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Raman aplicada
à caracterização
de nanomateriais
Luiz F. C. de Oliveira
luiz.oliveira@ufjf.edu.br
antonio.sant@ufjf.edu.br Antonio C. Sant’Ana
Agradecimentos
Sumário do curso
Breve recordação sobre fenômenos
espectroscópicos
Aspectos históricos da espectroscopia Raman
Modelos clássico e quântico
Efeito Raman ressonante
Discussão sobre a intensidade Raman
Métodos experimentais (instrumentação)
Cuidados experimentais essenciais no estudo
de amostras no estado sólido
Dependência com radiação excitante,
potência de excitação, interferências
Núcleo de Espectroscopia e Estrutura
Molecular
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6
Diferentes espectroscopias
Estados eletrônicos, vibracionais e rotacionais
possuem valores de energia quantizados.
Ressonância ocorre com fótons de diferentes
regiões do espectros eletromagnético.
Physical-Chemistry, McQuarrie
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Fluorescência
Espectroscopia no infravermelho
hn0
Espalhamento Raman
O efeito Raman foi previsto teoricamente por
Smekal (1923).
Histórico Mundial
Foto
do indiano Chandrashekhara
Venkata Raman (1888 – 1970),
descobridor experimental da técnica:
Foto de C. V. Raman.
Histórico Mundial
Histórico Mundial
O que Raman usou?
No Brasil
Começou em 1940 com Hans Stammreich
(1902 -1969) e Oswaldo Sala (1926 - ), com a
fundação do Laboratório de Espectroscopia
Molecular (LEM) na USP.
H. Stammreich O. Sala.
No Brasil
Equipamento Raman utilizado na década de 1950.
Fonte
Detetor
No Brasil
Fonte que foi substituída posteriormente
pelos lasers.
Lâmpada de hélio,
fonte de excitação
utilizada na década de
1950.
No Brasil
Amostras
analisadas nos instrumentos
Raman da década de 1950.
No Brasil
Diversas
linhas emitidas por um único
elemento.
No Brasil
Filme
utilizado na detecção do espalhamento
Raman.
No Brasil
Equipamento
Equipamento
Raman Cary 81 de Raman Perkin
1955 Elmer de 1966.
No Brasil
Atualmente: Laboratório de Espectroscopia
Molecular (LEM)
Integrantes do LEM.
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No Brasil
FT-Raman Bruker RFS 100.
Raman Bruker Senterra.
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Estrutura Molecular
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No Brasil
CETEM (UFRJ): Aparelho Raman Horiba
Jobin Yvon, modelo LabRAM HR
Perspectivas no Brasil
Equipamentos portáteis:
O efeito Raman
Um pequena porção de uma radiação
monocromática que incide sobre um
material é espalhado com uma
frequência (cor) diferente da frequência
incidente.
Em geral: diferença de frequência
corresponde a transições vibracionais
Fornece informações sobre estrutura
vibracional de moléculas
Efeito diferente do infravermelho:
espalhamente e não absorção
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Absorção no infravermelho e
espalhamento Raman da água
KBr
Ar
3220
3650
3747
3310
1647
H2O(l)
Vantagens de se utilizar a
Espectroscopia Raman
É uma técnica não destrutiva.
Modelo clássico
r
hn0 hn0
f f hn0 f
hn hn
i i i
(A) (B) (C)
espalhamento Rayleigh Raman Stokes Raman anti-Stokes
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Modelo clássico
Quando uma radiação monocromática incide em uma
determinada amostra, ocorre à interação do campo
eletromagnético com a distribuição da nuvem eletrônica
molecular, surgindo um momento de dipolo induzido(P):
𝑃 = 𝛼𝐸 (1)
Onde, = polarizabilidade da molécula.
Modelo Clássico
Assumindo que a coordenada normal vibracional (q)
e o campo elétrico (E) sejam descritos como sendo:
dq P = E (1)
Obtemos:
1 d
P = 0 E0Cos(2n 0t ) + ( )q0 E0{Cos[2 (n 0 +n v )t ] + Cos[2 (n 0 −n v )t ]}
2 dq
I II III (5)
Sendo assim, pode-se dizer que o momento de dipolo induzido por
uma radiação excitante de frequência n0, oscila com frequências
n0, n0 + nv e n0 - nv.
Esses termos correspondem aos espalhamentos Rayleigh, Raman
anti-Stokes e Stokes respectivamente. Núcleo de Espectroscopia e Estrutura
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Modelo quântico
Para haver atividade no Raman é necessário que pelo
menos uma das componentes das 6 integrais:
( ij ) mn = m ij n d (6)
Modelo quântico
Energia potencial
Excitado
Energia potencial
Virtual
Fundamental
hn0
hns
v=1
v=0
Coordenada
2 3
normal de4 vibração5(q) 6
Distância internuclear / Å
O efeito Raman envolve estados inicial, final e um conjunto de
estados virtuais cujas energias não possuem valor limite,
dificultando o cálculo da intensidade.
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Modelo quântico
Deste modo a intensidade do espalhamento Raman
(Imn) em função da radiação incidente (I0) pode ser
representada pela equação:
I mn = KI 0n 4
ij
| ( ij ) mn | 2
(9)
Modelo quântico
Teoriadesenvolvida por Albrecht e
colaboradores e Shorigin e colaboradores
2
I fi . . 2 (n 0 n fi ) E0 [ ] fi [ ] fi
4 *
(10)
0
•E0 é a amplitude do campo elétrico da radiação
incidente.
Modelo quântico
Equação de dispersão de Kramers-Heisenberg-Dirac
1 𝜇 𝑓𝑟 𝜇 𝑟𝑖 𝜇 𝑓𝑟 𝜇 𝑟𝑖
𝛼 𝑓𝑖 = +
ℎ𝑐 𝜈𝑟𝑖 − 𝜈0 + 𝑖Γ𝑟 𝜈𝑟𝑓 + 𝜈0 + 𝑖Γ𝑟
𝑟
No Brasil
Em 1950, ocorreu a produção de um
trabalho de importância histórica no
Brasil.
No Brasil
H. Stammreich – Physical Review 78, 79 (1950).
1 𝑛 𝜇𝜌 𝑔𝑒 𝑣 𝑣 𝜇𝜎 𝑒𝑔 𝑚 𝑛 𝜇𝜎 𝑔𝑒 𝑣 𝑣 𝜇𝜌 𝑒𝑔 𝑚
𝛼𝜌𝜎 = +
𝑔𝑛,𝑔𝑚 ℎ𝑐 𝜈𝑒𝑣,𝑔𝑚 − 𝜈0 + 𝑖Γ𝑒𝑣 𝜈𝑒𝑣,𝑔𝑛 − 𝜈0 + 𝑖Γ𝑒𝑣
𝑒,𝑣
(12)
(12)
Raman Normal: caso especial.
No Raman ressonante
1 𝑛 𝜇𝜌 𝑔𝑒 𝑣 𝑣 𝜇𝜎 𝑒𝑔 𝑚 𝑛 𝜇𝜎 𝑔𝑒 𝑣 𝑣 𝜇𝜌 𝑒𝑔 𝑚
𝛼𝜌𝜎 = +
𝑔𝑛,𝑔𝑚 ℎ𝑐 𝜈𝑒𝑣,𝑔𝑚 − 𝜈0 + 𝑖Γ𝑒𝑣 𝜈𝑒𝑣,𝑔𝑛 − 𝜈0 + 𝑖Γ𝑒𝑣
𝑒,𝑣
No RR a frequência da radiação incidente se (12)
aproxima ou é igual a de uma determinada
absorção eletrônica, que leva ao estado |e>.
Modelo quântico
Albrecht propôs um modelo para o efeito Raman
ressonante, que resulta nos chamados 4 termos de
Albrecht.
[ ]gn, gm = A + B + C + D (13)
Termo A de Albrecht
1 ng | ve ve | mg
A = [ ]ge [ ]eg
0 0
hc v vev , gm − v0 + i ev
Os momento de dipolo de transição devem ser
diferentes de zero, ou seja, transição eletrônica
permitida pelo mecanismo de dipolo elétrico.
Modos totalmente simétricos (intensificados)
maior peso contribuinte no espalhamento,
elevada .
O momento de transição eletrônico é
independente das coordenadas nucleares
(tem grandeza puramente eletrônica).
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Termo B de Albrecht
1 hsek ng | Qk | ve ve | mg
B= 2 2
hc
s e
[ ] [ ]
0
gs
0
eg
Vvse
v vev , gm − v0 + i
+
ev
1 h k
ng | ve ve | Qk | mg
+ 2 2
hc
s e
[ ]0ge [ ]0sg es
Vves
v veg , gm − v0 + i ev
Termos C e D de Albrecht
Termo C: Similar ao termo B considera o
acoplamento vibrônico de um segundo estado
eletrônico excitado.
Consequências do Efeito
Raman Ressonante
Intensificaçãodo espalhamento Raman,
que pode chegar a 105 vezes para
transições fortemente permitidas.
Exemplos de aplicações do
efeito Raman ressonante
Raman Ressonante do 4-aminoazobenzeno*
N
N N NH3
Azo
N NH2
H+
H
AAZ N
N NH2
Hidrazo
AAZH
4-aminoazobenzeno em solução:
458 nm
514 nm
N NH2
Tautômero Hidrazo
AAZH ( = 514 nm)
(C–H) = 1171 cm-1
n(C–N) = 1276 cm-1
351 nm N
514 nm
N NH3
Tautômero Amônio
Sólido amarelo-amarronzado.
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Chem. Phys. Let. 1975, 36, 652. Molecular
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Cu3PS4
Intensidade Raman
como função da
radiação excitante
Instrumentação para a
espectroscopia Raman
Fundamental a escolha da configuração
ideal para a solução de problemas
específicos
Abordagem:
Tipos de espectrômetro
Tipos de lasers de excitação
Comparação entre dispersivos e
interométricos
Critérios de escolha
Espectrômetros dispersivos
CCD
Elemento dispersivo
Espectrômetros interferométricos
Interferômetro de
Michelson
Critérios de escolha
1. Comprimento de onda e potência do laser
a. Fundo de fluorescência é um problema?
b. Precisa de limites baixos de detecção?
c. Resfriamento e outras necessidades elétricas são importantes?
2. Analisador de comprimento de onda: dispersivo x não dispersivo
a. Faixa espectral e resolução são importantes?
b. A aplicação requer alta sensibilidade?
c. A aplicação requer variação de temperatura?
3. Tipo de amostragem
a. As amostras são pós? Líquidos? Estão dentro de recipientes?
b. A amostra está em ambiente perigoso ou remoto em relação ao equipamento?
c. Amostragem automática ‘e necessária?
4. Analise de dados
a. A análise de dados é qualitativa, tal como identificação de grupos?
b. A análise de dados é qualitativa para apenas um componente?
c. A análise de dados é quantitativa para componentes múltiplos?
Desvantagem: fluorescência
Efeito da Fluorescência.
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Desvantagem: fluorescência
Efeito da fluorescência
Exemplo
Em resumo:
A escolha da melhor radiação excitante
e do melhor instrumento depende
fortemente do conhecimento do sistema
Pode ser aplicada potência alta?
Existe sensibilidade a algum λ0?
Há necessidade de medidas rápidas?
A amostra é boa espalhadora Raman?
A presença de diversas radiações
excitantes aumenta substancialmente o
poder da técnica Raman
A obtenção do espectro Raman é
apenas o início da história...
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73
100 nm
73
1033
1594
* *
16
1217
livre
Efeito SERS
N moléculas com R
I(nL)
I(ns)
Partícula
metálica
(~10...100 nm)
-Nova espécie
-Formação de complexo de superfície
I(nL) . A(nL)2
I(ns) . |A(ns)|2
Espalhamento Raman
intensificado por superfície (SERS)
Aumento da secção de choque Raman pela
proximidade de uma superfície metálica
nanoestruturada.
2
Kelly et al. J. Phys. Chem. B 2003, 107, 668; Stewart et al. Chem. Rev. 2008, 108,
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Exemplos experimentais 79
Nanopartículas
Au:Ag 1:7 massa
Com flash Sem flash
Luz refletida Luz transmitida
82
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83
Nanopartículas interagentes
Interação
interpartículas é
essencial.
I(SERS,
SEF) = f(forma,
tamanho, agregação)
Interação interpartículas
Obtenção de nanopartículas
Au3+(aq) + BH4-(aq) + 3 H2O(l) → Au(s) + BO3-(aq) + 5 H2(g)
Métodos baseados em
duas etapas distintas
para a preparação de
nanopartículas
Desempenho controlável
para SERS ou SEF.
100 nm
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Automontagem de nanobastões
Aumento intensidade
SERS devido ao
acoplamento entre
LSPR nanobastões
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Diminuir distância
interpartículas
SERS
SHINERS
‘Shell isolated
nanoparticles
enhanced Raman
scattering’
Fluorescência intensificada
por superfície
Comprimento característico do
decaimento dos plasmon de
superfície (δd)
Prata: δd= 60 nm (LSPR)
Fluorescência é suprimida para
adsorbatos em contato direto com
metal
- - - - espectro de absorção
. . . . espectro de fluorescência
___ fluorescência na presença de
Dulkeith et al., Phys. Rev. Lett. 2002, 89, art. no. 203002. Au NPs
94
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95
96
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97
10000
IR-820 10M
AuNP
Intensidade (contagem)
8000 Au@SiO2
IR-820
6000
AEF=9,69
4000
2000
0
795 810 825 840 855 870 885
-5
CarboximetilQuitosana + IR-820 10 M
-5
Quitosana + IR-820 10 M
-5
IR-820 10 M
Intensidade
Métodos não-úmidos
Nanotubos de Au a partir de
membranas de policarbonato
Au Sputtering
(100 nm)
Dissolução da
membrana
com CH2Cl2
Oxazine 720
p / nm
560
590
620
Filme polimérico
Fluoróforo
Superfície
nanoestruturada
Aneis concêntricos
Largura = 435 nm; Profundidade = 100nm.
Periodicidade = 870 nm, com um círculo central de
870 nm
x A
y
20 μm
SEM Optical microscopy
Biossensores in vivo.
Perspectivas - espectroscopias
intensificadas por LSPR
Escala nanométrica
Obtenção de nanopartículas
Controle fino sobre forma e tamanho
Proteção superficial
Automontagem com controle da distância
interpartículas
Métodos não-úmidos
Melhora na resolução entre nanoestruturas possível
Aplicação em biossensoriamento
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111
OBRIGADO!!!