Monômero ATBS

Applicações em Polímeros para

Tratamento de Água
 Questões Introdutórias
• Você fabrica dispersantes ou floculantes ... ou ambos?
• Você formula polímeros em produtos acabados?
• Quais são as químicas dos polímeros que você
usa/fabrica?
• Seus problemas de desempenho estão relacionados aos
seus sistemas de polímero?
• Quais monômeros de desempenho, se houver, você usa
para resolver esses problemas?
• Seus clientes pagam por valor agregado em seus
sistemas de polímeros e/ou produtos acabados?
 Funcionalidades Químicas do Monômero
ATBS: Grupo dimetil geminal
Para estabilidade térmica e
estabilidade hidrolítica Grupo ácido sulfônico
Grupo funcinal acrílico Para hidrofilicidade,
resistência catiônica e
Para alto grau de reatividade
melhor dispersabilidade
O H CH3

H2 C CH C N C CH2 SO3H

Dupla ligação ativada CH3

•Adição conjugada
•polimerização

Acrylamido Tertiary-Butyl Sulfonic Acid

(2-Acrylamido-2-Methylpropane Sulfonic Acid)
Peso molecular: 207.2
Benefícios do Uso do Monômero
ATBS
Propriedades dos polímeros melhoradas pelo ATBS:
• Hidrofilicidade
• Inibição da Precipitação na Presença de Cations
Polivalentes
• Estabilidade térmica
• Estabilidade Mecânica
• Resistência à hidrólise
• Lubricidade
 Linha de Produtos

Produto Firma física característica molécula CAS #

forma ácida, granulado 2: 2-Acrylamido -2-
AP 3121G seco
tipo padrão
methylpropanesulfonic Acid
15214-89-8

solução 50% de sal 50%Sodium 2-acrylamido-2-

AP 3122 sódico, neutralizado tipo padrão
methylpropanesulfonate
5165-97-9

forma ácida, granulado ultra alto peso 2: 2-Acrylamido -2-

AP 3131G seco molecular (>106) methylpropanesulfonic Acid
15214-89-8

solução 50% de sal ultra alto peso 50% Sodium 2-acrylamido-2-

AP 3132 sódico, neutralizado molecular (>106) methylpropanesulfonate
5165-97-9
Aplicações de ATBS em tratamento de água
• Dispersantes Poliacrilato
• Copolímeros e Terpolímeros baseados em Ácido Acrílico.
– Transmite Estabilidade Catiônica, ou seja, Inibição de Encrustração em
Torre de Resfriamento e Água de Processo de Caldeira
– Patente de referência U.S. 3,928,196 (expirada) para a tecnologia de copolímeros

• Floculantes Poliacrilamida
• Copolímeros iônicos à base de acrilamida.
• Remoção de partículas suspensas de águas residuais
• Polímeros de Baixo Peso e Alto Peso Molecular
 Tratamento da Água –
Polímeros Dispersantes
 ATBS em Dispersante Poliacrilato
• O ATBS é o principal monômero especial do mundo para dispersantes polímeros de torre
de resfriamento de água de caldeira
• Polímeros tipicamente são fornecidos como soluções aquosas a 28% ou 45%
• ATBS éusado em sistemas copolímero e terpolímero
– copolímeros principalmente com ácido acrílico
» Copolimero 40/60 ATBS/AA é aprovado pelo FDA como dispersante para processamento de
papeis.
• terpolímeros com ácido acrílico e, por exemplo, acrilamida.
• Copolímeros são usados em situações apresentando:
– Altos sólidos
– Altos níveis de Zn+2
– necessidade de dispersão de inibidores de corrosão contendo fósforo
• Terpolímeros são usados em situações apresentando:
– Sólidos muito altos
– Cátions mais difíceis, por exemplo: Ba+
– Altos níveis (>1 ppm) de Fe+3
 Composição típica de polímero

• Composição
– Copolímeros
• 50/50 (mol%) ATBS / Ácido Acrílico
– Terpolímeros
• 25/50/25 (peso%) ATBS / Ácido Acrílico/ Acrilamida

• Outras propriedades típicas

– 25-40% sólidos
– Peso molecular 1500 - 8000
 Tecnologias – àgua de resfriamento
• Tipos de composição:
– Poliacrilatos
– Ácido Maleico/Ácido Acrílico
– ATBS / Ácido Acrílico
– ATBS / Ácido Acrílico / Acrilamida substituída

• Variáveis que afetam a escolha da tecnologia

– Qualidade da àgua.
• Dureza, alcalinidade.
– pH
– Pacote de inibidores de corrosão.
– Ciclos de concentração.
Receita de Polímero
Copolimerização de sal sódico de ATBS com Acrilato de Sáodio

Water (deionized) 15,352 g

50% sodium hydroxide - Rayon grade 1,280 g
Acrylic acid (containing 200 ppm p-methoxyphenol) 1,143 g
ATBS 2405 Monomer (50%w) 6,905 g
sodium meta-bisulfite (Na2S2O5, dissolved in 100g water) 11.9 g
ammonium persulfate ((NH4)2S2O8, dissolved in 100g water) 28.3 g
Nitrogen, purified as needed

1. Add water (6,952g) and 50%w Rayon grade caustic to 5-gal. Glass reactor, equippedwith a stainless steel paddle
stirrer, subsurface gas inlet tube, thermometer and condenser.
2. Stir and cool the mixture to 25ºC.
3. Add acrylic acid while mixing and cooling to keep temperature below 40ºC.
4. Adjust pH to 7-8 with a small amount of acrylic acid.
5. Add 50%w ATBSsodium salt solution.
6. Stir and heat to 40ºC, while purging below the surface with nitrogen gas at 1.0 ft 3/hr (472 cc/min.)
7. Stir at 40ºC, purging with nitrogen gas for an additional 30 minutes.
8. Apply an ice water cooling bath to the outside of the reactor and add the Na 2S2O5 and (NH4)2S2O8 solutions.
9. After four minutes, the ice bath was lowered. The temperature rose from 40º to 70ºC in 9 min.
10. Stir the solution at 65-70ºC for 1 hour under nitrogen and cool to room temperature.
11. Dilute the polymer solution with 8,400g of water to give a 20%w solution of polymer. The Brookfield viscosity of
this solution using a number 2 spindle at 6 rpm was 1350 centipoise.
 Receita de Polímero
Terpolimerização de Sal Sódico de ATBS com Acrilato de Na e Acrilamida

ATBS 2405 Monomer (50%w) 219.00 g

acrylic acid 50.00 g
sodium hydroxide 27.89 g
distilled water 928.00 g
50%w aqueous acrylamide 525.00 g
0.01 N aqueous EDTA* 1.00 mL
0.02 M aqueous ammonium persulfate 1.25 mL
50% sulfuric acid (as required)

* ethylenediamenetetraacetic acid, sodium salt

1. Prepare a solution of sodium hydroxide in water
2. Add acrylic acid, while stirring and maintaining
a temperature of 25oC
3. Add ATBS 2405 Monomer and stir to mix; adjust
pH to 8.0-8.5 with sulfuric acid; then purge the
solution with nitrogen
4. Add EDTA solution.; add ammonium persulfate
TYPICAL ANALYSIS
Inherent Viscosity = 4.1 dL/g (0.5N aqueous NaCl, 30oC)
5. Heat to 50oC, then remove heating mantle.
An exothermic reaction will raise the
temperature to 58oC within a few minutes
6. Resume heating to 68oC; maintain
temperature between 68-70oC for 2 hours
7. Oven dry a small portion of clear, viscous
polymer solution to obtain the solid
polymer
Estabilidade de Cátio Divalente em Copolímeros
Acrilados
Turbidez vs incorporação de monômero ATBS

BaCl2 pH = 6
110 FeCl2 pH = 4
100 CaCl2 pH = 6
Turbidity, JTU

90 MgCl2 pH = 6
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 5 10 15 20 25 30
%w ATBS Monomer in Copolymer
Estabilidade de Cátio Divalente em Copolímeros
Acrilados
Turbidez vs incorporação de monômero ATBS

Conclusões

• Alta turbidez indica precipitação de copolímeros e

baixa tolerância a cátions
• Copolímeros contendo monômero ATBS mostram
uma redução significativa na suscetibilidade à
precipitação por cátions divalentes
Sistemas de Água de Resfriamento

pH Alkalinity System Components

6.8-8  200 ppm stabilized Phosphate Ca-Phosphate + dispersant

8.5-9.5  200 ppm all organic Ca-Phosphonate + dispersant

7.5-9  200 ppm alkaline Zinc Ca-Phosphonate + Zinc

stabilizer + dispersant
 Escolha do dispersante
• Copolímeros de ATBS / Ácido Acrílico
 Altos sólidos
 Altos níveis de Zn
 Usados com inibidores de corrosão à base de Fósforo

• Terpolímeros ATBS / Ácido Acrílico / Acrilamida

– produto premium para uso com fosfonatos
– altos níveis de Fe
– sólidos muito altos
– água contendo índices muito altos ou baixos de Ryznar
 Performance Data
- based on inhibition

Calcium Ion Tolerance*

Polymer % CaCO3 inhibition

Polyacrylate 80
ATBS Monomer / Acrylic acid 70

* treat rate 2.5 ppm polymer in water containing only CaCO3

Performance Data
- based on inhibition

Calcium Phosphate plus Zinc*

Polymer % Zinc inhibition % Phosphate inhibition

ATBS / AA / AM 95 100
ATBS / AA 55 90
Polyacrylate 15 60

* treat rate 10 ppm polymer

Performance Data
- based on inhibition

Precipitation of Calcium Phosphate versus Fe Concentration*

Polymer % Phosphate Inhibition

No Fe 2.5 ppm Fe
ATBS / AA 100 90

None 6 5
Influence of Water Composition
- demonstration from US Patent 3,707,815

Composition (Mol %) Polymer

Polyacyrlamide (5% hydrolysed) A
Polyacrylamide (35% hydrolysed B
49/51 ATBS / Acrylamide (acrylamide hydrolysed to 17%) C
49/51 ATBS / Acrylamide (acrylamide hydrolysed to 35%) D
49/51 ATBS / Acrylamide (acrylamide hydrolysed to 100%) E
49/51 ATBS / Acrylamide F
Influence of Water Composition
- demonstration from US Patent 3,707,815

Performance of ATBS Copolymer in Open Recirculating System

Location A Location B
Major Impurities Calcium Carbonate Aluminum Silicate, Silica
Minor Impurities Ferric Oxide, Silica, Magnesium Ferric Oxide, Silica, Calcium
Carbonate Carbonate

Ranking in terms of inhibition performance

Ranking Location A Location B

1 E E
2 C A
3 D F
Influence of Water Composition
- demonstration from US Patent 3,707,815

Performance of ATBS Copolymer in Once-Through System

Location C Location D
Major Impurities Aluminum Silicate, Hydrated Aluminum Silicate, Silica,
Ferric Oxide Magnesium Carbonate
Minor Impurities Ferric Oxide, Silica Ferric Oxide, Calcium Carbonate

Ranking in terms of inhibition performance

Ranking Location C Location D
1 B E
2 E C
3 A D
 Tratamento de Água –
Floculantes Poliméricos
 Floculação
A floculação é a remoção de partículas suspensas da água, formando aglomerados
de partículas que são grandes o suficiente para sedimentar por gravidade ou
serem removidos por filtração.

• Partículas: Minerais, Carvão, Pigmentos, Fibras de Papel, Células Bacterianas Mortas

• Todas as partículas suspensas contêm a mesma carga, geralmente negativa, e são
mantidas suspensas pelo seu tamanho e repulsão eletrostática.
• A repulsão eletrostática entre as partículas pode ser eliminada pela adição de cátions
como o AL3+ ou polímeros catiônicos. As forças de atração de Van der Waals assumem o
controle e a coagulação ocorre para formar uma partícula catiônica maior.
• Polímeros aniônicos de alto peso molecular são adicionados para unir as partículas
catiônicas para formar uma partícula grande o suficiente para sedimentar rapidamente
pela gravidade.
 Propriedades dos Floculantes Poliméricos
Requisitos
• estabilidade de pH
• Estabilidade hidrolítica
• Estabilidade catiônica divalente
• Manter proteção contra corrosão

Função
• Polieletrólitos de alto peso molecular (> 10,000) são usados para águas
industriais e de mineração para coagular partículas suspensas, para que
possam ser facilmente removidas
• Eficiência = Taxa de desimentação ou flotação, Desidratação do lodo
 Típicos Polímeros Floculantes
• Poliacrilamidas
• Poliacrilamidas hidrolizadas
• Acrilamidas/Copolímeros acrilados
• Acrilamidas/Acrilato/Terpolímeros Sulfonados
 ATBS em floculantes Poliméricos
• O uso de ATBS está crescendo nessa área.
– Copolímeros ATBS/Acrilamida e ATBS/Ácido Acrílico ; tipicamente 5-30%
de ATBS
• End-uses of ATBS-based flocculants:
– Mineral recovery
» most successful area to-date
» recently licensed phosphate mining patent (US5,211,928) has
expanded usage
– Retention/Drainage in paper processing
– Industrial/Municipal wastewater treatment
 Beneficios do uso do ATBS
• Maior taxa de filtração e capacidade em relação aos copolímeros AA / AM
convencionais
• Melhor retenção de sólidos
• Transporte de líquidos melhorado
• Melhor eficiência de clarificação subsequente devido à captura de sólidos
finamente dispersos
• Maior estabilidade na presença de cátions divalentes
• Viscosidade reduzida do slurry
• Redução da perda de ácido fosfórico no bolo de filtro
• Sensibilidade reduzida a dosagens mais elevadas