Métodos de preparación de sólidos

Método cerámico
Síntesis por combustión
• Polvos, Técnicas de precursores
Sólido-Sólido
• geles, Síntesis mecanoquímica
• vidrios,
Proceso sol-gel
• películas, Reacciones en Síntesis electroquímica
Sólido-Líquido
• monocristales. estado sólido Precipitación y coprecipitación
Métodos electroquímicos

Deposición química
Sólido-Vapor
Técnica Hidrotermal
 Técnicas en fase sólida
• Método cerámico o de alta temperatura o método
convencional
-Reacciones en estado sólido T>2070°C
-Arco eléctrico y técnicas “skull” T>3070°C, lasers de CO2 de alto poder
T>4070°C.

i)Reactivos en estado sólidos

ii)Si se trata de una mezcla se debe de homogenizar bien.
iii)Es importante que el contenedor del material no reaccione con los polvos.
iv)Determinación del tratamiento térmico, dependerá del tiempo y
temperatura.

Desventajas
i) Migración iónica lenta sobre trayectorias grandes de difusión.
ii) No hay forma de monitorear el progreso de la reacción.
iii)Composición no homogénea de los productos.
• Método de combustión (Síntesis de auto-
propagación a alta temperatura)
-Reacciones altamente exotérmicas
-Temperatura de combustión entre 1500 y 3500K

i)Mezcla inicial altamente dispersada (tamaño de partícula 0.1-100μm).

ii)Alta energía química

Se emplea una mezcla de nitratos metálicos (oxidante) con un combustible

(urea, glicina) en solución que cuando son secados bajo combustión
espontanea forman un óxido como producto.
• Técnicas de precursores
-Descomposición térmica

-Carbonatos, descomposición entre 1200-1350K para dar óxidos tipo

perovskita, Ca2Fe2-xMnxO6-y (y<1).

-Más de dos cationes

-Síntesis de óxidos
-Precursores Organometálicos → cerámicas y superconductores
Coprecipitación
Mezcla de los reactivos manualmente o mecánicamente y la subsecuente
velocidad de reacción depende del tamaño de partícula de los reactantes, el
grado de homogenización en la mezcla, el contacto entre granos y el efecto
de la temperatura.

A veces es posible un alto grado de homogenización junto con un tamaño de

partícula pequeño.

Síntesis de la espinela ZnFe2O4 .

Oxalato de zinc y Oxalato de zinc y

La solución se mezcla El sólido precipitado
hierro son disueltos hierro son
y calienta hasta es filtrado y calcinado
en agua en una precipitados.
evaporación del agua. ~1000°C
relación 1:1 Resultando una SS

El método no es bueno cuando

i) Los reactivos tienen diferente Kb.
ii) Soluciones supersaturadas
• Vidrios
La definición clásica: vidrio es un liquido superenfriado.

La definición de la American Society for Testing and Materials (ASTM): Un

producto de fusión inorgánico que ha sido enfriado hasta una condición de
rigidez sin cristalización.

-vidrios cerámicos, metálicos y poliméricos.

 Sólidos no cristalinos (o amorfos) frecuentemente obtenidos de líquidos

superenfriados.
Elementos estructurales en vidrios
Silicatos SiO4
Boratos BO3
Fosfatos PO4
Fluoruros F
Calcógenos S, Se, Te
- Vidrios de colores

Los vidrios son frecuentemente coloreados por la adición de óxidos de metales

de transición y elementos de tierras raras (lantánidos).
- Se puede tener la misma impureza pero diferente coloración, lo anterior
dependerá del estado de oxidación del metal.
 Síntesis por sol-gel

 Materiales cerámicos y vidrios

 Ventajas: buena homogeneidad, alta pureza, T↓, distribución
uniforme de las fases, control del tamaño y morfología.

El proceso puede ser caracterizado por una serie de pasos:

1. Hidrólisis
2. Polimerización
3. Gelación
4. Secado T<200°C
5. Deshidratación 300°C>T<800°C
6. Densificación~1000°C
Si el solvente es extraído bajo condiciones supercríticas, el producto es un
aerogel.

Fácil preparación de Si(OR)4 .

Solución ácida

Solución básica

-Relación H2O/M(OR)n .

-Electronegatividades similares entre Si y O.

• Precursores: agua y complejos
alcóxidos de metáles M(OR)x
(compuestos Si(OR)4 , como
tetrametoxisilano, TMOS y
teraetoxisilano, TEOS) donde
R=grupo alquilo (CH3, C2H5, CF3,
etc.)

Si el solvente de un alcogel es
removido a través de una
evaporación lenta, se formará un
material poroso conocido como
xerogel.

En contraste si CO2 supercrítico es

utilizado para remover el solvente,
similar a la espuma, poros,
material transparente llamado
aerogel es formado. (Silica, 99.8%
aire, densidad de 1.9x10-3 mg/L).
 Tipos de geles secados

Tipo Condiciones de secado Microestructura

Aerogeles En un autoclave, el fluido es removido por Un arreglo que consiste de aprox. 95% de
evacuación hipercrítica. porosidad.

Xerogeles Evaporación natural. El gel ha sido secado cerca del 40-60%,

contiene pequeños poros (2nm).
Sonogeles Gel expuesto a ultrasonido en el rango de 20-kHz Formación de geles multicomponentes.
previo a un tratamiento en autoclave.
Polvo finamente dividido, no adecuado para
Criogeles Secado por enfriamiento. la producción de cerámicas monolíticas.

Permite la incorporación de aditivos dentro el

Vapogeles Un fluido de SiCl4 es inyectado en agua acidificada, gel.
permitiendo la rápida formación del gel; después
el gel es secado hacia un xerogel.
 Síntesis en fase vapor
Las películas más delgadas son al menos exclusivamente formadas de la fase
gaseosa o vapor.

i)Deposición química de vapor (CVD)

ii)Deposición física de vapor (PVD)

CVD involucra:
 Reacciones en fase gas o descomposición gaseosa como la fuente del
material.
 Películas más gruesas (>1μm de grosor, velocidad de crecimiento de
2μm/min)

CVD involucra:
• Excitación de una fuente que es usualmente sólida para producir el material
necesario para la formación de la película.
• Velocidad de crecimiento 0.01-0.03 μm/min.

 Características a controlar: •Estructura cristalina •Fases

•Estequiometría •Morfología de la superficie
 Deposición química de vapor (CVD)
 Compuestos volátiles que reaccionen químicamente como materiales a
depositar, con otros gases, para producir un sólido no volátil o
 Pirolisis de un compuesto a alta temperatura para producir un sólido.

-Tr=1400°C T debe ser lo suficientemente alta,

Si un deposito de epitaxia es requerido, debe ser lo
suficientemente alto para permitir la condensación de las especies hacia la
difusión de la superficie del cristal.

Preparación de silicón policristalino de alta

pureza y metales:

1. Formación de las especies en forma de vapor

2. Transporte de las especies a la región de deposito
3. Condensación o deposición para formar un sólido.
 Técnica de fundir: Czochralski
-Crisol
-Semilla
El aparato consiste en:
i) Un horno: crisol, calentamiento de radio frecuencia
y resistencia
ii) Mecanismo de tracción: velocidad en el rango de
0.05-3cm/h
iii) Control de gas: He, Ar, o H2 a presión atmosférica o
debajo de ella. Crecimiento al vacio.
iv) Sistema de control: Control de todos los parámetros
del proceso.
 Métodos hidrotermales

 Agua bajo presión a temperaturas por arriba del punto de ebullición.

El agua sirve como medio de transmisión de la presión.
 Reactivos parcialmente solubles en agua bajo presión.
 Método adecuado para la síntesis de fases que son inestables a altas
temperaturas.
 Reacciones que se llevan a cabo en vasos cerrados (autoclaves o
reactores).
 Importancia de las relaciones entre P, T del agua.

 Síntesis de silicatos, crecimiento de cristales sencillos.

Para este tipo de síntesis

se utilizan reactores de
acero inoxidable. Con el uso
de válvulas se puede controlar
la presión y temperatura.
• Los cristales crecen 1mm/día para crecer
aproximadamente un kilogramo en
semanas.

Ventajas: Preparación de polimorfos a baja

temperatura. Cristalización directa desde la
fase deseada. Útil para materiales que no
tienen una cristalización fácil. Se usan bajas
temperaturas (mejor estequiometría).

Desventajas: Se requiere de presiones altas.

Presencia de iones OH en los cristales. No
es posible observar la cristalización. No es
posible predecir la velocidad de
crecimiento. Reacciones secundarias con las
paredes del contenedor.