em
pulverizador orbital de tungstênio, modelo Pulverisete 9, do Laboratório de Tratamento de Minérios do
DEMIN/UFOP. As determinações qualitativas dos minerais presentes foram efetuadas por difratometria
de raios X, método do pó total, com ângulo de varredura de 2,0 a 69,9º. Para as amostras in natura (+420
a -37 µm) e calcinadas (+105 a -37 µm) foi utilizado o difratômetro de tubo de cobre, λ = 1,5406 Å,
marca RIGAKU, modelo D/Max-B. A interpretação dos difratogramas foi efetuadas com o auxílio do
software Jade 3.1. As amostras de sínter (+105 a -37 µm) foram analisadas em difratômetro de tubo de
cobre, λ = 1,5406 Å, da marca Empyream Panalytical e os difratogramas interpretados com ajuda do
software X’Pert HighScore Plus, ambos do Laboratório de Difração de Raios X do DEGEO/UFOP.
4.8 - Microscopia
Para observação das amostras sinterizadas por microscopia ótica foi empregado um microscópio
metalúrgico, de luz refletida da marca Olympus, modelo BX51M, do Laboratório de Metalografia e
Ensaios Mecânicos do DECAT/UFOP. Uma câmera acoplada ao microscópio e interligada a um
computador permitiu a aquisição de imagens das amostras utilizando o programa AnalySIS versão 5.1 da
Olympus.
As amostras in natura, calcinadas e sinterizadas foram embutidas a frio em resina acrílica - A1
em pó de fabricação da Arotec. Para análise por microscopia, prosseguiu-se a preparação das amostras
37
por lixamento em lixadeira/politriz universal, de fabricação da Arotec, modelo Aropol-2V, em lixas
d’água de números 320, 400 e 600 alternadas em ângulo de 90º entre cada lixa e posteriormente polidas,
no mesmo equipamento, com pasta de diamante de 6, 3 e 1 µm utilizando lubrificante vermelho.
Para a análise das amostras in natura foi empregado o microscópio eletrônico de varredura
(MEV), marca Jeol, modelo JSM-5410, acoplado com microanalisador de energia dispersiva (EDS) da
marca Thermo NORAN SpectraPlus. Este tipo de análise permite identificar as formas das partículas,
assim como analisar semiquantitativamente os elementos presentes, exceto elemento leves, como o
oxigênio e outros de menor massa atômica. Para análise das amostras calcinadas e sinterizadas foi
empregado o modelo Quanta Feg 200 e microanalisador EDS Edax ZAF.
Para este tipo de análise, de elétrons retroespalhados, é necessário fazer um recobrimento com
material condutor para facilitar o escoamento do fluxo de elétrons gerado pelo aparelho e proteger a
amostra da carga gerada. Para o recobrimento das amostras in natura e calcinadas, utilizou-se
recobrimento de ouro. Para as amostras sinterizadas, utilizou-se recobrimento de carbono.
38
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Neste capítulo são apresentados os resultados das análises de caracterização dos finos de minério
sílico-carbonatado de Morro da Mina e dos produtos calcinados e sinterizados.
5.1 - Caracterização da amostra de minério sílico-carbonatado in natura
5.1.1 - Análise granulométrica
Os valores médios das análises granulométricas por peneiramento a úmido de três amostras de
finos de minério sílico-carbonatado de Morro da Mina estão apresentados na Figura 5.1.
Conforme pode se observado pela Figura 5.1 cerca de 80 % das partículas encontra-se abaixo de
149 µm e cerca de 50 % desses finos estão abaixo de 74 µm, que foram os mesmos valores determinados
por Reis (2005).
Figura 5.1 - Distribuição granulométrica dos finos de minério de manganês sílico-carbonatado de

Morro da Mina.
39
5.1.2 - Análise granuloquímica
Na Tabela 5.1 está apresentada a análise granuloquímica dos finos do minério sílico-carbonatado
de Morro da Mina. As frações mais finas, abaixo de 149 µm, contém maior teor de Mn. O teor de SiO2
segue a ordem inversa, ou seja, diminui nas frações mais finas. As frações abaixo de 105 µm dos finos, já
atendem as especificações de teores dos produtos Minério de Manganês Sílico-Carbonatado Tipo 1
(Mnmin = 27,0 %, Femax = 4,5 % e SiO2max = 29,0 %), Tipo 2 (Mnmin = 24,0 %, Femax = 4,5 % e
SiO2max = 29,0 %) e Tipo 3 (Mnmin = 23,0 %, Femax = 6,0 % e SiO2max = 35,0 %) comercializados pela
unidade Morro da Mina. Porém, não atendem as especificações de granulometria mínina (Vale/Manganês
apud Reis 2005).
Observa-se pela Tabela 5.1 que aproximadamente 94 e 90 %, respectivamente, do Mn e do SiO2
encontram-se nas frações granulométricas abaixo de 149 µm, provavelmente devido a alta proporção
(40 %) de silicatos de manganês presentes no minério (Lima et al., 2010)
5.1.3 - Propriedades físicas

Na Tabela 5.2 estão apresentados os resultados das análises de densidade aparente, área
superficial, porosidade, áreas e volumes de microporos por faixa granulométrica dos finos de minério
sílico-carbonatado.
Os valores de densidade aparente não apresentaram grande variação para as diferentes faixas
granulométricas. A área superficial mostrou uma tendência de diminuição com a diminuição da
granulometria havendo um aumento significativo na fração abaixo de 37 µm. Como era de se esperar os
valores de superfície específica foram maiores nas frações granulométricas em que os volumes e áreas de
microporos foram maiores.
5.1.4 - Difração de raios X

Os difratogramas das diversas faixas granulométricas da amostra dos finos de minério de
manganês sílico-carbonatado estão apresentados nas Figuras 5.2 a 5.10. Na Tabela 5.3 estão apresentados
os minerais identificados com suas respectivas fórmulas químicas.
As principais fases hidratadas são compostas pela muscovita do grupo da mica e caolinita e
antigorita do grupo da serpentinita. A presença de cordierita, antigorita e dolomita estão coerentes com os
teores de Mg encontrados na análise química (Tabela 5.1). Conforme pode ser observado pelos diversos
difratogramas e Tabela apresentados, foi identificada a presença de tefroíta (Mn2SiO4) nas faixas
granulométricas abaixo de 149 µm e a presença de rodonita (MnSiO3), apenas na fração granulométrica
entre 297 e 210 µm, o que sugere que os principais minerais portadores de manganês na amostra são os
silicatos: tefroíta e espessartita e o carbonato rodocrosita (MnCO3) que caracteriza este minério como
sendo sílico-carbonatado, confirmando os minerais de manganês identificados por Lima et al., (2010).
40
Tabela 5.1 - Análise granuloquímica dos finos de minério sílico-carbonatado (percentagens em peso)
Faixa Massa Teores (%) Distribuição (%)
Granulométrica Al Ba Ca Ti Mg P Fe Mn SiO2 Fe Mn SiO2
(%)
(µm)
+420 2,40 3,475 0,118 1,877 0,1981 1,301 0,0703 3,379 26,23 30,9 2,7 2,3 2,8
-420 +297 1,54 3,542 0,1273 1,617 0,2081 1,316 0,0715 3,842 21,64 39,03 1,8 1,2 2,2
-297 +210 3,37 3,618 0,1362 1,613 0,2194 1,381 0,0685 3,571 21,74 38,38 3,6 2,7 4,8
-210 +149 6,84 3,894 0,1258 1,651 0,2076 1,464 0,0635 3,384 23,44 35,39 7,0 5,8 9,1
-149 +105 14,80 3,906 0,1072 1,769 0,1988 1,510 0,0613 3,110 26,11 30,49 13,9 14,0 16,9
-105 +74 17,47 3,836 0,0847 1,952 0,1947 1,529 0,0647 2,964 29,66 25,94 15,7 18,8 17,0
-74 +53 17,44 3,663 0,0791 2,026 0,2023 1,606 0,0695 3,055 29,15 23,96 16,1 18,4 15,6
-53 +37 18,91 3,337 0,0796 2,116 0,2420 1,772 0,0979 3,094 29,52 23,33 17,7 20,2 16,5
-37 17,23 3,619 0,0801 2,007 0,3619 1,675 0,126 4,063 26,8 23,39 21,2 16,7 15,1
Total recalculado 100,00 3,670 0,0913 1,939 0,2364 1,593 0,082 3,297 27,63 26,72 100,0 100,0 100,0
41
Tabela 5.2 - Valores de densidade, superfície específica e microporosidade dos finos de minério
in natura
Faixa Superfície Volume de Área de Volume de
granulométrica Densidade específica poros microporos microporos
3 2 3 2
(µm) (g/cm ) (m /g) (cm /g) (m /g) (cm3/g)
Global 3,580 5,161 1,665 6,782 0,002
+420 3,584 12,704 6,693 16,945 0,006
-420 +297 3,955 10,366 3,351 13,841 0,005
-297 +210 3,453 9,188 2,949 12,197 0,004
-210 +149 3,630 5,877 1,893 7,581 0,003
-149 +105 3,679 3,317 1,070 4,412 0,002
-105 +74 3,675 2,739 0,885 3,614 0,001
-74 +53 3,761 2,959 0,949 3,897 0,001
-53 +37 3,754 2,032 0,980 4,033 0,001
-37 3,612 8,708 2,812 11,387 0,004
1600
Fração +420 µm
1400 C
K
E - Espessartita
M
1200 R - Rodocrosita
M - Muscovita
K - Caolinita
1000
C - Cordierita
Intensidade
800 C
K C
R M
600
R C
K E
E
E R
400 C C M C
C K C C
K
K M RC K K K EK K C K K
200 M MC R
CM K EK M E M R M M M M
CK C E E R E E K R R
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
Ângulo de Bragg 2θ
Figura 5.2 - Difratograma da fração +420 µm dos finos in natura.
42
1600 C
Fração -420 +297 µm K
M
1400
E - Espessartita
1200 K- Caolinita
M- Muscovita
C- Cordierita
1000
Intensidade
M
800
C
600
C
C E C
400 M C M C MC C C
K M
K M K
C CC K C E
K E K M M
200 M MK M M K
MC M M E E
K E E E E
K
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
Figura 5.3 - Difratograma da fração -420 +297 µm dos finos in natura.
1600
Fração -297 +210 µm
1400
1200 E - Espessartita
R - Rodocrosita
1000 M Rd - Rodonita
Rd Rd M M - Muscovita
Intensidade
800 R Rd
R
E
M
600 Rd M
M R M R
400 Rd ME Rd
E Rd M M
M E R Rd M
RM M MR M R
Rd Rd E
200 E Rd RdE Rd Rd Rd E
Rd E R
Rd R R E R
Rd
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
43
1600
1400
1200 E - Espessartia
A R - Rodocrosita
Q A - Antigorita
1000
D - Dolomita
Intensidade
A Q - Quartzo
800 R
A
D
R
E
600 D
A R
400 A E D R R
R E RA
A R Q E D D
D AE DE E
E Q R E E E
200 A A E R D E D
A Q DQ R QD Q Q Q
A A
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
1600
1400
E - Espessartita
1200 R - Rodocrosita
D - Dolomita
T C - Cordierita
1000
C C T - Tefroíta
Intensidade
R R Q - Quartzo
800 D D
C E
Q
600 T
T
T C
T C
C R T
400 C T R
R T T C Q
E C C T T C C
D C C Q C D D
C R R
CT R C
Q Q R
E R Q E Q E E
200 C E E D E D D
T
C E Q DT D E E
E
D
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
44
1600
1400
R - Rodocrosita
C
T - Tefroíta
1000 R
T C - Cordierita
Intensidade
R Q - Quartzo
800
E
T
600
C
Q Q
400 C C
R C CC C C R Q
C
E Q
E Q RQ E R Q E R
Q
R E
200 C
R E T T E TE T T E T E
R
Q CT T T
T
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
1600
1400
R - Rodocrosita
1000 T - Tefroíta
Q - Quartzo
Intensidade
800 C
R
T R
600 E
T Q
400 C C R C
R C Q E
Q C Q Q
R E CC E E
R C
Q
C E E RQ R T C T R
200 Q T T E
Q QT T E R
E T
T E T T
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
Figura 5.8 - Difratograma da fração -74 +53 mm dos finos in natura.
45
1600
1400
R - Rodocrosita
1000 T - Tefroíta
Q - Quartzo
Intensidade
T
800
R
T
600 R
E
400
Q T
T T T T Q
T R Q
T
T
R RQ T E QT Q ET E
200 R Q Q R Q R
T T E E EE R E
E E E R E
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
1600
Fração -37 µm
R - Rodocrosita
1200 T - Tefroíta
C - Cordierita
1000 K - Caolinita
Q - Quartzo
Intensidade
T
800
R
600 K
T
C K
R K
Q C K K
400 E K K C K
K K K C
C T C T C TK K C
C C C T
K KE K R T Q
Q
Q RC C T
Q Q Q Q
200 R RT T T E R E
R
E ET R Q
CK E E E E R E R
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
Figura 5.10 - Difratograma da fração -37 µm dos finos in natura.
46
Tabela 5.3 - Minerais identificados nos difratogramas de raios X da amostrain natura
Faixa granulométrica (µm)
Minerais Fórmula química
identificados
+420 -420 +297 -297 +210 -210 +149 -149 +105 -105 +074 -74 +53 -53 +37 -37
Espessartita (Mn3Al2(SiO4)3) X X X X X X X X X
Rodocrosita (MnCO3) X X X X X X X X
Tefroíta (Mn2SiO4) X X X X X
Quartzo (SiO2 ) X X X X X X
Rodonita (MnSiO3 ) X
Caolinita (Al2Si2O5(OH)4 ) X X X
Cordierita (Mg2Al4Si5O18 ) X X X X X
Muscovita (KAl2(Si3Al)O10(OH,F)2 ) X X X
Antigorita (Mg3Si2O5(OH)4 ) X
Dolomita ((Ca,Mg)CO3 ) X X
47
5.1.5 - Análise termogravimétrica (TGA)
Na Tabela 5.4 estão apresentadas as perdas de massa das diversas faixas granulométricas
analisadas. Observa-se que ocorreram maiores perdas de massa nas frações granulométricas abaixo
de 149 µm do minério in natura.
Nas Figuras 5.11 a 5.18 estão apresentados os termogramas das diversas faixas granulométricas.
Observaram-se cinco picos: O picos entre 200 e 250 ºC podem estar relacionados com a água coordenada
aos cátions [Ca(OH2)6]2+ ou [Mg(OH2)6]2+ para formação de cátions anidros (Santos, 1989). Os picos
entre 500 e 850 ºC provavelmente estão relacionados com a decomposição térmica dos carbonatos
dolomita e rodocrosita presentes na amostra (Warne, 1987).
Tabela 5.4 - Perdas de massa dos ensaios de TGA por faixa granulométrica
do minério in natura.
Faixa Temperatura Perda de
granulométrica final Massa
(µm) (ºC) (%)
+420 980,68 12,56
-420 +297 979,74 10,41
-297 +210 980,68 10,10
-210 +149 980,68 10,87
-149 +105 980,68 14,32
-105 +74 980,68 16,12
-74 +53 980,68 15,46
-53 +37 980,68 15,62
-37 980,68 15,45
48
100 0.06
700.87°C
98
0.05
Derivada massa/temperatura (%/°C)

96
0.04
94 12.56%
Massa (%)
0.03
92
0.02
90
0.01
88
980.68°C
86 0.00
0 200 400 600 800 1000
Temperatura (°C) Universal V4.7A TA Instruments
Figura 5.11 - Termograma da faixa granulométrica +420 µm dos finos in natura.
100 0.05
635.65°C
98
0.04
Derivada massa/tempertaura (%/°C)

96
0.03
10.41%
Massa (%)
94
0.02
92
0.01
90
979.74°C
88 0.00
0 200 400 600 800 1000
Figura 5.12 - Termograma da faixa granulométrica -420 +297 µm dos finos in natura.
49
100 0.06
601.62°C
98 0.05

96 0.04
10.10%
Massa (%)
94 0.03
92 0.02
90 0.01
980.68°C
88 0.00
0 200 400 600 800 1000
100 0.10
610.13°C
98
0.08

96
0.06
10.87%
Massa (%)
94
0.04
92
0.02
90
980.68°C
88 0.00
0 200 400 600 800 1000
50
100 0.08
643.21°C
95 0.06
Derivada massa/tempertaura(%/°C)
14.32%
Massa (%)
90 0.04
85 0.02
980.68°C
80 0.00
0 200 400 600 800 1000
100 0.10
645.10°C
0.08
Derivada massa / temperatura (%/°C)

95
16.12%
0.06
Massa (%)
90
0.04
85
0.02
980.68°C
80 0.00
0 200 400 600 800 1000
51
100 0.14
618.63°C
0.12

95
0.10
15.46%
0.08
Massa (%)
90
0.06
0.04
85
0.02
980.68°C
80 0.00
0 200 400 600 800 1000
100 0.10
635.65°C
0.08

95
15.62%
0.06
Massa (%)
90
0.04
85
0.02
980.68°C
80 0.00
0 200 400 600 800 1000
52
100 0.20
611.07°C

95 0.15
15.45%
Massa (%)
90 0.10
85 0.05
980.68°C
80 0.00
0 200 400 600 800 1000
Figura 5.19 - Termograma da faixa granulométrica -37 µm dos finos in natura.
Na Figura 5.20 está apresentado o gráfico TGA de uma amostra de MnCO3(s) P.A. da marca
Vetec, cujo valor teórico de perda de massa, calculado pelo teor estequiométrico de CO2(g), após
decomposição térmica completa, é de 38,28 %. No gráfico apresentado foi observado o valor de 36,94 %,
que é um valor aceitável para uma amostra pura considerando-se os erros inerentes ao ensaio. Observa-se
também intenso pico em 471,17 ºC e outro de pequena intensidade entre 750 e 800 ºC. Na temperatura de
506,14 ºC, a rodocrosita pura perde todo o CO2(g) presente em sua estrutura.
Gonçalves et al., (2010) observaram uma perda de massa total de 16,4 % no ensaio de TGA até
1350 ºC da amostra global de finos do minério sílico-carbonatado de Morro da Mina. Portanto, a isoterma
de 800 ºC durante 60 minutos utilizada nestes ensaios, para as frações menores que 74 µm foi suficiente
para reduzir em mais de 14 % as massas das amostras e consequentemente aumentar o teor de Mn. Logo,
foram efetuados ensaios por faixa granulométrica do minério com uma rampa de aquecimento de
10 ºC/min e isoterma de 800 ºC durante 60 minutos. Veja as Figuras 5.21 a 5.28.
53
100 0.8
471.17°C
MnCO3(s) MnO(s) + CO2(g) ↑

0.6

90
*100 = 38,28 %
0.4
Massa (%)
36.94%
80
0.2
70
0.0
506.14°C
964.21°C
60 -0.2
0 200 400 600 800 1000
3
Figura 5.20 - Termograma da rodocrosita pura.
Na Tabela 5.5 estão apresentadas as perdas de massa dos ensaios de TGA para a isoterma de
800 ºC durante 60 minutos para todas as faixas granulométricas dos finos do minério in natura.
Nas Figuras 5.21 a 5.29 estão apresentados os termogramas por faixa granulométrica para a
temperatura máxima de 800 ºC durante 60 minutos. As maiores perdas de massa ocorreram nas frações
abaixo de 105 µm, que foram de 14,02 a 15,88 %. Portanto a temperatura máxima de 800 ºC durante 60
minutos foi suficiente para decompor a maioria das fases voláteis presentes nas frações mais finas
(menores que 105 µm).
3
Massas molares: MnCO3 = 114.94 g/mol, CO2 = 44 g/mol
54
Tabela 5.5 - Perdas de massa dos ensaios de TGA por faixa granulométrica
com isoterma de 800 ºC durante 60 minutos.
Faixa Temperatura Perda de
granulométrica final Massa
(µm) (ºC) (%)
+420 800 12,23
-420 +297 800 8,65
-297 +210 800 8,51
-210 +149 800 10,14
-149 +105 800 11,02
-105 +74 800 14,02
-74 +53 800 13,71
-53 +37 800 14,89
-37 800 15,88
100 0.06
631.10°C
98
0.05

96
0.04
12.23%
94
Massa (%)
0.03
92
0.02
90
0.01
88
86 0.00
0 200 400 600 800
Figura 5.21 - Termograma da faixa granulométrica +420 µm dos finos in natura

com isoterma de 800 ºC durante 60 minutos
55
100 0.06
607.80°C
0.05
98

0.04
96
Massa (%)
9.562%
0.03
94
0.02
92
0.01
90 0.00
0 200 400 600 800
Figura 5.22 - Termograma da faixa granulométrica -420 +297 µm dos finos

in natura com isoterma de 800 ºC durante 60 minutos.
100 0.25
98 0.20

96 8.510% 0.15
Massa (%)
94 0.10
615.03°C
92 0.05
90 0.00
0 200 400 600 800

56
100 0.08
98

602.97°C 0.06
96
10.14%
Massa (%)
94 0.04
92
0.02
90
88 0.00
0 200 400 600 800

100 0.25
98
0.20

96
11.28%
0.15
94
Massa (%)
92
0.10
90
0.05
88
86 0.00
0 200 400 600 800

57
100 0.10
639.13°C
0.08

95
14.02%
0.06
Massa (%)
90
0.04
85
0.02
80 0.00
0 200 400 600 800

in natura com isoterma 800 ºC durante 60 minutos.
100 0.20
98
615.83°C

0.15
96
13.17%
94
Massa (%)
0.10
92
90
0.05
88
86 0.00
0 200 400 600 800

58
100 0.10
634.31°C
0.08

95
14.89%
0.06
Massa (%)
90
0.04
85
0.02
80 0.00
0 200 400 600 800

100 0.12
639.13°C
0.10

95
0.08
15.88%
Massa (%)
90 0.06
0.04
85
0.02
80 0.00
0 200 400 600 800
Figura 5.29 - Termograma da faixa granulométrica -37 µm dos finos

59
5.1.6 - Microscopia
Na Figura 5.30 está apresentada a imagem de elétrons retroespalhados de grãos minerais,
presentes em uma partícula da fração granulométrica de +420 µm do minério in natura. Pelas análises
químicas por EDS dos pontos assinalados verifica-se a presença de rodonita ((Mn, Fe, Mg, Ca)5(SiO3)5)
(pontos 1, 3 e 4) e um grão de pirita (FeS) (ponto 2).
Na Figura 5.31 está apresentada uma fotomicrografia de MEV da fração granulométrica
+420 µm, evidenciando a presença do silicato de manganês, rodonita (pontos 1 e 2) e carbonato de
manganês rodocrosita (ponto 3).
Na Figura 5.32 está apresentada uma imagem de MEV, evidenciando a presença de sulfato de
bário (barita) no ponto 1.
60
Ponto 1
Elemento %
O 31,36
Si 41,22
Ca 12,31
Mn 7,11
Fe 8,00
100,00
Ponto 2 Ponto 3 Ponto 4
Elemento% Elemento% Elemento %

S 48,07 O 22,94 O 38,64
Cr 0,31 Mg 1,23 Mg 15,83
Fe 51,63 Si 32,47 Si 27,90
100,00 Ca 6,47 Ca 2,42
Mn 32,33 Mn 15,20
Fe 3,68 100,00
100,00
Figura 5.30 - Fotomicrografia de elétrons retroespalhados da amostra in natura de granulometria +420 µm e análise EDS dos pontos assinalados.
61
Ponto 1
Elemento %
C 32,68
O 16,93
Mg 3,71
Si 13,96
Mn 29,32
Fe 3,50
100,00
Ponto 2 Ponto 3
Elemento % Elemento %
C 30,07 C 0,73
O 25,35 Mn 99,27
Mg 4,54 100,00
Si 1,09
Ca 6,19
Mn 32,76
100,00
Figura 5.31 - Fotomicrografia de elétrons retroespalhados da amostra in natura de granulometria +420 µm e análise EDS dos pontos assinalados.
62
Ponto 1
Elemento %
O 12,32
S 19,54
Mn 3,15
Sr 4,36
Ba 60,63
1 100,00
Figura 5.32 - Fotomicrografia de elétrons retroespalhados da amostra in natura de granulometria +420 µm e análise química por EDS dos pontos assinalados.
63
5.2 - Calcinação do minério
Na Tabela 5.6 estão apresentados os resultados dos ensaios de calcinação realizados no forno
tubular sob taxa de aquecimento de 5 ºC/min e isoterma de 60 minutos a 800 ºC usando ar atmosférico.
Assim como nos testes de TGA, observaram-se maiores perdas de massa nas frações
granulométricas mais finas. A maior perda de massa observada, de 15,03 % ocorreu na fração
granulométrica menor que 37 µm.
As diferenças entre as perdas de massa dos ensaios de calcinação em relação aos ensaios efetuados
no TG podem estar relacionadas a taxa de aquecimento diferente (5 ºC/min nos ensaios de calcinação e
10 ºC/min nos ensaios de TG), massas diferentes, atmosferas diferentes (atmosfera inerte de N2 nos ensaios
de TG e ar atmosférico nos ensaios de calcinação) e absorção de umidade natural durante o resfriamento.
Tabela 5.6 - Perdas de massa por faixa granulométricas dos ensaios de calcinação.
Faixa Perda de
granulométrica Massa
(µm) (%)
+210 10,32
-210 +149 9,75
-149 +105 11,37
-105 +74 12,71
-74 +53 13,15
-53 +37 13,89
-37 15,03
Gonçalves et al., (2010) utilizando o minério in natura em ensaios de calcinação, realizados ao ar

natural na temperatura de 700 ºC nos intervalos de tempo de 7200, 10800, 14400 e 18000 s, observaram uma
média de 13 % nas perdas de massa, com pouca variação aumentando-se os intervalos de tempo. Nestes
ensaios de calcinação foi observado que a diminuição da granulometria foi o fator determinante para as
maiores perdas de massa, no intervalo de tempo de 3200 s a 800 ºC, que é a temperatura suficiente para
decompor a maior parte dos compostos voláteis, entre carbonatos e fases hidratadas, presentes na amostra de
finos de minério sílico-carbonatado de Morro da Mina.
64
5.2.1 - Caracterização das amostras calcinadas
5.2.1.1 - Análise granuloquímica
Na Tabela 5.7 está apresentada a análise granuloquímica dos finos do minério sílico-carbonatado
após calcinação. Como era de se esperar, após a decomposição da rodocrosita e dos demais carbonatos e
silicatos hidratados presentes na amostra estudada, houve aumento do teor de Mn e dos demais
elementos/compostos químicos (comparar Tabelas 5.7 e 5.1).
Na faixa granulométrica -53 +37 µm observou-se o maior aumento no teor de Mn de 29,52 para
34,22 % e também na distribuição dos elementos Mn (20,5 % na fração -53 +37 µm) e Fe (20,4 % na fração
- 37µm).
5.2.1.2 - Propriedades físicas
Na Tabela 5.8 estão apresentados os valores de densidade, superfície específica, volume de poros,
área e volume de microporos da amostra de finos de minério calcinado a 800 ºC por duas horas.
Observa-se que houve pequeno aumento de densidade do material com a diminuição da
granulometria em relação ao minério in natura. A área superficial foi maior para faixas granulométricas de
maior porosidade. De uma maneira geral as superfícies específicas, porosidade e área de microporos dos
produtos calcinados foram menores que do minério in natura. Ver Tabela 5.2
5.2.1.3 - Difração de raios X

Nas Figuras 5.33 a 5.39 estão apresentados os difratogramas por faixa granulométrica do minério
calcinado e na Tabela 5.9 a lista de minerais identificados com suas respectivas fórmulas químicas.
Observa-se que não foram identificadas fases hidratadas (caolinita) e não foram identificados
carbonatos (rodocrosita e dolomita) em nenhuma faixa granulométrica após a calcinação. Sabe-se que a
caolinita começa a perder a hidroxila estrutural em temperaturas na faixa de 550 a 900 ºC (Nascimento e
Silva, 2013). Logo as condições utilizadas nos ensaios de calcinação foram suficientes para decompor a
maior parte dessas fases.
65
Tabela 5.7- Análise granuloquímica das faixas granulométricas das amostras calcinadas (percentagens em peso)
Faixa Massa Teores (%) Distribuição(%)
Granulométrica Al Ba Ca Ti Mg P Fe Mn SiO2 Fe Mn SiO2
(µm) (%)
+210 7,51 3,732 0,1257 1,787 0,2199 1,668 0,069 4,617 24,28 39,32 9,3 5,8 9,8
-210 +149 7,04 4,24 0,1381 1,782 0,2361 1,469 0,0978 3,722 26,1 38,27 7,1 5,9 9,0
-149 +105 15,05 4,157 0,1052 1,909 0,1998 1,571 0,0636 3,412 30,5 33,81 13,8 14,7 16,9
-105 +74 17,53 4,23 0,0866 2,077 0,2117 1,675 0,067 3,359 31,72 29,91 15,8 17,8 17,4
-74 +53 17,44 3,99 0,0797 2,221 0,2126 1,716 0,0766 3,383 33,33 27,81 15,9 18,6 16,1
-53 +37 18,67 3,774 0,0821 2,366 0,261 1,898 0,0936 3,517 34,22 26,62 17,7 20,5 16,5
-37 16,77 3,906 0,084 2,177 0,3845 1,916 0,131 4,515 31,2 25,59 20,4 16,7 14,3
Total recalculado 100,00 3,946 0,0926 2,090 0,2527 1,727 0,0869 3,698 30,93 29,66 100,00 100,00 100,00
66
Tabela 5.8 - Valores de densidade, superfície específica e microporosidade dos produtos calcinados
Faixa Superfície Volume Área de Volume de
Granulométrica Densidade específica de poros microporos microporos
(µm) (g/cm3) (m2/g) (cm3/g) (m2/g) (cm3/g)
+210 3,585 4,307 1,388 5,444 0,002
-210 +149 3,674 3,447 1,102 4,418 0,002
-149 +105 3,787 3,071 0,986 3,933 0,001
-105 +74 3,925 2,555 0,826 3,295 0,001
-74 +53 3,978 2,547 0,821 3,262 0,001
-53 +37 3,969 3,062 0,972 3,766 0,001
-37 3,859 5,389 1,727 6,824 0,002
1600
Fração +210 µm calcinada
1400
1200
E - Espessartita
T - Tefroíta
1000 Q
N N - Neltnerita
Intensidade
Q - Quartzo
800
N
600 T
E
400 N T N
Q NN N N
T E T N N
N T ET TQ E T N
E Q E
200 NN E E
EE Q E Q
Q Q Q
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
Figura 5.33 - Difratograma da fração +210 µm calcinada.
67
1600
Fração -210 +149 µm calcinada
1400
E - Espessartita
1200 T - Tefroíta
Q - Quartzo
1000
Intensidade
800
T
600 Q E
400 E
T T
T T Q T T T
Q Q Q Q E Q
200 T T EE E QQ Q
E
E E E E
E
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
Figura 5.34 - Difratograma da fração -210 +149 µm calcinada.
1600
1400
1200
1000
Es - Espessartita
Intensidade
Te - Tefroíta
800 Qu - Quartzo
600 T
E
400
Q E
T
T T
Q T TQ Q T Q Q
200 Q E Q
EE E E E E
E E
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
68
1600
1400
1200
1000
E - Espessartita
Intensidade
800 T - Tefroíta
T Q - Quartzo
E
600
400 E
T T
Q T T Q E
T Q T
Q E Q
200 T E Q E E
E Q
E E
E
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
1600
1400
1200
1000
Intensidade
T
E T - Tefroíta
600 Q - Quartzo
400 T
E
T Q Q T
Q TQ Q T
200 E E E Q
T TE E E E E
E E
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
69
1600
1400
1200
E - Espessartita
T - Tefroíta
1000
Q - Quartzo
Intensidade
800
600
T
E
400
E
Q T
T T T T T
200 E
TT E E E E E E
E
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
1600
Fração -37 µm calcinada
1400
E - Espessartita
1200
T - Tefroíta
Q - Quartzo
1000
Intensidade
800
600 T
E
400 Q
E T T
T Q E
T Q Q T Q
200 T E E Q
E E E E T E
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
Figura 5.39 - Difratograma da fração -37 µm calcinada.
70
Tabela 5.9 - Minerais identificados na difração de raios X das amostras calcinadas.
Minerais Faixas granulométricas (µm)
identificados Fórmula +210 -210 +149 -149 +105 -105 +74 -74 +53 -53 +37 -37
Espessartita Mn3Al2(SiO4)3 X X X X X X X
Tefroíta Mn2SiO4 X X X X X X X
Quartzo SiO2 X X X X X X X
Neltnerita CaMn6(SiO4)O8 X
71
5.2.1.4 - Análise termogravimétrica (TGA)
Nas Figuras 5.40 a 5.46 estão apresentados os termogramas das frações granulométricas do
minério calcinado. A maior perda de massa observada foi de 3,26 % na fração -105 +74 µm da amostra de
minério sílico-carbonatado após calcinação a 800 ºC por duas horas.
Na Tabela 5.10 estão apresentadas as perdas de massa dos ensaios de TGA. Observa-se que as
perdas de massa das diversas faixas granulométricas variaram de 1,13 a 3,26 %.
100.0 0.030
0.025

99.5 0.020
1.132%
Massa (%)
0.015
99.0 0.010
0.005
98.5 0.000
0 200 400 600 800 1000
Figura 5.40 - Termograma da fração +210 µm calcinada.
72
100.0 0.04

99.5 0.03
1.632%
Massa (%)
99.0 0.02
98.5 0.01
98.0 0.00
0 200 400 600 800 1000
Figura 5.41 - Termograma da fração -210 +149 µm calcinada
100.0 0.06
99.5
2.489%

0.04
99.0
Massa (%)
98.5 0.02
98.0
0.00
97.5
97.0 -0.02
0 200 400 600 800 1000
Figura 5.42 - Termograma da fração -149 +105 µm calcinada.
73
100 0.08
0.06

99
3.265%
0.04
Massa (%)
98
0.02
97
0.00
96 -0.02
0 200 400 600 800 1000
100.0 0.04
99.5 0.03
2.350%
Derivada massa / temperatura(%/°C)

99.0 0.02
Massa (%)
98.5 0.01
98.0 0.00
97.5 -0.01
0 200 400 600 800 1000
74
100.0 0.04
0.03
1.404%

99.5
0.02
Massa (%)
99.0
0.01
98.5
0.00
98.0 -0.01
0 200 400 600 800 1000
100.0 0.08

99.5 1.550% 0.06
Massa (%)
99.0 0.04
98.5 0.02
98.0 0.00
0 200 400 600 800 1000
Figura 5.46 - Termograma da fração -37 µm calcinada.
75
Tabela 5.10 - Perdas de massa dos produtos calcinados.
Faixa Perda
Granulométrica (µm) de massa (%)
+210 1,13
-210 +149 1,63
-149 +105 2,49
-105 +74 3,26
-74 +53 2,35
-53 +37 1,40
- 37 1,55
5.2.1.5 - Microscopia
A seguir são apresentadas algumas fotomicrografias de elétrons retroespalhados das amostras que
melhor representam os produtos calcinados. Na fotomicrografia da Figura 5.47 pode ser observado um
silicato de Ca, Mg e Fe com inclusões de um óxido de Fe e Cr (magnetita) e inclusões de um mineral
contendo Ti, possivelmente rutilo (TiO2).
Na fotomicrografia do MEV da Figura 5.48 oberva-se uma fase silicatada, contendo maiores
proporções de Mg e Mn (ponto 1), podendo ser oriunda da decomposição de carbonato (magnesita) e no
ponto 2 alta proporção de Mn, provavelmente proveniente da decomposição da rodocrosita, ambas
presentes no minério in natura (Lima et al., 2010).
Na Figura 5.49 está apresentada a fotomicrografia de elétrons retroespalhados da fração
granulométrica abaixo de 37 µm. Na microanálise EDS do ponto 1 observa-se uma fase silicatada com alto
teor de Mn (rodonita). No ponto 2 há uma fase com maiores proporções de de O, Si, e Al, um silicato de
alumínio, provavelmente oriundo da decomposição da caolinita, identificada nos difratogramas de raios X
e no ponto 3 uma fase com alto teor de Mn podendo estar associada a decomposição da rodocrosita.
76
800
700
Ponto 1
600 Elemento %
O 13,91
500 Cr 12,16
Fe 73,94
400
100,00
300
Cr
O
200
Fe
100
Fe
Cr
0
0
900 1000
Si
800
Ponto 2 900 Ponto 3
800
700 Elemento % Elemento %
600
O 9,17 700
O 26,97
Mg 12,72 600 Mg 1,52
500 Si 38,93 Al 1,99
500
Ca 10,86 Si 19,91
400
Fe 8,29 400
Ca 23,13
300
Mg
100,00 300 Ti 25,07
Fe
200
Ca 200
Fe Fe 1,81
Ti
Ca
O
Ca
O Al
100,00
100 100
Fe Mg
Fe Ti
Fe Ca
Ca Si Ca Fe 0
0 keV
0
0 5 10 15
Figura 5.47 - Fotomicrografia de elétrons retroespalhados da fração +210 µm calcinada e respectivas composições químicas dos pontos assinalados.
77
1000
900
Ponto 1
800
Elemento %
700 O 29,14
Mg 14,28
600
Al 1,66
500 Si 47,00
Mn 4,86
400
Fe 1,28
Mg
300 100,00
200 Mn
O
100
Fe Al
0
Fe
0
1000
900
Mn
800 Ponto 2
700
Elemento %
600 O 14,73
500
Mg 4,47
Al 3,62
400 Si 3,51
300
Mn 73,53
Mn
O 100,00
200
Si
Al
100 Mg Mn
Mn Si keV
0
0 5 10 15
Figura 5.48 - Fotomicrografia de elétrons retroespalhados da fração +210 µm calcinada e respectivas análises químicas (EDS) dos pontos assinalados.
78
Ponto 1
6000
Mn
Elemento %
5000
C 6,11
Si O 24,30
4000 Mg 3,98
Contagem
Al 0,10
3000 Au 6,33
Ca 0,06
2000 Mn Mn 42,57
Total 100,00
3 Mg
1000
1 2 Mn Au
Al Mn
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Energia (keV)
16000
Ponto 3
Si Mn
14000 Ponto 2 4000
Elemento %
12000 Elemento % C 11,36
Mn O 20,05
C 8,42 3000
10000
O 36,81 Mg 3,51
Mn
Contagem
Contagem
Mg 0,09 Al 1,24
8000
Al
Si 32,78 Si 0,29
2000
6000 Au 6,59 Ca Au 6,09
Ca 2,02 Ca 10,24
4000 C Ka Mg Mn 47,22
Mn Mn 0,86 1000
Mn
Total 100,00 Al Au Total 100,00
2000
Au Ca Mn
C Mg Ca
0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 1 2 3 4 5 6 7 8
Energia (keV) Energia (keV)
Figura 5.49 - Fotomicrografia de elétrons retroespalhados da fração -37 µm calcinada e respectivas análises química (EDS) dos pontos assinalados.
79
5.3 - Sinterização do minério
Na Figura 5.50 estão apresentados os resultados das perdas de massa por faixa granulométrica do
minério de manganês sílico-carbonatado em função da temperatura e do tempo de sinterização.
Pelas Figuras 5.50 (a e b) observa-se o aumento da perda de massa com a diminuição do tamanho
das partículas. No entanto esta perda de massa foi maior (22,17 %) para a fração granulométrica abaixo de
37 µm na temperatura de 1150 ºC e intervalo de tempo de 14400 segundos. Para a temperatura de 1160 ºC
ocorreu o inverso, ou seja, a perda de massa foi maior (23,72 %) para o intervalo de tempo de 7200 s. Ver
Figuras 5.50 (c e d).
5.3.1 - Caracterização do minério sinterizado

5.3.1.1 - Análise química
Na Tabela 5.11 estão apresentadas as composições químicas das diversas frações granulométricas do
minério de manganês após sinterização. Como pode ser observado, os teores de Mn, Fe, Al e SiO2 das
amostras sinterizadas aumentaram em todas as faixas granulométricas, em relação aos produtos calcinados,
que provavelmente está relacionado com a decomposição térmica do carbonato de manganês e da caolinita
identificadas nos difratogramas das amostras in natura. Comparar as Tabelas 5.11 e 5.7.
O sínter obtido utilizando-se as faixas granulométricas menores que 105 µm apresentaram teores de
Mn acima de 30,5 %, SiO2 abaixo de 30 % e Fe abaixo de 4,0 % podendo ser enquadradas nas
especificações dos produtos Granulado, Tipo 1 e Tipo 2 comercializados pela VALE/Manganês.
O sínter obtido com as frações acima de 105 µm não pode ser enquadrado nas especificações devido
ao teor de sílica maior que 35 % para a fração granulométrica +105 µm sinterizada a 1160 ºC por duas
horas. Já o sínter obtido com a fração mais fina -37 µm atende as especificações somente do produto Tipo 3
devido aos teores de Fe maiores que 4,5 %.
5.3.1.2 - Propriedades físicas

Na Tabela 5.12 estão apresentados os valores de densidade, superfície específica, volume de poros e
área de microporos em função da granulometria, temperatura e tempo de sinterização. Não foram
observadas variações expressivas na densidade. No entanto houve grande redução da área superficial e dos
volumes de poros, em comparação com as amostras in natura e calcinadas, devido à aglomeração das
partículas finas após a sinterização.
80
(a) (b)
(c) (d)
Figura 5.50 - Perdas de massa por faixa granulométrica do minério sílico-carbonatado em função da temperatura e tempo de sinterização
(a) 1150 ºC por 7200 segundos. (b) 1150 ºC por 14400 s. (c) 1160 ºC por 7200 s. (d) 1160 ºC por 14400 s.
81
Tabela 5.11 - Análise granuloquímica dos produtos sinterizados (percentagens em peso).
Faixa Condições de Teores (%)
granulométrica sinterização
(µm) (ºC)/(h) Al Ba Ca Ti Mg P Fe Mn SiO2
+105 1150 / 2 4,34 0,118 1,86 0,152 1,49 0,0758 3,92 29,40 37,30
-105 +53 1150 / 2 4,34 0,0851 2,14 0,204 1,71 0,0739 3,57 34,85 25,06
-53 +37 1150 / 2 3,90 0,0830 2,36 0,277 1,76 0,1049 3,60 35,62 27,16
-37 1150 / 2 4,10 0,0881 2,22 0,392 1,84 0,1358 4,87 33,86 27,72
+105 1150 / 4 4,25 0,107 1,75 0,214 1,53 0,0702 4,24 29,62 35,30
-105 +53 1150 / 4 4,62 0,0809 2,10 0,145 1,59 0,0737 3,49 33,56 28,25
-53 +37 1150 / 4 4,00 0,0847 2,35 0,210 1,80 0,1051 3,54 35,29 28,19
-37 1150 / 4 4,24 0,0905 2,25 0,380 1,92 0,1413 5,16 32,81 28,10
+105 1160 / 2 4,27 0,111 1,69 0,207 1,40 0,0691 4,03 27,75 33,21
-105 +53 1160 / 2 4,51 0,0817 2,13 0,192 1,64 0,0787 3,51 33,64 29,07
-53 +37 1160 / 2 4,54 0,0788 2,19 0,250 1,74 0,1006 3,74 34,53 27,74
-37 1160 / 2 4,44 0,0837 2,12 0,184 1,60 0,0793 3,55 33,58 28,45
+105 1160 / 4 4,51 0,0786 1,99 0,226 1,64 0,0767 3,78 34,23 28,16
-105 +53 1160 / 4 4,01 0,0875 2,28 0,242 1,83 0,1007 3,70 34,42 25,86
-53 +37 1160 / 4 4,06 0,0823 2,11 0,339 1,83 0,1201 5,33 33,87 27,48
82
Tabela 5.12 - Valores de densidade, superfície específica e microporosidade dos produtos sinterizados.
Faixas Condições de Densidade Área Volume Área de
granulométricas sinterização (g/cm3) superficial de poros microporos
(µm) (ºC)/(h) (m2/g) (cm3/g) (m2/g)
+105 1150 / 2 3,302 0,206 0,058 0,220
-105 +53 1150 / 2 3,456 0,279 0,073 0,283
-53 +37 1150 / 2 3,574 0,237 0,063 0,238
-37 1150 / 2 3,154 0,126 0,039 0,142
+105 1150 / 4 3,316 0,673 0,151 0,578
-105 +53 1150 / 4 3,233 0,215 0,061 0,215
-53 +37 1150 / 4 3,570 0,154 0,042 0,158
-37 1150 / 4 3,096 0,282 0,087 0,318
+105 1160 / 2 2,771 1,283 0,333 1,240
-105 +53 1160 / 2 3,517 0,314 0,085 0,030
-53 +37 1160 / 2 3,324 0,270 0,048 0,273
-37 1160 / 2 3,359 0,083 0,025 0,095
+105 1160 / 4 3,261 0,652 0,170 0,518
-105 +53 1160 / 4 3,605 0,621 0,176 0,586
-53 +37 1160 / 4 3,524 1,556 0,349 1,499
-37 1160 / 4 3,394 1,389 0,339 1,188
5.3.1.3 - Difração de raios X

As Figuras 5.51 a 5.54 apresentam os difratogramas dos finos de minério de manganês sinterizado.
Conforme pode ser observado foram identificadas a franklinita (Zn2+Fe2O4), moissanita (SiC), magnetita
(Fe3O4), anortita (CaAl2Si2O8), bustamita (Ca,Mn2+(Si2O6)), ferrobustamita (Ca(Fe2+,Ca,Mn2+(Si2O6)) e
zirconia (ZrO2) nas amostras sinterizadas.
83
Fr - Franklinita Mo - Moissanita
Zi - Zirconia Ma - Magnetita
Fr
Fr
Fr Mo Ma Mo Ma Mo +105 µm
Fr Fr -105 +53 µm
Fr Mo Ma Mo Ma Mo
Fr Zi Fr
Fr Mo Ma Mo Ma Mo -53 +37 µm
Fr
Fr Mo
Fr Fr Mo -37 µm
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
Figura 5.51 - Difratograma das frações granulométricas do minério de manganês
sinterizadas a 1150 ºC por 7200 s.
An - Anortita Ma - Magnetita Fr
Fr +105 µm
Ma
Fr Fr
Fr Mo-105 +53 µm
Fr An Fr
Fr Ma -53 +37 µm
Fr
Fr Fr
Ma Ma Mo -37 µm
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
sinterizadas 1150 ºC por 14400 s.
84
Bu - Bustamita Ma - Magnetita
Fe - Ferrobustamita Fr
Ma Fe Bu +105 µm
Fe
Fr
Bu Ma Bu
Mo Bu Ma
-105 +53 µm
Fr
Bu Ma Bu Bu -53 +37 µm
Fr
Bu Ma Bu Ma Bu Ma Ma -37 µm
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
Fr - Franklinita, Mo - Moissanita
Mo Bu - Bustamita, Ma - Magnetita
Fe - Ferrobustamita
Fr
Ma Bu Bu +105 µm
Fr
Ma Mo Bu Ma-105 +53 µm
Fr -53 +37 µm
Ma Mo Mo Mo Ma
Fr
Ma Fe Mo Ma -37 µm
Fe Ma Fe Mo
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
85
Em seus estudos de caracterização Linhares et al., (2011) também constatou a presença de
franklinita, anortita e moissanita, identificada na maior parte das amostras, sendo esta última formada devido
a adição de carvão ativado. A franklinita (Zn2+Fe2O4) foi identificada em todas as amostras apresentando o
pico mais bem definido, provavelmente formada pela substituição do Fe2+ da magnetita por Zn2+ durante o
processo de aquecimento, sendo que a magnetita também foi identificada na maioria das amostras.
Os difratogramas também mostraram a presença dos minerais bustamita (Ca,Mn2+(Si2O6)) e
ferrobustamita (Ca(Fe2+,Ca,Mn2+(Si2O6)), ambos inossilicatos, identificados somente nas amostras
sinterizadas a 1160 ºC, provavelmente formados pela associação de Ca2+ e Fe2+ aos silicatos de Mn e a maior
temperatura a que foram expostas durante o processo de aquecimento.
5.3.1.4 - Microscopia
Nas Figuras 5.55 a 5.58 estão apresentadas fotomicrografias de microscopia ótica do minério
sinterizado. Observa-se pelas fotomicrografias a diminuição da porosidade das amostras com a diminuição
do tamanho dos grãos, o que está coerente com os resultados de porosidade dos produtos sinterizados
apresentados na Tabela 5.11.
poros
(a) (b)
material
fundido
(c) (d)
Figura 5.55 - Fotomicrografias do microscópio ótico de luz refletida do minério sinterizado
a 1150 ºC por 7200 s. Granulometrias (a) +105 µm;(b) -105 +53 µm;
(c) (c) -µ53 +37 µm; (d) -37 µm.
86
(a) (b)
(c) (d)

a 1150 ºC por 14400 s, granulometrias (a) +105 µm; (b) -105 +53 µm;
(c) -53 +37 µm; (d) -37 µm.
87
(a) (b)
(c) (d)

a 1160 ºC por 7200 s granulometrias (a) +105 µm; (b) -105 +53 µm;
(c) -53 +37 µm; (d) -37 µm.
88
(a) (b)
(c) (d)
Figura 5.58 - Fotomicrografias do microscópio ótico de luz refletida do minério sinterizado a
(c) -53 +37 µm; (d) -37 µm.
Nos pontos analisados da fotomicrografia de elétrons retroespalhados da Figura 5.59, observa-se no

ponto 1 óxido de Mn e Fe, que pode estar relacionado com a decomposição da rodonita
((Mn,Fe,Mg,Ca)5(SiO3)5). No ponto 2 observa-se a presença de silicato de Mn e no ponto 3 alumino-silicato
de Mn possivelmente oriundos da decomposição dos minerais tefroíta (Mn2(SiO4)) e espessartita
(Mn3Al2(SiO4)3).
Na Figura 5.60 observa-se a presença de microporos (áreas escuras). No ponto 1, observa-se uma
partícula de óxido de Mn, Mg e Ca. No ponto 2 observa-se fase com alto teor de Mn (50,13) provavelmente
oriunda da decomposição da rodonita.
A Figura 5.61 apresenta o produto de sinterização da fração granulométrica abaixo de 37 µm e
respectivas análises químicas efetuadas por EDS. No ponto1, observa-se fase com alto teor de Fe (56,55 %)
e Mn (13,52 %) que está coerente com a fase ferrobustamita (Ca(Fe2+,Ca,Mn2+(Si2O6)) identificada na
análise de DRX. No ponto 2 observa-se fase com alto teor de Mn (44,56 %) é maior do que o de Fe
(9,81 %). No ponto 3, observa-se uma fase de alumino-silicato de Mn, Fe, Ca e Mg e menores proporções
de outros elementos químicos. Os picos de carbono observados nos espectros de raios X são oriundos da
metalização da superfície das amostras com grafita.
89
Ponto 1
50000 O
Elemento %
C 6,45
40000
1 O 22,87
Mg 1,76
2 3 Al 4,50
Contagem
30000
Si 0,26
Mn
Ti 0,46
20000 Mn 51,30
Fe 12,40
Al Total 100,00
10000
Mg Fe
C Si Ti Fe
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Energia (keV)
50000 Ponto 3
50000
Si
Si
Ponto 2
Elemento %
40000
Elemento % 40000 C 7,76
O C 7,63 O 31,60
O 29,48 Na 0,97
30000 O
Contagem
Mg 1,76 30000 Mg 0,98
Contagem
Al
Al 0,40 Al 11,94
Si 25,78 Si 26,48
20000 20000
Ca 2,99 K 0,54
Mn 27,61 Ca 9,52
Mg
Mn Total 100,00 Ca Mn 10,20
10000 10000
Total 100,00
Ca Mg Mn
Al C Na K Ca
C Ca Mn Mn
0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 1 2 3 4 5 6 7 8
Figura 5.59 - Fotomicrografia de elétrons retroespalhados da fração +105 µm sinterizada a 1160 ºC por 14400 segundos e respectivas
análises químicas (EDS) dos pontos assinalados.
90
2
14000
Ponto 1
Si 12000 Mn
Ponto 2
12000 Elemento %
C 14,34 10000
Elemento %
O
10000 O 29,52 C 11,90
Mg 3,47 8000 O 23,36
8000 Al 0,50
Contagem
Contagem
Mg 1,20
Si 22,28
6000 Al 4,80
6000 Ca 5,75
Si 0,32
Mn 24,24 Mn
4000
Mn 50,13
4000 Total 100,00
Fe 8,29
Al
Mg Mn Total 100,00
2000 C Mn
2000 C Ca
Mg Fe
Al Ca Mn Si
Fe
0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 1 2 3 4 5 6 7 8
Figura 5.60 - Fotomicrografia de elétrons retroespalhados da fração -105 +53 µm sinterizada 1160 ºC - 7200 s e respectivas análises
químicas ( EDS) dos pontos assinalados.
91
Ponto 1
5000 Fe Elemento %
3 C 13,78
2 O 8,93
4000 Fe Mg 0,60
O Al 1,20
Si 3,76
Contagem
3000 K 0,16
1 Ca 0,74
Si Ti 0,09
2000 Cr 0,67
C Mn 13,52
Mn
Fe 56,55
1000 Al
Mg Total 100,00
Fe
Ka Ca
Ti Cr
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Energia (keV)
Ponto 2 10000 Ponto 3

50000
O
Elemento % Elemento %
O C 13,71 Si C 17,79
8000
40000 O 22,77 O 28,81
Mg 1,08 Fe 4,94
Al 2,88 6000 Na 0,59
Contagem
30000 Si 3,95 Mg 1,75
Contagem
K 0,14 Al 4,52
Mn Ca 0,81 4000 Si 17,36
20000
Ti 0,38 K 0,50
Al
Mn 44,46
Si
Ca 2,52
Fe 9,81 2000 Mn Mn
10000 Al C Mg 21,21
C Total 100,00
Fe Na Ca Total 100,00
Mg Fe
Mn
K Ca Ti Fe
0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 1 2 3 4 5 6 7 8
Figura 5.61 - Fotomicrografia de elétrons retroespalhados da fração -37 µm sinterizada a 1160 ºC - 14400 s e respectivas análises químicas
(EDS) dos pontos assinalados.
92
6 CONCLUSÕES
Baseado nos resultados dos estudos efetuados com as amostras in natura, calcinadas e
sinterizadas, separadas por faixa granulométrica, dos finos de minério de manganês
sílico-carbonatado, pode-se concluir que:
i. Cerca de 80 % do minério in natura encontra-se abaixo de 149 µm.
ii. A análise química do minério in natura mostrou maior distribuição e maiores teores
de Mn nas faixas granulométrica abaixo de 149 µm, sendo que os teores de Mn
maiores que 27 % nas faixas granulométricas abaixo de 74 µm já atendem as
especificações dos produtos tipos 1, 2 e 3 comercializados pela unidade Morro da
Mina.
iii. Os minerais identificados no minério in natura foram: espessartita (Mn3Al2(SiO4)3),
tefroíta (Mn2SiO4), rodonita (MnSiO3), rodocrosita (MnCO3), dolomita
((Ca,Mg)CO3), caolinita (Al2Si2O5(OH)4), cordierita (Mg2Al4Si5O18), muscovita
(KAl2(Si3Al)O10(OH,F)2), antigorita (Mg3Si2O5(OH)4) e quartzo (SiO2).
iv. Os teores de Mn, SiO2, Al e Fe da amostra global in natura foram respectivamente de
27,63; 26,72; 3,7 e 3,3 % que atendem as especificações de teores dos produtos
minério de manganês sílico-carbonatado fino dos Tipos 1, 2 e 3 comercializados
pela unidade Morro da Mina.
v. As perdas de massa das frações granulométricas abaixo de 37 µm para as
temperaturas de 980,66 ºC e 800 ºC durante 60 minutos foram aproximadamente
iguais a 15,5 %. Portanto, a temperatura de 800 ºC foi sufuciente para decompor os
carbonatos presentes nas amostras, comprovando a presença da rodocrosita
(MnCO3), identificada na análise de DRX. Portanto há possibilidade de se
aumentar o teor de Mn inicialmente com um corte granulométrico e tratamento
térmico adequado.
vi. Verificou-se aumento médio de 3,3 % do teor de Mn em todas as faixas
granulométricas após a calcinação do minério.
vii. Nos difratogramas de raios X das amostras calcinadas não foi identificada a
rodocrosita (MnCO3).
viii. Nos ensaios de TGA das amostras calcinada observou-se perda de massa máxima de
3,26 % na fração granulométrica entre 105 e 74 µm provavelmente devido a
decomposição de caolinita residual identificada nos difratogramas das amostras in
natura.
93
ix. Verificou-se aumento significativo do teor de Mn nas amostras sinterizadas ( de 29,52
para 35,62 % na fração -53 +37 µm) em relação as amostras in natura.
x. Verificou-se diminuição significativa da área superficial dos produtos sinterizados em
relação aos produtos calcinados e do minério in natura.
xi. Os difratogramas das amostras sinterizadas mostraram a presença de fases vítreas.
xii. A partir da análise de MEV/EDS pode-se comprovar que a maior parte desse material
é constituído de silicatos com variadas proporções de Mn, Mg, Fe e Al, que está
coerente com os principais silicatos de Mn tefroíta (Mn2SiO4), rodonita
((Mn,Fe,Mg,Ca)5(SiO3)5) e espessartita (Mn3Al2(SiO4)3) identificados nos
difratogramas.
94
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98

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MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO E DO DESPORTO

Escola de Minas da Universidade Federal de Ouro Preto

CALCINAÇÃO E SINTERIZAÇÃO DE FINOS DE MINÉRIO DE

Autor: Michael Juno Pereira

CALCINAÇÃO E SINTERIZAÇÃO DE FINOS DE MINÉRIO DE

Autor: MICHAEL JUNO PEREIRA

Orientadoras: Prof.ª Dr.ª ROSA MALENA FERNANDES LIMA

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação

Área de concentração: Tratamento de Minérios

P436c Pereira, Michael Juno.

Orientadora: Profª Drª Rosa Malena Fernandes Lima.

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Escola de

1. Calcinação - Teses. 2. Sinterização - Teses. 3. Finos de Minério - Teses.

Agradeço especialmente as minhas orientadoras Rosa Malena Fernandes Lima e

No fluxograma de beneficiamento de minério de manganês de Morro da Mina em

In the flowchart processing of manganese ore from Morro da Mina mining in

2. OBJETIVOS E RELEVÂNCIA ............................................................................. 2

3. REVISÃO DA LITERATURA ............................................................................... 3

3.1 - Características dos minérios de manganês ........................................................... 3

3.1.1 - Generalidades .................................................................................................. 3

3.1.2 - Usos e especificações de minérios de manganês ........................................... 4

3.2 - Características dos finos rejeitados do beneficiamento minério de manganês

3.3 - Princípios do processo de sinterização ................................................................ 10

3.3.1 - Introdução .................................................................................................. 10

3.3.2 - Considerações sobre o processo de sinterização ...................................... 11

3.3.3 - Os estágios da sinterização ......................................................................... 12

3.4 - Difusão atômica ..................................................................................................... 13

3.5 - Sinterização de minérios....................................................................................... 18

3.6 - Sinterização de minérios de manganês ............................................................... 20

3.7 - Redução de minérios de manganês ...................................................................... 23

3.8 - Estudos preliminares de sinterização de minério de manganês de Morro da

4.1 - Quarteamento e análise granulométrica ............................................................. 30

4.2 - Análise termogravimétrica ................................................................................... 32

4.3 - Calcinação .............................................................................................................. 32

4.4 - Sinterização ........................................................................................................... 33

4.5 - Análise química ..................................................................................................... 35

4.6 - Área superficial (BET) ......................................................................................... 36

4.7 - Difração de raios X (DRX) ................................................................................... 37

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ........................................................................... 39

5.1 - Caracterização das amostras de minério sílico-carbonatado in natura ........... 39

5.1.1 - Análise granulométrica .............................................................................. 39

5.1.2 - Análise granuloquímica .............................................................................. 40

5.1.3 - Propriedades físicas .................................................................................... 40

5.1.4 - Difração de raios X ..................................................................................... 40

5.1.5 - Análise termogravimétrica (TGA) ............................................................ 48

5.1.6 - Microscopia ................................................................................................. 60

5.2 - Calcinação do minério .......................................................................................... 64

5.2.1 - Caracterização das amostras calcinadas .................................................. 65

5.2.1.1 - Análise granuloquímica ............................................................... 65

5.2.1.2 - Propriedades físicas .................................................................... 65

5.2.1.3 - Difração de raios X ..................................................................... 65

5.2.1.4 - Análise termogravimétrica(TGA) ............................................. 72

5.2.1.5 - Microscopia ................................................................................. 76

5.3 - Sinterização do minério ....................................................................................... 80

5.3.1 - Caracterização do minério sinterizado .................................................... 80

5.3.1.1 - Análise química ........................................................................... 80

5.3.1.2 - Propriedades físicas ..................................................................... 80

5.3.1.3 - Difração de raios X ..................................................................... 83

5.3.1.4 - Microscopia .................................................................................. 86

7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................... 95

Figura 3.2 - Fluxograma de beneficiamento de minério de manganês de Morro da

Figura 3.12 - Microestrutura do sínter de minério de ferro (Figueira, 2011). .......................... 20

Figura 3.14 - Rejeito de minério de manganês sinterizado a 1165 °C no intervalo de tempo de