INSTITUTO TECNOLOGICO DE

TUXTLA GUTIERREZ

MANUAL DE FISICOQUIMICA I
(TEORIA Y CALCULOS)

Unidad I

Contenido de la Unidad I
INTRODUCCION ...............................................................................................................2
1.1- Propiedades termodinámicas de los componentes puros (Relaciones fundamentales
de la termodinámica, Relaciones de Maxwell, expresiones ................................................. 22
1.2 Cálculo de propiedades de estado no medibles a partir de propiedades medibles
por el método de las propiedades residuales. .......................................................... 40
1.2.2 Método de las correlaciones generalizadas de la propiedad residual .......................... 51
1.3- Regla de las fases .................................................................................................. 57
1.4 Presión de vapor de líquidos ................................................................................. 60
1.5 Cálculo de propiedades en cambios de fase ....................................................... 66
1.6 La energía libre de Gibbs y su dependencia con temperatura y presión

INGENIERIA QUIMICA
I.Q. WILBERT M. BLANCO CARRILLO
INTRODUCCION

La mayoría de los textos de fisicoquímica encontrados en la literatura contienen una gran

cantidad de información lo que dificulta que los estudiantes no graduados puedan leer y
aprender en su totalidad en un curso de 15 semanas por semestre en los institutos
tecnológicos. Por otra parte, la fisicoquímica requiere la aplicación de las matemáticas
(sobre todo del cálculo) y la computadora para los cálculos involucrados en la
determinación de las propiedades termodinámicas de las sustancias, especialmente de
las soluciones.

Este trabajo tiene como propósito presentar a los alumnos un contenido que se ajuste al
programa de la materia de fisicoquímica I (Equilibrio físico) del sistema de institutos
tecnológicos, así como al período escolar de 15 semanas, haciendo énfasis en la
aplicación de las matemáticas y los programas en MATLAB en los ejercicios incluidos en
el mismo, sin la deducción de los principios teóricos que pueden consultar en los textos
especializados en los mismos.

La primera unidad trata sobre la determinación de propiedades termodinámicas (Entalpía,

entropía, energía libre de Gibbs, etc.) sustancias puras, especialmente de gases en
estado no ideal y de líquidos. La segunda sobre la fugacidad y el coeficiente de fugacidad,
la actividad y el coeficiente de actividad, la energía libre de Gibbs en exceso de las
soluciones y su determinación con las ecuaciones de Wilson, Van Laar y Margulles. La
tercera unidad contiene los principios del equilibrio físico. La cuarta unidad trata sobre las
propiedades coligativas de las soluciones y por último la quinta unidad contiene un breve
tratado sobre los coloides y sus propiedades.

Este proyecto no pretende ser una enciclopedia sobre la fisicoquímica sino una
presentación de los conocimientos básicos del equilibrio físico que debe poseer un
estudiante de la carrera de ingeniería química que pueda servirle de apoyo en estudios
superiores de la misma.

Ing. Wilbert Morgan Blanco Carrillo

 Fisicoquímica en la ingeniería química

Objetivo:
Describir las aplicaciones e importancia de la fisicoquímica, dentro de la ingeniería química
y la industria química.

Resumen:
En el presente trabajo se desarrolla y se conoce el significado de la palabra fisicoquímica y
su relación con la ingeniería química así como algunas de sus grandes gamas de
aplicaciones dentro de la industria y la importancia que tiene dentro de los procesos
químicos; la fisicoquímica estudia principalmente las propiedades de las sustancias en sus
respectivos estados y todos los cambios que sufren sus propiedades dentro de un
proceso, así como también determinar propiedades que no son medibles a partir de
propiedades que son medibles, respecto a un estado de referencia. Esta ciencia no es
únicamente útil para el ingeniero químico sino para otros campos como lo es la
metalurgia.
A nivel mundial la fisicoquímica ha marcado desde un principio para el hombre los canales
de exactitud, precisión y de evaluaciones profundas en la materia, siendo éstos
conocimientos de principios y leyes. La fisicoquímica es una ciencia que trata de las
propiedades físicas y químicas, considerando la aplicación de las leyes y principios para la
investigación profunda en un sistema.
En este trabajo se anexa una breve historia de cómo fue creciendo y apareciendo la físico
química a través del tiempo y la historia, quiénes fueron los personajes que mediante sus
aportaciones de conocimiento y experimentaciones lograron despertar la curiosidad para
seguir trabajando y así conocer cada una de las propiedades, procedimientos y procesos
que hoy en día hacen que en conjunto formen a lo que llamamos fisicoquímica.
Se describen también y explican las áreas que conforman a esta disciplina (Fisicoquímica)
y qué importancia tienen, qué nos dan a conocer a través de su estudio y en qué le
ayudan.
Al final de esto se describen algunas aplicaciones en las cuales podemos observar que
tanto puede influir la fisicoquímica en los procesos que realizan en las industrias.
Introducción

La fisicoquímica representa una rama donde conocimientos de diversas ramas de la

ciencia, como son la química, la física, la termodinámica, electroquímica y la mecánica
cuántica donde funciones matemáticas pueden representar interpretaciones a nivel
molecular y atómico estructural.
Cambios en la temperatura, presión, volumen, calor y trabajo en los sistemas sólido,
líquido y/o gaseoso se encuentran también relacionados a estas interpretaciones de
interacciones moleculares. La fisicoquímica moderna tiene firmes bases en la física pura.
La fisicoquímica forma parte fundamental en el estudio de los materiales. En la actualidad
las industrias de procesos están en constante aumento y en constante cambio, dentro de
los procesos que se llevan a cabo dentro de la industria es muy importante tomar en
cuenta las propiedades de las sustancias que entran al proceso, para ello existe la físico
química que se encarga de estudiar las propiedades tanto físicas y químicas de las
sustancias y que basándonos en los conocimiento de las ciencias mencionadas
anteriormente se puedan lograr procesos que logren transformar la materia en otra útil
para el bien humano.

Historia de la fisicoquímica
La fisicoquímica no se constituyó como especialidad independiente de la química hasta principios
del siglo XX. Se pueden tomar como punto de partida de la nueva especialidad las fechas de
creación de dos de las primeras revistas que incorporaron este nombre a su título: la
alemana Zeitschrift für physicalische Chemie dirigida por Wolfgang Ostwald (1853-1932) y Jacobus
Henricus Van't Hoff (1850-1930), que comenzó su publicación en 1887, y la
estadounidense Journal of Physical Chemistry dirigida por Wilder Dwight Bancroft (1867-1953)
desde 1896. A pesar de ello, durante todo el siglo XIX se realizaron notables aportaciones a
algunos de los campos que habitualmente suelen reunirse bajo la fisicoquímica, tales como la
electroquímica, la termoquímica o la cinética química.
La obra de Alessandro Volta (1745-1827), especialmente la pila que lleva su nombre, fue el punto
de partida de muchos trabajos en los que se estudió los efectos de la electricidad sobre los
compuestos químicos. A principios del siglo XIX, Humphry Davy (1778-1829) hizo pasar la corriente
eléctrica a través de sosa y potasa fundida, lo que le permitió estudiar dos nuevos metales: el
sodio y el potasio. Su principal discípulo y su sucesor en la Royal Institution fue
Michael Faraday (1791-1867), que continuó las investigaciones de su maestro. En un artículo
publicado en 1834, Faraday propuso sus dos conocidas leyes sobre la electrólisis. La primera
afirma que la cantidad de sustancia que se deposita en un electrodo es proporcional a la cantidad
de carga eléctrica que atraviesa el circuito. En su segunda ley, Faraday afirma que la cantidad de
carga eléctrica que provoca el desprendimiento de un gramo de hidrógeno produce el
desprendimiento de una cantidad igual al equivalente electroquímico de otras sustancias.
Los trabajos realizados por Antoine Lavoisier (1743-1794) y Pierre-Simon Laplace (1749-1827) son
habitualmente considerados como el punto de partida de la termoquímica. Diseñaron un nuevo
instrumento, el calorímetro, en el que podía realizar mediciones sobre la cantidad de "calórico"
desprendido durante las reacciones químicas. Laplace y Lavoisier pensaban que el calórico era uno
de los elementos imponderables y que los gases eran compuestos de calórico y el elemento
correspondiente. En la primera mitad del siglo XIX, la idea del calórico fue abandonada y
comenzaron a realizarse las investigaciones que permitieron el establecimiento de las leyes de la
termodinámica. La aplicación de estas investigaciones a los procesos químicos permitió el
surgimiento de la termoquímica, gracias a la obra de autores como Marcelin Berthelot (1827-
1907) o Henry Le Châtelier (1850-1936).
Uno de los primeros trabajos dedicados al estudio de la cinética química fueron las investigaciones
de Ludwig Ferdinand Wilhelmy(1812-1864) sobre la velocidad de cambio de configuración de
determinados azúcares en presencia de un ácido. A mediados del siglo XIX, Wilhelmy llegó a la
conclusión de que la velocidad del cambio era proporcional a la concentración del azúcar y del
ácido y que también variaba con la temperatura. La colaboración entre un químico, George
Vernon Harcourt (1834-1919), y un matemático, William Esson (1838-1916), permitió la
introducción de ecuaciones diferenciales en el estudio de la cinética química. Esson fue el
introductor de los conceptos de reacciones de "primer orden", cuya velocidad es proporcional a la
concentración de un sólo reactivo, y de reacciones de "segundo orden", en las cuales la velocidad
es proporcional al producto de dos concentraciones. En los últimos años del siglo XIX, los trabajos
de Jacobus Henricus Van't Hoff (1852-1911) tuvieron una gran influencia en este y otros campos
de la química. Entre sus aportaciones, se encuentra la introducción del "método diferencial" para
el estudio de la velocidad de las reacciones químicas y su famosa ecuación que permite relacionar
la velocidad y la temperatura de la reacción.
El desarrollo de la mecánica cuántica y su aplicación al estudio de los fenómenos químicos ha sido
uno de los cambios más notables que se han producido en la química del siglo XX. Entre los
científicos que más aportaciones han realizado en este sentido se encuentra Linus Pauling, autor
de libros tan significativos como su Introduction to Quantum Mechanics, With applications to
Chemistry (1935) oThe Nature of the Chemical Bond and the Structure of Molecules and
Crystals (1939). Entre otras muchas aportaciones, Linus Paulingfue el introductor de nuestro
concepto moderno de electronegatividad
Áreas de la Fisicoquímica

La fisicoquímica es el estudio de los principios químicos fundamentales que gobiernan las

propiedades y el comportamiento de los sistemas químicos.
El sistema químico puede estudiarse desde un punto de vista microscópico o macroscópico. El
punto de vista microscópico se basa en el concepto de molécula.
El punto de vista macroscópico estudia las propiedades de la materia en gran escala sin utilizad
explícitamente el concepto molécula.
La físico química se puede dividir en cuatro áreas: Termodinámica, química cuántica, mecánica
estática y cinética.
La termodinámica es una ciencia macroscópica que estudia las relaciones entre las diferentes
propiedades de equilibrio de un sistema y los cambios que experimentan las propiedades de
equilibrio durante los procesos.
Las moléculas junto con los electrones y núcleos que las componen no obedecen las leyes de la
mecánica clásica. Por el contrario, sus movimientos vienen gobernados por las leyes de la
mecánica cuántica. La química cuántica desarrolla la aplicación de la mecánica cuántica a la
estructura atómica, el enlace molecular y la espectroscopia.
La ciencia macroscópica de la termodinámica es una consecuencia de lo que ocurre a nivel
molecular (microscópico). Los niveles molecular y microscópico se relacionan mediante una rama
de la ciencia llamada mecánica estadística. A mecánica estadística justifica las leyes de la
termodinámica y permite calcular propiedades termodinámicas macroscópicas a partir de
propiedades moleculares.
La cinética es el estudio de la velocidad de cambio en los procesos tales como las reacciones
químicas, la difusión y el flujo de carga en una célula electroquímica.
Los principios de la fisicoquímica constituyen un maco de referencia para todas las ramas de la
química.

Los químicos orgánicos utilizan los estudios cinéticos para deducir los mecanismos de las
reacciones, los cálculos químicos-cuánticos para estudiar las estructuras y estabilidades de los
intermedios de reacción, las reglas de simetrías deducidas de la química cuántica para predecir el
curso de muchas reacciones, así como la resonancia magnética nuclear y la espectroscopia
infrarroja para determinar la estructura de los compuestos.
Los químicos inorgánicos usan la química cuántica y la espectroscopia para estudiar el enlace. Los
químicos analíticos usan la espectroscopia para analizar muestras. Los bioquímicos utilizan la
cinética para estudiar la velocidad de las reacciones catalizadas por enzimas; la termodinámica
para estudiar las transformaciones de energía biológica, fenómenos de osmosis y equilibrios de
membrana, así como para determinar pesos moleculares de moléculas biológicas; utilizan la
espectroscopia para estudiar procesos a escala molecular y utilizan difracción de rayos X para
determinar la estructura de las proteínas.
Los ingenieros químicos utilizan la termodinámica para predecir la composición de equilibrio de
las mezclas de reacción; la cinética para calcular la velocidad con la que se forman los productos,
y los principios termodinámicos de los equilibrios de fase para diseñar procedimientos de
separación tales como la destilación fraccionada. En geoquímica se usan los diagramas de fase
termodinámicos para comprender los procesos que ocurren en la tierra. La química
macromolecular usa la termodinámica, la cinética la mecánica estadística para investigar la
cinética de la polimerización, los pesos moleculares de los polímeros, la viscosidad de sus
disoluciones y la distribución de conformaciones de una macromolécula.
Desarrollo de la fisicoquímica:

Las ciencias conocidas como física y química al principio se desarrollaron de manera

independiente, pero con el avance en el estudio de ambas se encontró que existe una
gran relación entre ambas, ya que diversos hechos físicos eran indispensables para que se
llevara a cabo uno químico, la necesidad de establecer una relación entre las aplicaciones
físicas a la química surgió lo que ahora en la actualidad se conoce como fisicoquímica. La
fisicoquímica fue creciendo gracias a los grandes avances de la química y nuevos hallazgos
de la física, algunos de estos descubrimientos son: el descubrimiento del electrón, los
rayos x, la radioactividad, la teoría cuántica y los fenómenos subatómicos.

Concepto e importancia:

La fisicoquímica es la parte de la química que se encarga de estudiar las propiedades

físicas y la estructura de la materia, las leyes de la interacción química y las teorías que la
gobiernan, el propósito de la fisicoquímica es comprender, predecir y controlar los
procesos químicos para su utilización.

Esta ciencia recaba los datos necesarios para definir las propiedades de los gases, líquidos,
sólidos, soluciones y dispersiones coloidales con el fin de sistematizarlos en leyes y darles
un fundamento teórico, se establecen relaciones de energía en las transformaciones tanto
físicas como químicas y se trata de predecir la magnitud y con qué velocidad se producen,
determinándose los factores reguladores. Se debe examinar la materia en cuanto a su
naturaleza y estructura.

La físico química para llevar a cabo sus objetivos se apoya de la experimentación, la física y
las matemáticas llegan a ser una parte fundamental para el estudio y resolución de
problemas químicos, lo que la fisicoquímica hace es relacionar ambas ciencias con fines
teóricos.

Dentro del estudio de un proceso es necesario sacar conclusiones que estén basadas en
las relaciones de energía que ligan las etapas iníciales y finales para ello es necesario el
uso de las leyes fundamentales de la termodinámica, en un enfoque cinético necesitamos
una descripción intima y detallada del proceso y después obtener el mecanismo del
postulado y así será más factible deducir la ley del proceso total y sus diferentes etapas.

El ingeniero químico tiene la habilidad de aplicar los principios de la ingeniería y

entender la naturaleza química de los procesos que se están tratando y para ellos es
necesaria la fisicoquímica; por ello también al ingeniero químico se le llama
fisicoquímico práctico.

También puede aplicarse a otras ciencias como la física, biología, geología, bioquímica. En
consecuencia, la Fisicoquímica es una de las disciplinas fundamentales de la Ciencia hoy
día y todos los que se dediquen a ésta tienen que conocer sus principios.
Aplicaciones:

A continuación de describen ejemplos de aplicaciones en donde intervienen la

Fisicoquímica

o Reacciones químicas en superficies

La combinación de procesos físicos y reacciones químicas en superficies es uno de los ejemplos

más claros de lo que pretende estudiar la fisicoquímica. Por un lado, se tiene la ocurrencia de una
reacción química entre moléculas de diversos compuestos; por otro lado, para que pueda ocurrir
la reacción, se deben fijar las moléculas de los diversos reactantes sobre una superficie
ubicándolas a una distancia mínima de aproximación para que pueda ocurrir la reacción entre
ellas. La función de la superficie es esencialmente la de atrapar las moléculas, es decir, adsorberlas
y colocarlas en sitios próximos para que puedan reaccionar. Asimismo, la superficie puede permitir
el movimiento o traslado de moléculas sobre ella. Por lo tanto, además de tener la posibilidad de
reaccionar las moléculas depositadas en una superficie pueden: (i) desplazarse sobre ella
(difundirse), (ii) desorberse (escaparse de la superficie), o bien (iii) agregarse con otras de su
misma naturaleza para formar islas de diversos tamaños. La superficie sobre la que se depositan
los reactantes se pone en contacto con ellos cuando se le circunda con fases fluidas, como gases o
soluciones líquidas. Una manera eficiente de hacer lo anterior consiste en dividir finamente el
sólido para que ofrezca una superficie de gran área y así atrapar las moléculas reaccionantes
provenientes de fases gaseosas o líquidas.
Específicamente, la reacción:

CO (monóxido de carbono) +½O2 (oxígeno)CO2 (dióxido de carbono)

Puede ocurrir sobre la superficie de un monocristal de platino y es apta para ejemplificar un

estudio fisicoquímico. Este estudio se basa en proponer un mecanismo de reacción adecuado, el
cual debe visualizar o concebir los diversos procesos físicos (adsorción, desorción, difusión,
agregación) por los que pasan las moléculas para reaccionar entre sí. Además se debe considerar
que una superficie limpia de platino en el plano cristalográfico (100) presenta en su última capa de
átomos un arreglo geométrico estable cuasi-hexagonal (hex) (Figura 1). Esta estructura puede
experimentar una reconstrucción hacia un arreglo metaestable cuadrado (1×1) por medio de la
adsorción de algún adsorbato, como CO o NO. Una vez formada la estructura 1×1, las especies
adsorbidas pueden ser removidas; por ejemplo, mediante un proceso de reacción química entre
ellas, y la superficie regresa de nuevo a la fase hex (Figura 1). Este fenómeno consiste, entonces,
en una transición de fase de la superficie del platino del tipo hex Δ1×1.
El mecanismo de reacción del CO para ser oxidado a CO2 consiste de los siguientes pasos:

CO(gas) + sitio 1 CO(ads) (1)

O2(gas) + 2 sitios 2O(ads) (2)

CO(ads) + O(ads) CO2(gas) + 2 sitios(3)

En donde “sitio” significa un átomo libre de la superficie, en este caso de Pt(100), para que ocurra
la adsorción (paso 1) o disociación (paso 2) de una molécula. En el caso del O2 (gas) se lleva a cabo
una adsorción disociativa, por eso se puede ver que el O2 (gas) necesita dos sitios activos, uno
para adsorberse y el otro para disociarse en dos átomos. Finalmente, el paso 3 consiste en la
desorción del CO2 de la superficie.
La figura 2 visualiza una posible distribución de reactantes sobre la superficie del platino durante
la reacción de oxidación del CO con O2.
Inicialmente, los átomos de platino en la superficie se encuentran casi en su totalidad en la fase
hex cubierta de CO(ads) (áreas de color verde, figura 2a); a medida que transcurre el tiempo la
fase hex se transforma, por medio de nucleaciones y entrampamientos del CO(ads), hacia la fase
1×1, como es indicado en la figura 2b (áreas de color azul); cuando el oxígeno se adsorbe y se
disocia en átomos en la fase 1×1, se crea un frente de reacción al azar, como está representado en
la figura 2c (el O(ads) se indica en puntos de color rojo); el frente de reacción crece mientras que
otros nuevos se generan aleatoriamente sobre la superficie. Estos frentes de reacción se propagan
y empiezan a colisionar entre ellos, como lo muestra la figura 2d. En el borde exterior de los
frentes la reacción CO(ads)+O(ads) deja celdas vacías en la fase 1×1 (color blanco), algunas de ellas
experimentan la transición de fase 1×1 hex, por tanto se crean celdas vacías en el arreglo hex
(color amarillo), que se ven con claridad en el borde interior de los frentes. En el interior de los
frentes de reacción se puede observar que las celdas vacías en la fase hex son ocupadas de nuevo
por CO(ads), y otra vez la superficie reconstruye hacia la fase 1×1. La figura 2e muestra que los
frentes de reacción se extinguen entre ellos, en este momento de la evolución del sistema la
producción de CO2(gas) es la máxima. La figura 2f indica la casi total anulación de los frentes,
después que la reacción ha transcurrido.

Fisicoquímica de materiales porosos

Conceptos y visualización

Otro ejemplo muy ilustrativo sobre la aplicación de la fisicoquímica se refiere a la síntesis de

materiales porosos mediante la combinación de procesos químicos y físicos. Un material poroso
puede definirse como aquel cuya estructura presenta espacios, “poros” o huecos microscópicos
(i.e. de tamaños entre un nanómetro y un micrómetro, es decir, entre un millonésimo y un
milésimo de milímetro), esparcidos dentro de un cuerpo sólido. Debido a lo anterior, los sólidos
porosos han sido clasificados como sistemas coloidales (es decir, aquellos en los cuales una o más
de las fases que los constituyen están formadas por partículas u hoyos de tamaños entre un
nanómetro y un micrómetro) en donde la fase dispersa está constituida por el espacio hueco. Por
otra parte, la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (iupac) define a un material poroso
como un sólido con poros, es decir, con cavidades huecas, canales o intersticios que son más bien
profundos que anchos y que están alojados dentro de la matriz sólida. La cantidad de poros que se
pueden tener dentro de un sólido puede ser sorprendentemente grande; en un carbón activado el
número de cavidades huecas por gramo puede ascender a varios trillones de poros. En un sólido
de sílice denominado sba-15 (las siglas sba provienen del hecho de que este sólido poroso fue
descubierto en la Universidad de California, eua, Campus Santa Bárbara), y que consiste de poros
cilíndricos huecos, el número de éstos por gramo asciende a millones de billones de poros. Este
número es muchísimo más grande que el total de cuerpos celestes existentes en la Vía Láctea (en
la cual se estima existen alrededor de 100 mil millones de ellos). Si una persona pudiera hacerse
tan pequeña como para tener acceso a cada uno de los poros de este material, y caminara a lo
largo de cada uno de los poros que constituyen unos quince gramos de este sólido, recorrería una
distancia equivalente a ir de la Tierra al sol (150 millones de kilómetros).
 Un ejemplo claro de un sólido poroso lo constituye una arcilla pilareada. En este sólido hay
huecos entre capas paralelas que están conformadas por átomos de silicio (azul) y magnesio
(púrpura), y que permanecen separadas unas de otras por pilares hechos a base de iones aluminio
(amarillo) combinados con oxígeno (rojo).
Un sólido poroso puede esquematizarse como una red interconectada de cavidades huecas
unidas mediante capilares cilíndricos huecos. Tanto cavidades como capilares poseen tamaños
pequeñísimos (nanoscópicos). El único requisito físico que se exige para tener una red como ésta
es que ninguna cavidad puede ser más pequeña que cualquiera de los capilares que la rodean.

Otra de las aplicaciones de la fisicoquímica es en los alimentos, que nos sirve para determinar
cenizas humedad fibra dietética, grasas temperatura, PH entre otros. Para determinarlos hay que
aplicar diferente tipos de análisis, los cuales incluyen tanto los físicos como los químicos, por
ejemplo: para determinar una grasa de un alimento hay que emplear sustancias más bien
reactivos químicos para poder sustraer la grasa, para la determinación de ph o humedad,
temperatura no hay que aplicar sustancias o reactivos adicionales, sino que solo se necesita de un
potenciómetro, estufa, termómetro para poder determinar dichos parámetros, es así como
también se puede aplicar parte de la fisicoquímica .
Nos ayuda a describir el comportamiento de intercambio de calor y también nos da una
explicación clara de la teoría cinética de los gases.

Conclusión:
Para concluir después de haber analizado extensamente los fundamentos importantes de la
fisicoquímica… sabemos que esta rama de la ciencia… incorpora el estudio de las propiedades
tanto físicas como químicas de un proceso en donde se lleve a cabo diferentes estados de
agregación de materia, y transformaciones químicas de dicho material, también sabemos que la
fisicoquímica tiene orígenes antiguos que habían sido estudiados por diversos científicos, pero
hasta el siglo XX fue cuando se le decidió optar por moverla a que fuese declarada una
especialidad, esto se debe a que en un principio estas 2 ciencias, la física y química se
desarrollaron en formas separadas, hoy sabemos que tanto la física y la química esta unidas
fuertemente, una de otra, y estudian lo que sucede a nivel microscópico y microscópico dentro de
los cambios en un proceso, como ejemplo la física quántica que estudia principalmente los
átomos, y sus partículas subatómicas… si recordamos la química también engloba moléculas
constituidas por átomos que sometidas a un proceso donde varíe la presión o temperatura, nos
interesa saber que ocurre a nivel molecular y atómico, es donde usamos propiedades físicas para
su determinación, en este caso el movimiento de las partículas cuya energía interna ha sido
aumentada por la presión y temperatura será distinto del inicio… las aplicaciones de la
fisicoquímica son muy variadas, pero principalmente podríamos decir que es en la industria de
cualquier índole puesto que se realizan estudios necesarios en sus recursos primarios y durante la
elaboración a recursos terciaros existen procesos por donde pasan y es necesaria la aplicación de
esta ciencia, como futuros ingenieros químicos, no hace falta mencionar que en nuestro campo
laboral aplicaremos esto en determinado momento… considerando que nuestra ingeniería nos
enfoca a cualquier tipo de proceso con cambios químicos… y por lo tanto estarán ligados los
cambios físicos.
Bibliografía:
Introducción a la fisicoquímica. Philip Reíd, Wallen Hehre

Fundamentos de Fisicoquímica. Maron & Prutton. Limusa. Noriega Editores.

Quimicafisica.Mateo Díaz Peña, Antonio Roig Muntaner, A. Roig Muntaner

Fisicoquímica. Iran N. Levine, Quinta Edicion, Mc Graw Hill

J. Bertran Rusca, J. Núñez Delgado (2002). Química Física. Ariel, Barcelona

http://www.librosgratis.org/fundamentos-de-fisicoquimica-maron-prutton.html

http://www.izt.uam.mx/cosmosecm/FISICOQUIMICA.html

EVALUACION DE PROPIEDADES VOLUMETRICAS DE GASES Y LÍQUIDOS

a) Ecuaciones cúbicas de estado

Ecuación genérica para las cúbicas:

𝑹𝑻 𝒂(𝑻) 𝑽−𝒃
𝐕= 𝑷
+ 𝐛− 𝑷 (𝑽+𝛆𝐛)(𝐕+𝛔𝐛)
(1.1)

Los parámetros que aparecen en la ecuación genérica dependen de la ecuación particular. Por
ejemplo, para la ecuación de Redlich/Kwong (RK) de la tabla 3.1 página 98 del Smith, 7ª edición,
se obtiene: ԑ=0, σ= 1, 𝜓 = 0.42748 𝑦 𝛺 = 0.08664 y además PV=ZRT. Sustituyendo en la
ecuación (1.1) se obtiene

𝒁− 𝜷
Z= 1 + 𝜷 − 𝒒𝜷 ( ) (𝟏. 𝟐)
𝒁(𝒁+𝜷)

3
𝜓 𝑃𝑟
Donde q= 𝑇𝑟 −2 y 𝛽 = 𝛺
𝛺 𝑇𝑟

Para calcular el volumen molar del vapor, se resuelve la ecuación (1.2) para Z por el método
iterativo, iniciando con Z=1 y luego se obtiene el volumen molar del vapor con la ecuación:
𝑍𝑅𝑇
𝑉𝑣 =
𝑃

PARA EL LÍQUIDO:

𝟏+𝜷−𝒁
Z= 𝜷 + 𝒁(𝒁 + 𝜷) ( ):
𝒒𝜷

𝑍𝑅𝑇
Se inicia la iteración con un valor de Z=β y luego se obtiene 𝑉 𝑙 =
𝑃
 b) Correlaciones generalizadas
Correlaciones de Pitzer para el segundo coeficiente virial.
𝑍 = 𝑍° + 𝑤𝑍1 …….. (3.57)
Pr Pr
Z = 1 + B° Tr + 𝑤𝐵1 Tr

Al comparar esta ecuación con la (3.57) se obtienen las identificaciones

siguientes:
Pr Pr
𝑍° = 1 + 𝐵° Tr 𝑍1 = 𝐵1 Tr ….. (3.64)

0.422 0.172
Donde 𝐵° = 0.083 − … . . . (3.65) y 𝐵1 = 0.139 − … … (3.66)
Tr1.6 Tr4.2

Para calcula el volumen molar del gas se evalúa los parámetros de las ecuaciones 3.65 y 3.66,
utilizando las propiedades críticas de la sustancia problema y luego se evalúa Z 0 y Z1 de las
ecuaciones 3.64. En seguida se obtiene Z de la ecuación 3.57 y con la ecuación
𝑍𝑅𝑇
𝑉𝑣 = se calcula el volumen
𝑃

c) CORRELACIONES DE PITZER PARA EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD.

Obtenga las propiedades críticas de la sustancia y calcule la presión y

temperatura reducidas.

De las tablas E.1 y E.2 que proporciona Z° y Z1

Y con la ecuación 𝑍 = 𝑍° + 𝑤𝑍1

𝑍𝑅𝑇
Y después 𝑉𝑣 =
𝑃

d) Para líquidos
Ecuación de Rackett 𝑉 𝑠𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎𝑑𝑜 = 𝑉𝑐 𝑍𝑐(1 − 𝑇𝑟)2/7

𝝆 𝑽𝒄
Ecuación Lyndersen 𝝆𝒓 = =
𝝆𝒄 𝑽

De la tabla 3.16 del SMITH a Pr y Tr se obtiene 𝝆𝒓

ACTIVIDAD DE APRENDIZAJE: Calcular el volumen molar del líquido saturado y del vapor
saturado del isobutano a 360 K utilizando (a) la ecuación de Redlich-Kwong y (b) las correlaciones
generalizadas.

NOTA: Los datos de tablas y fórmulas se obtienen del SMITH 7ª edición.

(a) Para vapor saturado

ECUACIÓN DE ESTADO CÚBICA GENÉRICA

𝑹𝑻 𝒂(𝑻) 𝑽−𝒃
𝐕= 𝑷
+ 𝐛− 𝑷 (𝑽+𝛆𝐛)(𝐕+𝛔𝐛)
…………... (3.49)

𝒃𝑷
𝛃 = 𝑹𝑻……..….(3.50)

𝒂(𝑻)
𝐪= …….…(3.51)
𝒃𝑹𝑻

Mediante las sustituciones de 𝛃 y q en la ecuación principal se obtiene:

𝒁−𝛃
𝐙 = 𝟏 + 𝛃 − 𝐪𝛃 (𝒁+ 𝛆𝛃)(𝐙+𝛔𝛃)
……….(3.52)

Donde:

𝑷𝒓 𝚿𝛂(𝐓𝐫)
𝛃 = 𝛀 𝑻𝒓…………. (3.53) 𝐪= 𝛀𝐓𝐫
………. (3.54)

Por lo tanto:

𝟏+𝛃−𝐙
𝐙 = 𝛃 + (𝐙 + 𝛆𝛃)(𝐙 + 𝛔𝛃)( ) ……….. (3.56)
𝐪𝛃

Del apéndice B se obtiene para isobutano: Tc = 408 0K Pc = 36.48 bar

Entonces

𝟑𝟔𝟎 𝟏𝟓. 𝟒𝟏
𝑻𝒓 = = 𝟎. 𝟖𝟖𝟐𝟏 𝑷𝒓 = = 𝟎. 𝟒𝟐𝟐𝟒
𝟒𝟎𝟖. 𝟏 𝟑𝟔. 𝟒𝟖
Calculamos el parámetro q por la ecuación (3.54) con Ω, Ψ y α (Tr) para la
ecuación de Redlich Kwong de la tabla 3.1: Ω=0.08664, Ψ=0.42748, α( 𝑻𝒓 ) = 𝑻𝒓−𝟑/𝟐
𝚿
𝐪= 𝛀
𝑻𝒓−𝟑/𝟐 = 𝟓. 𝟗𝟓𝟓𝟐

Cálculo del parámetro 𝛃 a partir de la ecuación (3.53):

𝑷𝒓
𝛃 = 𝛀 𝑻𝒓 = 𝟎. 𝟎𝟒𝟏𝟓
Para vapor saturado, escribiendo la forma Redlich Kwong de la ecuación (3.52) lo que
resulta por sustitución de valores apropiados para εyσ de la tabla 3.1:

𝐙−𝛃
𝐙 = 𝟏 + 𝛃 − 𝐪𝛃
𝒁(𝒁 + 𝛃)

La solución iterativa de la ecuación (3.52) inicia con el valor de Z=1 sustituido en el lado
derecho. El valor calculado de Z se regresa al lado derecho y el proceso continúa hasta la
convergencia.

1−0.0415
 1 + 0.0415 - (5.9252*0.0415) = 0.8141
1(1+0.0415)

Sustituimos 0.8141 en Z de lado derecho:

0.8141−0.0415
  1 + 0.0415 - (5.9252*0.0415)
0.8141(0.8141+0.0415)

  0.7674

  

  0.7447

La iteración con un valor inicial Z=1 converge en Z= 0.7447

R = 83.14 cm3 bar/mol K


0.7447∗83.14∗360
= 1446.4094𝑐𝑚3 /𝑚𝑜𝑙
15.41

Para el líquido saturado se aplica la ecuación 3.56 en su forma RK>

𝟏+𝚩−𝐙
𝐙 = 𝛃 + 𝐙(𝐙 + 𝛃) ( )=
𝐪𝛃

Para la iteración, un valor inicial de Z = β se sustituye en el lado derecho:

  0.0415 + 0.0415 + (0.0415+0.0415) 1+0.0415−0.0415

5.9552∗0.0415
= 0.0554
Sustituimos 0.0554 en Z

 0.0415 + 0.0554 (0.0554+0.0415)

1+0.0415−0.0554
5.9552∗0.0415
= 0.0629

 

 0.0756

 La iteración con un valor inicial Z = β converge en Z=0.0773

0.0773 ∗ 83.14 ∗ 360

= 150.2028 𝑐𝑚3 /𝑚𝑜𝑙
15.41

b) Correlaciones de Pitzer para el segundo coeficiente virial.

𝑍 = 𝑍° + 𝑤𝑍1 …….. (3.57)

Pr Pr
Z = 1 + B° Tr + 𝑤𝐵1 Tr

Al comparar esta ecuación con la (3.57) se obtienen las identificaciones

siguientes:
Pr Pr
𝑍° = 1 + 𝐵° Tr 𝑍1 = 𝐵1 Tr ….. (3.64)

donde
0.422
𝐵° = 0.083 − … . . . (3.65)
Tr1.6
0.172
𝐵1 = 0.139 − … … (3.66)
Tr 4.2

Para Isobutano:

Tr= 0.8821 Pr= 0.4224 W= 0.181

y 𝐁 𝟏 = −𝟎. 𝟏𝟓𝟐 𝐁 ° = −𝟎. 𝟒𝟑𝟑

Por lo tanto, sustituyendo valores correspondientes en la ecuación (3.64)

 °
0.4224
Z = 1 − 0.433 = 0.793
0.8821
0.4224
Z1 = −0.152 = −0.073
0.8821

sustituyendo 𝑍 ° y 𝑍1 en la ecuación (3.57):

𝑍 = 𝑍° + 𝑤𝑍1 𝑍 = 0.780

0.780 ∗ 83.14 ∗ 360

= 1514.558 cm3 /mol
15.41

 CORRELACIONES GENERALIZADAS PARA GASES.

Calcula el volumen molar de vapor saturado del Isobutano a 360K y presión

de vapor de 15.41 bar.

CORRELACIONES DE PITZER PARA EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD.

Tabla B.1 del apendice B

Tc 408.1
Pc 36.48
Tr 0.8821
Pr 0.4224
w 0.181

De las tablas E.1 y E.2 que proporciona Z° extrapolamos a Tr=0.882136 con

Pr=0.4 y Pr=0.6

para Tr =0.882136 Pr=0.4

 0.882136 X= 0.76458
0.9 0.78
0.93 0.8059

𝟎. 𝟕𝟖𝟎𝟎 − 𝟎. 𝟖𝟎𝟓𝟗
𝑿= (𝟎. 𝟖𝟖𝟐𝟏𝟑𝟔 − 𝟎. 𝟗𝟎) + 𝟎. 𝟕𝟖𝟎𝟎
𝟎. 𝟗𝟎 − 𝟎. 𝟗𝟑

para Tr=0.882136 Pr=0.2

0.882136 X= -0.8955
0.9 0.9015
0.93 0.9115

𝟎. 𝟗𝟎𝟏𝟓−. 𝟗𝟏𝟏𝟓
𝑿= (𝟎. 𝟖𝟖𝟐𝟏𝟑𝟔 − 𝟎. 𝟗𝟎) + 𝟎. 𝟗𝟎𝟏𝟓
𝟎. 𝟗𝟎 − 𝟎. 𝟗𝟑

Ahora interpolamos Pr=0.4224 con Pr=0.2 y Pr=0.4 a Tr=0.882136

para Pr= 0.4224

Pr Tr
0.2 0.8955
0.4 0.76458
0.4224 X=0.7615

Por lo tanto Z° =0.7615

De las tablas E.1 y E.2 para Tr =0.882136 Pr=0.4 que proporciona Z1
extrapolamos a Tr=0.882136 con Pr=0.2 y Pr=0.4

para Tr=0.882136 Pr=0.2

0.882136 X= -0.0511
0.9 -0.0442
0.93 -0.0326
 0.882136 X= -0.13294
0.9 -0.1118
0.93 -0.0763
para Pr= 0.4224
Pr Tr
0.2 0.8955
0.4 0.76458
Ahora interpolamos Pr=0.4224
con Pr=0.2 y 0.4224 X= -0.124 Pr=0.4 a Tr=0.882136

Por lo tanto Z1 = -0.124

Así que :
𝒁 = 𝟎. 𝟕𝟔𝟏𝟓 + (𝟎. 𝟏𝟖𝟏 ∗ −𝟎. 𝟏𝟐𝟒)

𝒁 = 𝟎. 𝟕𝟑𝟗𝟏

Por lo tanto:

𝑐𝑚3 𝑏𝑎𝑟
R=83.14
𝑚𝑜𝑙𝐾

0.7391∗83.14∗360
= 𝟏𝟒𝟑𝟓. 𝟓𝟐𝟔𝟕𝒄𝒎𝟑 /𝒎𝒐𝒍
15.41

ACTIVIDAD 5
Calcular la densidad y volúmenes de líquido saturado a diferentes temperaturas y
comparar con los reportados en la literatura. Usar ecuaciones de Rackett y
Lyndersen para Isobutano a 360K y 15.41 Bar.

Ecuación de Rackett 𝑉 𝑠𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎𝑑𝑜 = 𝑉𝑐 𝑍𝑐(1 − 𝑇𝑟)2/7

Ecuación Lyndersen
𝝆 𝑽𝒄
𝝆𝒓 = =
𝝆𝒄 𝑽

Isobutano a 360K y 15.41 Bar

𝑐𝑚3
Vc = 262.7 Zc=0.282 Tr= 0.8821 Pr= 0.4224
𝑚𝑜𝑙

𝟐/𝟕
𝐕 𝐬𝐚𝐭𝐮𝐫𝐚𝐝𝐨 = 𝟎. 𝟐𝟖𝟐 ∗ 𝟐𝟔𝟐. 𝟕(𝟏−𝟎.𝟖𝟖𝟐𝟏)
𝐕 𝐬𝐚𝐭𝐮𝐫𝐚𝐝𝐨 = 𝟏𝟑𝟐. 𝟏𝟑𝟕 𝐜𝐦𝟑 /𝐦𝐨𝐥

De la tabla 3.16 a Pr= 0.4224 y Tr= 0.8821 𝝆𝒓 = 𝟏. 𝟗𝟖

𝑉𝑐 262.7
Así que 𝑉= = = 132.6768𝑐𝑚3 /𝑔𝑚𝑜𝑙
𝝆𝒓 1.98
Para el volumen del vapor Zinicial= 1
3 3
𝜓 0.42748
q= 𝑇𝑟 −2 = (0.5570−2 ) = 𝟏𝟏. 𝟖𝟔𝟗𝟎
𝛺 0.08664

𝑃𝑟 0.0049
𝛽=𝛺 = 0.08664 ( ) = 𝟎. 𝟎𝟎𝟎𝟕𝟔
𝑇𝑟 0.5570

Ahora iterando:
1−0.00076
Z= 1 + 0.00076 – (11.8690)(0.00076) ( ) = 𝟎. 𝟗𝟗𝟏𝟕
1(1+0.00076)

Sustituyendo el nuevo valor de Z obtenido, en la ecuación e iteramos:

0.9917−0.00076
Z₁= 1 + 0.00076 – (11.8690)(0.00076) ( ) = 𝟎. 𝟗𝟗𝟏𝟔
0.9917(0.9917+0.00076)

Z₂ = 0.9916

Calculamos:

𝑏𝑎𝑟. 𝑚3
𝑍𝑅𝑇 (0.9916) (0.0831447 ) ( 313.15°𝐾) 𝒎³
𝑘𝑚𝑜𝑙 °𝐾
𝑉𝑣 = = = 𝟏𝟎𝟓. 𝟕𝟔𝟖𝟑
𝑃 0.2441 𝑏𝑎𝑟 𝒌𝒎𝒐𝒍

PARA EL LÍQUIDO SATURADO

𝟏+𝜷−𝒁
Z= 𝜷 + 𝒁(𝒁 + 𝜷) ( ):
𝒒𝜷

𝑷𝒓
Donde 𝜷 = 𝜴 = 𝟎. 𝟎𝟎𝟎𝟕𝟔
𝑻𝒓

Se inicia la iteración con un valor de Z=β=0.00076

1+0.00076−0.00076
Z= 0.00076+0.00076 (0.00076+0.00076) ( (11.8690)(0.00076) ) = 𝟎. 𝟎𝟎𝟎𝟖𝟖

Sustituyendo el nuevo valor de Z en la ecuación, iniciamos el proceso de iteración:

1+0.00076−0.00088
Z₁= 0.00076+0.00088 (0.00088+0.00076) ( (11.8690)(0.00076) ) = 𝟎. 𝟎𝟎𝟎𝟗𝟏

Z₂= 0.00093

Z₃=0.00093

Calculamos:

𝑏𝑎𝑟. 𝑚3
𝑍𝑅𝑇 (0.00093) (0.0831447 ) ( 313.15°𝐾) 𝒎³
𝑘𝑚𝑜𝑙 °𝐾
𝑉𝑙 = = = 𝟎. 𝟎𝟗𝟗𝟏
𝑃 0.2441 𝑏𝑎𝑟 𝒌𝒎𝒐𝒍

B) Para T°C= 50= 323.15°K

 2726.81
ln P∗ (𝑘𝑝𝑎) = 13,7819 − =
50+217.572

P∗= 𝑒 3.5909 = 𝟑𝟔. 𝟐𝟔𝟖𝟗 𝒌𝒑𝒂 = 𝟎. 𝟑𝟔𝟐𝟔 𝒃𝒂𝒓

P= 0.3626 bar
𝑇 323.15 𝑃 0.3626
Tr= = = 0.5747 Pr= = = 0.0074
𝑇𝑐 562.2 𝑃𝑐 48.98

Ec. De Redlich/Kwong:

𝒁− 𝜷
Z= 1 + 𝜷 − 𝒒𝜷 ( )
𝒁(𝒁+𝜷)

Para el volumen del vapor Z inicial= 1

3 3
𝜓 0.42748
q= 𝑇𝑟 −2 = (0.5747−2 ) = 𝟏𝟏. 𝟑𝟐𝟒𝟗
𝛺 0.08664

𝑃𝑟 0.0074
𝛽=𝛺 = 0.08664 ( ) = 𝟎. 𝟎𝟎𝟏𝟏𝟏
𝑇𝑟 0.5747

Ahora:
1−0.00111
Z= 1 + 0.00111 – (11.3249)(0.00111) ( ) = 𝟎. 𝟗𝟖𝟖𝟓
1(1+0.00111)

Sustituyendo el nuevo valor de Z obtenido, en la ecuación e iteramos:

0.9885−0.00111
Z₁= 1 + 0.00111 – (11.3249) (0.00111) ( ) = 𝟎. 𝟗𝟖𝟖𝟒
0.9885(0.9885+0.00111)

Z₂ = 0.9884

Calculamos:

𝑏𝑎𝑟. 𝑚3
𝑍𝑅𝑇 (0.9884) (0.0831447 ) ( 323.15°𝐾) 𝒎³
𝑘𝑚𝑜𝑙 °𝐾
𝑉𝑣 = = = 𝟕𝟑. 𝟐𝟑𝟗𝟐
𝑃 0.3626 𝑏𝑎𝑟 𝒌𝒎𝒐𝒍
𝟏+𝜷−𝒁
Ahora para 𝑉 𝑙 , Z= 𝜷 + 𝒁(𝒁 + 𝜷) ( ):
𝒒𝜷

1+0.00111−0.00111
Z= 0.00111+0.00111 (0.00111+0.00111) ( (11.3249)(0.00111) ) = 𝟎. 𝟎𝟎𝟏𝟑𝟎

Sustituyendo el nuevo valor de Z en la ecuación, iniciamos el proceso de iteración:

1+0.00111−0.00130
Z₁= 0.00111+0.00130 (0.00130+0.00111) ( (11.3249)(0.00111) ) = 𝟎. 𝟎𝟎𝟏𝟑𝟓

Z₂= 0.00137

Z₃=0.00138

Z₄=0.00138

Calculamos:
 𝑏𝑎𝑟. 𝑚3
𝑍𝑅𝑇 (0.00138) (0.0831447 ) ( 323.15°𝐾) 𝒎³
𝑘𝑚𝑜𝑙 °𝐾
𝑉𝑙 = = = 𝟎. 𝟏𝟎𝟐𝟐
𝑃 0.3626 𝑏𝑎𝑟 𝒌𝒎𝒐𝒍

Tabla de comparación:

T P0 Vv Vl

40 C 𝟎. 𝟐𝟒𝟒𝟏 𝒃𝒂𝒓 𝒎³ 𝒎³
𝟏𝟎𝟓. 𝟕𝟔𝟖𝟑 𝟎. 𝟎𝟗𝟗𝟏
𝒌𝒎𝒐𝒍 𝒌𝒎𝒐𝒍

50 C 𝟎. 𝟑𝟔𝟐𝟔 𝒃𝒂𝒓 𝒎³ 𝒎³
𝟕𝟑. 𝟐𝟑𝟗𝟐 𝟎. 𝟏𝟎𝟐𝟐
𝒌𝒎𝒐𝒍 𝒌𝒎𝒐𝒍

COMPETENCIA DE LA UNIDAD I: Estimar las propiedades termodinámicas no medibles (H,

S, U, G, A) a partir de las propiedades medibles (T, P, V, Cp) y por correlaciones
generalizadas de sustancias puras.

1.1- Propiedades termodinámicas de los componentes puros (Relaciones

fundamentales de la termodinámica, Relaciones de Maxwell, expresiones
matemáticas de H y S en términos de propiedades medibles)

RELACIONES FUNDAMENTALES DE LA TERMODINAMICA

Competencia: Conocer e interpretar adecuadamente las relaciones entre las propiedades termodinámicas.

Las leyes de la termodinámica que hemos aprendido hasta el momento nos permiten encontrar
relaciones entre las propiedades que pareciera que no están relacionadas unas con otras.
Combinemos ahora las leyes de la termodinámica:

La primera ley de la termodinámica: dU  dq  dw

Para el cambio reversible en un sistema de composición constante con solo trabajo de expansión

dwrev   pdV dq rev  TdS (Segunda ley)

Por consiguiente:

dU  TdS  pdV ECUACION FUNDAMENTAL (1)

Otras 3 ecuaciones fundamentales de la termodinámica que se obtienen de forma similar a la
anterior son:

dH  TdS  VdP ( 2)
dA   pdV  SdT (3)

dG  VdP  SdT ( 4)

Donde dU, dH, dG y dA son diferenciales exactas, independientes de la trayectoria para un

cambio de estado, así que los mismos valores para dU, dH, dG y dA se obtienen sin importar si el
cambio es reversible o irreversible (sistema cerrado, con solo trabajo de expansión). Observe que
aunque la ecuación (1) se dedujo a partir de un proceso reversible, ésta es aplicable también a uno
irreversible para la energía interna U, y para H,G y A por ser funciones de estado, pero no así para
el trabajo y el calor que si dependen de la trayectoria del proceso.

En las últimas ecuaciones H es la entalpía, A la energía libre de Helmontss y G la energía libre de

Gibbs, definidas como:

H=U+PV G=H-TS A=U-TS

PROPIEDADES DE LA ENERGÍA INTERNA

Cambio reversible: TdS  dq y  pdV  dw .

Cambio irreversible: TdS  dq (desigualdad de Clausius), y - pdV  dw

Pero dw  dq  TdS  pdV , en un sistema de composición constante (reversible).

La ecuación fundamental

dU  TdS  pdV (1)

indica que U puede escribirse como una función de S y V:
U  f ( S ,V )

Entonces, diferenciando esta última se obtiene:

 U   U 
dU    dS    dV
 S V  V  S (A)

La ecuación anterior expresa que el cambio en U en proceso dado, es proporcional a los cambios
en S y V, ( dU  dS y dU  dV ), siendo los coeficientes las pendientes de los diagramas de U
contra S con V constante, y U contra V con S constante. Para un sistema de composición
constante y comparando las ecuaciones 1y A se obtiene:
  U   U 
  T    p
 S V  V  S

 U 
Donde   T se denomina Temperatura termodinámica.
 S V
OJO: Observe que en las dos últimas ecuaciones hemos encontrado una relación entre propiedades no medibles,
lado izquierdo (U, S) y medibles, lado derecho (T, P). Por ejemplo, la 1ª indica que la rapidez con la que cambia U
con respecto a S en un proceso a volumen constante, es igual a la temperatura o bien que la pendiente de la
gráfica de U vs S es igual a T.

RELACIONES DE MAXWELL

Las funciones de estado son diferenciales exactas, esto significa que éstas deben satisfacer la
prueba que indica su independencia de la trayectoria seguida:

 g   h 
df  gdx  hdy Es exacta si     
 y  x  x  y

Se sabe que dU  Tds  pdV es exacta, entonces

   
T
V S

p
S V

Se ha generado una relación entre cantidades que parecerían no estar relacionadas a primera
vista. De hecho, las cuatro siguientes relaciones de Maxwell se pueden derivar de las cuatro
funciones de estado U, H, G, y A:

 V   S   T   V 
   
 p 
    
 T  p  T  p  S  S  p

 T   p   p   S 
        
 V  S  S V  T V  V  P
VARIACIÓN DE LA ENERGÍA INTERNA CON EL VOLUMEN

El procedimiento siguiente tiene como objetivo obtener una expresión del cambio de la
energía interna (una función no medible) en términos de propiedades medibles.

Dividiendo por dV la siguiente ecuación

 U   U 
dU    dS    dV
 S V  V  S

y sustituyendo las siguientes relaciones termodinámicas

 U   U 
  T    p
 S V  V  S

Se obtiene:

 U   U   S   U   S 
        T   p
 V T  S V  V T  V  S  V T

y luego sustituyendo la siguiente relación de Maxwell

 S   p 
   
 V  T  T V

e integrando queda finalmente como:

  dp  
U    T    p dV
  dT V  (B)

Esta es la ecuación de U en términos de propiedades medibles, T, P y V.

Esta ecuación puede utilizarse para calcular los cambios de energía interna de un proceso
isotérmico cuando se dispone de los datos PVT, obtenidos experimentalmente o por medio de una
ecuación de estado.

¿Cómo se obtiene la integral de la ecuación anterior?

VARIACIÓN DE LA ENTALPIA CON LA PRESION Y LA TEMPERATURA

Si 𝑯 = 𝒇(𝑻, 𝑷)

𝝏𝑯 𝝏𝑯
Entonces 𝒅𝑯 = ( ) 𝒅𝑻 + ( ) 𝒅𝑷
𝝏𝑻 𝑷 𝝏𝑷 𝑻

𝝏𝑯 𝝏𝑯 𝝏𝑽
Pero 𝑪𝒑 = ( ) y ( ) = 𝑽− 𝑻( )
𝝏𝑻 𝑷 𝝏𝑷 𝑻 𝝏𝑻 𝑷
 𝝏𝑽
De aquí que 𝒅𝑯 = 𝑪𝒑 𝒅𝑻 + [𝑽 − 𝑻 ( ) ] 𝒅𝑷 (𝑪)
𝝏𝑻 𝑷

El primer término del lado derecho de esta última ecuación es la variación de la entalpía
respecto a T a presión constante y el segundo término es la variación de la entalpía respecto
P a T constante y Cp es la capacidad calorífica de gas real.

De forma similar para la entropía:

𝒅𝑻 𝝏𝑽
𝒅𝑺 = 𝑪𝒑 − ( ) 𝒅𝑷 (𝑫)
𝑻 𝝏𝑻 𝑷

Para líquidos se utilizan las siguientes ecuaciones:

𝒅𝑻
𝒅𝑯 = 𝑪𝑷 𝒅𝑻 + (𝟏 − 𝜷𝑻)𝑽𝒅𝑷 y 𝒅𝑺 = 𝑪𝒑 − 𝜷𝑽𝒅𝑷
𝑻

𝟏 𝝏𝑽
Donde β es el coeficiente de expansión volumétrica: 𝜷 = ( )
𝑽 𝝏𝑻 𝑷

Como en raras ocasiones se dispone de Cp de gases reales, el cálculo de H y S se realizan

con el método de las propiedades residuales como veremos más adelante.

PROPIEDADES DE LA ENERGÍA DE GIBBS (G)

Las mismos argumentos que se aplican para la energía interna, U, se aplican para G.

Cuando un sistema tiene un cambio de estado que tiene como resultado  G, éste resulta de
cambios en H, S y T.

Por definición: G  H TS

Una vez más para los cambios infinitesimales:

dG  dH  TdS  SdT

Pero de H U  pV se obtiene:

dH  dU  pdV  Vdp

Para un sistema cerrado que no hace ningún trabajo de eje, dU se puede sustituir por la ecuación
fundamental, dU  TdS  PdV

Entonces dG(TdS pdV) pdV VdpTdSSdT

Así,
dG  Vdp  SdT
El cambio en G es proporcional a los cambios en la presión y la temperatura

Debido a que podemos controlar p y T, G es una cantidad muy importante en química. ¡G lleva las
consecuencias combinadas de La 1ª. y 2ª. Ley de la termodinámica!

UNA APLICACIÓN DE LAS RELACIONES TERMODINÁMICAS: Licuefacción de un gas

Los gases licuados se utilizan para una variedad de aplicaciones. Tal vez la más común es
propano líquido o "lp". El lp se utiliza como fuente de combustible en muchas zonas rurales de los
estados unidos. También es ampliamente usado como combustible para las parrillas de barbacoa
al aire libre. El Gas natural, compuesto principalmente de metano, se puede licuar para facilitar su
transporte cuando no existen redes de gasoductos.

En la actualidad hay una gran cantidad de automóviles que funcionan con energía de hidrógeno
que requieren el uso de hidrógeno líquido como combustible ya que la forma licuada ocupa menos
espacio que un gas comprimido. Un proceso común de generar nitrógeno y oxígeno puro es licuar
primero aire y luego separar los componentes por destilación.

Estos ejemplos demuestran que hay muchas situaciones en las que es conveniente producir gas
licuado. ¿Cómo se hace? La licuefacción de gas se produce cuando se enfría hasta una
temperatura correspondiente a la región de dos fases. Esta a menudo es una temperatura muy
baja. Por ejemplo, el nitrógeno se convierte en un líquido bajo presión ambiental a 77 K o - 196 º C.
La cuestión entonces es: ¿cómo hacemos para enfriar un gas a esa baja temperatura? Podríamos
pensar en un principio acerca de la utilización de algún tipo de congelador gigante, que podría
intercambiar calor con el gas a una presión constante hasta licuarlo. Sabemos por la segunda ley,
sin embargo, que esto pareciera exigir otro líquido que se encontrara a una temperatura aún más
baja que la temperatura a la que está el gas licuado.
¿Cómo producimos este otro fluido frío?

Claramente un intercambiador de calor estándar por sí solo no podría hacer el trabajo, aunque
como veremos, el intercambiador de calor es un elemento clave en un verdadero proceso de
licuefacción.

Existen dos métodos primarios para licuar gases sobre una base comercial.

1.- Mediante la expansión de gas comprimido en una turbina y la extracción de trabajo (lo que
reduce la temperatura).

2.- Por un proceso de estrangulación (es decir, expansión del gas que pasa a través de una
constricción, como una válvula parcialmente abierta).

El proceso de estrangulación (método 2) es el más simple, ya que no requiere una turbina. En la

figura 1 se muestra un esquema del proceso lindy, que se basa en este enfoque. La alimentación
de gas primero se comprime, luego se reduce la temperatura utilizando un enfriador. Pueden
utilizarse otros intercambiadores de calor para reducir aún más la temperatura. El gas que está
ahora en un estado de alta presión y a una temperatura relativamente baja, se expande a través
de una válvula de estrangulación, que como veremos es un proceso a entalpía constante. Si el
sistema está diseñado adecuadamente, esta reducción isoentálpica de la presión provocará un
gran descenso en la temperatura, hasta que el gas cae en la región en la que el vapor y el líquido
coexisten.
El líquido y el vapor pueden ser fácilmente separados, con el vapor remanente reciclado hacia el
compresor.

Fig.1 Proceso “lindy”

EXPANSION LIBRE DE UN GAS

Imagine un gas confinado dentro de un envase aislado según las indicaciones de la figura 2. El gas
se confina inicialmente a un volumen V1 en la presión P1 y la temperatura T1. Enseguida se
permite que el gas entonces se expanda a otro compartimiento aislado con el volumen V2 que se
evacua inicialmente. ¿Qué sucede? Apliquemos la primera ley.

P1 T1 T=?

V1 V2
Fig. 2
Sabemos de la primera ley que para un sistema cerrado, el cambio en la energía interna del gas
será igual al calor transferido más la cantidad de trabajo que realiza el gas. Puesto que el gas se
expande libremente (el cambio de volumen del sistema es cero), se sabe que no se realiza trabajo
alguno, así que W=0. También sabemos que Q=0. Así que, la energía interna del gas no cambia
durante este proceso.

Quisiéramos saber qué sucede a la temperatura del gas durante tal expansión. Para
proceder, nos imaginamos la construcción de una trayectoria reversible que conecte los estados
inicial y final del gas. La expansión libre real no es un proceso reversible, y no podemos aplicar la
termodinámica al gas durante la expansión. Sin embargo, una vez que el sistema ha cambiado de
estado y alcanzado el equilibrio después de la expansión, podemos aplicar la termodinámica al
estado final.

Sabemos que la energía interna depende de temperatura y de volumen, así que escribimos.

 U   U 
dU  0    dT    dV (1.1.1)
 T V , N  V  T , N

Donde hemos mantenido constante el número de moléculas del gas (N). El primer término en el
lado derecho en la ecuación (1.1.1) simplemente nos dice cómo cambia U con T a V constante, y el
segundo término se relaciona con los cambios de U con V y a T constante. Podemos simplificar
esto usando la relación de reciprocidad de Euler, ecuación (1.1.2), donde x, y, z son U, V, T
respectivamente.

 x   y   z 
       1
 y z  z x  x y (1.1.2)

Para obtener una expresión para el cambio en la temperatura del gas

 U 
 
 V T , N  T 
dT   dV    dV (1.1.3)
 U   V U , N
 
 T V , N

T 
El término 
  es una propiedad del gas, y se llama coeficiente diferencial de Joule. Este
 V U , N
nombre es en honor de James Prescott Joule, quien realizó experimentos sobre la expansión de
los gases en la mitad del siglo XIX. Si medimos o calculamos la diferencial del coeficiente de Joule,
entonces el cambio de temperatura dT  va a depender del cambio de volumen dV  . Ahora se
determinará cómo calcular el coeficiente de Joule a partir de una ecuación de estado. La ecuación
de estado más simple es la del gas ideal, donde PV  nRT .
La manera más fácil de encontrar el coeficiente de Joule es calculando U V T y U T V .
Se observa que se ha omitido el subíndice “N” por brevedad, pero aún se requiere que el número
de moléculas en nuestro sistema sea constante.

Podemos utilizar la siguiente identidad

   
U
V T
T
P
T V
P
(1.1.4)

para demostrar que U V T  0 de modo que T V U  0

Si el gas se describe con la ecuación de estado de van der Waals

 an 2 
 P  2 V  nb  nRT (1.1.5)
 V 
se puede demostrar que el término que se encuentra en el numerador de la ecuación (1.1.3) está
dado por

UV T  an
V2
2
(1.1.6)

Piense en lo que la ecuación (1.1.6) nos dice. Recordemos que el parámetro "a" en la ecuación
de Van der Waals toma en cuentas las fuerzas atractivas de interacción entre las moléculas.
Ecuación (1.1.6), por lo tanto, afirma que la energía interna de un sistema expandido a
temperatura constante va a cambiar, y este cambio se debe a las interacciones atractivas entre las
moléculas. Puesto que la ecuación de estado de gas ideal desprecia estas interacciones, no prevé
ningún cambio en el interior de la energía en la expansión a temperatura constante, pero la
ecuación de estado de van der Waals si toma en cuenta estas interacciones moleculares. El
término en el denominador de la ecuación (1.1.3) no es más que la capacidad calorífica a volumen
constante  
U
T V
 Cv . Se puede demostrar que Cv nunca es negativo y sólo depende de la

temperatura en la ecuación de estado de Van Der Waals. Puesto que el parámetro a también es
negativo, las ecuaciones (1.1.3) y (1.1.6) nos dice que la temperatura de un gas real siempre
decrecerá en un proceso de expansión libre. Qué tanto decrecerá depende del punto de estado y
del parámetro a. Las moléculas que tienen una fuerte interacción atractiva (una a grande) debe
mostrar la mayor disminución de temperatura en la expansión. Podemos entender este
comportamiento en un sentido cualitativo al imaginar lo que ocurre con las moléculas en el sistema
cuando se produce la expansión. En promedio, la distancia entre dos moléculas aumentará a
medida que aumenta el volumen. Si las fuerzas intermoleculares son atractivas, entonces
esperamos que la energía potencial del sistema se incrementara durante la expansión. Este
aumento potencial de la energía vendrá a expensas de la energía térmica o cinética de las
moléculas. Por lo tanto, la elevación de la energía potencial durante la expansión provocará el
descenso de la temperatura de los gases.
Podemos calcular cuánto será el descenso esperado de la temperatura durante una expansión
libre usando la ecuación de van der Waals de estado. Si se realiza este cálculo para la expansión
de oxígeno desde 10 bar y 300 k en el vacío, se encuentra que la temperatura se reducirá en
aproximadamente 4,4 k. Por lo tanto, la expansión libre no es un medio muy eficaz de lograr bajas
temperaturas. Para licuar gases, es necesario utilizar un proceso diferente.

VÁLVULA DE ESTRANGULACIÓN: El efecto de Joule-Thomson

Puede alcanzarse un descenso más grande de temperatura forzando el gas a presión alta a
través de una restricción, como una válvula parcialmente abierta (una estrangulación). De hecho,
esto es un método comúnmente usado para licuar gases, como ya fue mencionado.

Desarrollemos un análisis termodinámico de este proceso. Asuma que la válvula estranguladora

está aislada de modo que nada de calor sea transferido durante el proceso. El gas inicialmente
tiene una presión P1, temperatura T1 y volumen V1. Después de pasar por la válvula, su presión es
P2 y el volumen es V2.

T1 , P1 H1  H 2 P2 , T2  ?

Si el cambio de energía cinética y potencial del gas puede despreciarse (una aproximación buena),
entonces la primera ley para este sistema puede ser escrita como

U 2  U1  Q  W (1.1.7)

Ya que el sistema es aislado, Q=0. Despreciando cualquier trabajo de eje,

W  P1V1  P2V2

De modo que la ecuación (1.1.7) se hace

U 2  P2V2  U1  P1V1 (1.1.8)

O bien H 2  H1

Así que la estrangulación es un proceso de entalpia constante.

 INSTITUTO TECNOLOGICO DE TUXTLA GUTIERREZ

“Fisicoquímica I”

Proceso Linde

CATEDRATICO:

WILBERT MORGAN BLANCO CARRILLO

Fecha:
Septiembre 2012
Objetivo:

Conocer y describir el proceso linde y las etapas de este proceso para llevar a
cabo la licuefacción de gases no condensables.

Introducción:

Este proceso es más avanzado en cuanto a eficiencia, y más barato que el

proceso de Hampson.

En este proceso el aire que circula es expandido desde 200 atm hasta 40 atm y
devuelto vía intercambiador de calor al compresor. Entonces el trabajo de
compresión es aproximadamente proporcional al logaritmo de la razón de las
presión p2/p1, mientras el enfriamiento Joule - Thomson es proporcional a la
diferencia de las presiones, éste proceso, por incremento de p1, produce
refrigeración más barato que en el proceso de Hampson.

La idea es conocer como se lleva a cabo la licuefacción dentro de este proceso y

algunas aplicaciones que se le puede dar. En el presente trabajo se describirá
paso a pasa por medio de un diagrama las diferentes etapas que llevaría un gas si
es sometido al proceso linde.

Explicaciones del Proceso linde

1.- Este proceso fue introducido por Hampson y mejorado por Carl von Linde. Este
proceso consiste en alimentar un gas a un compresor para elevar su presión por
arriba de la presión crítica, es necesario un enfriador para conservar la
temperatura de la entrada. Una vez que se tiene el fluido a alta presión, se enfría a
presión constante hasta una temperatura que garantice que al ocurrir una caída de
presión se obtendrá una fracción licuada del gas (¿Cómo se determina esta
temperatura?). Esta expansión se logra con una válvula que está conectada a un
flash, donde el liquido obtenido de la licuefacción del gas se retira del sistema,
mientras que el gas que no se licua, se recircula al intercambiador de calor para
funcionar como absorbedor de calor de la corriente de gas a alta presión.

2.- En este proceso un gas se comprime aproximadamente 150 bares, se enfría

por un intercambiador de calor y posteriormente se estrangula por una válvula
donde se obtiene una nueva disminución en la temperatura del gas producto de
una expansión isoentálpica aprovechando el efecto Joule-Thompson. La mayor
parte del gas se regresa al intercambiador como refrigerante del gas a alta presión
hasta la alimentación del compresor. Una pequeña porción del gas se licua.
Diagrama de Explicación.
Resumen:

Proceso Linde de Altas Presiones

El sistema está compuesto por un compresor en etapas múltiples ,

un intercambiador de calor , una válvula de expansión y un depósito para el gas
licuado. El proceso es como sigue:
1. El gas entra al sistema a través del compresor, donde se le aplica trabajo. Tras
el compresor el gas se encuentra comprimido y a temperatura ambiente.

2. A continuación el gas pasa por un intercambiador de calor donde se enfría.

3. Después, el gas frío y comprimido se expande a través de una válvula hasta la

presión ambiente, en esta expansión el gas se enfría aún más debido al efecto
Joule-Thompson (al disminuir la presión, disminuye la temperatura) y,
4. pasa a la cámara de licuación, en esta cámara parte del gas entra en estado de
líquido saturado y se extrae.

5. El gas frío que no ha sido licuado se manda otra vez al intercambiador de calor
situado antes de la válvula. El gas que sale del separador sale como vapor
saturado, por lo que éste puede estar mucho más frío que el gas que sale del
compresor, por lo que se puede utilizar para enfriar la corriente gaseosa que pasa
del compresor hacia la válvula de estrangulamiento.
6. El gas que se utiliza en el intercambiador después se añade a la corriente que
entra al compresor y el ciclo se repite.

Diagrama adicional del proceso de linde para licuefacción de gases:

Aplicación de la licuefacción de gases:
La licuefacción se utiliza para el análisis de las propiedades fundamentales de
las moléculas de gas (fuerzas intermoleculares), para el almacenamiento de
gases, por ejemplo: el GLP, y en la refrigeración y aire acondicionado. En éstos, el
gas licuado dentro del condensador, libera el calor de vaporización, y
se evapora en el evaporador, donde el calor de vaporización es absorbido.
El amoníaco fue el primero de estos refrigerantes, pero ha sido sustituido por
compuestos derivados del petróleo y halógenos.
El oxígeno líquido se suministra a los hospitales para la conversión a gas para los
pacientes que sufren de problemas respiratorios, y el nitrógeno líquido es utilizado
en dermatología y en inseminación artificial para congelar el semen.
El cloro licuado es transportado para su eventual solución en el agua, tras lo cual
se utiliza para la purificación del agua, el saneamiento de los desechos
industriales, aguas residuales y piscinas, blanqueo de pasta de papel y textiles y la
fabricación de tetracloruro de carbono, glicol y otros muchos compuestos
orgánicos, así como el fosgeno de gas.
Se utilizó en la guerra en la Primera Guerra Mundial en Flandes y en forma
gaseosa en Ypres, Bélgica, aunque los depósitos estaban llenos de líquido.
La licuefacción de aire se utiliza para la obtención
de nitrógeno, oxígeno y argón que están presentes en éste, separando los
componentes por destilación.
La licuefacción del helio (helio-4) con el ciclo de Linde-Hampson dio lugar a
un Premio Nobel de física a Heike Kamerlingh Onnes en1913. La presión en
el punto de ebullición del helio líquido es de 4,22 K (-268,93 °C), por debajo de los
2,17 K el helio líquido tiene muchas propiedades asombrosas, como el efecto
fuente o termo mecánico, cuando al calentar ligeramente el helio líquido súper
fluido en un recipiente de boca muy estrecha, el líquido asciende hasta alcanzar la
boca y salir por ella formando un surtidor, exhibiendo cero viscosidad.

Conclusión:
En una industria es importante mantener almacenado todos los reactivos, ya sean
líquidos, sólidos o gases. Normalmente no existe problema para al
almacenamiento de sólidos y líquidos, en cambio para almacenamientos de gases,
sean residuos, reactivos o materia prima, el problema radica que sus condiciones
varían, es decir pueden aumentar de volumen con cambiar alguna variable de
temperatura y presión. El volumen de la sustancia a almacenar es muy importante
porque este determina el recipiente que lo contendrá, entonces si este requiere de
gran tamaño, para la industria no es conveniente, en cuanto a coste y espacio.
El proceso visto en este trabajo es una opción mediante el cual se puede licuar un
gas para poder almacenarlo y transportarlo con mayor facilidad.

Como vemos este proceso tiene como principal función comprimir un gas hasta
aproximadamente una presión de 150 bar, en el cual este a su vez se enfría por
un intercambiador de calor y se estrangula por una válvula donde se obtiene una
disminución en la temperatura del gas como producto de una expansión
isoentálpica. La mayor parte del gas se regresa al intercambiador de calor como
refrigerante del gas a alta presión hasta la alimentación del compresor y una
pequeña porción del gas se licua, este proceso es utilizado principalmente para
gases difíciles de comprimir por ello se utilizan cambios de temperatura y presión
ya que los gases son muy sensibles a cambios en estas propiedades. Y el liquido
que se obtiene de la licuefacción del gas se retira del sistema, mientras que el gas
que no se licuo, se recircula al intercambiador de calor para funcionar como
absorbedor de calor de la corriente de gas a alta presión que entrara a la válvula.

Bibliografías:

 Principios de los procesos químicos: Balances de materia y energía

Olaf A. Hougen, Kenneth M. Watson, R. A. Ragatz
 http://iqtermodinamica.blogspot.mx/2011/03/licuefaccion-de-gases.html
 http://es.scribd.com/doc/37005863/14Termod
 http://es.wikipedia.org/wiki/Gas_natural_licuado

1.2 Cálculo de propiedades de estado no medibles a partir de propiedades

medibles por el método de las propiedades residuales.

Competencia: Seleccionar y aplicar correctamente un método para el cálculo de los

cambios en las propiedades termodinámicas (entalpia, la entropía,…) de un sistema
unicomponente.

Problema propuesto: Se comprime isotermicamente a 360ºK gas isobutano desde

8 bar a 15.41 bar, calcule ∆𝑯, ∆𝑺, ∆𝑮, ∆𝑨 𝒚 ∆𝑼
1.2.1 Propiedades residuales a partir de datos experimentales PVT

COMPETENCIA: Calcular las propiedades termodinámicas H y S de una sustancia a

partir de datos experimentales PVT usando el método de las propiedades residuales.

Una propiedad residual 𝑀𝑅 se define como 𝑀𝑅 = 𝑀𝑟𝑒𝑎𝑙 − 𝑀𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 todas a la misma T y a la

misma P. Tomemos un estado de referencia a T0 y P0 donde h=h0 y s=s0 y procedamos al
cálculo de h y s a T y P:

Donde ∆ℎ′ es el cambio de entalpía como gas ideal y ℎ𝑅 es la propiedad residual.

T1
h  h0   Cp 0 dt  h R (1)
T0

 P  Z  dP 
h R  RT  T     a T  cte. (2)
 0
 T  P P 

𝑆 = 𝑆0 + ∆𝑆 ´ + 𝑆 𝑅 (3)
𝑷 𝑷
𝑹
𝝏𝒁 𝒅𝑷 𝒅𝑷
𝑺 = −𝑹𝑻 ∫ ( ) − 𝑹 ∫(𝒁 − 𝟏) , (𝑻 𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕𝒆) (𝟒)
𝝏𝑻 𝑷 𝑷 𝑷
𝟎 𝟎

Ejercicio 1 Cálculo de la entalpía y la entropía de un gas a T y P a partir de datos

experimentales PVT por el método de las propiedades residuales.

Se desea obtener la entalpía y la entropía del vapor saturado de isobutano a 360 K como: (a) gas
ideal; (b) gas real a partir de datos PVT.

Se dispone de la siguiente información:

1. La tabla de abajo contiene los datos de factor de compresibilidad (Z) para el vapor de
isobutano.
2. La presión de vapor del isobutano a 360 K es 15.41 bar.
3. Se toma como estado de referencia el gas ideal a 300 K y 1 bar con h0gi  18115.0 j
mol
y S0 = 295.076 J/mol K.
4. La capacidad calorífica del isobutano como gas ideal está dada por la ecuación:

𝐶𝑝𝑖𝑑
= 1.7765 + 33.037𝑥10−3 𝑇 con T en K
𝑅

Tabla de Z:

P (bar) 340 K 350 K 360 K 370 K 380 K

0.1 0.99700 0.99719 0.99737 0.99753 0.99767

0.5 0.98745 0.98830 0.98907 0.98977 0.99040

2 0.95895 0.96206 0.96483 0.96730 0.96953

4 0.92422 0.93069 0.93635 0.94132 0.94574

6 0.88742 0.89816 0.90734 0.91529 0.92223

8 0.84575 0.86218 0.87586 0.88745 0.89743

10 0.79659 0.82117 0.84077 0.85695 0.87061

12 ---------- 0.77310 0.80103 0.82315 0.84134

14 ---------- ---------- 0.75506 0.78531 0.80923

15.41 ---------- ---------- 0.71727 ---------- ----------

Recuerde que 𝑷𝑽 = 𝒁𝑹𝑻 para una unidad de masa.

Solución 1: Usando las ecuaciones 1 a 4

Trayectoria hipotética

(a) Como gas ideal:

  1.7765  33.037 x103 T  Rdt

T1 J 360
h'  h0   Cp 0 dt  18115.0
T0 mol 300

J
Así que h'  (18115.0  6,324.8)  24, 439.8 J
mol mol

(b) Como gas real

T1
h  h0   Cp 0 dt  h R (1)
T0

Donde hR es la propiedad residual definida como h

R
 h  h gi

Donde h y h gi son las entalpías del gas como gas real y gas ideal respectivamente, a la misma
presión P y a la misma temperatura T.

R
Para calcular h se utiliza la ecuación:

 P  Z  dP 
h R  RT  T     a T  cte. (2)
 0
 T  P P 

𝜕𝑍
Para calcular la integral de la ecuación anterior, estime las derivadas ( ) para cada presión, por
𝜕𝑇 𝑃
∆𝑍
medio de la expresión = 𝑚 con una 𝜟T lo suficientemente pequeña y luego, con estos valores
∆𝑇
de las pendientes construya la tabla P vs m/P y valore la integral. Usando este valor y la ecuación
(2) determine hR y con la ecuación (1) determine h.
También puede obtener por regresión polinomial un polinomio, para cada presión, que mejor se
𝜕𝑍
ajuste a los datos Z vs T y luego derivar analíticamente para obtener = 𝑚 e integrar.
𝜕𝑇

Los resultados son:

359 K 361 K P (dZ/dT)/P (-(Z-1)/P)x102

0.9953245 0.9952622 0 1.89X10⁻⁴ 2.59

0.997352 0.997386 0.10 1.75X10⁻⁴ 2.47

0.988993 0.98914 0.50 1.47X10⁻⁴ 2.186

0.964553 0.965077 2 1.31X10⁻⁴ 1.759

0.935784 0.936847 4 1.32875X10⁻⁴ 1.591

0.906422 0.908135 6 1.4275X10⁻⁴ 1.544

0.874492 0.877019 8 1.5793X10⁻⁴ 1.552

0.83881 0.843754 10 2.472X10⁻⁴ 1.592

h0  18,115.0 J
mol
h R  2,841.3 J
mol
y h  21,598.5 J
mol

Observe la diferencia con respecto al gas ideal (24439.8 J/mol).

Para el caso de la entropía se utilizan las ecuaciones:

Para entropía residual

𝑷 𝝏𝒁 𝒅𝑷 𝑷 𝒅𝑷
𝑺𝑹 = −𝑹𝑻 ∫𝟎 ( ) − 𝑹 ∫𝟎 (𝒁 − 𝟏) (𝑻 𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕𝒆)
𝝏𝑻 𝑷 𝑷 𝑷

Para cambio de entropía como gas ideal

𝑻 𝒅𝑻 𝑷
∆𝑺′ = ∫𝑻 𝑪𝒐𝒑 𝑻
− 𝑹𝒍𝒏 𝑷
𝟎 𝟎

Finalmente 𝑆 = 𝑆0 + ∆𝑆 ´ + 𝑆 𝑅

O bien
 𝑻
𝒅𝑻 𝑷
𝑺 = 𝑺𝟎 + ∫ 𝑪𝒐𝒑 − 𝑹𝒍𝒏 + 𝑺𝑹
𝑻 𝑷𝟎
𝑻𝟎

El resultado es S=286.676 J/mol K

CALCULO DE ENERGIA INTERNA

𝑼 = 𝑯 − 𝑷𝑽

𝑈 = 19, 454.28891 𝐽/𝑚𝑜𝑙

CALCULO DE ENERGIA DE GIBBS

𝑮 = 𝑯 − 𝑻𝑺

𝐺 = −81,056.3483 𝐽/𝑚𝑜𝑙

CALCULO DE ENERGIA DE HELHMONT

𝑨 = 𝑼 − 𝑻𝑺

𝐴 = −83,189.66709 𝐽/𝑚𝑜𝑙

RESULTADOS:

H=21598 I/mol

S=286.676 J/mol K

𝑈 = 19, 454.28891 𝐽/𝑚𝑜𝑙

𝐺 = −81,056.3483 𝐽/𝑚𝑜𝑙

𝐴 = −83,189.66709 𝐽/𝑚𝑜𝑙

Actividad del alumno: (Problema) Se comprime isotermicamente a 360ºK gas

isobutano desde 8 bar a 15.41 bar, calcule ∆𝑯, ∆𝑺, ∆𝑮, ∆𝑨 𝒚 ∆𝑼
𝒈𝒍 𝒈𝒍
Tomando como estado de referencia 300 K y 1 bar 𝑯𝟎 = 𝟏𝟖𝟏𝟏𝟓. 𝟎 𝑱𝒎𝒐𝒍−𝟏 y 𝑺𝟎 =
𝟐𝟗𝟓. 𝟗𝟕𝟔 y la tabla A de datos PVT.
SOLUCIÓN:

Cálculo de las Propiedades termodinámicas a 360 K y 15.41 bar

T= 360 K P= 15.41 bar

Estado de referencia: T0= 300 K Po= 1 bar

Tabla A
P (bar) 340 K 350 K 360 K 370 K 380 K

0.1 0.99700 0.99719 0.99737 0.99753 0.99767

0.5 0.98745 0.98830 0.98907 0.98977 0.99040

2 0.95895 0.96206 0.96483 0.96730 0.96953

4 0.92422 0.93069 0.93635 0.94132 0.94574

6 0.88742 0.89816 0.90734 0.91529 0.92223

8 0.84575 0.86218 0.87586 0.88745 0.89743

10 0.79659 0.82117 0.84077 0.85695 0.87061

12 ---------- 0.77310 0.80103 0.82315 0.84134

14 ---------- ---------- 0.75506 0.78531 0.80923

15.41 ---------- ---------- 0.71727 ---------- ----------

Para la tabla A interpolamos en las temperaturas más cercanas a 360 K, para después
aplicar la formula de la pendiente. Ejemplo para 4 bar:

T (K) z T (K) z

350 0.93069 355 0.93352

355 X= 0.93352 359.9 x= 0. 93629

360 0.93635 360 0.93635

365 X= 0.938835 360.1 x= 0.93639

70 0.94132 365 0.938835

∆𝑧 0.93635 – 0.93639 = 5x10−4

∆𝑇 360.1 − 359.9
Aplicando la formula: 𝑃
= 4
== 1.25x10^ − 4

(𝑧−1)
Y para 𝑃 se calculan directamente a partir de los datos sobre el factor de
comprensibilidad a 360 K.
Para 4 bar:
(.93635 – 1)/4 = - 1.591x 102 /bar-1
Para resolver las integrales utilizamos un método, en nuestro caso utilizamos el método
del trapecio:
(𝑎) + (𝑏)
𝐼 = (𝑏 − 𝑎)
2

(.10 - 0) (1.780 x10-4 + 1.700 x10-4)/2 = 1.74x10-5

(0.5 - .10) (1.700 x10-4 + 1.514 x10-4)/2 = 6.428x10-5
(2 – 0.5) (1.514 x10-4 + 1.293 x10-4)/2 = 2.10525x10-4
(4 – 2) (1.293 x10-4 + 1.29 x10-4)/2 = 2.583x10-4
(6 – 4) (1.290 x10-4 + 1.395 x10-4)/2 = 2.685x10-4
(8 – 6) (1.395 x10-4 + 1.560 x10-4)/2 = 2.955x10-4
10 – 8) (1.560 x10-4 + 1.777 x10-4)/2 = 3.337x10-4
(12 – 10) (1.777 x10-4 + 2.073 x10-4)/2 = 3.85x10-4
(14 – 12) (2.073 x10-4 + 2.432 x10-4)/2 = 4.505x10-4
(15.41 – 14) (2.432 x10-4 + 2.720 x10-4)/2 = 3.632x10-4
2.646921 x10-3 K-1
𝑷 𝝏𝒁 𝒅𝑷
∫𝟎 (𝝏𝑻) = 𝟐. 𝟔𝟒𝟔𝟗𝟐𝟏 𝒙 𝟏𝟎−𝟑 𝑲−𝟏
𝑷 𝑷

Hacemos el mismo procedimiento para calcular la otra integral

𝑷 𝒅𝑷
∫𝟎 (𝒁 − 𝟏) 𝑷
= −𝟎. 𝟐𝟓𝟓𝟗𝟔

(.10 - 0) (-2.59 x10-2 - 2.470 x10-2)/2= -2.53x10-3

(0.5 - .10) (-2.470 x10-2 - 2.186 x10-2)/2= -9.312x10-3
(2 – 0.5) (-2.186 x10-2 - 1.759 x10-2)/2= -29.58x10-3
(4 – 2) (-1.759 x10-2 - 1.591 x10-2)/2= -33.5x10-3
(6 – 4) (-1.591 x10-2 - 1.544 x10-2)/2= -31.35x10-3
(8 – 6) (-1.544 x10-2 - 1.552 x10-2)/2= -30.96x10-3
(10 – 8) (-1.552 x10-2 - 1.592 x10-2)/2= -31.44x10-3
(12 – 10) (-1.592 x10-2 - 1.658 x10-2)/2= -32.5x10-3
(14 – 12) (-1.658 x10-2 - 1.750 x10-2)/2= -34.08x10-3
(15.41 – 14) (-1.750 x10-2 - 1.835 x10-2)/2= -25.27x10-3
-0.2596

De acuerdo a la siguiente ecuación:

 P  Z  dP 
h R  RT  T     a T  cte. (2)
 0
 T  P P 

ℎ𝑅
𝑅𝑇
= -(360) (2.646921 x10-3 K-1)= -0.9528

ℎ𝑅 = (-.9528)(8.314)(360)= -2852.04 J/mol

Y por la ecuación:
𝑷 𝑷
𝑹
𝝏𝒁 𝒅𝑷 𝒅𝑷
𝑺 = −𝑹𝑻 ∫ ( ) − 𝑹 ∫(𝒁 − 𝟏) (𝑻 𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕𝒆)
𝝏𝑻 𝑷 𝑷 𝑷
𝟎 𝟎
 𝑆𝑅
𝑅𝑇
= -.9528 – (-0.2596)= -0.6932

𝑺𝑹 = -0.6932 (8.314)= -5.7632 mol-1 K-1

Ahora bien sustituimos los valores para resolver la integral y encontrar la entalpía:
T1
h  h0   Cp 0 dt  h R (1)
T0

Utilizando la Cp dada e integrando obtenemos

𝑻 360
∫𝑻 𝑪𝒐𝒑 𝒅𝑻 = ∫300 (1.7765 𝑑𝑇 + 33.037𝑥10−3 𝑇 𝑑𝑇) = 6324.647
𝟎

De igual manera con la otra. Solo que ahora dividimos entre la T.

𝑻 𝒅𝑻 360
∫𝑻 𝑪𝒐𝒑 𝑻
= ∫300 (1.7765 𝑑𝑇 + 33.037𝑥10 − 3 𝑇 𝑑𝑇) = 6324.647/360 = 17.568
𝟎

Ahora que tenemos todos los datos obtenemos el valor de h:

h = 18115.0 Jmol-1 + 6324.647 -2852.04 j/mol = 21587.60 Jmol-1

Ahora obtenemos S:

295.976 Jmol-1 K-1 + 17.568 – 8.314 ln|15.41| -5.7632 mol-1 K-1 = 285.041 Jmol-1 K-1

G= H-TS

G= 21587.605 J/mol –(360 °K) (285.049 J/mol °K)

G= -81030.035 J/mol

U= H-PV

Z=0.71727 a 360°K y 15.41 bar

V= ZRT/P

V= (O.71727)(0.08314 L.bar/mol °K)(360°K)/15.41 bar

V = 1.3931 L/mol=0.0013931 m3/mol

15.41 bar (100,000 Pa/bar)= 1,541,000 Pa= N/m2

U= 21587.605 J/mol – (1, 541,000 N/m2) (0.0013931 m3/mol)

U= 19,440.8379 J/mol
A= U-TS

A= 19,440.8379 J/mol – (360°K)(285.049 J7mol°K)

A= -83,176.8021 J/mol

Utilizando los mismos valores de referencia calculamos H, S, U, G y A para el gas

isobuano a 8 bar y 360 K
8 𝜕𝑍 𝑑𝑝
∫0 (𝜕𝑇 ) = 11.14225 𝑥 10−4 𝐾 −1
𝑃 𝑝

𝐽
𝐻 𝑅 = −(360 𝐾)2 (8.314 𝑚𝑜𝑙 .𝐾
) (11.14225 𝑥 10−4 𝐾 −1 )

𝐽
𝐻 𝑅 = −1200.5711 𝑚𝑜𝑙

8 𝑑𝑝
∫0 (𝑍 − 1) 𝑝
= −13.72395 𝑥 10−2

𝑆𝑅
𝑅
= −(360 𝐾)(11.14225 𝑥 10−4 𝐾 −1 ) − (−13.72395 𝑥 10−2 )

𝐽
𝑆 𝑅 = (8.314 ) (0.2638)
𝑚𝑜𝑙 .𝐾

𝐽
𝑆 𝑅 = −2.1932 𝑚𝑜𝑙.𝑘

𝐽
𝐻 = (18115 − 1200.57 + 6324.647) 𝑚𝑜𝑙

𝑱
𝑯 = 𝟐𝟑𝟐𝟑𝟖. 𝟕𝟕
𝒎𝒐𝒍

𝐽
𝑆 = (295.976 + 17.568 − [8.314 𝑙𝑛 8] − 2.1932)
𝑚𝑜𝑙.𝐾

𝑱
𝑺 = 𝟐𝟗𝟒. 𝟎𝟔𝟒 𝒎𝒐𝒍.𝑲

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
𝐽 𝐽
𝐺 = 23238.77 𝑚𝑜𝑙
− (360 𝐾) (294.064 𝑚𝑜𝑙.𝐾)

𝑱
𝑮 = −𝟖𝟐𝟔𝟐𝟒. 𝟐𝟕 𝒎𝒐𝒍
𝑈 = 𝐻 − 𝑃𝑉

Z=0.87586 a 360°K y 8 bar

V= ZRT/P

V= (O. 87586)(0.08314 L.bar/mol °K)(360°K)/8 bar

V = 3.2768 L/mol=0.0032768 m3/mol

8 bar (100,000 Pa/bar)= 800000 Pa= N/m2

𝐽
𝑈 = 23238.77 𝑚𝑜𝑙
− (800000 N/m2 )(0.0032768 m3 /mol)

𝑱
𝑼 = 𝟐𝟎𝟔𝟏𝟕. 𝟗𝟕 𝒎𝒐𝒍

A= U-TS
𝐽
A= 20617.97 – (360°K)(294.064 J/mol°K)
𝑚𝑜𝑙

𝑱
A= -85245.07 𝒎𝒐𝒍

𝑱
∆𝑯 = (𝟐𝟏𝟓𝟖𝟕. 𝟔𝟎 − 𝟐𝟑𝟐𝟑𝟖. 𝟕𝟕)
𝒎𝒐𝒍

𝑱
∆𝑯 = −𝟏𝟔𝟓𝟏. 𝟏𝟕
𝒎𝒐𝒍

𝑱
∆𝑺 = (𝟐𝟖𝟓. 𝟎𝟒𝟏 − 𝟐𝟗𝟒. 𝟎𝟔𝟒) 𝒎𝒐𝒍.𝑲

𝑱
∆𝑺 = −𝟗. 𝟎𝟐𝟑 𝒎𝒐𝒍.𝒌

𝑱
∆𝑼 = (𝟏𝟗, 𝟒𝟒𝟎. 𝟖𝟑𝟕𝟗 − 𝟐𝟎𝟔𝟏𝟕. 𝟗𝟕) 𝒎𝒐𝒍

𝑱
∆𝑼 = −𝟏𝟏𝟕𝟕. 𝟏𝟑𝟐𝟏 𝒎𝒐𝒍

𝑱
∆𝑮 = (−𝟖𝟏𝟎𝟑𝟎. 𝟎𝟑𝟓 + 𝟖𝟐𝟔𝟐𝟒. 𝟐𝟕) 𝒎𝒐𝒍

𝑱
∆𝑮 = 𝟏𝟓𝟗𝟒. 𝟐𝟑𝟓 𝒎𝒐𝒍

𝑱
∆𝑨 = (−𝟖𝟑, 𝟏𝟕𝟔. 𝟖𝟎𝟐𝟏 + 𝟖𝟓𝟐𝟒𝟓. 𝟎𝟕 ) 𝒎𝒐𝒍

𝑱
∆𝑨 = 𝟐𝟎𝟔𝟖. 𝟐𝟔𝟕𝟗
𝒎𝒐𝒍
ACTIVIDAD DEL ALUMNO: Se comprime y se enfría gas isobutano desde 4
bar de presión y 370 °K de temperatura, hasta 12 bar y 350 °K. Calcule el
cambio de entalpia y de entropía experimentado por el gas.

1.2.2 Método de las correlaciones generalizadas de la propiedad residual

Competencia específica: Calcular cambios de entalpía y entropía por el método
de las correlaciones generalizadas de las propiedades residuales.

Problema: Gas propano a 70°C y 101.33 kPa se comprime isotérmicamente hasta 1500 kPa.
Calcule ΔH y ΔS para el proceso mediante las correlaciones generalizadas convenientes.

Solución:

El estado inicial del gas se puede considerar como gas ideal ya que se encuentra a presión
baja.

Propiedades críticas del propano, C3H8:

Pc = 42.48 bar Tc = 369.8 K ω= 0.152 Zc = 0.276 Vc = 200 cm3/mol

Fórmulas de Correlaciones Viriales:

𝑑𝐵° 𝑑𝐵′
𝐻 𝑅 = Pr [𝐵° − 𝑇𝑟 𝑑𝑇𝑟 + 𝜔 (𝐵′ − 𝑇𝑟 𝑑𝑇𝑟)] 𝑅𝑇𝑐

𝑑𝐵° 𝑑𝐵′
𝑆 𝑅 = − Pr [ + 𝜔 ( )] 𝑅
𝑑𝑇𝑟 𝑑𝑇𝑟

0.422 0.172
B 0  0.083  B1  0.139 
Tr1.6 Tr2.6
dB 0 0.675 dB1 0.722
 4.2  5.2
dTr Tr dTr Tr
 343.15K 15
Tr1   0.927934 Pr1   0.353107344
369.8K 42.48

Utilizando las fórmulas.

dB 0
B°= -0.392650 = 0.819906278
dTr

dB 1
B’= -0.0964857 = 1.065266025
dTr

Flujo Inicial

Sustituyendo

𝐻 𝑅 = 0.353107344 [−0.392650 − 0.927934 (0.819906278) + 0.152(-0.096487-

0.927934 (1.065206025))] (369.8 K) (8.1314 J/gmol K)

J
𝐻 𝑅 = −0.465331855 (369.8 𝐾) (8.314 )
gmol − K

𝑱
𝑯𝑹 = −𝟏𝟒𝟑𝟏. 𝟐𝟖𝟓𝟔
𝒈𝒎𝒐𝒍

Para entropía sustituyendo.

𝑆𝑅
= −0.353107344 [0.819906278 + 0.152(1.065206025)]
𝑅
𝑆𝑅
𝑅
= −0.346694137

𝐽
𝑆 𝑅 = −0.346694137 (8.314 )
𝑚𝑜𝑙 − 𝐾
𝑱
𝑺𝑹 = −𝟐. 𝟖𝟖𝟐𝟒𝟏𝟓𝟎𝟔𝟐
𝒎𝒐𝒍 − 𝑲
𝑇
Δ𝐻 = ∫ 𝐶𝑝′ 𝑑𝑇 + 𝐻 𝑅
𝑇0
 𝑇
𝑑𝑇 𝑃
Δ𝑆 = ∫ 𝐶𝑝′ + 𝑅 𝐼𝑛 ( ) + 𝑆 𝑅
𝑇0 𝑇 𝑃0

Como el proceso es isotérmico:

Δ𝐻 = 𝐻 𝑅
𝑃
Δ𝑆 = 𝑅 𝐼𝑛 (𝑃 ) + 𝑆 𝑅
0

Por tanto: 𝚫𝑯 = 𝑯𝑹 = -1431.2856 J/gmol

𝑃
Δ𝑆 = 𝑅 𝐼𝑛 (𝑃 ) + 𝑆 𝑅
0

15𝑏𝑎𝑟
Δ𝑆 = 8.314 𝐽⁄𝑚𝑜𝑙 − 𝐾 𝐼𝑛 ( ) + (−2.882415062 𝐽⁄𝑚𝑜𝑙 − 𝐾 )
1.0133 𝑏𝑎𝑟

J
S  25.2873
mol. K

Correlación generalizada

Calcule la entropía y entalpia del vapor saturado del isobutano a 360 K a partir de
la siguiente información:
1.- Realizarlo por el método de correlación generalizada.
2.- La presión de vapor del isobutano a 360 K es de 15.41bars.
3.- Considere H0ig= 18 115.0 J mol -1 y S0ig= 295.976 J mol-1 K-1 para el estado de
referencia de un gas ideal a 300 K y 1 bar. (Estos valores están de acuerdo con
las bases adoptadas por R. D. Goodwin y W. M. Haynes, Nat. Bur. Stand (Estados
Unidos), Nota técnica 1051, 1982).
4.- L a capacidad calorífica del gas ideal del vapor isobutano a las temperaturas de
interés es:
𝐶𝑝𝑖𝑔
= 17765 + 33.037 𝑥 10−3 (T/K)
𝑅

1.2.3 Estimación de la entalpia de un gas real a T y P usando una ecuación

de estado (Redlich-Kwong)

El siguiente procedimiento consiste en determinar el cambio de entalpía como gas ideal (H’-H0)
desde el estado de referencia a T0 y P0 (gas ideal), hasta el estado a T y P0.

Después calcular el cambio de entalpía (H-H’) desde el estado ideal a T y P0 hasta T y P.

a) Cálculo del cambio de entalpía desde el estado ideal a T0 Y P0
hasta el estado ideal a T y P0, (H’-H0).

Para un gas ideal se tiene que:

Cp  A  BT  CT 2  DT 3  ......

 H '
 H0   
T

T0
 A  BT  CT  dT
2

Donde A, B, C, D, etc., dependen de la naturaleza del gas.

b) Cálculo del cambio de entalpía (H-H’) desde el estado ideal a T y

P0 hasta T y P:

Ecuaciones fundamentales de la termodinámica:

A  U  TS (1.3.1)

dU  TdS  pdV (1.3.2)

H  U  PV (1.3.3)

La diferencial de A de (1.3.1) a T constante es:

dA  dU  TdS (1.3.4)

Sustituyendo dU de (1.3.2) en (1.3.4): dA  PdV

V
Integrando esta ultima: A  A'    PdV
V0

Partiendo la integral de la derecha en dos partes se obtiene:

V 
A  A'   PdV   ' PdV (1.3.5)
 V

La 1ª integral tiene a P = f (V) como gas real a T constante.

RT
La 2ª integral tiene a P = como gas ideal a T constante.
V

V RT
Sumando y restando   V
dV en el lado derecho de la ecuación (1.3.5):

V  V RT V RT
A  A'    PdV   ' PdV   dV   dV
 V  V  V
De esta última ecuación se obtiene:

V  P  RT    V 
A  A'      dV  RT ln  '   (1.3.6)

 V    V 

Ecuación de Redlich-Kwong:

RT A
P  1/ 2 (1.3.7)
V  B T V (V  B)

Donde A y B son constantes que dependen de la naturaleza del gas

0.4278R 2Tc 2.5 0.0867 RTc

A ; B
Pc Pc

Sustituyendo P de (1.3.7) en (1.3.6):

V  RT A RT    V 
A  A'      1/ 2   dV  RT ln  '  
 V B T V (V  B) V
    V 

Integrando se obtiene:

  V  B  A V  B    V 
A  A'   RT ln     1/ 2 ln    RT ln  '   (1.3.8)
  V  T B  V    V 

Ahora bien, de (1.3.1): dA  dU  TdS  SdT (1.3.9)

Sustituyendo dU de (1.3.2) en (1.3.9): dA  PdV  SdT

 a V constante se tiene que: 

 AV   S
T
Entonces para un cambio diferencial de A se tiene:


T
 A  A' V    S  S ' 
 Derivando respecto a T la ecuación (1.3.8):
 V  B 
S  S '  R ln  
A V  B 
ln 
V 
  R ln  '  (1.3.10)
 V  2 BT  V  V 
1.5

Además a T constante:

H  U  PV  y A  U  T S
 H  A  T S  PV  PV 0
'
 A  T S  ZRT  RT (1.3.11)

Sustituyendo A y S de (1.3.8) y (1.3.10) respectivamente en (1.3.11)

H  H' 3A V  B 
 Z 1  ln   (1.3.12)
 V 
1.5
RT 2RBT

H  H'
Nota: El término es adimensional.
RT
Entonces

HT , P  H 0   H '  H 0    H  H ' 

Donde H  H  h
' R
es la entalpía residual.
1.3- Regla de las fases (4/9/2012)

Competencias específicas:

1. Especificar los criterios de equilibrio para afirmar que un sistema de

varias fases se encuentra o no en equilibrio.
2. Aplicar la regla de las fases de Gibbs para calcular el grado de libertar
3. para casos específicos.

Basado en los conceptos desarrollados de equilibrio entre fases, éstas pueden ser calculadas.
Comenzando con las definiciones de equilibrio se desarrollará la regla de las fases. Como el
equilibrio Vapor-liquido es la forma más aplicada y calculable entre fases, se discutirá con más
detalles para varios tipos de sistemas.

El equilibrio está definido como un estado que al sufrir una pequeña perturbación mecánica de
condiciones externas, este regresará a su estado inicial.

Dentro de cualquier sistema cerrado donde existen las fases, cada fase es realmente un sistema
abierto, pues puede cambiar en la composición o en masa, aunque el sistema cerrado total debe
tener una composición y una masa totales constantes. Para que exista el equilibrio en el sistema
total, es necesario que el equilibrio exista para cada fase dentro del sistema. Si las condiciones
normales de temperatura y presión se mantienen constantes, entonces el cambio en energía libre
debe ser cero si no se realiza trabajo alguno debido a fuerzas externas. Así el cambio en la energía
libre para cualquier sistema de n-componentes y j-fases es


dG    S j dT  V j dP   j1 dn j1  ....   jn  dn jn   (1.2.1)
j

A temperatura y presión constante,

dG    j1dn j1  .......   jn dn jn   0 (1.2.2)

j

Para cada componente, el número total de moles es constante:

dn11  dn21  dn31  .....dnj1 (1.2.3)

--------------------------------------------------

dnin   dn2n   dn31  ....  dn jn 

Si la ecuación (1.2.3) se substituye en la ecuación (1.2.2), se puede demostrar que

11  21  31  .... j1

…………………………………………… (1.2.4)
 1n   2n   .... jn 
Así, el potencial químico de cualquier componente dado en cada fase es el mismo en el
equilibrio. Esto es una condición esencial y matemáticamente suficiente para el equilibrio.

Según lo indicado anteriormente, esto se puede especificar en términos de fugacidades puesto que

di  RT ln fi  , que al ser sustituido en la ecuación (1.2.2) y de ser solucionado se

demostrará que:

f11  f 21  .... f j1

............................. (1.2.5)
n  n  n 
f1  f2  ....  f j

Así la fugacidad de cada componente debe ser idéntica en cada fase. Este criterio es
ciertamente más útil que el del potencial químico.

Además, el criterio de equilibrio puede ser escrito en términos de actividad, ya que la

fugacidad es simplemente el producto de la actividad y la fugacidad en el estado-estándar.

Gibbs en 1875 propuso su regla de las fases que gobierna el número de las variables intensivas
que pueden variar en cualquier sistema de equilibrio sin cambiar el número de fases o el número
de los componentes que estarán presentes en un sistema dado. Este número de variables que
pueden variar sin cambiar el número de fases o componentes se conoce como el número de
grados de libertad o varianza V del sistema.

Para cualquier fase el cambio de la energía libre de Gibbs se puede escribir como

 
dGi  f i T , P,  1 ,....,  n   0 (1.2.6)

Así, el número de propiedades intensivas que pueden ser variadas en cualquier fase  de
componentes C es el número de componentes más 2.

Si la ecuación (1.2.6) se escribe para cada fase  con C2 variables, la solución de las
ecuaciones cederá valores para sólo  variables. Así las variables de C  2   no son fijas ni los
grados de libertad V.

En un sistema de una o más fases, generalmente se requiere conocer al menos una variable
extensiva por fase, para determinar la masa de cada una de ellas, y el resto de las propiedades del
sistema se pueden determinar a partir de propiedades intensivas.

La regla de las fases: V  C  2 

Donde V son los grados de libertad del sistema, y se define como el número mínimo de variables
intensivas necesarias para describir un sistema, C es el número de componentes químicos y  es
el número de fases del sistema.
La regla de las fases permite el cálculo del número de las variables intensivas que se pueden fijar
independientemente en cualquier sistema de equilibrio mientras que la temperatura, la presión, y el
potencial químico son variables significativas. En sistemas donde el comportamiento PVT es
también dependiente de otra variable tal como la tensión superficial, debe añadirse otra variable y
V  C  3   . Se conocen casos de hasta dos variables adicionales, pero no son, por lo general,
importantes para determinaciones de equilibrio de fase.

En la regla de las fases, el número de componentes a usar está definido como el menor número de
compuestos químicos independientes con los cuales el sistema puede ser creado. Esto es
importante cuando están implicadas las reacciones químicas. Por ejemplo, si un sistema que
consiste en CH3OH , H 2 , y CO está en equilibrio, el número de componentes es solamente
uno, ya que la reacción química que está ocurriendo es CO  2H 2  CH3OH .

En este trabajo solamente se considerará las situaciones de equilibrio sin reacciones químicas. El
curso de Fisicoquímica II considerará sistemas con reacciones químicas.

La regla de las fases puede ser aplicada a cualquier sistema en equilibrio, y el número de grados
de libertad puede variar de cero (p.ej., el punto triple del agua donde C 1 y   3 ) hasta el
número de componentes más 1 (p.ej., el agua líquida, donde C 1 y   1 ).

Ejercicio 3. Determine el número de grados de libertad para cada uno de los casos siguientes,
donde cada fase está en equilibrio con el resto de las fases y no ocurren reacciones químicas.

(a) El benceno y el tolueno están experimentando una destilación simple a una presión de 1
atm. Usando la ecuación

V  C  2 

C2   2(liquido y vapor )

Por lo tanto V  2  2  2  2 , solamente la presión está definida; así los grados de libertad
disponibles es 1, la temperatura o la composición de cualquier fase.

(b) Se realiza una extracción de una mezcla binaria con un solvente puro soluble solamente en uno
de los componentes con una presión de 1 atmósfera y temperatura ambiente.

C 3   2ambos liquidos 

Por lo tanto V  3  2  2  3 , pero la presión y la temperatura son fijas; así sólo 1 grado de
libertad está disponible, la composición de cualquier fase binaria.

(c) Adsorción del metano gaseoso de una mezcla con aire en un adsorbente sólido a presión
ambiente y una temperatura fija.

C  3(dos gases y un solido )

   2gas y solido 

Por lo tanto V  3  2  2  3 , pero la presión y la temperatura están fijos, dejando 1 grado de

libertad disponible, la concentración de metano adsorbido o de metano en el aire.

1.4 Presión de vapor de líquidos

Competencia específica: Estimar la presión de vapor de un líquido utilizando diferentes fuentes

de información.

Presión barométrica, absoluta, manométrica, de vacío:

La presión es una magnitud física que mide la fuerza por unidad de superficie, y sirve para
caracterizar cómo se aplica una determinada fuerza resultante sobre una superficie. Cuando sobre
una superficie plana de área A se aplica una fuerza normal F de manera uniforme y
perpendicularmente a la superficie, la presión P viene dada por:

𝐹
𝑃=𝐴

La presión de un fluido en la base de una columna (llamada presión hidrostática del fluido), es por
definición la fuerza F ejercida en la base dividida por la superficie de la base A. Así, F equivale a la
fuerza en la superficie superior más el peso del fluido en la columna. No es difícil demostrar que:
𝑔
𝑃 = 𝑃𝑜 + 𝜌ℎ 𝑔
𝑐

Dado que A no aparece en la ecuación, la fórmula resulta aplicable a una columna de fluido tan
delgada como un tubo de ensayo o tan ancha como el océano. Además, en determinadas
aplicaciones la presión se mide no como la presión absoluta sino como la presión por encima de la
presión atmosférica, denominándose presión manométrica. Consecuentemente, la presión
absoluta es la presión atmosférica más la presión manométrica (presión que se mide con el
manómetro).

𝑃𝑎𝑏𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑎 = 𝑃𝑚𝑎𝑛𝑜𝑚𝑒𝑡𝑟𝑖𝑐𝑎 + 𝑃𝑎𝑡𝑚

Donde la presión atmosférica es la fuerza del aire sobre la superficie terrestre. La atmósfera tiene
una presión media de 101.325 kilopascales, kPa, al nivel del mar, medido en latitud 45º. La medida
de presión atmosférica del Sistema Internacional de Unidades (SI) es el newton por metro
cuadrado (N/m²) o Pascal (Pa). La presión atmosférica a nivel del mar en unidades internacionales
es 101325 N/m² ó Pa. Cuando el aire está frío, éste desciende, haciendo aumentar la presión y
provocando estabilidad. Se forma, entonces, un anticiclón térmico. Cuando el aire está caliente,
asciende, haciendo bajar la presión y provocando inestabilidad. Se forma entonces un ciclón o
borrasca térmica.
La presión manométrica que es considerada como la diferencia de la presión absoluta(es la
presión real en una determinada posición) y la presión atmosférica local. Las presiones por debajo
de la atmosférica se conocen como presión de vacío y se miden mediante medidores de vacío que
indican la diferencia entre la presión atmosférica y absoluta. La presión absoluta, manométrica y de
vacio son todas positivas.

𝑃𝑣𝑎𝑐𝑖𝑜 = 𝑃𝑎𝑡𝑚 − 𝑃𝑎𝑏𝑠

PRESIÓN ATMOSFERICA VS ALTURA

P (kPa) 101.325 89.88 83.4 79.50 54.05 26.5 5.53

Altura (m) 0 1000 1610 2000 5000 10000 20000

PARA CONVERTIR PRESION BAROMETRICA A PRESION ATMOSFERICA:

Patm   gh
Donde:  = densidad del líquido

g= aceleración de la gravedad local

h= altura barométrica

Ejercicio 4: Determine la presión atmosférica en una localidad donde la lectura barométrica es

de 700 mm Hg y la aceleración gravitacional es G= 9.8 m/s 2. Suponga que la temperatura del
mercurio corresponderá a 25 C, a la cual su densidad es 13560 Kg/m 3.

Solución:

1N  1Kpa 
  (13560 Kg / m3 )(0.70m)(9.8 m / s 2 )( 2 
) 
1 Kg.m / s  1000 N / m2 
 93.02 Kpa  697.71 mm Hg

PRESIÓN DE VAPOR DE LIQUIDOS

¿Cómo hacer que un líquido hierva a una temperatura T sin suministro de calor?

¿Por qué un líquido puro a diferentes presiones hierve a diferentes temperaturas?

Problema propuesto:

PROB. 3.44 (SMITH) Se utiliza un recipiente de 0.35m3 para guardar propano líquido a su
presión de vapor. Las consideraciones de seguridad dictan que a una temperatura de 320ºK,
el líquido no debe ocupar más del 80% del volumen total del recipiente. Para estas
condiciones determine la masa de vapor y la masa del líquido dentro del recipiente.

Consideraciones teóricas

La presión de vapor o más comúnmente presión de saturación es la presión a la que a una

temperatura T dada, las fases líquida y vapor se encuentran en equilibrio dinámico; su valor es
independiente de las cantidades de líquido y vapor presentes mientras existan ambas. En la
situación de equilibrio, las fases reciben la denominación de líquido saturado y vapor saturado.

¿Qué sucedería si el sistema a una presión P y una temperatura T no se encontrara en equilibrio?

Esta presión es conocida como presión saturada de vapor del líquido correspondiente. En tanto se
mantiene ésta, el líquido no exhibe más tendencia a evaporarse, pero a una presión menor hay
una nueva trasformación hacia la fase de gas, y a otra más elevada se verifica una condensación,
hasta restablecer la presión de equilibrio.

Para un líquido cualquiera la vaporización va acompañada de absorción de calor y la cantidad de

éste, para una temperatura y presión dadas, requeridas para evaporar cierto peso de líquido se
conoce con el nombre de calor de vaporización y es la diferencia entre la entalpia del vapor y del
liquido saturados.

La presión ejercida por las moléculas de vapor en equilibrio con el líquido a una determinada
temperatura se llama presión de vapor del líquido. La presión de vapor depende de la temperatura
y de la clase del liquido, puesto que depende de la naturaleza de las interacciones entre las
moléculas de la sustancia ; un compuesto como el agua tiene una presión de vapor más baja que
el éter porque las moléculas de agua tienen fuerzas de atracción intermolecular mayores que las
moléculas del éter.

Imaginemos una ampolla de cristal en la que se ha realizado el vacío y que se mantiene a una
temperatura constante; si introducimos una cierta cantidad de líquido en su interior éste se
evaporará rápidamente al principio hasta que se alcance el equilibrio entre ambas fases, punto en
el cuál la cantidad de ambas fases permanece constante.

Inicialmente sólo se produce la evaporación ya que no hay vapor; sin embargo a medida que la
cantidad de vapor aumenta y por tanto la presión en el interior de la ampolla, se va incrementando
también la velocidad de condensación, hasta que transcurrido un cierto tiempo ambas velocidades
se igualan. Llegados a este punto se habrá alcanzado la presión máxima posible en la ampolla
(presión de vapor o de saturación) que no podrá superarse salvo que se incremente la
temperatura.

El equilibrio dinámico se alcanzará más rápidamente cuanta mayor sea la superficie de contacto
entre el líquido y el vapor, pues así se favorece la evaporación del líquido; del mismo modo que un
charco de agua extenso pero de poca profundidad se seca más rápido que uno más pequeño pero
de mayor profundidad que contenga igual cantidad de agua. Sin embargo, el equilibrio se alcanza
en ambos casos para igual presión.

El factor más importante que determina el valor de la presión de saturación es la propia naturaleza
del líquido, encontrándose que en general entre líquidos de naturaleza similar, la presión de vapor
a una temperatura dada es tanto menor cuanto mayor es el peso molecular del líquido.
Representación de la relación entre presión de vapor y temperatura:

a) Tabular
b) Gráfico
c) Ecuaciones empíricas
d) Base de datos en computadora

Relación entre presión y temperatura mediante el diagrama de P- T (fig.1.4.1).

Fig. 1.4.1

Ecuación de Antoine

Una ecuación empírica relativamente sencilla que correlaciona muy bien datos de presión de
vapor-temperatura es la ecuación de Antoine:

𝐵
log 𝑃 = 𝐴 −
𝑇+𝐶

En donde los valores de A, B, C varía de acuerda a la sustancia.

Sustancia Formula Rango, 𝐶 𝑜 A B C

0-60 8.10765 1750.286 235.0
Agua 𝐻2 𝑂 60-150 7.96681 1668.21 228.0

Para benceno:
A=14.1603 B=2948.78 C=-44.5633
 𝐵
𝑙𝑛𝑝 ∗ = 𝐴 −
𝑇+𝐶

 Donde 𝑝 ∗ en KPa y T en 0K


 Punto de ebullición
Se define el punto de ebullición de un líquido como la temperatura a la cual la presión del vapor es
igual a la presión externa. Cuando se aplica calor a un líquido, su presión de vapor aumenta hasta
hacerse igual a la presión atmosférica, momento en el cual empieza la ebullición del líquido. El
punto de ebullición varía con la presión externa que existe por encima de la superficie del líquido.
Al descender la presión, el punto de ebullición disminuye; un aumento en la presión aumenta el
punto de ebullición.

 Variación de la presión de vapor con la temperatura

La presión de vapor de un líquido, es constante a una temperatura dada, pero

aumenta si lo hace la temperatura hasta el punto crítico del líquido.

Es fácil de comprender el aumento de la presión de vapor teniendo en cuenta

la teoría cinética. Al aumentar la temperatura es mayor la porción de

moléculas que adquieren la energía suficiente para escapar de la fase liquida,

y en consecuencia se precisa mayor presión para establecer un equilibrio

entre el vapor y el liquido. Por encima de la temperatura critica la tendencia

de escape de las moléculas es tan elevada que ninguna presión aplicada

es suficiente para mantenerlas unidas en el estado liquido, y toda la masa

persiste como gas.

La variación de la presión de vapor con la temperatura se expresa

matemáticamente con la ecuación de Clapeyron.

dp  H v

dT T Vˆg  Vˆt 

Para la transición de líquido a vapor: P es la presión a la temperatura

T, H v el calor de vaporización de un peso dado del líquido y Vˆt el volumen

del líquido, mientras que Vˆg es el volumen del mismo pero de vapor.

A temperatura no muy próxima a la crítica Vˆt es muy pequeña comparada con Vˆg y puede
despreciarse, esto es Vˆg  Vˆ  Vˆg . Así a 100 °C, Vˆg del agua es 1671 cm 3 por gramo,
mientras que Vˆt es solo 1.04 cm3 por gramo. Además si suponemos que el vapor se comporta
esencialmente como un gas ideal, entonces Vˆg por mol viene dado por Vˆg  RT / P y la ecuación
anterior se transforma en la ecuación de Clausius-Clapeyron:

Hv
ln p*   B
RT
Donde B es una constante que varía de una sustancia a otra. De acuerdo con esta ecuación, una

  Hv R
grafica de ln p* en función de 1/T debe dar línea recta, con pendiente y ordenada al
origen B.

Si se tienen datos de p* en función de T, puedes graficar ln p* en función de 1/T y


  Hv R
determinar y B gráficamente o mediante el método de mínimos cuadrados.

La mayoría de los procesos físicos y químicos tienen lugar a presión constante y no a volumen
contante. Esto es cierto, por ejemplo en el proceso de vaporización, donde la energía interna U se
puede usar efectivamente en procesos de volumen constante, pero en procesos a presión
constante es conveniente emplear otra función termodinámica, la entalpía. Al igual que la energía
interna no podemos establecer el valor absoluto de la entalpia para un cierto sistema, pero sí se
puede calcular la diferencia de valores, lo que es importante y al igual que la energía interna, la
entalpia de un sistema depende exclusivamente de su estado y no de su trayectoria para alcanzar
dicho estado.

Si se calienta un líquido se incrementa la energía cinética media de sus moléculas. Las moléculas
cuya energía cinética es más elevada y que están cerca de la superficie del líquido escaparán y
darán lugar a la fase de vapor, fig. 1.4.2.

Fig. 1.4.2

Si el líquido está contenido en un recipiente cerrado, algunas moléculas del vapor seguirán el
camino inverso chocando con la superficie del líquido e incorporándose a la fase líquida.

Se establece un equilibrio dinámico, cuando el número de moléculas que se escapan del líquido
sea igual (en valor medio) al número de moléculas que se incorporan al mismo. Decimos entonces,
que tenemos vapor saturado a la temperatura T y la presión parcial que ejercen las moléculas de
vapor a esta temperatura se denomina presión de vapor, Pv.
La presión de vapor de una sustancia depende solamente de la temperatura y no del volumen; esto
es, un recipiente que contiene líquido y vapor en equilibrio a una temperatura fija, la presión es
independiente de las cantidades relativas de líquido y de vapor presentes.

La temperatura de ebullición es aquella para la cual, la presión de vapor es igual a la presión

exterior. La presión de vapor del agua es igual a una atmósfera a la temperatura de 100ºC

Esta es una de las formas de la famosa ecuación de Clausius-Clapeyron que proporciona la

pendiente de la curva, en el diagrama P-T (figura al principio de esta sección), de coexistencia de
las fases líquida y de vapor en equilibrio.

De este modo, haciendo una representación

gráfica de ln Pv en función de la inversa de la
temperatura T, y aplicando el procedimiento de
los mínimos cuadrados, la pendiente de la curva
nos proporciona el valor medio del calor latente
de vaporización en un intervalo dado de
temperaturas.

Para el cambio de entropía:

∆𝑆 𝑣 = 𝑇∆𝐻𝑣

1.5 Cálculo de propiedades en cambios de fase

Actividad 1: Cálculo del calor de vaporización

La presión de vapor (kPa) del benceno en función de la temperatura (0K) se ajusta muy bien a la
ecuación de Antoine.

Se dispone, además, del siguiente dato: La ecuación de Redlich-kwong se ajusta

muy bien a los datos.

1. Estime el calor de vaporización y el cambio de entropía de vaporización del

benceno a la temperatura T de 400 K:

a) Por medio de la ecuación de Clapeyron

 𝑑𝑃 λ
=
𝑑𝑇 𝑇(Vg − Vl )

b) Por medio de la ecuación de Clausius-Clapeyron

c) Por medio de una ecuación empírica ( Watson, Riedel,…)

Actividad 2: Cálculo del calor de vaporización

La presión de vapor (kPa) del benceno en función de la temperatura ( 0K) está dada en la tabla
siguiente:

T 278.68 307.07 335.38 363.72 392.07 420.42 448.77 477.12 505.46 533.81
P 4.8 18.8 56.2 138 291 549 948 1530 2340 3430

Se dispone, además, del siguiente dato: La ecuación de Redlich-kwong se ajusta muy bien a los
datos.

2. Estime el calor de vaporización y el cambio de entropía de vaporización del benceno a la

temperatura T de 400 K:

d) Por medio de la ecuación de Clapeyron

𝑑𝑃 λ
=
𝑑𝑇 𝑇(Vg − Vl )

e) Por medio de la ecuación de Clausius-Clapeyron

f) Por medio de una ecuación empírica ( Watson, Riedel,…)

2. Utilizando la información Obtenida en a), calcula los cambios de energía libre de Gibbs,
Interna y de Helmonts para la vaporización del benceno

3. La temperatura de ebullición normal del benceno.

 𝒅𝑷 𝒎𝟑
= 𝟖. 𝟎𝟓𝟐𝟓𝑲𝑷𝒂/𝑲, 𝑽𝒈 = 𝟖. 𝟖𝟎𝟑𝟖 , 𝑽𝒍 = 𝟎. 𝟏𝟎 𝒎𝟑 /𝒌𝒎𝒐𝒍
𝒅𝑻 𝒌𝒎𝒐𝒍

𝝀=28034.06942 Kj/Kmol

SOLUCION:

a) Por medio de la ecuación de Clapeyron

𝑑𝑃 λ
=
𝑑𝑇 𝑇(Vg − Vl )

Calculo de los Volúmenes de gas y volúmenes del líquido saturado, por medio de
Redlich-Kwong:

*Presión para 300°K:

X= 15.3135kPa (1bar/100kPa) = 0.153135 Bar
T(°K) P(kPa)
Tr= 300 °K/562.2 °K = 0.5336
278.68 4.8
300 X Pr= 0.153135 Bar/ 48.98 Bar= 0.003125
307.07 18.8

*Sacando q:

q= (ψ/Ω) Tr-3/2 =(0.42748/ 0.08664)(0.5336)-3/2=12.6582

*Sacando β:

β= Ω (Pr/Tr) = (0.08664)(0.003125)/0.5336 = 0.0005074025

(𝑧−β)
z = 1 + β − qβ 𝑧(𝑧+β) Para vapor saturado

*Iterando con un valor inicial de z=1 se obtiene z= 0.9930

*Volumen de vapor:

Vg= zRT/P= (0.9930)(0.08314 L.bar/mol °K)(300°K)/0.153135 Bar

Vg=0.1617471 m3/mol

1+β−z
z = β + z(z + β) Para líquido saturado
𝑞β
Con z= β

*Iterando obtuvimos una z= 0.005

*Volumen del líquido saturado:

Vl=zRT/P =(0.005)(0.08314 L.bar/mol °K)(300°K)/0.153135 Bar

Vl=0.00081437 m3/mol

*Utilizando Clapeyron para sacar λ:

𝑑𝑃 λ
=
𝑑𝑇 𝑇(Vg − Vl )

𝑑𝑃 ∆𝑃 𝑃2−𝑃1
*Sacando 𝑑𝑇 =∆𝑇 = 𝑇2−𝑇1

T(°K) P(kPa)
299 14.82036
∆T 299.9 X 15.35078 ∆P
300 15.3135
∆T 300.1 X 15.2641 ∆P
301 15.6863

𝑃2 − 𝑃1 λ
=
𝑇2 − 𝑇1 𝑇(Vg − Vl)

15.3507 − 15.2641
= 0.433 𝑘𝑃𝑎⁄°K
300.1 − 299.9

𝑑𝑃 λ
Sustituyendo en la ecuación 𝑑𝑇
= 𝑇(V
g −Vl )

Se obtiene λ = 20.8990 𝑘𝐽⁄𝑚𝑜𝑙

*Sacando el cambio de entropía de vaporización:

λ= ∆𝐻 𝑙𝑣 =

∆𝐻 𝑙𝑣 =T∆𝑆 𝑙𝑣

∆𝐻 𝑙𝑣
∆𝑆 𝑙𝑣 = 𝑇

20.8990 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙
∆𝑆 𝑙𝑣 =
300°𝐾
𝒌𝑱
∆𝑺𝒍𝒗 = 𝟎. 𝟎𝟔𝟗𝟔
𝒎𝒐𝒍 𝑲
*Cambio de energía de Gibbs:

∆𝐺 𝑙𝑣 = ∆𝐻 𝑙𝑣 − 𝑇∆𝑆 𝑙𝑣
𝑘𝐽 𝑘𝐽
∆𝐺 𝑙𝑣 = 20.899 𝑚𝑜𝑙 − (300°𝐾)(0.0696 𝑚𝑜𝑙 °𝐾)

∆𝑮𝒍𝒗 = 𝟎. 𝟎𝟏𝟗 𝒌𝑱/𝒎𝒐𝒍

*Cambio de energía de Helmonthz:

∆Alv = ∆𝑈 𝑙𝑣 -𝑇∆𝑆 𝑙𝑣

∆𝑈 𝑙𝑣 = ∆𝐻 𝑙𝑣 -∆(PV)

𝑘𝐽 𝑚3
∆𝑈 𝑙𝑣 = 20.899 𝑚𝑜𝑙 − [(15.3135)(0.1617)𝑘𝑃𝑎. 𝑚𝑜𝑙 -(15.3135)(0.00081437) 𝑘𝑃𝑎. 𝑚3 /𝑚𝑜𝑙]

𝑘𝐽
∆𝑈 𝑙𝑣 = 18. .4352
𝑚𝑜𝑙

∆Alv = 18.4352 kJ/mol- (300°K)(0.0696 kJ/mol°K)

∆𝐀𝐥𝐯=- 2.4447 kJ/mol

*Temperatura de ebullición normal de benceno a 1 atm = 353.3 °K

T(°K) P(kPa)
335.36 56.2
351.0048 x 101.325
363.72 138

b) Por medio de la ecuación de Clausius-Clapeyron

En base de la ecuacion de clausius- clapeyron
Tenemos que si:
Ahora bien la ecuacion de una recta( forma general) es:

Donde m es la pendiente de la recta y b la ordenada al origen al origen. Entonces

Aplicando minimos cuadrados se obtiene la siguiente tabla:

x=1/T y= Ln p xy x^2

0.20833333 5.63006417 1.17293004 0.04340278

0.05319149 5.72707573 0.30463169 0.00282933

0.01779359 5.81526422 0.10347445 0.00031661

0.00724638 5.89638434 0.04272742 5.251E-05

0.00343643 5.9714404 0.02052041 1.1809E-05

0.00182149 6.04125421 0.01100411 3.3178E-06

0.00105485 6.10651051 0.00644147 1.1127E-06

0.00065359 6.16776803 0.00403122 4.2719E-07

0.00042735 6.22546891 0.00266046 1.8263E-07

0.00029155 8.14031554 0.00237327 8.4999E-08

∑ totales
0.29425006 61.7215461 1.67079453 0.04661817

∑X2m + ∑ Xb=∑xy
∑ Xm + nb= ∑y
Sustituyendo valores:
0.04661817m + 0.29425006 b= 1.67079453 10/0.29425006 = -33.9847004
0.29425006 m + 10 b = 61.7215461

Resolviendo el sistema:
0.29425006 m + 10 b = 61.7215461

-1.5843045m- 10 b= -56.7814516

-1.29005444 m =4.94009446

m= -3.82936899
61.7215461−0.29425006m
Entonces: b= =6.28483381
10

Conociendo b y m . la ecuacion de la recta queda de la siguiente manera:

Y= -3.82936899 x + 6.28483381

Entonces ∆𝐻𝑣 = −𝑚𝑅 = 21.4453 𝐾𝐽/𝑚𝑜𝑙

Calculo de la entropia de vaporizacion:

𝜆 21.4453kJ/mol
∆Sv=𝑇= 300 𝐾
=0.0714 kJ/mol K

2. Utilizando la información Obtenida en a), calcula los cambios de energía libre de

Gibbs,
Interna y de Helmonts para la vaporización del benceno
21.4453𝑘𝐽
∆𝑈 = ∆𝐻 − 𝑃∆𝑉 = −
𝑚𝑜𝑙
𝑚3 1𝐾𝑁/𝑚2 1 𝑥 102 𝑘𝑃𝑎 1 𝑘𝐽
((0.1531 bar)( 0.161110 𝑚𝑜𝑙)( )( )(1 𝑘𝑁𝑚))
1𝐾𝑃𝑎 1 𝑏𝑎𝑟

∆𝑼 = 𝟏𝟖. 𝟗𝟕𝟖𝟕 𝒌𝑱/𝒎𝒐𝒍

21.4453𝑘𝐽
∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆 = − (300 K)(0.0714 kJ/mol K)
𝑚𝑜𝑙
∆𝑮 = 𝟎. 𝟎𝟐𝟓𝟑 𝐤𝐉/𝐦𝐨𝐥

∆𝐴 = ∆𝑈 − 𝑇∆𝑆 = 18.9787 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 − (300𝐾)(0.0714 kJ/mol K)

∆𝑨 = −𝟐. 𝟒𝟒𝟏𝟑 𝒌𝑱/𝒎𝒐𝒍

Ejercicio 4. En la tabla siguiente se reportan los datos de P vs T obtenidos experimentalmente
para el agua. Estimar el calor de vaporización y la entropía de vaporización promedio en el rango
de temperaturas utilizando la ecuación de Clausius-Clapeyron.
 Presión Absoluta
TºC
(mm Hg)

91.5 620

91 610

90 580

89 564

88 547

87 514

85 483

83 449

81 420

79 395

En base a la ecuación de Clausus-Clapeyron:

d ln p
H   R
d (1 T )

Tenemos que si:

dp H v H v dT  H v 
1 T   c
dP

pdT RT 2
  P

R T2
 ln P  
 R 

Ahora bien, la ecuación de una recta (forma general) es:

y  mx  b

Donde m es la pendiente de la recta y b la ordenada en el origen.

Entonces hagamos:

H v
y  ln p x 1 T m
R

Aplicando mínimos cuadrados se obtiene la siguiente tabla:

 x=1/T y=In P Xy x2

0.00274236 6.42971948 0.017632578 7.52051E-06

0.00274612 6.41345896 0.017612135 7.54118E-06

0.00275368 6.3630281 0.017521763 7.58277E-06

0.00276129 6.33505425 0.017492901 7.6247E-06

0.00276893 6.3044488 0.017456594 7.66699E-06

0.00277662 6.24222327 0.017332287 7.70962E-06

0.00279213 6.18001665 0.017255386 7.79597E-06

0.00280781 6.10702289 0.017147334 7.88377E-06

0.00282366 6.04025471 0.017055639 7.97307E-06

0.0028397 5.97888576 0.016978236 8.06389E-06

 totales = 0.02781229 62.3941129 0.173484853 7.73625E-05

Calculando el valor de m y b:

 x m  xb   xy
2

 xm nb   y
Sustituyendo valores

Resolviendo el sistema

0.01706556
m  m  4676.777199
 3.649 10 6
Entonces:

62.3941129  0.02781229   4676.777199

b
10
 b  19.24659966
Conociendo los valores de m y b. la ecuación de la recta queda de la siguiente manera:

y  4676.777199 x  19.24659966
O bien

1
ln 𝑃 = −4676.77199 ( ) + 19.24659966
𝑇

H v
Despejando H v de la ecuación m  
R

H v  mR

H v   4676.7771991.987cal / mol º K 

H v  9292.75629cal / mol Entalpía de vaporización

El valor reportado en la literatura es de 9717.19056 cal/mol

9717.19056  9292.75629
%error  100  4.56%
9292.75629

Cálculo de la entropía de vaporización:

H v 9292.75 Kcal
S v 
T

360
 25.81321
kmol K

Problema: Calcular el calor de evaporización, el volumen molar del vapor y líquido saturado del
BENCENO para las siguientes temperaturas en 0C: 40 y 50.

Primero se calcula las presiones de saturación para cada temperatura con la ecuación de Antoine:
B
ln P∗ (𝑘𝑝𝑎) = 𝐴 −
T°C+C

 A) Para T= 40°C
2726.81
ln P∗ (𝑘𝑝𝑎) = 13,7819 − =
40+217.572

P∗= 𝑒 3.1953 = 𝟐𝟒. 𝟒𝟏𝟕𝟔 𝒌𝒑𝒂 = 𝟎. 𝟐𝟒𝟒𝟏 𝒃𝒂𝒓

Ahora se calcula 𝑉 𝑣 y 𝑉 𝑙 con la ecuacion de Redlich/kwong para cada temperatura:

T°C= 40= 313.15°K P= 0.2441 bar

𝑇 313.15 𝑃 0.2441
Tr= = = 0.5570 Pr= = = 0.0049
𝑇𝑐 562.2 𝑃𝑐 48.98

 Calculo del calor de vaporización del benceno por la ecuación de

Clapeyron:
𝒅𝑷∗ 𝑯𝒗 𝒅𝑷∗ ∆𝑷
= , ≡
𝒅𝑻 𝑻( 𝑽𝒈 − 𝑽𝒍) 𝒅𝑻 ∆𝑻

T=40 C

Tomamos como referencia una temperatura inicial, para calcular ∆𝑷 𝒚 ∆𝑻, en este caso T₁=
35°C= 308.15°K.

Calculamos su P∗:
2726.81
ln P∗ (𝑘𝑝𝑎) = 13,7819 − =
35+217.572

P∗= 𝑒 2.9857 = 𝟏𝟗. 𝟖𝟎𝟎𝟗 𝒌𝒑𝒂 = 𝟎. 𝟏𝟗𝟖𝟎 𝒃𝒂𝒓

Ahora tenemos que ∆𝑇 = 𝑇 2 − 𝑇 1 y ∆𝑃 = 𝑃2 − 𝑃1

∆𝑇₁ = 313.15 − 308.15 = 5°𝐾

∆𝑇₂ = 318.15 − 313.15 = 5°𝐾

∆𝑇₃ = 323.15 − 318.15 = 5°𝐾

∆𝑇₄ = 328.15 − 323.15 = 5°𝐾

∆𝑇₅ = 333.15 − 328.15 = 5°𝐾

∆𝑃₁ =0.2441-0.1980= 0.0461 bar

∆𝑃₂ =0.2985-0.2441= 0.0544bar

∆𝑃₃ =0.3626-0.2985= 0.0641 bar

∆𝑃₄ =0.4372-0.3626= 0.0746 bar

∆𝑃₅ =0.5235-0.4372= 0.0863 bar

PARA:

 T= 40°C= 313.15°K
 𝑑𝑃
𝐻𝑣= ( ) (𝑇(𝑉𝑔 − 𝑉𝑙)
𝑑𝑇

0.0461
𝐻𝑣= ( ) (313.15(105.7683 − 0.0991)
5

𝒃𝒂𝒓 𝒎³ 𝑲𝒋
𝑯𝒗= 305.0426 = 30504.26
𝑲𝒎𝒐𝒍 𝑲𝒎𝒐𝒍

 T= 50°C= 323.15°K

𝑑𝑃
𝐻𝑣= ( ) (𝑇(𝑉𝑔 − 𝑉𝑙)
𝑑𝑇

0.0641
𝐻𝑣= ( ) (323.15(73.2392 − 0.01022)
5

𝒃𝒂𝒓 𝒎³ 𝑲𝒋
𝑯𝒗= 302.9907 = 30299.07
𝑲𝒎𝒐𝒍 𝑲𝒎𝒐𝒍

 Ahora calculamos el calor de vaporización por el método de Clausius-Clapeyron:

∆𝑯𝒗𝒍 𝒍𝒏 𝑷𝒔𝒂𝒕 𝒔𝒂𝒕

𝟐 − 𝒍𝒏 𝑷𝟏
− =
𝑹 𝟏 𝟏
−
𝑻𝟐 𝑻𝟏

De igual forma tomamos como referencia una temperatura en este caso la de 35°C.

 T= 40°C=313.15°K P∗= 𝟎. 𝟐𝟒𝟒𝟏 𝒃𝒂𝒓

∆𝑯𝒗𝒍 𝒍𝒏 𝑷𝒔𝒂𝒕 𝒔𝒂𝒕

𝟐 − 𝒍𝒏 𝑷𝟏
− =
𝑹 𝟏 𝟏
−
𝑻𝟐 𝑻𝟏

∆𝑯𝒗𝒍 𝒍𝒏 (𝟎. 𝟐𝟒𝟒𝟏) − 𝒍𝒏(𝟎. 𝟏𝟗𝟖𝟎)

= = −𝟒𝟎𝟑𝟗. 𝟓𝟖𝟐𝟗
–𝑹 𝟏 𝟏
−
𝟑𝟏𝟑. 𝟏𝟓 𝟑𝟎𝟖. 𝟏𝟓

∆𝑯𝒗𝒍 = (−𝟒𝟎𝟑𝟗. 𝟓𝟖𝟐𝟗)(−𝑹)

𝒃𝒂𝒓 𝒎𝟑 𝒃𝒂𝒓 𝒎𝟑
∆𝑯𝒗𝒍 = (−𝟒𝟎𝟑𝟗. 𝟓𝟖𝟐𝟗) (−𝟎. 𝟎𝟖𝟑𝟏𝟒𝟒𝟕 )= 335.8699
𝒌𝒎𝒐𝒍.°𝑲 𝒌𝒎𝒐𝒍

𝑲𝑱
∆𝑯𝒗𝒍 = 𝟑𝟑𝟓𝟖𝟔. 𝟗𝟗
𝑲𝒎𝒐𝒍

 T= 50°C=323.15°K P∗= 𝟎. 𝟑𝟔𝟐𝟔 𝒃𝒂𝒓

 ∆𝑯𝒗𝒍 𝒍𝒏 𝑷𝒔𝒂𝒕 𝒔𝒂𝒕
𝟐 − 𝒍𝒏 𝑷𝟏
− =
𝑹 𝟏 𝟏
−
𝑻𝟐 𝑻𝟏

∆𝑯𝒗𝒍 𝒍𝒏 (𝟎. 𝟑𝟔𝟐𝟔) − 𝒍𝒏(𝟎. 𝟐𝟗𝟖𝟕)

= = −𝟑𝟗𝟖𝟔. 𝟏𝟔𝟕𝟕
–𝑹 𝟏 𝟏
−
𝟑𝟐𝟑. 𝟏𝟓 𝟑𝟏𝟖. 𝟏𝟓

∆𝑯𝒗𝒍 = (−𝟑𝟗𝟖𝟔. 𝟏𝟔𝟕𝟕)(−𝑹)

𝒃𝒂𝒓 𝒎𝟑 𝒃𝒂𝒓 𝒎𝟑
∆𝑯𝒗𝒍 = (−𝟑𝟗𝟖𝟔. 𝟏𝟔𝟕𝟕) (−𝟎. 𝟎𝟖𝟑𝟏𝟒𝟒𝟕 )= 331.4287
𝒌𝒎𝒐𝒍.°𝑲 𝒌𝒎𝒐𝒍

𝑲𝑱
∆𝑯𝒗𝒍 = 𝟑𝟑𝟏𝟒𝟐. 𝟖𝟕
𝑲𝒎𝒐𝒍

Convertimos cada calor de vaporización a Kj/kmol, entonces tenemos que:

Para T= 40°C= 313.15°K:

𝑏𝑎𝑟 𝑚³ 1 𝑎𝑡𝑚 101.325𝑘𝑝𝑎 𝑘𝑝𝑎 𝑚³ 1 𝐾𝑗 𝑲𝒋

𝑯𝒗= (305.0426 )( )( )= (30504.26 )( ) = 30504.26
𝐾𝑚𝑜𝑙 1.01325𝑏𝑎𝑟 1 𝑎𝑡𝑚 𝑘𝑚𝑜𝑙 1 𝑘𝑝𝑎.𝑚³ 𝑲𝒎𝒐𝒍

Y asi para cada calor de vaporización calculado por cualquier de los dos métodos.

RESULTADOS:

T°C P∗ Vg Vl ∆𝑯𝒗𝒍 ∆𝑯𝒗𝒍

Kpa 𝒎𝟑 𝒎𝟑 CLAPEYRON CLAUSUIS-CLAPEYRON

𝑲𝒎𝒐𝒍 𝑲𝒎𝒐𝒍
𝑲𝒋 𝑲𝒋
𝑲𝒎𝒐𝒍 𝑲𝒎𝒐𝒍

40 24.4176 105.7683 0.0991 30504.26 33586.99

45 29.8713 87.6908 0.0991 30319.07 33442.82

50 36.2689 73.2392 0.1022 30299.07 33142.87

55 43.7241 61.5635 0.1029 30091.09 32990.79

60 52.3580 52.0922 0.1031 29894.61 32749.3

1.-Calcular el calor de vaporización para el etanol a 80 °C.

Como no tenemos presión, la calculamos por medio de la ecuación de antoine:

𝐵
Ln 𝑃 𝑠𝑎𝑡 = A – 𝑇+𝐶

T P Etanol:
3795.17
75 89.1178 𝐿𝑛 𝑃 = 16.8958 − 80+230.918

76 92.7938 𝑃 = 𝑒 4.68 = 108.7947

77 96.5960 Y así para cada temperatura.
78 100.5279 Una vez obtenida cada presión convertimos a kelvin y a bar
79 104.5930 la T y P para el problema:

T= 80°C + 273.15°K= 353.15°K

79.9999 108.7942
1 𝑎𝑡𝑚 1.01325 𝑏𝑎𝑟
80 108.7947 P= (108.7947kpa)(101.325 𝑘𝑝𝑎)( )= 1.0879 bar
1 𝑎𝑡𝑚

80.0001 108.7951

81 113.1365

82 117.6223

83 122.2556

84 127.0402

85 131.9800
Para obtener el volumen molar del vapor y del liquido saturado utilizamos las
ecuaciones de Redlich/kwong, a una T= 80°C, pero para ello primero convertimos
temperatura a °K y presión a bar.

Primero calculamos Tr y Pr, con Tc= 513.9°K y Pc= 61.48 bar

353.15 1.0879
Tr= 513.9 = 0.6871 Pr= = 0.0176
61.48

Ahora calculamos:
𝜓 0.42748
q= 𝑇𝑟 −3/2= (0.6871−3/2 )= 8.6624
Ω .08664

𝑃𝑟 (0.86649)(0.0176)
𝛽= Ω = = 0.0022
𝑇𝑟 0.6871
Ahora calculamos Z, con Zinicial= 1.

1 − 0.0022
Ζ = 1 + 0.0022 − (8.6629)(0.0022) ( ) = 0.9832
1(1 + 0.0022)

Ahora iteramos sustituyendo el nuevo valor de Z en la ecuación. Hasta encontrar

la Z más próxima a la anterior.

0.9832 − 0.0022
Ζ = 1 + 0.0022 − (8.6629)(0.0022) ( ) = 0.9829
0.9832(0.9832 + 0.0022)

Y así sucesivamente:

Z₁= 0.9828

Z₂= 0.9828

Ahora calculamos volumen del vapor:

𝑍𝑅𝑇
𝑉𝑉 =
𝑃
𝑏𝑎𝑟 𝑚3
(0.9828)(0.0831447 )(353.15 °𝐾) 𝑚³
𝑉 𝑘𝑚𝑜𝑙 °𝐾
𝑉 = = 26.5258𝑘𝑚𝑜𝑙.
1.0879 𝑏𝑎𝑟

 Ahora encontramos el volumen del líquido saturado:

1+𝛽+𝑍
Calculamos Z= 𝛽 + 𝑍(𝑍 + 𝛽 )( 𝑞𝛽
) , en este caso tenemos que Z=𝛽.
 1+0.0022+0.0022
Z= 0.0022+0.0022(0.0022 + 0.0022 )( (8.6629)(0,0022) )= 0.0027

Ahora sustituimos el valor anterior de Z calculado de nuevo en la ecuación:

1+0.0022+0.0027
Z= 0.0022+0.0027(0.0027 + 0.0027 )( (8.6629)(0,0022) )= 0.0028

Y así sucesivamente:

Z₁= 0.0029

Z₂= 0.0029.

Calculamos:

𝑍𝑅𝑇
𝑉𝑙 =
𝑃
𝑏𝑎𝑟 𝑚3
(0.0029)(0.0831447 )(353.15 °𝐾) 𝑚³
𝑘𝑚𝑜𝑙 °𝐾
𝑉𝑙 = = 0.07827𝑘𝑚𝑜𝑙.
1.0879 𝑏𝑎𝑟

Una vez obteniendo eso calculamos el calor de vaporización por:

 La ecuación de Clapeyron:

𝑑𝑃∗ ∆𝐻 𝑙𝑣 𝑑𝑃∗ ∆𝑃
= , 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 =
𝑑𝑇 𝑇(𝑉 𝑔− 𝑉𝑙 ) 𝑑𝑇 ∆𝑇

𝑙𝑣
𝑑𝑃∗
∆𝐻 =( ) (𝑇(𝑉 𝑔 − 𝑉 𝑙 ))
𝑑𝑇
(1.087947 − 1.087942)
∆𝐻 𝑙𝑣 = ( ) (353.15(25.5258 − 0.07827))
(353.15 − 353.1499)

𝒃𝒂𝒓 𝒎³ 𝑲𝒋
= 𝟒𝟒𝟗. 𝟑𝟑𝟗𝟕 = 44933.97𝑲𝒎𝒐𝒍
𝒌𝒎𝒐𝒍

 La ecuación de Clausius- Clapeyron:

∆𝐻 𝑙𝑣 ln 𝑃₂ − ln 𝑃₁
=( )
−𝑅 1 1
𝑇₂ − 𝑇₁
 ln 𝑃₂−ln 𝑃₁
∆𝐻 𝑙𝑣 = ( 1 1 ) (-R)
−
𝑇₂ 𝑇₁

𝑙𝑣
(ln 1.087947 − ln 1.087942) 𝑏𝑎𝑟 𝑚3
∆𝐻 =( ) (−0.0831447 )
1 1 𝑘𝑚𝑜𝑙 °𝐾
−
353.15 353.1499
𝒃𝒂𝒓 𝒎³ 𝑲𝒋
= 𝟒𝟕𝟔. 𝟓𝟓𝟕𝟕 𝒌𝒎𝒐𝒍 °𝑲= 47655.77𝑲𝒎𝒐𝒍

Actividad 2: Calcule del calor de vaporización y el punto de ebullición normal del mercurio, a
partir de los siguientes datos:

T/°C 300 320 340 350 352 354 356

P/mm Hg 246.80 376.33 577.90 672.69 697.83 723.73 750.43

COMPETENCIA: Cálculo de propiedades PVT de gases y líquidos

Ejercicio 5
Calcule Z y V para el etileno a 25ºC y 12 bar con las siguientes ecuaciones

a) La ecuación del Virial truncada, con los siguientes valores experimentales para los
coeficientes viriales:
B  140 cm3mol 1 C  7200cm 6 mol 2

Solución:
 PV B C
Z  1  2 (Ecuación virial truncada)
RT V V

RT
Cálculo del volumen molar como gas ideal: Vo 
P

(83.14 cm 3bar mol º K )( 298.15º K )

Vo   2065.68 cm 3 mol
12bar
Cálculo del volumen molar a partir de la ecuación virial

RT  
V 1  B  C 
P  V V2
 0 0 

 140 cm3 mol 7200 cm6 mol 

2

V  2065.68 cm mol 1 
3
3
 2 3   1929.16 cm mol
3

 2065.68 cm mol 2065.68 cm mol 

Mediante iteraciones se obtiene el Volumen Molar:

V  1919.019172 cm3 mol

Entonces

Z
PV
Z
12bar 1919.019172 cm 3 mol   0.929
RT 83.14 cm 3bar molº K 298.15º K 

b) La ecuación de Virial truncada, con un valor de B obtenido de las correlaciones

generalizadas de Pitzer.
w  0.087
BPc
 B 0  wB' Datos: Pc  50.40bar
RTc
Tc  282.3º K

T 298.15º K
Tr    1.0561º K
Tc 282.3º K

0.422 0.422
B º  0.083  1.6
 0.083   0.3037
Tr (1.0561)1.6

0.172 0.172
B'  0.139  4.2
 0.139   2.2374 103
Tr (1.0561) 4.2

B
Bº wB'RTc    0.3037  0.087  2.2374 3 83.14 cm 3bar molº K 298.15º K 
 
Pc  50.40bar 
 B  141.337 cm3 mol

 
 BP 
1  RT  1 
(141.337 cm3 mol )(12bar )
3
 
 83.14 cm3bar mol º K 298.15º K  
V 
RT 
 
(83.14 cm bar mol º K )( 298.15º K )
P 12bar

V  1924.345 cm3 mol

Z
PV 12bar 1924.345 cm 3 mol  =
Z 0.9315
RT 83.14 cm 3bar molº K 298.15º K 

c) La ecuación de Redilch/kwong

RT a
P  1/ 2
V  b T V V  b 

Donde:

 (0.42748)(83.14 cm 3bar mol º K ) 2 (282.3) 2.5 

a   78502321.49
 50.40bar 
 (0.08664)(83.14 cm bar mol º K )( 282.3) 
3
b   40.3468
 50.40bar 

RT (83.14 cm 3 bar mol º K )( 298.15º K )

V   2065.6825 cm 3 mol
P 12bar

RT aV  1
V  b  1/ 2
P T PV V  b 

RT aV  b 
V   b  1/ 2
P T PV V  b 

V  2065.6825 cm3 mol  40.3468 


78502321.49 2065.6825 cm3 mol  40.3468
  
298.151 2 12bar  2065.6825 cm3 mol 2065.6825 cm3 mol  40.3468
Por iteraciones:


V  1916.495 cm3 mol

Entonces
 12bar 1916.495 cm3 mol 
Z
83.14 cm3bar molº K 298.15º K   0.927

Ejercicio 6
Calcule el volumen molar del Líquido saturado y el volumen molar del vapor saturado con la
ecuación de Redlich/kwong para una de las siguientes sustancias

a) Propano a 40 ºC donde Psat=13.71 bar

De la literatura

T=40ºC=313.15ºK

Tc=369.8ºK

Pc=42.48 bar

Para Vapor:

Las constantes de Redlich-Kwong son:

 (0.42748)(83.14 cm 3 bar mol º K ) 2 (369.8) 2.5 

a   182923119.9
 42.48bar 
 (0.08664)(83.14 cm 3 bar mol º K )(369.8) 
b   62.7062
 42 .48 bar 

El volumen como gas ideal será:

RT (83.14 cm3bar mol º K )(313.15º K )

V   1899 cm3 mol
P 13.41bar
Aplicando la ecuación de Redlich-Kwong:

RT aV  b 
V  b  1/ 2
P T PV V  b 

V  1899 cm mol  62.7062 


182923119.9 1899 cm3 mol  62.7062  
 
3


313.151 2 13.71bar  1899 cm3 mol 1899 cm3 mol  62.7062
Por iteraciones:

V= 1590.051559
V  1499.1584 cm3 mol

Para Líquido:
 1  3 RT 2 ab 
V V  V  
C P PT 1 2 

 62.7062   119079.0784  
bRT a 182923119.9
c  b2    630960.3668
2
12
P PT 237.4365

  1.147041374 1010 
V 
1
 62.7062 3
 1899 62.7062 2
   =
630960.3668   237.4365 

Para iniciar las iteraciones se supone 𝑉𝑜 = 𝑏

Por iteraciones:

V= 88.00842247

V= 98.79606079 V  112.2386 cm 3 mol

b) n-butano, 100ºC, Psat=15.41 bar

T=100ºC373.15ºK Tc=425.1ºK Pc=37.96 bar

Para Vapor:

 (0.42748)(83.14 cm 3bar mol º K ) 2 (425.1) 2.5 

a   290026311.7
 37.96bar 
 (0.08664)(83.14 cm bar mol º K )( 425.1) 
3
b   80.66652805
 37.96bar 

RT (83.14 cm 3 bar mol º K )(373.15º K )

V   2013.2181 cm 3 mol
P 15.41bar

RT aV  b 
V  b  1/ 2
P T PV V  b 

V  2013.2181cm3 mol  80.66652805 


290026311.7 2013.2181cm3 mol  80.66652805 
373.15
12
  
15.41bar  2013.2181cm3 mol 2013.2181cm3 mol  80.66652805

Por iteraciones:

V= 1647.221394
V  1516.2198 cm3 mol
V= 1557.63029
Para líquido:

1  3 RT 2 ab 
V V  V  
C P PT 1 2 

 80.6665  162399.3147  
bRT a 290026311
C  b2    805394.3535
2
12
P PT 297.6763

  2.33954  1010 
80.6665  2013.218180.6665  
1
V   15.41(373.15 .5 ) 
3 2

805394.3535   

Por iteraciones: V=113.195036

V=127.8085945 V  148.906214 cm3 mol

Observe la diferencia en volumen de las dos fases.

Ejercicio 7

Con una buena aproximación, ¿Cuál es el Volumen molar del Etanol a 480 ºC y 6000kPa?
¿Cómo se compara este resultado con el valor que corresponda a un gas ideal?

Datos:

T= 480ºC = 753.15 ºK

P= 6000 kPa = 60 bar

Propiedades críticas del etanol: T c = 513.9 K Pc= 61.48 bar

Factor acéntrico: w=0.645

Propiedades reducidas:

Tr = 1.4655

Pr= 0.9073

Aplicando el método de correlaciones generalizadas:

 0.172 0.172
B'  0.134  4.2
 0.134   0.01044
Tr (1.4655) 4.2
0.422 0.422
B º  0.080  1.6  0.080   0.1459
Tr (1.4655)1.6

 B 0  wB'  0.1459  0.645  0.01044  0.1391662

BPc
RTc

 BPc  Pr   0.9759 
z  1     1   0.1391662   0.9073
 RTc  Tr   1.4655 

zRT (0.9073)(83.14 cm3bar mol º K )(753.15º K )

V   946.87 cm3 mol
P 60bar
Como gas ideal:

RT (83.14 cm 3bar mol º K )(753.15º K )

VO    1043.61485 cm 3 mol
P 60bar
10.21% porcentaje de error

Ejercicio 8

Se utiliza un recipiente de 0.35m3 para guardar propano líquido a su presión de vapor. Las
consideraciones de seguridad dictan que a una temperatura de 320ºK, el líquido no debe
ocupar más del 80% del volumen total del recipiente. Para estas condiciones determine la
masa de vapor y la masa del líquido dentro del recipiente.

Solución

Datos del propano (tablas): Tc=369.88 ºK Pc= 42.48 bar PM= 44.097 gr/mol

R  83.14 cm 3bar mol º K

El 80% líquido de 0.35 m 3 es 0.28 m3

Entonces, el vapor ocupará 0.07 m 3 del volumen total del recipiente.

La presión de vapor del propano a 320 0K, calculada con la ecuación de Antoine, es 16 bar.

Para vapor:

RT (83.14 cm3bar mol º K )(320.15º K )

V0    1662.8 cm3 mol
P 16bar
De la ecuación genérica:

𝐙−𝛃
𝐙 = 𝟏 + 𝛃 − 𝐪𝛃 𝑒𝑐. 3.52
(𝒁 + ԑ𝜷)(𝒁 + σ𝛃)
𝑷𝒓 𝜳 ∝(𝑻𝒓 )
Donde 𝛽=𝜴 , 𝒒=
𝑻𝒓 𝜴𝑻𝒓

Para la ecuación de Redlich-Kwong (de la tabla 3.1 del Smith):

−𝟏/𝟐
∝ (𝑻𝒓 ) = 𝑻𝒓 , 𝝈 = 𝟏, ԑ = 𝟎, 𝜴 = 𝟎. 𝟎𝟖𝟔𝟔𝟒, 𝜳 = 𝟎. 𝟒𝟐𝟕𝟒𝟖

Sustituyendo en la genérica:

𝐙−𝛃
𝐙 = 𝟏 + 𝛃 − 𝐪𝛃
𝒁(𝒁 + 𝛃)

Iniciando las iteraciones con Z=1 se obtiene: Z=

Para líquido:

𝟏−𝐙+𝛃
Ecuación genérica: 𝐙 = 𝛃 + (𝐙 + ԑ𝛃)(Z + σβ) ( )
𝒒𝜷

Iniciando iteraciones con Z= 𝛃 se obtiene Z=

Para vapor saturado, escribiendo la forma Redlich Kwong de la ecuación (3.52) lo que
resulta por sustitución de valores apropiados para ε y σ de la tabla 3.1:

Vi 1 
RT V  b 
 b  1/ 2 i 1
P T PVi 1 Vi 1  b 
 183042760.31662.8 cm 3 mol  62.72
V  1662.8 cm 3 mol  62.72  
 
320.151 2 16bar 1662.8 cm 3 mol 1662.8 cm 3 mol  62.72
Por iteración:

V=1368.9559

V=1299.3889 V  1269.202746 cm3 mol

Moles de vapor = (1.2692027x10-3m3/mol) / (0.07 m3)=53.886

Gramos de vapor = 53.886mol (44.097 gr/mol) = 2376.21 gr

Para Líquido:

 62.72  104290.016 
bRT a 183042760.3
c  b2    531300.4773
2
12
P PT 286.2167

  1.148044 1010 
V 
1
 1662. 8 3
 1662.8 1662.8 2
  0.5

531300.4713   16(320 ) 

V= 75.4958

V=92.5240

V=109.6538 V  112.2988 cm3 mol  1.122988x10-4 m3/mol

No. De moles de líquido = 2493.3481 mol

Masa líquido= 2493.3481mol (44.097gr/mol)= 109976.736 gr

 Masa vapor=2.736 kg
Masa líquido=109.976 kg

Ejercicio 9
Un tanque de 30 m3 contiene 14 m3 de n-butano líquido en equilibrio con su vapor a 25 C.
Estime la masa del vapor de n-butano contenida en el tanque. La presión de vapor de n-
butano a la temperatura dada es 2.43 bar

Datos

V=30 m3 T=25ºC=298.15 K

Vn-butano liq=14 m3 Pc =37.96 bar

Vn-butano gas=16 m3 Tc =425.1 K

Con la ecuación de gas ideal:

RT
v
P

RT (83.14 cm 3bar mol º K )( 298.15K )

v   10200.9 cm 3 mol
P 2.43bar

Con la ecuación de estado de Redlich/Kwong:

RT a (v  b )
v  b  1/ 2 i
P T Pvi (vi  b)

 (0.42748)(83.14 cm 3bar mol º K ) 2 (425.1K ) 2.5 

a   290026311.7
 37.96bar 
 (0.08664)(83.14 cm bar mol º K )( 425.1K ) 
3
b   80.666
 37.96bar 

(290026311.7)(10200.9  80.666)
v  10200.9  80.666 
(298.15)1 / 2 (2.43)(10200.9)(10200.9  80.666)

v=9614.5947

v=9574.6044

v=9571.7014
vn = 9571.4731 cm3 / mol
v=9571.4898

16 x10 6 cm 3
La masa molar es:  1671.54 mol
9571.04731 cm 3 mol

En kilogramos: 1671.54 mol (58.123gr / mol )  97154.919 gr  97.154kg

Respuesta: La masa de vapor del n-butano contenida en el recipiente es de 97.154 kg

Ejercicio 10

¿A qué presión debe llenarse un recipiente de 0.15m 3 a 25ºC para guardar en él 40 gr de etileno?

Solución

Datos:
. V=15 m3 T=25ºC=298.15K Tc = 282.3 K Pc = 50.40 bar

m =40 kg=1.4258kmol

Volumen molar:

.15m 3 3
v  0.10520 m 3 kmol  105.2 cm
1.4258kmol mol

Con la ecuación de estado de Redlich/Kwong:

RT a
P  1/ 2
V  b T V (V  b)

 (0.42748)(83.14 cm 3bar mol º K ) 2 (282.3K ) 2.5  6

a   78502321.49 cm bar
 50.40bar  mol 2
 (0.08664)(83.14 cm 3bar mol º K )( 282.3KK )  3
b   40.346 cm
 50.40bar  mol

6
(83.14 cm3bar mol º K )( 298.15K ) 78502321.49 cm bar
P  mol 2
3 3 3
(105.2  40.346) cm (298.15K )1/ 2 (105.2 cm )(145.546 cm )
mol mol mol
Lo que da P = 85.288 bar

SUGERENCIA AL ALUMNO: Consultar en la literatura otros métodos para calcular

volúmenes molares.
Ejercicio 11: Problema de estrangulación

Se estrangula gas Etileno a 350 K y 60 bares en un proceso de flujo estable, hasta alcanzar 1 bar,
donde el gas se puede suponer como ideal. Estimar la temperatura final y el cambio de entropía
del etileno.

Solución:

𝑔𝑖
∆𝐻 = 𝐶𝑃ℎ𝑚 (𝑇2 − 𝑇1 ) + 𝐻2𝑅 − 𝐻1𝑅 = 0

∆𝐻 = 0 por ser un proceso de estrangulación

Si se considera que el etileno en su estado final a 1 bar se comporta como gas ideal entonces
𝐻2𝑅 = 0 y la ecuación queda:

𝑔𝑖 𝐻1𝑅
𝐶𝑃ℎ𝑚 (𝑇2 − 𝑇1 ) = 𝐻1𝑅 𝑇2 = 𝑔𝑖 + 𝑇1
𝐶𝑃ℎ𝑚

Datos del etileno:

𝑇𝑐 = 282.4𝐾 𝑃𝑐 = 50.4𝑏𝑎𝑟 𝑤 = 0.085

Para el estado inicial:

350𝐾 60𝑏𝑎𝑟
𝑇𝑟1 = = 1.2393 𝑃𝑟1 = = 1.1904
282.4𝐾 50.4𝑏𝑎𝑟

0.422
𝐵0 = 0.083 − (1.2393)1.6 = −0.2163

0.172
𝐵1 = 0.139 − (1.2393)4.2 = 0.0691

𝑑𝐵0 0.675
= (1.2393)2.6 = 0.3863
𝑑𝑇𝑟
 𝑑𝐵1 0.722
= (1.2393)5.2 = 0.2366
𝑑𝑇𝑟

𝐻𝑅 𝑑𝐵0 𝑑𝐵1
= 𝑃𝑟 [𝐵0 − 𝑇𝑟 + 𝑤 ( 𝐵1 − 𝑇𝑟 )]
𝑅𝑇𝑐 𝑑𝑇𝑟 𝑑𝑇𝑟

𝐻𝑅
= (1.1904)[(−0.2163) − (1.2393)(0.3863) + (0.085)(0.0691) − (1.2393)(0.2365)]
𝑅𝑇𝑐

𝐻𝑅
= (1.1904)(−0.69504159 − 0.019039528)
𝑅𝑇𝑐

𝐻𝑅
= −0.85
𝑅𝑇𝑐

𝐽
𝐻𝑅 = 𝑅𝑇𝑐 (−0.85) = (8.314 ) (282.4 °𝐾)(−0.85)
𝑚𝑜𝑙°𝐾

𝐽
𝐻𝑅 = −1995.6925
𝑚𝑜𝑙

𝑔𝑖
𝐶𝑃
= 1.424 + 14.394 𝑋10−3 𝑇 − 4.392 𝑋10−6 𝑇 2
𝑅

𝑔𝑖
𝐶𝑃
= 1.424 + 14.394 𝑋10−3 (350°𝐾) − 4.392 𝑋10−6 (350°𝐾)2
𝑅

𝑔𝑖
𝐶𝑃 𝑔𝑖 𝐽
= 5.92388 𝐶𝑃 = (5.92388) (8.314 )
𝑅 𝑚𝑜𝑙°𝐾

𝑔𝑖 𝐽
𝐶𝑃 = 49.2511
𝑚𝑜𝑙°𝐾

Por lo tanto:
𝐽
𝐻1𝑅 1995.6925
𝑚𝑜𝑙
𝑇2 = 𝑔𝑖 + 𝑇1 𝑇2 = − 𝐽 + 350 °𝐾
𝐶𝑃 49.25
𝑚𝑜𝑙 𝐾

𝑇2 = 309.47 °𝐾

350°𝐾+309.47°𝐾
𝑇𝑚.𝑎 = = 329.735 °𝐾
2

𝑔𝑖
𝐶𝑃
= 1.424 + 14.394 𝑋10−3 (329.735°𝐾) − 4.392 𝑋10−6 (329.735°𝐾)2
𝑅

𝑔𝑖
𝐶𝑃ℎ𝑚 𝑔𝑖 𝐽
= 5.69268 𝐶𝑃ℎ𝑚 = (5.69268) (8.314 )
𝑅 𝑚𝑜𝑙 𝐾

𝑔𝑖 𝐽
𝐶𝑃ℎ𝑚 = 47.3289
𝑚𝑜𝑙 𝐾

𝐽
1995.6925
𝑚𝑜𝑙
𝑇2 = − 𝐽 + 350 °𝐾 𝑇2 = 307.8335 °𝐾
47.3289
𝑚𝑜𝑙 𝐾

350°𝐾+307.8335°𝐾
𝑇𝑚.𝑎 = = 328.9167 °𝐾
2
 𝑔𝑖 𝐽 𝑔𝑖 𝐽
𝐶𝑃ℎ𝑚 = (5.68327) (8.314 ) 𝐶𝑃ℎ𝑚 = 47.2507
𝑚𝑜𝑙 𝐾 𝑚𝑜𝑙 𝐾

𝐽
1995.6925
𝑚𝑜𝑙
𝑇2 = − 𝐽 + 350 °𝐾
47.2507
𝑚𝑜𝑙 𝐾

𝑻𝑬𝑴𝑷𝑬𝑹𝑨𝑻𝑼𝑹𝑨 𝑭𝑰𝑵𝑨𝑳.

𝑻𝟐 = 𝟑𝟎𝟕. 𝟕𝟔 °𝑲

Para el cambio en la entropía del etileno se utiliza la siguiente ecuación:

𝑔𝑖 𝑻𝟐 P2
∆𝑆 = 𝐶𝑃𝑠𝑚 ln − 𝑅 ln − S1R
𝑻𝟏 P1

𝑔𝑖 𝑔𝑖 𝐽
𝐶𝑃𝑠𝑚 = 𝐶𝑃ℎ𝑚 = 47.2507
𝑚𝑜𝑙 𝐾

Calculando S1R :

SR
1 𝑑𝐵0 𝑑𝐵1
= −Pr ( +𝑤 )
R 𝑑𝑇𝑟 𝑑𝑇𝑟

SR
1
= −(1.1904)(0.38635 + (0.085)(0.2365)
R

SR
1 J
= (−0.48384)(8.314 )
R mol °K

SR
1 J
= −4.0226
R mol °K

𝐽 307.76 °𝐾 𝐽 1 bar J
∆𝑆 = 47.2507 ln ( ) − 8.314 ln ( ) + (4.0226 )
𝑚𝑜𝑙 °𝐾 350 °𝐾 𝑚𝑜𝑙 °𝐾 60 bar mol °K

Cambio de entropía del etileno:

𝐉
∆𝑺 = 𝟑𝟏. 𝟗𝟖𝟓𝟗
𝐦𝐨𝐥 °𝐊
1.6 Energía de Gibbs, Presión y Temperatura

De la relación
dG  Vdp  SdT

se derivan dos nuevas derivadas parciales

 G 
 G  
 p 
  V
   S  T
 T  P

G disminuye cuando T aumenta a p constante, porque S es positiva.

G disminuye más rápido cuando S es más grande (G de la fase gaseosa es más sensible a T
que la de líquidos o sólidos).

G aumenta cuando p disminuye a T constante (donde V es positiva).

Dependencia de G con respecto a la Temperatura.

En muchas transformaciones químicas y físicas, el equilibrio de la composición de un sistema

depende de la energía de Gibbs- así que se debe saber la respuesta de la energía de Gibbs a
cambios de temperatura.

De  
G
T p
 S y G  H  TS

Sustituyendo:
 G  GH
  
 T  p T

Reacomodándola se obtiene
 
G
T p

G
T
 
H
T
 A

Derivando G/T respecto a T:

   G  1  G  d 1
 T  T   T  T   G dT T
   p  p
1  G  G
    2
T  T  p T
1  G  G
    
T  T  p T 
Y sustituyendo de (A) se obtiene la ecuación de Gibbs-Helmhont que relaciona G con H:

   G  H
 T  T    T 2
   p
Para el proceso de mezclado:

  ( G / T )  H
   B
 T p T2

Además: 𝜟𝑮 = 𝜟𝑯 − 𝑻𝜟𝑺

Dependencia de G respecto a la presión

Calcula la Gm de: (a) H2O (l) tratada como un fluido incompresible, y (b) H2O (v) tratada como un
gas ideal, cuando la presión aumenta isotérmicamente de 1.0 bar a 2.0 bar a 298 K.

Integrando dG  Vdp  SdT , a T constante:

pf

Gm  p f   Gm  pi    Vm dp
pi

(a) Como líquido incompresible, Vm = constante,

pf

Gm  p f   Gm  pi   Vm  dp  V m *  p f  pi 
pi


 18.0 *106 m3mol 1 * 1.0 *105 Pa     1.8 Jmol 1

(b) gas ideal,

Vm  RT
p
 pf
p 
Gm  p f   Gm  pi    RT dp   RT ln  f 
p
pi  pi 

 
 2.48 KJ mol -1 * ln 2.0  1.7 KJ / mol

El aumento de G para el gas es 1000 veces que para el líquido.

De forma similar a la obtención de la ecuación (B) se obtiene, a T constante, la siguiente

relación:

  G 
  RT 
    V (C)
 P  RT
 
T

𝑮 𝑽 𝑯
Cuando se conoce como una función de T y P, se puede obtener los valores de 𝒚
𝑹𝑻 𝑹𝑻 𝑻𝟐
por una derivada simple de las ecuaciones (B) y (C). Las propiedades restantes se conocen
por las ecuaciones que las definen:

𝑯−𝑮
𝑺= 𝒚 𝑼 = 𝑯 − 𝑷𝑽
𝑻

Dependencia de G con la presión, Sólidos y Líquidos.

Para líquidos y sólidos,V es muy pequeña, y la mayoría de los casos podría despreciarse (bajo
condiciones de laboratorio, Vm p es pequeño).

Por lo tanto, podemos asumir normalmente que las energías de Gibbs para los sólidos y los
líquidos son independientes de la presión , sin embargo, para los problemas geofísicos que
implican temperaturas y presiones muy altas, el efecto del volumen sobre las energías de Gibbs no
pueden ser ignoradas.

Dependencia de G de Gases ideales respecto a la presión

Los volúmenes molares de los gases son muy grandes, de tal manera que la energía de Gibbs
podría depender fuertemente de la presión
  pf 
pf

Gm  p f   Gm  pi  
RT

pi
P
dp  RT ln 
 p 
 i 


Si la presión aumenta por 10x a temperatura ambiente, después la energía molar de Gibbs
aumenta alrededor de un factor de 10.

También, si se coloca p i  p 0 (presión estándar de 1.0 bar), la energía molar de Gibbs de un gas
ideal de una cierta presión p con su valor cercano estándar sería:

 p 
Gm  p   Gm0  RT ln 
 p0 

 
Esta última ecuación es muy importante para comprender las metodologías para el
cálculo de fugacidad como veremos en la siguiente unidad del programa de estudio.