Nanofiltración y membranas de ultrafiltración

ajustadas para la recuperación de polifenoles de

Subproductos agroalimentarios

Resumen: Las tecnologías basadas en membranas impulsadas por presión representan un enfoque válido
para reducir la contaminación ambiental de varios productos agroalimentarios. Recientemente, en relación
con el interés principal de los compuestos naturales con actividades biológicas, su uso también se ha
dirigido a la recuperación, separación y fraccionamiento de compuestos fenólicos a partir de dichos
productos. En particular, las membranas de ultrafiltración ajustada (UF) y de nanoliltración (NF) han sido
reconocidas por su capacidad para recuperar compuestos fenólicos de varios tipos de productos
agroalimentarios. La capacidad de separación de estas membranas, así como su productividad, depende
de múltiples factores como el material de la membrana, el corte del peso molecular (MWCO) y las
condiciones de operación (por ejemplo, presión, temperatura, velocidad de flujo de alimentación, factor
de reducción de volumen, etc.). Este documento tiene como objetivo proporcionar una visión general
crítica de la influencia de estos parámetros en la recuperación de compuestos fenólicos de productos
agroalimentarios mediante el uso de membranas UF y NF ajustadas. Los datos de la literatura se analizan
y discuten en relación con los procesos de separación, las propiedades moleculares, las características de
la membrana y otros fenómenos que ocurren en el proceso. Las metodologías actuales de extracción de
compuestos fenólicos a partir de materias primas también se introducen para impulsar la implementación
de sistemas integrados para la producción de formulaciones fenólicas atractivas de interés potencial como
antioxidantes alimentarios.

Palabras clave: polifenoles; compuestos biológicamente activos; ultrafiltración; nanofiltración;

alimentos agroalimentarios.

1. Introducción estructuras fenólicas, y entre ellas, se han

identificado más de 4000 flavonoides [5].
Hoy en día, la recuperación de compuestos
biológicamente activos a partir de fuentes Estos metabolitos de plantas se caracterizan por
naturales han atraído una gran atención debido a la presencia de varios grupos fenol (anillos
sus usos potenciales, como los ingredientes en aromáticos con hidroxilos), que se derivan de L-
productos alimenticios, productos farmacéuticos fenilalanina o tirosina. Típicamente, todos estos
y formulaciones cosméticas. Entre estos compuestos presentan la estructura química
compuestos, los polifenoles (PP), metabolitos básica basada en ácidos cinámicos (C6-C3) y
secundarios distribuidos de forma ubicua en ácidos benzoicos (C6-C1) (Figura 1).
todas las plantas superiores, han sido
recientemente los más buscados [1]. Los PP
representan una amplia variedad de compuestos,
que se clasifican en varias clases, tales como
ácidos hidroxicinámicos, ácidos
hidroxibenzoicos, antocianinas, flavonoles,
proantocianinas, flavonoles, flavanonas,
isoflavonas, flavonas, estilbenos y lignanos [2–
4]. Actualmente se conocen más de 8000 A lo largo de las últimas décadas, los
compuestos fenólicos se han estudiado en
profundidad por sus excelentes actividades
protectoras como antioxidantes, eliminadores de
radicales libres y quelantes de metales, así como
por la capacidad de reducir e inhibir diferentes
tipos de enzimas (telomerasa, lipoxigenasa,
ciclooxigenasa). ) [1,6]. También contribuyen a
la prevención de varios tipos de enfermedades
humanas, como las enfermedades
cardiovasculares, el cáncer, la osteoporosis, la
diabetes y las enfermedades neurodegenerativas.
En particular, algunos compuestos fenólicos
(por ejemplo, flavan-3-ol; flavonol, tanino,
neolignan) han demostrado efectos protectores
específicos para la salud, como la actividad
antimicrobiana (contra virus, bacterias y
hongos) [1] y salud bucal [4]. Básicamente,
estas actividades de protección de la salud de
los PP se atribuyen directamente a los grupos
hidroxilo fenólicos que son buenos
antioxidantes donadores de H, y luego, eliminan
especies reactivas de oxígeno y rompen el ciclo
de generación de nuevos radicales [2]. De este
modo, los PP inhiben la oxidación de lípidos,
proteínas y ADN. Además, inhiben la
producción de enzimas involucradas en la
generación de tipo radical, que están
relacionadas con el desarrollo de enfermedades
[7].
Los compuestos fenólicos se han identificado en
una amplia clase de alimentos derivados de
plantas como las frutas (bayas y productos de
bayas), semillas, cereales, hojas y vegetales, y la
lista está en constante crecimiento [8]. La
ingesta media diaria requerida de PP de frutas y
verduras entre los adultos es de 219 mg
(machos) y 193 mg (hembras) de frutas y 78 mg
(machos) y 67 mg (hembras) de vegetales [9].
Sin embargo, existe la necesidad de buscar
nuevas fuentes para satisfacer este consumo y la
demanda de la industria. De este modo, los
científicos han centrado su atención en las
posibles fuentes de PP, incluidos los productos
agroalimentarios, como las aguas residuales (de
las industrias de procesamiento de oliva,
alcachofa, maíz y vinificación), residuos (licor
de prensa de naranja, efluente de bodega,
semillas de fruta, uva fermentada, orujo de uva,
etc.) y algunos otros derivados derivados
[10,11]. Por otro lado, existe un gran interés en
identificar métodos tangibles para extraerlos de
dichas fuentes, basándose en la limitación de
que la degradación de los compuestos fenólicos
generalmente se produce debido a su baja
estabilidad a altas temperaturas, presencia de
solventes y largos tiempos de extracción [12].
Los compuestos fenólicos se han identificado en
una amplia clase de alimentos derivados de
plantas como las frutas (bayas y productos de
bayas), semillas, cereales, hojas y vegetales, y la
lista está en constante crecimiento [8]. La
ingesta media diaria requerida de PP de frutas y
verduras entre los adultos es de 219 mg
(machos) y 193 mg (hembras) de frutas y 78 mg
(machos) y 67 mg (hembras) de vegetales [9].
Sin embargo, existe la necesidad de buscar
nuevas fuentes para satisfacer este consumo y la
demanda de la industria. De este modo, los
científicos han centrado su atención en las
posibles fuentes de PP, incluidos los productos
agroalimentarios, como las aguas residuales (de
las industrias de procesamiento de oliva,
alcachofa, maíz y vinificación), residuos (licor
de prensa de naranja, efluente de bodega,
semillas de fruta, uva fermentada, orujo de uva,
etc.) Y algunos otros derivados [10,11]. Por otro
lado, existe un gran interés en identificar
métodos tangibles para extraerlos de dichas
fuentes, basándose en la limitación de que la
degradación de los compuestos fenólicos
generalmente se produce debido a su baja
estabilidad a altas temperaturas, presencia de
solventes y largos tiempos de extracción [12].
En este marco, el objetivo de este documento es
proporcionar una descripción general de los
métodos convencionales de extracción y
separación para compuestos de base fenólica de
diferentes productos agroalimentarios por
productos, destacando el papel de la
ultrafiltración estrecha (UF) y la nanofiltración
(NF). Se analiza y analiza el efecto de los
parámetros clave en el desempeño de estos
procesos en términos de productividad y
selectividad hacia los compuestos objetivo. Las
metodologías de extracción actuales y los
sistemas de pretratamiento antes de la
separación, la fracción y la concentración de los
compuestos objetivo también se analizan para
proporcionar una perspectiva amplia sobre el
potencial de las membranas estrechas de UF y
NF en sistemas integrados para la producción de
ingredientes funcionales.
2. Metodologías de extracción de polifenoles
(PP).
Los residuos agrícolas producidos durante el
manejo y procesamiento de frutas, verduras y
recursos forestales se caracterizan por una
composición compleja de fitoquímicos como
vitaminas, tocoferoles, PP y carotenoides, junto
con carbohidratos complejos y fibra que se han
asociado con la supuesta promoción de la salud.
Efectos del consumo de frutas y verduras. Por lo
tanto, su extracción de residuos y productos
agroindustriales, como alternativa a las
sustancias sintéticas comúnmente utilizadas en
las industrias alimentaria, farmacéutica y
cosmética, ha sido fuertemente recomendada
[13].
El desarrollo de métodos adecuados para la
recuperación de compuestos fenólicos a partir
de sus fuentes originales es crucial y se puede
lograr a través de varios pasos (Figura 2). Los
procesos empleados deben ser ambientalmente
sostenibles y eficientes, dando como resultado
altos rendimientos.
La extracción es el primer y crucial paso y
desempeña un papel esencial en las
características finales del producto. El proceso
tradicional para extraer PP de productos
derivados es la extracción convencional por
solvente (extracción Soxhlet); sin embargo, la
desventaja de dejar pequeñas cantidades de
solventes o causar degradación térmica ha
llevado a encontrar nuevas tecnologías para
evitar eso [14]. En este sentido, se han
informado varios procesos no convencionales
como alternativas, muchos de ellos amigables
de manera ambiental, para mejorar la extracción
de compuestos valiosos de productos
agroindustriales. Campos eléctricos pulsados
(PEF) [15], descargas eléctricas de alto voltaje
(HVED) [16], calentamiento óhmico pulsado
(POH) [17], extracción asistida por microondas
(MAE) [18], extracción de fluido subcrítico
(SbFE) [19] , extracción con fluidos
supercríticos (SCFE) [20], procesamiento a alta
presión (HP) [21], extracción con disolventes
acelerada (ASE) [22], extracción asistida por
disolventes hidrotrópicos [23] y extracción
asistida por ultrasonidos (EAU) [24] Son
ejemplos típicos.
Independientemente del tipo de extracción
seleccionado, existen algunos objetivos
comunes, que incluyen la selectividad y la
eficiencia en la liberación de los fitoquímicos
objetivo y un método reproducible con respecto
a las variaciones en la matriz de la muestra [25].
Varios factores están involucrados en el
rendimiento de extracción. Incluyen
componentes de la mezcla, como la proporción
del residuo a tratar y el tipo de solvente
utilizado (agua, acetona, acetato de etilo,
alcoholes como metanol, etanol y propanol, y
sus mezclas), así como las condiciones
operativas, como la temperatura. , presión,
ciclos de extracción, tiempo de operación, etc.
La definición de la mezcla y las condiciones de
operación dependerán principalmente de las
características del residuo, principalmente por el
tipo de PP y, por consiguiente, por su
solubilidad que llevará a la selección de
solventes específicos.
El MAE es una de las técnicas no
convencionales más importantes y atractivas
para ayudar a la extracción de fitoquímicos de
residuos agroindustriales o productos [18, 26,
27]. Se deben seleccionar cuidadosamente
varios parámetros para aplicar con éxito esta
técnica para la extracción de compuestos
fenólicos. La composición del disolvente, el
volumen del disolvente, la temperatura y el
tiempo de extracción, la potencia de microondas
y las características de la matriz (incluido el
tamaño de partícula, la relación muestra /
disolvente y el contenido de agua) son los más
importantes [28]. Si bien esta tecnología tiene
varias ventajas, su aplicación a escala industrial
todavía es limitada debido a factores
relacionados con los costos de capital, así como
a la recuperación de compuestos no polares y la
pérdida de bioactividad de los fitoquímicos
debido a la modificación de su estructura
química [13].
Los EAU se consideran una tecnología clave
para lograr el objetivo de una extracción
“verde” sostenible. Se ha informado
ampliamente que tiene un efecto significativo en
la tasa de diversos procesos en la industria
química y alimentaria [29].
El mecanismo de extracción por ultrasonido
involucra dos tipos principales de fenómenos
físicos:
(i) la difusión a través de la pared celular, y (ii)
el enjuague del contenido celular después de
romper las paredes, lo que aumenta la
transferencia de masa [30-33].
Se deben controlar varios factores, como el
tiempo de sonicación, la temperatura y la
selección de solventes, así como la frecuencia
de onda y la distribución de ondas ultrasónicas
para maximizar el rendimiento de extracción
[34]. Sobre la base de las ventajas de esta
tecnología (reducción del tiempo de
procesamiento, consumo de energía y usos de
solventes dañinos y costosos), se han informado
varias aplicaciones en la industria de la bodega
para la extracción de PP y antocianinas de uvas
[35], uvas Cabernet Franc [ 17], subproductos
de uva [36], orujo de uva roja [33], semillas de
uva [37] y brotes de vid [38].
Desde su inicio en 1964, el SCFE ha atraído un
gran interés científico debido a su idoneidad
para la extracción y purificación de compuestos
con baja volatilidad o aquellos que son
susceptibles a la degradación térmica [14]. Los
fluidos supercríticos tienen densidades de tipo
líquido, mayor coeficiente de difusión y baja
tensión superficial, lo que permite una fácil
penetración del solvente supercrítico en la
estructura porosa de la matriz sólida para liberar
el soluto. Las principales ventajas de los fluidos
supercríticos son:
(i) Tienen un mayor coeficiente de difusión y
una menor viscosidad que los líquidos, lo que
contribuye a una transferencia de masa más
favorable, (ii) La ausencia de tensión superficial
permite su rápida penetración en los poros de
matrices sólidas, lo que mejora las eficiencias
de extracción, (iii) Un Proceso de separación
amigable con el medio ambiente sin emisión de
residuos químicos.
Algunas aplicaciones para la recuperación de
fitoquímicos a partir de desechos de alimentos
se han descrito en la literatura, por ejemplo,
cáscara de uva [39], piel de tomate [40], cáscara
de naranja [41].
Hace dos o tres décadas, las aplicaciones de
campos eléctricos pulsados (PEF) para el
tratamiento de alimentos líquidos y sólidos se
hicieron cada vez más populares [29]. La
membrana biológica de los tejidos vegetales se
perfora eléctricamente bajo el efecto de PEF,
por lo tanto, pierden su semipermeabilidad
(temporal o permanentemente) en un proceso
denominado electroporación. El efecto de lo
mencionado ha abierto grandes oportunidades y
aplicaciones en el tratamiento de residuos
agroindustriales o por productos. En este
sentido, existen muchos ejemplos de su
aplicación para el procesamiento de diferentes
materias primas como cultivos, frutas, biomasa
verde.
Si bien existen diferencias entre las tecnologías
mencionadas anteriormente con respecto al
rendimiento de extracción, la simplicidad de
operación, el costo de inversión, el tiempo de
operación, la seguridad y el grado de
automatización, todas tienen ventajas
comparativas en comparación con la extracción
con solvente tradicional. Independientemente de
la tecnología seleccionada para la extracción, se
requieren pasos posteriores de separación,
purificación y concentración final. La siguiente
sección introducirá metodologías de separación
convencional y no convencional.
3. Metodologías de separación y purificación
de PPs.
El extracto obtenido, independientemente de los
métodos de extracción utilizados, no solo
contiene compuestos fenólicos bioactivos y
PPS, sino también otros componentes, como los
mono-y polisacáridos, así como el disolvente
utilizado para la extracción. Por lo tanto, un
paso de separación es crucial no solo para
eliminar el solvente sino también para purificar
compuestos bioactivos.
Los métodos tradicionales de purificación de
polifenoles comprenden la coagulación y
precipitación de impurezas (uso de productos
químicos, solventes), la adsorción de PP en
resinas, la elución de PP purificados y su
concentración por evaporación de solvente.
 La adsorción, el intercambio iónico, la
cromatografía en columna y la cromatografía de
afinidad se pueden agrupar como técnicas de
recuperación en las que el compuesto o soluto
eliminado establece un equilibrio entre los sitios
en un material en fase sólida y la solución. En la
adsorción, la especie eliminada está unida al
material en fase sólida por polaridad o enlaces
químicos débiles. El intercambio iónico
recupera el material mediante el intercambio de
iones entre las fases líquida y sólida. La
cromatografía en columna puede usar materiales
de adsorción, intercambio iónico o tamiz
molecular para separar los solutos que primero
se cargan en una columna del material de
separación y luego se eluyen de tal manera que
los solutos individuales se recolectan en
fracciones separadas. En la cromatografía de
afinidad, las especies eliminadas se unen con un
alto nivel de selectividad a los ligandos unidos
covalentemente a una matriz sólida [42].
Estas operaciones representan una parte
significativa de los costos totales de la
producción de polifenoles. Además, algunos de
ellos se basan en un cambio de fase que implica
la aplicación de una temperatura que puede
producir una disminución en las actividades
saludables de los fitoquímicos.
En este sentido, los procesos de membrana
impulsados por presión, como la microfiltración
(MF), la ultrafiltración (UF), la nanofiltración
(NF) y la ósmosis inversa (RO) son sistemas
consolidados en varios sectores productivos, ya
que el proceso de separación es atérmico y no
implica fase cambios o agentes químicos [43];
Además, se caracterizan por su alta eficiencia,
equipos simples y bajo consumo de energía
[44]. En un proceso de recuperación de PP
típico, estos procesos pueden combinarse con
diferentes técnicas de extracción y / o
combinarse entre ellos en sistemas integrados
para eliminar el disolvente orgánico, moléculas
grandes (proteínas, polipéptidos) y pequeñas
(sales, azúcares simples) como otras impurezas
con el objetivo de producir mezclas
relativamente puras de compuestos activos.
4. Aspectos generales de los procesos de
microfiltración (MF), ultrafiltración (UF) y
nanofiltración (NF)
Las tecnologías basadas en membranas, como
MF, UF y NF, son procesos de separación física
que permiten la separación de diferentes
compuestos de una solución de alimentación
bajo una diferencia de presión hidrostática
aplicada entre los dos lados de una barrera
permelectiva. Como resultado, la solución de
alimentación se divide en una fracción de
permeado que contiene todos los componentes
que han permeado la membrana y una fracción
de retenido que contiene todos los compuestos
rechazados por la membrana, dentro de algunos
de los disolventes [45,46]. La separación está
determinada por el rango de tamaño de los
poros de la membrana, que se relaciona
principalmente con su corte de peso molecular
(MWCO), y en menor medida sobre la forma
molecular, la carga y la hidrofobicidad.
Normalmente, el MWCO de una membrana se
refiere a la masa molecular media más pequeña
de un soluto conocido que no se difundirá de
manera efectiva a través de la membrana [43].
Las membranas MF tienen tamaños de poros
grandes que varían de 100 a 10.000 nm
(partículas separadoras), mientras que las
membranas UF tienen tamaños de poros entre 2
y 100 nm que pueden retener moléculas con
pesos moleculares que varían de 350,000 a 1000
Da. Las membranas NF se caracterizan por
tamaños de poros estrechos de 0,5 a 2 nm, que
retienen micromoléculas con pesos moleculares
de 120 a 1000 Da [45].
En la Figura 3 se ilustra una representación
esquemática de los procesos de MF, UF y NF.
Las presiones de operación típicas relacionadas
con estos procesos se especifican en la Tabla 1.
Las membranas UF anchas, con MWCO que
oscilan entre 50 y 100 kDa, se pueden usar
fundamentalmente para recuperar diferentes
tipos de macromoléculas (como sólidos
suspendidos, carbohidratos, proteínas y
pectinas). Las membranas de UF de 4 a 30 kDa
son eficaces para concentrar componentes de
alto peso molecular (como los taninos,
proteínas, hidrolizados y algunas fracciones
fenólicas de alto peso molecular), mientras que
las membranas de UF ajustadas, de 1 a 3 kDa,
son muy eficaces para concentrarse bajo
compuestos de peso molecular (como
antocianinas, PP de bajo peso molecular,
azúcares de bajo peso molecular y péptidos); de
hecho, estas membranas están en el límite
molecular del proceso NF [47]. Las membranas
de MWCO NF de bajo valor nominal (que
varían de 350 a 400 Da) prácticamente pueden
retener las mismas moléculas recuperadas por
las membranas UF apretadas (1–3 kDa); sin
embargo, se espera una alta eficiencia de
separación en las membranas de NF. Por otro
lado, las membranas finas de NF (120–300) son
las mejores para recuperar selectivamente y
concentrar compuestos de bajo peso molecular
(como los PP de bajo peso molecular). Por lo
tanto, las membranas UF y NF ajustadas son las
más adecuadas para alcanzar la recuperación de
los PP.
La hoja de flujo general para la recuperación,
purificación y concentración de compuestos
fenólicos de fuentes vegetales a través de una
combinación de operaciones de membrana se
ilustra en la Figura 4. Se utilizan agua o
disolventes orgánicos para la extracción de los
componentes objetivo del material vegetal. Un
paso de tratamiento previo basado en el uso de
membranas UF o MF se usa para retener sólidos
suspendidos y moléculas grandes como
proteínas y polipéptidos y otras impurezas. El
permeado de UF que contiene PP se alimenta a
membranas UF o NF ajustadas para separar
compuestos fenólicos de compuestos de bajo
peso molecular. Se puede usar RO para
concentrar aún más el permeado y para facilitar
la eliminación de los solventes.
5. Recuperación de PPs por membranas UF y
NF ajustadas
En principio, los procesos de separación que
usan membranas estrechas de UF y NF pueden
separar compuestos específicos a través de un
mecanismo de cribado basado en el MWCO; sin
embargo, el MWCO de la membrana no es el
único criterio que se debe tener en cuenta. Por
ejemplo, la fabricación asimétrica de poros de
membrana no siempre refleja un rango estrecho
de MWCO; Además, algunos otros fenómenos
(por ejemplo, polarización de la concentración,
ensuciamiento de la membrana, interacciones
coulombic e hidrofóbicas) también contribuyen
a la retención fenólica [12,47,48]. En las
siguientes secciones, se analiza y analiza la
influencia del material de la membrana, el
MWCO y los parámetros operativos en la
recuperación de los PP por medio de
membranas UF y NF ajustadas, junto con la
contribución de tratamientos previos específicos
de soluciones de alimentación destinadas a
limitar la formación de capas de incrustación
que Son la principal causa de la reducción del
rendimiento de la membrana.
5.1. Efecto del tratamiento previo en el
rendimiento de la membrana
Las aguas residuales agroalimentarias contienen
cantidades considerables de solutos de alto peso
molecular en forma de sólidos suspendidos y
partículas coloidales identificadas como
perjudiciales desde la perspectiva de la
bioactividad. Los procesos físicos y químicos
físicos (detección, sedimentación,
centrifugación, adsorción, etc.) se utilizan como
separación primaria (como tratamiento previo)
para eliminar los sólidos suspendidos u otras
impurezas. Debido a este propósito, el uso de
procesos UF y MF se ha introducido a menudo
en sistemas integrados para la recuperación de
fitoquímicos de productos agroindustriales
como paso preliminar, en alternativa al uso de
sistemas convencionales basados en el uso de
adsorbentes y auxiliares de filtración. antes de
un paso de fraccionamiento realizado mediante
el uso de membranas UF y / o NF ajustadas
[49]. El diagrama de flujo general para la
recuperación de compuestos fenólicos de
fuentes vegetales se ilustra en la Figura 4. Las
aplicaciones seleccionadas típicas se informan a
continuación.
5.1.1. Aguas residuales del molino de oliva
(OMWs)
La extracción de aceite de oliva es un proceso
de uso intensivo de agua que genera una gran
cantidad de efluentes contaminados,
comúnmente conocidos como aguas residuales
del molino de oliva (OMW). Estos efluentes se
caracterizan por altas concentraciones de
compuestos orgánicos, incluidos ácidos
orgánicos, azúcares, taninos, pectinas y
sustancias fenólicas que los hacen fitotóxicos e
inhiben la actividad bacteriana. La composición
típica de las OMW se presenta en la Tabla 2.
Los sólidos en suspensión de OMW crudos se
pueden eliminar mediante centrifugación. El
siguiente tratamiento por UF permite una
separación completa de las grasas,
completamente rechazadas por la membrana, de
las sales, azúcares y polifenoles, contenidos en
el permeado. Se logra una reducción de la
demanda química de oxígeno (DQO) de
aproximadamente el 90% mediante la
combinación de ambos procesos [51]. De
manera similar, la prefiltración de OMW sin
procesar con un tamiz de polipropileno (80 µm)
seguido del tratamiento con membranas de UF
cerámicas multicanal (tamaño de poro 100 nm),
produce una separación de los constituyentes de
alto peso molecular que incluyen grasas, lípidos
y partículas sólidas suspendidas [52].
Cassano et al. [50] evaluaron el rendimiento de
un proceso de membrana integrado basado en el
uso de membranas UF y NF en la recuperación
de compuestos fenólicos de OMW. El
tratamiento previo de UF produjo una
disminución de flujo de permeado inferior y
valores de flujo de permeado en estado estable
más altos en la siguiente etapa de UF realizada
con una membrana compuesta de polímero
fluorado de 1 kDa (Etna 01PP, de Alfa Laval,
Nakskov, Dinamarca).
En un estudio previo [53], el tratamiento previo
de OMW sin tratar con una membrana de MF
cerámica, antes de un paso de NF, permitió
lograr una reducción del total de sólidos
suspendidos (SST) y del carbono orgánico total
(TOC) del 91% y 26%. , respectivamente. En el
permeado MF, se recuperaron el 78% de los PP;
por lo tanto, se purificaron a partir de sólidos
suspendidos y, parcialmente, de otros
compuestos orgánicos. El rechazo de la
membrana MF hacia diferentes PP analizados
de bajo peso molecular fue de entre el 7,2%
(ácido protocatéquico) y el 27,7% (oleuropeína).
Bazzarelli et al. Propusieron un diseño de
proceso innovador para la encapsulación de PP
de OMW. [54] a través de una combinación de
procesos convencionales impulsados por
presión (MF y NF) y operaciones de membrana
relativamente nuevas, como la destilación
osmótica (OD) y la emulsificación de
membrana (EM). Después de la eliminación de
los sólidos suspendidos mediante una etapa de
acidificación / MF, el permeado de MF se
procesó por NF para obtener agua del lado del
permeado y una solución polifenólica
concentrada del lado del retenido. El proceso de
MF tuvo un rechazo despreciable hacia los
compuestos fenólicos (alrededor del 6,8%), lo
que garantiza su recuperación en la corriente de
permeado.
Según Arvaniti et al. [55], UF proporciona una
solución "limpia" adecuada para alimentar los
siguientes procesos de tratamiento basados en el
uso de membranas NF o RO en la recuperación
de compuestos fenólicos de OMW. La UF sola
no puede aislar fracciones fenólicas individuales
pero sin la purificación ulterior de la UF con las
membranas NF y / o RO no se puede lograr.
Las fracciones estandarizadas enriquecidas en
compuestos fenólicos se obtuvieron de los
tejidos de Olea europaea L. (hojas y pulpa de
oliva deshuesada) y Cynara scolymus L. (hojas
y tallos) mediante un proceso respetuoso con el
medio ambiente basado en una tecnología de
extracción de agua y separación por membrana
[56]. . En el enfoque investigado, se llevó a
cabo una etapa preliminar de MF con
membranas cerámicas tubulares en óxido de
titanio para eliminar los sólidos suspendidos, lo
que mejoró el rendimiento de las siguientes
etapas realizadas con módulos de membrana
enrollada en espiral en polietersulfona (PES).
5.1.2. Aguas Residuales De Alcachofas
La industria de procesamiento de alcachofas
(Cynara scolymus L.) genera grandes cantidades
de desechos agrícolas sólidos (hojas, tallos,
brácteas de la planta de alcachofas) y aguas
residuales. Estos desechos se consideran una
fuente rica de compuestos fenólicos bioactivos
(con los principales componentes como los
ácidos mono y di-cafeína) y también la inulina,
las fibras y los minerales [57]. La composición
típica de las aguas residuales de la alcachofa se
presenta en la Tabla 3.
El uso de membranas UF de fibra hueca de PES
con un MWCO de 50 kDa permitió producir
una solución transparente agotada en sólidos
suspendidos y enriquecida en compuestos
fenólicos a partir de extractos crudos de
alcachofa [58]. De manera similar, las
membranas UF cerámicas de 15 kDa produjeron
una fracción clarificada agotada en sólidos
suspendidos y compuestos macromoleculares a
partir de aguas residuales de alcachofa
producidas en la etapa de empapado [59].
Cassano et al. [60] informaron el uso de
membranas UF de triacetato de celulosa con
MWCO de 150 kDa en configuración de fibra
hueca (FUC 1582, Microdyn-Nadir, Wiesbaden,
Alemania) para la eliminación de sólidos en
suspensión de salmueras de alcachofa. En todos
estos enfoques, el uso de UF permitió reducir
los fenómenos de ensuciamiento en el proceso
de NF posterior.
El diagrama de flujo propuesto para la
recuperación de compuestos fenólicos a partir
de extractos de alcachofa se ilustra en la Figura
5.
5.1.3. Subproductos de cítricos
La industria de procesamiento de jugos de
cítricos genera grandes cantidades de productos
tales como cáscaras y residuos de semillas que
pueden representar hasta el 50% del peso total
de la fruta. La mayoría de los residuos de
residuos de los extractores de jugo comerciales
se tritura, se encala, se cura y se prensa en
licores de prensa y pasteles de prensa que luego
se procesan de forma independiente. Los licores
de prensa son una mezcla compleja que contiene
azúcares solubles (sacarosa, glucosa y fructosa),
carbohidratos insolubles, fibras, ácidos
orgánicos, aceites esenciales, flavonoides y
carotenoides [61]. La composición típica del
licor de prensa de naranja se presenta en la
Tabla 4.
El proceso de UF separa el flujo del licor
de prensa en un permeado con un contenido
total de sólidos solubles y un nivel de acidez
similar al de la solución de alimentación y un
retenido que contiene sólidos suspendidos como
proteínas y fi bras y carbohidratos de alto peso
molecular, como las pectinas asociadas con
nube (63). Membranas de fluoruro de
polivinilideno MF (PVDF) en configuración de
fibra hueca y con un tamaño de poro de 0,22 µm
que permite eliminar todos los sólidos
suspendidos del licor de naranja comprimido
conservando compuestos fenólicos en el licor
clarificado (62) Cassano et al.(64) investigó la
recuperación y la concentración de flavonoides
a partir del licor de prensado de naranja
utilizando una combinación de operaciones de
membrana como UF, NF y OD. Los sólidos
suspendidos se eliminaron del licor de prensado
en bruto utilizando membranas de fibra hueca
de polisulfona (PS) con MWCO de 100 kDa; Se
recuperaron flavonoides y antocianinas en el
licor clarificado de acuerdo con el bajo rechazo
de la membrana hacia estos compuestos
(inferior al 1%).
La bergamota (Citrus Bergamia Risso) es un
cítrico natural ampliamente explotado para la
producción de aceite esencial empleado en la
industria farmacéutica, cosmética o alimentaria.
El jugo no ha encontrado un uso real en la
industria alimentaria debido a su sabor amargo y
se considera solo como un desperdicio
secundario o incluso de la extracción de aceites
esenciales; sin embargo, se ha reconocido como
una fuente de compuestos bioactivos, incluidos
los flonoides con propiedades similares a las de
las estatinas (denominadas brutieridina y
melitidina) capaces de reducir los niveles de
colesterol en la sangre (65).
Se han investigado procesos integrados de
membrana para la recuperación de compuestos
fenólicos del jugo de bergamota (66, 67). En
estos enfoques, el jugo crudo se despectinizó
para hidrolizar pectinas tanto esterificadas como
bajas y se filtró con membranas de fibra hueca
(PS, 100 kDa, de China Blue Star Membrane
Technologies, Beijing, China) para producir un
jugo transparente agotado. Sólidos suspendidos.
El jugo clarificado se sometió luego a una etapa
de fraccionamiento / concentración utilizando
membranas UF y / o NF ajustadas.
5.2. Efecto de las condiciones de operación en
el rendimiento de la membrana
El rendimiento de la membrana está
influenciado por una serie de factores que deben
controlarse no solo para maximizar el flujo de
permeado sino también para mejorar la
selectividad hacia los compuestos objetivo (68).
La presión transmembrana (TMP) juega un
papel importante en el rendimiento de la
membrana porque tiene un efecto directo sobre
el ensuciamiento de la membrana que puede ser
reversible o irreversible (69). El aumento de
TMP produce un aumento lineal en el flujo de
permeado; sin embargo, hay un punto crítico,
definido como presión transmembrana crítica en
la cual esta relación lineal se pierde. El punto
límite es donde el valor de flujo máximo se
obtiene bajo algunas condiciones de operación y
no se puede aumentar variando TMP. Por lo
tanto, para mantener un proceso continuo, el
TMP seleccionado debe ser más bajo que el
valor crítico, esto significa trabajar bajo la zona
crítica en la que el efecto de ensuciamiento es
mínimo.
El rechazo de compuestos fenólicos
generalmente aumenta al aumentar la TMP
(70,71). Este fenómeno se puede describir
mediante la llamada teoría de la capa de
película, asumiendo la formación de una capa
delgada de un espesor específico en la zona
adyacente a la superficie de la membrana donde
la concentración disminuye desde la superficie
hasta el volumen. A valores de TMP más altos,
la polarización de concentración y los
fenómenos de ensuciamiento son más grave, lo
que lleva a la formación de una capa selectiva
adicional en la superficie de la membrana, lo
que aumenta el coeficiente de retención.
El rechazo de los PP totales para diferentes
membranas de NF en el tratamiento del jugo de
bergamota clarificado se muestra en la Figura 6.
El aumento de la presión de operación en el
rango entre 4 y 16 bar para las membranas
seleccionadas resultó en un aumento de la
inyección de compuestos fenólicos (67).
Giacobbo et al. (72) encontraron una relación
lineal entre la TMP y el rechazo de compuestos
fenólicos (en el rango de 3 a 15 bar) en el
tratamiento de las lías de vino de estantería
utilizando una membrana de UF de polímero de
flúor compuesto con un MWCO de 1 kDa (Etna
01PP, de Alfa Laval).
Figura 6. Rechazo de las membranas de NF
hacia fenoles totales de jugo de bergamota
clarificado en función de la presión aplicada
[67].
El aumento de la presión de operación mejoró
los efectos de las incrustaciones en el
tratamiento de OMW ultrafiltrados por
membrana NF (73). Para todas las membranas
investigadas (NF270, NF 90 y NF de
fabricación propia), los coeficientes de rechazo
hacia compuestos fenólicos aumentaron al
aumentar la presión operativa en el rango de
valores investigados (5 – 20 bar).
Se observó una tendencia diferente en el
tratamiento de un extracto acuoso de orujo de
uva destilada utilizando una membrana UF
enrollada en espiral con un MWCO de 1 kDa
(GE2540 de GE Osmonics, Minnetonka, MN,
EE. UU.): En este caso, la retención de
compuestos fenólicos disminuyó al aumentar el
TMP de 2 a 8 bar [70].
En general, las temperaturas más altas
conducirán a un mayor flujo tanto en la región
controlada por presión (bajo el TMP crítico)
como en la región controlada por transferencia
de masa (superior al TMP crítico). El efecto
producido al aumentar la temperatura se
relaciona con una disminución en la viscosidad
de la alimentación, lo que implica una menor
energía de bombeo y una mayor potencia (74).
En cualquier caso, cuando los procesos de
membrana se aplican a la recuperación de
compuestos fenólicos, la temperatura de
operación debe ser lo más baja posible para
evitar la pérdida de bioactividad de los
compuestos.
La retención de una membrana de poliamida
aromática (PA) reticulada con un MWCO de
150–300 Da (Desal DK, de GE Osmonics) hacia
compuestos fenólicos de salmuera de alcachofa
a diferentes temperaturas no mostró diferencias
significativas entre los compuestos investigados.
Por lo tanto, se puede obtener un mayor flujo
aumentando la temperatura de operación sin
afectar la composición final del producto
concentrado [60].
Un aumento en la velocidad de flujo de
alimentación mejora el coeficiente de
transferencia de masa, reduce la polarización de
la concentración y la acumulación de solutos en
la superficie de la membrana [75]. En este
sentido, la agitación y la mezcla del fluido cerca
de la membrana barren el soluto acumulado
depositado en la superficie de la membrana,
reduciendo la resistencia hidráulica de la "torta"
y el espesor de la capa límite.
Giacobbo et al. [76] evaluaron la
recuperación de polisacáridos y polifenoles de
efluentes de bodega utilizando una membrana
de UF de hoja plana PES con un MWCO de
2000 Da (GR95PP, de Alfa Laval). Para todas
las velocidades de circulación de alimentación
investigadas, se observó una variación lineal del
flujo de permeado con TMP. La pendiente de
esta variación fue idéntica para velocidades de
circulación de alimentación bajas (0,6 y 0.44
ms-1) y muy por debajo de la velocidad más alta
(0.87 ms-1).
El uso de la inyección de aire a través de la
inyección de burbujas de gas en la corriente de
alimentación, aplicado con éxito a la mejora de
los procesos de UF y MF, también se ha
investigado en el tratamiento de aguas
residuales de melaza por NF [77]. Tanto la
resistencia a la polarización de concentración
como la resistencia a la presión osmótica
disminuyeron con la velocidad de flujo cruzado,
pero aumentaron con la concentración de
alimentación y la presión de operación.
Se observó una reducción apreciable de la
resistencia a la polarización de la concentración
en presencia de gaseado.
La concentración de compuestos fenólicos
en la fracción de retenido aumenta al aumentar
el factor de reducción de volumen (VRF) del
proceso de filtración. Cassano et al. [60]
observaron una concentración creciente de ácido
clorogénico y derivados del ácido
cafeicoquinico al aumentar el VRF en el NF de
salmuera de alcachofa mediante el uso de una
membrana de poliamida aromática (PA)
reticulada con un MWCO de 150–300 Da
(Desal DK, de GE Osmónica). Sin embargo, los
resultados de la concentración de compuestos
fenólicos no fueron proporcionales al VRF
utilizado. Diferentes factores, como la
morfología de la superficie, la distribución del
tamaño de los poros y la adhesión en la
membrana pueden contribuir a este fenómeno
[78].
5.3. Efecto del corte de peso molecular
(MWCO) en el rendimiento de la membrana
El mecanismo de separación involucrado en los
procesos de UF y NF parece ser simple en teoría
porque se basa en un "efecto de cribado" que
permite que los compuestos se retengan sobre la
base de su peso molecular (MW). Sin embargo,
en la práctica, el MWCO de la membrana no es
una barrera absoluta y el rechazo / transporte de
soluto a través de las membranas también está
influenciado por las interacciones entre la
propia membrana y el compuesto que se filtra.
Otro aspecto es que la fabricación de la
membrana crea poros asimétricos que no
siempre reflejan el rango respectivo del MWCO
[47]. También se observa una reducción del
MWCO de la membrana durante la
concentración de polarización y los fenómenos
de ensuciamiento. Además, los PP tienden a
interactuar y unirse de forma no covalente a
proteínas y polisacáridos [79]. Esto implica que
los PP de bajo MW pueden concentrarse en el
retenido, siguiendo las características
estructurales de los PP de alto MW.
El efecto de MWCO de membranas UF y
NF ajustadas en la purificación de PP de otros
compuestos biológicamente activos ha sido
estudiado por diferentes autores. Por ejemplo,
Conidi y Cassano [67] evaluaron dos
membranas PES enrolladas en espiral diferentes
con MWCO en el rango de 300-1000 Da para
separar las PP de los azúcares en el jugo de
bergamota ultrafiltrado. La membrana NF PES
10 con un MWCO de 1000 Da (de Microdyn-
Nadir) produjo la mejor separación de PPs de
azúcares en comparación con la membrana
N30F (PES, 300 Da, de Microdyn-Nadir). Los
resultados obtenidos con la membrana N30F
mostraron que el rechazo de la membrana hacia
los flavonoides fue del 85-90%, mientras que el
rechazo hacia la actividad antioxidante total
(TAA) y los PP fue de alrededor del 70-76%. El
rechazo observado hacia los compuestos de
azúcar fue del 65%. Este tipo de membrana
permitió solo una purificación parcial de los
flavonoides a partir de azúcares; por otro lado,
el rechazo medido de la membrana NF PES10
hacia los flavonoides fue de entre 88.4% y
90.1%, mientras que el rechazo observado hacia
los azúcares fue de 35%. Estos resultados
podrían explicarse por efectos estéricos,
interacciones fisicoquímicas con la membrana o
adsorción de compuestos fenólicos en la
superficie de la membrana. Estos valores
también confirmaron el alto índice de
ensuciamiento medido para esta membrana.
De manera similar, se emplearon cuatro
membranas en espiral de diferentes materiales
(PA, polipiperazina amida y PES) y MWCOs
(180, 300, 400 y 1000 Da) en la separación de
compuestos fenólicos de licor de naranja a partir
de compuestos de azúcar [80]. Se identificó una
correlación entre el rechazo del azúcar y el
MWCO. De hecho, se observó una fuerte
reducción en el rechazo promedio de los
azúcares cuando se incrementó el MWCO. Por
otro lado, el rechazo de las antocianinas fue
superior al 89%, independientemente del
MWCO de la membrana seleccionada. La
membrana PES10 NF mostró el rechazo
promedio más bajo de compuestos de azúcar
(22%) y altos rechazos de antocianinas (89.2%)
y flavonoides (70%), lo que indica que esta
membrana mostró la mejor separación de PPs de
azúcares (Figura 7).
En un estudio anterior, los mismos autores
probaron diferentes membranas de UF y NF y
su desempeño en la separación y concentración
de PP del jugo de bergamota ultrafiltrado [66].
En particular, el jugo ultrafiltrado se trató con
una membrana UF (Etna 01PP, de Alfa Laval) y
dos membranas cerámicas NF diferentes
(membranas de TiO2 monotubulares, 750 y 450
Da de Inopor) para evaluar el efecto del MWCO
sobre el rechazo. por las membranas hacia
azúcares, ácidos orgánicos y PPS. El efecto de
MWCO en el rechazo de azúcares y flavonoides
se ilustra en la Figura 8.
Figura 7. Nanofiltración de licor de naranja.
Valores promedio de rechazo de flavonoides,
antocianinas y azúcares en función de MWCO
[80].
 Los resultados experimentales indicaron que
la membrana de Etna 01 PP conservaba los
flavonoides y los azúcares en la fracción de
permeado de acuerdo con el MWCO de esta
membrana (1000 Da) y el MW de los
compuestos investigados que está en el rango de
180–610 Da. La membrana NF 750 Da mostró
un rechazo hacia los flavonoides en el rango de
43 a 62% y un rechazo hacia los PP de 44%. Por
lo tanto, las fracciones fenólicas con un peso
molecular mayor que 750 Da se retuvieron en el
lado del retenido de la membrana. Además, los
flavonoides identificados en el jugo (naringina,
narirutina, hesperidina y neohesperidina), con
pesos moleculares de 550 a 610 Da, también
fueron retenidos parcialmente por la membrana
debido a los fenómenos de ensuciamiento. El
rechazo observado hacia los azúcares fue de
alrededor del 30%. El rechazo de la membrana
NF 450 Da hacia los flavonoides estuvo en el
rango de 91 a 99%. Por lo tanto, los flavonoides
se retuvieron en el lado del retenido de la
membrana, de acuerdo con el MW de los
flavonoides analizados. El rechazo de esta
membrana hacia los azúcares fue del 48%, lo
que indica un mejor desempeño en términos de
separación entre azúcares y flavonoides en el
jugo clarificado.
Figura 8. Efecto del MWCO nominal en el
rechazo de azúcares y flavonoides por las
membranas UF y NF [66].
Giacobbo et al. [72] investigaron el uso de
membranas UF y NF para el fraccionamiento de
polifenoles y polisacáridos presentes en las lías
de vino. En particular, membranas de UF de
polímero de flúor compuesto con MWCO de 1 y
10 kDa (Etna 01PP y Etna 10PP, de Alfa Laval)
y una membrana de polipiperazina NF de 200–
300 Da (NF 270 de Dow-Filmtec, Midland, MI,
EE. UU.) fueron usados. De acuerdo con el
MWCO de las membranas seleccionadas, el NF
270 mostró un rechazo mayor que 90% hacia el
total de PP y antocianinas, mientras que el
rechazo de la membrana de 10 kDa fue menor
que el medido para la membrana de 1 kDa (los
rechazos fueron de aproximadamente 50 a 60%,
respectivamente). El rechazo de la membrana
NF 270 hacia los polisacáridos fue del 99%,
mientras que para ambas membranas UF fue
superior al 77%. Los resultados experimentales
indicaron la posibilidad de fraccionar los PP y
las mezclas de polisacáridos por UF mediante la
producción de una fracción de retenido
enriquecida en polisacáridos y una corriente de
permeado enriquecida en antocianinas y otras
PP.
Para las membranas de PES (NP030 y
NP010), el rechazo hacia los compuestos
fenólicos de las salmueras de alcachofa (ácidos
cafeicoquinínicos, flavonoides, ácido
clorogénico y cinarina) es una función del
MWCO; se observó un mayor rechazo de todos
estos compuestos para la membrana NP030 que
se caracteriza por un MWCO inferior [60].
Tylkowski et al. [81] estudiaron la
influencia del MWCO en el rechazo de fenoles
totales y flavonoides de un extracto etanólico de
Sideritis ssp. L. Para este propósito, se probaron
tres membranas NF resistentes a los solventes
orgánicos de lámina plana (StarmemTM 240,
DuramemTM 500 y DuramemTM 300, todas de
Membrane Extraction Technology, Londres,
Reino Unido), con MWCO en el rango de 200–
500 Da. Los resultados experimentales
indicaron que todas las membranas mostraron
un alto rechazo hacia los flavonoides (desde
97% hasta 99%), según lo confirmado por la
baja concentración observada en el permeado.
La mejor purificación de los flavonoides a partir
de PP de bajo peso molecular fue posible con
una membrana con MWCO superior a 400 Da,
mientras que la membrana de 300 Da permitió
una concentración completa de estos
compuestos (hasta 3 a 4 veces con respecto a la
solución de partida).
Pinto et al. [82] evaluaron el rendimiento de
diferentes membranas de UF y NF, en términos
de compuestos fenólicos y rechazo de
carbohidratos, en el tratamiento del extracto
etanólico de corteza de Eucalyptus globulus.
Entre las membranas investigadas, JW (30 kDa,
PVDF de GE Osmonics), PLEAIDE (5 kDa,
PES, de Orelis, Salindres, Francia) y 90801
(350 Da, derivado de PA de SolSep, Apeldoorn,
Países Bajos) se seleccionaron para la
concentración Proceso de extracto de corteza.
Los valores de rechazo para los compuestos
fenólicos totales aumentaron en el orden JW,
PLEAIDE, 90801, siguiendo la tendencia del
MWCO. Se encontraron menores rechazos para
los carbohidratos totales, lo que indica la
idoneidad de los procesos UF y NF para la
eliminación de restos de azúcar en la corriente
de permeado.
Recientemente, se probaron diferentes
membranas estrechas de UF y NF en
configuraciones de hoja plana, con MWCO que
oscila entre 1000 y 4000 Da para purificar PPs
de azúcares en jugo de granada clarificado [83].
De acuerdo con los resultados experimentales,
la membrana Desal GK, en compuesto de
película delgada, con un MWCO de 2000 Da
(de GE Osmonics) mostró una alta retención
hacia las antocianinas, PP totales y actividad
antioxidante total (TAA) (en el rango de 80–95)
; por otro lado, se midieron valores de rechazo
del 1–3% hacia la fructosa y la glucosa (Tabla
5). Se obtuvo una purificación mejorada de los
PP combinando la etapa de concentración con
diafiltración de forma discontinua.
Tabla 5. Coeficiente de rechazo (expresado
como%) de las membranas de UF y NF hacia
los azúcares y compuestos fenólicos del jugo de
granada (adaptado de [70]).
5.4. Efecto del material de membrana en el
rendimiento de la membrana
La selección de los materiales de la membrana
es extremadamente importante para asegurar
una buena estabilidad de la membrana en
presencia del disolvente principal y una baja
adsorción de solutos. Para evitar adsorción y
ensuciamiento del soluto, la membrana debe
exhibir baja afinidad hacia los solutos. Por otro
lado, una alta afinidad hacia la membrana,
asegura altos flujos de solvente.
También se ha informado una interacción
entre la estructura de la membrana y el MWCO
con la polaridad de los solutos más pequeños.
Por ejemplo, durante la UF de extractos de
lodos de bodega con membranas de MWCO de
100 kDa y 20 kDa (GR40PP y GR70PP, ambos
de Alfa-Laval), los compuestos fenólicos y los
azúcares se concentraron en el lado del retenido
(rechazo en el rango 50–99%). ) a pesar de su
bajo peso molecular correspondiente (<1000
Da) [84]. La alta retención de componentes de
bajo MW por grandes poros de membrana se ha
atribuido a las características de polaridad. De
manera similar, se midieron altas retenciones de
PP para membranas de UF empleadas en la
concentración de extractos de semilla de uva.
En particular, una membrana de PES de 150
kDa y una membrana de PVDF de 50 kDa
(UP150 y UV050, respectivamente, de
Microdyn-Nadir) mostraron un rechazo hacia
PP de 87% y 91%, respectivamente [85].
Benitez et al. [86] informaron el uso de dos
membranas PES UF diferentes con MWCO de
20 y 50 kDa (PW y PT, respectivamente, de GE
Osmonics) para la recuperación de ácido elágico
de aguas residuales de corcho. Las membranas
seleccionadas mostraron un rechazo superior al
90% hacia este componente; sin embargo, la
membrana PT con un MWCO inferior mostró
un rechazo mayor en comparación con la
membrana PW.
En un enfoque diferente, las membranas
planas de PVDF UF con diferentes MWCO (en
el rango de 10-1000 kDa) se investigaron para
el fraccionamiento de PP en base a su MW de
jugo de uva Concord (Vitis labrusca L.) [87].
Las membranas seleccionadas también se
compararon en términos de productividad,
índice de ensuciamiento y potencial
antioxidante. Los resultados experimentales
indicaron que las membranas UF con MWCO
inferiores a 100 kDa permitieron una
concentración de antocianinas poliméricas en
las fracciones de retenido, mientras que las
antocianinas monoméricas disminuyeron en las
fracciones de retenido de estas membranas. Este
comportamiento se atribuyó a la posible
presencia de deposición de antocianinas y la
restricción del tamaño de poro o la capa de gel
formada, lo que aumentaría la resistencia a la
transferencia de masa o la asociación de
diferentes clases de antocianinas (por ejemplo,
enlaces de hidrógeno).
De acuerdo con los resultados obtenidos
por Russo [88] en el fraccionamiento de OMW
con operaciones de membrana impulsadas por
presión, la UF purifica los compuestos fenólicos
contenidos en el permeado de MF pero las
membranas cerámicas de 1 kDa y poliméricas
de 6 kDa no mostraron una selectividad
diferente entre las moléculas polifenólicas, pero
Sólo diferentes valores de rechazo y
rendimiento. En particular, el UF de 6 kDa
mostró un rechazo de aproximadamente el 45%
para las PP libres, el 75% para la oleuropeína y
el 45% para el hidroxitirosol. El rechazo de la
membrana de 1 kDa hacia los PP libres y el
hidroxitirosol fue de alrededor del 31–32%.
Las membranas UF de celulosa
regenerada con MWCO de 5 y 10 kDa
mostraron una menor retención de compuestos
fenólicos en el tratamiento de OMW en
comparación con las membranas PES de 4 y 10
kDa [89]. Este comportamiento se atribuyó a las
interacciones polares, como las interacciones de
van der Waals y el donador-aceptor de
electrones, y los múltiples enlaces de hidrógeno
entre la polivinilpirrolidona (PVP), comúnmente
utilizada como aditivo en la fabricación de
membranas de PES y PP. El mayor índice de
ensuciamiento de las membranas de PES en
comparación con las membranas de PA también
se atribuyó a la mayor adsorción de compuestos
fenólicos en las membranas de PES [90]. Del
mismo modo, Boussu et al. [91] observaron una
mayor adsorción de compuestos orgánicos no
cargados en las membranas de PES, en
comparación con las membranas de PA. La
fracción de volumen de poros pequeños y
grandes, en lugar del ángulo de contacto, se
consideró como el efecto más influyente en la
adsorción de compuestos orgánicos. Por lo
tanto, una fracción de bajo volumen de
pequeños poros en la capa superior debe
minimizar notablemente la obstrucción de la
membrana.
Se han propuesto la exclusión estérica y la
atracción hidrófoba como las principales
interacciones que ocurren entre los compuestos
fenólicos y las membranas de AP
semiaromáticas basadas en piperazina [92]. La
hidrofobicidad de los compuestos con un peso
molecular por debajo del MWCO de una
membrana de PA compuesta de película delgada
de 200 Da (NF90, Dow-Filmtec) se consideró el
parámetro más importante que afecta la
adsorción de compuestos fenólicos en la
superficie de la membrana [93]. Para esta
membrana, los autores investigaron también la
influencia del tipo y la posición de los grupos
funcionales sustituidos en el anillo de benceno
[94]. Se obtuvo una disminución sistemática en
el flujo relativo cuando el grupo funcional
adicional en el anillo aromático cambió de
hidroxilo a cloro y finalmente a nitro. La
retención de la membrana aumenta siguiendo la
secuencia para → meta → orto, mientras que
para los fenoles polihídricos, la retención
aumenta según la secuencia: mono → di → tri.
En ambos casos, el obstáculo estérico se
reconoció como el factor principal que
determina el rendimiento de la membrana.
Esta membrana exhibió altas retenciones
(aproximadamente 97%) hacia compuestos
fenólicos de extractos acuosos de fruta de pequi
(Caryocar brasiliense Camb.). Por otro lado, la
retención de extractos alcohólicos fue mucho
menor (del orden del 15%). Este
comportamiento se atribuyó a la hidratación
predominante de las moléculas de agua en los
sistemas de agua, lo que reduce el tamaño
efectivo de los poros de la membrana debido a
la hidratación / solvatación de las paredes de los
poros [95].
El alto rechazo de las membranas poliméricas
NF hacia las antocianinas del licor de presión de
cítricos (ver Figura 6) se atribuyó a la carga
positiva de las antocianinas al pH del licor que
fue de 3.4. A este pH, todas las membranas
seleccionadas exhiben una carga positiva. En
consecuencia, la repulsión electrostática,
independiente del MWCO de las membranas
seleccionadas, contribuyó al alto rechazo
observado (más del 89%) [80].
6. Conclusiones
Los residuos del procesamiento de frutas y
vegetales se consideran desechos altamente
contaminantes debido a su alta carga orgánica y
sustancias fenólicas fitotóxicas y antibacterianas
resistentes a la degradación biológica. Por otro
lado, la investigación intensiva en el campo del
manejo de residuos agroalimentarios sugiere
que estos efluentes deben considerarse como un
recurso útil para la recuperación de químicos
finos y para diferentes aplicaciones
biotecnológicas, como la producción de
metabolitos importantes. En particular, los
subproductos agroindustriales pueden
considerarse una alternativa prometedora a los
antioxidantes sintéticos utilizados en alimentos,
cosméticos y farmacia, ya que son una fuente
económica de compuestos valiosos,
principalmente polifenoles que son conocidos
por sus propiedades antioxidantes.
Las operaciones de membrana impulsadas
por presión son tecnologías bien conocidas y
establecidas para el tratamiento de aguas
residuales de alta resistencia destinadas a la
producción de agua purificada para reciclaje o
reutilización y la recuperación de compuestos
valiosos.
El uso de membranas de ultrafiltración y
nanofiltración ajustadas se ha revisado a la luz
de su creciente uso para la separación y
purificación de compuestos fenólicos a partir de
subproductos y extractos agroalimentarios. Los
procesos personalizados para subproductos
específicos pueden identificarse a través de una
selección apropiada de la tipología de
membrana, así como la optimización de las
condiciones operativas y dinámicas de los
fluidos, que son parámetros clave que influyen
tanto en la productividad como en la
selectividad hacia los compuestos objetivo.
La combinación de membranas UF y NF
ajustadas con sistemas de extracción
convencionales y / o pretratamiento con
membranas de aguas residuales crudas
agroalimentarias ofrece nuevas oportunidades
para la formulación de productos nutracéuticos
al tiempo que reduce la contaminación
ambiental de estos efluentes.
Contribuciones de los autores: Alfredo Cassano,
Carmela Conidi, Roberto Castro-Muñoz y René
Ruby-Figueroa revisaron la literatura y
aportaron una contribución sustancial a la
concepción y diseño del manuscrito de acuerdo
con su experiencia específica en el campo de las
operaciones de membrana en el procesamiento
agroalimentario.
Conflictos de interés: Los autores declaran no
tener ningún conflicto de interés. Declaramos
que no tenemos relaciones financieras ni
personales con otras personas u organizaciones
que puedan influir de manera inadecuada en
nuestro trabajo, no existe ningún interés
profesional ni personal de ningún tipo o
naturaleza en ningún producto, servicio y / o
empresa que pueda interpretarse como una
influencia. la posición presentada en, o la
revisión de, el manuscrito titulado
"Nanofiltración y membranas de ultrafiltración
ajustadas para la recuperación de polifenoles de
subproductos agroalimentarios".
Abreviaturas
ASE Extracción acelerada de disolventes
COD Demanda química de oxígeno
HVED Descargas eléctricas de alto voltaje
MAE Extracción asistida por microondas
MF Microfiltración
MWCO Corte de peso molecular
NF Nanofiltración
OMWSAguas residuales del molino de
aceitunas
PA Poliamida
PEF Campos eléctricos pulsados
PES Polietersulfona
POH Calentamiento óhmico por pulsos
PPs Polifenoles
PS polisulfona
PVDF Fluoruro de polivinilideno
RO Ósmosis inversa
SbFE Extracción de fluidos subcríticos
SCFE Extracción de fluidos supercríticos
TAA Actividad antioxidante total
TMP Presión transmembrana
TOC Carbono orgánico total
SST Solidos totalmente suspendidos
UAE Extracción asistida por ultrasonido
UF Ultrafiltración

LESLIE
HUGO
EDGAR
MANUEL
ANTHONY