APLICACIÓN DE LA CINÉTICA QUÍMICA AL DETERIORO DE LOS ALIMENTOS.

T. O. Labuza

Departamento de Ciencia de Alimentos y Nutrición, Universidad de Minnesota, St. Paul, MN 55108

Un objetivo importante para el científico de los alimentos es la predicción del cambio en la calidad de un alimento en
particular en función del tiempo y las condiciones ambientales. Esto se ha convertido en el foco de muchos proyectos de
investigación y desarrollo porque la información obtenida es necesaria para aquellos en la industria alimentaria para que
puedan
1) evaluar el efecto de la adición de nuevos ingredientes o aditivos en la vida útil,
2) establecer una fecha abierta para los alimentos en el paquete (por ejemplo, una fecha de "uso" o "mejor si se usa
antes de") para que los consumidores estén mejor informados sobre el manejo del producto,
3) asegurarse de que el alimento cumpla con los estándares de cumplimiento si se utiliza el etiquetado nutricional (es
decir, no cae por debajo del valor de la etiqueta).
Para realizar predicciones útiles sobre la vida útil, el científico investigador necesita información sobre
1) los principales modos potenciales de pérdida de calidad del producto,
2) los factores que controlan la calidad inicial o el valor nutricional durante la fabricación,
3) las condiciones ambientales los alimentos estarán expuestos a temperaturas, humedad relativa y luz incluidas,
4) si se envasan en un recipiente semipermeable y, de ser así, la permeabilidad de esa película al oxígeno, vapor de agua
y luz, y
5) la cinética de Las reacciones que conducen a la pérdida de calidad o valor nutricional como una función de las
condiciones de reacción en el alimento y el ambiente externo.
Dado que los alimentos son sistemas muy complejos (a veces se hace referencia a la ciencia de los alimentos como el
estudio de la química "desordenada"), no siempre es posible aislar mecanismos de reacción química claros que conduzcan
a los cambios observados en la calidad o que tengan modelos matemáticos elegantes. que puede describir la velocidad de
reacción en una variedad de condiciones. Así se deben hacer compromisos. Además, en el entorno de investigación y
desarrollo industrial, no siempre es posible realizar estudios extendidos para aislar los mecanismos y desarrollar los datos,
por lo que las condiciones de abuso se eligen para obtener resultados rápidos. A partir de los datos obtenidos en estas
condiciones de abuso, se espera proyectar lo que sucedería en el almacenamiento normal a largo plazo. Este artículo
revisará brevemente los posibles modos principales de deterioro que deberían evaluarse, luego se realizará una revisión
general de la aplicación de métodos cinéticos simples y, por último, se darán algunos ejemplos matemáticos. Para una
revisión más extensa del deterioro de la vida útil, ver Labuza U).

MODOS GENERALES DE DETERIORO DE LOS ALIMENTOS

Deterioro microbiano de los alimentos

De importancia primordial para predecir la pérdida en la calidad de los alimentos es responder a la pregunta de si existe
un potencial para el crecimiento de patógenos transmitidos por los alimentos, así como microorganismos del deterioro.
Para responder a esta pregunta, es necesario conocer el pH, la actividad del agua (aw), el potencial redox y la naturaleza
química del alimento ya que todos estos afectan la tasa de crecimiento del microorganismo indeseable en particular.
Además, la carga poblacional inicial y el punto final en términos de nivel de toxina o número máximo de organismos
permitidos son necesarios para hacer predicciones del cambio en el nivel de concentración de la población.
microbio con el tiempo. Existen muchos datos de literatura para las constantes de velocidad de crecimiento de los
microbios bajo ciertas condiciones. Además, muchos procesos alimentarios implican calentar los alimentos para inactivar
los microorganismos dañinos y que dañan. Se han desarrollado modelos matemáticos muy simples, así como complejos,
matemáticos para predecir la cantidad de destreza que logrará un proceso dado, lo que permite predecir la carga inicial
antes de que se almacene el alimento. Es importante reconocer que, en general, el procesamiento de la comida se destina,
primero, a reducir la carga microbiana tanto como sea posible y, segundo, a minimizar el crecimiento microbiano en el
producto envasado o almacenado.
Senescencia
Una vez que se cosecha una planta o se sacrifica un animal, los tejidos se ven privados de cualquier fuente externa de
carbono o nitrógeno y, por lo tanto, utilizan su hidrato de carbono interno, proteínas o grasa como fuente de energía. Lo
hacen continuando sus reacciones enzimáticas normales en un proceso de envejecimiento, generalmente senescencia
controlada. Eventualmente, las fuentes de energía se agotan o los productos finales se acumulan para hacer que la comida
sea inaceptable. Una ilustración familiar de este proceso es la pérdida de dulzor en el maíz en la mazorca durante el
almacenamiento. El estudio de las tasas de estas reacciones de senescencia es importante para el procesador que desea
asegurar ingredientes de alta calidad en alimentos procesados. También es importante para el proveedor de productos
frescos. Sin embargo, una vez que el alimento ha sido procesado, las enzimas suelen estar desnaturalizadas o el ambiente
interno cambia de modo que predominan otras reacciones que conducen a la pérdida de calidad. Cabe señalar que, a
medida que avanza la senescencia, muchos productos frescos se vuelven más susceptibles a la invasión por
microorganismos de superficie, que luego se convierten en el agente aparente del deterioro.

Deterioro químico enzimático

Cuando un alimento se procesa de alguna manera (se calienta, se sala, se seca, se congela, etc.), sus estructuras internas
se rompen y las membranas se dañan. Por lo tanto, el sistema cuidadosamente compartimentado se destruye, y los
productos químicos normalmente separados ahora pueden entrar en contacto y reaccionar. Estas reacciones se
convierten entonces en los principales modos de pérdida de calidad. El número de tipos diferentes de reacciones posibles
es enorme, pero la mayoría se puede clasificar en las diversas áreas que se describen a continuación.

Pardeamiento no enzimático (NEB)

NEB es una serie de reacciones complejas que comienzan con un compuesto reductor (aldosa / hexosa) y un grupo
vitamínico y llevan a sabores amargos, pigmentos pardeantes, pérdida de la digestibilidad / solubilidad de las proteínas y
pérdida de las notas altas de los sabores (endurecimiento). Se han realizado varias buenas revisiones de la reacción de
pardeamiento (2-4). En general, el pardeamiento ocurre lentamente en los sistemas de secado y a bajas temperaturas, es
la reacción predominante a temperaturas> 35 ° C en sistemas con un contenido de humedad medio a intermedio (5), pero
es relativamente baja en alimentos con alto contenido de humedad, como los alimentos enlatados.

Oxidación de lípidos
La mayoría de los alimentos contienen cierta cantidad de ácidos grasos insaturados en forma de triglicéridos y como parte
de los fosfolípidos de membrana. La reacción entre la grasa insaturada y el oxígeno es un mecanismo complejo de radicales
libres y da como resultado la producción de compuestos volátiles de bajo peso molecular, como aldehídos, cetonas, ácidos
y alcoholes. Algunos de estos, como el hexanal, imparten un olor desagradable a los alimentos, haciéndolos inaceptables
incluso en un grado muy bajo de reacción. Por ejemplo, con los cereales, solo 2-3 ppm de hexanal producen un sabor
inaceptable, aunque solo un 0.1% de los lípidos pueden haber reaccionado. Otros productos intermedios de los sistemas
freeradical pueden reaccionar con: (1) proteínas, causando pérdida de solubilidad y valor biológico; (2) pigmentos solubles
en grasa, como los carotenoides, que causan la decoloración del color; y (3) vitaminas como A, C y E, que causan pérdida
de su eficacia. Además, los radicales y los peróxidos pueden interactuar, lo que lleva a la producción de polímeros de alto
peso molecular que pueden oscurecer el producto y pueden tener propiedades toxicológicas. Labuza (6) ha revisado a
fondo la cinética del mecanismo de oxidación de lípidos. Probablemente es la principal forma de deterioro de la mayoría
de los alimentos secos, así como algunos alimentos congelados.
Perdida de vitamina
La pérdida de vitaminas en un alimento lleva a su disminución en el valor nutricional para el consumidor, así como a una
acción legal potencial por parte de la Administración de Alimentos y Medicamentos debido a la falta de cumplimiento de
la etiqueta. La destrucción de la vitamina puede ocurrir a través de numerosos mecanismos como la hidrólisis o la escisión
debido a la luz, el calor o el ácido (por ejemplo, aminas o riboflavina), la oxidación directa por O2 (vitaminas C, E, D o A),
o la participación en otras reacciones redox . La más lábil es la vitamina C, especialmente a mayor contenido de humedad
y temperaturas. Labuza (1) ha revisado las pérdidas de vitaminas durante el procesamiento y ha resumido los datos de
estabilidad de almacenamiento disponibles.
 Cambios de color
Dado que los colores de los alimentos se deben tanto a los compuestos solubles en agua como a los solubles en grasa,
existe una amplia gama de reacciones que conducen a la pérdida de color natural durante el almacenamiento y el
procesamiento. Por ejemplo, en condiciones ácidas, el ion central Mg2 + en la estructura de anillo de porfirina de la
clorofila se libera con un cambio de color a un gris / verde más claro. Cuando se pierde el 20-30% del Mg2 +, muchas
verduras se vuelven inaceptables desde un punto de vista de calidad. El color también se pierde por la oxidación directa
de los carotenoides o la cooxidación de los lípidos. El pardo no enzimático y el enzimático oscurecen los alimentos.
Actividad enzimatica
Si el alimento no se trata con calor para inactivar las enzimas, durante el almacenamiento, incluso en alimentos con un
contenido de humedad bastante bajo, algunas enzimas pueden catalizar ciertas reacciones que conducen a un sabor, color
o textura indeseables. Los ejemplos de esto incluyen la producción de ácidos grasos libres en granos de cereales y
productos lácteos secos (lipasa), desarrollo de sabores desagradables en muchos cereales y productos lácteos y vegetales
secos / congelados (lipoxidasa), y oscurecimiento de muchos alimentos por polifenol oxidasa. Lo que se necesita es una
base de datos sobre la actividad de la enzima en función de las condiciones de la fase de reacción y sobre la cinética de la
inactivación como una función del pH, la temperatura y la actividad del agua (ow). Con este conocimiento, los pasos de
procesamiento pueden diseñarse para desnaturalizar la enzima tal que no causará deterioro durante el almacenamiento.
Cambios sensoriales
En muchos casos, es imposible identificar la reacción química exacta que conduce a la pérdida de calidad. En estos casos,
muchos investigadores han realizado evaluaciones sensoriales de la calidad de los alimentos utilizando panelistas
entrenados o no capacitados para evaluar los alimentos y asignarle algún valor numérico. Este valor (por ejemplo, un
hedónico puntuación en una escala de 1 a 9 puntos) se convierte en la "especie química" y el cambio en este valor se
convierte en el modo de deterioro. Si se elige algún valor mínimo permitido, entonces se puede aplicar el mismo enfoque
que se utiliza para estudiar las tasas de reacción para predecir la vida útil de la calidad sensorial (7,8). Trant et al. (9) han
estudiado y revisado algunas de las posibles falacias en el uso de puntuaciones hedónicas como medida del cambio
químico en el producto.
Deterioro fisico
Como se señaló anteriormente, muchas de las reacciones químicas que causan pérdida de calidad también conducen a
cambios físicos, como la disminución de la solubilidad (NEB, oxidación) o la turbidez (reacción enzimática, senescencia).
Por lo tanto, una propiedad física se puede usar como un índice de calidad y su cambio a lo largo del tiempo se puede
tratar cinéticamente. Otras reacciones físicas son fenómenos de “todo o nada” (descongelación del hielo o derretimiento
de la grasa), o aumentan a medida que la temperatura disminuye en lugar de aumentar, una situación que no es tratable
por la mayoría de los modelos de simplekinet. Un ejemplo de lo primero es la pérdida repentina de la frescura de los
bocadillos secos o los alimentos de cereales cuando ganan humedad y alcanzan cierta actividad de agua (10). El segundo
tipo está representado por la pérdida de calidad en algunos alimentos congelados debido a la aceleración de la
concentración y el daño a la membrana (11) a medida que disminuye la temperatura y por el envejecimiento físico del
pan, que se vuelve más difícil cuando se almacena refrigerado en comparación con la temperatura ambiente (12) .
Visión general
La clave para la aplicación de la cinética a la predicción de la pérdida de calidad es la selección del modo principal de
deterioro, la medición de algún factor de calidad relacionado con este modo y la aplicación de modelos matemáticos para
realizar las predicciones necesarias. Las dos fuentes de error asociadas con estas predicciones son la incapacidad de
identificar algún índice de calidad relacionado con el modo principal de deterioro y los errores analíticos involucrados
cuando se mide. Para la mayoría de los análisis de alimentos, la precisión analítica incluso con la instrumentación moderna
es, en el mejor de los casos, de ± 5-10% donde
y sigma = desviación estándar del método, y x = valor medio. Cuando hay una precisión relativamente pobre, se puede
introducir mucho error en la predicción de la pérdida de calidad en función del tiempo (13). Esto se ve agravado por el
hecho de que muchos alimentos se vuelven inaceptables después de un cambio de solo 20-30% en el valor inicial del
"índice químico". La elección de la prueba que se utilizará para minimizar los errores potenciales debe basarse en las
respuestas a la siguientes preguntas:

1) ¿Cuáles son los ingredientes clave y lábiles (por ejemplo, grasas insaturadas, azúcares reductores, vitamina C o color
natural)?
2) ¿Cuáles son las características del sistema de empaque que se propone o usa (permeable al oxígeno, permeable al
agua, permeable al olor, vacío contra aire versus nitrógeno)?
3) ¿Cómo se enviará y almacenará el producto?
4) ¿Se someterá el sistema de alimentos / empaque a altas humedades por lo que puede ganar humedad o humedades
bajas donde perderá humedad? Si es así, ¿qué consecuencias tendrá un cambio en las reacciones químicas o la calidad
física (por ejemplo, como una reducción de la nitidez)?
5) ¿Cuál es el rango de temperatura posible que experimentará el producto durante la distribución? ¿Este rango de
temperatura hará que el producto pase por un cambio de fase (es decir, derritiendo la grasa o descongelando un alimento
congelado), o el producto, si está congelado, se mantendrá demasiado cerca del punto de congelación que podría causar
la aceleración de la velocidad?
6) ¿Los productos son susceptibles a la luz (por ejemplo, oxidación de lípidos catalizada por UV o degradación de
riboflavina)?
7) Si no existe una prueba química, ¿sería factible una prueba sensorial y estadísticamente apropiada?

La amplia gama de posibles factores ambientales a los que podría estar expuesto un alimento plantea varias
consideraciones muy importantes al establecer un estudio cinético de la pérdida de calidad de los alimentos. Por ejemplo,
¿el producto alimenticio debe ser almacenado en una cámara ambiental controlada en el empaque que se usa típicamente
para la distribución, o debe almacenarse sellado de la luz y el intercambio de humedad al ponerlo en una lata o jarra?
Como ejemplo de los problemas inherentes a esta decisión, consideremos un producto de cereal deshidratado o horneado
que se distribuiría en un sem (bolsa permeable. El uso del material típico de polímero sintético como el paquete durante
el estudio cinético dará la vida útil del alimento). / paquete del sistema, no el alimento en sí. Esto podría confundir los
datos si los efectos de la ganancia / pérdida de humedad en la tasa de pérdida de calidad no pueden estar separados de
otros factores ambientales. Por ejemplo, uno puede almacenar el producto en una condición de 40 ° C y 10%. HR usando
la caja de cartón típica. En esta condición, el producto se secará y habrá una posibilidad de un aumento en la tasa de
rancidez. Por otro lado, los datos de temperatura ambiente (por ejemplo, 23 ° C, 50% de HR) podrían no mostrarse
cualquier rancidez, ya que el producto en cambio recogerá la humedad y el posible desarrollo de un pardeamiento no
enzimático será el factor limitante. Si los alimentos se almacenaran en frascos, el intercambio de humedad no se
produciría, y se determinaría la vida útil del alimento en condiciones de fase de reacción constante (por ejemplo, aw
constante). Sin embargo, el frasco podría retener los olores extraños que se desarrollaron, pero que, si se utilizara el
paquete de distribución, podrían pasar a través del paquete o ser absorbidos por el propio material de embalaje. Por lo
tanto, el almacenamiento en un frasco podría incluso llevar a una vida útil prevista más baja. Tales problemas son más
difíciles de tratar en la práctica que en teoría. Este problema se elimina con los alimentos enlatados ya que no se produce
el intercambio de humedad. La pérdida de humedad de los alimentos congelados es más un problema en el ciclo de
descongelación cuando se forma el hielo del paquete. Otra consideración surge del hecho de que, en los estudios de alta
temperatura de abuso, las reacciones químicas secundarias que se producirían lentamente a temperaturas más bajas
podrían proceder a tasas significativas. Esto, por supuesto, podría comprometer el poder predictivo de los datos, ya que
un modo diferente de deterioro podría convertirse ahora en el control. Por lo tanto, uno no debería decidir probar solo
para un índice químico si hay un potencial de múltiples reacciones a ocurrir. Esto sería cierto para cualquier alimento seco
o semimoísta que contenga lípidos insaturados, azúcares reductores y proteínas. Por ejemplo, las papas deshidratadas se
vuelven rancias por debajo de 30-32 ° C y desarrollan un dorado (a través de NEB) por encima de esta temperatura (1). En
situaciones como esta, sería imposible extrapolar con precisión los datos de vida útil de alta a baja temperatura a menos
que se entiendan los efectos específicos sobre la cinética de la reacción. Finalmente, tenemos la cuestión de las
temperaturas de almacenamiento cíclicas versus la temperatura constante. Los alimentos no experimentan temperatura
constante durante la distribución. ¿Deberíamos estudiar la cinética en condiciones variables, o podemos utilizar
condiciones de temperatura constante para hacer predicciones de condiciones variables? ¿El propio ciclo de temperatura
causa nuevas reacciones que introducirían errores en la identificación del factor principal en el deterioro, a veces llamado
"efecto histórico" (14) ¿

Enfoque general de la cinética del deterioro de los alimentos

Enfoque matemático básico de la cinética del deterioro de los alimentos una vez había un químico de Latta que no podía
interpretar sus datos, por lo que dibujó una línea recta, ahora todo está bien, excepto por la maldita dispersión.
El texto anterior de Leffler y Grunwald (15) expone de manera concisa el problema particular al que se enfrentan los
químicos, especialmente aquellos que han estudiado el deterioro de los alimentos durante muchos años. Si Recopilamos
datos durante un período de almacenamiento para algún modo de deterioro o reacción química. ¿Cómo se pueden usar
estos datos para hacer proyecciones sobre períodos de almacenamiento más largos u otras condiciones de
almacenamiento, como temperaturas más altas o más bajas? Los primeros intentos de linealizar los datos (es decir, trazar
la línea recta como se sugirió anteriormente) se hicieron cuando los químicos comenzaron a estudiar los mecanismos de
varias reacciones; Sus enfoques se han desarrollado a lo largo de los años en modelos elaborados o simples, dependiendo
del grado de sofisticación utilizado para detectar los diferentes reactivos y productos finales. Por ejemplo, supongamos
que tenemos la reacción.

donde A es un reactivo; C, el producto; y kf, la constante de velocidad de avance. Si utilizamos herramientas analíticas más
sofisticadas, podríamos descubrir, de hecho, que la reacción es realmente mucho más compleja, posiblemente

En este caso, A reacciona con B para formar dos productos, C y D, que también pueden reaccionar de nuevo con una
constante de k b. Las letras de casos más bajas indican que más de una molécula de cada componente está participando.
La ecuación estándar que define la tasa de pérdida de los reactivos o la ganancia de cualquier componente (por ejemplo,
ver Benson (13)) es

Para resolver la ecuación anterior, que predice el cambio en la concentración de cualquier componente con el tiempo, es
necesario conocer las concentraciones de cada componente en función del tiempo. Si esto fuera posible, todavía
tendríamos una sola ecuación con seis incógnitas (kf, kf, a, b, c, d). Así, la situación es técnicamente imposible de resolver.
La mayoría de los libros de cinética o de química física como Benson (13), Wallas (16) o Amdur (17) sugieren métodos para
solucionar este problema. Básicamente, es necesario elegir las condiciones para que predomine la reacción hacia adelante
o hacia atrás y / o las concentraciones de varias especies como B sean tan altas que su cambio en la concentración con el
tiempo sea insignificante. Por lo tanto, si kf, «<kf y [B] es muy grande, la pérdida en [A] o la ganancia en [C] o [D] es
donde k / isthe constante pseudo forward rate. Obviamente, esta forma de la ecuación ignora el verdadero mecanismo
de la reacción, pero es útil desde un punto de vista práctico, como veremos. Un sistema alimentario es muy complejo.
Suponiendo que, para un modo dado de deterioro, las suposiciones anteriores se mantienen, uno puede simplemente
escribir para la tasa de ganancia de un factor de calidad indeseable [B] o pérdida de un factor de calidad deseable (A) las
siguientes ecuaciones.

pérdida de calidad

ganancia de factor indeseable

donde k es la constante de pseudo velocidad, n es el orden de la reacción (un parámetro de ajuste de curva) y [A] o [B]
son los factores de calidad medidos (por ejemplo, un valor sensorial como una puntuación hedónica). Las formas
anteriores de las ecuaciones se usan solo para el ajuste de curvas de los datos (como lo define nuestro Lattachemist) y, de
hecho, pueden no tener nada que ver con los verdaderos pasos mecanicistas en el degradación. Por ejemplo, se ha
encontrado que esta forma simple se aplica al crecimiento o muerte de microorganismos, un proceso que debe proceder
por una serie de pasos muy complejos. Las principales advertencias al usar estas ecuaciones son que las suposiciones
anteriores deben mantenerse (es decir, la reacción es insignificante y las concentraciones de otras especies no son
limitantes) y que todas las condiciones de la fase de reacción (pH, actividad del agua, temperatura, potencial redox,
concentración de todas las demás especies) debe permanecer constante. Básicamente, esto significa que la constante de
pseudo velocidad k es particular de un sistema alimentario dado, Labuza (1) ha descrito detalladamente la aplicación de
estas matemáticas a las pruebas de vida útil de alimentos basadas en el abuso de temperatura y humedad, y Labuzaand
Kamman ( 18) ha visto algunas de las soluciones informáticas para el análisis de datos de vida útil. Sólo se puede presentar
aquí una breve revisión de los parámetros críticos. Lo que debería ser claro es que hay dos formas generales de abordar
las pruebas de vida útil. El método más común es seleccionar una condición de abuso único, como alta temperatura,
analizar el producto dos o tres veces durante un período de almacenamiento específico y luego extrapolar los resultados
a las condiciones de almacenamiento normales usando algún "factor de fudge", tal vez ganado por la experiencia con
Alimentos similares. El mejor enfoque es suponer que ciertos principios de la cinética química se aplican con respecto a la
aceleración de la temperatura, por ejemplo, la relación de Arrhenius y el diseño de tecnología electrónica para producir
una predicción más precisa.
ORDEN DE REACCIÓN
Afortunadamente, desde el punto de vista de la manipulación de datos, la mayoría de los datos de la literatura sobre el
cambio en la calidad de los alimentos (en función de alguna reacción química, crecimiento microbiano, muerte o valor
sensorial) siguen un orden cero (n = 0) o de primer orden (n = 1 ) modelo de reacción. Así integrando eqns. (7) y (8) da

Orden cero
pérdida:
ganancia:
Primer orden
pérdida:
o
ganancia
o

Si los datos se trazan con el factor de calidad en el eje y frente al tiempo en el eje x, las ecuaciones anteriores determinan
que la reacción es de orden cero cuando se produce una línea recta en coordenadas lineales y de primer orden cuando se
obtiene una línea recta en papel semilog. . Es posible determinar otras órdenes si el mecanismo es conocido y el
procedimiento experimental es muy preciso. Por ejemplo, una gráfica de 1 / [A] o 1 / [B] en función del tiempo
proporcionará una línea recta para una reacción de segundo orden, como la pérdida inicial de vitamina C en los productos
lácteos o líquidos lácteos para lactantes. Por lo tanto, si se conoce el orden, se puede extrapolar al valor de As o Bs (el
subíndice s denota el valor al final de la vida útil) en la gráfica apropiada desde solo unos pocos puntos de datos. Por
supuesto, hacer esto puede resultar en un gran error si hay un error en los valores de [A] o [B]. Dado que siempre se puede
dibujar una línea recta entre dos puntos, a medida que agregamos más datos, aumentamos nuestra capacidad de predecir
tanto fuera como dentro del rango de los puntos de datos. Por lo tanto, en la Figura 1, una gráfica lineal de la calidad
frente al tiempo para una pérdida en la calidad de un alimento permitiría una extrapolación fácil hasta el final de la vida
útil (ts) dado que los datos de orden cero se ajustan a una línea recta correcta. Sin embargo, los datos de primer orden en
las mismas coordenadas serían más difíciles de extrapolar debido a la curvatura de la gráfica. Al trazar los datos de primer
orden como en la Figura 2 se resuelven estos problemas de extrapolación, ya que nos da la línea recta deseada.
Curiosamente, al observar los datos de pérdida de calidad en la Figura 1 para pérdidas de hasta el 50% (si se tratara de
datos recopilados), sería difícil distinguir entre el orden cero y el de primer orden. Cuanto menor sea la precisión analítica,
mayor será la posibilidad de error al decidir el orden de reacción a menos que el estudio se lleve a cabo lo suficientemente
lejos. Afortunadamente, aunque la calidad de los alimentos es lenta a temperatura ambiente, muchos productos
alimenticios se vuelven inaceptables con solo un cambio del 20-30% respecto del valor inicial. Por lo tanto, puede que ni
siquiera sea necesario decidir el orden de reacción y podría elegirse el modelo de orden cero más simple. Cabe señalar
que en la Figura 1, la pendiente de la línea es la constante de velocidad de orden cero k0 mientras que en la Figura 2,
utilizando logio para la ordenada,

Así, para obtener k], se debe multiplicar el valor de la pendiente por

TIEMPO EN DÍAS
Figura 1. Pérdida de la calidad de los alimentos en función del tiempo que muestra la diferencia entre la reacción de primer
orden y cero. El final del tiempo de vida útil (ts) se produce cuando la calidad alcanza el valor de pérdida máximo permitido
[As],
Figura 2, Factor de pérdida de calidad de los alimentos para una reacción de primer orden representada en papel semilog.
El final del tiempo de vida útil (fs) se produce cuando la calidad alcanza el valor de pérdida máximo permitido [As].

2.3. Si el logP natural real del valor de [A] o | B] se traza en coordenadas lineales, entonces la pendiente es k \. Una
herramienta matemática simple para las reacciones de primer orden es usar el tiempo en el que la calidad disminuye a
50% (t1 / 2) 1 y luego

En la Tabla 1 se muestra una ilustración del uso de estas ecuaciones y la diferencia entre cero y primer orden, donde las
pérdidas se calculan solo en función de un valor de tiempo cero y en el punto en el que hubo una pérdida de calidad del
50%. Por lo tanto, utilizando eqn. (9) para orden cero,

Para una reacción de primer orden (ecuación (16)) los mismos datos dan

Aquí se debe tener en cuenta que las unidades de k para orden cero son la cantidad / tiempo mientras que para el primer
orden es tiempo recíproco. Uno no debe mezclar estos k ni compararlos absolutamente ya que son diferentes. Como se
ve en la Tabla 1, si el error analítico fuera de ± 5%, realmente no se podría distinguir entre las órdenes usando datos para
menos de 50% de pérdida.

EVALUACIÓN ESTADÍSTICA DE LA TASA DE PÉRDIDA DE CALIDAD.

 Se pueden utilizar muchos enfoques matemáticos estadísticos diferentes para evaluar la solidez de la cantidad de datos
de calidad y tiempo y para obtener una estimación del error en la predicción de ts (13, 19, 20). Como lo señaló Lund (21),
"reportar datos sin una indicación de error es uno de los eventos más comunes en la literatura científica actual ... los
investigadores han ignorado el error asociado con un parámetro porque el error es tan grande que no tiene sentido para
discutir el valor medio del parámetro ”. Lo que dice Lund es bastante cierto y es una indicación del problema que tendría
el químico“ Latta ”con la mayoría de los datos sobre el deterioro de los alimentos. El problema existe porque no siempre
es económicamente viable o físicamente posible recopilar datos suficientes para satisfacer algún modelo estadístico.
Seguramente, la aplicación de estadísticas es lo más deseable y da la sensación de que los datos son más útiles, pero esos
datos sin estadísticas no deben considerarse inútiles. El conocimiento previo de los requisitos estadísticos de un estudio
cinético debería ayudar en el diseño experimental. Las calculadoras modernas y los programas de computadora facilitan
los cálculos una vez que se recopilan los datos. Labuza y Kamman (18), Lund (21), Saguy y Karel (22), Lenz y Lund (23) y
Hill y Grieger-Block (24) realizaron una revisión del análisis estadístico de los datos sobre el deterioro de los alimentos. Se
remite al lector a estos para su análisis en profundidad. Básicamente, se pueden usar dos enfoques para obtener una
estimación del error en la constante de velocidad Is, que es el factor clave utilizado para hacer predicciones para otras
condiciones. El primer enfoque es utilizar algún método estándar de regresión lineal en datos de calidad en función del
tiempo, por ejemplo,

Método de mínimos cuadrados o un método de mínimos cuadrados modificados que se utiliza para datos logarítmicos
(primer orden) para eliminar parte del sesgo de la función de registro. En estos enfoques, la medida de cómo los datos se
ajustan a una línea recta es r2, el coeficiente de determinación, donde r2 = 1 representa un ajuste perfecto. Sin embargo,
se debe tener en cuenta que el r2 de los dos puntos siempre será 1, sin embargo, uno podría estar muy lejos en cualquier
predicción, ya sea fuera o dentro de ese rango. Cuanto mayor es el punto de datos, mayor es la confianza en el uso del
valor r2 como herramienta estadística. Este análisis de regresión podría usarse para decidir entre cero y primer orden. El
siguiente paso en este enfoque es obtener una estimación del error en k a partir de estos cálculos de regresión.
Básicamente, la pendiente verdadera (IS) es la pendiente medida (k) ± los límites de confianza

donde / 3 = pendiente verdadera de la línea de regresión, t „/ 2 = valor t de Student en el grado de confianza deseado (p.
ej., 90, 95, 99%) en T = n - 2 grados de libertad, n = número de puntos de datos , t = tiempo para cada punto de datos y
Estas ecuaciones ilustran que cuantos más puntos de datos, especialmente en tiempos más largos que producen mayores
cambios de calidad de [Ao], más pequeños serán Seand cuanto más pequeños sean los límites de confianza en el lado
derecho de eqn. (17). Para n = 3 muestras, el grado de libertad es $ = 3 - 2 = 1 y, por lo tanto, el valor ta / 2 al 95% de
confianza es grande (= 12.71). Si se toman un mínimo de 8 muestras según lo sugerido por Labuza y Kamman (18), entonces
ta / 2 = 2.45 que da una confianza razonable en k y aún está dentro de los límites prácticos y económicos de la
experimentación. Benson (13) ha utilizado este análisis para ilustrar el efecto de la precisión en el porcentaje de error en
k (ver Tabla 2). Cuanto mejor sea la precisión analítica y cuanto mayor sea el grado de estudio de la reacción, mejor será
la estimación de k. Si la precisión es solo de ± 5% y la reacción se lleva a cabo solo al 20%, el error en k es de ± 35%. Un
segundo enfoque, que fue sugerido por Lund (21), además de ilustrarse en los libros de texto de cinética, es asumir que
cada punto de datos es un experimento independiente con respecto al tiempo cero. Esto a veces se llama análisis punto
por punto. Así

donde a es la desviación estándar de todos los valores nk y cada k se determina utilizando el valor cero [Ao] (o [Bo]) y las
ecuaciones apropiadas (10-15). Este método tiende a reducir el valor de los límites de confianza del 95% para que uno
sienta que los datos son mejores de lo que realmente pueden ser. El valor de a proviene de los errores en la evaluación
de la calidad y disminuye a medida que mejora la precisión del procedimiento. Los límites de confianza también
disminuyen a medida que aumenta el número de puntos de datos (proporcional a n ~ '/ 2). La elección de usar este método
versus usar

Tabla 2. Estimación del porcentaje de error en la constante de velocidad de reacción, k

Los mínimos cuadrados son una cuestión de preferencia personal del investigador y del consultor estadístico. La Figura 3
muestra una gráfica de algunos datos reales para el almacenamiento de reacción de pardeamiento del suero en polvo no
higroscópico (25) que ilustra el buen ajuste visual de la cinética de orden cero, mientras que la Figura 4 muestra el ajuste
inadecuado de la cinética de primer orden para los datos de 35 ° C. Al utilizar tanto métodos estadísticos como una línea
dibujada visualmente para analizar estadísticamente los datos a 35 ° C, se encontraría lo siguiente

Orden Cero; (35 ° C)

Análisis de regresión

Punto por punto

Visual
Por lo tanto, si el valor de tostado inicial fuera 0.01 y el producto se volviera inaceptable a un valor de 0.5, entonces
encontraríamos que el tiempo requerido para alcanzar este valor sería:

Promedio Mínimo Máximo

Regresión

Punto por punto

Visual

Estos resultados muestran que la regresión lineal estándar (que utiliza límites de confianza del 95%) nos da un rango para
el final de la vida útil que no es muy diferente del rango que proporciona el método punto por punto. Además, el valor
promedio visual está dentro de los límites de ambos métodos estadísticos. Esto es bastante adecuado para los datos, ya
que la precisión de pardeamiento es generalmente inferior a ± 2%. En el mismo estudio, los resultados de la pérdida de la
calidad nutricional de la proteína (una reacción de primer orden) no fueron tan buenos debido a la precisión del método
(± 15%), aunque se tomaron ocho tiempos de muestreo y el experimento se realizó a 60 % de pérdida. Por ejemplo, al
trazar los datos de lisina a 35 ° C se obtuvo una predicción visual de 65 días para alcanzar una pérdida del 50%. El valor de
regresión lineal r2 fue solo de 0,89, y el tiempo hasta la pérdida del 50% pronosticado por la regresión lineal tuvo un rango
de 48-56 d (promedio de 52 d). En este caso, se debe tener en cuenta que la gráfica del globo ocular dio un tiempo de
conservación fuera del rango de regresión calculado.

Figura 3. Plo de orden cero! del grado de pardeamiento del suero en polvo no higroscópico mantenido a una actividad de
agua de 0,44 a tres temperaturas.

ENFOQUE CINÉTICO PARA ACELERAR EL DETERIORO DE LA VIDA ÚTIL

INTRODUCCIÓN

Para acelerar un estudio de la vida útil del deterioro de los alimentos, así como para obtener datos que se pueden aplicar
en un rango más amplio de condiciones, como se señaló, se pueden usar ciertas leyes químicas. Con los alimentos, sin
embargo, hay límites para el uso de condiciones de prueba aceleradas. En general, se han tomado tres métodos: (1)
aceleración de la concentración, (2) aceleración de la humedad o humedad (aumento de aw) y (3) aceleración de la
temperatura. Con la aceleración de la concentración (es decir, el aumento de la cantidad de un reactivo), pueden ocurrir
otros cambios en la fase del reactivo u otros mecanismos, de manera que no se puedan usar los datos para predecir el
rango de concentración normal. Por ejemplo, con la oxidación de lípidos de productos alimenticios secos no hay cambios
en la tasa por encima del 10% de oxígeno en el espacio de cabeza (26). Por debajo de este nivel de oxígeno, otros pasos
de reacción comienzan a predominar y la velocidad disminuye exponencialmente a medida que disminuye 02. La segunda
aceleración de la prueba es aumentar el contenido de agua de un alimento que a su vez aumenta su actividad de agua.
Este es un fenómeno bien conocido que se puede aplicar a alimentos secos y se ha estudiado en profundidad para muchas
reacciones de deterioro (27, 28). En general, lo que se encuentra es que entre el contenido de humedad correspondiente
a la monocapa (alrededor de 0.2-0.4) y el contenido de humedad en una aw de alrededor de 0.6-0.8 (alrededor de 15-30
g de H2O / 100 g de sólidos) una gráfica del la constante de velocidad o el tiempo de conservación (£ s) en una escala de
registro versus aw da una línea recta, como en la Figura 5. No existe un modelo matemático para esto, aunque se han
intentado varios (29). Por lo tanto, para cada alimento a cada temperatura se encontrará una curva diferente, aunque, en
general, la pendiente de la línea muestra un aumento de dos a tres veces en la tasa por cada 0.1 awunit de aumento en
el rango normal de 20-40 ° C. De importancia, sin embargo, es la observación de que a medida que aumenta la aw, ciertas
reacciones que no se producen en aw más bajas predominarán, por lo que se obtienen resultados que no pueden

Figura 4. Gráfico de primer orden de la extensión del pardeamiento del suero en polvo no higroscópico mantenido a 35 °
C y una actividad de agua de 0.44 (datos de la Fig. 3).

Ser proyectado a otras condiciones. Además, algunas reacciones, como la oxidación de lípidos, aumentan en la velocidad
a medida que se reduce el contenido de humedad por debajo de la monocapa debido a cambios en los mecanismos
cinéticos de control (29). El método general para acelerar la tasa de deterioro de los alimentos es aumentar la temperatura
a la cual se almacena el producto. Tanto los modelos teóricos como los empíricos (1) se han utilizado para extrapolar los
datos de alta temperatura a la vida útil a baja temperatura. Estas técnicas también son comunes en las pruebas de la vida
útil de las biologías y otros medicamentos (30-36). Sin embargo, la diferencia es que con los medicamentos las
extrapolaciones son generalmente fáciles porque solo se está produciendo una reacción, mientras que con los alimentos
siempre existe el problema de que, a temperaturas más altas, las reacciones que son el modo limitante de deterioro
pueden ser diferentes a las de los más bajos. las temperaturas Aceleración de la temperatura para la prueba de vida útil
de un alimento: modelo de Arrhenius Los estudios de los efectos de la temperatura en el aumento de la tasa de reacción
química se publicaron por primera vez a finales de 1800 (37). Uno de los modelos más aceptados es el de Arrhenius en el
que el efecto de la temperatura se incorpora en un modelo exponencial de la constante de velocidad en la forma
donde ko = factor pre-exponencial, FA = energía de activación en cal / mol, R = constante de gas = 1.987 cal / ° K mol, y T
= temperatura absoluta en ° K. La base teórica de esta ecuación se puede encontrar en algunos de los libros de texto de
química física mencionados anteriormente. El valor de Fa (energía de activación) es una medida de la sensibilidad a la
temperatura de la reacción, es decir, cuánto más rápido irá si se eleva la temperatura. Las reacciones de hidrólisis más
simples tienen un valor de 10-20 kcal / mol, la oxidación de lípidos por un mecanismo de radicales libres tiene un Fa = 15-
25 kcal / mol, un pardeamiento no enzimático de 20-40 kcal / mol, y destrucción de enzimas y microbios de 50 a 150 kcal
/ mol. El valor de FA es muy específico para cada sistema y puede variar según la actividad del agua. Básicamente, este
modelo sugiere que si una molécula tiene una energía totalF> Ea, entonces tiene un potencial de reacción que está
controlado por el valor de & o> a veces llamado el factor de colisión. A medida que aumenta la temperatura, k0 y FA
teóricamente permanecen constantes, pero la fracción de moléculas con F> FA aumenta, por lo tanto la tasa

Figura 5. Ilustración del efecto sobre el aumento de la actividad del agua (aw) en la vida útil de un alimento a tres
temperaturas diferentes (T, <T2 <T3).

k constante aumenta. Una gráfica de In k o k en una gráfica semilog versus 1 jT debe producir una línea recta, como en la
Figura 6, ya que

Cuanto mayor sea el valor de FA, más pronunciada será la pendiente. Por lo tanto, los datos de estudios a varias
temperaturas altas pueden usarse para proyectar la vida útil en estantes a temperaturas más bajas, sujeto, por supuesto,
a los errores en la evaluación de k previamente discutidos. Aunque el r2 suele ser alto, si se aplicaran métodos de regresión
lineal estándar al estudio típico de tres temperaturas, los límites de confianza del 95% de la pendiente (FA / F) y, por lo
tanto, el error en la FA, aún podrían ser bastante alto. Para los datos de pardeamiento a las tres temperaturas mostradas
anteriormente, encontraríamos

Trama visual

Regresión lineal

(En k versus 1 IT)

Análisis punto por punto

De esto podemos ver que aunque los tres FA son cercanos en valor, el método de regresión lineal produce un nivel de
confianza muy grande tanto para FA como para k0. No es de extrañar que este tipo de información no esté incluida en la
literatura, como lo ha declarado Lund (21). Se ha sugerido que uno debería usar el método punto por punto para obtener
un Fa de cada k individual (18, 21). Como se vio anteriormente, esto da una FA similar a la producida por la regresión lineal
y reduce significativamente el intervalo de confianza. Esto, a su vez, reduciría los límites de error en el valor de k
proyectado para una temperatura más baja. Por supuesto, la mejor solución sería realizar estudios a varias temperaturas
más o incluso a la temperatura deseada, pero esto generalmente no es posible con los alimentos debido al costo y al
tiempo. Con medicamentos y soluciones químicas simples, otro enfoque es hacer un estudio en una muestra que se
somete a una secuencia de temperatura en continuo aumento de alguna manera prescrita (lineal o exponencial). Muchas
muestras se toman a lo largo del tiempo y, con el modelo matemático correcto, la FA puede

Figura 6. Diagrama típico de Arrhenius del log k frente a la temperatura absoluta inversa que muestra la proyección a una
temperatura más baja.

Se determinará (30, 38). Esto generalmente no es posible para los estudios de vida útil de los alimentos porque las
temperaturas requeridas son generalmente demasiado altas y el tamaño físico de la muestra causa limitaciones de
transferencia de calor. Esto también sería casi imposible o ilógico hacer las 200-300 libras de alimentos que podrían
necesitarse para un estudio sensorial. También se debe tener en cuenta que hay otros modelos estadísticos disponibles
para evaluar los límites de confianza en £ a, como los mínimos cuadrados ponderados (39) y un procedimiento simplex no
lineal para los mínimos cuadrados (40). Aconvenienttool para transformar la gráfica de Arrhenius es trazar t & en lugar de
k en el eje y, como se muestra en la Figura 7a. Como lo demostró Labuza (41), esto se deriva simplemente de la
manipulación matemática de las ecuaciones de reacción y la relación de Arrhenius para cualquier orden. Además, dado
que la mayoría de los estudios de alimentos se realizan en un rango de temperatura bastante estrecho (20-30 ° C), se
puede hacer una simplificación en la cual los registros se grafican de forma directa contra la temperatura en lugar de 1 /
T. Se han realizado "diagramas de vida útil" típicos para más de 400 alimentos diferentes y modos de deterioro (1). En
lugar del concepto de energía de activación, muchos investigadores en el campo de los alimentos han utilizado la
aceleración de temperatura de Qjoapproach, donde el Qio es la disminución en la vida útil (aumento en la velocidad) para
un aumento de temperatura de I0 ° C. De hecho, muchos han asumido que el Q io es igual a un factor de 2. Sin embargo,
esto es erróneo y se aplicaría solo a las reacciones a una cierta temperatura y valor. La relación se deriva directamente de
la ecuación de Arrhenius donde
Al utilizar 0 ° C como temperatura de referencia arbitraria, se puede escribir la ecuación para el gráfico de vida útil

donde b = pendiente en A ° C, T = ° C, t, ef = vida útil a la temperatura de referencia Tref, y a = vida útil a 0 ° C.

Figura 7. A, gráfico de Arrhenius transformado de registro de vida útil versus temperatura inversa. B, una pseudo-
transformación de registro de vida útil versus temperatura para rangos de temperatura estrechos.

Luego, sustituyendo en eqn. (23) para la vida útil en T y T + 10 ° C, obtenemos

donde T está en ° K. Por lo tanto, el Qio o la pendiente b de la gráfica de vida útil dependerán del valor de la energía de
activación. Los valores de Qi0 varían de 1.5 a 2 para la pérdida de calidad sensorial en alimentos enlatados, 1.5-3 para
rancidez, 4-10 para reacciones de pardeamiento y 20-40 para la pérdida de calidad de algunas frutas y verduras congeladas
(1).

Limitaciones del modelo de arrhenius

Sobre la base de las discusiones anteriores, se puede ver que podría haber muchas limitaciones además de los errores
estadísticos en el uso de la gráfica de vida de anaquel de Arrhenius para predecir la vida de anaquel a una temperatura
más baja. En general, los problemas existen porque algo ocurre a temperaturas más altas, lo que no ocurre a temperaturas
más bajas (14). Estas limitaciones incluyen las siguientes

1) A altas temperaturas (> 35 ° C) se pueden producir cambios de fase, como la fusión de las grasas. La grasa en fase líquida
puede actuar como un medio de reacción o reaccionar a sí misma donde no lo haría a la temperatura más baja.
 2) Durante la congelación, los reactivos se concentran en el agua no congelada. Esta concentración depende de la
temperatura y no se tiene en cuenta en el enfoque cinético de reacción típico. El efecto mayor se vería justo por debajo
del punto de descongelación de los alimentos congelados.

3) Los carbohidratos que podrían estar en un estado físico amorfo a temperatura ambiente y disponibles para la reacción
química podrían cristalizar a temperaturas más altas y, por lo tanto, no reaccionar. Esto conduciría a una predicción
excesiva de la vida útil a temperatura ambiente.

4) En general, es posible que muchas reacciones en un alimento dado causen su deterioro. Puede ser posible que, por
encima de cierta temperatura, una reacción con un mayor Ef, predomine, mientras que por debajo de esa temperatura,
una reacción diferente conducirá a la pérdida de vida útil. Por lo tanto, estudiar solo una reacción conducirá a un error
significativo en las predicciones. 5) La actividad del agua de un alimento deshidratado con un contenido de humedad
constante aumenta con la temperatura. Dado que algunas velocidades de reacción son muy dependientes, la aceleración
del deterioro a una temperatura más alta sería mayor que la predicha únicamente por el modelo de Arrhenius. Esto llevaría
a una predicción excesiva de la vida útil a temperatura ambiente. Existen muchos modelos para incorporar el cambio de
humedad y el cambio de temperatura (22), pero no se analizarán aquí.

6) Dado que la solubilidad del gas disminuye a medida que aumenta T, las reacciones de oxidación podrían volverse
limitantes de oxígeno. Varios procedimientos de prueba para la vida útil de los aceites solucionan esto al usar presiones
de oxígeno de 50-200 psi (26).

Otros factores que causan dificultades para hacer predicciones precisas pueden incluir cambios en la división entre la fase
acuosa y la lipídica, cambios en el pH, cambios en la conformación de proteínas y pérdida de humedad. Por lo tanto,
generalmente hay un límite superior de temperatura que se puede usar para acelerar las reacciones; esta temperatura es
de aproximadamente 40 ° C para alimentos enlatados (debido en parte al posible crecimiento termofílico que comienza a
4045 ° C), 35-45 ° C para alimentos secos, 7-10 ° C para productos refrigerados y -5 ° C para alimentos congelados . Lo
importante aquí es que estos posibles cambios sugieren que se deben usar más de tres temperaturas si se quiere saber si
hay un cambio en el modo cinético de deterioro con la temperatura, es decir, ¿es Arrhenius o el tiempo de conservación
realmente lineal?

Predicciones de vida útil

Introducción

Una vez que se recopilan los datos para preparar un diagrama de Arrhenius o de vida útil, uno puede usar esta información
para proyectar la vida útil en alguna otra temperatura. La pregunta, por supuesto, es "¿a qué temperatura?" De hecho,
en el mundo real los productos alimenticios se someten a distribuciones térmicas a temperatura variable (especialmente
productos enlatados y secos) y cada una de ellas dependerá de la época del año en que se fabrique el producto. , la
posición física del paquete (es decir, en el caso, en la plataforma, y donde la plataforma está en el almacén, camión, vagón
de ferrocarril o estante) y, por supuesto, las particularidades del clima. De hecho, se desconoce la vida útil real de un
paquete de alimentos en particular que sale de una planta de alimentos. Solo se puede "estimar" para una distribución de
temperatura o temperatura particular. Incluso si estas cosas se tuvieran en cuenta, es posible que las fluctuaciones de la
temperatura en sí causen un efecto "histórico" en el que la tasa de deterioro es una función del tiempo / temperatura del
almacenamiento previo. Poco se sabe sobre la magnitud del efecto histórico. Cuasi y Karel (42) han encontrado esto para
el desarrollo de la gravedad en las papas fritas, y algunos estudios de vida útil de este fenómeno se han realizado con
pasta (43,44,45). En estos últimos estudios, la pregunta que se formuló fue si se podía predecir la vida útil de un producto
en curso a una fluctuación de la temperatura conocida si se conocía la distribución de la temperatura y se tenían datos a
temperaturas constantes en forma de un gráfico de vida útil. Un prejuicio en el campo de investigación de alimentos fue
que un producto que experimentaba una fluctuación de temperatura regular, como una onda sinusoidal de 25/45 ° C, se
deterioraba más rápidamente que si se almacenaba a la temperatura media (ver Fig. 8) debido a algunos " mecanismo
desconocido ", y por lo tanto los estudios de vida útil requerían este ciclo de temperatura. La mayoría de las grandes
compañías de alimentos, desde la década de 1950 hasta la de 1970, en realidad crearon salas de clima que circulaban
sobre diversos extremos. Lo que no se entendió fue que el aumento de la velocidad podría deberse simplemente al
aumento / disminución logrítmicos en la constante de la velocidad de reacción debido a un cambio de temperatura. Así,
de hecho, si los k teóricos se calcularon y compararan con un k real, se podría obtener una medida de la magnitud del
efecto "histórico".

Modelos cinéticos de temperatura fluctuante

Los primeros estudios de almacenamiento de los efectos del ciclo de temperatura se realizaron en la pérdida de calidad
de los alimentos en alimentos congelados (46-48) y en la pérdida de ácido ascórbico, el crecimiento microbiano y la
destrucción de enzimas (49-52). Estos estudios utilizaron uno de dos modelos: (1) un simplista

Figura 8. Comparación entre la tasa de pérdida de calidad para un alimento mantenido a una temperatura constante de
25, 35 y 45 ° C y uno que experimenta un ciclo de temperatura de onda sinusoidal de 25/45 ° C.

modelo aditivo denominado método Tiempo / Temperatura / Toleranee (TTT) o (2) un modelo cinético basado en las
publicaciones teóricas anteriores de Hicks (53) y Schwimmer et al. (54). Ninguno de estos modelos consideró el orden de
la reacción, lo que implica un orden cero. Labuza (41) mostró cómo cada uno de estos modelos podría derivarse
únicamente de la cinética presentada anteriormente y desarrolló las ecuaciones para ambas reacciones de orden cero en
primer plano. El principio básico de cualquier modelo es el conocimiento de la distribución de la temperatura en función
del tiempo que se inserta en una ecuación de reacción de primer orden o de cero en forma diferencial donde

La constante de velocidad para cada pedido toma la forma.

Inserción en eqn. (26) y la resolución de una sola temperatura (Ti),i,e,..k es decir, k es constante entonces por un tiempo
dado t
Para orden cero, la relación entre el tiempo a cierta temperatura ambiente (£) y el tiempo total que el producto podría
durar si estuviera siempre a esa temperatura (ts) da la fracción de vida útil consumida (/ con) ya que es igual a [Ao ] - [Aj,
la cantidad de la calidad medida que se ha agotado, dividida por [Ao] - [AJ, la cantidad de esa calidad que podría agotarse.
Sin embargo, para el primer orden, ya que implica una función de registro, la relación no es la fracción de vida útil
consumida como se asumió erróneamente en la investigación inicial. En estos estudios, se asumió que una distribución
podría dividirse en un conjunto de regiones de temperatura constante, y luego se resumió la fracción consumida para
cada período de tiempo.

El trabajo inicial no presentó datos sólidos que compararan la teoría con los resultados reales, y no se incluyeron
estadísticas ni estimaciones de los errores en los estudios. Este método TTT se convirtió en la práctica aceptada en el
campo de los alimentos congelados, quizás debido a su simplicidad. Cabe señalar que, tal vez de manera fortuita, se usaron
alimentos congelados que generalmente siguen una cinética de pérdida de orden cero y se produce una inaceptabilidad
con solo un cambio del 20-30% en algún índice químico relacionado (1). Un grupo de la Universidad de Georgia dio
seguimiento a los estudios de TTT aplicando un modelo más elegante a la pérdida de ácido ascórbico, la muerte microbiana
y la desnaturalización térmica de las enzimas. Este trabajo demostró que la reacción fue más rápida para una periodicidad
de temperatura de onda sinusoidal o cuadrada que a la temperatura promedio en el tiempo; sin embargo, encontraron
errores del 10 al 60% al comparar las tasas teóricas con las tasas de pérdida real. Esto se atribuyó parcialmente al error
analítico y, en parte, a un posible cambio en la temperatura con la temperatura (no utilizaron E / J). Sin embargo, los
principales errores surgieron del uso de un modelo matemático de orden cero para las reacciones de primer orden. no se
tuvo en cuenta cuando se realizó un ciclo rápido de temperatura. El grupo de cinética de alimentos de la Universidad de
Minnesota ha

Tabla 3. Resultados de los estudios de vida útil de la Universidad de Minnesota

Producto alimenticio Referencia Condición Constante de velocidad real Cte de velocidad predicha

Polvo de suero higroscópico

Bronceado no enzimático
f-DNP pérdida de lisina
Valor nulritional relativo
Polvo de suero no higroscópico
Bronceado no enzimático
f-DNP lisina
Valor nutricional relativo
Pastas
Tiamina
Tiamina
Pérdida de lisina / calidad de proteína
Browning

a-DNP lysine loss®

Valor nutricional relativo

Patatas fritas
formación de peróxido
realizó estudios de pérdida de calidad para una serie de diferentes productos alimenticios almacenados hasta por un año
bajo distribuciones de temperatura de onda cuadrada y sinusoidal. Se utilizaron modelos matemáticos integrados basados
en la ecuación de Arrhenius y las ecuaciones se corrigieron para el orden de reacción. Además, se aplicaron estadísticas a
algunos de los resultados de estos estudios en los que había suficientes datos disponibles. La k medida real se comparó
con la k predicha basada en estudios de temperatura constante de al menos tres temperaturas. Utilizando eqn. (26) como
base, el grupo desarrolló las siguientes ecuaciones para las constantes de velocidad teóricas.

Ola cuadrada

Onda sinusoidal

Ola de picos

donde kTm es la constante de velocidad a la temperatura media del ciclo (Tm = (Tupper + Tjower) / 2), Z = (Tm + 10) / (Tm
+ «o) en ° K, Z '= (Tm + 10) ) / (Tm - o0) en ° K, a0 = magnitud de amplitud = (Tupper - Tiower) / 2, y b = gráfico de pendiente
de vida útil de eqn. (25). Por lo tanto, para una reacción que experimenta ciclos para alguna condición dada, se pueden
usar ecuaciones. (10) - (15) sustituyendo en ellas una de las constantes de velocidad anteriores (ksv ksine, fesk) por A :. Si
el patrón de ciclo no es regular, entonces eqn. (26) debe usarse, y la pérdida de calidad resumida para cada segmento de
tiempo / temperatura como en el método TTT. La Tabla 3 es un resumen de los estudios cinéticos realizados en la
Universidad de Minnesota. Se estudió una amplia variedad de reacciones y se utilizaron los ciclos de onda de onda
sinusoidal y de onda cuadrada. La diferencia entre la constante de la velocidad de reacción predicha y la real varió desde
tan poco como 3.5% para la oxidación de lípidos hasta tan alta como 30-44% para la pérdida de lisina en pasta y suero en
polvo.

En algunos casos, la tasa real fue más rápida que la tasa pronosticada, lo que indica un efecto de historial positivo, mientras
que en otros casos lo contrario fue cierto. Estos estudios demostraron que, aunque uno puede desarrollar modelos
matemáticos elegantes basados en cinética y puede usar modelos estadísticos elegantes para obtener gráficos de líneas
rectas, los errores involucrados en el análisis más los posibles cambios en el mecanismo con el cambio de temperatura
pueden impedir que uno prediga con precisión. Pérdida de calidad de un alimento sometido a una distribución de
temperatura. Esto no significa que no debamos utilizar principios cinéticos ni aplicar estadísticas, sino que estos resultados
indican la necesidad de mejores herramientas analíticas y un mejor diseño experimental, incluidas más medidas de
temperatura y tiempos de muestreo, y la necesidad de examinar la gráfica de Arrhenius (gráfica de vida útil). ) para
determinar si se produce un cambio en la cinética con la temperatura. Como nuestro "químico de Latta" puede haber
encontrado, a veces no se debe dibujar una línea recta.

Reconocimiento Este proyecto fue apoyado en parte por la subvención de la Estación Experimental Agrícola de la
Universidad de Minnesota No. 18-78 y la subvención NSF No. 7910370.