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QUÍMICA APLICADA
TESIS
PRESENTADO POR:
ASESORES:
A Dios que con su bendición me inspira para continuar en este proceso y lograr mis metas.
A mis padres Rosa y Vidal por su amor, trabajo y sacrificio en todos estos años, gracias
hijo.
A mis hermanos y sobrinos por su cariño y apoyo incondicional, durante todo este proceso
y a toda mi familia especialmente mis tíos Gustavo y Eli sus consejos y sabias palabras
M.C. Gladys de Los Santos, Dr. Luis Alfonso, Dra. Leticia Larios por la oportunidad
otorgado.
A mis asesores, Dr. Graciela Morales y el Dr. Jesús Heriberto Rodríguez Tobías por toda
conmigo.
A los miembros del grupo de investigación dirigido por la Dra. Graciela, al Dr. Javier
Enríquez, Dr. Jesús Kú Herrera y M.C. Pablo Acuña, muchas gracias por su ayuda en el
Toda mi gratitud al Dr. Jorge Romero y Lic. Carmen Alvarado, por el apoyo brindado en
Microbiología. Asimismo, a la Dra. Esmeralda Saucedo, Lic. Liliana Naranjo, Lic. Jesús
Cepeda, Lic. Silvia Torres y Dr. Alfonso Mercado por el apoyo en la caracterización y
posgrado Nancy Guadalupe Espinosa e Imelda Vargas por tan loable labor y apoyo en
todos los tramites necesarios para la culminación con éxito de este proyecto.
A mis amigos de tantos años Marysol y Williams gracias por convertirse en mis hermanos
de vida y unirse a este camino que empezamos juntos hace algunos años. Finalmente
quiero expresar mi cariño a mis amigos del posgrado, Sandra, Saylin, Jorge, Yureisys,
Yamila y Vicky por todos los momentos divertidos y el apoyo brindado a lo largo de este
camino.
CONTENIDO
Índice de Tablas
Índice de Figuras
1. RESUMEN ............................................................................................................... I
2. Introducción ........................................................................................................... II
3. Antecedentes ........................................................................................................... 1
3.5.1.1. Hidrofilicidad/hidrofobicidad............................................................ 22
5. JUSTIFICACIÓN ................................................................................................. 26
7. HIPÓTESIS........................................................................................................... 27
Reactivos .................................................................................................................... 28
13. ANEXOS…………………………………………………………………………...90
Índice de Tablas
Índice de Figuras
Figura 1. (a) Diagrama esquemático del mecanismo de filtración de una membrana (b)
Eficiencia de la membrana a medida que decrece el diámetro de fibra. .......................... 3
Figura 2. (a) Microfibras convencionales obtenidas por autoensamblado (b) Fibras
submicrométricas obtenidas mediante electrohilado, y (c) cabello humano normal (70 μm
de diámetro). ..................................................................................................................... 6
Figura 3. (a) Membrana porosa obtenida por solución de colada y (b) membrana obtenida
por electrohilado. .............................................................................................................. 8
Figura 4. Ilustración esquemática de un equipo de electrohilado .................................. 9
Figura 5. Cambios en la gota de solución polimérica en el proceso de electrohilado al
aplicar voltaje ................................................................................................................. 10
Figura 6. Electrohilado coaxial. (a) Sistema de boquillas del sistema coaxial, (b) Vista
aumentada de las fibras co-electrohiladas. ..................................................................... 15
Figura 7. Esquema catalítico de la fotoreducción de Cr (VI). ...................................... 17
Figura 8. Metodología experimental para la obtención de las fibras uniaxiales de ABS y
coaxiales base ABS/PAN-nanoZnO. .............................................................................. 34
Figura 9. Micrografías TEM de (a) ABSm-s y (c) ABScom con sus respectivas
distribuciones de diámetro de partícula elastomérica (b y d) para el ABSm-s y ABScom,
respectivamente). ............................................................................................................ 39
Figura 10. Viscosidad aparente en función de la concentración de soluciones de ABScom
........................................................................................................................................ 41
Figura 11. Micrografías SEM de los materiales derivados del electrohilado de soluciones
de ABScom al (a) 14 (b) 30 (c) 35 (d) 40% m/v en DMF. ............................................. 43
Figura 12. Micrografía SEM de ABScom comercial al 35%. (a-b) Incremento de
velocidad de alimentación (c-d) Incremento de tensión aplicada................................... 44
Figura 13. Micrografías SEM de ABSm-s al 30% m/v. ................................................ 45
Figura 14. Fibras uniaxiales de PAN resultantes de un proceso inestable de electrohilado.
........................................................................................................................................ 45
Figura 15. Fibras uniaxiales de (a) PAN al 6% obtenidas siguiendo un protocolo de
calentamiento y (b) distribución de tamaños de fibras. .................................................. 46
Figura 16. Secuencia de optimización de los parámetros operacionales de electrohilado
coaxial (a) 17 kV; 20 cm; 0.5 mL/h núcleo/coraza 1 mL/h (b) 18-23 kV; 20 cm; 1 mL/h
núcleo/coraza 1.5 mL/h (c) 23 kV; 20cm; 1 mL/h núcleo/coraza 1.5 mL/h para la
obtención de las fibras coaxiales ABS/PAN. ................................................................. 47
Figura 17. Cono de Taylor observado en el proceso de electrohilado de fibras coaxiales
de ABS-PAN bajo las condiciones de 23 kV; 20cm; 1 mL/h núcleo/coraza 1.5 mL/h.. 47
Figura 18. Micrografía SEM de (a) fibras coaxiales ABS/PAN (b) distribución de
diámetro de fibra. ............................................................................................................ 47
Figura 19. Micrografías SEM de las fibras coaxiales compuestas con (a) 15, (b) 25 y (c)
30% de nano-ZnO. .......................................................................................................... 48
Figura 20. Micrografías SEM de membrana coaxial ABS/PAN sin nano-ZnO. (a)
Membrana embebida en una resina termofija (b) Imagen transversal de la membrana
embebida en la resina (c) vista frontal de fibra coaxial ABS/PAN. ............................... 49
Figura 21. Micrografías SEM de la membrana coaxial ABS/PAN-nanoZnO, conteniendo
25% de nano-ZnO. a) Membrana embebida en la resina b) vista frontal de la fibra coaxial
ABS/PAN con 25% nano-ZnO. ...................................................................................... 50
Figura 22. Micrografía SEM ampliada de la fibra coaxial ABS/PAN-nanoZnO con los
puntos sujetos a análisis por EDS (a) y los correspondientes análisis puntuales (1 a 5) con
25% de nano-ZnO. .......................................................................................................... 51
Figura 23. Mapeos elementales para las fibras ABS/PAN-nanoZnO con a)15, b) 25 y c)
30% de ZnO .................................................................................................................... 53
Figura 24. Ángulos de contacto de membranas electrohiladas a) ABS 35% b) PAN 6%
c) coaxial ABS/PAN. ...................................................................................................... 54
Figura 25. Angulo de contacto de fibras uniaxiales y coaxiales de ABS/PAN-nanoZnO
y su comparación con los valores obtenidos para las correspondientes fibras uniaxiales.
........................................................................................................................................ 55
Figura 26. Micrografías SEM de membranas coaxiales (a-b) impregnadas con ZnO (c)
distribución de diámetro de fibra y (d) espectro EDS de membranas coaxiales
impregnadas con óxido de zinc. ..................................................................................... 56
Figura 27. Difractogramas de (a) nano-ZnO (b) fibras coaxiales de ABS/PAN-nanoZnO
con 15, 25 y 30% nano-ZnO y (c) fibras impregnadas con nano-ZnO .......................... 57
Figura 28. Espectro ATR-FTIR de ABScom y los materiales obtenidos por electrohilado.
........................................................................................................................................ 58
Figura 29. Espectro ATR-FTIR de las nano-ZnO y las fibras coaxiales obtenidas por
electrohilado, en presencia y ausencia de ZnO............................................................... 59
Figura 30. Espectro ATR-FTIR de nano-ZnO y fibras ABS/PAN coaxiales, así como de
los materiales obtenidos por electrohilado-impregnación. ............................................. 60
Figura 31. Termogramas TGA de (a) Membranas uniaxiales de ABS y PAN y coaxial
ABS/PAN (b) Membranas modificadas con diferentes cantidades de óxido de zinc (c)
comparativo de membrana obtenida por electrohilado coaxial y membrana obtenida por
electrohilado-impregnación. ........................................................................................... 62
Figura 32. ATR-FTIR de residuos obtenidos por TGA de las membranas coaxiales e
impregnadas con óxido de zinc. ..................................................................................... 63
Figura 33. Termograma DSC del ABS comercial y membrana fibrosa preparada con 35%
de ABS. ........................................................................................................................... 64
Figura 34. Termogramas DSC de fibras de ABS/PAN-nanoZnO obtenidas por
electrohilado coaxial. ...................................................................................................... 65
Figura 35. Termogramas DSC de fibras de ABS/PAN con 15% de nano-ZnO obtenida
por electrohilado coaxial y Termograma DSC de fibra obtenida mediante electrohilado
impregnación con 14% de nano-ZnO ............................................................................. 66
Figura 36. Eficiencia en la reducción fotocatalítica de membranas coaxiales ABS/PAN
con diferente concentración de nano-ZnO (0, 15, 25 y 30%), para soluciones conteniendo
(a) 50, b) 75 y c) 100ppm de Cr (VI).............................................................................. 68
Figura 37. Eficiencia en la reducción fotocatalítica de una solución (a) 50, b) 75 y c)
100ppm de Cr (VI) con una membrana coaxial con 30% nano-ZnO ............................. 69
Figura 38. Modelo cinético de pseudo primer orden que representa gráficamente la
reducción catalítica de 50, 75 y 100 ppm de Cr (VI) a pH 2. ......................................... 70
Figura 39. Modelo cinético de pseudo primer orden que representa gráficamente la
reducción catalítica de 50 ppm de Cr (VI) variando la temperatura de 15 a 35ºC con una
membrana coaxial conteniendo 30% de nano-ZnO ........................................................ 71
Figura 40. Eficiencia en la reducción fotocatalítica de una solución 50ppm Cr (VI) con
membranas recicladas a partir de la membrana coaxial ABS/PAN-nanoZnO con 30%
nano-ZnO. ....................................................................................................................... 72
Figura 41. Eficiencia en la reducción fotocatalítica de una solución 50 ppm de Cr (VI)
empleando una membrana coaxial ABS/PAN-nanoZnO con 15% de ZnO y una
membrana obtenida por impregnación con un contenido de 14% de nano-ZnO. .......... 73
1. RESUMEN
La elaboración de membranas poliméricas funcionalizadas con nanopartículas de óxidos
metálicos ha despertado gran interés debido al efecto sinérgistico entre ambos
componentes, ya que permite la obtención de materiales idóneos que favorecen
principalmente su aplicación en el tratamiento de aguas. En este sentido, el propósito de
este trabajo de investigación se ha enfocado en el desarrollo de membranas consistentes
en fibras submicrométricas de ABS y nanopartículas de óxido de zinc utilizando como
medio de adhesión poliacrilonitrilo, cuya morfología fue lograda a través de la utilización
de la técnica de electrohilado coaxial y la combinación de las técnicas electrohilado-
impregnación.
En virtud de que los materiales fibrosos funcionalizados con ZnO obtenidos exhibieron
propiedades morfológicas, térmicas y químicas y a su vez promovieron la reducción
fotocatalítica de Cr (VI) a Cr (III) hasta en un 81.59%, con una dosis de fotocatalizador
del 30% en peso respecto al total de sólidos, se pueden vislumbrar como candidatos
potenciales en aplicaciones como filtros en la regeneración de aguas, contribuyendo así
parcialmente al desarrollo de tecnologías sustentables.
I
2. INTRODUCCIÓN
II
Este trabajo de investigación aborda el empleo de la utilización de la técnica de
electrohilado coaxial para el desarrollo de membranas consistentes en fibras
submicrométricas de ABS y nanopartículas de óxido de zinc. La variante mencionada del
electrohilado permitirá obtener fibras con una superficie rica en ZnO a fin de favorecer la
reducción de iones de cromo gracias a la elevada área superficial de las fibras y partículas
nanométricas.
III
3. ANTECEDENTES
3.1. Principales contaminantes presentes en el agua
El crecimiento de la población y la industrialización han originado grandes problemáticas
ambientales. La contaminación del agua ha sido motivo de estudio en vista de la
importancia que posee el consumo del vital líquido en la humanidad. La Agencia de
Protección Ambiental (EPA) clasifica los contaminantes del agua potable en las
siguientes categorías: orgánicos, inorgánicos y microorganismos. Los productos
químicos orgánicos que se regulan en el agua potable son un grupo de compuestos
químicos hechos por el hombre y son componentes de una variedad de pesticidas,
productos industriales y comerciales, incluyendo desengrasantes, pinturas y destilados de
petróleo, por ejemplo; los compuestos fenólicos que se fabrican para plásticos, tintes,
fármacos y antioxidantes.6
Los contaminantes inorgánicos son metales pesados, sales y otros compuestos que no
contienen carbono. Estos productos químicos contaminan el suministro de agua como
resultado de la actividad humana; aunque muchos se producen naturalmente en ciertas
áreas geográficas. En este siglo, los metales pesados aparecen entre los principales
contaminantes que representan serias amenazas para la salud incluso; cuando están
presentes en concentraciones muy bajas. El plomo, el cobre y el cromo son metales
pesados que rara vez se encuentran en las aguas de origen. Por lo general, estos
contaminantes entran en el agua a través de la corrosión de los materiales en el sistema
de distribución, incluyendo la plomería del hogar. 7
La elección del material con el cual se diseña una membrana determina fuertemente las
propiedades tales como permeabilidad, estabilidad química, resistencia mecánica,
características de los poros, flujo, selectividad, sensibilidad y costo, así como su
aplicación.12 Los materiales para la elaboración de membranas pueden ser de origen
natural o sintético.13 Dentro de estos últimos, pueden encontrarse a su vez, materiales
orgánicos, tales como polímeros14, e inorgánicos, tales como cerámica.15
2
Como se observa en la Figura 1-a, una membrana se asemeja a una barrera que separa
dos fases distintas bajo una fuerza motriz tal como presión o gradiente de concentración
y permanece impermeable a partículas, moléculas o sustancias específicas. Generalmente,
las membranas son capaces de realizar todo tipo de separaciones presentando, además,
ventajas asociadas a su bajo costo y eficiencia energética que las hacen una opción
superior a los otros procesos convencionales de separación como adsorción, destilación
y extracción. Existen dos factores claves en el desempeño de una membrana: el flujo y la
selectividad. El flujo es la velocidad de transporte de las especies a través de la membrana,
mientras que la selectividad se refiere al tipo de especies capaces de atravesar la
membrana lo cual dependerá de las propiedades superficiales de la misma.
Figura 1. (a) Diagrama esquemático del mecanismo de filtración de una membrana (b)
Eficiencia de la membrana a medida que decrece el diámetro de fibra.
3
el ensuciamiento de la membrana, implican consumo adicional de energía y complejidad
en cuanto al proceso de diseño y operación de las membranas, redundando en la reducción
de la longevidad de éstas. En este sentido, investigaciones recientes se han centrado en el
empleo de materiales poliméricos para la elaboración de membranas, cada uno de ellos
con características específicas que los hacen adecuados en diferentes procesos de
separación, con un mejor control en el consumo de energía y un menor costo, en
comparación con los materiales inorgánicos.16-20
Entre los polímeros más empleados para la fabricación de membranas pueden encontrarse
aquellos de naturaleza hidrófila como por ejemplo la celulosa y sus derivados,
poliacrilonitrilo (PAN), polisulfona (PS), entre otros; mientras que las membranas
poliméricas hidrofóbicas incluyen poli(tetrafluoroetileno) (PTFE), polietileno (PE) y
fluoruro de polivinilideno (PVDF), entre otros.23
4
3.1.1.2. Membranas a base de mezclas poliméricas
La mezcla de polímeros para la fabricación de membranas ha sido ampliamente
investigada debido a la simplicidad del procedimiento de obtención, eficiencia y
rendimientos de los procesos, así como el incremento de propiedades finales, dado por la
combinación de dos o más elementos con características diferentes, lo cual permite
ampliar el campo de aplicación de membranas en el tratamiento de aguas.17, 25
Aunque ciertos polímeros tales como polietersulfona (PES)26 y el PVDF poseen una
excelente estabilidad térmica y mecánica, así como propiedades de formación de película
aceptables que los hacen materiales ideales para la preparación de membranas, su
aplicación frecuentemente se restringe debido a su naturaleza hidrófoba, lo que se traduce
en una baja penetración de agua y un elevado ensuciamiento. Por tal razón ha sido
necesaria su modificación con polímeros hidrófilos tales como poli(alcohol vinílico)
(PVA), acetato de celulosa (CAc) y PAN27 para la fabricación de membranas con mayor
capacidad de separación en sistemas líquidos; sin embargo, en algunos casos puede
comprometerse la resistencia térmica, desempeño mecánico y/o estabilidad química.
3.1.1.3. Membranas compuestas con porosidad variable
Las membranas densas generalmente tienen baja fluidez, pero alta selectividad, mientras
que las membranas porosas tienen baja selectividad, pero alta permeabilidad. Para
aumentar el flujo a través de una membrana densa con alta selectividad, el espesor de la
membrana debe reducirse tanto como sea prácticamente posible. Sin embargo, la
membrana debe estar libre de defectos y poseer una resistencia mecánica adecuada. Esto
puede lograrse con el uso de membranas compuestas con porosidad variable. Toda la
membrana se compone del mismo material, aunque tiene dos capas asimétricas, una capa
de soporte delgada porosa y una capa superficial menos porosa por encima. La capa
superficial activa es responsable del proceso de separación y la capa de soporte, menos
resistiva, proporciona resistencia mecánica a la capa superior.28 Entre los diferentes
métodos para obtener este tipo de membranas resaltan el recubrimiento por inmersión, la
polimerización interfacial y la polimerización in situ de una capa de prepolímero por
medio de un agente externo como calentamiento o irradiación UV.29-30
5
3.1.1.4. Membranas de fibras poliméricas submicrométricas
Las membranas de fibras poliméricas submicrométricas son una nueva generación de
membranas que podrían ofrecer un avance en el tratamiento de aguas, ya que su obtención
involucra procesos con menor consumo energético y bajo costo en comparación con los
procesos existentes, incluyendo a las membranas convencionales. Las principales
ventajas de las membranas a base de fibras submicrométricas frente a sus homólogos
convencionales son su mayor porosidad y relación superficie-volumen. Si bien estas
membranas de vanguardia han sido ampliamente utilizadas en la filtración de aire
comercial, sus aplicaciones para tratamiento de agua sólo se han explorado
recientemente.31
6
3.1.1.4.2. Métodos de obtención de fibras submicrométricas
En la obtención de fibras submicrométricas se han utilizado varias técnicas tales como el
hilado en seco, la síntesis de plantillas, la separación de fases, el autoensamblado (Figura
3-a) y el electrohilado (Figura 2-b), entre otros.
El hilado de fibras en seco consiste en hacer pasar una solución de polímero a través de
una superficie con múltiples orificios. Al salir la solución polimérica por las aberturas se
evapora el solvente con una fuente de aire, permitiendo así la solidificación del material
y su posterior moldeo mediante el estiramiento con un módulo giratorio.36 Sin embargo,
sólo un material viscoelástico que pueda sufrir deformación considerable y que a su vez
sea lo suficientemente cohesivo como para soportar las tensiones desarrolladas durante la
tracción, podría generar fibras mediante este método.
7
membranas, su uso se ha limitado al diseño de filtros de aire, mientras que las membranas
para el tratamiento de agua han sido escasamente exploradas. A pesar de la ventaja que
presenta el tamaño de poro en las membranas electrohiladas para reducción de agentes
orgánicos/inorgánicos y nanopartículas de tamaño nanométrico; su funcionalidad se ve
afectada ya que también actúa como una barrera al flujo continuo de agua en ensayos
dinámicos.38 En este sentido, Feng et al., sugirieron que las membranas nanofibrosas
preparadas a partir de materiales hidrófobos, podrían ser muy apropiadas para la
separación de sólidos y mejorar la eficiencia de flujo de agua.39
a b
Figura 3. Membrana porosa obtenida por solución de colada y (b) membrana obtenida
por electrohilado.
3.2. Electrohilado
El electrohilado es una técnica de producción de fibras ultrafinas continuas (con
diámetros de 10 μm a 10 nm) basadas en el forzado de una masa fundida o solución de
polímero a través de una aguja a la cual se le aplica cierto voltaje. Las principales ventajas
de esta técnica son la fácil configuración del equipo, alta velocidad de producción de
fibras, bajo costo del proceso, alta versatilidad que permite controlar el diámetro de la
fibra y la microestructura en una amplia gama de materiales.40
8
Figura 4. Ilustración esquemática de un equipo de electrohilado 42
La jeringa ejerce presión sobre la solución polimérica para ser eyectada de forma
controlada, la fuente de poder suministra carga eléctrica a esta solución rompiendo la
tensión superficial del líquido y pudiendo así ser posteriormente elongado en forma de
fibras las cuales son depositadas en el colector, el cual se ubica a una distancia
determinada de la aguja. En el proceso de formación de fibras el solvente se evapora
mientras el jet de polímero fluye en la dirección del campo eléctrico hacia la placa
colectora de fibras.
9
Figura 5. Cambios en la gota de solución polimérica en el proceso de electrohilado al
aplicar voltaje
Tabla 2. Efecto de los distintos parámetros que afectan la formación de las fibras
poliméricas usando electrohilado.43
10
Parámetros Características que aporta
Concentración de la solución de
Dificulta el paso de la solución a través del capilar.
polímero
Las fibras se rompen en gotas antes de llegar al colector
Aparición de defectos (perlas o beads) en las fibras.
Tensión Superficial
Obtención de fibras lisas, para disminuir la tensión superficial se
pueden adicionar solventes con baja tensión como el etanol
Mayor transporte de cargas, mayor estiramiento de la solución,
Conductividad de la solución
fibras más delgadas.
Menor transporte de cargas, menor estiramiento de la solución,
fibras más gruesas.
Voltaje Fibras gruesas, distorsión del jet, aparición de beads.
Poco impulso para llegada de la solución al colector
Flujo de salida Fibras más gruesas, defectos con mayores tamaños.
11
3.2.1.4. Efecto dieléctrico del disolvente
Básicamente el disolvente cumple dos roles importantes dentro del proceso de
electrohilado: disolver las moléculas de polímero para formar un jet con carga eléctrica y
transportar las moléculas de polímero disuelto hasta el colector48. La constante dieléctrica
del solvente influye en el proceso de electrohilado: generalmente una solución con buenas
propiedades dieléctricas reduce la formación de defectos y el diámetro de las fibras
resultantes.
Lo cierto es que en la mayoría de los casos un alto voltaje permite un mayor estiramiento
de la solución debido a la presencia de mayor fuerza de Coulomb en el jet, lo que conlleva
a una reducción en el diámetro de las fibras. La influencia del voltaje depende, además,
de las propiedades viscoelásticas del material base, por ello es importante analizar el
comportamiento para cada polímero con su respectivo disolvente.43
3.2.2.2. Flujo de salida
El flujo de salida determina la cantidad de solución disponible para el proceso de
electrohilado, un flujo de salida bajo podría ser benéfico ya que el disolvente tendría más
tiempo para evaporarse evitando la formación de defectos en las fibras.51 Asimismo, debe
mantenerse un volumen mínimo de solución a la salida del capilar para obtener un cono
de Taylor estable.43
3.2.2.3. Distancia entre la punta de la aguja y el colector
Dependiendo de las propiedades de la solución, el efecto de la variación de la distancia
podría afectar la morfología de las fibras. Al trabajar con distancias muy grandes las fibras
electrohiladas podrían romperse debido a su propio peso, especialmente si las fibras son
de diámetro pequeño.52 Se requiere de una mínima distancia para dar a las fibras el tiempo
suficiente para que el disolvente se evapore antes de alcanzar el colector, con distancias
12
muy grandes o demasiado pequeñas se ha observado la aparición de defectos o fibras
húmedas que promueven la obtención de fibras aplanadas o con forma de cintas. La
mayoría de los autores coinciden en que con mayores distancias la solución tendrá mayor
tiempo de vuelo lo que promoverá un mayor estiramiento de las fibras antes de
depositarse en el colector.53
13
Pant et al.62 demostraron que las nanofibras electrohiladas de poliuretano dopadas con
plata podrían utilizarse para la remoción de arsénico, la eliminación de microorganismos
o de impurezas, a través de una sola membrana usando un proceso de filtración continua.
Taha et al.63 por su parte, reportaron la preparación de nanofibras de acetato de
celulosa/sílice funcionalizadas con amina, mediante un proceso de electrohilado, las
cuales permiten la adsorción de cromo (VI) debido a interacciones electrostáticas y
procesos de quelación.
El electrohilado coaxial supone otro de los avances más relevantes ya que ha permitido
la obtención de fibras núcleo/coraza (core-sheath), la fabricación de fibras huecas o
porosas y el encapsulamiento de sustancias de bajo peso molecular. En el esquema del
proceso que se muestra en la Figura 5 se puede observar que la variante incluye un capilar
dentro de la boquilla que permite alimentar de forma simultánea, dos diferentes
disoluciones. La mayor ventaja de trabajar con electrohilado coaxial es que la solución
que forma el núcleo no necesariamente debe tener las mismas propiedades que las de la
coraza, ya que esta última es la que sirve como vehículo de la solución principal. Una de
las limitaciones prácticas de la técnica es la baja productividad debido a que la velocidad
de flujo es relativamente lenta. Para intentar solventar este inconveniente, se han
implementado equipos con múltiples boquillas cuya disposición debe de ser
cuidadosamente diseñada para no sacrificar la estructura de las fibras.
14
Figura 6. Electrohilado coaxial. (a) Sistema de boquillas del sistema coaxial, (b) Vista
aumentada de las fibras co-electrohiladas.43
16
En una segunda etapa el Cr (VI) es reducido a Cr (III) por la captura de electrones de la
banda de conducción del ZnO.
Simultáneamente, el agua adsorbida es oxidada a oxígeno por reaccionar con los huecos
fotogenerados en la banda de valencia de ZnO.
17
78
Para superar este inconveniente, se ha propuesto como alternativa la fijación de los
fotocatalizadores en soportes apropiados, evitando la etapa de recuperación del
material. Sin embargo, esto puede reducir la eficacia fotocatalítica debido a la reducción
de los sitios activos del catalizador.79 Es importante mencionar que para que las
nanoestructuras de ZnO actúen como removedores de metales, éstas deben colocarse
preferentemente en la superficie de las fibras poliméricas obtenidas mediante
electrohilado, ya que permite un mejor aprovechamiento del área superficial proclive a
adsorber metales.
18
concentraciones bajas de nanopartículas de ZnO. Además, la adición de nanopartículas
de ZnO redujo considerablemente el ensuciamiento de las membranas compuestas
durante la filtración de soluciones que contenían ácido húmico. Esto se atribuyó a la
reducción de adsorción de contaminantes orgánicos dentro de la estructura de la
membrana.82
Shen et al. obtuvieron resultados similares en la fabricación de una membrana de
PES/ZnO. La hidrofilicidad, la resistencia térmica, la porosidad, el flujo de agua de la
membrana compuesta mejoraron después de la adición de nanopartículas de ZnO.83 En
un estudio realizado por Liao et al. usando membranas de PVDF/ZnO preparadas por el
método de separación en fase húmeda, reportaron que los ensayos de filtración multi-
ciclo demostraron un ensuciamiento reversible de la membrana de PVDF modificada.
Específicamente, todas las membranas modificadas alcanzaron casi el 100% de
recuperación del flujo de agua después de ser sometidas a los ensayos y mantuvieron los
flujos constantes que tenían inicialmente en las pruebas multi-ciclo. 84 Similar a otras
investigaciones, este cambio se atribuyó a un aumento en la hidrofilicidad superficial de
la membrana.85
Con respecto a la fotocatálisis heterogénea, los materiales fibrosos híbridos con relaciones
extremadamente altas de superficie-volumen y alta porosidad juegan un papel importante
porque combinan las propiedades de las matrices de polímeros electrohiladas con las de
las nanopartículas inorgánicas apropiadamente seleccionadas con actividad
fotocatalítica.86 Sin embargo, uno de los obstáculos para usar los materiales electrohilados
en el tratamiento del agua es su poca resistencia mecánica y estabilidad térmica.87 Entre
los polímeros utilizados como soportes fibrosos, los ésteres de polímeros alifáticos
obtenidos a partir de recursos renovables (polilactidas, poli hidroxialcanoatos y sus
copolímeros) son muy prometedores. En este contexto, Burks et al. llevaron a cabo el
crecimiento de ZnO sobre materiales fibrosos de poli (L-ácido láctico) a través de su
inmersión en una solución de nitrato de zinc y hexilamina (calentada posteriormente a
75°C). Los dispositivos resultantes mostraron una excelente remoción de Cr (VI) disuelto
en una solución acuosa que fue pasada a través de un sistema de flujo continuo (2 mL·min-
1
).88
19
Siguiendo con la utilización de fibras poliméricas con nanopartículas de ZnO para
purificación de agua, en el trabajo de Hallaji et al.89 se reporta la elaboración de fibras de
poli (alcohol vinílico) (PVA) conteniendo ZnO (diámetro igual a 40-50 nm) que sirvieron
para remover iones de uranio, cobre y níquel en un sistema batch. Los autores
determinaron una concentración óptima de ZnO, en el intervalo de 15-20% en peso
respecto al polímero (a temperatura de 45°C y 6h), capaz de remover cualquiera de los
iones metálicos mencionados, con una capacidad de remoción de hasta 370 mg/g de
adsorbente.
Por su parte Alipour et al. recurrieron al uso de fibras de PVA conteniendo nanopartículas
de ZnO y adicionalmente TiO2 (5 y 15%, respectivamente). Los autores realizaron un
estudio exhaustivo de la selectividad de las membranas fibrosas frente a una serie de iones
metálicos: Al (III), Cu (II), Cd (II), Ni (II), U (VI), Fe (II) disueltos en agua. 90 Reportaron
el efecto de fuerza iónica ejercido por la adición de NaNO3 a la solución de metal tiene
un ligero efecto positivo sobre la adsorción de torio, mientras que el valor de pH tiene un
efecto drástico sobre la adsorción de Torio ya que a valores de pH inferiores a 4 la
adsorción es insignificante.
Las membranas en las que se utiliza poliacrilonitrilo (PAN) combinado con óxido de zinc
generalmente se han obtenido para servir como precursores en la producción de fibras de
carbono por carbonización de PAN, es decir; los productos finales no contienen el
polímero en cuestión.91-92 Recientemente Kancheva et al lograron obtener compositos
fibrosos, combinando electrospinning de suspensiones PAN/ZnO o aplicando una
metodología de dos pasos: (i) preparación de fibras PAN mediante electrospinning; (ii)
deposición de sol-gel o capa atómica de ZnO con aplicabilidad en fotodegración de
contaminantes orgánicos.93 Por su parte, Mikal et al. estudiaron el comportamiento de
adsorción de plomo (II) utilizando nanofibras electrohiladas de poliacrilonitrilo y
nanopartículas de óxido de zinc (PAN)/ZnO a partir de soluciones acuosas. La adsorción
se describió por el modelo de isoterma de adsorción de Langmuir y los parámetros
termodinámicos indicaron que el proceso de adsorción es exotérmico.94
Como puede notarse, se han empleado algunas resinas poliméricas de interés comercial,
no obstante, algunas de ellas presentan ciertas desventajas tales como disolución en agua
20
e incluso, degradación vía hidrólisis. Considerando esto, es necesario el uso de polímeros
con alta resistencia química, térmica y mecánica. Entre los principales polímeros que
cumplen dichas características, se encuentra el poli(acrilonitrilo-butadieno-estireno)
(ABS).
21
3.5.1.1. Hidrofilicidad/hidrofobicidad
Una de las principales propiedades de las membranas es la hidrofilicidad/hidrofobicidad
la cual repercute directamente en el flujo y la capacidad de las membranas. En el caso del
ABS, el estireno y el butadieno son componentes hidrófobos, mientras que el acrilonitrilo
es hidrófilo. En consecuencia, la variación de la relación de estos tres componentes en el
ABS puede cambiar la hidrofilicidad de la membrana obtenida con este material.5-95
22
para el diseño de materiales porosos/fibrosos, tal como electrohilado, tópico que es
abordado en este trabajo de investigación.
Desde otro punto de vista, Abdel-Razik98 reportó que la degradación oxidativa del ABS
se ve favorecida por un alto contenido de poli(butadieno). Por su parte Motyakin et al.99
compararon la velocidad de degradación de dos tipos de ABS preparados por
polimerización en emulsión y polimerización en masa, llegando a la conclusión que la
degradación del ABS preparado por polimerización en emulsión tenía una estabilidad
térmica mayor, en comparación con el ABS obtenido mediante polimerización en masa,
debido a la baja concentración de butadieno presente en el primero. Además del contenido
de butadieno, se debe considerar que el método de preparación del ABS y un área
superficial óptima del lado irradiado restringen la degradación del ABS. Algunos
investigadores estudiaron el efecto de la radiación UV en las propiedades del ABS en
presencia de nanopartículas. Rodríguez-Tobías et al. reportaron que nanopartículas de
ZnO actúan como una barrera a la incidencia de los rayos UV en nanocompuestos basados
en ABS producido por la polimerización in situ masa-suspensión. Los resultados
demostraron que un incremento de la concentración de ZnO propició una mayor
absorción de la radiación UV.100
23
emplearon para diferentes procesos de separación, entre ellos la pervaporación y la
separación de gases.102 Se han realizado estudios de algunos métodos de modificación de
membranas de ABS, tales como la preparación de mezclas con otros polímeros o aditivos,
recubrimiento superficial y tratamiento con plasma.
24
de contaminantes en agua emanada de lavado de automóviles. En este estudio se informó
que las nanopartículas incorporadas mejoraron el rendimiento de las membranas en
cuanto a su estabilidad térmica, resistencia a la tracción.
25
4. CONTRIBUCIÓN CIENTÍFICA Y TECNOLÓGICA
Con este trabajo se pretende contribuir tecnológicamente con el desarrollo de nuevos
materiales fibrosos basados en ABS los cuales, debido a sus excelentes propiedades
mecánicas, estabilidad térmica y química, pueden ser utilizados como filtros para
reducción de metales pesados presentes en agua. De igual modo, se contribuirá
fuertemente en la generación de conocimiento relacionado con las propiedades
fotocatalíticas y efecto de la morfología de fibras compuestas (ABS/PAN-nanoZnO)
derivadas del electrohilado sobre sus propiedades finales.
5. JUSTIFICACIÓN
El ABS es un material polimérico con propiedades prometedoras para el desarrollo de
membranas que, combinadas con las propiedades de reducción que poseen las
nanopartículas de ZnO, pueden conducir al desarrollo de dispositivos para remediación
de agua. En virtud de la importancia de la interacción entre las nanopartículas de ZnO y
los iones metálicos contaminantes, es necesario el uso de técnicas especializadas que
promuevan la incorporación de las nanopartículas de interés exclusivamente en la
superficie de las fibras a base de ABS, lo cual puede ser obtenido mediante el
electrohilado coaxial. Hasta el momento no existen reportes que demuestren la viabilidad
de estos materiales, de ahí que surja la necesidad de indagar no solo en el diseño de los
materiales sino también en los fenómenos de fotoreducción de iones metálicos
importantes desde el punto de vista de su peligrosidad en sistemas acuíferos.
26
electrohilado coaxial para el desarrollo de nanofibras de ABS en cuya capa externa
estarán localizadas nano-ZnO, promoviendo así la reducción de iones metálico.
6. OBJETIVO GENERAL
Evaluar la capacidad de membranas a base de poli(acrilonitrilo-butadieno-estireno)
(ABS)/nanopartículas de óxido de zinc, obtenidas mediante electrohilado coaxial, para
reducción de cromo Cr (VI) en agua.
7. HIPÓTESIS
La presencia de nanopartículas de óxido de zinc ancladas en la superficie de las fibras
aunada a su mayor exposición como consecuencia del electrohilado coaxial permitirá una
mayor reducción fotocatalítica de Cr (VI) en soluciones acuosas respecto de
nanopartículas expuestas sin anclaje.
27
8. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
Reactivos
Síntesis de Síntesis de ABS masa- Preparación de ABS/ZnO y
nanopartículas de Zinc suspensión evaluación de reducción de
metales
• Metanol (CH3OH) • Estireno (C8H8) • Dimetilformamida
• Acetato de Zinc (Zn • Acrilonitrilo (C3H3N) (DMF)
(CH3COOH)2 6H2O) • Polibutadieno (PB) • Poliacrilonitrilo (PAN)
• Hidróxido de • Peróxido de Benzoílo • Dicromato de potasio
Potasio (KOH) (C14H10O4) (K2Cr2O7)
28
centrifugación-lavado primero con agua, seguido de lavados con metanol para finalmente
secarlo en estufa a 70°C hasta peso constante.
Esta etapa fue llevada a cabo de manera semejante para todas las reacciones de
polimerización. Dicha etapa se realizó en un reactor de acero inoxidable marca Parr con
capacidad de 3.785 L, el cual contó con un dispositivo de agitación mecánica tipo ancla-
turbina y un sistema de calentamiento basado en resistencias eléctricas. La carga inicial
fue de 750 ó 1200 g, las cantidades de materia prima utilizada fueron calculadas respecto
a la masa total del hule y los co-monómeros, y están expresadas como porcentaje
masa/masa (%m/m).
Primeramente, se añadieron 6% de polibutadieno, seguidos de 5% de aceite
mineral, el cual funge como reductor de la viscosidad del medio reactivo y enseguida
94% de co-monómeros. Referente a las proporciones adicionadas de los monómeros,
éstas estuvieron basadas en conseguir la incorporación de ambos en el copolímero, es
decir, una copolimerización azeotrópica, para este caso se incorporaron 77.4% y 22.6%
de estireno y acrilonitrilo, respectivamente. Por último, se añadieron las nanopartículas
de ZnO en concentraciones de 0.05, 0.166, 1 y 3%, a fin de obtener nanocompuestos
poliméricos con concentración variable del óxido metálico mencionado. Una vez
incorporadas las materias primas se cerró el reactor y se agitó a 30 rpm por un periodo
aproximado de 15 horas a temperatura ambiente, con el fin de lograr la total disolución
del hule y la homogenización del nano-ZnO.
Después del periodo de agitación, se destapó el reactor y se procedió a añadir
0.025% de peróxido de benzoilo (BPO) y 0.2% de tert-dodecilmercaptano (TDM).
Inmediatamente después de esto, se cerró el reactor, se purgó el sistema de dos a tres
ocasiones con nitrógeno, dejando presurizado el sistema (120 psi) y finalmente se agitó a
60 rpm.
29
Para iniciar esta etapa de polimerización se procedió a aplicar una rampa de
calentamiento hasta alcanzar los 85°C. Cabe señalar que para llegar a la temperatura
previamente dicha se requirió de un periodo de tiempo de entre 35 y 45 minutos. Pese a
esto, el sistema se mantuvo a una temperatura de 85 ± 2ºC por un periodo de 160 min.
Por otro lado, durante el transcurso de la polimerización se colectaron muestras
de la mezcla reactiva, las cuales sirvieron para la determinación de la conversión y
viscosidad en solución, lo cual se detallará posteriormente. Otras muestras colectadas en
tubos de ensaye se sometieron a la segunda etapa de polimerización, es decir, masa
estática, para de esta forma obtener nanocompuestos con la morfología establecida a un
grado de avance dado.
8.2.2. Polimerización en suspensión
Esta técnica de polimerización se realizó del siguiente modo: Una vez transcurrido el
tiempo de masa agitada, previamente comentado, se inhabilitó transitoriamente la
agitación, se desmontó la tapa del reactor y se retiró el ancla del mecanismo de agitación.
De manera rápida, se adicionó 0.51 g (0.5 mL) de perbenzoato de t-butilo, enseguida se
montó nuevamente la tapa del reactor y se agitó a la misma velocidad que en la etapa de
masa agitada por un periodo de tiempo muy breve, esto con el afán de lograr una
distribución homogénea del TBPB en la mezcla reactiva. Es importante puntualizar que
la cantidad del iniciador añadido en esta etapa fue calculada en base a la masa restante de
la mezcla reactiva. Subsecuente a la homogenización del TBPB, se abrió el reactor y se
añadieron 2 litros del medio de suspensión previamente preparado y aún caliente. Luego
de la adición del medio de suspensión, se cerró el reactor y nuevamente se purgó y
presurizó el sistema (120 psi), para continuar con la agitación de la mezcla reactiva, pero
a una velocidad de agitación de 700 rpm. Se reanudó el calentamiento de la reacción, para
que la temperatura fuera elevada a 125ºC, lo cual llevó un tiempo aproximado de 20-30
min, y se dejó a esta temperatura por 2 h. Terminado el proceso isotérmico a 125ºC, se
aumentó la temperatura a 150ºC y se mantuvo por 5 h, para alcanzar dicha temperatura
se requirió un tiempo aproximado de 15-20 min. Finalmente, se abrió el reactor y se
obtuvo el material en forma de perlas blancas, las cuales se filtraron, lavaron y secaron.
En relación con el medio de suspensión, éste se preparó mediante la disolución de 3.5 g
de cloruro de sodio, 3.5 g de alcohol polivinílico) y 0.9 mL de nonilfenol en 2 L de agua
destilada en ebullición. Para conseguir una buena disolución de los ingredientes, el
sistema se dejó en ebullición y agitación aproximadamente 1 hora.
30
8.3. Caracterización fisicoquímicas de ABS
8.3.1. Pruebas de solubilidad de ABS masa-suspensión y ABS comercial
Se realizaron pruebas de solubilidad de los ABS (comercial y sintetizado mediante
polimerización masa-suspensión) en distintos solventes y mezcla de ellos, como por
ejemplo dimetilsulfóxido (DSMO) (Riedel-de Haen), N,N-dimetilacetamida (DMAc) y
N,N-dimetilformamida (DMF), de la marca Laboratorios Cicarelli, y tetrahidrofurano
(THF) (Merck Millipore).
8.3.2. Análisis morfológico de los ABS utilizados.
Para este estudio se prepararon unas probetas, que luego se seccionaron en uno de sus
extremos y se fabricaron las respectivas pirámides que se montaron en el brazo del ultra-
microtomo criogénico Leica Ultracut UCT. Los cortes se realizaron con ayuda de una
cuchilla de diamante marca Diatome equipada con una bandeja de flotación, en la cual se
vertió una solución de agua destilada y dimetilsulfóxido (DMSO) en relación volumétrica
1:1. Con respecto a las condiciones de operación del equipo, se establecieron las
temperaturas en -30ºC para la cuchilla y -120ºC para la muestra, así como para la cámara
criogénica. La velocidad de corte fue de 2 mm s-1 y de acuerdo con las especificaciones
del equipo, se lograron cortes de entre 70 y 95 nm, los cuales fueron adheridos a rejillas
de cobre que posteriormente se sometieron a un contraste de fases con la ayuda de vapores
de tetraóxido de osmio (OsO4).
8.3.3. Reología de las soluciones de ABS
Para comprender los efectos que tienen las propiedades físicas de las soluciones en el
proceso de electrohilado y poder determinar los regímenes de concentración en el cual las
soluciones poliméricas de ABS promueven la formación de fibras, se realizó la medición
de las viscosidades a esfuerzo de corte cero (ηº) en la región de viscoelasticidad lineal a
soluciones con concentraciones de ABS que varían en el intervalo de 3 a 40% m/v, en
DMF.
31
8.4. Preparación de materiales fibrosos mediante electrohilado
Para la producción de los materiales fibrosos se utilizó poli(acrilonitrilo-butadieno-
estireno) (ABS, Terluran® GP-35, Mw del SAN igual a 150 kg mol-1) y poliacrilonitrilo
(PAN, Mw=200 kg mol-1) que fueron provistos por POLYSCIENCES, INC. e INEOS
STYROLUTION, respectivamente. Las soluciones precursoras de los polímeros
mencionados previamente fueron preparadas usando N,N-dimetilformamida (DMF)
(Laboratorios Cicarelli) como solvente.
32
espectros se obtuvieron a temperatura ambiente usando el equipo Nicolet 6700 (Nicolet
Instruments Inc., WI, EUA). Los espectros de FTIR se obtuvieron en el intervalo 450-
4000 cm-1, efectuando 64 barridos con una resolución de 2 cm-1. Finalmente, la
cristalinidad de las nanopartículas en los materiales fibrosos se analizó mediante
difracción de rayos X (DRX) en un difractómetro marca PANALYTICAL. La
preparación de la muestra consistió en ubicar cierta cantidad de muestra en el
portamuestras del equipo. Las condiciones de las pruebas fueron: amperaje de 25 mA,
voltaje de 35 V, en un intervalo de 10-80° en 2Ɵ.
33
8.4.4. Generación de fibras uniaxiales base ABS y coaxiales base ABS/PAN-
nanoZnO
La generación de los materiales fibrosos de interés fue mediante la preparación de
soluciones precursoras de ABS en DMF con concentraciones de 14, 30, 35 y 40% m/v,
las mismas se dejaron agitando vigorosamente durante un tiempo aproximado de 24 h a
temperatura ambiente. Las soluciones resultantes se colocaron en jeringas de 10 mL y
posteriormente el sistema se acopló a la bomba de infusión del equipo donde se llevó a
cabo el proceso de electrohilado bajo las siguientes condiciones: velocidad de flujo entre
0.5 mL/h y 1 mL/h, la tensión aplicada al sistema estuvo en un intervalo de 18-21 kV y
la distancia boquilla-colector fue de 20 cm. El material eyectado de la boquilla fue
colectado en un colector plano recubierto con papel aluminio.
−𝑑𝐶
𝑟 = = 𝐾′𝐶 (4)
𝑑𝑡
36
K’ es la constante de velocidad de pseudo de primer orden con una unidad de tiempo-1; C
es la concentración de Cr (VI) en solución acuosa; t es el tiempo de reacción y r es la
velocidad de reacción. La ecuación 4 se puede cambiar a la forma lineal:
𝐶
−𝑙𝑛 (𝐶𝑡 ) = 𝐾′𝑡 (5)
0
37
9. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
9.1. Caracterización morfológica de las nanoZnO
En primera instancia se caracterizaron morfológica y químicamente las nanopartículas de
ZnO. Así, en la Figura 42 (ver anexo) se muestran las micrografías obtenidas de las nano-
ZnO, en las cuales se puede observar que la morfología tiende a ser cuasi-esférica, por tal
̅ n ) de las nanopartículas el cual
motivo se determinó el diámetro promedio en número (D
fue de 12 nm, mientras que la distribución de diámetros de partícula fue amplia (Figura
42c), un 75% de las partículas estuvieron en el intervalo de 6 a 20 nm.
0.25
Frecuencia Relativa
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
Diametro de particula (m)
c) d)
0.30
0.25
Frecuencia relativa
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
0.10 0.15 0.20 0.25 0.30
Diametro de particula (m)
Figura 9. Micrografías TEM de (a) ABSm-s y (c) ABScom con sus respectivas
distribuciones de diámetro de partícula elastomérica (b y d) para el ABSm-s y ABScom,
respectivamente).
En cuanto al ABScom, las micrografías TEM permiten evidenciar que éste posee
partículas formadas enteramente de hule cuyo diámetro promedio fue de 0.12 µm y su
distribución fue de 0.10 hasta 0.30 µm. Los valores de los parámetros morfológicos
estudiados del ABScom fueron mucho menores a aquellos correspondientes al ABSm-s.
39
Tabla 4. Solubilidad de ABSm-s y ABScom en diferentes solventes a 25°C
Disolvente a 25ºC
DMF THF DMAc DMSO Agua
Parcialmente Parcialmente Parcialmente
ABSm-s Insoluble Insoluble
soluble soluble soluble
ABScom soluble soluble soluble soluble Insoluble
40
viscosidad se mantiene en 1 Pa·s, mientras que al superar dicha concentración y hasta
25% hubo un incremento paulatino que alcanzó ca. 10 Pa·s. Posteriormente, de 25 a 35%
el incremento de la viscosidad es más marcado y finalmente, a una concentración mayor
a 35% el incremento en viscosidad es exponencial. Considerando el comportamiento
reológico de la solución se puede establecer que se presentaron distintos regímenes: (i)
diluido (C ˂ 15%) en el cual las cadenas poliméricas están completamente separadas unas
de otras, (ii) el semi-diluido no entrelazado (15% ˂ C ˂ 25%) en el cual aún no hay
enmarañamiento suficiente de las cadenas de poliméricas para lograr un incremento de la
viscosidad, (iii) semi-diluido entrelazado donde existe una densidad de enmarañamiento
considerable como para incrementar la viscosidad de la solución, es decir, la
concentración crítica (C* ≈ 25%) y (iv) concentrado (C >> C*) donde ocurre
un enmarañamiento de cadena apto para producir un incremento exponencial de la
viscosidad.
160
120
100
(Pa.s)
80
60
40
20
c*
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Concentracion (% m/v)
41
m/v a una velocidad de flujo de 1 mL/h, con una tensión aplicada en un intervalo de 18-
21 kV y la distancia boquilla-colector fue de 20 cm.
42
a)
0.6
0.5
Frecuencia relativa
0.4
0.3
0.2
b) 0.1
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.5
0.4
Frecuencia Relativa
c)
0.3
0.2
0.1
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.6
d) 0.5
Frecuencia Relativa
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Figura 11. Micrografías SEM de los materiales derivados del electrohilado de soluciones
de ABScom al (a) 14 (b) 30 (c) 35 (d) 40% m/v en DMF.
En virtud de que la solución de ABS al 35% exhibió fibras con menor número de defectos
ovoides, se decidió incrementar la velocidad de alimentación de la solución de ABScom
para estudiar el efecto sobre la morfología. En este contexto, la Figura 12 (a-b) muestra
las imágenes SEM de las fibras de ABScom obtenidas, las cuales lograron evidenciar que,
al aumentar la velocidad de flujo, los defectos ovoides desaparecen parcialmente debido
a que este parámetro tiene un efecto drástico en la morfología de las fibras, en principio,
dado que si hay una alta velocidad de flujo de solución de polímero hay una mayor
cantidad de masa por hora que emerge de la punta de la aguja, lo que permite obtener
43
fibras de mayor diámetro, si se supera una determinada velocidad de flujo ocurrirá la
aparición de defectos. En este caso, aumenta el diámetro, pero a su vez aumenta la
homogeneidad de las fibras. Complementariamente, se analizó el efecto de la voltaje en
la morfología de las fibras de ABScom, para lo cual se obtuvieron micrografías SEM que
se desglosan en la Figura 12 (c-d). Se pudo notar que al aumentar el voltaje se obtienen
fibras con menos defectos ya que son derivadas de un proceso de electrohilado estable,
es decir; si la tensión aplicada es menor al voltaje crítico que deforma la gota de solución,
se desestabiliza el proceso originando la aparición de defectos tipo gotas. El balance entre
la tensión superficial y la fuerza eléctrica es crítico en la formación inicial de cono de
Taylor. Cuando se aumenta la tensión aplicada, la velocidad de salida también aumenta y
la solución puede ser descargada desde la punta más rápidamente es importante
mencionar que se pudo constatar la estabilidad del sistema ya que se monitoreó a través
de una cámara de alta resolución la formación del cono de Taylor y se operó de tal forma
de mantenerlo inalterable (modo cono-jet) durante el tiempo requerido para la recolección
de la muestra.
44
En lo que concierne al ABSm-s, la dispersión (en DMF/THF 30/70) resultante se sometió
al proceso de electrohilado con fines meramente comparativos. Durante el proceso, se
observó la inestabilidad del líquido eyectado. En la Figura 13 se muestra una micrografía
SEM del material obtenido mediante este experimento, en la que se observó una
morfología tipo gotas unidas por hilos delgados. Dicha imagen evidencia que durante la
ejecución del experimento domina el fenómeno de electroespreado, es decir, que durante
la eyección del líquido conteniendo ABSm-s se forman gotas que se impactan sobre la
superficie del colector. Dicho fenómeno puede asociarse con la dificultad de flujo, a su
vez propiciado por la presencia de microgeles.
0.6
0.5
Frecuencia relativa
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
46
estable, por lo tanto, era de esperarse que las fibras coaxiales exhibieran una morfología
libre de defectos.
En lo que respecta a la morfología de las fibras obtenidas bajo las condiciones óptimas
previamente mencionadas, las micrografías obtenidas por microscopía electrónica (SEM)
(Figura 18-a), denotan un diámetro promedio de fibra de 1100 nm y una distribución de
diámetros relativamente amplia oscilando desde 600 nm hasta 1600 nm (Figura 18-b).
a) b)
0.6
0.5
Frecuencia relativa
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8
Figura 18. Micrografía SEM de (a) fibras coaxiales ABS/PAN (b) distribución de
diámetro de fibra.
47
Respecto a la elaboración de las fibras coaxiales base ABS/PAN con nano-ZnO, fue
necesario ampliar el intervalo de voltaje utilizado, es decir, una vez iniciado el proceso
fue necesario aumentar paulatinamente el voltaje de 18 a 23 kV a fin de estabilizar el
cono de Taylor. Se observó que la adición de nano-ZnO propició la aparición de defectos
y éstos se incrementaron conforme se aumentó el contenido de nanopartículas (ver Figura
19). Es importante mencionar que estos defectos ovoides podrían ser producto de
aglomerados de nanopartículas o imperfecciones morfológicas resultado de la alteración
de las propiedades físicas de las soluciones precursoras al agregar las nano-ZnO. Con
respecto al diámetro de las fibras coaxiales con 15, 25 y 30% de nano-ZnO exhibieron
diámetros promedio de 500, 300 y 200 nm, respectivamente. Por otro lado, se observó
que el diámetro promedio de fibra decrece a medida que se incrementa el contenido de
nanopartículas. Este fenómeno se atribuye a la alta concentración de nano-ZnO en la parte
externa de la fibra, de tal forma que al ser sometidas a electrohilado ambas soluciones, la
exterior, debido a la alta densidad de carga aportada por las nano-ZnO, ejerce un efecto
restrictivo sobre el flujo de la solución de ABS que forma el núcleo, conduciendo a una
disminución de éste.
a) 0.6
0.5
Frecuencia relativa
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8
b) 0.6
0.5
Frecuencia relativa
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8
0.6
0.5
Frecuencia relativa
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8
Figura 19. Micrografías SEM de las fibras coaxiales compuestas con (a) 15, (b) 25 y (c)
30% de nano-ZnO.
48
En lo que respecta a la morfología de las fibras ABS/PAN-nanoZnO y a fin de determinar
la coaxialidad de las mismas, en la Figura 20, se muestran en primera instancia, diversas
micrografías SEM de las fibras coaxiales de ABS/PAN sin nano-ZnO. Estas fibras fueron
embebidas en una resina termofija para su mejor análisis y de la Figura 20-a se puede
apreciar las fibras como estructuras cónicas debido al corte angular. Una imagen
transversal de la resina termofija conteniendo fibras embebidas permite distinguir las
mismas en forma de puntos (Figura 20-b). Finalmente, un acercamiento hacia uno de
estos puntos (Figura 20-c) corroboró la estructura tipo núcleo-coraza de las fibras
coaxiales de ABS/PAN cuyo diámetro fue de 920 para el núcleo de ABS y 42 nm para la
coraza de PAN.
a) b)
c)
Figura 20. Micrografías SEM de membrana coaxial ABS/PAN sin nano-ZnO. (a)
Membrana embebida en una resina termofija (b) Imagen transversal de la membrana
embebida en la resina (c) vista frontal de fibra coaxial ABS/PAN.
a) b)
50
a)
Figura 22. Micrografía SEM ampliada de la fibra coaxial ABS/PAN-nanoZnO con los
puntos sujetos a análisis por EDS (a) y los correspondientes análisis puntuales (1 a 5) con
25% de nano-ZnO.
51
Por otro lado, en la Figura 23 se muestran las imágenes SEM de las fibras con diferente
contenido de ZnO. Con el objetivo de determinar cualitativamente la distribución de las
nanopartículas de ZnO dispersadas sobre la coraza de las fibras coaxiales de ABS/PAN,
se adquirieron mapas elementales derivados de los espectros EDS. En la Figura 23 (a-c)
se muestran las imágenes SEM de las muestras analizadas por la técnica espectroscópica
mencionada, así como los mapas elementales resultantes, donde las regiones color rojo
indican la presencia de zinc. Se observa de dicha figura que la dispersión es moderada,
con la presencia de aglomerados con tamaños entre los 2 y 5 µm, conforme se incrementa
la concentración de nano-ZnO.
En los mapas elementales se pudo notar que la zona roja (zinc) se hizo más densa
conforme se incrementaba la concentración de nano-ZnO en la coraza de las fibras de
ABS/PAN, además, los aglomerados detectados tenían un tamaño ligeramente mayor a
los presentes en el resto de los materiales fibrosos basados en ABS/PAN.
52
a)
b)
c)
Figura 23. Mapeos elementales para las fibras ABS/PAN-nanoZnO con a)15, b) 25 y c)
30% de ZnO
9.5.1. Hidrofilicidad de membranas uniaxiales y coaxiales determinado por
medición de ángulo de contacto
En lo que se refiere a la hidrofilicidad de las membranas obtenidas, en la Figura 24 se
muestran las imágenes de gotas de agua puestas sobre las fibras, tanto uniaxiales como la
coaxial, y los correspondientes valores de ángulo de contacto. El ABS presentó un
comportamiento hidrofóbico típico de la naturaleza misma del material, evidenciado por
un ángulo de contacto alrededor de 130º. Respecto a las fibras de PAN que presentan alta
capacidad de humectación, se encontró que el ángulo de contacto con el agua cambió de
60.7° a 5.4° en un período de tiempo muy corto (8 s). El hecho de presentar el PAN grupos
más polares como el –CN, permite que el agua presente una mayor interacción con la
membrana y por ende que penetre con mayor facilidad.117 Por lo anterior, las fibras
53
coaxiales con una coraza externa de PAN aumentan la hidrofilicidad del ABS, indicado
por un cambio en el ángulo de contacto de 130° a 105°.
a) 130.2º b) 60.7º c) 105.7º
En lo que respecta a las fibras coaxiales con nano-ZnO a medida que aumenta el contenido
de nanopartículas de ZnO el ángulo de contacto disminuye; es decir, aumenta la
hidrofilicidad de los materiales, situación observada por Singha et al., quienes
demostraron mediante estudios superficiales que las nano-ZnO provocan una
reestructuración de la superficie y por ende, la rugosidad del área lo que permite una
mayor interacción entre el agua y la superficie.118 En la Figura 25 se muestra el ensayo
realizado a las diferentes membranas en función del tiempo, en cual fue posible observar
que el comportamiento hidrófobo del ABS disminuye al adicionarle PAN. Los resultados
obtenidos son congruentes con los reportados por Kamelian et al 5 quienes recomiendan
aumentar la concentración de acrilonitrilo como material hidrófilo en la composición de
las membranas de ABS. Dicha hidrofobicidad decrece de manera más relevante cuando
se adiciona a las membranas las nano-ZnO. Este incremento de la hidrofilicidad es
deseable para el empleo de las membranas en el tratamiento de aguas para la eliminación
de contaminantes.
54
140
120
100
80
60
40
5% PA
N ax Zn
O
Zn
O
Zn
O
S3 co
AB 5% 5% 0%
+1 +2 +3
ax ax ax
co co co
A
Figura 25. Angulo de contacto de fibras uniaxiales y coaxiales de ABS/PAN-nanoZnO
y su comparación con los valores obtenidos para las correspondientes fibras uniaxiales.
55
a los materiales, se detectaron las señales correspondientes a los átomos de zinc lo que se
considera un indicio de la presencia del óxido metálico (Figura 26-d).
a) b)
c) d)
Zn
Zn
Zn
Figura 26. Micrografías SEM de membranas coaxiales (a-b) impregnadas con ZnO (c)
distribución de diámetro de fibra y (d) espectro EDS de membranas coaxiales
impregnadas con óxido de zinc.
56
Con respecto al patrón de difracción de la membrana coaxial impregnada con ZnO (Figura
30c), se observa con mayor resolución la fase ortorrómbica del PAN y los planos
correspondientes al óxido de zinc se encuentran combinados con un máximo de difracción
de segundo orden a 34º, reportado para el poliacrilonitrilo. Estos resultados pudieran
asociarse con, el análisis de la membrana, el cual no se realizó mediante un método
superficial de ángulos bajos que detectara solamente la superficie de la película, sino que
intensificó las señales de la matriz polimérica.
a) b)
c)
57
La posición de la banda de absorción correspondiente al estiramiento del triple del enlace
del grupo nitrilo (R−C≡N) a 2241 cm-1 permanece inalterada en todos los espectros,
siendo mucho más prominente en el caso de las fibras puras de PAN lo que indica la
presencia de secuencias largas e ininterrumpidas de unidades AN.121 En el espectro de
ABS se observan los sobretonos del estiramiento en los enlaces C−C del anillo estirénico
absorben en las regiones de 1600-1585 cm-1 y 1500-1400 cm-1. El pico en 970 cm-1
corresponde a la flexión fuera del plano de los enlaces C−H en el grupo vinilo
(R−CH=CH2), que para el caso específico del polibutadieno esta es la banda reconocida
como la más confiable para identificar la presencia de alquenos.95 La absorción a 702 cm-
1
es característica de los compuestos aromáticos mono-sustituidos como es el caso del
estireno. Dicho lo anterior, el electrohilado no modifica las estructura química de los
materiales de partida.
Figura 28. Espectro ATR-FTIR de ABScom y los materiales obtenidos por electrohilado.
Figura 29. Espectro ATR-FTIR de las nano-ZnO y las fibras coaxiales obtenidas por
electrohilado, en presencia y ausencia de ZnO.
En lo que respecta al análisis mediante FT-IR (Figura 30) de los materiales preparados
por electrohilado-impregnación, cabe destacar que no se observaron cambios alusivos a
la formación de nuevos enlaces. Por otro lado, se corroboró la presencia del el óxido de
zinc debido a la señal observada en 432 cm-1 correspondiente al estiramiento de enlace
Zn-O. La aparición de bandas más intensas en la región de flexión fuera del plano del
enlace C-H podría ser resultado de trazas de las sales precursoras utilizadas para el
crecimiento hidrotérmico de nano-ZnO en la superficie. Considerando todo lo anterior,
es necesario un estudio más profundo para poder evidenciar interacciones posibles entre
el ZnO y las fibras, obtenidas éstas mediante diferentes estrategias, así como cambios
superficiales sobre las fibras.
59
Figura 30. Espectro ATR-FTIR de nano-ZnO y fibras ABS/PAN coaxiales, así como de
los materiales obtenidos por electrohilado-impregnación.
En la Figura 31-b, se pueden apreciar los patrones de degradación de las fibras de ABS-
PAN que contienen diferentes cantidades de nano-ZnO. Las curvas que muestran la
degradación térmica de las fibras coaxiales presentan tres pérdidas de peso importantes:
las dos primeras están relacionadas con la pérdida de masa de la matriz polimérica
descrita en los párrafos anteriores y la tercera caída de peso alrededor de 600ºC, producto
de la pirolisis de las fibras y la eliminación del residuo carbonoso en presencia de oxígeno.
En el caso de las fibras de ABS-PAN puras, éstas generan un residuo carbonoso de 2.27%
en peso, mientras que los residuos de la degradación de las fibras compuestas
representaron un 15.22, 25.61 y 30.49% en peso. Dada la estabilidad de las nanopartículas
de óxido de zinc por encima de los 600ºC, los porcentajes de residuos formados están en
concordancia con el contenido teórico inicial de las soluciones precursoras.
61
a)
b)
c)
Figura 31. Termogramas TGA de (a) Membranas uniaxiales de ABS y PAN y coaxial
ABS/PAN (b) Membranas modificadas con diferentes cantidades de óxido de zinc (c)
comparativo de membrana obtenida por electrohilado coaxial y membrana obtenida por
electrohilado-impregnación.
62
Mediante un análisis ATR-FTIR de los residuos generados por TGA de las fibras
coaxiales, se confirmó la presencia ineludible de nano-ZnO mediante la señal
característica del enlace Zn-O en el espectro mostrado en la Figura 32. Sin embargo, el
espectro resultante del residuo generado por el material calcinado de ABS-PAN IMP,
exhibe una banda en 1729 cm-1 correspondiente la región de carbonilos C=O y tres bandas
de baja intensidad entre 900 y 1120 cm-1. Este hecho nos permite inferir que en los
residuos de los materiales obtenidos por electrohilado-impregnación se forman especies
desconocidas estables a altas temperaturas, con los grupos funcionales mencionados
anteriormente.
Figura 32. ATR-FTIR de residuos obtenidos por TGA de las membranas coaxiales e
impregnadas con óxido de zinc.
Las transiciones térmicas de las muestras electrohiladas se estudiaron por DSC. Las
Figuras 33 y 34 muestran los termogramas obtenidos, y ponen en evidencia dos efectos:
la influencia del procesamiento por electrohilado y la influencia de incorporar
nanopartículas de óxido de zinc a los correspondientes polímeros, sobre las propiedades
térmicas de las muestras.
63
ABS35%
ABscom
104.84 C 134.56 C
25
135.68 C
107.84 C
20
15
Figura 33. Termograma DSC del ABS comercial y membrana fibrosa preparada con 35%
de ABS.
En la Figura 34 se muestra los termogramas DSC de las fibras coaxiales con y sin
nanopartículas en un primer ciclo de calentamiento, bajo las condiciones mostradas en la
sección 8.5.2. La temperatura de transición vítrea del SAN durante el primer
calentamiento no fue posible observarla, debido al efecto de las nanopartículas de ZnO
en esta transición de fase. Posteriormente, se presentó la oxidación del poliacrilonitrilo,
que para el caso de las fibras de ABS/PAN sin nano-ZnO, se manifestó por una endoterma
en 300°C, mientras que para el caso de las fibras compuestas se observó un descenso de
ésta hasta 286°C. En todos los casos se observó una única temperatura de descomposición
correspondiente a la formación de un residuo carbonoso a 300ºC. Cabe destacar que la
64
presencia de nanopartículas de óxido de zinc en el material promueve la disminución de
la temperatura a la cual se descompone el material de partida; esto podría ser atribuido a
que el PAN al ser calentado en el intervalo de temperatura de 200-300°C, puede sufrir
reacciones de ciclización y deshidrogenación formando un derivado de PAN conjugado
(CPAN) con estructura de escalera ciclada.125
La Figura 35 muestra los termogramas DSC de fibras de ABS/PAN con 15% de nano-
ZnO obtenida por electrohilado coaxial y el termograma DSC del material obtenido
mediante electrohilado-impregnación con 14% de nano-ZnO. Como se mencionó en el
párrafo anterior la membrana obtenida mediante electrohilado coaxial con nano-ZnO
incorporado promueve la descomposición del material, contrariamente a lo observado en
los materiales obtenidos mediante electrohilado-impregnación donde no ocurre ningún
decremento en la temperatura de oxidación del PAN.
65
Figura 35. Termogramas DSC de fibras de ABS/PAN con 15% de nano-ZnO obtenida
por electrohilado coaxial y Termograma DSC de fibra obtenida mediante electrohilado
impregnación con 14% de nano-ZnO
66
9.7. Estudio fotocatalítico de reducción de Cr (VI)
En esta sección se aborda el estudio de la reducción fotocatalítica de Cr (VI) empleando
membranas coaxiales de ABS/PAN con cantidades variables de nano-ZnO. Se evaluaron
los efectos de la variación en la cantidad de fotocatalizador, concentración inicial de Cr
(VI) y variación de la temperatura. Asimismo, se llevaron a cabo estudios comparativos
de actividad fotocatalítica de membranas coaxiales obtenidas por electrohilado y
funcionalizadas con óxido de zinc depositado sobre la red fibrosa y finalmente el reciclaje
de membranas híbridas.
9.7.1. Efecto de la variación de concentración de fotocatalizador
Para evaluar el efecto de las membranas de ABS/PAN-nanoZnO en la reducción
fotocatalítica de Cr (VI), se incluyó una prueba utilizando ABS/PAN blanco sin
nanopartículas de óxido de zinc a una solución que contenía una concentracion de 50 ppm
de Cr (VI). El resultado mostró que la reducción fotocalítica de Cr (VI) después de 8
horas no fue relevante, solo 4.20%, bajo las condiciones descritas en la metodología, lo
cual es consistente con lo informado en la literatura por Mourad et al.127(Figura 36).
67
a) b)
c)
68
Figura 37. Eficiencia en la reducción fotocatalítica de una solución (a) 50, b) 75 y c)
100ppm de Cr (VI) con una membrana coaxial con 30% nano-ZnO
69
Figura 38. Modelo cinético de pseudo primer orden que representa gráficamente la
reducción catalítica de 50, 75 y 100 ppm de Cr (VI) a pH 2.
71
actividad de las membranas recuperadas. La membrana se lavó cuidadosamente con agua
desionizada varias veces durante 2 horas y se secó en la estufa a 70ºC.
En cuanto al estudio de reciclaje de las membranas mencionadas anteriormente, en la
Figura 40 se evidencia que mostró casi la misma capacidad fotocatalítica en el segundo
ciclo de reutilización. Sin embargo, para un tercer ciclo de reacción, el rendimiento
fotocatalítico de la membrana disminuyó significativamente, aproximadamente un 30%.
La explicación más plausible es aquella reportada en la reportada en la literatura, donde
un posible anclaje de Cr (III) en la superficie de la membrana sería el causante de la
inhibición de la disposición de los sitios activos del fotocatalizador y, por ende, de su
rendimiento.
Figura 40. Eficiencia en la reducción fotocatalítica de una solución 50ppm Cr (VI) con
membranas recicladas a partir de la membrana coaxial ABS/PAN-nanoZnO con 30%
nano-ZnO.
Lo hasta aquí descrito permite concluir parcialmente, que las membranas coaxiales con
estructura núcleo-coraza, rica en nano-ZnO son térmica y químicamente estables. Y a su
vez, son eficientes en la reducción fotocatalítica de Cr (VI) a Cr (III), con una membrana
híbrida con 30% de nano-ZnO.
72
9.9. Estudio comparativo del desempeño de membranas obtenidas por
electrohilado coaxial y funcionalización por impregnación
74
11. TRABAJO FUTURO
75
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89
13. ANEXOS
90
Figura 43. Equipo de electrospinning utilizado para la preparación de membranas.
91
Figura 44. Dispositivo con aguja concéntrica de la marca INOVENSO utilizado en la
preparación de las membranas coaxiales.
92
Figura 45. Membrana coaxial ABS/PAN con 15% de nano-ZnO y espesor de 1.68mm
93
Ensayo fotocatalítico con lampara UV 125 W
247 nm
Solución de K2Cr2O7
94
Muestra de cálculos para la preparación de la curva de calibración y ensayos
fotocatalíticos
0.09
0.06
Absorbancia
0.03
0.00
400 500 600
Longitud de Onda ()
95
0.7
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5
Concentración de Cr (VI) ppm
96
Concentración de Cr (VI) al final de la reacción
A= 0.088
Fdilución= 102/1
0.088 − 0.0709 102
[𝐶𝑟 (𝑉𝐼)]𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 = ( )∗( ) = 9.133 𝑝𝑝𝑚
0.1914 1
Porcentaje de Cr (VI) reducido:
[𝐶𝑟 (𝑉𝐼)]0 − [𝐶𝑟 (𝑉𝐼)]𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙
[𝐶𝑟 (𝑉𝐼)]𝑅𝑒𝑑𝑢𝑐𝑖𝑑𝑜 = ( ) ∗ 100
[𝐶𝑟 (𝑉𝐼)]0
49.614 − 9.133
%[𝐶𝑟 (𝑉𝐼)]𝑅𝑒𝑑𝑢𝑐𝑖𝑑𝑜 = ( ) ∗ 100 = 81.59%
49.614
97