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INTRODUCCIÓN
Durante el curso debemos mencionar que a los estados de agregación de la materia (sólido, líquido y gas) ahora
las llamaremos fases.
De las tres fases conocidas, solo de la fase gaseosa permite una descripción cuantitativa simple. Trabajaremos
también considerando sistemas en equilibrio, es decir, que el sistema no cambia en sus propiedades con el transcurso
del tiempo. Al sistema será nuestro objeto de estudio dentro de los límites que lo contienen (paredes reactor). El sistema
está definido sus propiedades, que tienen valores definidos a las que en conjunto llamaremos el estado del sistema, de
este modo cuando hablamos del estado del sistema, debemos especificar los valores de todas o algunas de sus
propiedades.
La cantidad de propiedades para un sistema dependerá de cuán precisos queremos describir a su estado, sin
embargo, restringiremos nuestro estudio a las relaciones entre masa (w), presión (P), volumen (V) y temperatura (T).
Sabemos que:
= ( , ) = +
Podemos observar que la diferencial total involucra dos términos en los que podemos observar cómo varía el
volumen del sistema si cambiamos los valores de temperatura y presión, respectivamente, de los cuales podemos
encontrar valores relativos, de la siguiente manera:
1 1
= +
Debemos definir:
1 1
= =−
Entonces:
= −
Ley de Boyle
Al trabajar a w y T constante, Robert Boyle encontró que el volumen del gas tiene una relación inversa con la
presión. De este modo:
1 =
∝ = =
Ley de Boyle
Donde, k es una constante de proporcionalidad, mientras ¿Cómo será la forma de la curva V = f (P)?
que los subíndices 1 y 2 corresponden los valores de
volumen y presión en el cambio desde un estado inicial
(1) hasta un estado final (2).
= +
= ⇒
°
= ⇒
Entonces:
= + 1
Las pendientes de las rectas son constantes para una masa fija de gas y por su definición matemática podemos
describir al valor numérico como el incremento del volumen por cada unidad de temperatura cuando la presión se
mantiene constante; para que este incremento sea relativo debemos dividirlo para un volumen referencial, en este caso
el volumen del gas medido a 0 °C (V0). Entonces:
→ Incremento del volumen por cada unidad de temperatura cuando la presión se mantiene constante
1 2 en 1 1
= = 2 = +
= +
NH3 Cl2 Ar
P / atm
1.0 0.0625 0.0625 0.0625
T / °C V/L
10 23.2 371.8 89.1 158.2
40 25.7 411.1 98.6 175.0
160 35.5 568.7 136.3 242.0
640 74.9 1198.9 287.4 510.2
Observamos que, en el análisis dimensional de la segunda expresión anterior, el cero tiene unidades de
temperatura, esto dio origen una nueva escala de temperatura llamada la escala gaseosa ideal de temperatura o,
simplemente, escala gaseosa de temperatura. De este modo:
1
= + = 273.15 ° +
Finalmente:
1 =
= + = =
Ley de Charles
Las expresiones para las leyes de Boyle y Charles pueden ser combinadas, si para la ley de Charles consideramos
el volumen a 0 °C (V0). De este modo:
= = =
Donde, k0 es el valor de la constante de Boyle a t = 0 °C. Debemos recordar que todo este análisis estamos
realizando con una masa de gas constante.
Si mantenemos T y P constantes y duplicamos la masa de gas, esto provocará que el volumen del gas también
se duplique, por lo que la constante k0 es proporcional a la masa del gas, entonces:
∝ =
Donde, B es una constante de proporcionalidad que es diferente para cada gas y w es la masa del gas. Entonces:
La expresión anterior relaciona las cuatro variables que describen el estado de un sistema gaseoso. Para evitar
la búsqueda del valor de B para cada gas, en un contenedor bajo las condiciones: V0 (volumen a 0 °C), P0 = 1 atm y T0
= 273.15 K, a las que denominaremos condiciones estándar, llamaremos M a la masa del gas que inicialmente se la
conoció como la masa característica del gas y que se demostró corresponder a la masa atómica o molecular del gas.
= = =
R tiene un valor numérico fijo para cualquier gas, por ello se la llama “la constante universal de los gases”.
Luego:
= = = =
Finalmente:
=
= Ley del gas ideal
La ley del gas ideal o Ecuación de estado del gas ideal es aplicable para cualquier especie gaseosa debido a que
no contiene ninguna característica individual.
Ejercicio: Consideremos el valor moderno de V0 para una mol de gas (V0 = 22.41383 L) para calcular el valor
de R en condiciones estándar, ¿cuáles son sus unidades?, luego transformarlas a unidades del SI.
Las variables de la ecuación de estado del gas ideal pueden ser divididas en:
Propiedades extensivas: son valores que se obtiene al sumar valores de la propiedad en cada parte del sistema.
+ + +⋯+ = + + + ⋯+ =
El valor así obtenido es independiente en la que el sistema está subdividido. V y n son propiedades extensivas
en la ley del gas ideal y son proporcionales a la masa del gas en el sistema.
= =
Propiedades intensivas: sus valores no se obtienen por un proceso sumatorio. Los valores de estas propiedades
son las mismas en cualquier parte del sistema y tienen un valor uniforme si el sistema se encuentra en equilibrio. En la
ecuación de estado del gas ideal T y P son variables intensivas.
= = = = =
es el volumen molar del sistema, no es dependiente de la masa porque se cancela convirtiéndola en una
variable intensiva y podemos generalizar que “la relación entre dos propiedades extensivas resulta en una variable
intensiva”.
La última expresión enmarcada es interesante porque podemos discutir las propiedades del sistema sin
preocuparnos por la masa del sistema, es decir, el análisis es el mismo para 5 g o 100 kg de material de estudio. No
obstante, en la práctica, las variables extensivas son importantes debido a que definen el diseño de equipos.
De manera matemática:
=
Podemos decir que la ecuación de estado del gas ideal
presenta una asíntota vertical = 0 L mol-1, y una asíntota
horizontal en P = 0 atm.
Si en la práctica un gas es enfriado manteniendo la presión constante, a una temperatura definida, el gas se
vuelve líquido (se licua), luego de ello no se observa que el volumen varíe al disminuir más la temperatura. En una
compresión isotérmica el gas también pasará a fase líquida (licuefacción) que tampoco provocará grandes cambios del
volumen con el incremento de la presión.
Con las observaciones realizadas podemos decir que la ecuación de estado del gas ideal es válida para predecir
las propiedades del sistema a temperaturas relativamente altas y presiones bajas.
Ya se determinó que:
= ⇒ = =
Donde, ρ es la densidad del gas o del vapor de la sustancia volátil. Entonces para determinar, de manera
experimental, la masa molecular de un gas o un líquido volátil necesitamos la masa del gas, el volumen del recipiente,
con ello determinamos la densidad del gas o vapor, la temperatura de experimentación y la presión del sistema. Para
muestras sólidas o líquidas T debe ser lo suficientemente elevada para asegurar la presencia de vapor en el sistema, por
ejemplo, la temperatura de ebullición, a la que corresponde la presión atmosférica. Los porcentajes de error usando este
método no supera el 4 %. Para poder determinar la formula molecular del compuesto, análisis químicos elementales
adicionales deben realizarse.
Otro método para obtener la masa molecular de una muestra es el hecho que el comportamiento de un gas se
aproxima al ideal a presiones bajas, de este modo se puede conseguir un comportamiento lineal de los datos
experimentales cuando se realizan las mediciones a T constante, en donde:
= =
En la primera expresión observamos que la relación ρ/P es igual a una constante, por lo que corresponderá a la
intersección con el eje de la recta de regresión ρ/P = f (P); el
procedimiento descrito corresponde al método de la presión
límite. Para la segunda expresión, la pendiente de la recta ρ =
f (P) es la de interés para el cálculo de la masa molecular.
MEZCLA DE GASES
= + + + ⋯+
Aplicando la ecuación de estado del gas ideal:
= + + +⋯+
= ( + + + ⋯+ )
Como el V es el mismo para todos los gases medidos a la misma temperatura logramos varias simplificaciones,
obteniendo:
= + + + ⋯+
Ley de Dalton
Donde, Pi es la presión parcial del i-ésimo gas componente del sistema. También podemos obtener otras
expresiones:
= = = =
La presión atmosférica depende de la masa de aire que se encuentra sobre una altura específica y que es atraída
por la fuerza gravitacional; en a nivel del mar (0 msnm) P = 760 mmHg, mientras que a 2800 msnm es 542 mmHg,
entonces a nivel del mar existe mayor masa de aire y por ello la presión es más grande que 2800 msnm. Consecuencia
de ello la composición atmosférica cambia con la altura debido a la disminución de la presión. Un ejemplo de ello es la
cantidad de O2 en las ciudades de Guayaquil y Quito, la concentración de oxígeno
a nivel del mar es mayor que a mayor altura haciendo que, en ciudades de la sierra,
la respiración sea más difícil para la gente del llano. El objetivo de esta sección es
encontrar una expresión que nos permita observar esta variación de la composición
con el incremento de la altura.
= = = + =
En la segunda expresión, w’ es la masa de gas sobre la altura z + dz. Para que la presión P’ disminuya, dP debe
ser negativo. Al realizar balance de masa:
= + = −
Luego:
+ = ( − ) + = − =−
También:
= = = =
=− =−
De manera general, en la expresión enmarcada se observa que el cambio en la presión es proporcional a la
densidad del fluido (gas o líquido). Si aplicamos la expresión en líquidos, debemos considerar que la densidad es
constante con la variación de la presión, entonces:
− =−
=− Presión hidrostática
= =− =−
ln =− = exp −
= exp − = exp −
Las tres últimas expresiones se denominan ley de distribución barométrica o ley de distribución gravitacional.
Para realizar las curvas de distribución con la altura tenemos que:
= = = exp −
Para una mezcla de gases en un campo gravitacional, cada gas obedece la ley de distribución barométrica
independientemente de los otros componentes, entonces:
= , exp −
Donde, Pi es la presión parcial del gas. Una consecuencia de la ley es que la presión parcial de gases ligeros
decrece menos rápidamente con la altura que los gases con mayor masa molecular. Así, en la atmósfera terrestre la
composición porcentual a grandes alturas es muy diferente que en niveles bajos, por ello, a 100 km de altura gases como
el He y Ne forman un gran porcentaje de la atmósfera.
EJERCICIO: La presión parcial del Ar en la atmósfera es 9.3x10-3 atm. ¿Cuál es la presión del argón a 50 km de altura
si T = 20 °C?
Primera corrección
Considerando que a T = 0 K el volumen molar del sistema es una cte b característica de cada gas. Donde b es
el volumen molar que ocupan las moléculas.
= + =
−
Segunda corrección
=
−
= −
−
Ecuación de Van der Waals
TEMODINÁMICA
LEYES DE LA TERMODINÁMICA
Objetivo de la termodinámica: “Encontrar relaciones lógicas entre los tipos de energía y sus diversas
manifestaciones”.
En la vida real el 100 % de la energía producida no puede ser aprovechada. Sin embargo, la suma de la energía
aprovechada y la perdida debe ser igual a la aplicada. Ley de la conservación de la energía. No tiene restricciones.
Los procesos tienen secuencias que podemos llamar normales o naturales; si ocurren de manera opuesta decimos
que es anormal o innatural.
La 2da ley termodinámica tiene que ver con dirección de procesos normales. Al combinarla con la primera ley,
no proporciona la capacidad de predecir la dirección natural de cualquier proceso y, como resultado, predecir una
situación de equilibrio.
Con la 2da ley, la eficiencia máxima posible de conversión de la energía puede ser calculada.
+ =0 =−
CALORIMETRÍA
=0 + + =0
Si Tmst > Tagua, entonces el agua y el calorímetro ganan calor y la muestra pierde calor.
Agrupamos:
+ =−
= ∆ = ( − )
− + − =− −
Si, = , entonces:
− + − =− −
− + −
=−
−
TRABAJO
En termodinámica, trabajo se define como alguna cantidad que fluye a través de los límites de un sistema durante
un cambio en su estado y es usada por completo para elevar un cuerpo en el entorno.
Debe recalcarse que:
- Se hace evidente (solo aparece) en los límites del sistema durante un cambio de estado y se manifiesta
por su efecto sobre el entorno.
- Convenio de signos para el L:
L (+) Trabajo realizado sobre el sistema por los alrededores. Los alrededores realizan el trabajo. Ejem:
compresión.
L (-) Trabajo realizado por sistema sobre los alrededores. Le sistema realiza el trabajo. Ejem:
Expansión.
- La cantidad de trabajo es igual a:
δL = wg dh
= = = ℎ
F
δL = δL = −
TRABAJO DE EXPANSIÓN
= L=−
L=− ( − )
¿Hasta qué valor variará el volumen? Hasta que la presión interna del sistema iguale a la presión externa.
Para un gas ideal:
1 1
L=− − =− −
L= +
L=− ( ′− )− ( − ′)
L=−
Los procesos reversibles consideran que las presiones del sistema y la externa están siembre en equilibrio.
El trabajo en procesos reversibles es más grande que en los irreversibles, por lo que podemos hablar de un
trabajo máximo.
Para un gas ideal:
1
L=− =− =−
L=− ln
Según la primera ley de la termodinámica “La energía puede ser convertida o transformada de una forma a otra,
pero no puede ser destruida o creada”. Entonces, podemos decir:
Q = -L Q+L=0
ΔP = 0 ΔV = 0 ΔT = 0
L≠0 Q≠0
= = = =
+ =0 ( + )=0
Por matemáticas, sabemos que la parte interna de la integral debe corresponder a la diferencial de alguna
propiedad de estado del sistema, a ésta se la ha llamado energía interna (U). Entonces:
+ =
=0
= + ∆ = +
dU es una diferencial exacta, por lo que depende de solo de sus estados iniciales y finales, pero no de la ruta
entre estos estados.
La energía interna es la sumatoria de todos los tipos de energía que tienen las moléculas componentes de un
sistema (cinéticas, eléctricas, magnéticas, etc.)
La energía interna es una propiedad de estado extensiva bajo las mismas condiciones de P y T.
Podemos calcular su valor molar y expresarla como una propiedad intensiva.
Conceptos aplicados para cualquier fase (gas, líquido o sólido)
Casos de la energía interna:
= + = +
− = +
= = =
Cv es la capacidad calorífica determinada a volumen constante; mide la capacidad de una sustancia para
calentarse. Está tabulada como capacidad calorífica molar ( ) y es una función de la temperatura.
Entonces:
∆ = =
′
= + + = + ′ + ′
EXPERIMENTO DE JOULE
INTERPRETACIÓN
No se produce trabajo (Pext = 0, expansión libre)
Por la primera ley, =
= =0 =0
Ley de Joule
Si la derivada de la energía interna con respecto al volumen es cero, la energía es independiente del volumen.
Es decir, la energía interna del gas es función únicamente de la temperatura.
Ley aplicable para gases ideales
Gases reales presentan valores positivos pequeños de la derivada, esperaremos hasta estudiar la segunda ley
termodinámica para encontrar expresiones adecuadas.
A T = cte, se requieren grandes presiones para conseguir variaciones pequeñas de volumen en líquidos y sólidos.
Entonces, si T no cambia, V1 y V2 son casi iguales y la derivada es constante en ese pequeño intervalo de volúmenes,
por tanto:
= ∆ = ∆
Además, para líquidos y sólidos, el valor de la derivada es muy grande y la variación de volumen es muy
pequeña, esto hace que el resultado de la última expresión sea muy cercano a cero. Por ello, una buena aproximación es
el considerar que la energía interna para toda sustancia es función únicamente de T.
La cita anterior es correcta para gases ideales y para evitar errores en otros sistemas, la derivada debe
considerarse.
Entonces, la diferencial total de la energía interna queda:
= +
∆ = ∆ =0 + =0 =−
Procesos en el que todo el calor ha sido transformado en trabajo, sin observar cambio de temperatura.
Si un gas ideal experimenta un proceso isocórico
La mayoría de cambios de estado en nuestro trabajo se dan a P = cte (P atmosférica), la cuál será igual a la
presión del sistema, como se muestra en la figura
Como Pext = Psist, el cambio de estado a P = cte para la primera ley es:
= −
= − − = − ( − )
Reordenando:
( + )−( + )=
( + )−( + )=
Los términos entre paréntesis deben corresponder a los estados iniciales y finales de una variable de estado la
que fue llamada como entalpía (H)
= + ∆ =
La expresión anterior indica que, a presión constante, el intercambio de calor entre los alrededores y el sistema
es igual a la entalpía. Entonces, los efectos medidos a P = cte indican cambios en la entalpía del sistema, no a cambio
de energía interna. Por lo tanto:
=∆ + ∆
La expresión anterior tiene inmediata aplicación en la vaporización de un líquido a P cte, el calor que ha pasado
de los alrededores al sistema es el calor de vaporización (Qvap), como la transformación se dio a P cte, entonces
Qvap = ΔHvap.
Para un cambio infinitesimal, tenemos: dH = δQP.
Ya se dijo que H es una función de estado, por tanto, dH es una diferencial exacta; al escoger T y P como
variables convenientes para H, entonces:
= +
= = =
= +
Entonces, si P = cte
= =
es tabulado. En ciertos intervalos de temperatura puede ser considerado como constante; sin embargo, es una
función de T. La forma que tomen las expresiones para son similares a las descritas para .
Las expresiones proporcionadas son de validez general y son aplicables para cualquier transformación a presión
constante de cualquier sistema con masa fija, siempre que no se produzcan cambios de fase u ocurran reacciones
químicas.
RELACIÓN ENTRE CP Y CV
− = + = + +
= = + + = + +
− = +
El otro término:
Es la energía necesaria para mantener separadas las moléculas contra las fuerzas
intermoleculares de atracción.
=0 − = − =
= = − =
La expresión anterior es correcta para gases ideales, sin embargo, resulta en una buena aproximación para gases
reales.
La capacidad calorífica para líquidos y sólidos, por lo general, es pequeña, y a menos que necesitemos realizar
trabajos con gran precisión, podemos considerar = , aunque existen algunas excepciones a esta regla.
MEDIDA DE (∂H/∂P)T
(∂H/∂P)T tiene las misma dificultades que para (∂U/∂V)T, no obstante, ambas derivadas se relacionan.
= + = + +
+ = + + +
+ = + + +
= + +
+ ≪ =
Para sólidos y líquidos
=0
El resultado se puede obtener desde la definición de la entalpía y la ecuación de estado del gas ideal
= + = = +
De la última expresión, la energía interna es una función de T, entonces la entalpía es únicamente función de T
y es independiente de P.
La derivada (∂H/∂P)T para gases reales es muy pequeña, pero puede ser cuantificada (Experimento de Joule-
Thomson).
APLICIONES DE LA PRIMERA LEY EN LA TERMODINÁMICA EN REACCIONES QUÍMICAS.
ENTALPÍA O CALOR DE REACCIÓN
Si tenemos una reacción química en un sistema, la temperatura se verá inmediatamente afectada después de la
reacción.
Para regresar al sistema a su temperatura inicial calor debe fluir hacia o desde los alrededores.
Si el sistema es más caliente después de la reacción, el calor debe fluir hacia los alrededores para que la
temperatura vuelva a su estado inicial, en este proceso Q es negativo y decimos que la reacción es exotérmica.
El calor de reacción es el calor que fluye entre los alrededores y el sistema en la transformación de los reactivos
(a T y P) en productos (misma T y P).
En los laboratorios las reacciones químicas, por lo general, son a P constante, por lo tanto, el calor intercambiado
corresponde a la entalpía del sistema.
Para evitar mezclar los cambios de entalpía asociados con la reacción química y la asociada con los cambios de
T ó P en el sistema, los estados iniciales y finales del sistema deben tener la misma T y P.
Si tenemos la reacción general:
∆ = + ∆ = −
=6 ( , )+6 ( , )
= ( , )+6 ( , )
Finalmente:
∆ =6 ( , )+6 ( , )− ( , )+6 ( , )
Si bien la expresión anterior es bastante razonable, ahora tenemos cuatro incógnitas y solo una ecuación. Para
solucionar el problema vamos a trabajar con las reacciones de formación.
REACCIONES DE FORMACIÓN
La reacción de formación de un compuesto tiene una mol del compuesto de interés y nada más en el lado de los
productos.
En el lado de los reactivos aparecen solo elementos en el estado de agregación más estable.
La variación de la entalpía en la reacción es el calor o entalpía de formación del compuesto (ΔHf)
Por ejemplo:
1
( )+ ( )→ ( ) ( )+ ( )→ ()
2
6 ( )+6 ( )+3 ( )→ ( ) ( )→ ( )
Las entalpías para las reacciones presentadas se escriben en términos de las entalpías molares de las sustancias,
entonces
∆ ( , )= ( , )− ( , )− ( , )
1
∆ ( , )= ( , )− ( , )− ( , )
2
∆ ( , )= ( , )− ( , )
Generalizando:
∆ ( )= ( )− ( )
La ΣH(elementos) es la entalpía total de los elementos (en su estado de agregación estable) en el compuesto.
Luego:
( )=∆ ( )+ ( )
( , )=∆ ( , )+ ( , )+ ( , )
1
( , )=∆ ( , )+ ( , )+ ( , )
2
( , )=∆ ( , )+ ( , )
Re-ordenando:
∆ = 6∆ ( , ) + 6∆ ( , )−∆ ( , ) − 6∆ ( , ) + 6 ( , ) − 6 ( , ) +
6 ( , )−6 ( , )+6 ( , )−6 ( , )+3 ( , )−3 ( , )
Entonces:
∆ ó = 6∆ ( , ) + 6∆ ( , )−∆ ( , ) − 6∆ ( , )
La reacción nos indica que el cambio entalpía depende solo de los calores de formación.
La entalpía de formación de un compuesto a 1 atm de presión es la entalpía de formación estándar (∆ ), y los
valores de ∆ se tabulan a 25 °C.
Calculemos ΔHReacción para nuestro ejemplo
∆ ó = −2810.2
1
( )+ ( )→ ( )+ ()
6
1
∆ ó = −393.5 + −285.8 − ∆ −1265.6 − 0
6
∆ ó = −468.37
= =
. .
− . = = . +
. .
La expresión anterior es correcta para elementos y compuestos; para elementos, el primer término en la parte
derecha es cero.
Recordando la definición de calor de reacción, si introducimos la asignación convencional, ( )=
0, en la expresión para la entalpía de formación, encontraremos que para cualquier compuesto:
=∆
Donde, ∆ es la entalpía estándar de formación y es la entalpía molar convencional para los compuestos
relativo a los elementos que lo componen.
Si lo calores de formación ∆ de todos los compuestos en una reacción química son conocidos, el calor de la
reacción puede ser calculada con la expresión:
∆ ó = 6∆ ( , ) + 6∆ ( , )−∆ ( , ) − 6∆ ( , )
El cambio de estado de un sistema producido por una reacción química está definido.
Si transformamos un específico número de reactivos en un específico conjunto de productos en más de una
secuencia de reacciones, el cambio de entalpía total debe ser la misma para cada secuencia.
Esta regla, que es una consecuencia de la primera ley de la termodinámica, fue conocida como la ley de Hess
de la suma constante de calor
Supongamos que tenemos dos métodos de síntesis para el bromuro de potasio
Método 1
1
( )+ ()→ ( )+ ( ) ΔH = -138.8 kJ mol-1
2
1 1
( )+ ()→ ( ) ΔH = -36.3 kJ mol-1
2 2
( )+ ( )→ ( )+ () ΔH = -218.7 kJ mol-1
1 ΔHneto = -393.8 kJ mol-1
Cambio neto ( )+ ()→ ( )
2
Método 2
1 1
( )+ ()→ ( ) ΔH = -36.3 kJ mol-1
2 2
1
( )+ ( ) → ( )+ ( ) ΔH = -357.5 kJ mol-1
2
1 ΔHneto = -393.8 kJ mol-1
Cambio neto ( )+ ()→ ( )
2
El cambio neto de entalpía debe ser el mismo para cada secuencia con la que se ha llegado al mismo cambio
químico neto, es decir, es independiente de su trayectoria.
Cualquier número de reacciones pueden ser adicionadas o sustraídas para conseguir le reacción química
deseada.
Los cambios de entalpía de reacción en sentido contrario son iguales en magnitud, pero con signo opuesto que
su correspondiente reacción directa.
Ejercicio: Encontrar ΔH para la reacción C(grafito) más anhídrido carbónico para formar monóxido de carbono.
Establecemos la reacción a la que queremos llegar:
( )+ ( )→2 ( )
1
1 ( )+ ( )→ ( ) ΔH = -110.5 kJ mol-1
2
1
2 ( )→ ( )+ ( ) ΔH = +283.0 kJ mol-1
2
Cambio neto ( )+ ( )→2 ( ) ΔHneto = +172.5 kJ mol-1
También:
1
1 ( )+ ( )→ ( ) ΔH = -110.5 kJ mol-1
2
1
2 ( )+ ( )→ ( ) ΔH = -283.0 kJ mol-1
2
Cambio neto ( )+ ( )→ ( ) ΔHneto = -393.5 kJ mol-1
El calor de solución es el cambio de entalpía asociada con la adición de una cantidad específica de soluto a una
cantidad específica de solvente a P y T constantes.
El cambio de estado se representa
+ → ∙ ΔHS
Si una mol del soluto X se agrega a n moles de solvente (Ac), es conveniente asignar una entalpía convencional
de cero al solvente en esta reacción de solución.
Consideremos los ejemplos:
Los valores de ΔH muestran una dependencia general del calor de solución con la cantidad de solvente.
Mientras más cantidad de solvente se use, el calor de solución se aproximará al valor límite de la dilución
infinita, dada por el valor ΔH5 para el HCl. Este valor es el que se encuentra tabulado a 1 atm y 25 °C cuando una mol
de soluto se disuelve en una cantidad infinita de solvente (agua)
Si restamos la primera ecuación de la segunda, obtenemos:
El valor de ΔH calculado es el calor de dilución: el calor intercambiado con los alrededores cuando una cantidad
adicional de solvente es agregada a la solución.
El calor de dilución depende de la concentración original de la solución y de la cantidad de solvente agregado.
El calor de formación de una solución es la entalpía asociada con la reacción; para nuestro ejemplo:
1 1
( )+ ( )+ → ∙ ∆
2 2
Si cualquiera de los reactivos o productos de la reacción son gases, se hace necesario realizar la reacción en una
bomba sellada, es decir, manteniendo el volumen constante.
Entonces:
∆ = − ∆ ∆ =
En el cambio de estado:
( , , )→ ( , , )
Para relacionar ΔU con ΔH, debemos aplicar la definición de entalpía en los estados inicial y final
= + = +
∆ =∆ +( − )
En el estado inicial, la presión del sistema estará determinado por la cantidad de gases presentes como reactivos,
y en el estado final, los productos gaseosos, a los cuales aplicaremos la ecuación de estado del gas ideal.
= =
Entonces:
∆ =∆ + − ∆ =∆ +∆
( , , )→ ( , , )
Para este cambio de presión a T cte, el cambio de entalpía es muy cercano a cero y exactamente cero si solo
gases ideales están involucrados.
Entonces se puede hacer la aproximación:
≈ +∆
De este modo las medidas de QV = ΔU de la bomba calorimétrica pueden ser convertidas a QP = ΔH.
Ejemplo:
De la combustión llevada a cabo a 298.15 K:
=6 =6
∆ =0 ≈
=6 = 12
∆ =6 ≈ + 14873.6302
Si conocemos ∆ para una reacción a una temperatura particular (25 °C), entonces podemos calcular el calor
de reacción a cualquier temperatura si las capacidades caloríficas de todas las sustancias involucradas en la
reacción son conocidas.
Para cualquier reacción y diferenciando con respecto a T:
∆
∆ = − = −
∆ ∆
= ( )− ( ) =∆ ∆ =∆
Integrando:
∆ = ∆ ∆ −∆ = ∆ ∆ =∆ + ∆
El valor de ∆ se calcula a partir de las capacidades caloríficas siguiendo el mismo sistema que para ∆ ,
desde los respectivos valores individuales.
ENTALPÍAS DE ENLACE
( )→2 ( ) ∆ . = 945.36
( )→ ( )+3 ( ) ∆ . = 1172.57
Para obtener la entalpía de enlace promedio para los enlaces H-N, tenemos que dividir para tres el valor anterior.
Entonces, para H-N ∆ . = 390.86 kJ mol-1. Este sencillo procedimiento solo es válido cuando las moléculas tienen
enlaces equivalentes (agua, metano).
En el caso de que en una molécula existan dos diferentes enlaces, tenemos que realizar algunas suposiciones. Si
trabajamos con peróxido de hidrógeno:
( ) →2 ( )+2 ( ) ∆ . = 1070.6
Si restamos la entalpía para el enlace OH, obtendremos el valor de la entalpía para el enlace O-O, recordando
que la molécula tiene dos enlaces O-H, que resulta: 1070.6 – 927.0 = 143.6 kJ mol-1.
ENERGIAS DE ENLACE
Asumiendo que todas las especies tienen comportamiento ideal podemos usar la relación:
∆ = ∆ −∆
El valor calculado es la energía promedio que debe ser suministrada para romper una mol de enlaces de la
molécula de nitrógeno a 25 °C.
Recordemos que, a esta temperatura, algunas moléculas tendrán movimientos rotacionales y vibracionales, estas
moléculas requerirán algo menos de energía para romper sus enlaces una en su estado fundamental.
A 0 K todas las moléculas están en estado fundamental y todas ellas requerirán la misma energía para romper
sus enlaces. Si corregimos el valor de ΔU desde 0 K, obtendremos la energía de enlace. Para ello usamos:
∆ . . .
∆ =∆ . −∆ = ∆ ∆ =∆ . − ∆
∆
3 5
( , )= ( , )=
2 2
Gas ideal monoatómico Gas ideal diatómico
.
3 5 1
∆ = 2 − = ∆ =∆ . −∆
2 2 2
1
∆ = 942.8811 − ∙ 8.3144 × 10 ∙ 298.15 ∆ = 941.6416
2
=0 = =−
=− =− =−
ln = − ln ln =− − ln ln =− − 1 ln
Si / = γ, tenemos
ln = −( − 1) ln ln = ( − 1) ln =
= =
La primera ley termodinámica nos indica que la energía en cualquier proceso no desaparece, es transformada a
otra.
La 2da ley indica el curso natural de los acontecimientos. La entropía y otras variables derivadas nos ayudan a
determinar cómo suceden los procesos.
Para encontrar expresiones matemáticas para la entropía de un sistema, debemos poner atención a las
características de las transformaciones cíclicas. Luego la aplicaremos a sistemas químicos.
Expansión
1 ∆ =0
isotérmica
Expansión Q2 = 0; T1 > T2
2
adiabática (enfriamiento)
Compresión
3 ∆ =0
isotérmica
Compresión Q4 = 0; T2 < T1
4
adiabática (calentamiento)
= + + +
=− ln + ( − )− ln − ( − )
=− ln − ln
Etapa 2 Etapa 4
=
=
=
Entonces
= =
=− ln − ln =− ln + ln
= ( − ) ln
Como > y < , entonces tiene valor negativo y decimos que el sistema ha realizado trabajo.
∆ = + =− + =−
Para que el sistema trabaje, es necesario que > , entonces decimos que Q1 es el calor máximo absorbido por el
sistema.
Relacionando el trabajo realizado total con el calor máximo absorbido por el sistema, se puede calcular la
eficiencia del proceso
| |
% = 100 ∙ =
| − |
=
− − = − − =
− = 0= + =
En la expresión anterior es la suma durante el ciclo de cantidades Qi/Ti, lo que puede ser escrito como la integral cíclica
de la diferencial δQ/T.
La diferencial inexacta del calor reversible sobre la temperatura debe corresponder a la diferencial exacta de
alguna propiedad de estado, en este caso se la denominó ENTROPÍA.
Entonces:
∆ =
CASOS PARTICULARES
=0 ∆ =0
Procesos iso-entrópicos
Proceso isotérmico reversible
1
∆ = = ∆ =
∆
= =∆ ∆ =
En los cambios de fase (estados de agregación) se puede observar procesos de este tipo.
∆ ∆ ∆
∆ = ∆ = ∆ =
También:
= + = + = +
= +
= + Ecuación de Landau
EN PROCESOS IRREVERSIBLES
= + = +
( ) 1
= + +
= − = − −
= + = − − +
= − = +
( ) 1
= + −
( ) ( ) ( )
∆ = − = = +
La expresión anterior ayuda a calcular la entropía de un sólido que no presenta cambios alotrópicos (cambio de
sistema cristalino). Debe notarse que si estamos trabajando con un cristal perfecto es igual a cero y correspondería a
la entropía residual cuando se trata de un cristal imperfecto. Adicionalmente, si la presión de trabajo es 1 atm, estaremos
calculando la entropía estándar .
El incremento de la temperatura T puede involucrar cambios de fase (alotrópicos, fusión, ebullición, etc) y deben
considerarse las contribuciones de los incrementos de entropía en los cambios de fase y los datos de ( ) de las fases
que se vayan formando. Entonces:
( 1) ∆ ( 2) ∆ () ∆ ( )
= + + + + + + +
Los términos enmarcados de color azul corresponden a la contribución a la entropía debido a cambios de fase.
Las capacidades caloríficas de sustancias han logrado medirse hasta una temperatura mínima (unos cuantos
grados sobre el cero absoluto), para calcular la entropía desde el cero absoluto hasta la temperatura mínima debemos
hacer uso de la expresión = conocida como la ley T cúbica de Debye donde el coeficiente “ ” es constante y
característico de cada sustancia. De este modo, la expresión anterior queda:
( 1) ∆ ( 2) ∆ () ∆
= + + + + + + +
( )
+
( 1) ∆ ( 2) ∆ () ∆
= + + + + + + +
( )
+
Las entropías tabuladas están dadas a 1 atm y 25 °C, pero fueron evaluados desde 0 K aplicando la tercera ley
de la termodinámica. Los datos tabulados se usan de la misma manera que en la termoquímica. Entonces:
∆
∆ = ∆ =∆ +
ECUACIÓN TERMOMÉTRICA
Consideremos una propiedad termométrica “ ”, es decir = f(t). En el sistema (termómetro) se permite conseguir el
equilibrio térmico. La temperatura del sistema debe ser reproducible, ejemplos de esto es la ebullición y la fusión. En el
proceso los valores de “ ” son medidos y los valores de y se asignan de manera arbitraria. Entonces podemos decir
que:
−
=
−
La expresión anterior resulta en una constante debido a que los valores son reproducibles. Separaremos variables e
integraremos en los intervalos adecuados:
− −
= − = ( − )
− −
−
= + −
−
La expresión anterior se la conoce como a ecuación termométrica y requiere que la propiedad sea una función
lineal de t, por lo que se puede recurrir a procesos isobáricos o isotérmicos para gases ideales con la finalidad de calcular
la temperatura del sistema. Por ejemplo, usando la ley de Charles (P = cte) es posible calcular el valor del volumen de
un mol de vapor de agua en la ebullición y en la fusión que son 30.6196 L ( ) y 22.4139 L ( ), respectivamente, y
asignaremos 100 a y 0 para , con ello la ecuación termométrica queda de la siguiente forma:
− 22.41 °
= 100 ° = 12.1867 − 273.15 °
30.62 − 22.41
Si en la experimentación se determina que y = 24.4653 L se encontrará que t = 25.0 °C. Con este proceso se asignó
como unidad de temperatura a la centígrada o Celsius en la que se estableció que en la fusión del agua t será 0 C y en la
ebullición 100 C, entonces si t = 25.06 C el volumen que ocupa un mol de vapor de agua será 24.27 L.
Para encontrar la escala Kelvin debemos considerar lo siguiente que en la expresión para la eficiencia será la
propiedad que es función de T para nuestro caso, en donde haremos que la temperatura del foco caliente sea fija y la del
foco frío variable y como valores
− − +
= = = = 1+
es el foco frío y el foco caliente. Podemos accionar la máquina térmica si mantenemos el foco caliente fijo y
permitimos que el foco frío cambie y asignamos (temperatura termodinámica), en las que y son las temperaturas
de los focos caliente y frío, respectivamente. Estableceremos que el intercambio de calor es directamente proporcional
a la variación de la temperatura para el foco frío, entonces = , entonces ⁄ = ( ) debido a que es fijo,
además < . Si incrementamos hasta que = , el proceso se vuelve isotérmico y el sistema no produce
trabajo.
0= + = + =− =− +
− ( − )
=− + = ( − ) =
=1−
−( − ) −
= = =1−
Las ecuaciones de eficiencia análogas sugieren que T (temperatura gaseosa ideal) es una temperatura termodinámica
y pasó a tomar el nombre de la escala Kelvin. Luego, para relacionar a la escala centígrada (Celsius) con la
termodinámica debe usarse la ecuación termométrica de la siguiente manera:
−
= 100°
−
También, en la expresión de la eficiencia estableceremos que Q1 es fija y por ende T1 se mantendrá constante, por
otro lado, Q3 y T2 será variable a los que se asignará los valores de 273.15 K para , 373.15 K para y T en
.
273.15 373.15
=1− =1− =1−
273.15
1− − 1−
= 100°
373.15 273.15
1− − 1−
1
( − 273.15 ) °
= 100° = ( − 273.15 )
100
= + 273.15
°
ENTROPÍA Y PROBABILIDAD
Consideremos el experimento de Joule en el cual teníamos dos bulbos separados que están unidos por una
válvula, uno de los contenedores se ha cargado con un gas con comportamiento ideal y el otro fue evacuado. Al abrir la
válvula el gas se expande hasta ocupar todo el recipiente evacuado hasta que las presiones en ambos bulbos son iguales,
entonces decimos que el sistema ha llegado al equilibrio. Hemos estudiado que este experimento demostró que a T
constante, (∂U/∂V)T es cero y como consecuencia ΔU = 0. Además, el proceso en sentido contrario nunca ha sido
observado.
ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO
=0
=0
= + El sistema no realiza trabajo, ni se
Sistema aislado
realiza trabajo sobre el sistema
Entonces:
∆ =0 , + , − , + , =0 , + , = , + ,
+ =
Además:
, − , =− , − , ∆ = −∆ =−
= + =0 =
= =
También:
= + = + = +
1 1
= − = −
Consideremos que en nuestro sistema < , entonces el flujo de energía será del compartimiento β hacia el α
resultando que sea positiva, de este modo:
1 1 1 1 1 1
> − >0 − >0 >0
La expresión anterior indica que en un proceso aislado (reversible o irreversible) que no se encuentra en
equilibrio térmico, el cambio de entropía es positivo, es decir, la entropía siempre se incrementa. Sin embargo, una vez
llegado al equilibrio térmico el cambio de entropía será cero.
Cuando estudiamos el trabajo termodinámico para una expansión del sistema encontramos que el trabajo
reversible es mayor que el irreversible, no obstante, esto requerirá que el calor reversible sea mayor al irreversible.
Entonces, para procesos cíclicos podemos decir que:
0= 0>
> >
La última expresión indica que para un proceso irreversible que no ha llegado al equilibrio, la relación entre el
calor absorbido y la temperatura es menor que la entropía. Entonces, si unimos la última expresión con la definición de
entropía llegaremos a obtener:
Desigualdad de
≥ Clausius
La expresión anterior es la primera condición para establecer si un sistema está en equilibrio termodinámico
( = ⁄ ) o si es un proceso espontáneo( > ⁄ ). Un proceso se dice que es espontáneo cuando el sistema
tiene la energía suficiente para realizar el cambio de estado por sí solo, sin la necesidad de algún aporte energético de
los alrededores.
+ = ≥ ≥ −
=− + − − + ≥0
Puede observarse que al trabajo total ( ) ha sido desglosado en la suma del trabajo termodinámico (− )
más cualquier otro trabajo ( ) que realice el sistema, el cuál puede ser trabajo eléctrico, trabajo magnético, trabajo
químico o trabajo mecánico. Como la última expresión enmarcada es muy general, comenzaremos a poner condiciones
para obtener expresiones más simples.
Estudiemos un proceso a temperatura constante:
− ≥ − ≥ − ( ) ≥ ( − )
Puede observarse que U-TS debe corresponder a una nueva variable termodinámica a la que se la denominó
Energía Libre de Helmhotz (A). Entonces:
− =
− = Ecuación Fundamental ≥
de la termodinámica
Con las expresiones anteriores tenemos las herramientas para calcular la energía libre de Helmholtz y luego
establecer si el sistema sufre un cambio de estado espontáneo ( > ) o se encuentra en equilibrio
termodinámico ( = ). Debe recordarse que el trabajo total es el realizado por el sistema, por tal razón este
valor debe ser negativo y la energía libre de Helmhotz para un proceso que se ocurre de manera natural tiene un resultado
más negativo que el trabajo.
≥ + − ≥ + ( )− ( ) ≥ ( + − )
Puede observarse que U+PV-TS debe corresponder a una nueva variable termodinámica a la que se la denominó
Energía Libre de Gibbs (G). Entonces:
+ − = = + − =
− =
Ecuación Fundamental ≥
de la termodinámica
Los experimentos, por lo general, se realizan mantenido constantes la presión y la temperatura haciendo que la
energía libre de Gibbs sea la principal variable termodinámica para establecer la espontaneidad o el equilibrio de un
proceso. La última expresión enmarcada indica que la energía de Gibbs debe ser menor a cualquier otro tipo de trabajo
que esté realizando el sistema (eléctrico, magnético, químico o mecánico). Si el sistema no realiza ningún tipo de trabajo
extra, entonces la condición es 0 ≥ , lo que indica que en proceso natural la energía de Gibbs negativa y va
incrementando su valor hasta que toma el valor de cero con lo cual el proceso llega a su fin y decimos que está en
equilibrio termodinámico.
Hay que recalcar que un proceso espontáneo no indica que ocurrirá de manera inmediata.
También puede entender que, a partir de la última expresión enmarcada, el proceso tiene energía que puede ser
aprovechada ya sea para obtener energía eléctrica, magnética, mecánica o química, en dependencia del tipo de sistema.
Un ejemplo común de este tipo de procesos son las pilas la que mediante una reacción química generan electricidad que
puede se aprovechada si configuramos el sistema de manera adecuada.
Sin embargo, la obtención de energía eléctrica por medio de reacciones redox es un caso particular.
Generalmente, en las reacciones llevadas a cabo en laboratorios no son capaces de realizar trabajo extra por lo que a la
condición de espontaneidad que involucra a la energía de Gibbs cambia.
∆ (−)
0≥ ∆ =0
∆ (+)
Si el valor de la energía de Gibbs es positivo podemos interpretar el proceso de dos maneras, en la primera
diremos que la reacción no es espontánea, es decir, no ocurre de manera natural en el sentido que está planteado, esto
nos conduce a la segunda manera de interpretar el resultado, y es que el proceso natural va en sentido contrario al
planteado. Como un ejemplo podemos analizar la energía de Gibbs para la descomposición del agua líquida a 25 °C y
1 atm.
1
()→ ( )+ ( ) ∆ = 237.178
2
Lo que nos indicaría el valor de la energía de Gibbs es que la reacción tal como está planteada no es espontánea
o es poco probable que suceda, sin embargo, al cambiar la dirección de la ecuación la energía de Gibbs se vuelve
negativa indicando que el proceso natural (más probable) es que se forme agua líquida a partir de la reacción de
hidrógeno y oxígeno.
ECUACIONES DE MAXWELL
= + = −
= +
= − =
= + = + +
= − + + = +
Ec. Fundamental en termodinámica
Obsérvese que en la expresión anterior H = H(S, P), podemos obtener la diferencial total y siguiendo el proceso para la
primera ecuación de Maxwell podemos demostrar que:.
= − = − −
= + − − = −
Ec. Fundamental en termodinámica
Entonces, G = G(P, T), si calculamos la diferencial total y siguiendo el proceso para la primera ecuación de Maxwell
podemos demostrar que:.
=−
= − = − −
= − − − =− −
Ec. Fundamental en termodinámica
Obsérvese que en la expresión anterior A = A(V, T), podemos obtener la diferencial total y siguiendo el proceso para la
primera ecuación de Maxwell podemos demostrar que:.
Con el uso de las ecuaciones de Maxwell adecuadas podemos encontrar expresiones para
= +
= +
=− +
Recordemos que:
1
= = (1 − )
También:
= −
= −
= −
= +
Dividamos la expresión anterior para dP manteniendo el volumen constante
= +
El término de la izquierda tiene valor de cero porque es la derivada de una constante, entonces
−
0= + =
Recordemos:
1 1
= =−
= = −
Las energías libres de Gibbs tabuladas son para la formación de sustancias (∆ ) y están dadas a 1 atm y 25 °C.
Tal como sucedió con la entalpía de reacción, las energías libres de Gibbs de formación para sustancias en su forma más
estable tienen valores de cero. Los datos tabulados se usan de la misma manera que en la termoquímica. Entonces:
∆ ó = ∆
Para evaluar la energía de Gibbs como una función de la temperatura, deben usarse las ecuaciones de Gibbs-
Helmholtz que se presentarán a continuación.
= −
= +
Por comparación:
= − =
Con la primera expresión, el volumen siempre es positivo, entonces para que un proceso sea espontáneo la
presión debe disminuir y la temperatura mantenerse constante. Para el caso de sólidos y líquidos, el volumen de la
sustancia permanece casi constante cuando cambia la presión, por lo que la separación de variables puede ser realizada
para su posterior integración.
= = − = ( − )
Si consideramos la presión inicial como la estándar (P0 = 1 atm), entonces G1 = G0. Adicionalmente, si dividimos
a ambos lados de la expresión para el número de moles tendremos que = μ, donde μ es, por definición, el potencial
químico. Entonces:
0 0
= + ( − )
Empezaremos el análisis con la segunda expresión. La entropía de una sustancia siempre es positiva, el signo
menos en la expresión nos indica que para que un proceso sea espontáneo, la presión debe incrementarse cuando se
mantiene la temperatura constante.
Consideremos ahora el caso de un gas con comportamiento. Hay que recordar la fuerte dependencia del
volumencon la presión cuando trabajamos con gases, entonces:
= = =
− = ln − = ln − 0
= ln 0
Vemos que la temperatura ha salido de la integral debido a la condición inicial de T = cte, La última expresión
enmarcada nos proporciona la herramienta para calcular el valor del potencial químico de un gas ideal, Obsérvese que
el argumento del logaritmo natural involucra una relación de presiones en la cual se debe tener cuidado en que las
unidades de presión deben ser correspondientes para que el análisis dimensional sea adecuado.
Algo común que se observa en la bibliografía es el uso de una presión estándar (P0 = 1 atm), con ello el
denominador de la expresión anterior se sobreentiende, lo que obliga a que P se use en atmósferas. Entonces:
0
= + ln
Para el caso de gases no ideales, la expresión para el potencial químico es similar, de este modo:
0
= + ln
En la expresión anterior, es la fugacidad del gas que se define como el alejamiento del gas del comportamiento
ideal, cuando es sometido a las mismas condiciones. La fugacidad tiene unidades de presión.
Vamos a encontrar una relación entre la presión ideal y la fugacidad para obtener una expresión que nos permita
calcular el valor numérico del último.
∗ ∗
( − )= − − −( − )= −
∗ ∗ ∗ ∗
∗
De la última expresión, consideremos que → 0, eso nos indicaría que el sistema tiende a la idealidad, entonces
∗
∗
→ y por ello ∗ − ∗ ≈ 0, luego:
− = −
0
+ ln − ( + ln ) = −
0
1
ln = ln = −
0
El argumento del logaritmo natural de la última expresión nos permite definir al coeficiente de fugacidad ( )
cuyo valor siempre será estrictamente mayor que cero. Si el valor del coeficiente de fugacidad es cercano a la unidad,
se dice que el sistema se aproxima a un comportamiento ideal, debido a que la fugacidad tendrá un valor similar a la
presión ideal.
Para evaluar − debemos estudiar otros conceptos que se realizarán en el capítulo “Gases no ideales”.
− −
− = = − =− =
−
= =−
1 1 1
=− − = =−
1
−
=
1
SEMANA X
EQUILIBRIO QUÍMICO I
Conforme avanza una reacción química, la composición del sistema y sus propiedades termodinámicas
cambian. Se necesita una expresión termodinámica que considere la dependencia de la composición. La
energía libre de Gibbs (G) es muy útil en este cometido.
= − +
Si en un sistema de composición variable G = G (T, P, n1, n2, …), encontrar la diferencial total dG.
= + + + +⋯
, , , , , ,
= + +
, , , ,
=− =
, ,
Por definición:
=
, ,
Entonces:
= − + +
POTENCIAL QUÍMICO
=
, ,
Indica que, para cualquier sustancia en una mezcla, el valor de µi es el incremento que tiene lugar
con la adición de un número infinitesimal de moles de la sustancia i a la mezcla por mol de
sustancia agregada.
El potencial químico es una propiedad intensiva, es decir, en el equilibrio es valor es constante en todo
el sistema.
Si tenemos dos regiones en el sistema, A y B, a T y P constantes, con valores diferentes de potenciales
químicos, y , trasladando dni moles de i desde A hasta B, entonces:
= −
Si seleccionamos una parte del sistema con V = 0 y que se extiende hasta que encierra a todo el sistema
termodinámico; entonces, al inicio ni = 0 con G = 0, hasta cualquier valor ni con su correspondiente G
como intervalos de integración.
La expresión anterior se conoce como “la regla adición” para calcular la energía de Gibbs total de la
mezcla, en un sistema a P y T específicas.
¿Qué sucede si el sistema es de un solo componente?
=
= =
El potencial químico es la energía libre de Gibbs molar, en mezclas µi es la energía molar parcial de la
sustancia i.
( ) = ( )
= ( )+ ln
Donde, Pi es la presión parcial del gas en la mezcla, es el potencial químico del gas puro a 1 atm de
presión a la temperatura T.
= ( )+ ln
= ( )+ ln + ln
= ( , )+ ln
Donde, ( , ) es el potencial químico de la especie i pura en el mismo estado de agregación que tiene
la mezcla (gas, líquido o sólido puro) a T y P; Xi es la fracción molar de la mezcla (gas, líquido o sólido).
= =
Δ = − Δ = ( − )
Por lo anterior:
− = ln Δ = ln
Recordemos:
= =
Δ = ln
= − Δ
=− = −Δ
, ,
Δ =− ln
Si graficamos las expresiones para la energía de Gibbs y entropía de la mezcla para un sistema de dos
componentes.
El mínimo valor de energía libre de Gibbs de la mezcla y el máximo valor de entropía de la mezcla se
consigue cuando la fracción molar es 1/2.
Si la mezcla es de tres componentes, se encontrarán cuando la composición es 1/3, y así con el
incremento de componentes.
CALCULAR ΔGMEZ y ΔSMEZ por mol de la mezcla para un sistema de dos componentes
Δ Δ
= −1718.2691 = 5.7631
En sistemas de dos componentes ΔGMEZ y ΔSMEZ pueden tomar los valores calculados, en dependencia
de la composición.
Δ =Δ − Δ
Δ = ln + − ln Δ =0
Δ =− Δ
∆
= =∆
, ,
Sin embargo:
Δ = ln
Es independiente de la presión, por lo tanto, ΔVMEZ = 0, esto quiere decir que “LAS MEZCLAS
IDEALES SE FORMAN SIN NINGÚN CAMBIO DE VOLUMEN”.
= Δ = =
,
=0 =0
, ,
= +Δ
Indica que un sistema se acerca al estado de equilibrio, energía de Gibbs mínima, al formar sustancias
con baja energía de Gibbs intrínseca, esto hace que GPURO sea pequeña. También disminuye la energía
de Gibbs al mezclar reactivos y productos.
Recordemos:
= + ln Δ =
Δ =Δ + Δ = + − +
Δ =Δ + ln
El argumento del logaritmo natural se denomina “cociente propio de las presiones” (QP)
El signo de ΔG depende del signo y la magnitud de QP, debido a que ΔG° es una constante característica
de la reacción
En el equilibrio
( ) ( ) ( ) ( )
0=Δ + ln =
( ) ( ) ( ) ( )
Δ =− ln
¿Qué sucede en una mezcla de gases reales? Las presiones se sustituyen por fugacidades obteniendo Kf.
CONSTANTES DE EQUILIBRIO KX y KC
( ) ( ) ( ) ( )
= =
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
= ( ) =
( ) ( ) ( ) ( )
= ( )
CONSTANTE DE EQUILIBRIO Y SU DEPENDENCIA DE LA TEMPERATURA
En el equilibrio tenemos
Δ Δ
ln =− dln 1d
=−
Luego
Δ Δ d
Δ = = d
=
d
=− 1 ∆
= − =− =−
Δ dln 1 ∆ ∆
d ∆ =− − =
=−
dln ∆ dlog ∆
= =
2.303
dln ∆ dlog ∆
=− =
1 1 2.303
∆ se puede considerar como constante en intervalos pequeños de temperatura por los que el gráfico
ln KP vs 1/T puede resultar en una línea recta
Integrando
∆ ∆ 1 1
ln = ln = ln( ) − −
( )
( ) ⇌ ( )+ ( )
En el equilibrio:
0 = ( , )+ ( , )− ( , )
( , ) = °( , ) + ln ( , ) = °( , ) ( , ) = °( , )
0 = °( , ) + °( , ) + ln − °( , ) = ∆ ° + ln
=
Equilibrio de vaporización
Es el mejor ejemplo de equilibrio entre un gas ideal y una fase condensada pura. Si tenemos el sistema:
()⇌ ( )
= ∆ = ( )− ()
dln ∆
=
“Ecuación de Clausius-Clapeyron”
dln ∆
=
PRINCIPIO DE LECHATELIER
Recordemos:
Δ =
,
Podemos considerar a la derivada como una función de T, P y ξ, calculando la diferencial total tenemos
Δ Δ
= + + = + + "
∆ ∆
= −∆ =∆
Donde: ΔS y ΔV son los cabios de entropía y del volumen para la reacción. Entonces
= −Δ +Δ + "
En el equilibrio
=0 =0
Δ
0=− +Δ + "
Si P = cte, tenemos: Si T = cte, tenemos:
Δ
0=− + " 0=Δ + "
Δ Δ
= =−
" "
Las expresiones nos indican cómo varía el avance en dependencia de la temperatura y la presión.
Se convierten en expresiones cuantitativas del principio de LeChatelier.
Como G” es positivo, las derivadas dependerán del signo de las variaciones de la entalpía y el volumen
En el primer caso, si la entalpía es + (reacción endotérmica, el sistema absorbe energía), entonces la derivada
es + y el incremento de la temperatura aumenta el avance al equilibrio. Por el contrario, si la reacción es
exotérmica (entalpía negativa, liberación de energía), el incremento de la temperatura disminuye el avance de
la reacción hacia el equilibrio.
En el segundo caso, si la variación de volumen es negativa, el volumen de los productos es menor que el volumen
de los reactivos, entonces la derivada es positiva, por lo tanto, incrementos en la presión aumentan el avance de
la reacción hacia el equilibrio. Para una variación de volumen +, la derivada será negativa, así, el incremento de
la presión disminuye el avance hacia el equilibrio.
( )+3 ( )⇌2 ( )
LA ECUACIÓN DE GIBBS-DUHEM
= = ( + )
También:
= − + +
Entonces:
( + )= − + +
= − +
“Ecuación de Gibbs-Duhem
Si T y P son ctes
= 0
EJERCICIOS
UNIDAD 2
GASES NO IDEALES
Considerando que a T = 0 K el volumen molar del sistema es una cte b característica de cada gas. Donde b es
el volumen molar que ocupan las moléculas.
= + =
−
= = +1
La expresión remarcada explica el comportamiento de la línea punteada en la figura, pero no las pendientes
negativas del N2.
Debido a las fuerzas de atracción entre las moléculas, la presión del sistema es menor que la dada por:
=
−
Como las fuerzas de atracción son proporcionales a las moléculas presentes en el sistema podemos decir: f ∝
C1C2. Como la concentración del gas es la misma en cualquier parte del sistema, entonces C1 = C2 = C, luego f
∝ C2. Recordemos que C = n / V = 1 / . Finalmente, f ∝ 1 / 2.
= −
−
Ecuación de Van der Waals
− es el volumen del espacio vacío entre las moléculas del gas (volumen “libre”).
Las fuerzas atractivas reducen la presión por debajo del valor ideal y se toma en cuenta al sustraer un término
de la presión.
Para calcular Z
= = −
−
1
= − 1
=1+ + + + ⋯+
1− 1−
1
=1+ + + + ⋯+ − =1+ − + + +⋯+
=1+ − + 2 − +⋯
( )
1 2
= − + 2 − +⋯
( )
1
= −
Analicemos la pendiente:
Si > la pendiente es positiva, entonces el efecto del tamaño de las moléculas domina en el
comportamiento del gas. Se puede dar si T es lo suficientemente elevada.
Si < la pendiente es negativa, el efecto de las fuerzas intermoleculares domina el comportamiento
del gas. Se obtiene si T es muy baja.
Si la pendiente inicial en P = 0 es también de valor cero, podemos definir la temperatura de Boyle (TB).
1
0= − =
A TB, su curva correspondiente de Z vs P es tangente a la curva para el gas ideal en P = 0 y se incrementa muy
lentamente.
En la temperatura de Boyle un gas real se comporta como ideal sobre un intervalo amplio de presiones, debido
a que los efectos de a y b se compensan.
CONTINUIDAD DE ESTADOS
Los puntos bajo el domo indican coexistencia en equilibrio entre líquido y vapor. Se pueden distinguir las dos
fases.
Fuera del domo, no es posible distinguir una división entre fases a esto se denomina continuidad de los estados.
= −
−
EL ESTADO CRÍTICO
2
2 2 6
=− + = −
− −
En el estado crítico:
2 2 6
0=− + 0= −
= − − −
−
Por pendiente igual a cero Por ser punto de inflexión
8
=3 = =
27 27
Usando las tres expresiones pueden calcularse las variables de estado en el punto crítico si se conocen las
constantes a y b para un gas en particular; también puede encontrarse los valores de las constantes a, b y R si las variables
de estado en el punto crítico fueran conocidas.
= = =
Las variables reducidas π, τ y ϕ son de validez general, es decir, aplicables para cualquier gas.
Si aplicamos las variables reducidas a la ecuación de estado de Van der Waals con el objetivo de eliminar las
constantes a, b y R, obtenemos:
8
= =3 =
3 3
8 3
= −
3 −1
Ecuación de los estados correspondientes
La ecuación de los estados correspondientes es independiente del tipo de gas al no contener las constantes
características de un gas en particular y es capaz de describir a todos los gases.
Cualquier ecuación de estado que involucre solo dos constantes además de R puede ser escrita en términos de
las variables reducidas
UNIDAD 3
CONSIDERACIONES FUNDAMENTALES
Si la partícula choca con la pared del recipiente y rebota, una fuerza se ejerce sobre la pared en la colisión.
Esta fuerza aplicada sobre el área de la pared sería una presión momentánea ejercida sobre la pared debida al
impacto y rebote de la partícula.
Al calcular la fuerza ejercida por el impacto de muchas moléculas sobre la pared, podremos evaluar la presión
ejercida por el gas.
Consideremos el diagrama:
( )
= = =
(− )− = −2
El cambio de momento por unidad de tiempo es el cambio de momento en una colisión multiplicado por el
número de colisiones que la partícula tienen contra la pared por cada segundo.
El tiempo entre colisiones es el tiempo que le toma a la partícula para viajar la distancia 2l, entonces:
2 2 1
= = =
2
Así, la expresión remarcada en azul nos indica el número de colisiones por segundo.
El cambio de momento por segundo será:
1 (− )−
(− )− = −2 =− =
2
La expresión marcada corresponde a fuerza que actúa sobre la partícula. La fuerza que actúa sobre la pared (F’)
será la misma expresión, pero con signo opuesto.
La presión sobre la pared será:
′
′= = =
Donde, V es el volumen de la caja, y la expresión corresponde a la presión ejercida por una sola partícula.
Si más partícula se agregan al sistema, cada una chocará con la pared a diferentes velocidades, entonces la fuerza
total sobre la pared será:
( + + + ⋯) ( + + + ⋯)
= =
+ + +⋯ 〈 〉
〈 〉= =
La presión del gas no se ve afectada por las colisiones entre las partículas.
Como las partículas se mueven en las tres direcciones, podríamos decir que, “en promedio”, solo un tercio de
las partículas se mueven en cada una de las direcciones, entonces el factor N se modifica.
〈 〉
=
3
¿Por qué?
Si los componentes de la velocidad “c” están en los tres ejes espaciales, entonces la velocidad c2 está relacionada con
los cuadrados de sus componentes, de la siguiente forma:
= + +
Para cada molécula individual, los componentes de la velocidad son todos diferentes, entonces:
〈 〉 =〈 〉+〈 〉+〈 〉
No existe razón alguna para decir que los gases tengan preferencia por una de las tres direcciones, por lo que:
〈 〉
〈 〉=〈 〉=〈 〉 〈 〉 = 3〈 〉 〈 〉=
3
Entonces
〈 〉
=
3
〈 〉 2 〈 〉
= 〈 〉= =
2 2 3
¿Qué sucede en un gas si el volumen se incrementa? El número de colisiones contra las paredes del reactor
disminuyen debido a que a las partículas les toma más tiempo llegar a ellas, ocasionando que la presión del gas
disminuya.
Si comparamos la última expresión con la ecuación de estado del gas ideal, tenemos:
2 〈 〉 2 〈 〉 3
= = = 〈 〉= =
3 3 2
es la energía cinética total asociada con el movimiento aleatorio de las partículas en una mol de gas.
La energía cinética debido al movimiento aleatorio de las partículas del gas es proporcional a la temperatura
(movimiento térmico de las partículas).
¿Qué sucede a cero Kelvin? El movimiento de las partículas cesa completamente.
Debe recalcarse que la temperatura no está asociada con la energía cinética de una sola partícula, pero sí para
una cantidad enorme de moléculas, por ello el concepto estadístico de “energía cinética promedio”.
De hecho, un sistema compuesto por una o unas cuantas partículas NO TENDRÍA TEMPERATURA”.
Como la ecuación de estado del gas ideal no tiene parámetro alguno que caracterice a un gas en particular, esto
implica que a una temperatura específica TODOS los gases tienen la misma energía cinética promedio,
entonces:
〈 〉=〈 〉 = 〈 〉 =
( ) 〈 〉
〈 〉 = = =
〈 〉 〈 〉 ( ) 〈 〉
= =
2 2 〈 〉
Ley de Graham para la difusión y efusión
de gases
Donde, crvc es la raíz cuadrada de la velocidad cuadrática media o, simplemente, raíz de la velocidad cuadrática. La
relación indica que mientras más masa tienen las partículas, su velocidad promedio disminuye.
Efusión
Difusión
Difusión: movimiento de un gas desde una zona de alta concentración (potencial químico alto) a una de baja
(bajo potencial químico). La difusión se puede expresar como:
= ∝ =
Donde, t es el tiempo que le toma a un gas en recorrer una distancia (l), k es una constante de proporcionalidad que es
igual para dos gases a la misma temperatura.
( )
= = = =
( )
Efusión: movimiento de un gas desde una zona de alta presión a otra de baja pasando a través de un pequeño
orificio.
EJEMPLO: Proceso de efusión del y , cuyas abundancias son 0-72 y 99.28 %, respectivamente. El
isótopo 235 es material fisionable que sigue la reacción:
+ → → + +3
El uranio debe ser convertido en una sustancia fácilmente vaporizable a temperatura ambiente
+6 →
tiene mayor masa que , entonces efunde más lento. Calcular el factor de separación.
238
= = = 1.0043
235
Además:
3 〈 〉 〈 〉 3 3
〈 〉= 〈 〉= = =
2 2 2 2
EJERCICIO
Calcular a 25 °C y la temperatura para que los isótopos de uranio alcancen una raíz de la velocidad
cuadrática media de 1000 m s-1.
He Ar
-1
M / g mol 238 235 4.0026 39.948
/ m s-1 145.367 145.991 1363.083 431.465
T / °C 1.384x104 1.372x104 -112.68 1328.41
〈 〉 〈 〉 〈 〉
= + + ⋯+ = + + ⋯+
3 3 3
LEY DE DISTRIBUCIÓN DE MAXWELL
La raíz de la velocidad cuadrática media proporciona la medida del promedio de las velocidades. Sin embargo,
debemos decir que es difícil (por no decir imposible) conocer la velocidad individual de las partículas por dos razones:
1) El número de partículas es tan grande que no hay manera en la que podamos seguir todos sus movimientos.
2) Aunque el movimiento de las partículas es una cantidad bien definida, no podemos medirla con exactitud.
Se ha demostrado que para un sistema que contiene N partículas de gas ideal en equilibrio térmico con sus
alrededores, la fracción de moléculas que se mueven a velocidades entre u y u+du a lo largo de la dirección x está dada
por:
= exp − = ( )
2 2
Ya se mencionó que la velocidad es una cantidad vectorial, pero queremos expresar la velocidad como una
cantidad escalar (es decir, sin magnitudes direccionales) entonces la fracción de moléculas moviéndose entre las
velocidades c y c+dc es:
=4 exp − = ( )
2 2
1
= ( )=4 exp −
2 2
Los máximos de las curvas corresponden a la velocidad más probable (cmp), es decir, la velocidad que
corresponde a la mayoría de las partículas.
Recordar: El área bajo la curva indica la cantidad de partículas.
Conforme la temperatura aumenta, la curva se vuelve más ancha, esto nos dice que existe mayor cantidad de
partículas moviéndose a velocidades mayores.
- El máximo se mueve a valores de c mayores.
- Parte del origen, nos dice que no existen partículas quietas.
- Pocas partículas con velocidades altas.
- Se relaciona con la energía de activación de una reacción química.
- Mientras más ligero es el gas, la curva se vuelve más ancha por lo que a masas moleculares menores existen
más partículas moviéndose con velocidades altas.
- Análisis de validez general (independiente del gas).
Para calcular la velocidad más probable debemos derivar a la función de distribución de Maxwell
1
= ′( ) = 4 exp − 2−
2 2
0=4 exp − 2−
2 2
=0 exp − ≠0 2− =0
2
No corresponde al máximo Para que el término exista Podemos trabajar
Desde la distribución de Maxwell, podemos calcular el valor promedio de cualquier cantidad que depende de la
velocidad.
√ (2 )! ! ( )
exp[− ] = exp[− ] =
2 2 ! 2
∫
〈 〉= =4 exp −
2 2
1 2 8 8
〈 〉=4 〈 〉= =
2 2
He Ar
M / g mol-1 238 235 4.0026 39.948
/ m s-1 145.367 145.991 1363.083 431.465
/ m s-1 118.692 119.201 1112.953 352.290
〈 〉 / m s-1 133.929 134.504 1255.833 397.517
8
>〈 〉> √3 > > √2 1.7321 > 1.5958 > 1.4142
∫ 2
〈 〉= =2 exp −
2 2
3√
= exp[− ] =
2 8
3√ 2 3 3 3
〈 〉=2 〈 〉= = 〈 〉= =
2 8 2 2 2
La función de distribución de las velocidades puede ser convertida en una distribución de energías de la siguiente
manera:
2 1
= =
2
1 1
= ( )=2 exp −
La diferencial dNE corresponde al número de partículas que tienen energías entre E y E+dE.
Al graficar la función tenemos:
El diagrama presenta una tangente vertical en el origen. Esto
indica que el incremento de energía es mucho más rápido que
la distribución de velocidades (tangente horizontal al inicio)
Luego de conseguir el máximo de energía, la curva cae
suavemente al compararla con la distribución de velocidades.
Las curvas con más anchas al incrementar la temperatura,
indicando que existen más partículas con mayor energía con el
aumento de T.
En estudios químicos se requiere conocer la fracción de partículas que exceden una cantidad específica de
energía cinética (E’), fracción que puede ser calculada a partir de la función de distribución.
Consideremos que NE’ es el número de partículas con energías más grandes que E’, entonces NE’ es la suma de
las partículas energías sobre E’, así:
= =
1 ′
=2 ′ exp − ′
′ ′ ′
=2 exp − +