I fitofarmaci negli alimenti – Seminario per il corso di Esercitazioni di Analisi Chimica dei

Prodotti Alimentari – STAL, Università degli Studi di Milano

di I. Commissati

L’agricoltura è la fonte unica da cui tutta l’umanità trae i alimenti vegetali utili alla nutrizione del
genere umano ed animale. Parlando di vegetali intendiamo parlare dell’ortofrutta, dei cereali, dei
semi oleaginosi, di erbe, ecc. ecc.
A causa dell’enorme importanza che l’agricoltura riveste per la sopravvivenza dell’umanità e di
tutte le specie animali utili all’uomo, l’uomo ha intrapreso, ovviamente per necessità, non solo a
difendere dagli attacchi da agenti animali, vegetali, virus nocivi, gli organismi vegetali utili, ma
anche a “stimolarli” per ottenere una sempre maggiore produzione.
Si è poi occupato di scoprire modalità più opportune e sicure sia per la conservazione della qualità
delle derrate e dei derivati che per l’allungamento in senso temporale dello stoccaggio.

I vegetali, come è noto, costituiscono cibo anche per altri esseri viventi diversi dall’uomo e dagli
animali utili a quest’ultimo.
Per tale ragione prima si è detto che essi possono subire attacchi da parte di:

animali quali:
altri vegetali multicellulari quali:
altri esseri unicellulari quali:
altri sistemi unicellulari quali:
lepidotteri, ditteri, emitteri adulti o loro larve, ragni , acari,
lumache, chiocciole.
piante parassite, funghi, licheni
batteri, muffe
virus

I vegetali utili possono inoltre essere “soffocati” nel loro previsto sviluppo dalla crescita veloce ed
incontrollata di altri vegetali quali: l’erba, l’edera ed altre piante rampicanti.
Se poi dei vegetali siano utilizzati i semi, allora la miscelazione di questi con quelli derivanti da
altre piante non utili ed aventi lo stesso ciclo di sviluppo e maturazione, e con esse conviventi come
ad esempio frumento e papaveri, produce sia una diminuzione di resa per ettaro che una
diminuzione di qualità del seme pregiato. Come aggravante i semi dei vegetali non utili possono
essere anche velenosi come ad esempio quelli della segale cornuta.

Per garantire una difesa più efficiente di quella di tipo empirico, l’uomo ha studiato e sintetizzato
molecole organiche, capaci di assolvere a tutte le funzioni sopraccitate. Tali composti costituiscono
la grande famiglia dei fitofarmaci o pesticidi.
I fitofarmaci, in base alla o alle specifiche proprietà svolte, possono essere suddivisi in:

1. Insetticidi
2. Fungicidi o anticrittogamici
3. Acaricidi
4. Limachicidi o molluschicidi
5. Diserbanti
6. Nematocidi

Accanto a queste classi di fitofarmaci, poiché alcuni principi attivi sono in grado di sviluppare
contemporaneamente due o tre delle attività succitate, si riscontrano anche classi miste quali:

1. Anticrittogamici – insetticidi
2. Anticrittogamici – acaricidi
3. Insetticidi – acaricidi

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I prodotti dell’agricoltura però devono essere anche conservati per un tempo il più lungo possibile
nei sili senza alterazioni qualitative, quantitative e microbiologiche.
Per allungare il periodo di stoccaggio con la garanzia di qualità della derrata, sono state messe a
punto molecole che hanno permesso il raggiungimento del target succitato.
Tali composti sono suddivisi nelle seguenti classi:

1. Fisiofarmaci antiriscaldo (per le pomacee)

2. Antiruggine
3. Antitraspiranti (pinolene per minimizzare i traumi da trapianto)
4. Antigermoglianti (per le patate)
5. Rodenticidi
6. Fumiganti (per la disinfestazione dei sili e degli ambienti)

Per ottenere una maggiore produzione si sono studiate e sintetizzate molecole capaci di “stimolare”
direttamente od indirettamente la produttività. Tali composti organici sono classificati tra i
fitoregolatori:

1. azotorganici, come il clormequat, la cianammide ed il flumetralin

2. fosforganici fosfonati cme l’etefon
3. fenossicarbossilici
4. gibberelline

Per ciò che concerne la famiglia delle gibberelline si può dire quanto segue:

1. sono regolatori di crescita presenti nelle piante superiori

2. chimicamente sono degli acidi che si differenziano tra loro per il numeri di atomi
di C (19-20)
3. attualmente sono state isolate oltre 90 gibberelline. Le più utilizzate oggigiorno
sono: l’acido gibberellico, la GA4 e la GA7

esse sono considerate dei fitormoni in quanto sono in grado di influenzare il metabolismo cellulare
in ordine allo sviluppo, alla fioritura, all’anticipo della produzione, all’uniformità della pezzatura
dei frutti ed al colore, al tempo della maturazione.

CENNI SU PROBLEMATICHE DI ECOTOSSICOLOGIA

Un principio attivo per poter essere commercializzato deve essere autorizzato dal Ministero della
Sanità (DIRCEE 91/414 . DL 17 marzo 1995 n° 194).
L’iscrizione delle sostanze attive all’allegato I è effettuata solo se:

1. è comprovata di effetti nocivi sulla salute dell’uomo e degli animali nonché sulle acque
sotterranee e di effetti inaccettabili sull’ambiente, correlati ai residui derivanti da una
applicazione del preparato in conformità alle buone pratiche fitosanitarie, nonché la
possibilità di determinare detti residui, se significativi dal punto di vista tossicologico o
ambientale con metodi analitici di applicazione corrente.
2. Assenza di effetti nocivi sulla salute dell’uomo e degli animali e di effetti inaccettabili
sull’ambiente associati all’impiego dei preparati secondo una applicazione conforme ai
principi delle buone pratiche fitosanitarie come stabilito dall’artico 4 comma 1, lettera b
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 punti 4 e 5 (punto 4: Non produce effetti nocivi in maniera diretta ed indiretta sulla
salute dell’uomo o degli animali o sulle acque sotterranee; punto 5: non produce effetti
inaccettabili sull’ambiente con riferimento alla contaminazione delle acque comprese
quelle potabili e sotterranee nonché l’impatto sulle specie bersaglio)
3. Per l’iscrizione di una sostanza attiva nell’allegato I si tiene conto, ove occorra, dei
seguenti elementi:

• Dose giornaliera accettabile per l’uomo

• Livello ammissibile di esposizione per l’operatore
• Stima del destino e della distribuzione nell’ambiente nonché dell’impatto sulle
specie non bersaglio

Da questi estratti della legge sembra che essa sia veramente perfetta; in realtà le cose secondo il
mio parere sono alquanto diverse. Infatti nulla è detto in ordine ai prodotti di degradazione del
principio attivo primario. Facciamo un esempio. I fungicidi ditiocarbammati e tiouramdisolfuri
rappresentano una delle classi di fitofarmaci tra le più commercializzate nel mondo. La struttura
chimica corrisponde alla seguente:
S

CH2 NH C S
(Zn) y
CH2 NH C S
X
S
La molecola è altamente instabile e si decompone in breve tempo liberando CS 2 ed etilentioure di
formula:
NH
S

NH

Tale molecola ha effetti cancerogeni sull’uomo (Merk index; Seventh Annual Report on
carcinogens (PB95-109781, 1994) p 210.

Né la determinazione di tale metabolita, né la quantità massima residua negli alimenti è prevista

dalla legge. Esiste ufficialmente infatti solo il metodo per la determinazione dei tiourami e
ditiocarbammati (DM 18/04/81) che consiste nella decomposizione catalizzata del residuo di
ditiocarbammato e successiva misurazione spettrofotomentrica del complesso colorato che il solfuro
di carbonio forma con uno specifico cromogeno.
Molti altri esempi possono essere riportati.
Solo per alcuni alimenti quali il latte ed i suoi derivati, la carne ed i suoi derivati, le leggi oggi (DM
del 2000 e 2001) impongono di determinare alcuni metaboliti ossigenati di alcuni pesticidi sia
clorurati (es.ossiclordano) e fosforati (es.forate solfone-forate solfossido-forate ossisulfossido).

GENERALITA’ SULLA NOMENCLATURA

Molti pesticidi chimici hanno nomi comuni accettati dall’International Organisation for
Standardization. L’accettazione è avvenuta attraverso il suo Comitato Tecnico 81 (ISO/TC 81) per
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il quale la segreteria è la British Standards Institution (BSI). I principi per coniare questi nomi
comuni sono spiegati in ISO 257: 1988 ed in BS1831: parte 1:1985.
Se la molecola, per esempio, è un acido essa può essere usata sia in forma salina che in forma di
estere. Ordinariamente il nome comune è assegnato all’acido da cui deriva; dal questo nome il nome
del sale e dell’estere possono essere derivati in maniera diretta ovvero per aggiunta del nome
dell’estere o dello ione. Esempio: diclofop diclofop-metile.
Nomi abbreviati o brevi sono altresì utilizzati per alcuni gruppi di ioni e di esteri.
Facciamo degli esempi:

abbreviazione Nome IUPAC Struttura

Butotil 2-butossietil CH3-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-
Diolamine Bis(2-idrossietil)ammonio (OH-CH2-CH2)2-N+H2
Etotil 2-etossietil CH3-CH2-O-CH2-CH2-
Meptil 1-metileptil CH3-(CH2)5-CH-(CH3 )-
Metilsolfato Metil solfato CH3-OSO2O-
Mesil 1-metilesil CH3-(CH2)4-CH-(CH3 )-
Olamina 2-idrossietilammonio HO-CH2-CH2-N+H3
Terfuril (±) tetraidrofurfuril O
CH2

Trimesio Trimetilsolfonio (CH3)3S+

Trolamina Tris(2-idrossietil)ammonio (OH-CH2-CH2)3-N+H

In pratica ci sono due nomi ISO; uno inglese designato con E-ISO ed uno francese designato con F-
ISO. Da notare che i nomi F-ISO sono generalmente utilizzati dalle popolazioni di lingua francese. I
nomi approvati dall’Organizzazione Standard Francese, AFNOR, non corrispondono
necessariamente a quelli F-ISO.

Il prontuario dei fitofarmaci ha registrato nell’arco di oltre un trentennio una forte evoluzione sia
nell’ambito dei prodotti commerciali, sia in quello dei principi attivi utilizzati nel nostro Paese.
Su circa 10.500 prodotti registrati presso il Ministero della Sanità sino ad oggi, oltre 3.500 sono
stati revocati e dei restanti solo oltre 2.000 sono quelli attualmente in catalogo ed effettivamente
commercializzati dalle varie industrie operanti a livello nazionale, prodotti questi a base di circa
350 principi attivi ad azione anticrittogamica, insetticida, diserbante, ecc., presenti nel panorama
fitoiatrico italiano
Per quanto attiene ai principi attivi sono state sintetizzate nuove sostanze che hanno assunto una
posizione di rilievo nella soluzione di importanti problematiche per la difesa delle colture.
Dal punto di vista dell’innovazione sono stati ottenuti anche ottimi risultati con la scoperta di nuove
classi di prodotti dotati di caratteristiche particolarmente favorevoli riguardo alle esigenze odierne
sul piano tossicologico ed ecotossicologico.
Nella scelta dei moderni mezzi di lotta, accanto ai prodotti chimici di sintesi, hanno assunto una
sempre maggiore importanza sia i feromoni sessuali prodotti sinteticamente ed utilizzati secondo
varie metodologie nel controllo degli insetti nocivi, sia il comparto dei biotecnologici rappresentati
essenzialmente dagli insetticidi batterici, dai nematodi ed insetti utili, dai funghi e virus utili.
Oltre alle novità che riguardano i fitofarmaci, si è pure assistito in questi ultimi decenni ad una
evoluzione dei criteri di intervento contro i fitoparassiti, criteri con i quali si è passati gradualmente
dalla lotta a calendario degli anni ’60, a quella guidata e successivamente a quella integrata e
biologica.
La legislazione fitoiatrica che poggiava fondamentalmente sul DPR 3/8/68 n. 1255 e definiva i
fitofarmaci “presidi sanitari” classificandoli in quattro classi, con il recepimento della direttiva
comunitaria 91/414/CEE ha introdotto nuove disposizioni per i prodotti da impiegare in fitoiatria
definiti ora come “prodotti fitosanitari” e con una nuova distinzione dal punto di vista tossicologico.
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CLASSIFICAZIONE DEI FITOFARMACI

ANTICRITTOGAMICI AZOTO-SOLFORGANICI 1. Ditiocarbammati

O FUNGICIDI 2. Tiadiazine
3. Tioanilidi
4. Tiocianochinoni
5. tioftalimmidi
AZOTORGANICI AZOTORGANICI 1. Acetammidi
AROMATICI-ALIFATICI 2. Carbammati
3. Derivati dell’urea
4. Fenilammidi
5. Guanidine
6. nitroderivati
AZOTO ETEROCICLICI 1. Benzimidazolici
2. Chinoline
3. Fenilpirrolici
4. Imidazolici
5. Morfoline
6. Pirimidine
7. Triazolici
ALOIDROCARBURI 1. Aloidrocarburi alifatici
ANALOGHI DELLE Azoxystrobina
STROBILURINE Kresoxym metile
FOSFORGANICI Alcoilfosfonati (fosetil alluminio)
Tiofosfati ( tolclofos-metile)
STANNORGANICI
COMPOSTI INORGANICI Fentin idrossido
Fentin acetato
INSETTCIDI AZOTORGANICI CARBAMMATI-ESTERI Benfuracarb
AROMATICI Carbaril
CARBAMMATI- OSSIME Aldicarb
Metomil
BENZOILREE Diflubenzuron
TRIAZINE Triazina
Simazine
Propazina
AZOTO-SOLFORGANICI DITIOCARBAMMATI
CICLOESANI Lindano
BHC
CICLOPENTANI Endosulfan
DIFENILMETANI DDT
FOSFORGANICI FOSFATI
TIOLOFOSFATI
TIONOFOSFATI
DITIOFOSFATI
FENOSSIDERIVATI
DERIVATI VEGETALI E PIRETRINE
SIMILI SINTATICI
PIRETROIDI
PIRETRINOIDI
ALTRI DERIVATI Nicotina
VEGETALI Rotenone
Azadiractina
ANTICRITTOGAMICI – AZOTORGANICI DINITROFENOLI DNOC
INSETTICIDI
ACARICIDI ALOIDROCARBURI BNZILATI Bromopropilato
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 CICLOPENTANI Endosulfan
DIFENILETANOLI Dicofol
SOLFORGANICI SOLFITI Propargite
SOLFONI Tetradifon
SOLFONATI Fenson
AZOTORGANICI BENZOIDROSSIME
BENZOIL UREE
PIRIDAZINONI
TETRAZINE
TRIAZAPENTADIENI
AZOTO-SOLFORGANICI
STANNORGANICI Azociclotin
Ciexatin
Fenbutatin ossido
ANTICRITTOGAMICI AZOTORGANICI DINITROFENOLI Dinocap
– ACARICIDI
INSETTIICIDI AVERMECTINE Abamectina
ACARICIDI
AZOTORGANICI CARBAMMATI Metiocarb
TRIAZAPENTADIENI Amitraz
MOLLUSCHICIDI ALDEIDI
AZOOTORGANICI CARBAMMATI
NEMATOCIDI ALOIDROCARBURI ALOIDROCARBURI
PARAFFINICI
ALOIIDROCARBURI
ETILENICI
AZOTORGANICI CARBAMMATI
AZOTO-SOLFORGANICI
FOSFORGANICI
RODENTICIDI CUMARINE Brodifacoum
Bromadioloneùcoumatetralil
Warfarin
INDADIONI Clorofacinone
DISERBANTI AROMATICI-ALIFATICI- BENZAMMIDI
ALICICLIICI
CLOROACETANILIDI
OSSIACETAMMIDI
PROPIOANILIDI
BENZONITRILI BENZONITRILI
IDROSSIBENZONITRILI
CARBAMMATI CARBAMMATI
TIOLCARBAMMATI
DITIOCARBAMMATI
DERIVATI DELL’UREA FENIL UREE Clortoluron
Diuron
Linuron
SOLFONILUREE Amidosulfuron
Azimsulfuron
NITRODERIVATI DINITROANILINE
DINITROFENOLI
DINITROFENILETERI
AZOTORGANICI E DIAZINE 1 benzotiazine
ETEROCICLICI 2 piridazinoni
3 tiadiazine
4 uracili
CHINOLINE
DIPIRIDILICI
IMIDAZOLINONI

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 ISOXAZOLI
PIRIDINE
TRIAZINE
FOSFORGANICI
STANNORGANICI

MEZZI DI DIFESA BIOTECNOLOGICI

INSETTICIDI BACILLUS 1. Bacillus t. var. kurstaki
THURINGIENSIS 2. Bacillus t. var. israelensis
BATTERICI
3. Bacillus t. var. tenebrionis
NEMATODI UTILI NEMATODI 1. Nematode Steinernema feltiae
ENTOMOPARASSITI 2. Nematodi Hterorhabditis spp
INSETTI ED ACARI INSETTI PARASSITOIDI
E PREDATORI
UTILI
ACARI PREDATORI
INSETTI PRONUBI
FUNGHI UTILI FUNGHI
ENTOMOPATOGENI
FUNGHI ANTAGONISTI
VIRUS UTILI VIRUS
ENTOMOPATOGENI

MODIFICATORI DEL COMPORTAMENTO

FEROMONI FEROMONI SESSUALI

FEROMONI
AGGREGANTI
ATTIVATORI DELI
ACARI
ATTIVATORI E
STIMOLANTI PER LE
API
TRAPPOLE TRAPPOLE
CROMOTROPICHE
CROMOTROPICHE E
VARIE
TRAPPOLE VARIE

FITO REGOLATORI AZOTORGANICI AMMONIO Clormequat cloruro

QUARENARIO
CARBAMMATI Clorprofam
DINITROANILINE Flumetralina
Pendimetalin
IDRAZIDI Daminozide
Idrazide maleica
FOSFORGANICI FOSFONATI Etefon
ALTRI ACIDI
FITOREGOLATORI FENOSSICARBOSSILICI
ACIDI NAFTILACETICI
GIBBERELLINE Acido gibberellico
Gibberellina A4 e A7
FISIOFARMACI ANTICARENZA
ANTIRISCALDO Difenilammina
Etossichina
ANTIRUGGINE
ANTITRASPIRANTI Pinolene
DEFOGLIANTI

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SCHEMA DI ANALISI MULTIRESIDUALE DI FITOFARMACI IN MATRICI ALIMENTARI
(riferimenti alle tecniche operative riportati nelle pagine seguenti)

Pesticidi organofosforati Insetticidi

Insetticidi-acaricidi

Nematocidi

Fungicidi
Insetticidi organoclorurati

Insetticidi Piretrinoidi

Pesticidi. N-metil carbammati Insetticidi

Insetticidi-nematocidi

Insett, acaricidi carbammati

Insetticidi acaricidi ureici

Insett. regolat. crescita ureici

Fitofarmaci triazinici Insetticidi

Diserbanti

Diserbanti azotorganici

Diserbanti ureici

Fitofarmaci fungicidi Fungicidi

Multiresiduale
Fungicidi eterociclici

Fung. azoto-aromatici

Fungicidi anilazinici

Fungicidi triazolici

Fungicidi fenilaminici

Fungicidi acetamidici

Acaricidi Acaricidi

Acaric. azotorganici

Regolatori di crescita

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 Tecniche operative GC/ECD/FPD/MS per la determinazione multiresiduale

dei fitofarmaci in matrici alimentari (UNI EN 12393-1,2,3/N)

Insetticidi organoclorurati

Insetticidi piretrinoidi

Diserbanti azotorganici
GC- ECD (unica corsa)

Fitofarmaci fungicidi Fungicidi

Fungicidi eterociclici

Fung. azotoaromatici
Acaricidi

Regolatore di crescita
Fitoregolatori

GC- FPD (unica corsa) Insetticidi

Pesticidi organofosforati

Nematocidi

Insetticidi-acaricidi

Fungicidi fosforati

GC- MS Insett.-acar.
carbammati
Fungicidi triazolici

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 Tecniche operative GC/ECD/FPD/MS per la determinazione multiresiduale
dei fitofarmaci in matrici alimentari

(estrazione prevista secondo UNI EN 12393-1,2,3/N)

Insetticidi triazinici
HPLC UV Vis
(unica fase mobile)
Diserbanti triazinici

Diserbanti ureici

Fungicidi anilazinici

Fungicidi fenilamminici

Fungicidi acetammidici

Insetticidi - acaricidi ureici

HPLC UV Vis
(unica fase mobile)
Acaricidi azotorganici

Insetticidi regolatori di crescita

ureici

HPLC fluorimetria post Insetticidi N-metilcarbammati

colonna (pickering)

Insett.- nematocidi carbammati

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