UNIVERSIDAD DE CORDOBA

FACULTAD DE CIENCIAS BÁSICAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
PROGRAMA QUÍMICA

Curso: Fisicoquímica II

Manuel Páez
Manuel Páez
 FÍSICOQUÍMICA
La Fisicoquímica (también llamada Química Física) es una
subdisciplina de la química que estudia la materia
empleando conceptos físicos y químicos.
En esta subdisciplina concurren diversas áreas, como la
química, la física, la termodinámica, la electroquímica y la
mecánica cuántica donde funciones matemáticas pueden
representar interpretaciones a nivel molecular y atómico
estructural.
Cambios en la temperatura, presión, volumen, calor y
trabajo en los sistemas, sólido, líquido y/o gaseoso se
encuentran también relacionados a estas interpretaciones
de interacciones moleculares.

Manuel Páez
La fisicoquímica moderna tiene firmes
bases en la física pura. Áreas de estudio
muy importantes en ella incluyen a
la termoquímicaLa fisicoquímica moderna
tiene firmes bases en la física pura.
Áreas de estudio muy importantes en ella
incluyen a la termoquímica (termodinámica
química), cinéticaLa fisicoquímica moderna
tiene firmes bases en la física pura.
Áreas de estudio muy importantes en ella
incluyen a la termoquímica (termodinámica
química), cinética y dinámica
Manuel Páez químicaLa
UNIDAD No.1 : TERMODINÁMICA
DE SOLUCIONES
•Termodinámica de soluciones. Ecuación fundamental.
•Potencial químico.
•Solución ideal. Energía de Gibbs, entropía, entalpía y volumen de mezclado
de una solución ideal. Potencial Químico de una solución ideal.
•Ley de Raoult. Ley de Henry.
•Equilibrio químico en una mezcla de gases ideales y reales. Dependencia de
la constante de equilibrio con la temperatura.
•Propiedades parciales. Volúmenes molares parciales. Relación entre las
diferentes propiedades parciales.
•Métodos para determinar las cantidades molares parciales: Analítico, grafico,
gráficos de los interceptos, volumen molar aparente, volumen de mezcla.
•Entalpía de mezcla. Entalpía de exceso. Calor integral de mezcla, calor
diferencial de disolución, calor integral.
•Propiedades coligativas. Ecuación de Clapeyron. Disminución de la presión
de vapor. Disminución de la temperatura de congelación. Solubilidad.
Aumento de la temperatura de ebullición. Presión osmótica.
• Propiedades coligativas de soluciones electrolíticas. Teoría de Arrehenius de
la disolución electrolítica. Ley de distribución de Nerst (coeficiente de
reparto). Manuel Páez
 TERMODINÁMICA
La termodinámica es la rama de la física  que se dedica
al estudio de las relaciones entre el calor y el resto de las
formas de energía. Analiza, por lo tanto, los efectos de
los cambios de temperatura, presión, densidad, masa y
volumen en los sistemas a nivel macroscópico.

La termodinámica solamente es útil cuando se aplica a

sistemas en equilibrio.

Si un sistema en equilibrio es perturbado, la

termodinámica puede predecir el nuevo estado de
equilibrio, pero no puede predecir como, que tan rápido o
si se alcanzará ese estado de equilibrio.

Manuel Páez
Mecánico Térmico

dV Equilibrio dq
Termodinámico

Equilibrio químico
Material
dni
Equilibrio de fases
Manuel Páez
 SISTEMA TERMODINÁMICO

Entorno Entidad diferenciada del

entorno, mediante
Sistema
una superficie o pared
S

S
Un sistema termodinámico
puede ser: una pila, un
Superficie alambre tenso, un gas en un
(real o ficticia)
cilindro de un motor de
automóvil, una estrella, el
universo, …
Manuel Páez
SOLUCIÓN.
Una disolución es una mezcla homogénea de
especies químicas dispersas a escala
molecular. Una disolución puede ser gaseosa,
líquida o sólida.

Soluciones Gaseosas: fumarolas volcánicas (ej. solutos: HCl+CO2+SO2 ;

solvente: H2O(g))

Manuel Páez
 Soluciones Líquidas: fluidos hidrotermales (aguas termales) (solutos: K+, Ca 2+,
Cl-, CO32-, SO42- ; solvente: H2O(l))

Soluciones Sólidas: corresponden a las “aleaciones”, es decir, a aquellos

compuestos sólidos que no tienen composición constante.
Aleación artificial: Bronce Aleación natural: Plagioclasas (Anortita-Albita)
(Cu+Sn)
Las soluciones son mezclas
homogéneas de moléculas,
átomos e iones de dos o más
sustancias, entre las cuales
existen interacciones físicas y
frecuentemente químicas.

Manuel Páez
 Bajo el nombre de interacciones físicas, se encuentran varios
tipos de interacción molecular, que son casos particulares de
interacciones electrostáticas. A saber: la atracción de orientación
entre moléculas con dipolos constantes, la atracción inductiva
entre moléculas con dipolo constantes y moléculas con dipolos
inducidos y la atracción de dispersión entre moléculas con dipolos
mutuamente inducidos, cuyos momentos oscilan alrededor de cero.

Las interacciones físicas previamente La interacción más

mencionadas llevan, en algunos
casos, a interacciones químicas las
cuales consisten básicamente de
asociaciones tanto de líquidos puros
como mezclados (líquidos asociados),
o solvataciones (unión de las
moléculas de la sustancia disuelta y
las moléculas del solvente en
complejos débiles) que no llevan a la
formación de moléculas muy grandes
y por tanto no infringen la
homogeneidad de la solución.
Manuel Páez
importante en un proceso
de mezclado es el enlace
de hidrógeno, el cual se
crea por la atracción
electrostática del protón de
una molécula hacia un
anión o un átomo
electronegativo(principal -
mente hacia átomos de
fluor, oxígeno, nitrógeno y
cloro) de otra molécula.
 Uniones Intermoleculares de Van der
Waals
▪Las fuerzas de van der Waals generan
interacciones moleculares que no perturban la
reactividad química de las moléculas involucradas.
▪Reconocidas en el siglo XIX como responsables de
las desviaciones del comportamiento ideal de los
gases reales ( P = [nRT/V - nb] - [n/V]2 ) y de la
cohesión de los gases eléctricamente neutros
(como el Argón).
▪Estas cargas eléctricas interaccionan entre sí y
son responsables de la cohesión de la materia,
especialmente en el estado líquido y en los
sistemas biológicos.
 Uniones intermoleculares
en agua a 30 °C

Interacción Tipo kJ/mol

Ión/dipolo Na+ ... H2O 60

2 Dipolos permanentes H2O...H2O (estructura del H2O) 20
2 Dipolos permanentes =CO...HN= (unión peptídica) 15
Dipolos: permante e inducido H2O...CH2= 10

2 Dipolos inducidos =H2C...CH2= (London) 4

2 Dipolos inducidos Ar...Ar (London) 4
A la atracción entre moléculas se
contrapone la repulsión, la cual tiene un
valor apreciable a cortas distancias y es
provocada, principalmente por la acción
mutua de envolturas electrónicas. Esta
repulsión, en conjunto con el movimiento
térmico, compensa la atracción. De
manera que se establecen distancias
medias de equilibrio entre las moléculas
en movimiento (oscilatorio, rotatorio y
de desplazamiento episódico) del líquido.
Manuel Páez
 En síntesis
Interacciones en solución

Fisicas y/o Químicas

Repulsión Intermolecular Atracción Intermolecular

Provocada Interacción de van de Waals

Acción mutua de
Dipolo-dipolo, dipolodipolo-
envolturas
Dipoloinducido,…
electrónicas
+ E proporcional r -6

Movimiento térmico Asociación o solvatación

Compensan la atracción Puentes de hidrógeno

De esta manera se producen distancias medias de equilibrio

entre las moléculas en movimiento: oscilatorio, rotatorio y de
desplazamiento episódico en la solución.
Manuel Páez
 POTENCIALES
TERMODINÁMICOS
Cuando una solución se forma
espontáneamente de los
componentes que la constituyen, a T
y P constantes está ligada a una
disminución de la energía libre del
sistema.
La magnitud de la energía libre G de
una masa cualquiera de la solución es
una función no solo de P y T, sino
también de la masa total y
composición de la solución.

Esto se refiere a todos los potenciales termodinámicos y

otras propiedades extensivas del sistema, es decir, las
propiedades que son proporcionales a la masa de la
solución.
 POTENCIALES TERMODINÁMICOS EN
SISTEMAS CERRADOS
Los potenciales termodinámicos son magnitudes que tienen dimensión de
energía y tienden a un mínimo, si los procesos en el sistema transcurren bajo
determinadas condiciones.
P V

S T

U H F G
RELACIONES DE MAXWELL

Manuel Páez
EJERCICIOS RESUELTOS

Manuel Páez
Manuel Páez
Manuel Páez
•Demostrar que

•Demostrar que

Manuel Páez
 POTENCIALES TERMODINÁMICOS EN
SISTEMAS ABIERTOS
Los potenciales termodinámicos deducidos no se pueden
aplicar a sistemas abiertos ni a procesos irreversibles como
una reacción química. Si la composición varía, el número de
moles de sustancia es otra variable a considerar, por
consiguiente se tiene que:

Así en el caso de una reacción química, lo que se hace es

congelar la reacción y variar la composición del sistema de
forma reversible modificando la composición en una
cantidad dni
Manuel Páez
 RELACIÓN CUANTITATIVA DE LOS
POTENCIALES TERMODINÁMICOS DE UNA
SOLUCIÓN CON RESPECTO A SU
COMPOSICIÓN.
Hasta este momento, hemos visualizado el estudio de la Termodinámica de sistemas simples,
con composición constante: por ejemplo, juntar anhidrita + agua para forma yeso. Todas
esas fases involucradas tienen composición constante. Ahora bien, si queremos disolver una
serie de componentes individuales en un líquido o en un gas, la composición del sistema
variará, y por ende sus propiedades termodinámicas.

De acuerdo con la primera ley el cambio de la energía interna

de un sistema cerrado puede ser convenientemente
expresado, por la relación:

Lo cual significa que si se agrega cierta cantidad de calor a un sistema,

durante un proceso no cíclico, para no contradecir la primera ley, este calor
servirá para aumentar la energía interna del sistema y para realizar algún
trabajo exterior.
Una solución no es un sistema cerrado de ahí que el primer
principio de la termodinámica es necesario ampliarlo, ya
que, la energía interna de una solución varía al ser
absorbido o desprendido calor, realizando un trabajo y
variando las masas de los componentes así:

O para un proceso de equilibrio en presencia sólo de

trabajo de expansión
 Pero µi = coeficiente de proporcionalidad, a que es igual ?
Para averiguarlo es conveniente fijar S y V con lo cual:

La modificación hecha al primer principio es extensiva a

todos los potenciales termodinámicas con lo cual se
obtiene,
Es decir el coeficiente es una derivada parcial de
los potenciales termodinámicas respecto a la masa del i
esímo componente, bajo ciertas restricciones.

Todas las derivadas parciales son iguales entres si.

De la definición del potencial químico como derivada
parcial se desprende lo siguiente:
Si se agrega ( guardando las restricciones ) una mol de
alguno de los componentes a una cantidad infinitamente
grande de solución ( sin que se altere su composición
total ) de una determinada composición el será igual
al incremento del potencial termodinámico de
referencia.
En síntesis el Potencial Químico
Para una sustancia pura a temperatura y presión constantes,
es igual a la energía libre molar de Gibbs:

Con el propósito de extender las ecuaciones fundamentales

a sistemas cuya composición es variable, Gibbs definió el
término potencial químico (μ), así:

Lo cual expresa la variación del potencial termodinámico de

un componente i (en una fase o una mezcla o una solución)
con respecto a ciertas restricciones.
Por convención como definición del potencial químico se adopta a la última
igualdad, la cual tendrá diferentes formas concretas en dependencia del
sistema que se estudie. Nuestra tarea consistirá en encontrar esas formas
concretas. Manuel Páez
 SOLUCION IDEAL
El concepto de solución ideal, al igual que la ley de los gases
ideales, es un concepto “límite”, que nos permite establecer un
marco de comparación
En una solución el componente que se encuentra en mayor
proporción se denomina solvente y los que están en menor
proporción se llaman solutos.
Las interacciones moleculares soluto:solvente son de
igual magnitud a las solvente:solvente y las
Ideales soluto:soluto

Soluciones
Infinitamente diluidas: 1-10 mM
(se aproximan a la idealidad)
Reales
0.1-10 M
Considérese una mezcla en la cual no ocurre reacción
química.
Cuando dos líquidos son mezclados a T y P constantes, hay
usualmente un cambio en el volumen y absorción o liberación
de calor. Hay algunas mezclas para las cuales estos cambios
en la entalpía y el volumen son muy pequeños y
ocasionalmente cero. Claramente, cuanto más parecidos sean
las moléculas de los componentes a mezclar, en cuanto a
forma , tamaño y polaridad, más pequeños serán los cambios
en la entalpía y el volumen.
Por ejemplo, una mezcla de perprotobenceno (C 6H6) y
perdeuterobenceno (C6D6) pueden ser formados a P y T
constantes con cambios insignificantemente pequeños en el
volumen y la entalpía.
Podemos definir una solución ideal como aquella que no
absorbe ni desprende calor durante el proceso de mezclado,
y el volumen de la solución es igual a la suma de los
volúmenes de los componentes líquidos (al disolverse no
ocurre ni reducción ni aumento del volumen). En otras
palabras la entalpía H y el volumen V de las soluciones
ideales son propiedades aditivas.
Entalpía: (no hay aporte de calor para vencer las interacciones)

Volumen molar: (no hay atracción entre los componentes)

Manuel Páez
 POTENCIAL QUÍMICO DE UNA SOLUCIÓN IDEAL.
El cambio en la energía libre de Gibbs para la formación de una solución
está relacionado con los potenciales químicos de los componentes como
sigue:
con

Por consiguiente:
Estas últimas expresiones sólo son ciertas, si su solución es una
constante que a p constante sólo depende de la composición. En
efecto la solución buscada es de la forma:
Se ha propuesto que esta función para las soluciones
ideales tiene la forma

Puesto que

La forma concreta que toma la expresión del potencial

químico para una mezcla ideal.

Manuel Páez
FUNCIONES TERMODINÁMICAS DE LA SOLUCIÓN IDEAL
Si dos líquidos son puestos en contacto, y tienden a formar
espontáneamente una solución, entonces el proceso está
caracterizado por una disminución de la energía libre.

Supóngase que:
Liquido 1 Liquido 2 Quitamos Solución: 1 + 2
T, P T, P T, P

la pared
Pared removible
Estado inicial Estado final
De manera que:

Manuel Páez
Acabamos de estudiar que el para una solución
ideal está dado por:

Entonces:

Escribiendo está expresión en términos de N total y de

las xi se obtiene:

Manuel Páez
 Generalizando para cualquier número de componentes:

La representación gráfica de esta ecuación, para una

solución binaria se muestra a continuación.

Si

Por tanto los valores de

o

La gráfica es una función

simétrica respecto a con
un mínimo en

0 1
Manuel Páez
La entropía y la entalpía se pueden deducir fácilmente, así:

Manuel Páez
 Ley de Raoult
Postula que la presión parcial de un componente por encima
de la solución, es igual a la presión parcial del componente
puro, por su fracción molar en la solución a esa
temperatura, de tal forma que:

Mientras que la presión total sobre la solución está dada por

la ley de Dalton

Además

En síntesis se puede decir que una solución ideal se define

como aquella que obedece la ley de Raoult a lo largo de
todo el intervalo de composiciones y que adicionalmente
cumple con:
 Ley de Henry
DEFINICIÓN. "La cantidad de gas disuelta en un liquido a una determinada
temperatura es directamente proporcional a la presión parcial que ejerce ese
gas sobre el liquido."

Mientras que en una disolución ideal la presión de vapor del componente presente en
pequeñas concentraciones (el soluto) también cumple la ley de Roult, en soluciones reales
existen desviaciones. No obstante, es conveniente suponer que la presión de vapor del
soluto depende aproximadamente en forma lineal de la cantidad de soluto presente a bajas
concentraciones. Esta suposición es el contenido de la ley de Henry, que establece que a
bajas concentraciones la presión de vapor del soluto cumple la ley de Henry:
PB = kH . XB
Los sistemas que obedecen la ley de Henry son
menos ideales que los que cumplen la ley de
Raoult y se denominan soluciones ideales
diluidas.
En una solución ideal diluida:
•el solvente se aproxima a un comportamiento
descrito por la Ley de Raoult
•el soluto se aproxima a un comportamiento
descrito por la Ley de Henry.
Manuel Páez
energía EJERCICIO RESUELTO

Manuel Páez
PROBLEMAS PROPUESTOS

Manuel Páez
Se midieron a 35°C la presión de vapor y las presiones
parciales de vapor de una mezcla de acetona y cloroformo en
el intervalo que va desde la acetona pura al cloroformo puro.
Los resultados fueron los siguientes:
X P(Cloroformo P(Acetona)/ Confirme si la
mezcla dada
(Cloroformo) )/mmHg mmHg
sigue la Ley de
0 0 347 Raoult respecto
0.2 35 270 a cada
0.4 82 185 componente y
0.6 142 102 respecto a la
solución global.
0.80 219 37
1.0 293 0
Encuentre la constante de la Ley de Henry para el
componente en mayor proporción
Manuel Páez
 Disoluciones no ideales (reales)
En general, las disoluciones no se comportan como disoluciones ideales, solo en el
caso en que la fracción molar del disolvente tienda a uno, disolución diluida ideal, su
comportamiento se puede asemejar al de una disolución ideal.

Los modelos de solución no ideal tienen la misma expresión para el potencial

químico que los de mezcla ideal, pero substituyendo xi por una cantidad llamada
actividad ai:

Actividad=concentración efectiva

Donde el coeficiente de actividad, es una medida de la

discrepancia del comportamiento de la sustancia i respecto a la
idealidad.
 En cualquier solución, la actividad del
solvente es una fracción molar corregida

ai = γi. xi

El valor de γi se determina experimentalmente de la

relación de las presiones de vapor del solvente medidas
en la solución (pi) y en el líquido puro (pi*)
Manuel Páez
Manuel Páez
Manuel Páez
Manuel Páez
 CONDICIÓN GENERAL DE EQUILIBRIO
QUÍMICO.
• Una reacción química alcanza el equilibrio
cuando las concentraciones de todos los
reactivos y productos permanece constante,
a una cierta temperatura.
• Las velocidades de las reacciones directa e
inversa son iguales al alcanzar el estado de
equilibrio.

Condición de
espontaneidad-
equilibrio

Potencial químico
Si estudiamos una reacción química a T y P constantes:

aA + bB → cC + dD

Condición de espontaneidad-equilibrio
para reacciones químicas a T y P constantes
, con W(PV)
Constante de Equilibrio de una Reacción
Sea una reacción química: νAA + νBB + .... - νMM - νNN - .... = 0

La condición de equilibrio de una reacción química es:

Ahora ya podemos calcular el valor de μi de cada reaccionante y producto,

sea sustancia pura o solución:

La condición de equilibrio será:

Donde el valor de K de una reacción se puede calcular a partir de los

valores de de las sustancias puras a la p y T de la reacción, que a su vez
se pueden obtener a partir de gi(298,1).

Manuel Páez
Constante de equilibrio a cualquier p y T

donde: tablas

1) Variación de K con T:

Suponiendo que Δhr no varía con T → ecuación de Van’t Hoff

Manuel Páez
En la ecuación de Van’t Hoff se ha supuesto que:

Sin embargo, en general:

A) Reacción exotérmica → Δhr <0 →

pendiente positiva → ln K decrece al
aumentar T
B
B) Reacción endotérmica → Δhr >0 →
ln K

pendiente negativa → ln K crece al

aumentar T
A
Cuanto mayor es Δhr mayor es la
variación de ln K con T
1/298 1/T

Manuel Páez
2) Variación de K con p:

2.1) sólidos y líquidos:

este término es pequeño: ln K depende poco de p comparado con T

2.2) gases:

este término es pequeño en ambientes someros (superficial),

pero puede ser importante en
- condiciones de alta p de fluidos (modelos de cuencas)
- condiciones de baja p de fluidos (zona no saturada)
Manuel Páez
EJERCICIO RESUELTO

Manuel Páez
Manuel Páez
 reactivos

Manuel Páez
Manuel Páez
Manuel Páez
 RELACIÓN ENTRE LOS POTENCIALES QUÍMICOS DE UN
COMPONENTE EN DIFERENTES FASES.
SISTEMA HETEROGÉNEO

El paso de la masa de un componente desde una

fase (1) a otra fase (2), en equilibrio a P y T
constantes, origina una variación del potencial
isobárico dG del sistema, la cual consta de los
potenciales isobáricos dG1 y dG 2 de ambas
fases:

Ya que y con la condición de equilibrio

Entonces

La presente deducción se puede extender a una tercera fase y así

sucesivamente. Manuel Páez
En ausencia de equilibrio, el potencial
isobárico del sistema a T y P constantes,
disminuye. Por tanto

De aquí se deduce que si

0
Es decir, el componente pasa de la segunda fase a la primera, si
su potencial químico en esta fase es mayor que en la primera

Pero, si por el contrario,

el potencial químico del componente en la segunda fase es

menor que en la primera , entonces el componente pasará de la
primera fase a la segunda.
Manuel Páez
De esta forma, el componente pasa espontáneamente de la
fase en que su potencial químico es mayor, a la fase en la
cual el potencial químico es menor. El paso continuará
hasta el momento en que los potenciales químicos del
componente en ambas fases sean iguales.

P
α
P
β
T

Manuel Páez
Potencial químico estándar (101 kPa)
en función de la temperatura

1. ¿Cómo definimos la
fase más estable a
cada temperatura?
2. ¿Qué significan los
puntos de intersección
entre dos rectas?
 Criterio
1 termodinámico de
equilibrio de fases
En el equilibrio, el
potencial químico de
2 una sustancia es el
mismo en toda la
muestra,
independientemente
del número de fases
3 que estén presentes

4
μ1 = μ2 = μ3 = μ4
 Cantidades Molares Parciales

Las propiedades extensivas de una solución no son por

lo general aditivas, es decir, el valor de la propiedad no
es igual a la suma de las propiedades de los
componentes puros.
Se define la propiedad molar parcial como la derivada
parcial de la propiedad extensiva respecto al número de
moles del componente i, manteniendo T,P y n constantes.
Sea F alguna propiedad termodinámica extensiva de la
mezcla, que depende de la presión, la temperatura y la
composición.

Manuel Páez
Cuya diferencial total es:

A temperatura y presión constantes

Donde las derivadas parciales respecto a la composición reciben el

nombre de propiedades molares parciales y están dadas por:

De esta construcción es evidente que el potencial químico es igual a la

energía libre molar parcial de la i-ésima especie en solución.
Manuel Páez
 La propiedad molar parcial representa la contribución
de la sustancia agregada a la propiedad de referencia en la
solución.
Retomando, la construcción matemática, se puede escribir.

Integrando esta expresión dejando constantes, la relación

entre las masas, se obtiene.

Esto indica que la propiedad total, escrita en esta forma es

aditiva.
Al diferenciar la expresión anterior se obtiene.
Manuel Páez
 Esta última expresión es verdad, si y sólo si:

Como el potencial químico es igual a la energía libre molar

parcial de Gibbs y esta última es una propiedad molar parcial,
entonces.

Para una solución binaria

Manuel Páez
 En general para cualquier propiedad parcial molar se tiene

Esta ecuación muestra que las cantidades parciales molares no

son independientes unas de otras de la composición y que la
variación de una de ellas afecta a la otra, de modo que si:

Manuel Páez
 Métodos para Determinar las
Cantidades Molares Parciales
En general, los posibles cambios en las propiedades molares
parciales de una mezcla satisfacen individualmente, la
ecuación de Gibbs-Duhem.
La determinación experimental de las propiedades molares
parciales está basada en la transformación de la ecuación:

A la propiedad de mezcla

Manuel Páez
Considerando una mezcla binaria, y diferenciando con
respecto a la fracción molar del componente 1:

Al volver a escribir en términos de o y después

de remplazar el resultado anterior se obtiene:

Manuel Páez
 Cálculo de los volúmenes Molares
Parciales
1- Se determinan experimentalmente los Vm a partir de
medidas de densidad de las soluciones, usando la ecuación:

Esto implica:
•Preparar soluciones por el método de pesada
•Determinar densidades por el método picnómetrico o de
flotación magnética.
2- Se grafica VM contra y de ser posible se evalúa la
pendiente. En ocasiones es mas provechoso evaluar la
pendiente manualmente a partir de los propios datos de la
tabla de VM vs , asi:
Manuel Páez
3- Evaluar y usando:

4- Realizar las graficas de Vs en una misma

gráfica.
5- Verificar la ecuación de Gibbs – Duhem.

Manuel Páez
 Cantidades Molares aparentes
Si a T y P constantes a un volumen V0 de solvente, se le
agregan cantidades sucesivas de soluto y se registra el
volumen total, entonces es posible registrar una gráfica como
la siguiente: Se ve claramente que el volumen total
aumenta al incrementar el número de
moles del soluto, sin embargo no es
VM a posible asignar parte de este volumen
al solvente y parte al soluto. A pesar de
V-V0 Volumen atribuido al soluto esto el volumen total de la solución en
un punto cualquiera a puede
considerarse arbitrariamente formado
V0 por dos partes:
V0: Debida al solvente puro, es decir,
Volumen atribuido al solvente
este volumen es el mismo para
cualquier solución.
0 n2
V-V0: Este es volumen debido al soluto
Manuel Páez
El volumen molar aparente del soluto se puede definir por la
siguiente expresión, como:

Después de ciertas manipulaciones matemáticas se puede demostrar que el

volumen molar aparente del soluto puede ser escrito en la siguiente forma:

No es lógico definir el volumen molar aparente respecto al solvente, puesto

que para la misma solución no se puede considerar variable a V1 , que fue
considerado constante desde el inicio.|

Puesto que:

Manuel Páez
Por tanto:

A dilución infinita:

Por tanto:

Lo que indica que a dilución infinita, los volúmenes molares aparentes

son iguales a los volúmenes molares parciales del soluto.
Generalizando cualquier cantidad molar aparente del soluto puede ser
definida por la ecuación:

Manuel Páez
 Relación entre las Cantidades Molares
Aparentes y las molares parciales

Se había visto que:

De donde:

Al derivar parcialmente a n1, T y P constante se encuentra:

Manuel Páez
Haciendo lo mismo para el solvente se obtiene:

De tal forma que si se conocen las funciones analíticas

de en función de n2 y n1 se puede evaluar

Manuel Páez
EJERCICIOS RESUELTOS

Manuel Páez
Manuel Páez
Manuel Páez
Manuel Páez
Manuel Páez
PROBLEMAS

Manuel Páez
Manuel Páez
 Funciones de Exceso
Las funciones de exceso se definen como la diferencia entre el valor de
una propiedad termodinámica para una disolución y el valor de esa
misma propiedad para una disolución ideal en las mismas condiciones
de temperatura, presión y composición. En consecuencia, la energía
libre de Gibbs de exceso, GE, se define como:

Las relaciones entre las funciones de exceso son idénticas a las

existentes entre funciones totales:

y las derivadas parciales de las funciones de exceso extensivas son

análogas a las funciones totales, por ejemplo:

Manuel Páez
Las funciones de exceso molares parciales se definen de manera análoga
a las propiedades termodinámicas molares parciales. Entonces, si M es
una propiedad termodinámica extensiva, la propiedad molar parcial de
exceso, se define como:

y de acuerdo al teorema de Euler:

Manuel Páez
PROBLEMAS PROPUESTOS

Manuel Páez
 Entalpías de Mezcla
CALOR DE MEZCLA
El proceso de disolución de un soluto en un solvente dado
involucra un desprendimiento o una absorción de calor que se
conoce como calor de mezcla.
Esta es una magnitud experimental y teniendo en cuenta que
cada componente del sistema aporta un contenido propio de
calor, se puede escribir:

Donde: Contenido inicial de calor del solvente puro

Contenido inicial de calor del soluto puro
Contenido de calor de la solución resultante
Manuel Páez
Pero:

Luego:

Ordenando:

Calor de mezcla : Es la entalpía resultante del

proceso de mezcla del soluto y solvente menos el contenido
de calor de los componentes puros.
Manuel Páez
• ENTALPIA DE EXCESO
Es el calor de mezcla por mol de solución.

• CALOR INTEGRAL DE MEZCLA O DE SOLUCIÓN

Es el calor de mezcla por mol de componente involucrado en
la solución.

Manuel Páez
Físicamente, el valor numérico de es igual al calor
absorbido por el sistema cuando se añade a T y P constantes,
1 mol de soluto puro a la cantidad suficiente de solvente puro
como para formar una solución de la concentración
deseada.
CALOR DIFERENCIAL DE SOLUCIÓN
Es el cambio en el contenido calorífico de la solución, por mol
del componente.

Manuel Páez
 DISCUSIÓN SOBRE CALORES INTEGRALES Y
DIFERENCIALES DE SOLUCIÓN
Para una disolución con 2 componentes, la magnitud
se denomina en el disolvente 1.
es una propiedad intensiva que depende de T, P y
x2 , físicamente el valor numérico de es igual al
calor absorbido por el sistema cuando se añade a T y P
constantes 1 mol de 2 puro a la cantidad suficiente de A
puro como para formar una disolución de la fracción
molar deseada.
El limite de cuando . La magnitud
es igual al calor absorbido por el sistema cuando se
disuelve 1 mol de soluto 2 en una cantidad infinita de
disolvente a T y P constantes.
Manuel Páez
El calor integral de solución por mol de soluto supone la adición
de 1 mol de soluto puro al disolvente puro para formar la
solución, un proceso en el cual la x2 varía de cero hasta x2.
Suponga por el contrario que añadimos a T y P constantes 1 mol
de soluto a un volumen infinito de solución cuya fracción molar
para soluto es x2. La composición de la solución permanecerá
constante durante este proceso. El cambio de entalpía para este
proceso se denomina calor diferencial de solución de B en A.
MEDIDA Y CALCULO DE CALORES DE SOLUCIÓN
CON BASE A MEDIDAS CALORIMETRICAS
El calor de mezcla se obtiene experimentalmente
disolviendo n2 moles de soluto puro en n1 moles de solvente y
registrando la variación de temperatura con un calorímetro
adiabático, de manera que:
Manuel Páez
La entalpía de exceso se calcula a partir del calor de mezcla
expresado por mol de solución.

Las graficas dan:

Manuel Páez
Calores diferenciales :

Como

El calor diferencial es el intercepto (extremos ) de las

rectas

Si x1= 1 y x2 = 0 Si x1= 0 y x2 = 1

**

0 X2 1
Manuel Páez
1 X1 0
Calor integral de solución : se obtiene a partir de los calores
diferenciales. Como

Entonces:

En forma similar

Manuel Páez
La gráfica Vs X2
Disminuye con el aumento de X2

X2

Manuel Páez
 SEGUNDO LABORATORIO: CALOR DE MEZCLA
Para medir el calor de mezcla usaremos un calorímetro adiabático.
Un calorímetro adiabático: Es un vaso Dewar de doble pared al cual se le ha
hecho vacío entre las paredes, y por el cual no entra ni sale radiación.
Como se trabajará calorimetría adiabática, entonces:

Entonces

Manuel Páez
 Embudo Ajusto los 10
o bureta voltios
Termómetro
cc
Fuente de poder

Resistencia

Escojo la escala de 10V

Calorímetro

Escojo la escala de 3 amperios COM

Amperimetro

Manuel Páez
Calibración del calorímetro: Determinación de
• Se adiciona solvente al calorímetro a T cte
• Se registra la temperatura durante 30 segundos
• Se prende la fuente durante dos minutos, previamente acoplada al
resto del equipo y se registra la temperatura hasta que el sistema
retorne a T ambiente.
• Se realiza una curva de T vs tiempo, a fin de determinar
usando un procedimiento gráfico.
5. Adicionalmente, se registra la lectura que marca el amperímetro
(ajustar a escala de 3 amperios) y del voltímetro (ajustar 10 voltios)

Con los datos previos de determina la capacidad calorífica del

calorímetro, aplicando la ecuación:

Manuel Páez
 Determinación del

1. Se introducen en el calorímetro 125 mL de agua destilada a

constante.
2. Se adiciona una muestra de 2.25 g de KNO3
3. Se agita y se lee la temperatura hasta que su descenso sea
constante
4. Se traza la gráfica de T vs tiempo y se determina
Para calcular se aplica la ecuación

Manuel Páez
 EJERCICIO RESUELTO
energía

Manuel Páez
Manuel Páez
PROBLEMAS

Manuel Páez
Manuel Páez
 Propiedades Coligativas
Muchas de las propiedades de las disoluciones verdaderas se deducen del pequeño tamaño de las
partículas dispersas. En general, forman disoluciones verdaderas las sustancias con un peso molecular
inferior a 104 dalton. Algunas de estas propiedades son función de la naturaleza del soluto (color, sabor,
densidad, viscosidad, conductividad eléctrica, etc.). Otras propiedades dependen del disolvente, aunque
pueden ser modificadas por el soluto (tensión superficial, índice de refracción, viscosidad, etc.).

Sin embargo, hay otras propiedades más universales que sólo dependen de la
concentración del soluto y no de la naturaleza de sus moléculas. Estas son las llamadas
propiedades coligativas.
Las propiedades coligativas no guardan ninguna relación con el tamaño ni con cualquier otra
propiedad de los solutos.
Son función sólo del número de partículas y son resultado del mismo fenómeno: el efecto de
las partículas de soluto sobre la presión de vapor del disolvente

Las cuatro propiedades coligativas son:

1. Disminución de la presión de vapor
2. Aumento de la temperatura de ebullición
3. Descenso de la temperatura de
fusión/congelación
4. Presión osmótica

Manuel Páez
1)Disminución de la Presión de
Vapor
Estudiaremos disoluciones diluidas ideales (no electrolíticas) formadas por un
disolvente volátil (1) y un soluto no volátil (2).
Como el soluto es no volátil, la presión del vapor de la disolución (P)
corresponderá a la presión de vapor del disolvente (P1).

(pues el disolvente obedece la ley de Raoult)

La presión de vapor de la disolución
es menor que la del disolvente puro.

¿Cuánto disminuye la presión de vapor al formarse la disolución?

Aplicación: determinación de pesos moleculares.

Manuel Páez
 Consecuencias del potencial
químico sobre las propiedades
coligativas
Como la solución es ideal el potencial químico viene dado por:

Dado que x1 es < 1, entonces ln x1 < 0

Entonces el potencial químico del solvente en solución es menor que
la del solvente puro en la cantidad –RT ln x1 o sea que:

Para un componente puro y como:

Entonces:
 O bien

Por consiguiente:

De acuerdo con este resultado (signo negativo), para las tres

fases, a medida que aumenta la temperatura disminuye el
potencial químico:

Por consiguiente a cualquier T:

Entonces la gráfica del potencial químico en función de la
temperatura, tendrá pendiente negativa, ya que , por
tanto:
Recordando que en el equilibrio:
Como en la práctica, la Un análisis adicional, puede ser realizado según la
expresión:
presión de vapor del
solvente en solución
Una disminución en la presión produce una
disminuye
disminución del potencial químico que afecta
tanto a la curva del líquido, como a la del sólido,
ya que:
• Como el soluto es no volátil, en la solución
gaseosa, no aparece en el vapor y la curva del
vapor en la gráfica no se ve afectada.
• Una solución congelada ó sólida, contiene tanto
soluto como solvente entonces el potencial
químico del solvente se disminuye para cada
temperatura en una cantidad –RTlnx1 .
• Igualmente, en una solución líquida, el líquido
contiene tanto soluto como solvente, por tanto el
potencial químico del solvente, disminuye para
cada temperatura en una cantidad –RTlnx1.
Esos cambios son los que se intentan mostrar por
el trazo de la línea discontinua.
Luego los puntos de intersección con las curvas para el sólido y el
líquido se han desplazado.

Disminución en P
1 resultado de la
atmósfera disminución en el
potencial químico.

En el diagrama es obvio que si hay una disminución de la presión de

vapor, entonces se da un aumento de y una disminución de .
 2) Disminución de la
Temperatura de Congelación
La condición de equilibrio del disolvente en
solución y disolvente sólido puro, exige que:

Sólido 1 no depende
Disolvente de la composición
en solución como variable
Temperatura de
congelación de la
Si la solución es ideal, Liquido puro solución.
entonces el potencial (EQUIILIBRIO)
químico del solvente en
solución está dado por

Reordenando:
 Energía de Gibbs molar de fusión
Como la diferencia
entre líquido puro y
sólido puro es:

Para la dependencia de T con

x, hallamos la derivada parcial
de x1 con respecto a T, a P cte.

Por la ecuación de Gibbs Helmholtz

Cuya demostración es:

 Disolvente puro @ T

Se sustituye entonces Esta ecuación se

I) Todo el intervalo
de composición
puede resolver para 2
casos:
II) Intervalo estrecho: Si la solución es diluida.
Consideremos una solución que contiene 1000 gramos de
solvente y que contiene cierto número de soluto. La
molalidad de la solución está dada por:

ECUACIÓN DE CLAPEYRON
para descenso del punto de congelación.
Relaciona la temperatura T en Solución Diferenciando:
ideal con To de disolvente puro y la
fracción molar del disolvente en la
solución.
 II) Si la solución ideal es muy diluida respecto a todos los solutos

Sustituyendo esta expresión en la expresión,

se obtiene:

Si la solución está muy diluida respecto a todos los solutos, entonces si

Integrando se obtiene:

Kf : Depende sólo de las

propiedades del solvente puro.
3) Aumento de la Temperatura
de Ebullición
Considérese una solución ideal en
equilibrio con el vapor del
solvente puro. La condición de
equilibrio exige que:

Por consiguiente:

La energía libre de vaporización es:

De manera que:
Diferenciando:
Según la ecuación de Gibbs – Helmholtz:

Esta ecuación se puede resolver para 2 casos:

I) Todo el intervalo de composición

ECUACIÓN DE CLAPEYRON
para el aumento del punto de ebullición.
Relaciona la temperatura T en Solución ideal con To
de disolvente puro y la fracción molar del disolvente
en la solución.
II) Intervalo estrecho: Si la solución es diluida.
Consideremos una solución que contiene 1000 gramos de solvente y que contiene cierto número de soluto.
Y tras sustituir la derivada del logaritmo de la fracción molar en la ecuación diferencial, previamente
obtenida

Si la solución está muy diluida respecto a todos los solutos, entonces si

Integrando se obtiene:

Kb : Depende sólo de las

propiedades del solvente puro.
Manuel Páez
4) Presión Osmótica
Si a un recipiente 1 cerrado por debajo
con una membrana semipermeable
(Cuero, pergamino, tejido animal o
vegetal) en el cual se encuentra una
solución acuosa de cierta sustancia, se
coloca en otro recipiente 2 con agua, el
agua pasará del recipiente 2 al recipiente
1.
1

1
2 2
Tal paso espontáneo del agua o de un solvente cualquiera a
través de la membrana semipermeable a la solución se llama
OSMÓSIS.
La fuerza por unidad de superficie que hace pasar al solvente a
través de la membrana semipermeable a la solución y que se
encuentra a la misma presión exterior se llama PRESIÓN
OSMÓTICA.
A consecuencia de la ósmosis, el nivel de la solución en el
recipiente 1 se eleva, creando una presión suplementaria que
obstaculiza la ósmosis. A una altura h de la columna liquida en
el recipiente 1, la presión suplementaria alcanza un valor tal que
la ósmosis cesa, es decir, se crea un equilibrio entre la solución
de concentración dada y el solvente puro, separados por la
membrana semipermeable.
Ejerciendo una presión desde el exterior en el recipiente 1, se
puede obligar a pasar el agua desde el recipiente 1 al 2, esta
presión nuevamente es igual a la presión osmótica.
Por tanto, la presión osmótica es una presión hidrostática.
La presión osmótica se puede definir como la presión externa
que debe ejercerse desde la solución para impedir el acceso
del solvente hacia la solución.
La situación entonces es la siguiente:
El solvente y la solución, separadas por un tabique
semipermeable y que se encuentran en equilibrio, son 2 fases,
una cuyos componentes pueden pasar libremente de una fase
a otra y debe tener el mismo potencial químico en ambas
fases.
 En un solvente puro el potencial químico del mismo es
constante a temperatura y presión externa constante. En la
solución, en cambio varia en dependencia de x1 y de:
Por tanto:

Diferenciando

Como
 Sustituyendo en *

O bien

Considerando que

Integrando
 Como la solución es ideal,
según la Ley de Raoult

Como: y

Entonces se Como:
tiene que:

Donde:

Finalmente:
ó
 Constantes crioscópicas y ebulloscópicas

Disolvente Pto.fusión/ºC kf/K⋅kg⋅mol-1 Pto.ebull./ºC keb/K⋅kg⋅mol-1

Acetona −95.35 2.40 56.2 1.71

Benceno 5.5 5.12 80.1 2.53
Alcanfor 179.8 39.7 204 5.61
CCl4 -23 29.8 76.5 4.95
Ciclohexano 6.5 20.1 80.7 2.79
Naftaleno 80.5 6.94 212.7 5.80
Fenol 43 7.27 182 3.04
Agua 0 1.86 100 0.51

kf > keb
El descenso crioscópico es más acusado que el aumento ebulloscópico

• Determinación de pesos moleculares ⇒ crioscopía

Aplicaciones • Anticongelantes, añadir sal a las carreteras, ...
Manuel Páez
EJERCICIO RESUELTO

Manuel Páez
 Considerando
W1=1000g

Y la condición límite

Pero si no empleamos esta condición, podemos obtener una expresión para θf,
válida en todo el intervalo de molalidades
Manuel Páez
Manuel Páez
Si suponemos que el solvente es el agua, la ecuación anterior toma la forma:

Manuel Páez
No tiene aproximación, los valores de θf se medirán en el laboratorio, con
el termómetro disponible, estarían entre los valores proporcionados por las
siguientes ecuaciones:

Para encontrar el valor preciso de la molalidad a la cual la ley límite

predice el valor de θf dentro de los limites del error experimental, será
necesario resolver la siguiente ecuación:

_
Manuel Páez
PROBLEMAS

Manuel Páez
 PROPIEDADES COLIGATIVAS DE SOLUCIONES DE
ELECTRÓLITOS
Según la teoría de la disociación electrolítica al disolverse en
agua y en algunos otros disolventes polares, las sales, ácidos y
bases se disocian parcial o totalmente en iones. Estos existen en
la solución independientemente de que a través de ella pase o no
una corriente eléctrica.
¿Qué efectos tendrá la disociación sobre las propiedades
coligativas de las soluciones?
Van’t Hoft encontró experimentalmente, que los valores de
eran más altos para los electrólitos que para los no
electrólitos, al comparar soluciones de la misma concentración.
Ademas, encontró que las propiedades coligativas aumentaban al aumentar la
dilución y se acercaban a un límite a muy alta dilución.
Van’t Hoft expresó estos resultados para los electrólitos, de acuerdo con las
ecuaciones:

Donde i se conoce como el factor de corrección de Van’t Hoft puesto que las
mismas expresiones para los no electrólitos son:

Luego, igualando a la misma composición:

Por tanto esta cantidad mide el incremento en las propiedades coligativas que
se observan para los electrólitos.
En la siguiente tabla se dan los valores de (congelación) y de i calculado
según para varios electrólitos.
FACTORES DE CORRECCIÓN DE VAN´T HOFT PARA
VARIOS ELECTRÓLITOS EN AGUA A PARTIR DE
MEDICIONES DEL DESCENSO DEL PUNTO DE
CONGELACIÓN

Molalidad NaCl MgSO4 Pb(NO3)2 K3Fe(CN)6

(m)

Dilución 3.72 2.00 3.72 2.00 5.58 3.00 7.44 4.00

infinita
0.001 3.66 1.97 3.38 1.82 5.37 2.89 7.10 3.82

0.01 3.60 1.94 2.85 1.53 4.90 2.63 6.26 3.36

0.1 3.48 1.87 2.25 1.21 3.96 2.13 5.30 2.85

----- -----
1.0 3.47 1.81 2.02 1.09 2.44 1.13
 CONCLUSIÓN
A dilución infinita i = número total de iones después de disociarse
el electrólito fuerte al 100 %.
Fuera de la región diluida las ecuaciones deducidas para todas
las propiedades coligativas, no son válidas, ya que según estas
propiedades una solución de una sustancia X en un solvente,
dará el mismo valor por la sustancia Y siempre que sus
composiciones sean iguales. Sin embargo:

Esta situación puede indicar 2 aspectos:

1. Intensificación de las interacciones Soluto – Soluto.
2. Intensificacion de las interacciones Soluto – Solvente.
A continuación se puede establecer una medida de la
desviación de la idealidad, tal como se hace para las
soluciones binarias de no electrólitos con coeficientes de
actividad. Esta desviación en términos de soluciones de
electrólitos se mide mediante un nuevo término, el coeficiente
osmótico, definido así:

Donde i es el factor de corrección de Van`t Hoft y j es el valor

de i a dilución infinita.
Esta teoría también es aplicable a los equilibrios de
disociación de electrolitos débiles.
Designemos por:

Encontremos ahora el número total medio de partículas (iones,

moléculas) que se forman durante la disociación electrolítica de una
molécula. Este número es por supuesto el coeficiente de corrección
de Van`t Hoft.

Determinando el coeficiente i se puede calcular el grado de

disociación , en este caso se deben conocer los coeficientes a + y
b-. Esta ecuación también se puede usar para encontrar i si se
conoce
 PROBLEMAS
1. Calcule la presión osmótica de una solución acuosa 0.1F de
NaCl a 27 ºC.
2. Calcular el descenso del punto de congelación de una
solución acuosa 1 m de Ca(NO3)2 que se halla disociado en
73.4 %.
3. Una solución 0.3 m de Ca(NO3)2 en agua se congela a
–1.321 ºC. Calcule el grado de disociación a esa
temperatura.
4. El descenso del punto de congelación de una solución
acuosa 0.01 m de Mg(SO4) es de 0.0285 ºC . Calcule el
porcentaje del grado de disociación de MgSO4. R=53%.
5. Si se tiene una solución acuosa 0.1m de un ácido HX disociado
en 10 %. Cual será el descenso de la temperatura de congelación
de la solución.

6. Una solución acuosa es 0.1 F de Pb(NO3)2 congela a –0.396

ºC. Calcular el porcentaje del grado de disociación de la
solución.
LA LEY DE DISTRIBUCIÓN DE NERST O
COEFICIENTE DE REPARTO.
En una mezcla de dos líquidos
puros, insolubles o de solubilidad
limitada, se forman dos capas: las
cuales están compuestas de líquidos
puros o por soluciones de ambos
componentes.
Si se agrega a este sistema una
tercera sustancia, soluble en ambos
líquidos insolubles ( tercer
componente) una vez alcanzado el
equilibrio este tercer componente
queda distribuido en ambas capas,
formando soluciones de diferente
composición.
 LA LEY DE DISTRIBUCIÓN DE NERST O
COEFICIENTE DE REPARTO.
La ley de distribución de Nerst establece que una sustancia se
distribuye entre dos solventes hasta que en el equilibrio se alcanza
una relación constante de actividades de la sustancia en las dos
capas para una temperatura establecida.

Una vez alcanzado el equilibrio, el potencial químico del soluto

será el mismo en ambas fases:.

Cuando las
soluciones son
diluidas y el
soluto se
comporta
idealmente, la
actividad es
prácticamente
igual a la
concentración
El coeficiente de reparto se expresa como la relación de
concentraciones

El coeficiente de reparto es una constante de equilibrio,

depende de la temperatura y de la naturaleza de los solventes y
soluto involucrados, y no de la cantidad de los solventes y
soluto (siempre y cuando se trabaje a concentraciones
relativamente diluidas para cumplir con la Ley de Nernst).

Dicha Ley de Distribución sólo se aplica a especies

moleculares simples. La relación

no se mantiene constante cuando el soluto está ionizado,

polimerizado o solvatado en un solvente y no en el otro.
Se ha encontrado que KD se cumple cuando las
soluciones son muy diluidas y que al aumentar la
concentración y con ello la desviación del
comportamiento que predice la ley de Henry la relación
dada por KD deja de ser constante e independiente de la
concentración.
Es por ello que el coeficiente de distribución debe
determinarse extrapolando a dilución infinita los
resultados experimentales para la concentración de
soluto en las 2 fases.
 Para justificar la anterior afirmación, consideremos el siguiente ejemplo:
Sistema: I2 / CCl4 / H2O Soluto: I2 T=20°C

Cuando se añade CCl4 a una solución acuosa de I2 y se agita la mezcla, las

soluciones resultantes se separan en capas al cabo de cierto tiempo. Es
posible ver entonces que parte del Yodo se halla retirado de la solución
acuosa puesto que la solución resultante de CCl4 desarrolla un color
violeta característico.
El análisis de las soluciones, después de separar las capas, da como
resultado la concentración de I2 en cada capa que se muestra a
continuación. (T=20°C)

2.35 x 10-4 0.02 85.1

4.69 x 10-4 0.04 85.2
7.03 x 10-4 0.06 85.4
9.30 x 10-4 0.08 86.0
1.14 x 10-3 0.10 87.5
 PREGUNTAS
• ¿Cuál es el valor de KD que usted reportaría?
• ¿Qué conclusión saca de estos resultados?
• Describa la técnica utilizada para determinar.
• El contenido de I2 en agua y CCl4
Por otro lado se debe aclarar que la forma simple
expresada por la ley de distribución en la forma:

Eso significa que no es aplicable cuando se presentan

fenómenos de asociación o disociación, ya que estos
fenómenos dependen de la concentración total.
COEFICIENTE DE REPARTO EN FENÓMENOS DE
ASOCIACIÓN
Considérese un soluto S que se asocia en la fase orgánica
β dando Snβ donde n es el grado de asociación; y se
encuentra en forma monomérica en la fase acuosa α.
De acuerdo con lo anterior en la fase β ocurre el
equilibrio:
Si se considera que la
asociación es
prácticamente completa, el
numerador de esta
expresión es igual a la [ ]
analitica

La concentración [Sβ] está relacionada con el

coeficiente de reparto del soluto en la fase orgánica
y la fase acuosa, mediante la expresión
Eliminando la especie de ambas expresiones se obtiene:

De donde despejando
Se obtiene :

Lo que podría permitirnos usar el método gráfico

Conociendo gráficamente
Se evalúa y a partir de ella se obtiene
KD

EJEMPLO
 COEFICIENTE DE REPARTO EN FENÓMENOS DE
ASOCIACIÓN O DISOCIACIÓN.
El caso general, en el que se asocia el ácido benzoico en la fase oleosa y se
disocia en la fase acuosa se esquematiza en la figura

Se debe buscar una expresión adecuada que relacione la concentración del

soluto en las dos fases y que pueda expresarse en términos de las especies
formadas.
APLICACIONES DE LA LEY DE DISTRIBUCIÓN.
Se usa para determinar la eficacia con la que un disolvente puede extraer un
compuesto de un segundo disolvente -operación de uso muy frecuente en Química
analítica y en Química orgánica. y en el estudio de la formación de complejos
SÍNTESIS
SOLUCIÓN ACUOSA

COMPUESTO ORGANICO (C.O)

IMPOSIBLE DESTILACIÓN SEPARACION SOLUBILIDAD DE

SOLVENTES ORGANICOS

PROCESO DE EXTRACCIÓN

SENSIBLE ALTO PUNTO DE

CALOR EBULLICIÓN DIVIDIR EL
SOLVENTE EN UNA SOLA
PORCIONES EXTRACCIÓN
IGUALES

HACER A LA MENOS
MUESTRA VARIAS EFICIENCIA
EXTRACCIONES

MAS EFICIENTE
Veamos como se desarrolla la extracción más eficiente. Supongamos
que tenemos una muestra.
Una MUESTRA(v ml), constituida por un disolvente 1 que contiene
Wg de soluto, se le adiciona l ml de un disolvente 2 para extraer parte
de ese soluto; quedando el solvente 1 con W1 gr; quedando el
primero con W-W1.
Si se realiza otra extracción de la solución con otra cantidad de l
ml solvente 2, se descubre que quedan W2 g de soluto en solvente
1 y se tiene para la segunda extracción.

Sustituyendo W1 en W2, tenemos el soluto que queda despues

de segundas extracciones sucesivas.

Generalizando para n extracciones, se obtiene:

Wn: gramos de soluto extraído
W: gramos de soluto contenidos en la muestra
v: ml de la muestra
l: ml solvente que va ha extraer
KD y W son constantes para un sistema y por tanto la magnitud
dependerá de l y n.

EJEMPLO
Una solución acuosa contiene 0.2 g de aspirina (C9H8O4)
en 50 ml de solución. A esta se le agregan 20 ml de eter y
se agita la mezcla, dejando que se alcance el equilibrio a
25°C. A dicha temperatura KD= Ceter/Cagua = 4.7.
a. ¿Cuánta aspirina queda en la fase acuosa?
b. ¿Si la extracción se realizará con 2 porciones sucesivas de
10 ml de eter?
c. ¿Cuánta aspirina quedará sin extraer?
 SOLUCIÓN LARGA
Una solución acuosa contiene 0.2 g de aspirina
(C9H8O4) en 50 ml de solución. A esta se le a. La solución acuosa contiene:
agregan 20 ml de eter y se agita la mezcla,
dejando que se alcance el equilibrio a 25°C.
A dicha temperatura KD= Ceter/Cagua = 4.7
a. ¿Cuánta aspirina queda en la fase acuosa?
b. ¿Si la extracción se realizará con 2 porciones
sucesivas de 10 ml de eter?
c. ¿Cuánta aspirina quedará sin extraer?

Sea x igual al número de moles de

aspirina que se extraen con los 20
ml de eter. Luego:

b. Sea y = número de moles de aspirina primera porción de 10ml.

entonces:
Quedan: 0.00111- 0.00054 =
0.00057 moles de aspirina
c. Sea z = número de moles segunda
extracción.

SOLUCIÓN CORTA: En porciones

Una solución acuosa contiene 0.2 g de aspirina (C9H8O4) en 50 ml de solución. A esta se le
agregan 20 ml de eter y se agita la mezcla, dejando que se alcance el equilibrio a 25°C. A
dicha temperatura KD= Ceter/Cagua = 4.7
a. ¿Cuánta aspirina queda en la fase acuosa?
b. ¿Si la extracción se realizará con 2 porciones sucesivas de 10 ml de eter? ¿Cuánta aspirina
quedará sin extraer?
Unidad Nº2: Equilibrio entre
Fases Liquido-Vapor

2.1-Equilibrio liquido-vapor para un sistema binario

2.2-Disolución ideal a temperatura constante (diagrama Pvs X).
Regla de la palanca.
2.3-Disolución ideal a presión constante (diagrama T vs x).
2.4- Destilación fraccionada. Columna de destilación de
burbujeo.
2.5-Destilación de las soluciones binarias miscibles (diagrama).
2.6-Equilibrio liquido-vapor. Diagrama T vs X

Manuel Páez
Se dice que un sistema está en equilibrio cuando su estado es tal que no
puede experimentar ningún cambio espontáneo. Cuando un sistema no
está en equilibrio, tiende espontáneamente a alcanzarlo. Las diferencias
entre la condición real del sistema y la condición de equilibrio
constituyen las denominadas fuerzas impulsoras o potenciales de los
distintos fenómenos físicos y químicos, transcurriendo éstos con
velocidades proporcionales a las mismas e inversamente proporcionales a
las resistencias que a dichos fenómenos opone el sistema.

Manuel Páez
Mecánic
Térmico
o

dV Equilibrio d
Termodinámico q

Equilibrio químico
Material
Equilibrio de dn
fases i
 FASES Y TRANSICIONES DE
FASE
Fase: Porción homogénea Transición de fase: Conversión de una fase en
de un sistema. Las otra.
propiedades macroscópicas
intensivas son idénticas en
cualquier punto del sistema
 EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR. CURVAS DE PRESIÓN DE
VAPOR.
Si un recipiente cerrado, en el que En el equilibrio la velocidad de
previamente se ha hecho vacío, se
evaporación iguala la velocidad de
llena parcialmente con una
sustancia líquida A,. ésta se
condensación
evaporará parcialmente Pi = X i P

En este momento la presión reinante en el

Con el paso del tiempo
recipiente es la presión de vapor de la
sustancia a la temperatura considerada,
Alcánzadose el Equilibrio entre las fases

A (l) ↔ A (g)

Las moléculas entran y

salen del líquido
 PRESIÓN DE
• Es VAPOR
la presión a la que
cada Temp la fase
líquida y vapor se
encuentran en
equilibrio
• † Su valor es
independiente de las
cantidades de líquido y
vapor presentes
mientras existan
ambas.
La presión de vapor aumenta conManuel
la T, Páez
porque al elevarse ésta la cantidad de
moléculas que tienen la energía suficiente para escapar del líquido aumenta
Manuel Páez
EFECTO DE LA PRESIÓN y TEMPERATURA
EN LAS TRANSICIONES DE FASE

P
α
P
β
T Para una sustancia
pura
Cambio
infinitesimal
 P
α
P
β
T

Como el proceso de
cambio de fase se
realiza a T y P
constantes

Ecuación de Clapeyron
 APLICACIÓN DE LA ECUACIÓN
DE CLAPEYRON
Equilibrio líquido-vapor y sólido-vapor

y si el gas se comporta como gas

ideal

si ΔT
pequeño
ΔH=ct
e
Ecuación de
Clausius-Clapeyron
 EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS
MULTICOMPONENTES
Equilibrio líquido-gas de mezclas binarias

Consideracion Fase gas: Gases ideales

es Fase líquida: disolución
sobre la
mezcla: ideal.

Características de las disoluciones

• ideales :
Estructuralmente soluto y disolvente son muy similares Ley de Raoult
• Cada componente de la disolución ejerce una presión de
vapor que es proporcional a su fracción molar en el líquido
y a la presión de vapor del componente puro (a T)
Potencial químico de un gas en una mezcla
de
gases

El potencial químico de cada componente

en
la disolución ideal en fase líquida

Si
Xi=1
 Disolución Ideal a Temperatura
Constante
Relación presión-composición de una disolución ideal.

En una disolución ideal ambos componentes siguen la ley de

Raoult

Suponiendo comportamiento ideal del gas

Com y
o

La relación entre la P
total y la fracción molar
en la fase
gas (y1) vendrá dado por
Mientras que la relación entre
la P total y la fracción molar
en la fase líquida (X1) vendrá
dada por

El conocimiento de la P del sistema en función de las

fracciones molares del líquido y el gas permite dibujar el
diagrama de la presión frente a la composición de ambos a T
constante
 Soluciones Reales: Desviaciones de la ley de Raoult

Desviaciones positivas Desviaciones negativas

Interacciones intermoleculares < que Interacciones intermoleculares > que

interacciones en el líquido puro Interacciones en líquido puro
Proceso endotérmico, ΔH > 0 Proceso exotérmico, ΔH < 0
 Soluciones Reales:
Soluciones infinitamente diluidas
Solución diluida ideal:
Ley de Henry kH Soluciones infinitamente diluidas

PA∙
PB ∙ Solvente ⇒ Ley de Raoult
PA = PA∙ . XA

XB = 0 XB = 1 Soluto ⇒ Ley de Henry

X A= 1 XA = 0
P B = k H . XB
Solución diluida ideal:
Ley de Raoult
PB = k’H . m
El conocimiento de la P del sistema en función de las fracciones molares del líquido
y el gas permite dibujar el diagrama de la presión frente a la composición de
ambos a T constante
A solo
líquido
ΔP<
0
μ2gas =
μ2líquido
B equilibrio líquido-gas
composición líquido
C L
composición del gas
V
μ2gas =
μ2líquido
ΔP<
0

C solo
 Línea de vaporización

C Línea de condensación

El vapor se enriquece en
el componente más volátil

C solo
gas
 Regla de la Palanca

Las cantidades (masas) de las fases liquida y gaseosa

coexistentes (equilibrio L – V) se pueden determinar
gráficamente, con ayuda de la Regla de la Palanca.
Esta se deduce de la siguiente forma

Consideremos una mezcla liquida inicial de

composición xO respecto al componente B a t1
La mezcla liquida inicial conste de m moles
de ambos componentes

Sea y = cantidad de liquido residual

m – y = cantidad de vapor formado,
mxo = cantidad total del componente B en la
mezcla original
 De acuerdo al balance material la masa
del componente B en la solución inicial
debe ser igual a la suma las masas en
el vapor y en el liquido, es decir:

Restando una unidad de ambos miembros de la igualdad, obtenemos la

fórmula de la ley de la palanca, en términos gráfico así:

Manuel Páez
 La relación entre las cantidades de L y de V ( las dos fases
conjugadas) en equilibrio es igual a la relación entre los segmentos
opuestos de la línea de conexión que ella forma con la línea que
expresa la composición total de la mezcla.
En general, la regla de la palanca se puede enunciar como:

➢ Se puede aplicar la regla de la palanca en cualquier región de dos fases

de un diagrama de fases binario.

➢ Se utiliza para calcular la fracción relativa o porcentual de una fase en

una mezcla de dos fases.
➢ Los extremos de la palanca indican la composición de cada fase (es
decir, la concentración química de los distintos componentes)
Manuel Páez
 Disolución ideal a presión constante (diagrama
T vs x).
Es posible representar a P constante, el diagrama de fases
temperatura frente a composición
• La línea de vaporización no es una
recta
• La curvatura de la línea de
condensación está invertida respecto al
diagrama de fase isotérmico, si P2* > P1*,
TV2* < TV1*

En el gráfico se observa que el líquido

cuando hierve tendrá un vapor más rico en
el componente más volátil y el líquido
residual se irá haciendo más rico en el
menos volátil.

Estos diagramas son muy útiles para observar la separación de dos líquidos
que formen una disolución ideal
 Diagrama T-X-Y
Cuando se mezclan 2 líquidos totalmente miscibles y la
presión se mantiene constante, el punto de ebullición de la
solución depende de la composición.
Se presentan tres casos típicos próximos al comportamiento
de los sistemas reales.

Comportamiento Desviación (-) de Desviación (+) de

proximo al ideal la ley de Raoult la ley de Raoult
a) La mezcla se puede separar por destilación.
b) y c) No

Mezcla
Azeótropica
Son aquellas en los que la composición de la fase liquida es
igual a la de la fase de vapor.

Para las soluciones que obedecen la ley de Raoult, las

curvas T – X pueden construirse según los datos de
cálculo. Pero si una mezcla muestra desviaciones de la
ley de Raoult, la curva puede construirse conforme a los
datos experimentales.
No obstante, si estas desviaciones son muy grandes, en las
curvas P – X (ó T – X) pueden aparecer un máximo o un
mínimo de acuerdo con el hecho de que estas soluciones
manifiestan desviaciones positivas o negativas. En los
puntos donde ocurre un máximo o un mínimo la curva del
liquido obligatoriamente tocará la curva del vapor. Tal
punto en que las composiciones del vapor y del líquido
son iguales se denomina punto azeotropico. La mezcla
hierve como un todo y separarla mediante destilación
resulta imposible.
Durante el proceso de destilación el vapor va
enriqueciéndose con el componente mas volátil.
Cómo construir un diagrama TX
ideal?
Para una mezcla en su T la presión de vapor total es igual a la
b
presión atmosférica. Si se asume un comportamiento ideal, se
tiene:

A Tb la composición del componente 2 está dada por:

Para determinar la se procede así:

De tal manera que el procedimiento es el siguiente:

1. Buscar las constantes A, B y C de la ecuación de Antonie.

2. Buscar los puntos de ebullición de los puros para definir el rango

de operación.
3. Despejar P de (1) y reemplazar t, de tal manera que para
una temperatura especifica existen 2 presiones de vapor.

4. Hallar la composición de la fase liquida usando:

5. Hallar:

6. Construir una tabla de:

7. Dibujar la grafica de t contra x2.

8. Discutir el resultado.
 Importancia

La separación de mezclas líquidas se lleva

a cabo en muchas industrias, centros de
investigación, etc. Esto tiene suma
importancia económica en casos como el
fraccionamiento de los componentes del
petróleo, proceso que se lleva a cabo en
las refinerías.

La destilación del alcohol etílico es también un proceso de suma

importancia que se efectúa para su purificación y concentración parcial en
las destilerías, por lo que todo químico debe conocer los principios básicos
que gobiernan estos procesos.
Manuel Páez
 Mezclas Binarias Líquidas
Ideales.
El estudio del comportamiento de los
gases ideales o sus disoluciones
se puede justificar apoyándose

en los principios de la y en la hipótesis de que las

teoría cinético-molecular moléculas no interaccionan.

Aún cuando esto es una idealización, permite justificar, por ejemplo, la relación
sencilla representada por la ley de Dalton, la cual plantea que:

La presión total de una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones

parciales de los componentes.

Recordemos que la presión parcial es la presión que ejerce un gas en una

mezcla gaseosa y es igual a la que él ejercería si estuviese solo ocupando el
recipiente a esa temperatura.

Manuel Páez
Dado que los líquidos Sin embargo, algunas
solo existen como disoluciones líquidas se
consecuencia de la comportan de forma
interacción molecular. suficientemente general y
sencilla como para que sea
válido denominarlas
disoluciones ideales.

Es obvio que estas no son más que un modelo físico

que refleja simplificadamente la realidad objetiva.

Se puede anticipar una simplificación de comportamiento de las

disoluciones líquidas en aquellos casos cuyos componentes se asemejan
por su estructura y por tener interacciones moleculares parecidas.
 Relaciones presión-composición y
temperatura-composición en disoluciones no
ideales
En general, las disoluciones no se comportan como disoluciones
ideales, solo en el caso en que la fracción molar del disolvente tienda a
uno, disolución diluida ideal, su comportamiento se puede asemejar al
de una disolución ideal.

En el caso de disoluciones no ideales el potencial químico es:

Actividad=concentración
efectiva
 Disoluciones no ideales (reales)
En general, las disoluciones no se comportan como disoluciones ideales, solo en el
caso en que la fracción molar del disolvente tienda a uno, disolución diluida ideal, su
comportamiento se puede asemejar al de una disolución ideal.

En el caso de disoluciones no ideales el potencial químico es:

ai = Pireal
P i*
Actividad=concentración efectiva
a = γ i χi
el coeficiente de actividad, γi es una medida de la discrepancia del
comportamiento de la sustancia i respecto a la idealidad.
Equilibrio liquido-vapor para un sistema binario
 EJERCICIOS RESUELTOS

Solucíón

Manuel Páez
Manuel Páez
SOLUCION: Usa la ecuación de Antonie para
hallar la presión de los puros a 100ºC

Manuel Páez
 Constantes en la ecuación de Antoine
Punto de ebullición, Sustancia A B C
Benceno:80 °C Benceno 6.9056 1211.033 220.79
Bromobenceno:156 °C Bromobenceno 5,881747 6571,377 365,2812

Despeje t de la ecuación de Antonie y

encuentre p1 y p2 puros. Luego aplique los
pasos 2 y 3.

Donde la presión esta en mmHg y la

temperatura en °C.

1)

2)

3)
Manuel Páez
Manuel Páez
Manuel Páez
Manuel Páez
Manuel Páez
 Unidad Nº3: Equilibrio entre Fases
condensadas
Clases de sistemas: sistemas de un componente, sistemas de dos
componentes
Destilación de líquidos inmiscibles y parcialmente miscibles.
Diagramas de fases Sólido-Líquido(diagramas de fases para sistemas
reactivos, miscibilidad del estado sólido: miscibilidad parcial en el estado
sólido).Equilibrio gas –sólido. Presión de vapor de sales hidratadas
Sistemas simples
Análisis térmico.
Diagramas de fase Sólido-líquido para sistemas más complejos.
Sistemas de tres componentes.
Diagramas de fase triangulares. Líquidos parcialmente miscibles.
Solubilidad de sales
Efecto del ión común: Método de los residuos húmedos.
Manuel Páez
 DIAGRAMA DE FASES
•Son representaciones gráficas a varias temperaturas, presiones y
composiciones de las fases que están presentes en un sistema de materiales.
En condiciones de equilibrio (suponen condiciones de enfriamiento lento)

Son utilizados para conocer:

- Las fases presentes para cada

temperatura y composición
- Solubilidades a diferentes
temperaturas de un componente en
otro
- Temperatura de solidificación, etc.

• Una fase es una región espacial donde la composición es homogénea.

• Una fase de una sustancia es una forma de la materia que es uniforme en su
composición química y estado físico en todos sus puntos
Manuel Páez
 Regla de las fases de Gibbs

Relaciona el # de
propiedades intensivas
para un sistema
químicamente no
reactivo, que se
encuentra en equilibrio
heterogéneo con el
número de fases
existentes y el número
de componentes
presentes.

Manuel Páez
Cuando en el sistema ocurren r reacciones químicas, el número de
variables independientes se reducen
F=C–P+2-r
Si además existen relaciones estequiométricas o de conservación de
la electroneutralidad, el número de variables intensivas
independientes es menor
F=C–P+2-r-a
r: Reacciones químicas que vinculan los componentes
a= otras relaciones estequiométricas o de presiones

Mezcla gaseosa : N2, H2 y NH3: C = 3, F = 1, GL = 3 - 1 +2 = 4

T , P, X1 y X2

NH3 con catalizador para establecer el equilibrio 2NH3 ↔N2 +3 H2

C=3 F=1 r=1 a = 1 [X(H2) = 3X(N2)]

GL = 3 – 1 + 2 – 1 - 1 = 2 T, P
El número de grados de libertad es el número de variables
independientes que debe fijarse de manera arbitraria para
establecer el estado intensivo de cualquier sistema.
Dos factores externos son los que normalmente se toman en cuenta
a saber la temperatura y la presión, en consecuencia:

En el caso particular de las aleaciones, puesto que la presión,

excepto las muy altas, influyen muy poco en el número de fases en
los estados sólido y liquido.

Dado que el número de grados de libertad (C) no puede ser menor

que cero y no puede ser expresado por un número fraccionario,
entonces:
De donde:

Es decir, el número de fases en la aleación que se encuentra en

estado de equilibrio, no puede ser mayor que el número de
componentes mas la unidad.
La regla de las fases se ha deducido para el estado de equilibrio si
el número de fases no corresponde a la condición enunciada,
entonces la aleación se encuentra en estado de desequilibrio, por
tanto, en un sistema binario se pueden encontrar en equilibrio no
mas de tres fases, en un sistema ternario, no más de 4, etc.
Si en equilibrio se encuentra el número máximo de fases, el
número de grados de libertad es igual a cero. Este equilibrio se
llama invariante.
 ANALISIS DEL DIAGRAMA DE FASES DE
SISTEMAS DE UN COMPONENTE
• Es similar en todas las sustancias
• Sólo varía la disposición
• Línea de sublimación desde el cero
absoluto hasta el punto triple
• Coexisten las tres fases
• Línea de vaporización: desde el punto
triple al crítico
• Punto crítico: confusión delas fases
liquida y gaseosa
• La presión en cada una de las líneas de
sublimación y vaporización es la presión
de vapor del sólido y del líquido a esa
temperatura.
• El punto crítico delimita la zona de gas
de la zona de vapor
• Vapor licúa al enfriarlo
•Gas no licúa al enfriarlo
• Línea de fusión: desde el punto triple
sin límite superior conocido
• Las líneas indican la coexistencia de Manuel Páez
dos fases ó transiciones de fase.
Diagrama de fases del agua

Manuel Páez
Transición de fase: Conversión de una fase en otra.

Manuel Páez
 ECUACIÓN DE CLAPEYRON
En el equilibrio de las fases 1 y 2 de un cuerpo
puro se cumple que:
P
α
P
β
T Para una sustancia
pura
Cambio
infinitesimal
 P
α
P
β
T

Como el proceso de
cambio de fase se
realiza a T y P
constantes

Ecuación de Clapeyron
 Curva de
líquido → pendiente
gas positiva

En general,
sólido → curva de
pendiente
líquido positiva
Excepciones: H2O, Ga, Bi ΔV < 0 ⇒ curva de pendiente negativa
La pendiente es mayor que en el resto de transiciones porque ΔV es pequeño

Curva de
sólido → pendiente
gas positiva
APLICACIÓN DE LA ECUACIÓN
DE CLAPEYRON
Equilibrio líquido-vapor y sólido-vapor

y si el gas se comporta como gas

ideal

si ΔT
pequeño
ΔH=ct
e
Ecuación de
Clausius-Clapeyron
Equilibrio sólido-líquido
Importante No puede aplicarse la ec. de
Clausius-Clapeyron,
Si la ecuación de Clapeyron (ΔV≠Vg)

La elevada pendiente de esta línea, implica que si P no

cambia de forma considerable, la variación de T será muy
pequeña
si ΔH y ΔV cte

en el rango de T y
P
 Formas de trabajo con la ecuación de
Clausius-Clapeyron
CASO A. Me dan datos agrupados de p vs T, o el
ejercicio da explícitamente los datos que se
requieren

EJERCICIO
El calor medido de vaporización del agua en el intervalo
de temperaturas entre 90ºC y 100ºC es 542 cal/g.
Calcúlese la presión de vapor del agua a 90ºC siendo el
vapor de mas de 100.00ºC a 76 cm.
CASO B. Me dan los datos compilados en una ecuación de la
forma

Cuando ello ocurre la expresión dada se deriva con respecto

la temperatura, así:

Este procedimiento corrige el error introducido por la

suposición de comportamiento ideal. Eso significa que en
principio se podrá calcular el valor del a cualquier
temperatura.
 EJERCICIO
La presión de vapor del cloro liquido en Cm de Hg se
puede representar por la expresión:

El volumen especifico del gas de cloro en su punto de

ebullición es 269.1 cc/g y el del liquido es
aproximadamente 0.7 cc/g. Calcúlese el calor de
vaporización del cloro liquido en cal/g en su punto de
ebullición, 239.05K.
SOLUCIÓN
 EQUILIBRIO SÓLIDO – LIQUIDO
La ecuación de Clapeyron es:
 EFECTO DE LA PRESIÓN SOBRE LA PRESIÓN DE
VAPOR
Si mediante algún medio se introduce un gas inerte al
equilibrio previamente alcanzado por un liquido o un
sólido con su con su vapor, se variará la presión del vapor
saturado a temperatura constante de cada fase para dP.
Para dos fases A y B en equilibrio se tiene que:

Así que para mantener el equilibrio los cambios de presión

en las dos fases deberán ser inversamente proporcionales
a los volúmenes molares específicos respectivos.
Debido a que el efecto de la PT sobre el liquido es pequeña,
entonces se puede sustituir la ecuación anterior por:

Po= Presión del vapor saturado de liquido y el vapor bajo

la acción de la ausencia de gas inerte.
P = Presión total después de adicionar gas inerte.
EJERCICIO

La presión de vapor verdadera del agua es 23.76 mm a

25ºC. Calcule la PV cuando se evapora agua en un espacio
que contenga un gas insoluble a 1 atmósfera de presión,
suponiendo un comportamiento ideal.
NOTA:
PROBLEMAS PROPUESTOS

Manuel Páez
 SISTEMA DE DOS COMPONENTES.
Equilibrio líquido - líquido en mezclas binarias
Cuando dos líquidos se mezclan en diferentes proporciones a ciertas condiciones
de T y P, y se producen dos fases liquidas de diferente concentración que están en
equilibrio termodinámico, entonces se tiene el fenómeno de equilibrio
liquido-liquido.

Para 1 mol de
mezcla
En la ecuación adjunta se observa para cada mol de mezcla se cumple que:

1 Fase 2 Fases
¿Por qué 2 líquidos son miscibles a una P, T y composición y no en otras condiciones?

En
general
 Aunque y no varíen mucho con T,

aún a P constante, cuando varía T se puede producir

un cambio en el signo de ΔGmezcla. Pudiéndose
obtener diagramas de fase liquido-liquido diversos

Temperatura superior de cosolubilidad

Temperatura inferior de cosolubilidad
Destilación de líquidos inmiscibles
y parcialmente miscibles
La miscibilidad parcial a bajas temperaturas implica por lo general, aunque no
siempre, un azeótropo de ebullición mínima.
La miscibilidad parcial implica que al
mezclarse los dos componentes tienen
mayor tendencia a evaporarse que en una
solución ideal. Esta tendencia puede
conducir a un máximo en la curva presión
de vapor-composición y por consiguiente a
un mínimo en la curva temperatura de
ebullición-composición.
Si se disminuye la presión en el sistema
indicado, todas las temperaturas de
ebullición disminuyen, se desplazan hacia
abajo. A presiones suficientemente bajas,
las curvas de las temperaturas de ebullición
se intersecarán con las curvas de
solubilidad liquido-liquido.
El resultado se indica en la figura, que es
una representación esquemática del
sistema n-butanol-agua a 1 atm de presión.

La figura anterior presenta varias carácterísticas:

Si se aumenta la temperatura de un líquido homogeneo, punto a en tA se forma
un vapor de composición b.
Este comportamiento es bastante común; sin embargo, si se enfría este vapor y
alcanza el punto c, condensado consistirá de dos capas líquidas, ya que c está
en la región de dos líquidos.
Así, el primer destilado obtenido de la destilación del líquido homogéneo a se
separará en dos capas líquidas con las composiciones d y e. Un comportamiento
análogo presentan las mezclas con composiciones en la región L1
 Ejercicio Sistema Fenol-agua
Se prepara un sistema que contiene
24% en peso de fenol y 76% en peso de
agua
Una fase líquida
En el equilibrio se tiene 2 fases líquidas
Tc que coexisten (punto d)
66.8
La fase líquida (capa superior) contiene
11% de fenol en agua (punto b)
Temperatura (0C)

La capa inferior contiene 63% fenol

b d c (punto c)
Pesos relativos de las dos fases en el
Dos fases líquidas punto d se calculan como:

Fenol 11% Fenol 63%

Las longitudes dc y bd pueden medirse

20 40 60 80 100 con una regla o de la siguiente forma:
Fenol en agua (% peso)
 Una fase líquida Puesto que b = 11%, c = 63% y d = 24%
Tc
66.8
Temperatura (0C)

Por cada 10 g de sistema líquido en

b d c
equilibrio (punto d) la proporción
de cada fase es:
Dos fases líquidas
7,5 g de FASE A y 2,5 g de FASE
B
Fenol 11% Fenol 63%

20 40 60 80 100
Fenol en agua (% peso)
Aplicación de la regla de las fases de Gibbs al sistema
fenol-agua
Región de una fase (F=1) , GL =3 , como Presión = constante
F =2 (temperatura y concentración)

Región de dos fases (F=2), GL = 2, como Presión = constante, F

=1
(solo la temperatura, pues la composición de las dos fases es
fija de acuerdo a los puntos extremos de la línea de enlace,
puntos b y c a 50oC)

Uso de los diagramas de fases de este tipo: formulación de

soluciones farmacéuticas de dos componentes
SISTEMA DE TRES COMPONENTES
Un diagrama triangular consiste en un triángulo equilátero, en el que cada uno
de los vértices representa un componente puro. Cada lado representa la
fracción (en peso o molar) de un componente: 100% en el vértice
correspondiente al componente puro y 0% en otro vértice)

Un punto interno del triángulo representa una mezcla cuya composición se

obtiene trazando líneas paralelas a los lados del triángulo. El corte de estas
líneas con los lados del triángulo proporciona las fracciones de cada
componente.

Manuel Páez
Manuel Páez
 ANALISIS DE LOS DIAGRAMAS DE ESTADO
Los diagramas de estado se construyen experimentalmente y la
regla de las fases se emplea para el análisis de los datos
experimentales.
Para construir los diagramas de estado se emplea el método de
análisis térmico y el método de saturación o solubilidad. Para el
estudio de las transformaciones en el estado sólido se emplean
diferentes métodos de análisis físico – químico, metalografico, por
difracción de R – X, dilatometrico, magnético.
Los diagramas de estado de los sistemas de dos componentes
pueden ser reducidos a unos cuantos tipos fundamentales en
dependencia del estado estructural de la aleación después de la
solidificación a saber: Mezclas mecánicas, soluciones sólidas y
combinaciones químicas.
 CONSTRUCCIÓN DE UN DIAGRAMA DE ESTADO
Para construir un diagrama de estado se trazan las distintas curvas
de solidificación o de enfriamiento correspondientes a diversas
concentraciones con sus valores iniciales y finales ti y tf de
solidificación y se llevan a una grafica de temperatura frente a
composición.
PUNTO EUTECTICO
La solución se encuentra en equilibrio con dos fases cristalinas, una
de las cuales esta enriquecida con respecto a la solución por el
primer componente y la otra por el segundo componente. El punto
eutectico es el punto inferior de ambas curvas de cristalización.

PUNTO PERITECTICO
La solución se encuentra en equilibrio con dos fases cristalinas.
Este se diferencia del eutectico en que ambos cristales en equilibrio
con la solución, están enriquecidos por el mismo componente. El
punto peritectico es el punto inferior de la curva al comienzo de la
cristalización de una de las fases y el punto superior de la segunda
cristalización.
 INTERPRETACIÓN
1. La temperatura de enfriamiento de A disminuye hasta tA donde se detiene. Justo en la parte
horizontal:
Eso significa que para conservar las dos fases no se puede variar arbitrariamente ninguna
variable del sistema. Después de la cristalización de A, se reinicia la disminución de la
temperatura. Igual sucede con (2).
2. La curva (2) se diferencia de la curva (1). La curva (2) baja hasta t1, ahí comienza el proceso
de cristalización (punto inicial de congelación). En el intervalo entre t1 y tc cristaliza el
componente A. Justo aquí:
eso significa que para la conservación de las dos fases se puede variar arbitrariamente la
temperatura o el contenido porcentual de uno de los componentes de la aleación. A la
temperatura tc cesa de bajar la temperatura, lo que corresponde a la finalización de la
solidificación.
3. La porción de metal liquido que solidifica a tc tiene una composición constante, ejemplo: 40%B
y 60%A = composición eutectica.
4. En todas las demás aleaciones cristaliza el primer componente en exceso respecto a la
composición eutectica.
5. La cristalización del componente en exceso continua hasta que la parte liquida no sea iguala la
composición eutectica.
6. Las curvas de enfriamiento 2, 3 y 4 muestra que todas las aleaciones en el sistema A –B
solidifican a una temperatura constante tc.
7. En la aleación de composición eutectica cristaliza simultáneamente los componentes A y B,
justo aquí: en este punto el equilibrio es invariante.
8. Para determinar la composición de la fase liquida, que se encuentra en equilibrio con los
cristales del componente A a cualquier temperatura, que está entre las líneas de liquidas y de
solidus, por ejemplo: t3 y t4, es necesario trazar por el punto de temperatura dado t3 y t4 una
línea paralela al eje de concentración hasta su intersección con la línea de liquidus y entonces
los puntos de intersección m y n indicarán la composición de la fase liquida. Esta línea
paralela al eje de concentración recibe el nombre de CONODAS.
9. El diagrama de estado permite determinar también la proporción cuantitativa de fase y
componentes estructurales que se encuentran en equilibrio a distintas temperaturas. Para esto
se emplea la regla de la palanca. De acuerdo a esta regla, para determinar la cantidad
volumétrica de fase (componente estructural) es necesario dividir el segmento opuesto a la
composición de la fase dada entre la longitud de la CONODA.
 Así, en una aleación que contiene 20% de B a la t3
la cantidad de fase liquida (L) es :
La masa de los cristales del componente A en la misma
aleación se determina por la relación entre el
segmento t3m, opuesto a la composición del
componente A (punto m´ )y la longitud de la
CONODA.
Después de la solidificación la aleación
tiene una estructura de cristales A +
eutectica (A + B). Para determinar la
cantidad de componentes estructurales se
traza la línea X y Z (CONODA). Entonces
la cantidad de cristales primarios son:
Y la cantidad eutectica se determina de
la relación:

Este tipo de diagrama de estado se encuentra rara vez, por ejemplo en los sistemas:
Fases condensadas
Nos referimos en forma conjunta a sólidos y líquidos
como fases condensadas. Este nombre hace incapié
en la alta densidad de estas dos fases comparada
con la baja densidad de los gases. Esta es una de las
diferencias más notables entre gases sólidos ó
líquidos

Manuel Páez
 CLASIFICACIÓN DE LOS EQUILIBRIOS SÓLIDO –
LIQUIDO DE DOS COMPONENTES

Cada diagrama de fase condensado se puede considerar compuesto

de una combinación de cierto numero de otros tipos y este es el
único que tiene lugar en ciertos sistemas; en otros hay una
combinación de los mismos, dando un diagrama completo mas
complejo.

Los sistemas de dos componentes condensados se clasifican

primero según la miscibilidad de las fases liquidas y estas a su vez
de acuerdo con la naturaleza de las fases sólidas que cristalizan
desde la solución.
DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO DE FASES

• Tipos más importantes de diagramas de fases:

• Componentes completamente solubles en estado líquido:

• Completamente solubles en estado sólido (tipo I)
• Insolubles en estado sólido: la reacción eutéctica (tipo II)
• Parcialmente solubles en estado sólido: la reacción eutéctica (tipoIII)
• Formación de una fase intermedia de fusión congruente (tipo IV)
• La reacción peritéctica (tipo V)

• Componentes parcialmente solubles en estado líquido: la reacción

monotéctica (tipo VI).

• Componentes insolubles en estado líquido e insolubles en estado sólido

(tipo VII).

• Transformaciones en estado sólido:

• Cambio alotrópico
• Orden-desorden
• La reacción eutectoide
• La reacción peritectoide
• Tipo I: Dos metales completamente solubles en los estados líquido y
sólido: como los dos metales son completamente solubles en el estado
sólido, el único tipo de fase sólida formada será una solución sólida
sustitucional. Los dos metales tendrán generalmente el mismo tipo de
estructura cristalina y diferirán en sus radios atómicos en menos del 8%.
El diagrama consta de dos puntos, dos líneas y tres áreas:

• Los puntos TA y TB representan los puntos de fusión de los dos metales puros.
• La línea superior se llama línea liquidus y la inferior se llama solidus.
• El área por encima de la línea liquidus es una región monofásica (solución líquida
homogénea). El área por debajo de la línea de solidus es también una región
unifásica (solución sólida homogénea). Entre la línea de solidus y liquidus hay una
región bifásica (mezcla de una solución líquida y una sólida).

Liquidus: temperatura a la cual el líquido

empieza a solidificar en condiciones de equilibrio
Solidus: temperatura durante la solidificación de
una aleación a la cual solidifica la última parte de la
fase líquida

Las aleaciones no tienen una temperatura de solidificación (o fusión)

definida. Solidifican en un rango de temperaturas.
A partir de los diagramas de fases se obtiene también la composición
química de cada fase a una temperatura específica:
• Si la aleación contiene sólo una fase, la composición de esta fase es igual a la
composición de la aleación.
• Si la aleación tiene dos fases, la composición se encuentra así:

A partir de los diagramas de fase se obtiene la cantidad de cada fase con

respecto a la masa total de la aleación utilizando la regla de la palanca.

• Se traza una línea vertical que representa la aleación y una línea horizontal a la
temperatura requerida.

• La línea vertical dividirá a la horizontal en dos partes cuyas longitudes son

inversamente proporcionales a la cantidad de las fases presentes.
Equilibrio de masas:
Aplicación de la regla de las fases:
Microestructuras:
Tipo II: Dos metales completamente solubles en estado líquido y
completamente insolubles en estado sólido:
• Cada metal disminuye el punto de fusión del otro.
• La línea liquidus debe mostrar un mínimo, conocido como punto eutéctico.

El diagrama está formado por cuatro

áreas:
• El área arriba de la línea liquidus es una
solución líquida homogénea de una sola
fase, ya que los dos metales son solubles en
estado líquido.
• Las áreas restantes son de dos fases.
• En estas aleaciones ocurre la reacción
eutéctica:
• La reacción eutéctica se da a una
temperatura fija llamada temperatura
eutéctica.
• Un sólido eutéctico tiene una forma
diferente a las otras fases de la aleación,
por lo que se considera una fase del
material: se solidifican alternativamente
A y B puros, resultando una mezcla muy
fina (mezcla eutéctica)
Etapas en el enfriamiento
lento de una aleación
80A-20B
Microestructuras:

Ejemplo diagrama de fase del

sistema aluminio-silicio:
Tipo III: dos metales completamente solubles en el estado líquido, pero sólo
parcialmente solubles en el estado sólido.
•Cuando la solubilidad es
parcial, el diagrama de
fase es diferente:
• La línea de solubilidad
describe cuánto de un
componente puede
disolverse en otro.
• Al cruzar la línea de
solubilidad durante el
enfriamiento se da la
precipitación de una de
las fases.
• En estas aleaciones
ocurre también la
reacción eutéctica.

Varias microestructuras
características de
distintas regiones:
Ejemplo diagrama de fase del sistema estaño-plomo:
 Tipo IV: La fase intermedia de fusión congruente.
•Cuando una fase cambia en otra isotérmicamente (a
temperatura constante) y sin ninguna modificación en
composición química, se dice que es un cambio de
fase congruente o una transformación congruente.
• Las fases intermedias son congruentes porque son
únicas y se presentan entre las fases terminales en un
diagrama de fase.
• Si la fase intermedia tiene un reducido intervalo de
composición, como sucede en los compuestos
intermetálicos y los compuestos intersticiales,
entonces se representa en el diagrama con una línea
vertical y se indica con la fórmula del compuesto.

El sistema consiste en dos sustancias que

forman un compuesto intermedio (es decir un
compuesto que funde para dar un liquido de
la misma composición del sólido) su
diagrama de fases tendrá la apariencia que
se muestra en la Fig.dada para el sistema
NaF-MgF2 .
 Tipo V: la reacción peritéctica.
• En la reacción peritéctica un líquido y un sólido reaccionan isotérmicamente
para formar un nuevo sólido al enfriarse.
• La reacción peritéctica se expresa como: Líquido + sólido1→sólido2

Fase intermedia de fusión

congruente

Diagrama de equilibrio que muestra

una aleación intermedia que es un
compuesto intermetálico
estequiométrico (AxBy) donde x e y
están definidos Diagrama de equilibrio Ti-Ni que muestra varios compuestos intermetálicos el
TiNi es un compuesto intermetálico no estequiométrico (AxBy) donde x e y no están
definidos, el compuesto se representa como un campo (solución sólida secundaria)
 Diagrama de fase que muestra la formación de una fase intermedia
de fusión incongruente por una reacción peritéctica:

Microestructuras del sistema peritéctico:

Ejemplo diagrama de fase del sistema hierro-Fe3C:
Tipo VI: dos líquidos parcialmente solubles en el estado líquido: la
reacción monotéctica.
• Hasta ahora se ha supuesto que había solubilidad completa en estado líquido,
sin embargo es posible que sobre cierto intervalo de composición se formen dos
soluciones líquidas no miscibles entre sí.
• La reacción monotéctica se expresa como: Líquido1→líquido2 + sólido
Enfriamiento

El punto C se conoce como punto monotéctico

• Tipo VII: dos metales insolubles en el estado líquido y sólido.

• Ejemplo diagrama de fase del sistema aluminio-plomo:

 TRANSFORMACIONES EN ESTADO SÓLIDO

• Alotropía: diversos metales pueden

existir en más de un tipo de estructura
cristalina, dependiendo de la temperatura.
El hierro, el estaño, el manganeso y el
cobalto son algunos ejemplos.

•Transformación orden-desorden: al
formarse una solución sólida de tipo
sustitucional los átomos de soluble
generalmente no ocupan ninguna posición
específica, sino que están distribuidos al
azar en la estructura reticular del solvente.
Se dice que la aleación está en una
condición “desordenada”. Algunas de estas
soluciones si se enfrían lentamente sufren
un arreglo de los átomos.
• La reacción eutectoide:
semejante a la reacción
eutéctica, pero no incluye
al líquido:

Sólido1→sólido2 + sólido3
Enfriamiento

• La reacción peritectoide:
semejante a la peritéctica, pero no
incluye el líquido.

Sólido1+ sólido2→sólido3
Enfriamiento
Resumen de las posibles reacciones de un diagrama en equilibrio:
✓UNIDAD No. 4: CINÉTICA QUIMICA.

Manuel Páez
 CINETICA QUÍMICA
La cinética química es una rama de la
fisicoquímica que se dedica al
estudio de las regularidades que
tiene lugar en los procesos químicos
durante el curso de una reacción
química con el tiempo. En
dependencia de los factores que
influyen sobre esta incluyendo los
mecanismos o etapas por las cuales
los reaccionantes se transforman en
productos.
La cinética química es un medio esencial para la
investigación y desarrollo de nuevos procesos químicos.
Manuel Páez
OBJETO DE LA CINETICA QUIMICA
Estudiar la evolución en el tiempo de los sistemas que reaccionan
químicamente, al medir e interpretar la velocidad de reacción, la información
obtenida suministra la base cuantitativa en que se fundamentan las teorías
de la reactividad química.

PROBLEMA DE LA CINETICA QUIMICA

Es encontrar la forma de la ley de velocidad que le permita diseñar, operar
controlar y optimizar reactores de la industria química como también la formulación
cuantitativa de la reactividad química.

OBJETIVOS DE LA CINETICA QUIMICA

-Identificar y acoplar las reacciones químicas con el propósito de obtener
información sobre las velocidades de las reacciones individuales.
- Identificar y determinación las etapas intermedios de una reacción
- Determinar la ley de velocidad de una reacción química.
-Determinar de modo directo e indirecto las velocidades de las etapas individuales.
Toda reacción química puede dar lugar a métodos termodinámicos o
cinéticos de análisis.

Para aplicar el método termodinámico, se requiere que la reacción cumpla

con los requisitos:

• Posea una constante termodinámica elevada

• Posea una cinética favorable (rápida)
• Su estequiometría sea conocida
El estudio termodinámico permite conocer la posición en la cual la
reacción alcanzará el equilibrio.

En la aplicación del método cinético (basado en medidas de velocidad de

reacción):
• Para nada es importante el valor de la constante de equilibrio
• Es independiente de la estequiometría de la reacción
• Se pueden usar en reacciones que no servirían para un método
termodinámico (mecanismo complejo e irreversibles)
Manuel Páez
En el estudio de cualquier reacción química: A + B C + D,
caben dos regiones de estudio nítidamente diferenciadas:

concentración

Los métodos cinéticos trabajan en la región cinética, en la

que la velocidad de reacción depende proporcionalmente de
la concentración ó de cualquier propiedad física.
Manuel Páez
Toda reacción química está formada por una serie de
procesos intermedios en las que participan tanto moléculas
de sustancias iniciales como átomos individuales, radicales
iones, átomos y moléculas excitadas que surgen al iniciarse
las reacciones y en su transcurso.
2 H2 + O2 ⇔ 2 H2O
H2 ⎯→ 2 H monomolecular
Fase gaseosa
H + O2 ⎯→ HO + O bimolecular
HO + H2 ⎯→ H2O + H bimolecular
O + H2 ⎯→ HO + H bimolecular
La cinética de las etapas, constituye el fundamento de la
cinética química y el nivel mas elevado de conocimiento
sobre la reactividad química.
Manuel Páez
 Seguimiento de una reacción

• Métodos químicos:
– Se utiliza una reacción química para evaluar la
concentración de un componente.
– Requiere extraer una muestra y luego “detener” la
reacción para poder evaluar la concentración.
– Limitados al caso de reacciones relativamente lentas.
• Métodos físicos:
– Se monitorea la variación de una propiedad física:
• Cambios de presión.
• Absorción UV, V, IR, Raman, RMN, etc.
• Polarización de la luz.

Manuel Páez
Ocurrencia de las reacciones químicas
Teoría de las colisiones.
• Hacia 1920 se propone
la primera teoría de
cómo ocurre una
reacción química:
teoría de las
colisiones

• Hacia 1935 se amplía la Teoría del Complejo Activado

teoría anterior con la
teoría del complejo
activado o del estado
de transición.
Manuel Páez
 Teoría de las colisiones
Se basa en la idea de que para que una reacción tenga
lugar, las moléculas de los reactivos deben chocar entre
si, de ahí que:

“La velocidad de reacción es proporcional al número de

colisiones producidas por unidad de tiempo entre las
moléculas de los reactivos”.

De acuerdo con esta teoría, cualquier factor que haga

aumentar la frecuencia con la que tienen lugar dichas
colisiones, deberá aumentar la velocidad de la reacción
( o lo que es lo mismo su constante cinética).

Sin embargo no todas las colisiones que tienen lugar

entre las moléculas de los reactivos van a dar lugar a
productos, ya que no todas las colisiones son efectivas.

Sin así fuera las reacciones entre sustancias

líquidas o disueltas serían rápidas, ya que en La mayoría son relativamente lentas
esos estados, el número de choques puede debido a que muchas de las
ser muy grande y en la práctica muy pocas colisiones producidas no son
reacciones tienen lugar a muy altas efectivas y no se traducen en la
velocidades. formación de los productos.
 Para que las colisiones sean efectivas hay dos aspectos importantes que deben
cumplirse:

A)Las molécula, átomos e iones de las especies reaccionantes deben tener una
energía mínima necesaria (energía de activación), dado que casi todas las
reacciones implican una ruptura de enlaces que requieren un aporte energético.

B) La orientación relativa de las especies que colisionan debe ser la adecuada

para que la interacción sea efectiva.

Veamos la reacción de formación del HI a partir de I 2 e H2

Manuel Páez
 Teoría del complejo activado
Las moléculas de los reactivos se
aproximan dando lugar a un
estado intermedio, de
transición, de alto contenido
energético al que se llama
complejo activado.
Para que se forme dicho complejo
activado los reactivos han de
absorber una energía: Energía
de activación.

- El complejo activado es muy inestable por su elevada energía y se

descompone de forma casi instantánea en los productos de la reacción.
- Cuanto mayor sea la energía de activación menor será la velocidad de
la reacción, por lo que esta etapa de la reacción será la que decidirá en
parte la velocidad de la misma.
 El complejo activado es una
asociación transitoria
muy inestable, ya que su
energía es superior a las
moléculas de reactivo y
producto

Manuel Páez
 Perfil de una reacción

La energía de activación es la energía mínima necesaria para que se produzca

una reacción química. Manuel Páez
Para estudiar la cinética de las reacciones químicas
introduciremos dos conceptos:
1. Velocidad de reacción
Se define como la variación de la
concentración existente de una sustancia
por unidad de tiempo.

Para la reacción general:

Existe:
Para los reactivos una velocidad de
desaparición.

El signo (-) indica que la concentración de

los reactivos disminuye al crecer el tiempo.

Manuel Páez
 2. Postulado Fundamental de la
Cinética
a A + b B+... → c C + d D
En el caso general se puede admitir que la velocidad de la reacción química es
directamente proporcional a las concentraciones de las sustancias reaccionantes
con ciertos exponentes, denominados orden de reacción.
k = constante de velocidad de reacción.
α = orden de reacción respecto al componente A.
β = orden de reacción respect al componente B.
α + β +…+ γ = orden total de reacción.

Únicamente en los casos en que la reacción transcurre en una sola etapa el orden
de la reacción para la sustancia dada coincide con el coeficiente estequiométrico.

Es importante notar que el orden la reacción es igual al coeficiente estequiométrico

para todas las reacciones que transcurren muy despacio en las condiciones
infinitamente cercanas al estado de equilibrio químico, independientemente de que
en las condiciones alejadas del equilibrio puedan pasar por una serie de etapas
intermedias.
 α β γ
Comentarios sobre v =k[A] [B] [F]

• k no depende de la composición …
– pero depende de T, P, número de fases.
• Los órdenes pueden ser enteros o fraccionarios.
• Los órdenes no necesariamente son iguales a
los coeficientes estequiométricos.
• Los órdenes deben determinarse
experimentalmente.

Manuel Páez
Factores que modifican la velocidad de
reacción
• Naturaleza de los reactivos.
Hay sustancias que reaccionan más rápidamente que otras: El hierro se
oxida más fácilmente al aire y sin embargo el oro no.
Las sustancias cuyos átomos están unidos por enlaces covalentes
reaccionan más lentamente que las unidas por enlace iónico.

• Estado físico de los reactivos

Las reacciones son más rápidas si los reactivos son gaseosos o están en
disolución que si están en estado sólido. En el estado gaseoso es mayor el
número de choques entre las moléculas, lo cual favorece que la velocidad de
reacción sea mayor.
En reacciones heterogéneas, la superficie de contacto influye en la
velocidad de reacción. Las sustancias en estado sólido, dependiendo del
grado de división, aumentaran su velocidad de reacción. La madera arde
mejor en virutas que en un tronco.
Las reacciones en disolución acuosa, en general, son muy rápidas.
 Concentración de los reactivos
La velocidad de la reacción se incrementa al aumentar
la concentración de los reactivos, ya que aumenta el
número de partículas por unidad de volumen y
produce un aumento del número de choques entre
ellos.
 Temperatura de la reacción
Experimentalmente se demuestra que al elevar la temperatura se produce un
aumento en la velocidad de reacción. Por regla general, al incrementar la
temperatura de una reacción en 10ºC la velocidad se duplica.

Arrhenius, en 1889 propuso una ecuación relacionando la constante de

velocidad con la temperatura:
Ecuación de Arrhenius
factor pre-exponencial factor exponencial
o factor de frecuencia o factor de Boltzmann

Constante
de velocidad
k = A . e –Ea/RT
Ea = energía de activación
R = constante de los gases
• Ecuación fenomenológica. T = temperatura absoluta
• Válida para una gran cantidad de reacciones en un
rango limitado de T.
Ecuación de Arrhenius

Con catalizador

Sin catalizador
 Energía de activación
(Ea)
Es la energía cinética mínima que
deben alcanzar los reactivos para
que la reacción sea efectiva y
evolucione a los productos

A + B Productos

Ea1
Energía

Ea-1 Ea1 = Ea de la reacción directa

Ea-1 = Ea de la reacción inversa

A+B Δ
E ΔE = Ea1 – Ea-1
P
(reacciones elementales)

Trayectoria de la reacción
 ¿Qué información nos brinda Ea?
• Ea > 0 indica la reacción disminuye al
aumentar la temperatura.
• Ea < 0 indica la reacción que se acelera al
aumentar la temperatura.
• Cuanto mayor es Ea el cambio de k es
más significativo.

Manuel Páez
 Desviaciones de la ley de
Arrhenius
• En amplios intervalos de T se observan
desviaciones a la ley de Arrhenius:
– la gráfica de Arrhenius no da lineal.
– el factor pre-exponencial depende de la
temperatura.
• Para explicar estas desviaciones debemos
conocer con mayor detalle cómo ocurre
una reacción química.
Manuel Páez
 El concepto de energía de activación
esta asociado al concepto de complejo
activado
En reacciones catalizadas, la
formación del complejo activado
requiere menos energía

Complejo
activado

Reacción no catalizada

Energía
Ea
Reacción catalizada
Ea

Productos

ΔH>0

Reactivos

Transcurso de la reacción
 Efecto de los catalizadores
✓ El catalizador es un sustancia que cambia la velocidad de una
reacción química y que no se modifica durante su acción. No
aparece en la ecuación estequiométrica
✓ Da una trayectoria alternativa con menor energía de activación
✓ Una pequeña cantidad de catalizador es suficiente para producir una
reacción considerable.

✓ El catalizador no inicia la reacción: sólo acelera una reacción que se

producía lentamente. Aumentan la velocidad de reacción de 10 a 1012
veces.
✓ No tiene efecto sobre la posición de equilibrio k1cat > k1
✓ Afecta a la reacción directa(1) y a la reacción inversa(2) k2cat > k2
Se pueden clasificar en:
Positivos: aumentan la velocidad de reacción
Negativos: disminuyen la velocidad de reacción.
 Catálisis. Diagrama de energías E.A sin catalizador
E.A con catalizador negativo
Los catalizadores E.A con catalizador positivo
negativos aumentan la
Complejo energía de activación Complejo
activado activado

Los catalizadores
Energía positivos disminuyen
la energía de
de activación

Energ
Energía
Energ

activación
E.A de activación

ía
ía

E.A
Productos

Reactivos ΔH
ΔH
<0 >0
Reactivos
Productos

Transcurso de la Transcurso de la
reacciónexotérmica
Reacción reacción
Reacción endotérmica
 Tipos de catálisis
• Catálisis homogénea. El catalizador está en la misma fase
que la mezcla de reacción. Por ejemplo, un ácido en una
solución, o un gas en una mezcla gaseosa.

• Catálisis heterogénea. El catalizador está en una fase

distinta de la mezcla de reacción. Por ejemplo, un
catalizador metálico (sólido) en una mezcla gaseosa.

• Catálisis positiva: el catalizador aumenta la velocidad de

reacción.

• Catálisis negativa: el catalizador disminuye la velocidad de

la reacción.

Un tipo especial de catálisis es la realizada en los seres vivos a través de

las enzimas
ESTUDIO MATEMATICO DE LA CINETICA DE LAS
REACCIONES
Los conceptos de velocidad y postulado fundamental, previamente
vistos son equivalentes , por ello se usarán combinándolos en el
estudio de las siguientes reacciones:
I- REACCIONES IRREVERSIBLES
En las reacciones irreversibles, homogéneas y en sistema cerrado, en que todas las
variables permanecen constantes excepto la concentración de los reactivos, la ley
diferencial de la velocidad frecuentemente toma la forma en dependencia de:
1. Interviene solo un reactivo de concentración variable.

Esta ecuación diferencial presenta diversas soluciones en dependencia

de la magnitud n, así.
Manuel Páez
Reacción de orden cero (n = 0)
C

Pendiente = K

Reacción de primer orden (n = 1)

lnC

Pendiente = K

t
Reacciones de orden mas elevado (n > 1)

1/C
Pendiente = K

t
 2. Intervienen 2 o mas reactivos de concentraciones
variables: A + B productos.
Supongamos que en el tiempo t = 0 se tienen a moles de la sustancia A y b
moles de la sustancia B. Supongamos que en el tiempo t han reaccionado x
moles de A siendo a su vez el reactivo limite (R.L),es decir, al transcurrir el
tiempo permanecen sin reaccionar a – x moles de A y b – x moles de B. Si
designamos con V el volumen del sistema, la ley diferencial de velocidad
toma la forma:

con

Integrando se obtiene:

Manuel Páez
 Veamos como se obtiene
Como el volumen del sistema no varia, entonces se
puede introducir en una nueva constante.

En este caso la ecuación toma la forma:

Integrando:
Haciendo:
Sustituyendo (**) e (*), es tiene:

O mejor:

De donde:
Las reacciones de orden superior a 2 se
presentan raramente, ahora bien, se han
observado casos en que nA = 2 y nB = 1, o en
que nA = nB = nC =1.
Aquí las correspondientes ecuaciones de
velocidad integradas pueden formularse
fácilmente como soluciones correctas.
PROBLEMAS

Manuel Páez
Manuel Páez
SOLUCION AL PROBLEMA ANTERIOR

Manuel Páez
Manuel Páez
SOLUCION
GRAFICA

Manuel Páez
Manuel Páez
 Tiempo de vida media
Por definición el tiempo de vida media es el tiempo
necesario para que reaccione la mitad de la
concentración de los reactivos iniciales.
Para una reacción de orden 1, es:

Luego:
 Datación por Carbono-14

La datación por carbono-14 es un procedimiento para

determinar la edad de ciertos objetos arqueológicos
que tengan un origen biológico con una antigüedad
de hasta cerca de 60.000 años. Se utiliza para fechar
cosas tales como: huesos, madera, fibras vegetales
que fueron creadas en un pasado relativamente
reciente por actividades humanas.

En cuanto los organismos vegetales o animales mueren, cesa el intercambio por carbono-14
con la atmósfera y cesa también el reemplazo de carbono de sus tejidos. Desde ese
momento el porcentaje de C14 de la materia orgánica muerta comienza a disminuir, ya que
se transmuta en N14 y no es reemplazado.

La masa de C14 de cualquier fósil disminuye a un ritmo exponencial que es conocido. Se

sabe que a los 5730 años de la muerte de un ser vivo la cantidad de C14 en sus restos
fósiles se ha reducido a la mitad y que a los 57300 años es de tan solo el 0,01% del que
tenía cuando estaba vivo. Sabiendo la diferencia entre la proporción de C14 que debería
contener un fósil si aún estuviese vivo (semejante a la de la atmósfera en el momento en
que murió) y la que realmente contiene, se puede conocer la fecha de su muerte de forma
bastante exacta. Manuel Páez
Para medir la cantidad de carbono 14 restante en un fósil, los científicos incineran un
fragmento pequeño para convertirlo en gas de dióxido de carbono. Se utilizan contadores de
radiación para detectar los electrones emitidos por el decaimiento de carbono 14 en nitrógeno.
La cantidad de carbono 14 se compara con la de carbono 12, forma estable del carbono, para
determinar la cantidad de radiocarbono que se ha desintegrado y así datar el fósil.

Se sabe que todas las reacciones de desintegración radiactiva transcurren bajo una cinética
de primer orden, entonces para la desintegración del carbono 14, se tiene:

Donde Nf/No es el porcentaje de carbono-14 en la muestra en relación con la cantidad en el

tejido vivo
t1/2 es el “período de vida media” del C14 =5730 años
Nf = C14 final del fósil, No= C14 original del tejido vivo

EJEMPLO
Cuánta antigüedad tendrá un fósil que contiene un 10% de C14 en relación con una muestra viva
Para una reacción de n–
ésimo orden, donde:
Puesto que:

Poniendo en forma logarítmica la expresión anterior, tenemos:

La grafica de , tiene la forma de una línea recta

Constituyéndose así
en un método para
determinar el orden
de reacción.
II- Reacciones opuestas o reversibles
Reacciones que se producen en ambos sentidos y por lo general
conducen a un estado de equilibrio Vdirecta = Vinversa
k1
A B k1 [A] = k-1 [B]
k-1

[]

constantes de constante de
A velocidad directa e equilibrio
inversa
Tiempo

d(A)/dt = - k1 (A) + k-1 (B) = 0

Cuando una reacción es reversible, generalmente su velocidad de
reacción se puede expresar como la diferencia de la velocidad de
reacción del sentido directo y del sentido inverso.

Manuel Páez
Manuel Páez
 Deducción de las ecuaciones
integradas de las Reacciones
opuestas o reversibles de primer
orden

Manuel Páez
Manuel Páez
Manuel Páez
Manuel Páez
 Tarea

Deducción de las ecuaciones

integradas de las Reacciones
opuestas o reversibles segundo
orden

Manuel Páez
III- Reacciones consecutivas o en series
Reacciones en las cuales el producto de una de las etapas
elementales es el reactante de la siguiente
k1 k2
A B C

k2 >>> k1 k2 <<< k1

[] []
A C
A C

B
B

Tiempo Tiempo
 Reacciones consecutivas con un equilibrio
k1 k2
A + B I C k1, k-1 >> k2
k-1
IV- Reacciones en cadena
• Reacciones complejas compuestas por reacciones (a) de
iniciación; (b) de propagación, y (c) de terminación.
• Los intermediarios son radicales libres. Se forman en la
etapa de iniciación; dan origen a otros, conservando su
número, en las etapas de propagación, y se cancelan en la
etapa de terminación.
Ejemplo clásico de química en fase gaseosa:
 Iniciación

Propagación

Terminación

ka (H2) (Br2)1/2
Ley de velocidad v =
kb + (HBr)/(Br2)
CINÉTICA DE LAS REACCIONES EXPRESADAS
EN TÉRMINOS DE PROPIEDADES FÍSICAS

Manuel Páez
Analicemos el problema en términos no específicos.
Consideremos la reacción general:

Con concentraciones iniciales de reactivos a, b, etc, y de

productos f, g, etc. En cualquier instante t, las
concentraciones pueden ser expresadas en función de la
“variable de reacción”

Sea F la propiedad física a medir, la cual se expresar

como:

Manuel Páez
Donde FM abarca todas las constantes que influyen en F
incluidas las debidas al recipiente y al medio.
Supóngase que cada F especifica es proporcional a la
concentración molar de la sustancia en referencia, con
lo cual:

Es evidente que en los instantes 0, t e

(admitiendo que A es el reactivo en referencia),
tenemos:
Manuel Páez
Ya que cuando se abra consumido todo el
reactivo de referencia, entonces: a = max
O también obsérvese de la reacción estequiometrica
que ma requiere mb moles para reaccionar, entonces a
moles de A requieren:

Manuel Páez
A partir de las relaciones anteriores se puede deducir lo
siguiente:

Donde L es una constante, no necesariamente

determinable.
Ahora podemos deducir:
Manuel Páez
a. La fracción del reactivo A existente en el instante t.

Lo que se consigue: multiplicando la tercera

expresión anterior por ma y dividiendo por L, así:

Y al despejar a de la primera expresión, así:

Por consiguiente reemplazando:

Manuel Páez
b. Fracción del reactivo B existente en el instante t

Pero: Además:
Luego:

Manuel Páez
c. La fracción del reactivo A consumido hasta el
instante t.

Ahora:

De donde

Con estas relaciones se pueden rescribir las ecuaciones

de velocidades integradas, así:
Manuel Páez
Para n = 0:

Para n = 1 :

Manuel Páez
Para n = 2 :

Luego:

Por consiguiente:

Manuel Páez
 CINETICA DE LAS REACCIONES EN
TERMINOS DE LA PRESIÓN
Si la reacción:

Transcurre en la fase gaseosa, entonces es posible usar

la presión del sistema para evaluar el avance de la
reacción.
De ahí que la presión parcial de cada componente esta
dada por:

Ya que no existen presiones negativas.

Donde:
: Presión total inicial
vi : Son los coeficientes estequiométricos que son
positivos para los productos y negativos para los
reactivos.
: Coordenadas de reacción
Como la presión total del sistema reaccionante está dad
por la ley de Dalton, es posible expresar esta ley en
términos de las coordenadas de reacción, así:
Despejando se obtiene:

Por consiguiente:

Ec M. Páez
Esta expresión permite transformar la presión total
del sistema reaccionante, en la presión parcial de
cada componente Ai
La presión es proporcional al concentración entonces
las ecuaciones integradas de velocidad en términos de
presiones toman la forma (fase gaseosa):
 Mecanismos de reacción

Mecanismo: Secuencia particular de etapas

elementales que explican cualitativa y
cuantitativamente el comportamiento cinético
observado y la reacción global
Los mecanismos en varias etapas presentan
intermediarios de reacción.

❖ Especie altamente reactiva

❖ Rápidamente alcanzan una concentración baja y constante
(aproximación de estado estacionario)
❖No aparecen en las ecuaciones globales. Se generan en
una etapa y se consumen en la siguiente
 Criterios para el planteamiento de un
mecanismo de reacción
1. Consistencia con los resultados experimentales: Un mecanismo
es correcto cuando es consistente con todos los datos de velocidad
conocidos.
2. Todas la etapas elementales de un mecanismo de reacción deben
ser monomoleculares, bimoleculares ó trimoleculares.
3. Viabilidad energética: En un mecanismo en que están implicados
átomos y radicales, aquel proceso que sea exotérmico o el menos
endotérmico es muy probable que sea un paso importante en la
reacción. El enlace más débil de la molécula es el que se rompe.
4. Principio de reversibilidad microscópica: Para una reacción
elemental, la reacción inversa ocurre en la dirección opuesta por el
mismo camino.
5. Consistencia con reacciones análogas ó similares: Esta analogía
debe manejarse con cuidado.
Manuel Páez
 Etapa elemental y Molecularidad
❖Etapa elemental: cada una de las reacciones que forman parte del
mecanismo de reacción de una determinada reacción química compleja
Reacción global 2 O 3 ⇔ 3 O2

k1 k1 monomolecular
Mecanismo

.
O3 k⇔ O2 + O k-1 bimolecular
-1

k2
.
O + O3 ⎯→ 2 O2 k2 bimolecular

❖Molecularidad:: número de moléculas, átomos o iones que participan

como reactivos en una etapa elemental de un mecanismo postulado. No
puede ser 0 o fraccionaria. El orden de la reacción elemental respecto
de cada reactivo es igual a su coeficiente estequiométrico en dicha
reacción.
Orden de reacción y molecularidad

ORDEN no es igual a MOLECULARIDAD

ORDEN MOLECULARIDAD
Magnitud empírica Número de moléculas,
determinada a partir de la átomos o iones que
ley de velocidad participan como reactivos
v = k [A]a [B]b en una etapa elemental
n=a + b en un mecanismo postulado

El orden de reacción coincide con la

molecularidad cuando la reacción se realiza en
una sola etapa, es decir, sin un mecanismo
involucrado
 Velocidad de las reacciones
simples
En el caso de las reacciones simples, el orden
de reacción de cada especie coincide con su
molecularidad y velocidad viene dada por

Manuel Páez
Mecanismos de reacción Reacción global

2A + 2B C + 2D
Está constituido

Mecanismo propuesto
Reacciones elementales
k1
2A I
k -1

k2
Una de la reacciones (etapas) es la
I + B C + I2
mas lenta de todas las que conforman k3
el mecanismo I2 + B 2D

Etapa mas lenta

Etapa determinante de la
velocidad de la reacción
global V = k2 [I] [B]
 Aproximación cinética al equilibrio
• El equilibrio químico no implica la ausencia de reacción.
• Cuando hay equilibrio las reacciones directa e inversa
ocurren a la misma velocidad.
• Por ejemplo, para una reacción con estequiometría
A(g) → B(g) en fase gaseosa tendríamos

Manuel Páez
Aproximación cinética al equilibrio

Inicialmente, la velocidad directa es grande y la inversa es nula.

Por este motivo la concentración de A disminuye y la de B aumenta.
Esto hace que la velocidad directa disminuya y la inversa aumente.
Eventualmente las velocidades se igualan.

Manuel Páez
 Reacciones complejas
Intermediarios y catalizadores
• Ej. considerar una reacción R → P con el
siguiente mecanismo:
R+C→I+C
I→P
• R= reactivo (se consume). P= producto (se
produce). C= catalizador (no se consume ni
se produce, pero está siempre presente en el
medio). I= intermediario (no se consume ni se
produce, sólo está presente mientras ocurre la
reacción). Manuel Páez
 Mecanismo y estequiometría
• El mecanismo debe ser compatible con la
estequeometría (sumando las etapas).
• El mecanismo debe predecir la ley de velocidad
observada.
• El mecanismo debe predecir correctamente la
dependencia de v con T.

Estequeometría

Mecanismo

Manuel Páez
 Ejemplo de Mecanismo: Reacciones en
Cadena
• Reacciones complejas compuestas por reacciones (a) de
iniciación; (b) de propagación, y (c) de terminación.

• Los intermediarios son radicales libres. Se forman en la

etapa de iniciación; dan origen a otros, conservando su
número, en las etapas de propagación, y se cancelan en la
etapa de terminación.

Ejemplo clásico de química en fase gaseosa:

Manuel Páez
 Iniciación

Propagación

Terminación
Manuel Páez
Ley de velocidad y mecanismo
• La ley se puede deducir del mecanismo.
• Sólo si el mecanismo propuesto es correcto la ley predicha
coincide con el experimento.
• Clave: para las etapas simples los órdenes de reacción
coinciden con la molecularidad de cada reactivo.

Reacción

Sist. de ec
Mecanismo diferenciales

Manuel Páez
Solución exacta

Manuel Páez
 Soluciones aproximadas
Estado estacionario
• Se supone que la concentración de los
intermediarios (radicales libres) no cambia
con el tiempo

• Se utiliza la hipótesis anterior para expresar

la velocidad de aparición de un producto en
función de la concentración de especies
estables.

Manuel Páez
Ejemplos

Manuel Páez
 Soluciones aproximadas
Hipótesis de pre-equilibrio I
Reacción Mecanismo

Sistema de ecuaciones diferenciales

Hay que resolver el
sistema de ecuaciones
diferenciales.
Otra opción es utilizar
la hipótesis de estado
estacionario para B.
Otra es asumir que el
primer paso está en
equilibrio.
Manuel Páez
Hipótesis de pre-equilibrio II

Pero si hay cuasi-equilibrio en la 1ra etapa

Notar que la hipótesis de pre-equilibrio

es un caso particular de la hipótesis del
estado estacionario.

Manuel Páez
 Teorías sobre la reactividad
química
• La teoría debe explicar
– Que la velocidad de la reacción aumenta al aumentar
la concentración de reactivos.
– Que la velocidad de la reacción aumenta al aumentar
la temperatura.
• Los modelos simples permiten descripciones
cualitativas.
– Colisiones de esferas duras.
– Teoría del estado de transición.
• Los modelos más exactos requieren la
implementación de estudios computacionales.
Manuel Páez
 Teorías sobre la reactividad
química
• Colisiones moleculares
– Elásticas
– Inelásticas (transferencia
de energía)
– Reactivas
• Cuantas más moléculas
hay, mayor es la
probabilidad de que
colisionen.
• ¿Cómo podemos estudiar
las colisiones entre
moléculas?
Manuel Páez
Teoría de las colisiones de esferas
duras
• En vez de analizar la dinámica sobre la
verdadera superficie de energía potencial
asume que:
– Las moléculas son esferas rígidas.
– No interaccionan entre sí excepto cuando sus
superficies se tocan.
– Si la colisión supera una cierta energía
mínima hay reacción.
– Si la colisión no supera la energía mínima no
hay reacción.
Manuel Páez
Teoría de las colisiones de esferas
duras

Factor de Boltzman

Manuel Páez
Fracción de colisiones efectivas

Manuel Páez
Teoría de las colisiones de esferas
duras

¿Es consistente con Arrhenius?

Manuel Páez
 Limitaciones de la teoría de
colisiones de esferas duras
• Las moléculas interaccionan aun estando a cierta
distancia.
• Las moléculas no son esféricas.
• La efectividad de una colisión no depende sólo de la
energía sino también de la orientación.

Manuel Páez
 La teoría del estado de transición
• Puede deducirse de dos formas
– Termodinámica: Eyring. Es la demostración
más intuitiva y la más sencilla.
– Dinámica: Wigner. Es la demostración más
correcta y muestra claramente las limitaciones
de la teoría.
– La velocidad de reacción es proporcional a la
concentración de complejo activado.

Manuel Páez
 La teoría del estado de transición
Reacción:

Eyring asume que hay un cuasi-equilibrio entre los reactivos y el complejo

activado y que luego este complejo activado se descompone para dar
productos

Manuel Páez
La teoría del estado de
transición

¿Es consistente con Arrhenius?

¿Cuál es el sentido de ΔH#
y ΔS#?

kTST
Manuel Páez