Teoria do Campo Cristalino – TCC

Prof. Fernando R. Xavier

UDESC 2018
 Foi desenvolvida por H. Bethe e J. H. Van Vleck durante o mesmo período em
que Linus Pauling propusera a TLV.

Bethe Van Vleck

 Era bastante apreciada por físicos porém desconhecida aos químicos até os anos
50, cerca 20 anos depois de sua publicação. Tal fato se deu devido a TLV explicar
de maneira eficaz as propriedades dos compostos de coordenação até então
conhecidos.

 Uma vez que a TCC baseia-se primordialmente nos orbitais d, a compreensão

das propriedades geométricas dos mesmos se faz muito importante.

2
 São 6 as funções de onda que descrevem os 5 orbitais d:

3
 A TCC assume que a interação entre o centro metálico e seus ligantes é de
natureza puramente eletrostática. Quando o metal está isolado, na fase gasosa,
seus 5 orbitais d possuem todos a mesma energia (ditos degenerados).

z
E

x ou

y
Orbitais d degenerados
Centro metálico isolado
(fase gasosa)

 Quando um campo esférico de cargas negativas é colocado entorno do centro

metálico, todos os orbitais d terão suas energias acrescidas em consequência da
repulsão eletrônica entre os elétrons do metal e dos ligantes.

4
 z

Centro metálico
Orbitais d com energia acrescida
(campo esférico de ligantes)

 Entretanto, se o campo cristalino for resultado da influência de ligantes reais

(doadores de pares eletrônicos), a simetria será mais baixa que um sistema
esférico perfeito.

 Considerando então um sistema com 1 centro metálico onde 6 ligantes se

aproximam ao longo dos eixos cartesianos x, y e z temos a seguinte configuração:

5
 Se um determinado ligante está localizado ao longo de um dos eixos cartesianos x,
y ou z, este ligante irá interagir em maior escala com os orbitais d que também
estão alinhados sobre estes eixos.

E
dx2-y2 e dz2

Orbitais d com energia acrescida

6
 Em contrapartida, os orbitais d restantes: dxy, dxz e dyz, que estão localizados entre
os eixos cartesianos, não irão interagir significativamente com os ligantes, a
repulsão eletrônica será reduzida e suas energias irão decrescer.

dxy, dxz, dyz

Orbitais d com energia decrescida

7
 Aos orbitais que estão localizados sobre os eixos cartesianos, é dada a
denominação eg, enquanto o grupo de orbitais que permanecem na região entre os
eixos cartesianos é denominado t2g.

E
dx2-y2 e dz2

eg

Δo

t2g
dxy, dxz, dyz

 Por fim, a diferença energética entre os dois grupos de orbitais (eg e t2g) é
denominada Δo onde o subíndice “o” denota um campo cristalino octaédrico (Oh).

8
 Resumindo temos:

eg
E
dx2-y2 e dz2

x Δo

dxy, dxz, dyz

y
t2g

Aproximação dos ligantes ao Quebra da degenerescência

longo dos eixos cartesianos energética em um campo Oh
9
 Uma vez que o número de orbitais presentes nos grupos eg e t2g são diferentes e
suas contribuições energéticas também são diferentes, para que a separação
entre eles seja igualitária o centro de gravidade (baricentro) do sistema é descrito
por:

E
3 2 eg
∆o = E𝑒𝑔 + E𝑡2𝑔
5 5
3
∆
5 𝑜
 Uma maneira bastante Δo
2
− ∆𝑜
conveniente para medir a 5
magnitude do Δo é a utilização
t2g
da técnica chamada
espectroscopia eletrônica.

10
 Sabendo que grande parte dos compostos de coordenação são coloridos, é fato
que estes estão emitindo radiação eletromagnética na região visível do espectro
eletromagnético.

11
 A ideia básica do experimento é a seguinte:

E
Estado excitado

Estado fundamental

Absorção fotônica Emissão fotônica

Exemplo: Absorção e emissão de luz pelo complexo [Ti(OH2)6]3+:

22Ti – [Ar] 4s2 3d2 22Ti

3+ – [Ar] 4s0 3d1
eg
E eg E

hν
(luz)
t2g t2g

t2g1eg0 t2g0eg1 12
 No caso do complexo [Ti(OH2)6]3+ a promoção do elétron (transição eletrônica)
ocorrerá quando a energia incidida sobre ele for 20.300 cm-1 ou 493 nm.
Problema: Como conhecer o valor energético ideal, para a transição ocorrer?

Espectroscopia na região do UV-Visível

13
 Espectro eletrônico do íon complexo [Ti(OH2)6]3+ em solução aquosa.

0,20
3+
[Ti(OH2)6]
max = 493 nm
0,15

Absorvância (u.a.)
0,10
menor valor de λ maior valor de λ
(maior energia) 0,05 (menor energia)

0,00
300 400 500 600 700 800 900
 (nm)

14
Número de onda (𝝂 / cm-1) e Comprimento de onda (λ / nm)

 No campo da espectroscopia na região visível e infravermelho é comum o uso da

grandeza “número de onda” de símbolo 𝝂 como expressão de energia.

 Na prática, o número de onda indica nada mais que o número de oscilações de

uma radiação eletromagnética no intervalo de 1 centímetro.

Exemplo: 5,0 cm-1

número de ondas
por cm

1,0 cm

15
Conversão – Número de onda × Comprimento de onda

Exemplo: Converter 33.500 cm-1 em nanometros (nm).

1. Transformar cm-1 em m-1: 1 m = 100 cm 2. Transformar m-1 em m:

33.500 oscilações por 1 cm (cm-1) 1 1

𝑚= = =
x oscilações por 100 cm (m-1) 𝑚−1 3,35 × 106

2,98 × 10−7 𝑚
x = 3.35 × 106 oscilações por metro (m-1)

3. Transformar m em nm: 1 nm = 1,0 × 10-9 m

1 nm ---------------------- 1,0 × 10-9 m

x ---------------------- 2,98 × 10-7 m
Teste: Converter 28.100 cm-1 em nm
x = 298 nm
Resposta: 355 nm

16
 Energia de Estabilização do Campo Cristalino - EECC

 A estabilização ou desestabilização nos grupos de orbitais eg e t2g são dados em

termos de Δo. Sua magnitude é determinada pela força do campo cristalino vigente
que, possui dois limites: o campo cristalino fraco e o campo cristalino forte.

ΔO (campo fraco) < ΔO (campo forte)

 Vários fatores podem influenciar a magnitude

de ΔO: i. Força do ligante, ii. nox do metal
(carga elétrica), iii. número de ligantes e
geometria e iv. natureza do metal;

17
 Energia de Estabilização do Campo Cristalino - EECC

 De acordo com o exemplo do sistema

E
eletrônico d1 analisado anteriormente, o
eg
elétron tende a ocupar o estado de mais
baixa energia (orbitais t2g).
3
∆
5 𝑜
 Como estes orbitais triplamente degenerados Δo
2
− ∆𝑜
possuem energia – 2/5 do Δo e temos 1 5
único elétron presente, esta é a energia de
estabilização do campo cristalino para o t2g
sistema eletrônico d1.

 Os mesmos cálculos podem ser efetuados para todos os outros sistemas eletrônicos
dn.

18
Cálculo da EECC em sistemas eletrônicos dn

dn configuração e- desemp. EECC

0 t2g0eg0 - 0
1 t2g1eg0 1( ) (- 2/5 Δo) × 1 = - 2/5 Δo
2 t2g2eg0 2( ) (- 2/5 Δo) × 2 = - 4/5 Δo
3 t2g3eg0 3( ) (- 2/5 Δo) × 3 = - 6/5 Δo
4 t2g3eg1 4( ) (- 2/5 Δo) × 3 + (3/5 Δo) × 1 = - 3/5 Δo
5 t2g3eg2 5( ) (- 2/5 Δo) × 3 + (3/5 Δo) × 2 = 0
6 t2g4eg2 4( ) (- 2/5 Δo) × 4 + (3/5 Δo) × 2 = - 2/5 Δo + P
7 t2g5eg2 3( ) (- 2/5 Δo) × 5 + (3/5 Δo) × 2 = - 4/5 Δo + 2P
8 t2g6eg2 2( ) (- 2/5 Δo) × 6 + (3/5 Δo) × 2 = - 6/5 Δo + 3P
9 t2g6eg3 1( ) (- 2/5 Δo) × 6 + (3/5 Δo) × 3 = - 3/5 Δo + 4P
10 t2g6eg4 0( ) (- 2/5 Δo) × 6 + (3/5 Δo) × 4 = 0 + 5P
*P é a energia utilizada para emparelhar um par eletrônico.

19
 Note que para o sistema eletrônico d4, duas possibilidades estão acessíveis:

eg
E eg E

t2g t2g

t2g3eg1 t2g4eg0

Sem pareamento Com pareamento

 Se P (energia de pareamento) é maior que Δo o quarto elétron irá ocupar os

orbitais eg e o complexo é dito de “spin-alto”.

 Se P (energia de pareamento) é menor que Δo o quarto elétron irá emparelhar

junto aos orbitais t2g e o complexo é dito de “spin-baixo”.

20
Cálculo da EECC em sistemas eletrônicos dn – Baixo Spin

dn configuração e- desemp. EECC

0 t2g0eg0 - 0
1 t2g1eg0 1( ) (- 2/5 Δo) × 1 = - 2/5 Δo
2 t2g2eg0 2( ) (- 2/5 Δo) × 2 = - 4/5 Δo
3 t2g3eg0 3( ) (- 2/5 Δo) × 3 = - 6/5 Δo
4 t2g3eg1 2( ) (- 2/5 Δo) × 4 = - 8/5 Δo + P
5 t2g3eg2 1( ) (- 2/5 Δo) × 5 = -10/5 Δo + 2P
6 t2g4eg2 0( ) (- 2/5 Δo) × 6 = - 12/5 Δo + 3P
7 t2g5eg2 1( ) (- 2/5 Δo) × 6 + (3/5 Δo) × 1 = - 9/5 Δo + 3P
8 t2g6eg2 2( ) (- 2/5 Δo) × 6 + (3/5 Δo) × 2 = - 6/5 Δo + 3P
9 t2g6eg3 1( ) (- 2/5 Δo) × 6 + (3/5 Δo) × 3 = - 3/5 Δo + 4P
10 t2g6eg4 0( ) (- 2/5 Δo) × 6 + (3/5 Δo) × 4 = 0 + 5P
*P é a energia utilizada para emparelhar um par eletrônico.

21
Correlação entre ΔO e P

ΔO
Compostos de
Spin Alto
ΔO < P
P
E (cm-1)

Compostos de
Spin Baixo
ΔO > P

Força do Campo Cristalino

22
Particularides da energia de emparelhamento (P)

 A energia de cada emparelhamento eletrônico (P) é composta por dois termos:

Pcoul e Pex.

Pcoul caracteriza a repulsão coulombiana (cargas

elétricas) dos elétrons que ocupam um mesmo orbital. Ela
decresce com o aumento dos níveis quânticos mais
elevados em virtude do aumento do volume dos orbitais
em questão. Logo: P3d > P4d > P5d.

Pex caracteriza a energia gasta para se

inverter o campo magnético de um
elétron (spin) para que o emparelhamento
ocorra.

23
Particularidades da energia de emparelhamento (P)

Alguns valores de energia de emparelhamento (cm-1):

Íon Configuração Pcoul Pex Ptotal

Cr2+ d4 5.950 14.474 20.425
Mn2+ d5 7.610 16.215 23.825
Fe3+ d5 10.050 19.825 29.875
Fe2+ d6 7.460 11.690 19.150
Co3+ d6 9.450 14.175 23.625

 Frequentemente, os valores energéticos de ΔO e P são significativamente

diferentes, entretanto, em alguns casos esta diferença pode ser muito pequena,
permitindo então a coexistência dos estados de alto e baixo spin.

 Este fenômeno é chamado de “spin crossover” e possui incríveis aplicações no

campo da tecnologia (armazenamento de dados, termocromismo, etc).

24
Exemplo: [Fe(S2CNR’R’’)3]

Compostos de
Spin Alto
EECC= 0
μef (μB)

Composto de
Spin Baixo
EECC= -10/5 Δo + 2P

100 150 200 250 300

Temperatura (K) 25
Evidências experimentais da EECC

 Energias reticulares para a formação de haletos de metais de transição (ΔHret):

• O aumento gradual das energias

reticulares podem ser explicados
pela Lei de Coulomb:

𝑍+. 𝑍−
𝐸=
4𝜋𝜀0 𝑟

• Os desvios observados nos dados

experimentais são resultados da
energia (extra) de estabilização do
campo cristalino.
26
Evidências experimentais da EECC

 Entalpia de hidratação de íons de metais de transição (ΔHhid):

• Processo Exotérmico;

• Redução do raio iônico;

• Aumento de Zef;

• Concentração de carga;

• Aumento da interação
eletrostática metal/ligante;

27
Evidências experimentais da EECC

 Variação do raio iônico da primeira série de transição:

• Confirmação da existência dos estados

de spin alto e spin baixo nos metais da
série 3d. Ex.: Fe3+ (3d5)

28
Evidências experimentais da EECCC

 Variação do potencial eletroquímico (Eo, V) em compostos de cobalto(III):

 Como tendência geral observa-se que ligantes de campo fraco favorecem os

complexos de Co(II) e ligantes de campo forte favorecem complexos de Co(III).

29
Complexos tetraédricos

 A TCC em compostos tetraédricos está

relacionada com a geometria de
coordenação cúbica.

 Sendo assim, considera-se a

aproximação de 8 ligantes entorno de um
centro metálico onde cada ligante está
disposto em um vértice de um cubo:

30
 A geometria tetraédrica pode ser obtida quando 4 dos 8 ligantes são retirados do
cubo em posições específicas:

Complexo tetraédrico

 Nesta orientação, os ligantes não interagem com os orbitais “e” (dz2 e dx2-y2), que
estão sobre eixos cartesianos (na face do cubo), e interagem fracamente com os
orbitais “t2” dxy, dxz e dyz que estão entre os eixos cartesianos.

31
 Análise da interação entre os orbitais “e” e a aproximação dos ligantes:

Praticamente nula !!!

32
 Análise da interação entre os orbitais “t2” e a aproximação dos ligantes:

Fraca sobreposição
de orbitais

33
 Desta forma, tendo-se como base o centro de gravidade do sistema (baricentro),
os orbitais t2 elevam-se a 2/5 do Δt enquanto os orbitais e tem suas energias
reduzidas em -3/5 do Δt. O diagrama de energia de um sistema tetraédrico é
exatamente o inverso ao sistema octaédrico.

E 2 3
∆t = E𝑡2 + E𝑒
5 5
t2

2  Uma vez que os sistemas cúbico e

∆
5 𝑜 tetraédrico são similares, a diferença
Δt
entre eles se dá apenas pela
3
− ∆𝑜 magnitude do desdobramento do
5
campo cristalino.
e

34
Conclusões:

 Como nos compostos tetraédricos a sobreposição de orbitais entre ligantes e

centros metálicos são mais fracas que em complexos octaédricos, mesmo no
sistema cristalino cúbico (8 ligantes) corresponde a apenas 8/9 do Δo (11% menor).

 No caso de um sistema tetraédrico (4 ligantes) o desdobramento do campo

cristalino é ainda menor: Δt = 4/9 do Δo (~ 56% menor).

 Desta forma, em termos energéticos Δt é significativamente menor que Δo e por

isso apenas compostos de alto-spin são observados. Complexos de geometria
tetraédrica são majoritariamente de campo cristalino fraco (Δt < P).

Em linhas gerais, para sistemas comparáveis: ΔO < Δc < Δt

35
Comparativo energético: ΔO vs. Δt

O complexo [CoB(Ph)(CH2Ph2)3I]

36
Cálculo da EECC em sistemas eletrônicos dn (compostos Td)

dn configuração e- desemp. EECC

0 e0t20 - 0
1 e1t20 1( ) (- 3/5 Δt) × 1 = - 3/5 Δt
2 e2t20 2( ) (- 3/5 Δt) × 2 = - 6/5 Δt
3 e2t21 3( ) (- 3/5 Δt) × 2 + (2/5 Δt) × 1 = - 4/5 Δt
4 e2t22 4( ) (- 3/5 Δt) × 2 + (2/5 Δt) × 2 = - 2/5 Δt
5 e2t23 5( ) (- 3/5 Δt) × 2 + (2/5 Δt) × 3 = 0 Δt
6 e3t23 4( ) (- 3/5 Δt) × 3 + (2/5 Δt) × 3 = - 3/5 Δt + P
7 e4t23 3( ) (- 3/5 Δt) × 4 + (2/5 Δt) × 3 = - 6/5 Δt + 2P
8 e4t24 2( ) (- 3/5 Δt) × 4 + (2/5 Δt) × 4 = - 4/5 Δt + 3P
9 e4t25 1( ) (- 3/5 Δt) × 4 + (2/5 Δt) × 5 = - 2/5 Δt + 4P
10 e4t26 0( ) (- 3/5 Δt) × 6 + (3/5 Δt) × 6 = 0 + 5P
*P é a energia utilizada para emparelhar um par eletrônico.

37
Comparativo de valores de EECC em compostos Oh e Td

dn Oh (alto-spin) Oh (baixo spin) Td

0 0 0 0
1 - 2/5 Δo - 2/5 Δo - 3/5 Δt
2 - 4/5 Δo - 4/5 Δo - 6/5 Δt
3 - 6/5 Δo - 6/5 Δo - 4/5 Δt
4 - 3/5 Δo - 8/5 Δo + P - 2/5 Δt
5 0 -10/5 Δo + 2P 0 Δt
6 - 2/5 Δo + P - 12/5 Δo + 3P - 3/5 Δt + P
7 - 4/5 Δo + 2P - 9/5 Δo + 3P - 6/5 Δt + 2P
8 - 6/5 Δo + 3P - 6/5 Δo + 3P - 4/5 Δt + 3P
9 - 3/5 Δo + 4P - 3/5 Δo + 4P - 2/5 Δt + 4P
10 0 + 5P 0 + 5P 0 + 5P
*P é a energia utilizada para emparelhar um par eletrônico.

38
Fatores que influenciam a magnitude de Δo e Δt

1. Carga elétrica do íon metálico: Quanto mais carregado, menor será o raio iônico
do metal e por consequência maior será sua concentração de carga. Outro fator
importante é que os ligantes estarão mais próximos do centro metálico.

Exemplo: Complexos hexaaquovanádio(II) e hexaaquovanádio(III):

Δo = 1.180 cm-1 Δo = 1.800 cm-1

 Em linhas gerais para íons complexos que diferem apenas no NOX do metal,
compostos com NOX 2+ apresentam valores de Δo 50% menores
(aproximadamente) quando comparados aos com NOX 3+.
39
2. Natureza do metal: Dentro de uma mesma série de transição não há uma
considerável diferença no desdobramento do campo cristalino, porém dentro de um
mesmo grupo (3d → 4d → 5d) as diferenças são significativas.

Exemplo: Comparativo de valores de Δo de complexos do grupo 9 e o ligante dtp.

[Co(dtp)3] 3d Δo = 14.200 cm-1

[Rh(dtp)3] 4d Δo = 22.000 cm-1

[Ir(dtp)3] 5d Δo = 26.600 cm-1 Ligante dtp

 Esta é uma tendência geral para todos os grupos do bloco “d”. Para compostos do
bloco 4d e 5d raramente são observados complexos de tipo alto-spin. Fatores: (a)
altos valores de Δo, (b) baixos valores de P, (c) elevados números de coordenação
e (d) altos estados de oxidação.

40
 Com base nos itens 1 e 2 descritos previamente, é possível traçar um perfil geral
para a influência do íon metálico nos valores de energia de desdobramento do
campo cristalino:

campo fraco Mn(II) < Ni(II) < Co(II) < Fe(II) < V(II) < Fe(III)
< Cr(III) < Co(III) , Ru(III) < Mo(III) < Rh(III) <
Pd(II) < Ir(III) < Pt(IV) campo forte

Aumento da força do campo

Exemplos: [Ni(OH2)6]2+ 3d Ni2+ Δo = 8.500 cm-1

[Co(OH2)6]3+ 3d Co3+ Δo = 18.200 cm-1

[Mo(OH2)6]3+ 4d Mo3+ Δo = 24.600 cm-1

[Ir(OH2)6]3+ 5d Ir3+ Δo = 26.600 cm-1

41
3. Geometria e Número de coordenação: O campo cristalino é ~ 50 % maior para
complexos Oh se comparados a sistemas Td quando considera-se mesmo metal, NOX
e ligantes.

Exemplo: Complexos hexaaquoferro(II) e tetraaquoferro(II):

Δo = 1.000 cm-1 Δo = 440 cm-1

 Os fatores responsáveis para baixos valores do desdobramento do campo

cristalino em sistemas Td estão relacionados com a menor interação entre os
orbitais do metal e ligantes, bem como 33 % a menos de ligantes interagindo como
metal.
42
4. Natureza do ligante: Ao fazer uma análise detalhada de uma série de complexos
onde o centro metálico, NOX e geometria são mantidos porém os ligantes são
substituídos é possível encontrar claras tendências no desdobramento do campo
cristalino (dados obtidos via espectroscopia eletrônica UV-Vis).

 Os valores de desdobramento do cristalino ligante aumentam na seguinte ordem

de átomos doadores: Cl < S < O < N < C.

Exemplo: Complexos tris(etilenodiamina)cromo(III) e hexaclorocromo(III):

Δo = 15.200 cm-1
Δo = 21.900 cm-1

43
 Para alguns ligantes típicos em química de coordenação, uma série foi montada
com base na capacidade destes desdobrarem o campo cristalino (Δo e Δt). A esta
relação, atribuiu-se o nome “série espectroquímica”.

Ligantes de
“campo fraco” I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- , F- < HO- <
ox2- < OH2 < NCS- < CH3CN < NH3 < en <
Ligantes de
bpy < phen < NO2- < PR3 < CN- < CO
“campo forte”

Exemplo: Comparativo de valores de Δo de complexos de cromo.

Cl S N C
E eg
a – [CrCl6]3-

b – [Cr(dtp)3]
a
> Δo
b c – [Cr(NH3)6]3+
c
d d – [Cr(CN)6]3-
t2g
Força do ligante
44
Alguns exemplos de complexos octaédricos e tetraédricos

45
 Energia de Estabilização do Sítio Octaédrico - EESO

Configuração eletrônica Δ EECC

(cm-1) (kJ mol-1) EESO
Íon (kJ mol-1)
d Oh Td Oh(1) Td(2) Oh Td

Ti3+ 1 t2g1, eg0 e1, t20 20.100 8.930 96,2 64,1 32,1

V3+ 2 t2g2, eg0 e2, t20 19.950 8.870 190,9 127,0 64,0

V2+ 3 t2g3, eg0 e2, t21 12.100 5.380 174,0 51,5 122,0

Cr3+ 3 t2g3, eg0 e2, t21 17.400 7.730 250,0 74,0 176,0

Cr2+ 4 t2g3, eg1 e2, t22 14.000 6.220 101,0 29,8 71,0

Mn3+ 4 t2g3, eg1 e2, t22 21.000 9.330 151,0 44,6 106,0

Mn2+ 5 t2g3, eg2 e2, t23 7.500 3.330 0,0 0,0 0,0

Fe3+ 5 t2g3, eg2 e2, t23 14.000 6.220 0,0 0,0 0,0

Fe2+ 6 t2g4, eg2 e3, t23 9.350 4.160 44,7 29,9 14,8

Co3+ 6 t2g6, eg0 e3, t23 20.760 - - - -(3)

Co2+ 7 t2g5, eg2 e4, t23 9.200 4.090 88,0 58,7 29,3

Ni2+ 8 t2g6, eg2 e4, t24 8.500 3.780 122,0 36,2 86,0

Cu2+ 9 t2g6, eg3 e4, t25 12.000 5.330 86,1 25,5 60,6
(1)Valoresobtidos experimentalmente para [M(OH2)6]n+;
(2)Valorescalculados, considerando Δt = 4/9 ΔO;
(2)Impossível calcular pois a espécie [Co(OH ) ]3+ é baxio spin.
2 6
46
Distorções Tetragonais do Sistema Octaédrico

 Considere um composto octaédrico onde dois ligantes trans-posicionados podem

se mover segundo um mesmo eixo tanto para aproximar-se como para afastar-se
do centro metálico:

Geometria D4h
“z-in”

Geometria D4h
Geometria Oh “z-out”

47
 Originalmente as distorções não são favorecidas, pois resultam em perda da
energia de ligação interatômica, porém em alguns casos específicos, este
fenômeno é bastante comum (ex.: Distorção Jahn-Teller).

“Para uma molécula não-linear que está em um estado

eletronicamente degenerado, distorções geométricas podem ocorrer
para que ocorra uma redução em sua simetria e consequente quebra
de degenerescência para que a energia do sistema seja minimizada.”

 As configurações eletrônicas d susceptíveis a fenômenos de distorção tetragonal

são aquelas ditas tipicamente não-esféricas. São elas: d1, d2, d4, d5 (baixo-spin),
d6 (alto-spin), d7 e d9.

 Sistemas eletrônicos d0, d3, d5 (alto-spin), d8 e d10 não sofrem distorções

tetragonais para a minimização de energia.

48
 Partindo-se da geometria octaédrica e considerando as possibilidades de “z-in” e
“z-out” temos os seguintes comportamentos:

i. Ao comprimirmos o orbital dz2 (“z-in”) a repulsão eletrônica aumenta e sua

energia é aumentada. Assim todos os demais orbitais que possuem uma
componente geométrica em “z” também terão suas energias aumentadas.
Os demais terão suas energias reduzidas na mesma proporção.

E
eg dz2
dx2-y2
Geometria D4h
“z-in”
t2g dxz, dyz
dxy
Oh D4h

49
ii. Ao afastarmos o ligante ao longo do eixo z (“z-out”), o orbital dz2 interagirá
menos com este ligante e sua energia é diminuída. Assim todos os demais
orbitais que possuem uma componente geométrica em “z” também terão
suas energias reduzidas. Para a manutenção do equilíbrio, os demais
orbitais terão suas energias aumentadas na mesma proporção.

E
eg dx2-y2
dz2

Geometria D4h
“z-out”
t2g dxy
dxz, dyz

Oh D4h

50
 Resumindo temos:

E dx2-y2 eg d z2
1 1
2 2
δ1 δ1
1 1
2 2
d z2 dx2-y2
baricentro
dxy
dxz, dyz
2 1
3 3
δ2 1 δ2
3 2
dxz, dyz 3
t2g dxy

D4h Oh D4h
Geometria D4h Geometria D4h
“z-out” “z-in”

51
Exemplo 1: O complexo [Ti(OH2)6]3+, sistema d1, configuração eletrônica t2g1eg0.

eg
E
 Problema: Como o nível t2g possui 3 orbitais
com a mesma energia, a presença de
t2g apenas um elétron irá desestabilizar esta
configuração.
t2g1eg0
E

 Neste caso teremos uma distorção do

eg
dz2
tipo “z-in” pois assim o orbital que possui dx2-y2
este elétron desemparelhado será
diferenciado dos outros dois presentes no t2g dxz, dyz
nível t2g.
dxy

Oh D4h
52
 Evidência experimental da distorção tetragonal: Espectroscopia eletrônica

dz2
eg
dx2-y2

dxz, dyz
t2g
dxy

Oh D4h

 Caso não ocorresse o fenômeno de “z-in”, não seria possível visualizar duas
transições eletrônicas para o complexo [Ti(OH2)]3+. Mas sim apenas uma em um
campo octaédrico.

53
Exemplo 2: O complexo [Cu(OH2)6]2+, sistema d9, configuração eletrônica t2g6eg3.

E
eg  Problema: Como o nível eg possui 2 orbitais
com a mesma energia, a presença de um
elétron desemparelhado irá desestabilizar
t2g
esta configuração.
t2g6eg3
E

 Neste caso teremos uma distorção do

eg dx2-y2
tipo “z-out” pois assim o orbital que dz2
possui este elétron desemparelhado será
t2g dxy
diferenciado do outro presente no nível
eg. O orbital semipreenchido permanece dxz, dyz
em um nível energético superior.
Oh D4h
54
 Evidência experimental da distorção tetragonal: Espectroscopia eletrônica

1.4
2+
[Cu(OH2)6]
1.2 dx2-y2
eg dz2
1.0
Absorvância

0.8
dxy
0.6
t2g
0.4
dxz, dyz

0.2 Oh D4h
0.0
450 600 750 900 1050 1200 1350 “z-out”
 (nm)

 Nem sempre a evidência de distorções tetragonais ficam evidentes. Neste caso a

absorção alargada entre 600 e 1350 nm pode conter mais de um banda de
absorção (bandas sobrepostas). Devido a fraca interação dos ligantes “aquo” e os
íons Cu2+ há um pequeno desdobramento do campo cristalino e por isso a
absorção ocorre na região de mais baixa energia (vermelho).

55
Exemplo 3: O complexo K3[CoF6], sistema d6, configuração eletrônica t2g4eg2.

E
eg  Problema: Como o nível t2g possui um
orbitais com ocupações distintas, haverá
uma distribuição desigual de energia.
t2g

t2g6eg3
E

 Neste caso teremos uma distorção do

eg
dz2
tipo “z-in” pois assim o orbital que possui dx2-y2
este elétron desemparelhado será
t2g dxz, dyz
diferenciado dos outros dois presentes no
nível t2g. dxy

Oh D4h
56
 Espectroscopia eletrônica do complexo K3[CoF6]

dz2
eg
dx2-y2

dxz, dyz
t2g
dxy

Oh D4h

 Caso não ocorresse o fenômeno de “z-in”, não seria possível visualizar duas
transições eletrônicas para o complexo [CoF6]3-, mas sim, apenas uma em um
campo octaédrico.

57
Lembrete:

 Os efeitos de distorção tetragonal são mais perceptíveis quando a quebra de

degenerescência ocorre nos orbitais eg se comparados aos t2g. Tal fato de dá
porque justamente estes estão atuando na formação das ligações químicas com
os ligantes.

Assim:

58
Lembrete:

 Em alguns casos onde a distorção Jahn-Teller está presente não é possível afirmar
se teremos z-in ou z-out com base no diagrama de desdobramento energético do
campo cristalino. Entretanto dados estruturais (experimentais) podem revelar
tendências:

Comprimentos de ligação em compostos de Cu(2+) e Cr(2+) (pm):

Ligações Curtas Ligações Longas
Número de
Número de Distância Distância
Raio iônico Ligações Raio iônico
Ligações M–F M–F

Na2CuF4 4 (F) 191 120 2 (F) 237 166

K2CuF4 4 (F) 192 121 2 (F) 222 151
CuCl2 4 (Cl) 230 131 2 (Cl) 295 196
CuBr2 4 (Br) 240 - 2 (Br) 318 -
[Cu(NH3)6]2+ 4 (N) 207 132 2 (N) 262 187
CrF2 4 (F) 200 119 2 (F) 243 172
KCrF3 2 (F) 200 119 4 (F) 214 143

59
O Efeito Jahn-Teller em Compostos Quelatos

 Considere a interação entre o ligante etilenodiamina e os seguintes íons metálicos

abaixo para a formação do mono, bis e tris(etilenodiamino)complexo respectivo:

Íon -pK1 -pK2 -pK3

Co2+ 5,89 4,83 3,10

Ni2+ 7,52 6,28 4,26

Cu2+ 10,72 9,31 -1,0

60
 Devido a distorção tetragonal no eixo-z (elongação) – Efeito Jahn-Teller – a
configuração geométrico-espacial mais estável do complexo [Cu(en)2(OH2)2]2+
(abaixo, esquerda) e seu arranjo trans-direcionado:

 Para que a formação do triscomplexo [Cu(en)3]2+ aconteça (acima, direita),

primeiramente deverá ocorrer uma reorganização no modo de coordenação do
trans-complexo para dar origem os cis-complexo e então a entrada do último
ligante irá ocorrer. Para que esta molécula seja estável o efeito quelato deverá
sobrepujar o efeito Jahn-Teller.

61
 Anéis quelatos tendem a restringir distorções sofridas por compostos octaédricos
desde que o ângulo de “mordida” seja adequado entre os átomos coordenantes.

 Desta forma, é possível encontrar alguns casos (raros) em que a constrição

gerada efeito quelato é maior que a estabilização ganha pelo complexo via efeito
Jahn-Teller. Exemplo: O complexo [Cu(bpy)(hfacac)2]

62
Complexos quadrado-planares

 Considere um complexo octaédrico onde através do efeito de “z-out” (distorção

tetragonal) os ligantes ao longo do eixo “z” são removidos para o infinito. A
estrutura molecular remanescente possui geometria quadrado-planar.

“z-out”
E dx2-y2
eg

dxy
t2g
quadrado-planar
dz2
dxz, dyz
Oh D4h D4h

63
 Esta geometria pode ser obtida quando íons metálicos com sistema eletrônico d8
e alguns metais d9 (casos específicos) interagem com ligantes de campo forte
(mais a direita da série espectroquímica).

 Devido a alta energia do orbital dx2-y2, este tende a permanecer vazio e assim a
energia de emparelhamento P é menor que Δqp logo, sempre teremos complexos
de spin-baixo nesta geometria.

“z-out”
Exemplos: Sistema eletrônico d8. dx2-y2

 [Ni(CN)4]2- dxy

 [PdCl4]2-

 [Pt(NH3)4]2+ dz2
dxz, dyz
 [AuCl4]-
D4h D4h
64
Ocorrência:

 Elementos da primeira série de transição (3d) necessitam obrigatoriamente de

ligantes de campo forte para que a geometria quadrado-planar seja favorecida;
Do contrário, compostos de coordenação com quatro ligantes entorno da espécie
metálica central serão tetraédricos.

Exemplos:  Elementos das séries de transição 4d e

5d o papel do ligante é menos
 [NiCl4]2-
importante uma vez que estes metais já
 [CoBr4]2- apresentam por natureza grandes valores

 [FeCl4]- de desdobramento do campo cristalino.

Desta forma independente do ligantes
 [CuI4]2-
seus complexos serão majoritariamente
quadrado-planares.

65
Distorção Tetragonal vs. Geometria Quadrado-Plana: O caso do Au(II)

 Fato: Compostos de Cu2+ (3d9) são estáveis e sofrem, predominantemente,

distorção tetragonal (efeito Jahn-Teller). Por outro lado, compostos de Au2+ (5d9)
são de rara ocorrência e extremamente instáveis se comparados aos compostos
de Au+ e Au3+ (bastante comuns).

dx2-y2

Cu2+ dxy Au2+

“z-out” Quadro-Plano

dz 2
dxz, dyz

66
Explicação: Como o ouro é um metal da terceira série de transição (5d) o
desdobramento de seus orbitais d é cerca de 80% maior que no cobre. Neste caso o
elétron desemparelhado ocupará o orbital dx2-y2 de elevada energia.

dx2-y2
 Reação de desproporcionamento:
e-

dxy

𝑛ℱ𝐸 𝑜
dz2 ln 𝐾 =
𝑅𝑇
dxz, dyz
𝑲 = 𝟑, 𝟏 × 𝟏𝟎𝟏𝟑
Au2+ d9 Au3+ d8
67
Distorção Tetragonal vs. Geometria Quadrado-Plana: Espectros Eletrônicos

 Considere o complexo [Cu(acac)2] sendo dissolvido em diversos solventes:

“z-out”  Possíveis transições eletrônicas:

E
eg dx2-y2
dz2 ν3
eg
t2g dxy
ν2
ν1
dxz, dyz t2g
ν1
Oh D4h 68
69
Visão Geral (em escala) de diagramas de desdobramento de Campo Cristalino

70
A série de Irwin-Williams

 Relaciona a estabilidade relativa de complexos formados por metais divalentes da

primeira série de transição, refletindo a combinação dos efeitos eletrostáticos e
EECC.

Ba(II) < Sr(II) < Ca(II) < Mg(II) < Mn(II) < Fe(III) < Co(III) , Ni(II) < Cu(II) > Zn(II)

71