UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE CAMPECHE

Facultad de Ciencias Químico Biológicas

Trabajo en cumplimiento a la unidad de aprendizaje

QUÍMICA ORGÁNICA

PROCESO DE HALOGENACIÓN

Impartida por
Dr. Yassir Torres Rojas

Segundo semestre
Grupo A

Martha Alejandra Durán Canché

San Francisco de Campeche, Camp., a 13 de mayo de 2019

 PROCESOS DE HALOGENACIÓN
Se entiende por halogenación al proceso por el cual se introduce en un compuesto orgánico uno
o más átomos de halógeno.

Los procedimientos y condiciones difieren dependiendo de cada miembro de la familia de

halógenos y también del tipo y estructura de la sustancia a halogenar.

Los derivados clorados, por obtenerse más económicamente, son los de mayor importancia
industrial, los derivados bromados tienen ciertas ventajas por que el átomo de bromo es más
fácilmente sustituible en reacciones subsiguientes, por que tienen ciertas aplicaciones
farmacéuticas o colorantes.
Como puede observarse, las halogenaciones implican reacciones de: Adición.

ADICIÓN

FeCl3
HC = CH + 2Cl2 Cl2HC - CHCl2
En las halogenaciones a los dobles enlaces demuestra que H ( entalpía )
es fuertemente exotérmica para todos los halógenos y S ( entropía ) es del
orden de las -30 cal por mol y grado.

SUSTITUCIÓN DE HIDRÓGENO
P (rojo)
CH3COOH + Cl2 CH2ClCOOH + HCl
H es fuertemente exotérmica en el caso del cloro, moderadamente exotérmica para
el bromo, y endotérmica para el yodo. S es muy pequeño en todos los casos.
Sustitución de ciertos grupos como el hidroxilo o
el ácido sulfúrico.
AnCl2
C2H5 - OH + HCl C2H5Cl + H2O
H es muy endotérmico en todos los casos y S es del orden de + 30 cal por mol
grado.
Para cada tipo de reacción se necesita un agente de halogenación específico y un
catalizador adecuado. Los catalizadores, con la excepción del carbono y los rayos
actínicos ( que actúan como agentes de activación ), se caracterizan por ser
portadores de halógeno.
Entre los catalizadores más empleados está el hierro, el antimonio y el fósforo, que
son capaces de combinarse con los halógenos para dar dos compuestos con
valencia distinta.

FLUORACIÓN
El flúor actúa directamente sobre los hidrocarburos para producir fluoruros. De
todas formas, el elemento flúor se maneja con mucha dificultad. Los enlaces
creados son muy fuertes y hay demasiado calor liberado en la fluoración, por lo
tanto se debe tener sumo cuidado para moderar la reacción, debido a esta razón se
suelen prepara los fluoruros por métodos indirectos.
El flúor desplaza al cloro.
RCln + 

F2 RFn + 

Cl2
Al reaccionar el flúor sobre el hexaclorobenceno se obtiene el triclorobenceno.

Reacción entre fluoruro sódico o potásico y

sulfato ácido de alquilo.
R - H - SO4 + NaF RF + NaHSO4
De esta manera se preparan los fluoruros de metilo y etilo.

Cloruros de alquilo reaccionando con el fluoruro

de plata.
RCln + AgF Fn + nAgCl
 Formar derivados fluorados de hidrocarburos, se emplea para la obtener fluoruro
de metilo, metileno y fluoroformo.

Clorhidratos de aminas reaccionan con el

fluoruro sódico.
R - NH2 - HCl + NaF RF + NH3 + NaCl
Produce fluoruros orgánicos, con eliminación de amoniaco. Se puede obtener el
flúornaftaleno a partir de la naftalina.

Alcanos policlorados con el ácido fluorhídrico.

CCl4 + 2HF CCl2F2 + 2HCl
Se producen compuestos fluorados.

Diazocompuestos reaccionan con el ácido

fluorhídrico y el trifluoruro de boro.
R - N = N - Cl + HF RF + N2 + HCl
Se forman fluoruros orgánicos y desprende nitrógeno.
Trifluoruro de bromo.
BrF3
C6Cl6 C6Br2Cl4F6
Es un enérgico agente de fluoración que reacciona violentamente con los
compuestos orgánicos que no contengan un porcentaje elevado de halógeno. Se
puede emplear para sustituir el cloro en el tetracloruro de carbono y
perclorobenceno.
En condiciones normales, el flúor ataca con violencia todos los compuestos
orgánicos, y algunos, como el éter, el benceno y la tremina, se inflaman
inmediatamente al ponerse en contacto con él.
Esto se debe principalmente a:
• El flúor, por ser el más electronegativo de todos los elementos, tiene una
carga nuclear positiva elevada, en consecuencia en las fluoraciones orgánicas
deben ocurrir reacciones rápidas en cadena.
• El calor de formación sumamente elevado del fluoruro de hidrógeno y de los
enlaces entre el carbono y el flúor.
Las reacciones enérgicas se pueden moderar o conducir impidiendo las reacciones
en cadena, o bien por disipación del calor. Los medios o sistemas más comunes
para moderar las fluoraciones directas son:
Dilución del flúor con un gas inerte.
Llevara a cabo la reacción en un disolvente inerte.
Fluorar con la ayuda de compuestos que cedan con facilidad átomos o moléculas
de flúor, como el C6H5IF2, SbF5, PbF4, MnF3, CeF4, AgF2, CoF3 y otros.
Efectuar la reacción en fase vapor, a través de un relleno de malla metálica, con o
sin ayuda de otro catalizador.
Por reacción del flúor con un compuesto relativamente inerte.
Varias combinaciones de los anteriores.
Los reactivos SbF5 y CoF3 que ceden átomos o moléculas de flúor presentan la
ventaja de que una parte del calor de fluoración se consume en la descomposición
de los reactivos, con lo cual toda la reacción se modera hasta cierto grado.

CLORACIÓN
Los métodos más importantes para la preparación de compuestos clorados,
clasificados según el tipo de agente de halogenación son:
Acción directa del cloro gaseoso.
Dicloración (adición)
AlCl3
H2C = CH2 + Cl2 ClH2C - CH2Cl
Monocloración (sustitución)
400º a 500º C
CH4 + Cl2 CH3CL + HCl
La presencia o ausencia de humedad, superficie de carbón y luz no
influye apreciablemente sobra la velocidad relativa de sustitución de
hidrógeno.
• Si se opera a temperaturas demasiado altas o con tiempos de contacto
excesivamente largos se produce una apreciable pirólisis de los cloruros.
• La dicloración tiene lugar según dos mecanismos distintos:
por pérdida de ácido clorhídrico, seguida de adición de cloro a la olefina resultante
por sustitución progresiva
Las elaboraciones térmicas, lentas, transcurren según el mecanismo a. Las más
rápidas, como son la cloración en fase liquida o vapor, las de carácter térmico y que
se verifican en un solo paso por el reactor, y las fotoquímicas, efectuadas a baja
temperatura se efectúan por el mecanismo b.
Reacciones de sustitución.
La reacción del cloro gas con los vapores de los hidrocarburos parafínicos es tan
vigorosa que deben tomarse ciertas medidas para evitar elevaciones súbitas de la
temperatura y de la presión.

Tratamiento de compuestos alifáticos gaseosos.

Cloración del metano. La manera más económica de llevar a cabo la elaboración del
metano consiste en someter a elevada temperatura una mezcla de cloro e
hidrocarburo, éste en exceso. Como catalizadores los rayos actínicos, el yodo y los
cloruros de cobre, hierro y antimonio, aunque la presencia del catalizador no es
imprescindible.
En este procedimiento existe una estrecha relación entre la temperatura y el tiempo
de reacción, por lo tanto, a temperaturas alrededor de los 300º los tiempos de
reacción son relativamente largos, cuando se trabaja a 800º - 850º C el tiempo de
reacción se reduce a 0.01 segundo.
Cloración del etano. La cloración térmica del etano se realiza en presencia de
agentes de contacto como hierro, negro animal y piedra pómez impregnada con
cloruro cúprico, a 300º - 350º.
Si la elaboración del etano tiene lugar a la luz de una lámpara de vapor de
mercurio, se producen desde el monocloroetano hasta el hexacloroetano.
Cloración del propano. La operación tiene lugar a 150º - 250º y
preferentemente a presiones superiores a la atmosférica. El cloro reacciona
completamente en el aparato de cloración, de manera que el producto que sale del
condensador y llega a la columna de rectificación está constituido esencialmente
por propano, los dos monocloropropanos, los cuatro dicloropropanos y ácido
clorhídrico.
Clorobutanos. Los clorobutanos pueden obtenerse por distintos procedimientos:
Por cloración térmica o en fase Iíquida del butano
Por adición de cloro o ácido clorhídrico a los butenos
Por esterificacíón de los butanoles y los butilenglicoles
Por cloración de clorobutenos y clorobutadíenos
Por hidrocloración del óxido de tetrametíleno y del butadieno.
Cloración de etanol.
Cloral. Cuando se hace burbujear gradualmente cloro por etanol de 95% tienen
lugar una serie de reacciones que conducen a la formación de tricloroacetaldehido
( cloral ).
Teóricamente se necesiten 4 moles de cloro por cada 2 de etanol; en la práctica, sin
embargo, da mejores resultados emplear 2.25 moles de cloro por mol de alcohol.
Ácidos alifáticos. Los ácidos carboxílicos alifáticos pueden convertirse fácilmente
en sus correspondientes derivados clorados por sustitución de átomos de H en la
cadena alquílica o en cloruros de ácido al reemplazar el -OH del grupo carboxilo.
Cloración en cadena lateral de los compuestos aromáticos. Cuando se
pasa cloro a través de benceno a ebullición, y con luz natural o artificial, se obtiene
una mezcla, que contiene distintos productos elaborados. El grado de halogenación
dependerá de la cantidad de cloro consumido.
Se obtienen generalmente derivados elaborados en cadena lateral, aunque también
se forman algunos compuestos con el cloro sustituido en el anillo bencénico.
Cloración en el anillo de compuestos aromáticos. La sustitución del cloro
por el hidrógeno en el anillo del benceno se realiza en forma rápida. La reacción se
facilita grandemente por la presencia de un portador del halógeno, tal como el
hierro, el aluminio o el yodo.

• Reacción de adición.
Las olefinas se combinan fácilmente con el cloro y el bromo. En estas reacciones
desaparece el doble enlace característico, ya que a los dos átomos de carbono
unidos por él se adiciona su correspondiente átomos de halógenos. La reacciones
de adición se realizan en general en presencia de un disolvente, como el propio
producto halogenado, cualquiera de los compuestos policlorados menos activos,
como el CCl4 y el C2H2Cl4.
Ácido clorhídrico como agente de cloración.
En este grupo de reacciones se incluye la cloración con ácido clorhídrico y la que
tiene lugar con cloruros y cloratos en presencia de ácidos minerales.
Estas síntesis implican reacciona de adición, sustitución y desplazamiento:
• Reacción de adición, acción directa:
HgCl2
HC - CH + HCl ClCH = CH2
Empleada en la preparación de haluros de alquilo a partir de olefinas.
• Reacciones de sustitución, acción directa:
CuCl2 sobre Al2O3
2C6H6 + 2HCl + O2 2C6H5Cl + 2H2O
En la elaboración de metano con ácido clorhídrico en presencia de oxigeno.
• Reacción de desplazamiento.
ZnCl2
C2H5 - OH + HCl C2H5Cl + H2O
El cloro desplaza al -OH para que este forme agua
Cloración con hipocloritos
En algunas halogenaciones se emplean soluciones alcalínas de hipohalogenitos.
Estas disoluciones son muy eficaces para la preparación de compuestos
halogenados de adición del acetileno.
 • Reacciones de adición. Preparación de la clorhidrina del etilo; se hace
reaccionar etileno y una disolución de ácido hipocloroso.
• Reacción de sustitución. Cloración de los hidroxí - o metoxi - bifenilos;
se pueden usar soluciones de hipocloritos alcalinos. Cloración de
nitroparafinas, se cloran fácilmente con disoluciones de hipocloritos
alcalinos.
El fosgeno ( COCl2 ) y el cloruro de tionilo ( SOCl2 ) como agentes de
cloración.
3R - COOH + PCl3 3R - COCl + H3PO3
• El fosgeno se emplea mucho para la preparación de cloruros de ácido. Los
vapores de ácido orgánico mezclados con fosgeno y en presencia de negro
animal reaccionan fácilmente produciendo cloruros de ácido. Este método
de preparación puede hacerse continuo y es relativamente barato.
• El cloruro de tionilo es un agente de cloración muy útil por que suministra
cloro para desplazar los grupos hidroxilo de los alcoholes y de los ácidos
carboxilícos. Comparado con el pentacloruro de fósforo, tienen la ventaja de
que forma sólo productos de reacción volátiles, razón por la cual se prefiere
en las operaciones industriales. También se emplea el cloruro de tionilo para
convertir los ácidos grasos y los ácidos nafténicos y aromáticos en sus
cloruros de ácido correspondientes.
Conviene operar a temperaturas entre 140º y 160º C.
El cloruro de sulfurilo ( SO2Cl2 ) como agente de cloración.
El cloruro de sulfurilo reaccionan fácilmente con las olefinas para producir
derivados halogenados.
También puede emplearse ventajosamente en la cloración de hidrocarburos
saturados, como el metano, hexano y octadecano.
La cloración de los hidrocarburos saturados es realiza con mucha dificulta, debido
a que hay tendencia a producirse explosiones. La ventaja de utilizar cloruro de
sulfurilo, es que reacciona con los hídrocarburos saturados sin que se produzca
excesivo desprendimiento de calor.
La reacción es más rápida en presencia de agentes ionizantes, como la luz, el calor,
los cloruros metálicos y el carbón activado.
Cloración con cloruros de fósforo.
A temperaturas moderados el PCl5 es un agentes de cloración casi tan poderoso
como el mismo cloro, a temperaturas más elevada, el comportamiento de ambos es
del mismo orden.
Al aumentar la presión se favorecer la formación de PCl5; la liberación de cloro es
tanto más fácil cuando mayor es la temperatura y cuando más se facilite la
expansión de los vapores.
El pentacloruro de fósforo se emplea también como agente de esterificación en el
tratamiento de los alcoholes; el haluro se hidroliza durante la reacción.
Preparación de derivados clorados.
• Reacción de Sandmeyer.
HCl
R - N2 - Cl + Cu2Cl2 R - Cl + N2 + Cu2Cl2
La reacción de Sandmeyer es un procedimiento interesante para preparar aquellos
derivados halogenados, como el fluobenceno, que generalmente no puede
obtenerse por métodos directos.
Si se hacen reaccionar las sales de diazonio, compuestos inestables y no saturados,
con los hidrácidos de los halógenos en presencia o no de los haluros cuprosos
correspondientes, se forman los derivado halogenados nucleares con
desprendimiento de nitrógeno. Aunque es relativamente costoso, con él se obtienen
derivados halogenados específicos y de un extraordinario grado de pureza.
• Reacción de Gattermann.
HCl
R - N2 - Cl R - Cl + N2
Cu
Preparación electroquímica de compuesto halogenados.
C2H6 + Cl2 C2H5Cl + HCl
Cloración de hidrocarburos y de clorohidrocarburos.
• La velocidad de cloración por sustitución de los átomos de hidrógeno unidos
a carbonos saturados es mayor que la velocidad de sustitución de los
hidrógenos situados en carbonos no saturados.
• A elevadas temperaturas, la velocidad de cloración por sustitución de
hidrógenos en carbonos saturados es mayor que la velocidad de cloración
por adición en dobles enlaces; a bajas temperaturas, lo contrario.
• La velocidad de cloración por adición en dobles enlaces es mayor que la
velocidad de sustitución de los hidrógenos en los átomos de carbono no
saturados.
Catalizadores en la cloración.
Los agentes catalíticos empleados corrientemente en las cloraciones son: hierro
métalico, óxido cúprico, bromo, yodo azufre, los haluros de hierro, antimonio,
estaño, arsénico, fósforo, aluminio y cobre y carbones animales y vegetales.
Los catalizadores no tienen influencia apreciable en las velocidades de reacción
relativas de los átomos de hidrógeno de las moléculas de las parafinas.
El bromo y el yodo son excelentes catalizadores de cloración por su capacidad para
formar haluros, es decir, BrCl, ICl y BrF2, que tienen pequeñas energías de
activación.
Cloraciones fotocatalíticas.
Los resultados de la fotocatálisis dependen de dos factores:
La cantidad de la luz presenta
La clase de ésta
En ambos factores influye, a su vez, la cantidad y calidad de absorción del medio.
En las cloración de parafinas intervienen la absorción de fotones, pues la luz
acelera la velocidad de reacción a bajas temperaturas.

Aparato para las fotocloraciones.

1 Recipiente para el hidrógeno clorado
2 entrada del hidrocarburo
3 entrada del cloro
4, 5 hélice y eje
6, 7 conductor para la circulación
8 lámpara de reacción, de vidrio
9 lámpara de vapor de mercurio
10 condensador de reflujo
• Salida del ácido clorhídrico.
CLORACIÓN DE PENTANOS
El pentano se obtiene de la gasolina obtenida del gas natural.
El hidrocarburo se inyecta en el sistema mediante una bomba, a unas 5 atm de
presión, pasando en primer lugar por un cambiador de calor que lo pone a 85º C.
Pasa después por un tubo de Venturi ( medidor ) poniéndose en contacto con el
vapor de cloro, que está a 50º C y a unas 4.2 atm. En este punto de la instalación,
la velocidad de la corriente de pentano es de unos 27 [ m/seg ], y la relación
hidrocarburo a cloro es de 15/1. En estas condiciones no hay peligro de
inflamación de los gases al pasar por el cambiador y el reactor. La temperatura en
éste se mantienen a 250º - 300º C. Los gases resultantes de la reacción, exentos de
cloro, pasan por el cambiador y luego por un refrigerante, y por último van a una
torre de rectificación, que se riega por su parte superior con una corriente de
pentano y de pentano clorado procedente del desflemador; este reflujo permite la
condensación en la mayor parte de los productos orgánicos y el paso del HCl y de
algo de pentano no condensado. Los gases residuales se enfrían y se hacen
borbotear por el pentano que entra en el sistema. El HCl se combina con la
humedad que pudiera acompañar al hidrocarburo y se separa por decantación.
CLORACIÓN DEL ACETILENO
Tetracloroetano. ( Sistema Wacker )
Se emplea una gran masa del producto final, o sea tetracloroetano, como diluente
de los gases reactivos y, como catalizador, cloruro férrico anhidro, llevándose a cabo
la reacción a presión reducida. Las partes principales de la instalación son:
Generador de tetracloroetano junto con un desflemador sobrepuesto al
reactor ( clorador ) y una torre de absorción para el cloro, que forma parte de
un sistema de refrigeración.
El generador se construye de acero dulce, recubierto perfectamente con una capa
de plomo.
La cámara de reacción está llena de anillos de loza. En el espacio que ocupa el
vapor se colocan dos colectores de líquido, uno justamente sobre la superficie
líquida y otro a unos 2 [ m ] por encima. Del inferior se extrae el tetracloroetano
necesario para alimentar la torre de cloro; en el superior se separa el producto
puro. El reactor está provisto en su parte inferior de una camisa externa para
calentar por vapor el tetracloroetano a la temperatura de reacción cuando se
reanuda la síntesis, y también para destilar el producto cuando el contenido de la
carga del clorador alcanza un máximo de por ciento en compuesto policlorados.
El desflemador está formado por una serie de tubos cerrados enfriados mediante
un baño de agua.

BROMACIÓN
En las bromaciones industriales se emplean bromo, bromuros, bromatos e
hipobromitos alcalinos.
Comúnmente se utilizan disoluciones de agua con bromo y se añade bromuro
potásico, dándonos el siguiente equilibrio:
Br2 + KBr KBr3
También se utilizan las reacciones de Sandmayer y Gattermann en la bromación.
Las reacciones de bromación implican adición y sustitución.
Reacción de adición.
El bromo en disolución acuosa forma fácilmente compuestos de adición con los
compuestos orgánicos no saturados.
H2C = CH2 + Br2 BRH2C - CH2Br
Adición con BrH.
La adición de BrH a los dobles enlaces de los hidrocarburos olefáticos sencillos o
sustituidos está influida por la presencia de peróxidos y antíoxidantes. En ausencia
de peróxidos, las adiciones tienen lugar de un modo normal. Esta adición normal
trabaja en condiciones que se mantienen cuidadosamente o añadiendo
antioxidantes a la mezcla de reacción. Entre los antioxidantes más eficientes se
encuentra la difenilamina, el tiofeno y el tiocresol, siendo el primero el menos
efectivo de los tres. Cuando se necesita catalizar algunas reacciones de adición de
las olefinas con el HBr y el HI son muy útiles el peróxido de benzoilo y el ascaridol.
Las condiciones exteriores, disolventes, iluminación y temperatura, influyen en
aquellos sistemas que son sensibles a la acción de los peróxidos, mientras que
prácticamente no tienen ninguna influencia en los que resultan casi insensibles a
esta acción. La presencia o no de periódicos es uno de los factores más importantes
en la marcha de la reacciones de adición debido a su acción sobre el HBr, sobre la
olefina o sobre ambos compuestos
Reacción de desplazamiento.
BrK
C2H5 - OH C2H5Br + KHSO4 + H2O
H2SO4
El bromo desplaza al -OH el cual forma agua.
Para prepara los derivados bromados se siguen procedimientos semejantes a los de
cloración con cloro y cloruros. Sin embargo como esta reacción es más suave, la
bromación de los hidrocarburos parafínicos no es tan rápida ni el porcentaje de
conversión tan elevado como en la cloración.
Empleando temperaturas lo más bajas posible se consigue que apenas se formen
compuestos polibromados, por lo que conviene emplear un disolvente compatible
no sólo con el carácter del compuesto orgánico, sino también con el del bromo.
Puede utilizarse agua, álcali diluido, ácido acético galcial, ácido sulfúrico
concentrado, metanol, cloroformo, disulfuro de carbono y tetracloruro de carbono.
Con el empleo de estos codisolventes de mejoran las condiciones de reacción y
éstas se pueden regular más fácilmente. Para elegir el disolvente deben tenerse en
cuenta los reactivos con que se ha de trabajar y su reactividad específica frente a los
distintos disolventes posibles, así, el benzaldehído capta el bromo disuelto en
tetracloruro de carbono unas mil veces más rápido que lo hace cuando está disuelto
en cloroformo en disulfuro de carbono.
La naturaleza del disolvente también determina la relación de los compuesta
aromáticos con cadenas laterales frente a los distintos agentes de bromación.
YODACIÓN
Los métodos empleados en la yodación difieren de los seguidos en la cloración y
bromación. El cloro y el bromo reaccionan fácilmente con el metano y otros
hidrocarburos saturados, lo cual no ocurre con el yodo, cuya reacción con estos
compuestos se logra sólo en determinadas condiciones.
El cloro y el bromo reaccionan con el hidrógeno con desprendimiento de calor
mientras que en idénticas condiciones ( 400º C ) la formación del ácido yodhídrico
se verifica con absorción de calor, en consecuencia el calor de formación es una
medida de la consistencia de los enlaces.
Al sustituir un átomo de I a uno de H, el enlace C - I que resulta es bastante débil,
el yodo presenta mayor tendencia a dar combinaciones poco estables y reacciones
reversibles.
Ejemplo: ácido acético.

CH3 - COOH + 2I CH2ICOOH + HI

El ácido yodhídrico tiende a separa el yodo de los compuestos halogenados.
Es poco corriente emplear catalizadores para las yodaciones, sin embargo el de
mejores resultados es el fósforo. Para la yodación de aminocompuestos se emplea el
monocloruro de yodo que es un buen activo cuando las condiciones de trabajo son
suaves. También se emplean el ácido yodhídrico y los hipoyoditos alcalinos.
Tratamiento de los compuestos alifáticos.
• Adición.
El yodo y el ácido yodhídrico se combinan fácilmente con los hidrocarburos no
saturados. Cuando se hace pasar etileno gas por una solución caliente de yodo en
alcohol se unen las dos sustancias para formar diyoduro de etileno.
H2C = CH2 + I2 IH2C - CH2I
Diyoduro de etileno
Si en vez de yodo se emplea ácido yodhídrico, se forma yoduro de etilo.
• Desplazamiento.
En muchos compuestos pueden desplazarse el cloro y el bromo por yodo calentado
los derivados con yoduro alcalino.
CH3 - CH2 + KI CH3 - CH2I + KCl
Los yoduros de alcohilo pueden prepararse:
por reacción del PI3, con un alcohol. En la práctica eso se realiza poniendo en
digestión fósforo rojo con un alcohol anhídrido y añadiendo luego yodo. La mezcla
se calienta en un condensador de reflujo y finalmente se destila:
3C2H5OH + PI3 3C2H5I + P(OH)3
Otro procedimiento de obtener derivados yodados consiste en tratar un alcohol con
ácido yodhídrico.
CH3OH + HI CH3I + H2O
El yodo actúa sobre la acetona o el alcohol, en solución ligeramente alcalina,
produciendo yodoformo.
C2H5OH + 8I + 6KOH CHI3 + HCOOK + 5KI + 5H2O
Compuestos aromáticos.
• Sustitución.
La sustitución directa del yodo en el núcleo del benceno es posible en presencia de
un agente de oxidación.
1C6H6 + I2 + ( O ) 2C6H5I + H20
En condiciones convenientes, cuando se trata benceno en un tubo cerrado a la
lámpara, con yodo y ácido yódico se forma yodobenceno. El ácido yódico oxida el
yoduro de hidrógeno formado, evitando así la reducción del yodobenceno a
benceno.
El la yodación de compuestos aromáticos utilizarse nitrito sódico y ácido sulfúrico
fumante. El ácido nítrico actúa como agente oxidante sobre el ácido yodhídrico
liberado.
Los fenoles pueden yodarse tratándolos con yodo en presencia de amoníaco
concentrado.
• Utilizando la Regla de Markof Nicoff : el H se va al átomo de carbono
que tenga más H.
CH2 = CH - CH2 - CH3 + HI CH3 - CH - CH2 - CH3
I
I
( buteno ) ( yodo 2, buteno )
Aparatos para las halogenaciones.
• En las halogenaciones se trata de sistemas continuos o por cargas.
• Para evitar la acción corrosiva del ácido clorhídrico o de sus soluciones
acuosas, los mejores aparatos son el hierro, recubiertos con plásticos o
emplomados, y los revestidos de ladrillo vidriado; también se utilizan
materiales cerámicos, cuarzo fundido, vidrio y esmaltes, ya sea para toda la
instalación o para alguna de sus partes.
• Cuando se opera con disoluciones acuosas y el ácido clorhídrico se
encuentra en fase líquida o vapor, los reactores y tubos de catálisis
recubiertos de tantalio resisten muy bien y tienen una vida larga.
• También se emplean como materiales de construcción las calderas o cubas
de reacción, maderas resinosas, como la de pino rojo o pino tea. Todos los
zunchos y juntas deben cubrirse con plomo u otro protector, como la mezcla
de alquitrán y silicatos ( prodorita ) o alquitrán y brea, para disminuir la
corrosión.

Catalizadores en la halogenación.
A excepción del carbono y los rayos actínicos que son portadores del halógeno, se
emplea mucho hierro, antimonio y fósforo que son capaces de combinarse con
halógenos para dar dos compuestos de valencia distinta, de los cuales el de mayor
valencia por ser menos estable cede fácilmente parte del halógeno durante el
proceso. En presencia de cloro libre, estos compuestos pueden adicionar o ceder el
halógeno. En los procesos de cloración es muy común utilizar bromo y yodo.
En las yodaciones no es muy común el uso de catalizadores, sin embargo el que
mejor resultados da es el fósforo.
En la yodación de aminocompuestos se utiliza el monocloruro de yodo que es muy
activo.
También se usa el ácido yodhídrico y los hipoyoditos alcalinos.
H2C = CH2 + HI CH3I + CH2
alcalinos
CH3 - CO - CH3 + 3KOI CH3 - CO - Cl3 + 3KOH
Aparatos usados en las halogenaciones.
En general, en las halogenaciones, el equipo que más se utiliza es el siguiente:
Calderas, bombas, columnas de destilación, tuberías de reflujo, condensadores,
conductores eléctricos, cámaras de reacción, cambiadores de calor y reactores.
Equipo: ladrillo revestido y níquel, cobalto y cromo aleados con acero, equipo de
acero inoxidable, vidriado, agitadores de madera desflemada, sistemas de
enfriamiento, torre de condensación, equipo bien cerrado, controles de
temperatura y presión.
Variables a controlar en las cloraciones:
Si se opera a temperaturas muy elevadas, o con tiempos de contacto muy largos, se
producirá la pirólisis de los cloruros.
Al aumentar la presión, disminuye la velocidad relativa de cloración.
Para evitar la pirólisis, es recomendable la cloración térmica en fase líquida y
operada a temperaturas más bajas.
Variables a controlar en las bromaciones:
En las bromaciones es conveniente utilizar disolventes como metanol, cloroformo y
disulfuro de carbono para mejorar las condiciones de reacción. Los disolventes, la
iluminación y la temperatura influyen en los sistemas sensibles a la acción de los
peróxidos. La presencia o no de peróxidos, es uno de los factores más importantes
en las reacciones de adición.
Variables a controlar en las fluoraciones:
Reacción muy exotérmica que provoca que el receptor se vomite.
Los compuestos fluorados son los más caros.
Halogenaciones
Utilizando la regla de Markof Nicoff: el H se va al átomo de carbono que tenga
más H.
Halogenación por adición.
CH2 = CH - CH2 - CH3 + HI CH3 - CH - CH2 - CH3
I
I

( buteno ) ( yodo 2, buteno )

Cloración del pentano.
Según Hass la cloración de los pentanos da lugar a todos los isómeros clorados
posibles.
C5H12 + Cl2 C5H11Cl + HCl

C5H11Cl + NaOH C5H11OH + NaCl

Descomposición química producida por calor
Descomposición química producida por calor

Halogenación.
La reacción del metano con el cloro produce una mezcla de productos clorados
cuya composición depende de la cantidad de cloro agregado y de las condiciones
de la reacción. La reacción de monocloración del metano es la siguiente:

La reacción puede continuar generando el producto diclorado, el triclorado e

incluso el producto tetraclorado:

Para poder entender la naturaleza de las reacciones orgánicas hay que comprender
tres aspectos de la reacción: el mecanismo, la termodinámica y la cinética.

a) El mecanismo es la descripción completa del proceso de formación y ruptura

de enlaces que ocurren en la reacción. El mecanismo de la reacción permite
explicar la transformación de los reactivos en los productos.
b) La termodinámica es el estudio de los cambios de energía que acompañan a
la reacción. La termodinámica permite comparar la estabilidad de los reactivos y
los productos y por tanto saber qué compuestos estarán favorecidos en el equilibrio.
c) La cinética es el estudio de la velocidad de la reacción.

Para poder llevar a cabo la cloración del metano se necesita calor o luz. Cuando
se irradia la mezcla de metano o cloro con luz de color azul el cloro gas absorbe
energía activando al cloro e iniciando la reacción. Para explicar estos hechos se ha
propuesto un mecanismo de reacción en cadena.

Este mecanismo consta de 3 etapas.

1o Etapa de iniciación: en esta etapa se generan especies radicalarias a partir de

moléculas neutras.
2o. Etapa de propagación: Puede constar de varios pasos caracterizados porque
en cada uno de ellos las especies radicalarias generan otras especies radicalarias.
3o. Etapa de terminación: En los pasos de la etapa de terminación se destruyen
las especies radicalarias.

1o. Etapa de iniciación.

La primera etapa de un mecanismo radicalario se denomina etapa de iniciación y
en ella se generan las especies radicalarias.
Un radical es una especie química con un número impar de electrones. El radical
generado en el paso de iniciación es un átomo de cloro y es un intermedio de la
reacción.
Un intermedio es una especie de tiempo de vida medio corto que nunca está
presente en elevadas concentraciones.
La energía necesaria para romper el enlace Cl-Cl es de 58 kcal/mol. La luz azul,
de 60 kcal/einstein (1 einstein es una mol de fotones), incide sobre la molécula de
cloro y la rompe generando dos radicales cloro.
La ruptura de la molécula de cloro se representa a continuación indicándose el
movimiento de electrones no apareados mediante semiflechas:
Esta ruptura del enlace que genera dos especies radicalarias se denomina homólisis.
Los radicales generados en la homólisis del enlace son especies deficientes en
electrones y extremadamente reactivas porque carecen del octeto de electrones. El
electrón desapareado se combina rápidamente con un electrón de otra especie
química para completar el octeto y formar un enlace estable. A continuación se
dan las estructuras de Lewis de algunos radicales:

2. Etapa de propagación.
Cuando el radical cloro colisiona con una molécula de metano provoca la homólisis
de un enlace C-H generando HCl y el radical metilo:

En un segundo paso el radical metilo interacciona con el cloro molecular formando

un radical cloro y el clorometano:
Además de formar el clorometano el segundo paso de propagación produce el
radical cloro, que puede reaccionar con otra molécula de metano para dar el HCl y
el radical metilo, que vuelve a reaccionar con Cl2 para dar CH3Cl y el radical
cloro. La reacción se produce en cadena hasta que se consumen los reactivos o
alguna reacción consume los radicales intermedios.
El mecanismo de la reacción se resume del siguiente modo:

Iniciación

Propagación

La reacción total es la suma de los pasos de propagación.

 3. Etapa de terminación.
En la reacciones de terminación se destruyen los radicales. A continuación se
presentan algunas de las posibles reacciones de terminación en la cloración del
metano.

¿Por qué las reacciones de terminación, en las que se destruyen los radicales, no
superan a las reacciones de propagación? En realidad esto ocurre al inicio del
mecanismo radicalario. Cuando se inicia la reacción en cadena la concentración de
radicales es muy baja y es más probable la colisión entre radicales y moléculas del
reactivo que la colisión ente radicales.
Los pasos de terminación son importantes al final de la reacción cuando quedan
pocas moléculas de reactivos. En este punto del proceso es más probable la colisión
entre radicales que entre radicales y moléculas de reactivo.

Fuente (s): http://www.sinorg.uji.es/Docencia/QO/tema1QO.pdf