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NOTAS DE INTRODUCCIÓN
AL ESTADO SÓLIDO
Bogotá D.C.
Febrero de 2018
ii
ÍNDICE GENERAL
1. Introducción 1
3. Redes Cristalinas 27
3.1. Redes de Bravais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.1.1. Redes de Bravais en dos Dimensiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.2. Base de un cristal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.3. Grupos de simetría puntual y espacial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.3.1. Grupos puntuales 2D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.3.2. Grupos espaciales 2D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.3.3. Grupos puntuales en 3D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.4. Redes cristalinas en tres dimensiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.4.1. Red cúbica simple, fcc y bcc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.5. Enlaces atómicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.5.1. Enlace covalente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
iii
iv ÍNDICE GENERAL
6. Fonones 111
6.1. Fonones en una cadena unidimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
6.2. Sistema tridimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
6.3. Caso general, una base de átomos por celda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
6.3.1. Fonones ópticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
6.4. Introducción a la representación en los números de ocupación, . . . . . . . . . . . 127
6.5. Capacidad calorífica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
6.6. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
6.7. Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
1
W. J. HERRERA NOTA DE CLASE: INTRODUCCIÓN AL ESTADO SÓLIDO
2
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN
3
W. J. HERRERA NOTA DE CLASE: INTRODUCCIÓN AL ESTADO SÓLIDO
4
Capı́tulo 2
Problema del sólido y gas de electrones
En este capítulo analizamos el problema general del sólido compuesto por un sistema de electrones
y de iones que inteactúan entre ellos. Para esto, vamos a revisar la aproximación de Bohr-
Oppenheimer y el problema de partículas idénticas, deduciendo el principio de exclusión de
Pauli. Luego vamos a estudiar un sistema de electrones despreciando los efectos de interacción
entre las partículas, lo cual nos permite explorar las consecuencias que tiene sobre el sistema la
estadística de Fermi-Dirac que cumplen los electrones. Para ello, vamos primero a suponer que
los potenciales externos son cero, incluido el potencial cristalino, conduciendo el problema a un
sistema de electrones libres, en donde analizamos las propiedades térmicas y la contribución a la
capacidad calorífica del sistema electrónico.
Queremos resolver el problema de valores propios para el sistema independiente del tiempo
conformado por los electrones (de valencia) y los iones, para ello queremos examinar cuándo es
posible desacoplar el sistema de los iones del sistema de los electrones. Escribamos de la ecuación
de Schrödinger para el sistema de electrones e iones, dada por
con
ψ(ri , Rl ) = ψ(r1 , r2 , r3 , . . . , R1 , R2 R3 , . . . ) (2.2)
la función de onda asociada a los electrones y a los iones, denotando ri las coordenadas de los
electrones y Rl de los iones. El Hamiltoniano del sistema electrón-ión lo escribimos como
H = HI + He + HI−e , (2.3)
con HI el hamiltoniano debido al sistema iónico, He al sistema electrónico y He−I a las interac-
ciones electrón-ión dados por
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W. J. HERRERA NOTA DE CLASE: INTRODUCCIÓN AL ESTADO SÓLIDO
escribimos como
X p2 1 X e2 X p2 1X
HeK = i
, He−e = , HIK = i
, HI−I = VI (Rl − Rm ) (2.5)
2m 8πε0 | ri − rj | 2M 2
i i,6=j i m6=l
(0)
El subíndice f denota las vibraciones de la red que llamaremos más adelante fonones, HI−I es
(0)
la energía de los iones en reposo, He−I es el hamiltoniano de interacción de los electrónes con los
iones en reposo, Hf es la energía asociada a las vibraciones de la red y He−f es la energía de la
interacción de los electrones con estas vibraciones. Para atacar este problema se usan inicialmente
dos aproximaciones, la aproximación de Born-Oppenheimer y la de Hartree-Fock, la primera nos
permite en una primera instancia desacoplar los dos sistemas (electrones e iones) y la segunda
solucionar un problema de partículas interactuantes usando la teoría de campo medio.
Examinemos las ideas básicas de la aproximación de Born-Oppenheimer, la ecuación de valores
propios para resolver el sistema es
con Ψ(ri , Rl ) la función de onda de los electrones con coordenadas ri y de los iones con coorde-
nadas Rl
Ψ(ri , Rl ) = Ψ(r1 , r2 , r3 , . . . , R1 , R2 R3 , . . . ).
Para desacoplar el movimiento de los iones del movimiento de los electrones vamos a usar el
hecho de que me /MI ≪ 1, lo que implica que la velocidad promedio de los electrones es mucho
6
CAPÍTULO 2. PROBLEMA DEL SÓLIDO Y GAS DE ELECTRONES
mayor que la velocidad promedio de los iones, en otras palabras los iones se mueven lentamente
y el potencial de interacción electrón-ion cambia poco en el tiempo. Si suponemos los iones en
alguna configuración Rl , podemos escribir que
Donde la energía de interacción de los iónes sería constante en esta aproximación y que tomamos
como cero por facilidad. Las funciones de onda ψn para el sistema electrónico cumplen la ecuación
(0)
He + He−I ψn (ri , Rl ) = Enelec ψn (ri , Rl ), (2.10)
donde cada Rl juega el papel de un parámetro y las ψn forman una base ortonormal y completa.
Con esto, la solución del sistema de electrones e iones la podemos suponer de forma general como
X
Ψ(ri , Rl ) = ϕn (Rl )ψn (ri , Rl ). (2.11)
n
A partir de esta ecuación y de (2.8) y (2.10) los coeficientes ϕn son determinados a partir de la
siguiente ecuación
X
elec
HI + Em + Amm + Bmm ϕm (Rl ) + (Amn + Bmn ) ϕn (Rl ) = Eϕm (Rl ). (2.12)
m6=n
Los elementos de matriz Amn y Bmn acoplan los sistemas iónico y electrónico y son proporcionales
al inverso de la masa de los iones Ml dados por
X ~2 Z
∗
c = − dri ψm (ri ; Rl ) ∇l ψn (ri ; Rl ) · ∇l , (2.13)
Ml
l
X ~2 Z
Bmn = − dri ψm∗
(ri ; Rl ) ∇2l ψn (ri ; Rl ) . (2.14)
2Ml
l
De la ec. (2.12) vemos que los elementos Amn y Bmn que provienen de la dinámica del sistema
iónico induce transiciones en el sistema electrónico. Estos elementos se pueden despreciar si
son más pequeños que el espaciamiento entre los niveles electrónicos, con esto obtenemos en la
aproximación de Born Oppenheimer una ecuación de movimiento para los iones y otra para los
electrones en donde reemplazamos la posición instantánea de los iones por su valor medio, es
0 .
decir He−I por He−I
elec
HI + Em ϕm,γ (Rl ) = ϕm,γ Eγ (Rl ), (2.15)
0
ψn (ri ) = Enelec ψn (ri ). (2.16)
He + He−I
7
W. J. HERRERA NOTA DE CLASE: INTRODUCCIÓN AL ESTADO SÓLIDO
Esta aproximación se denomina adiabática en el sentido de que los iones responden suavemente
al cambio de la configuración electrónica, mientras los electrones responden adiabáticamente al
cambio de posición de los iones, es decir los electrones interactúan con un ’background’ de carga
positiva que cambia lentamente permitiendo que se pueda definir un potencial (cuasi-estático)
debido a los iones, el cual no le transfiere energía a los electrones1 .
He = H0 + Hee , (2.18)
con
N N
X 1 e 2 1 X
H0 = h(ri ),h(r1 ) = −i~∇i − A (ri ) + V (ri ) , He−e = V (ri , rj ) , (2.19)
2m c 2
i=1 i,j=1
donde A (ri ) es el potencial vectorial magnético y V (ri ) cualquier campo escalar que actúa sobre
la partícula i, H0 es el hamiltoniano de los electrones independientes y He−e es la energía potencial
debido a su interacción, por ejemplo la interacción electrostática de Coulomb. La ecuación de
Schrödinger del sistema es
Hψ = Eψ (2.20)
Donde ψ es una función de las coordenadas, posición y espín de todos los electrones. Los valores
propios E son los niveles de energía del sistema. El estado de mínima energía se le denomina
estado base y los demás estados son denominados estados excitados.
Consideremos inicialmente que no hay interacción entre los electrones, en este caso el sistema se
puede resolver de una manera simple, con lo que obtenemos
H0 ψ = Eψ. (2.21)
ψ (x1 , x2 , x3 , · · · , xN ) = ϕk1 (x1 )ϕk2 (x2 )ϕk3 (x3 ) · · · ϕkN (xN ) . (2.22)
Los valores ki denotan un conjunto completo de números cuánticos, por ejemplo el vector de
onda y espín, ki ≡ ki , σi , mientras que xi denotan las coordenadas de la partículas de posición y
1
M. Born and R. Oppenheimer escribierón el artículo donde introducen por primera vez este tipo de aproxi-
mación en ’Annalen der Physik, vol. 84, pp. 457 - 484 (1927) Zur Quantentheorie der Moleküle’ (Sobre la teoría
cuántica de las moléculas).
8
CAPÍTULO 2. PROBLEMA DEL SÓLIDO Y GAS DE ELECTRONES
Lo anterior también conlleva a que los valores esperados no dependan del rótulo de las partículas
−1
hφ| Â |φi = hφ| P̂i,j ÂP̂i,j |φi
= hφ| P̂i,j ÂP̂i,j |φi
= c2 hφ| Â |φi
= hφ| Â |φi . (2.31)
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W. J. HERRERA NOTA DE CLASE: INTRODUCCIÓN AL ESTADO SÓLIDO
Por ahora nos vamos a concentrar en los estados antisimétricos, a estos estados los podemós
escribir como una proyección sobre el espacio de las funciones antisimétricas como
√
Φ ≡ N !Ŝ− ψ, (2.32)
1 X
Ŝ− ≡ ǫp P̂p , (2.33)
N! p
P̂ es el operador permutación que se construye con cualquier combinación diferente entre las
P̂ij y ǫp es +1 cuando el número de permutaciones P̂ij en es par y −1 cuando el número de
permutaciones es impar. El efecto del operador Ŝ− es realizar todas las permutaciones posibles en
las coordenadas de las partículas de tal manera que al final cada partícula la hemos "paseado"por
todas las coordenadas. El factor de normalización 1/N ! equivale a todas las permutaciones de
las N partículas. El efecto final del operador Ŝ es proyectar las funciones de ψ en funciones de
onda antisimétricas, en donde se puede demostrar que
2
Ŝ− = Ŝ− . (2.34)
De tal manera que Ŝ− es efectivamente un operador proyección. De esta propiedad se puede
mostrar que si  es el operador de un sistema de partículas idénticas se cumple que
√ X
hφ| Â |φi = N ! hψ| Â |φi
p
X
= hψ| Â εp P̂p |ψi . (2.35)
p
Este es un resultado importante que nos permite calcular el valor esperado de  con una función
antisimetrizada y otra sin simetrizar, por ejemplo el lector puede mostrar de aqui que las funciones
|φi son ortogonales.
Para funciones de onda antisimétricas es usual escribir Φ como un determinante de Slater
ϕk (x1 ) ϕk1 (x2 ) · · · ϕk1 (xN )
1
.
ϕk2 (x2 ) .. ϕk2 (xN )
1 ϕk2 (x1 )
Φk1 ,k2 ...,kN (x1 , x2 , ..., xN ) = √ .. .. .. .. . (2.36)
N! . . . .
ϕk (x1 ) ϕkN (x2 ) · · · ϕkN (xN )
N
Esta construcción se basa en tomar una partícula con coordenada xi y llevarla a todos los estados
ocupados del sistema o equivalentemente tomar el estado kj y colocar allí cualquier partícula.
Es obvio que al intercambiar dos partículas, intercambiamos dos columnas del determinante y
obtenemos un cambio de signo en la función Φ, aquí vemos que intercambiar partículas equivale
a intercambiar estados, Φki ,kj (xi , xj ) = −Φkj ,ki (xi , xj ).
10
CAPÍTULO 2. PROBLEMA DEL SÓLIDO Y GAS DE ELECTRONES
Una importante consecuencia de que la función de onda sea antisimétrica es que los electrones
cumplen el principio de exclusión de Pauli en donde dos partículas (fermiones) no pueden ocupar
el mismo estado cuántico. Para ello supongamos que tenemos dos partículas en el mismo estado,
por ejemplo kj = ki , esto conlleva a que dos filas del determinante sean iguales, y por lo tanto
Este principio también lo podemos demostrar a partir de permutar dos partículas con los mismos
números cuánticos en la ecuación (2.26) obteniendo
P̂i,j Φki ,kj =ki (xi , xj ) = cΦkj =ki ,ki (xi , xj ), (2.38)
pero dado que las dos partículas están en el mismo estado cuando las intercambiamos el estado
sigue siendo el mismo, por lo tanto
Cuando c = −1, Φki ,ki (xi , xj ) = 0, y cuando c = 1 no tenemos prohibición en la ocupación, lo que
conlleva a que los bosones tengan funciones de onda simétricas. Estas funciones se pueden cons-
truir de manera similar con un operador de simetrízación Ŝ+ y se deja al lector su construcción,
en resumen tenemos
+1, partículas simétricas, bosones
c=
−1, partículas antisimétricas, fermiones.
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W. J. HERRERA NOTA DE CLASE: INTRODUCCIÓN AL ESTADO SÓLIDO
De estas relaciones se desprende que los números de onda deben cumplir la condición
a) ky b) ky c) ky
2p/L
kF
2p/L
Dk
kx kx kx
kz
Figura 2.1. Ilustración del espacio recíproco para los vectores de onda a) En dos dimensiones cada estado ocupa
un volumen (2π/L)2 b) Los estados de menor energía se van llenando con 2 electrones cada uno hasta que los N
electrones ocupan los últimos estados formando una circunferencia de radio kF c) En tres dimensiones los estados
ocupados forman la esfera de Fermi.
El estado de mínima energía del sistema es aquel en que los electrones ocupan los estados más
bajos en energía cumpliendo el principio de exclusión de Pauli, al ser el espacio k cuasi-continuo,
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CAPÍTULO 2. PROBLEMA DEL SÓLIDO Y GAS DE ELECTRONES
estos estados van a formar una esfera, denominada esfera de Fermi y cuyo radio se denota por
kF (la F denota Fermi), ver fig. 2.1 b) y c) . Teniendo en cuenta que el número total de estados
ocupados es N , y que por cada vector de onda hay dos estados de espín tenemos que
X V 4π 3 kF3
N= =2 k = V. (2.48)
8π 3 3 F 3π 2
k,σ
Este resultado equivale a dividir el volumen de la esfera de Fermi, 4πkF3 /3 entre el espacio
ocupado por un estado 8π 3 /V y a multiplicar por la degeneración de espín. Definiendo la densidad
de electrones como n = NV , podemos escribir
kF3
n= . (2.49)
3π 2
La energía de Fermi es la máxima energía que puede tener un electrón a T = 0K. En el caso del
gas de electrones ésta es dada por
~2 kF2 ~2 2
EF = = 3π 2 n 3 . (2.50)
2m 2m
La energía de Fermi resulta ser igual al potencial químico a temperatura cero y es un parámetro
esencial para muchas propiedades de los sólidos. Ahora podemos calcular la energía total de los
electrones (energía del estado base) en la esfera de Fermi como
kF
2V ~2 k2 2
X Z
E0 = Ek = 3 k 4πdk (2.51)
8π 0 2m
k,σ
kF3 ~2 kF2 1
=V . (2.52)
π 2 2m 5
Usando las ecuaciones (2.49) y (2.50) obtenemos que la energía por partícula es
E0 3
= EF . (2.53)
N 5
De este resultado podemos concluir que la energía promedio por partícula es 35 de la energía
de Fermi, que es un valor intermedio entre cero y la energía de Fermi, como es de esperarse. A
diferencia de un gas que cumple la estadística de Boltzmann, en donde la energía promedio de
una partícula es proporcional a la temperatura, 3K2B T , en el gas de Fermi la energía promedio es
mayor que cero, así el sistema esté a temperatura cero. La razón es el principio de exclusión de
Pauli lo que conlleva a que los electrones se ´´apilen” en estados de menor a mayor energía. Si
escribimos la dependencia de la energía total con el número de partículas tenemos que
5
E0 = cteN 3 . (2.54)
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W. J. HERRERA NOTA DE CLASE: INTRODUCCIÓN AL ESTADO SÓLIDO
exclusión de Pauli, el cual juega el papel de una ‘interacción estadística’, donde las partículas no
pueden ocupar estados de menor energía si otras ya los han ocupado.
Otro parámetro importante para un gas de electrones es el radio r0 promedio ocupado por
electrón, el cual es definido a partir de
4
V = N πr03 . (2.55)
3
14
CAPÍTULO 2. PROBLEMA DEL SÓLIDO Y GAS DE ELECTRONES
2
Con a0 = 4πε 0~
me2 el radio de Bohr. El lector puede mostrar por ejemplo que la energía de Fermi
y la energía por partícula en función del radio rs son
3,68 E 2,21
EF = ry = 2 ry. (2.57)
rs2 N rs
2 4
Donde ry = 8πεe 0 a0 = me
2~2 es un rydber = ry = 13,6eV. El radio rs nos da una medida de qué tan
denso es el gas de electrones, los valores de este parámetro, así como de la densidad de partículas,
energía de Fermi, etc. se muestran en la tabla 2.1 para diferentes materiales. Para el cálculo de
la densidad de electrones se ha usado el modelo de Drude, la idea base de este modelo es que
los átomos se separan en cargas positivas llamadas iones y en electrones de valencia, si Za es el
numero atómico del elemento y Z el número de electrones de valencia, tenemos que la carga de
los iones es +Ze. Los electrones que retiene el núcleo son Za − Z y se les suele denominar los
electrones del ¨core¨. En el modelo de Drude los iones al ser más pesados están congelados y
los electrones se mueven por el material, la densidad de electrones viene dada por
ρm
n = ZN0 , (2.58)
mA
siendo N0 el número de Avogadro, 6,0231023 , ρm la densidad del metal y mA la masa atómica.
El modelo de Drude no explica qué valencia se debe usar para cada metal y es un factor que
se debe suponer, por ejemplo, para el aluminio Z = 3 y se obtiene n = 1,8 × 1023 . La ecuación
(2.58) da los valores de densidad que se muestrán para algunos metales en la siguiente tabla con
su respectivo valor de Z.
En muchas ocasiones es útil expresar las sumas en vectores de onda como integrales en la energía,
para ello vamos a introducir el concepto de densidad de estados g (E) , si hacemos la suma F (Ek )
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W. J. HERRERA NOTA DE CLASE: INTRODUCCIÓN AL ESTADO SÓLIDO
1 X 2
Z
2 F (Ek ) = 3 F (Ek ) dk, (2.59)
V 8π
k
1 X 1
Z
2 F (Ek ) = 3 F (Ek ) 4πk2 dk (2.60)
V 4π
k
Z
= g (E) F (E) dE,
donde obtenemos que en el nivel de Fermi g (EF ) = 32 n/EF . A partir de g(E) podemos determinar
la densidad de partículas y la densidad de energía a temperatura cero como
EF
N
Z
=n= g(E)dE, (2.63)
V 0
EF
U
Z
=u= Eg(E)dE. (2.64)
V 0
El lector puede a partir de estas ecuaciones encontrar los valores la energía de Fermi y la energía
del estado base que obtuvimos en las ecuaciones 2.50 y 2.53.
Ahora calculemos el valor esperado de energía del hamiltoniano H a temperatura finita, el cual
está dado por X
hHi = Ek f (Ek ), (2.65)
k,σ
16
CAPÍTULO 2. PROBLEMA DEL SÓLIDO Y GAS DE ELECTRONES
Donde f (Ek ) ≡ nk es el número promedio de partículas que en equilibrio es dada por la distri-
bución de Fermi Dirac, ver fig. 2.2 a) y el anexo 1.
1
f (Ek ) = (2.66)
e(Ek −µ)/kB T +1
En esta ecuación, µ es el potencial químico, que a temperatura cero coincide con la energía de
Fermi. A cualquier temperatura, µ se determina fijando el número total de partículas del sistema,
a partir de la condición
1 10
a) T/EF
T/EF b) 0.001
0.8 0.001 8 0.01
0.01 0.05
0.05 0.1
0.1
0.6 6
-df (E)
f (E)
dE
0.4 4
0.2 2
0 0
0 0.5 1 1.5 2 0 0.5 1 1.5 2
E/m E/m
Figura 2.2. a) Función de didtribución de Fermi Dirac b) menos su derivada en función de la energía para
diferentes temperaturas.
N 2 X
= f (Ek ). (2.67)
V V
k
N
Z
= n = g(E)f (E, µ)dE, (2.68)
V
U
Z
=u= Eg(E)f (E, µ)dE. (2.69)
V
La cantidad g(E)f (E)dE es igual al número de partículas por unidad de volumen con energías
E y E + dE, el cual es proporcional al número de estados g(E)dE por la probabilidad de que
estén ocupados f (E), ver fig. 2.3.
17
W. J. HERRERA NOTA DE CLASE: INTRODUCCIÓN AL ESTADO SÓLIDO
Figura 2.3. a) Densidad de estados ocupados dn/dE = g(E)f (E), b) Las partículas que desocupan estados con
E < EF ocupan estados con E > EF .
Dado que la densidad de partículas es una ligadura del problema, de la ecuación (2.68) podemos
determinar el potencial químico en función de la temperatura. Para hacer las integrales (2.68)
y (2.69) es usual hacer aproximaciones a bajas temperaturas, una de ellas es la expansión de
Sommerfeld, que usa el hecho de que a temperatura cero la menios derivada de la función de
Fermi es igual a la función delta de Dirac
df (E, µ)
− = δ(E − µ). (2.70)
dE
A bajas temperaturas comparadas con la energía de Fermi esta derivada es una función secuencia
delta de Dirac con un ancho de 2kB T , ver fig. 2.2 b), de tal manera que podemos hacer un
desarrollo en serie de potencias alrededor de E = µ, para ello es útil que calculemos la integral
generalizada
Z ∞
K (µ, T ) = dEk (E) f (E)
−∞
Z ∞
dh
= dE f (E) . (2.71)
−∞ dE
18
CAPÍTULO 2. PROBLEMA DEL SÓLIDO Y GAS DE ELECTRONES
Dado que df /dE tiene su máximo valor alrededor del potencial químico podemos expandir la
función h (E) alrededor de µ
∞
X (E − µ)n
h (E) = h (µ) + h(n) (E = µ) . (2.77)
n=1
n!
Usando
h(n) = k(n−1) (E) , (2.78)
podemos escribir
∞
!
∞
(E − µ)n df
Z X
(n−1)
K (µ, T ) = − dE h (µ) + k (E = µ) , (2.79)
−∞ n! dE
n=1
df /dE es una función par de (E − µ), por lo tanto tenemos que de la suma solo sobreviven
potencias pares
∞
(E − µ)2n (2n−1)
Z µ Z ∞
X df
K (µ, T ) = dEk(E) + dE k (E = µ) − .
−∞ −∞ (2n)! dE
n=1
con
1
a2n = 2 1 − ζ (2n) , (2.81)
22n−1
y ζ(n) la función Z de Riemann. Por último, como las correcciones del potencial químico son
proporcionales a T 2 vamos a hacer la siguiente aproximación
Z µ Z EF Z µ
dEk(E) = dEk(E) + dEk(E)
−∞ −∞ EF
Z EF
≃ dEk(E) + k(EF ) (µ − EF ) . (2.82)
−∞
19
W. J. HERRERA NOTA DE CLASE: INTRODUCCIÓN AL ESTADO SÓLIDO
con a2 = π 2 /6. Apliquemos esta ecuación para el cálculo de la densidad de partículas en donde
hacemos
k(E) = g(E), (2.84)
lo cual nos lleva a
Z ∞ Z EF
dEg(E) + g(EF ) (µ − EF ) + g (EF ) (kB T )2 a2
′
dEg(E)f (E) =
−∞ −∞
n = n + g(EF ) (µ − EF ) + g (EF ) (kB T )2 a2
′
(2.85)
′
π2 g (EF )
µ = EF − (kB T )2 .
6 g(EF )
Aqui hemos usado que la densidad de partículas es una constante del sistema. Observese que
esta ecuación para µ es general e independiente de la dimensionalidad del sistema. Para calcular
la energia del sistema hacemos
k(E) = Eg(E).
De tal manera que la densidad de energía es
Z ∞
U
u = = dEEg(E)f (E)
V −∞
Z EF
π2
dEEg(E) + EF g(EF ) (µ − EF ) + g(EF ) + EF g′ (EF ) (kB T )2
=
−∞ 6
2 ′ 2
E0 π g (EF ) π
(kB T )2 + g(EF ) + EF g ′ (EF ) (kB T )2
= − EF g(EF )
V 6 g(EF ) 6
E0 π 2
= + g(EF ) (kB T )2 . (2.86)
V 6
Con esto la energía por partícula U/N = u/n se puede escribir como
U 3 π2
= EF + g(EF ) (kB T )2 . (2.87)
N 5 6n
U 3 π2
= EF + g(EF ) (kB T )2 . (2.89)
N 5 6n
20
CAPÍTULO 2. PROBLEMA DEL SÓLIDO Y GAS DE ELECTRONES
a) b)
1
kBT/EF = 0.005 erficie de Fermi
Sup Estados
excitados
2kBT
f (E)
2kBT
0.5
EF E
0
0.95EF EF 1.05EF
E
Figura 2.4. a) Función de Fermi cerca a tempertarura ambiente donde su pincipal variación está en un ancho
2kB T , b) Esfera de Fermi ilustrando estados excitados en un cascarón esferico de ancho 2kB T .
π2 π 2 kB
∂ U 2 kB T
cN = = g(EF )kB T = . (2.90)
∂T N 3n 2 EF
Para el gas clásico U/N = 3kB T /2 y cN = 3kB /2 y todas la partículas contribuyen al calor
específico al poder ser excitadas, mientras que en el gas de electrones cuántico solo una fracción
del orden de KB T /EF contribuyen. Esto lo podemos visualizar mejor si escribimos cV = ncN en
términos de la densidad de estados alrededor del nivel de Fermi, para ello expresamos cV como
3 ∆n
cV = kB n . (2.91)
2 n
Con ∆n el número de estados excitados promedio (por unidad de volumen) que contribuyen a
la capacidad calorífica
π2
∆n = g(EF )2T ≃ g(EF )2kB T. (2.92)
9
2
La constante de Boltzmann es kB = 8,625 × 10−5 eV /K, para una temperatura de 290K, KB T = 25meV .
La energía de Fermi es el orden de electronvoltios, entre 1,5 a 15eV aproximadamente, para 5eV tenemos que
KB T /EF = 0,005.
21
W. J. HERRERA NOTA DE CLASE: INTRODUCCIÓN AL ESTADO SÓLIDO
De tal manera que ∆n n nos da la proporción de las partículas excitadas, que para nuestro ejem-
plo es aproximadamenta igual al 1.6 % . Cuando calculemos la capacidad calorífica debida a los
fonones, podremos tener una expresión completa de la capacidad calorífica del sólido y la com-
pararemos con resultados experimentales de cv . Este fue uno de los importantes resultados del
modelo de Sommerfeld al demostrar que la capacidad de los electrones es mucho menor que el
predicho por la teoría clásica.
Para finalizar este capítulo vamos a ver cómo encontrar la densidad de estados a partir del
espectro de energía E(k). Consideremos en general que deseamos calcular una cantidad que se
expresa como
X
Q= Qσ (k). (2.93)
k,σ
Haciendo tender el volumen a infinito encontramos que la densidad de Q está dada por
Q dk
Z
q = lim =2 Q(k). (2.95)
V →∞ V (2π)3
Si la cantidad Q(k) se puede expresar como una función que depende solo de E(k) podemos
escribir
dk
Z
q= Q(E)δ(E − E(k))dE
4π 3
Z (2.96)
= dEg(E)Q(E),
1
Z
gn (E) = dS k 3 , (2.98)
4π |∇En (k)|
S(En (k)=E)
con S(E = E(k)) la superficie en el espacio recíproco en donde la energía toma el valor constante
E, es decir es una superficie de isoenergía. La ecuación anterior para la densidad de estados se
22
CAPÍTULO 2. PROBLEMA DEL SÓLIDO Y GAS DE ELECTRONES
puede demostrar desde un punto de vista geométrico al tener en cuenta que g (E) dE es la
cantidad de estados por unidad de volumen (vectores k y de espín) entre E y E + dE
2δVk
g(E)dE = (2.99)
(2π)3
δk(k)
Z
= dS k , (2.100)
4π 3
S(E(k)=E)
Figura 2.5. Ilustración del volumen ocupado por los estados en la banda E(k) que comprendidos entre la superfices
con energía E y E + dE. El volumen sombreado puede ser escrito como la integral de superfice por la “altura” δk .
dE = |∇E(k)|δk(k), (2.101)
y por lo tanto
dE
δk(k) = , (2.102)
|∇E(k)|
1
Z
g(E) = dS k . (2.103)
4π 3 |∇E(k)|
S(E(k)=E)
Lo que coincide con la ecuación ( 2.98). Como ejemplo calculemos la densidad de estados de un gas
de electrones tridimensional, en este caso el gradiente del espectro de energía es ∇Ek = ~2 k/m
23
W. J. HERRERA NOTA DE CLASE: INTRODUCCIÓN AL ESTADO SÓLIDO
y obtenemos
1
Z
g (E) = k2 dΩk
4π 3 |~2 k/m|
2 2
k
S( ~2m =E)
m
= k (2.104)
π 2 ~2
2m 3/2 √
1
= E.
2π 2 ~2
Que coincide con la densidad de estados obtenida en la ecuación (2.61). La versión discreta de
la ecuación (2.97) es
2 X
g (E) = δ(E − E(k)). (2.105)
V
k
Lo que nos permite ver que en un espectro discreto, cada estado se le asocia una densidad
proporcional a δ(E − E(k)), de tal manera que solo hay contribución a g(E) si la energía coincide
con la energía del estado, a la cantidad δ(E − E(k)) se suele denominar densidad espectral y
junto con la densidad de estados son la base para el estudio de los estados electrónicos. Las
ecuaciones (2.98) y 2.105 son utilizadas para el cálculo general de la densidad de estados y las
usaremos en capítulos posteriores.
24
CAPÍTULO 2. PROBLEMA DEL SÓLIDO Y GAS DE ELECTRONES
2.5. Problemas
1. * Complete los pasos para deducir las ecuaciones del método de Born-Oppenheimer
2. * Demuestre que el elemento de matriz Amm es nulo cuando las funciones de onda son
reales.
6. * Encuentre la energía de Fermi y la energía por partícula del estado base para una gas de
electrones bidimensional.
9. ** Complete los pasos para encontrar el valor esperado de una cantidad termodinámica en
función de la temperatura, en especial detalle los pasos para expresarlo en términos de la
función zeta de Riemann, y calcule la capacidad calorífica del gas tridimensional.
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W. J. HERRERA NOTA DE CLASE: INTRODUCCIÓN AL ESTADO SÓLIDO
2.6. Referencias
Capítulos de textos recomendados
N. W. Ashcroft, N. D. Mermin: Solid State Physics,Holt, Rhinehart & Winston Inc., New York
1976, cap.1 y cap. 2
A. K. Geim y P. Kim, Grafeno, Investigación y Ciencia, junio de 2008.
H. Ibach y H. Lüth. Solid State Physics 4ed , Springer, Berlin 2009, cap. 6.
Ch. Kittel, Introduction to Solid State Physics, 4ed. Wiley, New York 1976,cap. 7
O. Madelung, Introduction to Solid-State Theory, Springer-Verlag, Berlin 1981, cap. 1 y 2.1.
M. P. Marder, Condensed Matter Physics,John Wiley and sons, New York 2000, cap. 6.
Artículos recomendados
Grafeno, A. K. Geim, P. Kim, Investigación y Ciencia, junio de 2008.
Calculating and visualizing the density of states for simple quantum mechanical systems, D.
Mulhalla and M. J. Moelter, Am. J. Phys. 82, 665 (2014).
Gases de Fermi atrapados ópticamente, J. E. Thomas y M. E. Gehm, Investigación y Ciencia,
marzo de 2005.
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