Construyendo puentes entre Química Inorgánica y

Orgánica

conferencia Nobel 8 de diciembre de 1981 por

Roald Hoffmann

Departamento de Química de la Universidad de Cornell, Ithaca, NY

14853

RB Woodward, una de las Formas supremo de caos, era uno de mis maestros. Dedico esta presentación a él,

porque es nuestra colaboración en la conservación de la simetría orbital, los factores electrónicos que rigen el curso

de las reacciones químicas, que se reconoce por medio del Premio Nobel de Química 1981. De Woodward he

aprendido mucho: la importancia del estímulo experimental para la teoría, el arte de la construcción de explicaciones,

la importancia de la estética en la ciencia. Voy a tratar de mostrar cómo estas características de químico teoría puede

ser aplicado a la construcción de puentes conceptuales entre química orgánica e inorgánica.

FRAGMENTOS

Cadenas, anillos, sustituyentes - esos son los bloques de construcción del maravilloso edificio de la química orgánica

moderna. Cualquier hidrocarburo puede ser construido en el papel de grupos metilo, CH metilenos, CH methynes,
3, 2,

CH, y átomos de carbono, C. por sustitución y la introducción de heteroátomos todos de los esqueletos y

agrupaciones funcionales imaginables, a partir de etano a tetrodotoxina, se pueden obtener.

Los últimos treinta años se ha observado un notable renacimiento de química inorgánica, y el florecimiento

particular del campo de metal de transición química organometálica. El Esquema 1 muestra una selección de

algunas de las creaciones más simples de laboratorio en este campo rico y en constante crecimiento.

Estructuras L-3 ilustran de un vistazo una característica notable de fragmentos de metal de transición. Aquí hay

tres complejos de tricarbonilo de hierro de restos orgánicos - ciclobutadieno, trimetilenmetano, un enol,

hydroxybutadiene que en su propio tendría poco estabilidad cinética o termodinámica. Sin embargo, un complejo con

Fe (CO) estas moléculas son relativamente estables, existen en una botella. El fragmento inorgánico no es
3

meramente un espectador inocente débilmente adjunto. Se transforma esencialmente y fuertemente las relaciones

de unión en la molécula.

Estructuras 4-6 contienen la ciclopentadienilo ubicua (Cp) ligando, dos de ellos en el ferroceno arquetípico, uno
en CPMN (CO) dos dobla hacia atrás en C p Ti (CO) Estructuras 7-9 nos introducen a los representantes más
3, 2 2.

simples de la clase creciente de clústers de conjuntos de dos o más átomos de metal adornados con ligandos
externos.
 R. Hoffmann 35

Si buscamos fin, la unidad, una forma de pensar acerca de estos complejos no es difícil percibir que las

moléculas contienen como fragmentos de metal-ligando bloques de construcción de transición, ML norte, tal como M

(C0) M (CO) M (CO) De MCP. Hay que decir inmediatamente que no hay nada de especial en el ligando carbonilo.
5, 4, 3,

Se trata simplemente de un componente representativo y común de complejos organometálicos. Fosfinas, olefinas,

alquilos harán también.

Para reconstruir los complejos de l-9, necesitamos saber la estructura electrónica de los fragmentos. Para la

imagen cualitativa sencilla de la unión de estas moléculas que buscamos, no necesitamos saber hasta el último

detalle de la estructura electrónica de cada molécula. Será suficiente que sabemos que los orbitales de frontera de

los fragmentos - los niveles más bajos del desocupadas mayores ocupados y - en otras palabras los orbitales de

valencia activos de cada fragmento. Es K. Fukui que nos enseñó la importancia de los orbitales de frontera. Pronto

veremos que es la semejanza de los orbitales de frontera de restos orgánicos e inorgánicos que proporcionarán el

puente que buscamos entre los subcampos de nuestra ciencia.

Durante los últimos ocho años, mis colegas y yo hemos construido una biblioteca de los orbitales de ML norte fragmentos.

(L-3) Lo hemos hecho utilizando cálculos enteramente cualitativos, aproximadas orbital molecular del tipo Hückel

extendido (un procedimiento para su tiempo, desarrollado con otra de mis maestros, WN Lipscomb) y los argumentos

de simetría (el valor de la que primero aprendido de otro de mis maestros, MP Gouterman). Teoría de orbitales

moleculares, la gran contribución de RS Mulliken a la química, es fundamental para nuestro enfoque, ya sea en la

construcción de los mismos orbitales de los fragmentos, sus cambios en las deformaciones moleculares, o la

interacción de varios de estos fragmentos para restaurar

36 Química 1981

la molécula de compuesto. Sin embargo, cuando busco el más simple de todas las maneras posibles para informarle de los

orbitales de estos fragmentos, me lleva de nuevo a la imagen del enlace de valencia introducido en la química por L.

Pauling. (4)

Volvamos a los bloques de construcción. Los fragmentos comunes ML norte, 10-13, se pueden ver en muchos

aspectos. Un método conveniente es verlos como piezas de un octaedro. Esto es bastante análoga a percibir CH CH 3, 2,

y CH en un tetraedro. Si no es un punto de vista único, es un ser de utilidad. Dado que tenemos un octaedro, o

piezas de los mismos, preparémonos el átomo de metal para la unión octaédrica, y luego llevar en el número

apropiado de ligandos.

Los orbitales de valencia de los metales de transición se Nd, (n + l) s y (n + l) p, con n = 3, 4, 5. Para preparar el

átomo de metal para la unión debemos formar seis híbridos octaédricos equivalentes. Esto se logra, 14, mediante el

uso de todas las funciones s y P y dos de la d's. Tres funciones d, d re yd se dejan sin hibridar. Pueden describirse,
xz, xy, yz,

y vamos a hacerlo con frecuencia, como el t conjunto del campo de cristal, campo ligando, o teorías orbitales
2g

moleculares de un complejo octaédrico. (5)

Para formar un complejo octaédrico traeríamos en seis ligandos para hacer uso de los seis híbridos octaédricos.

Tal vez es apropiado hacer un paréntesis aquí y dejar en claro nuestra convención ligando, que es considerar el

ligando siempre como una base de Lewis incluso de electrones. Mientras carácter aceptor o acidez de Lewis es una

característica deseable en un ligando, Lewis basicidad o donación es esencial. Vemos la basicidad de los pares

solitarios de CO, PH y CH
3, 3

-
15-17, en bidentado de cuatro electrones
ligandos, ya sean etilendiamina 18, o butadieno 19, o en el tridentado electrónicamente C H 5 5

-
, Cp-20, el equivalente de tres bases de dos electrones. (6)
 37

Let seis ligandos de dos electrones se acercan al átomo de metal preparado para la unión octaédrica, 2 1.

solapamientos Considerables conducen a la formación de fuerte de metal-ligando

combinaciones de unión, y su fuerte de metal-ligando Con-

terparts. Los seis pares de electrones de los ligandos entran en las seis combinaciones de unión. Cualquier

electrones el metal contribuye introduzca la t orbital dejado atrás.

2g
38 Química 1981

De hecho, para Cr (CO) con sus 6 electrones de metal alcanzamos una bonita configuración capa cerrada, una
6

situación que hemos aprendido a asociar con la estabilidad cinética y termodinámica relativa en química orgánica.

¿Qué pasa si tenemos no seis ligandos que vienen, pero sólo cinco? Esta situación se representa en 22. Cinco

híbridos interactúan fuertemente, se eliminan de la región orbital frontera, al igual que los seis estaban en 21. Un

híbrido, el que apunta hacia

donde los ligandos no son, permanece más o menos intacta, relativamente bajas en energía. Los orbitales de

frontera, encerrados en una caja de trazos en 22, ahora contienen la t establecer más uno híbrido.
2g

¿Qué pasa si tenemos cuatro ligandos, ML o tres, ML Gran parte de las mismas cosas que sucede. en ML dos
4 3? 4

híbridos se quedan atrás, en ML Tres. Hemos llegado así a la más simple de todas las posibles imágenes de la
3,

estructura electrónica del ML norte fragmentos con N = 5, 4, 3, a saber, que dan en 23-25. el ML norte
 R. Hoffmann 39

orbitales de frontera de fragmentos consisten en los descendientes de un octaédrica t fijado en energía

2g

relativamente baja, y por encima de ellos 6-n (uno para n = 5, dos para n = 4, tres para n = 3) híbridos apuntando

hacia los vértices octaédricos que faltan.

Lo que queda es decidir cuántos electrones para colocar en estos orbitales de frontera, y aquí la tabla de

Mendeleiev cada vez más útil, modificado en 26 para fines de recuento de electrones, nos dice que el Fe en el

estado de oxidación cero tendrá ocho electrones en Fe (CO) o Fe (CO) y así será co (I), o Ni (II).
4 3,

El lector había cuidado mejor. La cuenta se da aquí se simplifica, por mucho que me atrevo a simplificarlo. En

ese proceso, por fuerza, se pierde la profusión de detalles y la complejidad que hace que el Fe (CO) diferente de
3

Hay un tiempo para

3-.

FeCl 3

detalle y hay un tiempo para la generalidad. El lector de mis artículos sabrá que yo y mis compañeros de trabajo no

hago temporada en detalle, ya sea en la explicación o en la lectura de la literatura. Pero el tiempo ahora, aquí, es

para la construcción de marcos conceptuales y así similitud y la unidad tienen prioridad temporal sobre la diferencia

y la diversidad.

Recordemos que la razón de la construcción de los orbitales de frontera de fragmentos inorgánicos es que

deseamos utilizar estos orbitales en la construcción de complejos organometálicos e inorgánicos. Ahora estamos

listos para esa tarea. Por ejemplo, si queremos tricarbonilo de hierro trimetilenmetano construimos un diagrama de

interacción orbital molecular, 27. Por un lado están los orbitales recién aprendidas de Fe (CO) en el otro lado los
3,

mayores, más conocido orbitales de frontera de C (CH 2) 3. Interactuamos los dos, usando el armamento completo de la

teoría de grupos y la teoría de la perturbación (7) para seguir lo que ocurre.

No voy a rastrear este argumento más lejos, con el propósito principal de esta conferencia no es la descripción

de la estructura electrónica de los complejos organometálicos. Mis compañeros de trabajo y yo hemos hecho esta

manera detallada anteriormente. (1,

8) En su lugar, me gustaría describir un puente entre la química orgánica e inorgánica que hace posible el momento

en que obtenemos conocimiento de los orbitales del ML norte fragmentos.

40
Química 1981

La analogía isolobal Considere el d fragmento, Mn (CO) o CO (CN)

7 5( 5

3-). Por encima de tres pares solitarios

en el t establecer esta molécula doblete ha un solo electrón en un híbrido apuntando lejos de la ML La similitud con
2g 5.

CH el radical metilo, es obvio, 28.

3,
 R. Hoffmann 41

El dibujo 28 es, por supuesto, esquemática. En la Figura 1 muestro la una orbitales de MnH
1 5

y CH a fin de proporcionar una comparación más realista.

5- 3,

Si d ML es como CH entonces ambos deberían comportarse de manera similar. Pensemos en lo que hace un
7 5 3

radical metilo. Se dimerizes de etano y comienza radicales cha i ns. Mn (CO) o CO (CN) 5 5

lar hacer cosas s IMI. Ellos dímero ize a 29 y hay una rica de tipo
3-

, radical
, de la química
cada. (9) uno puede incluso codimerize los fragmentos orgánicos e inorgánicos para dar (CO) Mnch Esto puede no 5 3.

ser la manera preferida para hacer de este complejo alquilo organometálico bastante normal en el laboratorio, pero la

construcción en el papel es bastante permisible.

-X

5- ( izquierda) y CH 3 ( derecha), como

Figura 1. Diagrama de contorno de la una isolobal 1 orbitales de MnH 5
calculada por el método de Hückel extendido. Los contornos de trazada en un plano que pasa a través de

Mn y tres de H (izquierda) y C y uno H (derecha), son ± 0,2, ± 0,1, ± 0,55, ± 0,25, ± 0,1.

CH yd ML se parecen entre sí. Otra forma podemos ver que el parecido, que se remonta a su ocupada por
3 7 5

separado una orbitales, es comparar la superposición de los dos orbitales con un ligando de la sonda, digamos un
l

hidrógeno. Esto se realiza en la Figura 2. Nótese la notable paralelismo de los dos solapamientos. El H-CH 3

solapamiento está en todas partes más pequeño que el H-MNL se superponen, pero la dependencia de ambos en la
5

distancia es bastante similar.

42 Química 1981

Se necesita una palabra para describir la semejanza de los dos fragmentos, CH yd ML Ciertamente no son
3 7 5.

isoestructural, ni son isoeléctrico. Sin embargo, ambos poseen una frontera orbital que se parece aproximadamente
la misma para los dos fragmentos. Vamos a llamar a dos fragmentos isolobal si el número, propiedades de simetría,
la energía aproximada y forma de los orbitales de frontera y el número de electrones en ellas son similares-no
idéntico, pero similar. 10

Así CH es isolobal con Mn (CO) Vamos a introducir un símbolo para el relationsship isolobal: una flecha “bicéfalo”
3 5.

con la mitad de un orbital a continuación. Así,

Vamos a ampliar la definición un poco.

(1) Si Mn (CO) es isolobal con CH por lo que son Tc (CO) y Re (CO) así como Fe (CO)
5 3, 5 5, 5

La forma de la una híbrido variará ligeramente con diferente

+
. l

número cuántico principal, pero en esencia es sólo el recuento de electrones d que importa.

5- y CH 3 y A H orbital 1s
Figura 2. integrales de solapamiento entre la una 1 frontera orbital de MnH s
a una distancia R desde el Mn o C.
 R. Hoffmann 43

(2) Si Mn (CO) es isolobal con CH a continuación, Cr (CO) Mo (CO) o W (CO)

5 3, 5, 5 5

+
son isolobal con CH 3 , y Fe (CO) cuadrado piramidal!) es isolobal con
5(

-
CH 3 .
o cualquier
(3) Si Mn (CO) es isolobal con CH por lo que son Mn (PR o MnCl
5-

5 3, 3) 5 5

re ML especies. Y también lo es CpFe (CO) un fragmento ubicua. El procedimiento aquí es escribir CpFe (CO) como
7 5 2, 2

Cp-F e + (CO) y para reemplazar el Cp por su equivalente isolobal de tres carbonilos, alcanzando Fe (CO)
2 5

+
, isoelectrónico con

Mn (CO) 5.

Vayamos del ML fragmento. Está claro que el anuncio ML por ejemplo, Fe (CO) es isolobal con un metileno o
4 8 4, 4,

carbeno, CH 2.

Como 30 revela, ambos fragmentos tienen dos electrones en un deslocalizado y 1

segundo orbitales que son el equivalente de dos híbridos localizadas. Existen diferencias explicables en el orden de
2

las dos combinaciones. (11) La ordenación diferente tiene, sin embargo, no hay consecuencias graves - recordar
que no estamos tan interesados ​en los fragmentos de sí mismos como en sus capacidades de unión. El momento en
que interactúan Fe (CO) o CH con otro ligando, el orden inicial de una y B se convierte en relativamente poco
4 2 l 2

importante ya que ambos están normalmente fuertemente implicados en la unión.

Dimerizar, conceptualmente, los fragmentos isolobales Fe (CO) y CH Uno tiene la etileno conocido, 31, el
4 2.

complejo tetracarbonilo carbeno-hierro, 32, los derivados de los cuales son conocidos, (12) y Fe CO) 33. El último 2( 8,

es una molécula inestable, hasta ahora observado sólo en una matriz. (13) Hemos venido aquí a una nota de

advertencia sobre la analogía isolobal. La analogía isolobal lleva uno entre las moléculas orgánicas e inorgánicas de

estructura electrónica similar. Sin embargo, no hay garantía de que el resultado de una asignación de tales isolobal

uno conduce a una

molécula de gran Stablity cinética. Se podría, y tal vez no.

44 Química 1981

Para que el lector se preocupe por esta limitación de la analogía me deja él o su recuerdo de lo que sucede
medida que se avanza hacia abajo a partir de etileno Grupo
IV. Si, Ge, Sn, Pb sustitución conduce a los análogos de olefinas, pero son cinética y termodinámicamente tan
inestable que ha tomado gran esfuerzo para proporcionar evidencia de su existencia efímera.

Fe CO) 33, tiene π y π * niveles similares a los del etileno. Sin embargo, el bajo consumo de energía de su π * hace
2( 8,

que esta molécula coordinativamente insaturados. Se puede, por ejemplo, añadir otro CO para alcanzar el

enneacarbonyl dihierro estable. Más interesante, como veremos a continuación, es la estrategia de estabilización de

la inestable e F CO) al hacer un complejo de la misma, tal como se hace rutinariamente para moléculas orgánicas
2( 8

inestables l-3.

F e (CO) Ru (CO) o Os (CO) puede ser trimerizado en varias combinaciones con metileno, en 34-37. Estos
4, 4, 4

ciclopropanos, que van desde todo orgánico a todos inorgánico, son conocidos. Pero tenga en cuenta que cuando
muestro el “todo-metálica” de tres

anillo miembros que tengo que ir a O S. Es bien sabido que la estructura del estado fundamental Fe CO)
3( 12

es 38, con dos carbonilos puente. (14) Otro

limitación de la analogía isolobal se expone aquí: la estructura Fe sin puente análoga a 37 Ciertamente, no es mucho

más alto en energía que 38, pero sin embargo la estructura de menor energía se tiende un puente. Movimiento de

algunos ligandos (por ejemplo, carbonilos, pero no fosfinas) dentro y fuera de la reducción de los sitios es una

realidad experimental, un proceso fácil, para los complejos de metales de transición, especialmente de la primera

serie de transición. Tal terminal de fácil de interconversiones de puente son raros en la química orgánica, con la

excepción de iones carbonio. Tender un puente en las estructuras inorgánicas, cuando ocurre, no causa una

perturbación importante en la naturaleza de los orbitales de frontera.

 R. Hoffmann 45

Consideremos ahora la d ML fragmento, por ejemplo, Co (CO) Esto es isolobal con un CH carbino, como 39
9 3 3.

muestra. Una vez más, hay diferencias, aunque de ninguna gran importancia, en la una frente a pedidos e energía
1

entre los dos fragmentos. Su similitud se revela más sorprendentemente por la existencia de toda la serie de

tetrahedranes orgánicos e inorgánicos mixtos, 40-44. Para estar seguros, de 41 años puede ser llamado un complejo

ciclopropenio y 42 un complejo binuclear de acetileno, pero sí creo que algo se gana en ver toda la serie como una

progresión de sustitución isolobal.

Los fundamentos de la analogía isolobal ahora han sido expuestos. ¿Qué tan largo alcance las relaciones
anotado aquí
46 Química 1981

son quedará más claro en un tiempo. Por el momento, es importante tener en cuenta que la analogía isolobal no es

únicamente la creación de mi grupo de investigación. En sus exploraciones fructíferos de la reactividad de d complejos

8

plano cuadrado J. Halpern hacen a menudo uso de la similitud de un ML tales 4 entidad a un carbeno. (9a) Se hizo lo

mismo para d ML 5 y los radicales libres orgánicos. (9b) LF Dahl, en una hermosa serie de estudios estructurales de
7

las agrupaciones de metales de transición, vio claramente la relación de los orbitales de un NM norte fragmento a un

átomo de calcógeno o pnicógeno, que por supuesto son fácilmente relacionada con CR. (15,16) Y lo más importante,

K. Wade (17) y DMP Mingos (18) desarrollaron independientemente una imagen completa y elegante de la

estructura electrónica de los grupos de metales de transición relacionándolos con los hidruros de boro poliédricos

(que WN Lipscomb y yo estudiamos - el círculo se cierra!) Es un paso trivial de BH a CH +. Todos estos

trabajadores vieron la esencia de la analogía isolobal.

Implicaciones estructurales de la analogía isolobal ¿Con qué rapidez las manos y la mente del hombre nos

proporcionan el problema de la elección! Las moléculas que necesitarían para ilustrar la analogía isolobal en el

trabajo no existían hace treinta años. Ahora están a nuestro alrededor, en sobreabundancia. He hecho una

selección, basada en parte en la facilidad con que estas moléculas preciosas ilustran los principios, en parte sobre la

base ambigua y efímera de reciente (1981) aparición en la literatura.

Un uso obvio de la analogía isolobal es en el sentido estructural. La analogía nos permite ver la esencia simple
de estructuras aparentemente complejas. Me gustaría mostrar algunos ejemplos de centrado del ML fragmento.
4

El verano pasado apareció una estructura de la agrupación HVuelva CO) 3( 12

Sn (CH de la obra de HD Kaesz y colaboradores. (19) El hidrógeno única no se encuentra; Es de suponer que
3) 2

tiende un puente sobre un enlace Re-Re. Si retiramos el hidrógeno como un protón, una convención se han

encontrado útil, llegamos a Re

8n 3

-
(CO) SNME
12 2 . 45. No es una molécula de costumbre, pero la cadena isolobal

nos permite inmediatamente para ver la estrecha similitud de esta estructura a la anteriormente conocido 46 (20) y

47 (21).
 R. Hoffmann 47

mediante la formación de complejos. Un ejemplo bastante está a la mano, 49. (22) Dos Fe CO) unidades se complejan por
2( 8

un átomo de estaño! Tenga en cuenta el fijar parte de atrás de los carbonilos ecuatoriales, análoga a la parte posterior de

curvatura de hidrógenos en un olelin complejado metal de transición. Alternativamente, y de manera interesante, este es

spiropentane.

A principios de 1981, J. Lewis, BFG Johnson y sus colaboradores publicó una síntesis y estructura de Os CO) 5( 19. ( 23)

La estructura aparece terriblemente complicado, 50, hasta que uno se da cuenta que es realmente 51, un típico

trigonal bipiramidal Os (CO) derivado, con dos de los carbonilos ecuatoriales sustituidos por olefinas, o más bien por
5

el sistema operativo CO) analoques olelin. La orientación “olefina” es como debe ser. (1k, o)
2( 8
48 Química 1981

Otro sistema isolobal a etileno y Fe CO) es el “dímero mixta" (CO) FECH Al desplazar formalmente un electrón
2( 8 4 2.

desde el metal al carbono, un poco de alquimia, se llega a un complejo fosfido, 52:

La razón de esta secuencia de transformación es que los complejos de Mn (CO) 4

PR ha sido hecho. P. Braunstein, D. Grandjean y colaboradores han reportado un notable conjunto de estructuras,
2

entre ellos los tres muestran con sus análogos isolobales en 53-55. (24) I n cada estructura podemos ver la obvia de

etileno-como (CO) 4 Mnpr entidad.

2

Al mismo tiempo que estas estructuras se publicaron apareció una estructura de 56, sintetizado en una forma

totalmente diferente por RJ Haines, ND

CT Steen y RB Inglés. (25) Unbridge los dos carbonilos semibridged, hacer un poco más de la alquimia electrónica

relativa Mn-Pt a Fe-Rh, y la relación a 55 se convierte en claro como el cristal.

 R. Hoffmann 49

izing real que vemos inmediatamente

que 57 es todavía otra Fe CO) término análogo.

2( 8

Por lo tanto, el complejo de metileno WA Herrmann, 58, es un dos tercios ciclopropano inorgánico. (26)

Hay unos cuantos más fascinante Cp R h CO) estructuras que se muestran, pero primero tenemos que
2 2( 2

examinar una extensión del concepto isolobal.

LA RELACIÓN ENTRE ML norte, y ML FRAGMENTOS anteriormente en la discusión nos fijamos en dos fragmentos
n-2

octaédricos, ML y ML en el que un par de ligandos axiales se mantuvo. Si eliminamos estos ligandos, 59, una
5 4,

extensión interesante de la analogía isolobal emerge.

50 Química 1981

Si el eje z está orientado a lo largo de la dirección de los ligandos de fuga, entonces está claro que el principal
resultado de esta perturbación es que el metal d z2 se baja en energía. Devuelve desde el colector antienlazante
metal-ligando para convertirse en un no-unión orbital, 60, 61. (1o, 3c)

Los orbitales de alto tumbado (uno en ML dos en ML permanecer. (27) Las relaciones obvias que surgen a
5, 4)

continuación son las que existen entre el anuncio ML y ad norte 5 n+2

do o en forma de T ML y entre d
2v 3; norte do 2v ML yd4 n+2 ML O, para decirlo de forma explícita en términos de los fragmentos
2.

más comunes, 62.

 R. Hoffmann 51

Una aplicación obvia es a complejos de olefina; la similitud de (CO) Fe (C H y (PR Ni (C H y la de (CO) 5 Cr (C H

4 2 4) 3) 2 2 4), 2

4) y la sal de Zeise emerge directamente. (1 O, X)

Volviendo a la [CPRH (CO)] análogo de etileno, ahora podemos pensar en algunas otras estructuras. En primer
2

lugar, resulta que mover los carbonilos en el puente hace poco para cambiar la naturaleza de etileno-como del
fragmento dirrodio, 63. (1 u)

Ya que eso ispossibleto

ver en el compuesto de RG Bergman y colaboradores, 64, (28) un análogo de
WA Herrmann de 58.

Esencialmente el mismo fragmento, 63, vuelve a aparecer en el fantástico [Cp'Rh (CO)] 4

estructura de Pt de FGA Stone y compañeros de trabajo, 65, (29) y

puede estar relacionado con la estructura anterior sintetizó mediante el mismo

grupo, 66. (30)

52 Química 1981

En el T ELLA LL Resulta que no sólo es d Co (CO)

2g 9 3

isolobal con CH, pero también lo es d 5

CPW (CO) Para ver cómo sucede esto primero vamos a relacionar el complejo Cp a un simple ML norte.
2.

+ 2+. Eso no es muy

Como se mostró anteriormente, Cr (CO) 5 es isolobal con CH 3

analogía productiva. Así que vamos a examinar Cr (CO)

+
5 con más detalle. la electrónica
estructura de un ML fragmento fue dado antes. Se repite con más detalle a la izquierda en 67. El ML CH 3 analogía se
5 5-

concentra en el híbrido de (un 1)

simetría. Sin embargo, el t ajustado, incluso si es menos “direccional” que los híbridos, tiene extensión en el espacio
2g

y propiedades de simetría bien definidos. En particular, dos de la t orbitales son de π pseudosymmetry, uno de δ. Si,
2g

como nos vemos obligados a hacerlo por la deficiencia de electrones, extendemos nuestro punto de vista, al menos,

a la π componente de la t conjunto (líneas de puntos a la derecha en 67), se observa una clara relación entre d ML y
2g 5 5

CH, así como no hay entre d ML y CH

7 5 3.

67

Un poco más de reflexión mostrará que mediante el uso de una mitad de la π conjunto de la t 2g

podemos obtener una relación entre d ML y CH

6 5 2.
 53

Para resumir:

o para decirlo de otra manera

Esto nos da otra forma de ver las cosas, una deprototonation analogía. De qué manera es CH 3

+
como CH o como CH-? Dibujemos a cabo sus orbitales schematical-
2

Ly, incluyendo CH en buena medida, en el 68.

4

Quitando un protón de cada fragmento molecular no cambia su capacidad de funcionar como un donante (aunque
su calidad o donante fuerza será muy

diferente). Cada fragmento, desde CH a C es, en principio, un donante de ocho electrones.

4 4-,

Recapitulando: la analogía isolobal no es una asignación uno a uno. Un d ML6 5

y CH y CH-. Esta es la razón por la d

+
fragmento es isolobal con CH 3 2 5

CPW (CO) es isolobal con CH.

2
54 Química 1981

La analogía isolobal de metales bajo recuento de electrones d se ha explotado sobre todo en el trabajo del grupo
de FGA Piedra en Bristol. Sólo cuatro compuestos a partir de sus muchos ejemplos hermosas se muestran en 69-72.
(31)

Ya que 69 es ciclopropano. Ya que

CPW (CO) es isolobal con CR, 70 es ciclopropeno. Ambos isómeros 71 y 72 están relacionados con (CO) Fe
2 3

(ciclobutadieno), 1, o para el caso a la piramidal cuadrado orgánico C H 5 5

+
. (32)

De lo inorgánico a la química orgánica

El sentido psicológico de la analogía isolobal en general ha sido hacer que uno se sienta más cómodo sobre las
estructuras de las moléculas inorgánicas complejas relacionándolos con moléculas conocidas, presumiblemente más
simples y orgánicos. Es interesante para revertir este proceso y pensar en las estructuras orgánicas aún
unsynthesized relacionados con los inorgánicos conocidos. El mapeo de un reino de la química a la otra debe ir
acompañada de la advertencia ya dada: no hay garantía de que el “producto” de una transformación isolobal es tan
estable, cinético o termodinámico, como el “reactivo”. (33)

+
Fe (CO) es isolobal con CH +. Por lo tanto, 1 se relaciona con C H
3 5 5 , 73, (32) y la
2+, 75. 35) Otro producto de
ferroles ubicuos, 74, (34) están relacionados con C R6 6
 R. Hoffmann 55

la interacción de los acetilenos con carbonilos de hierro es la flyoverbridge, 76, un binuclear complejo fulveno de

anillo abierto. (34) La sustitución isolobal traslada a 77. Este es un CH inusual 8

8
2+ de C simetría, una hipotética doblemente
2

catión homoallylic. No es una geometría que normalmente habría pensado para

un dicatión heptafulvene, sin embargo, una vez alcanzado por el mapeo isolobal que parece ser geométricamente
razonable. (36) más de tales asignaciones esperan explotación.

DE mecanismos de reacción orgánico para los inorgánicos

RJ Puddephatt, CFH volquete y colaboradores han descubierto una notable redisposición de un platinacyclobutane,

78, en el que un carbono adyacente a

el metal, con sus sustituyentes, intercambia de una manera muy específica con el carbono frente al metal. (37)
Thelabelling experimento de CP Casey que muestra este más está directamente dada en 79. (38) ¿Cómo ocurre
esto?
56 Química 1981

evidencia Kinetic para un paso disociativo primaria a C1 py) Pt (CH

2( 2) 3 existe. (37) Supongamos que el ML fragmento
3

puede distorsionar de su forma original a una T C 3V

geometría. Dado que d PtCl py) es isolobal con CH + podemos ver una relación al catión ciclobutilo, 80.
8 2(

Esta asociación trae inmediatamente a la mente todo el complejo de especulaciones y hechos que rodean el

reordenamiento facile de cationes ciclobutilo través de waypoints bicyclobutonium. (39) Los movimientos que puedan

producirse se muestran en 81. pérdida ligando es seguido de reorganización geométrica en el metal, enfoque de una

“estructura bicyclobutonium”, un itinerario alrededor de la periferia de una rueda de Jahn-Teller a través de puntos de

referencia “ciclopropilo carbinil” y salida a través de una estructura isomérica “bicyclobutonium”. Este es sólo un

ejemplo entre muchos, donde la analogía isolobal es útil en el movimiento entre los mecanismos de reacción

orgánicos e inorgánicos.
 R. Hoffmann 57

ALLÁ octaedro

El octaedro era un punto de partida más útil para generar orbitales fragmento de frontera, engendrando de este

modo la analogía isolobal. Pero el politipo octaédrica no es única para coordinar seis complejos, y los números más

altos de coordinación son factibles. Buscamos otra derivación más largo alcance y encontrar uno basado en la regla

de dieciocho electrones.

An (poco original) justificación de esta regla es la siguiente: Considere N ligandos, n

acercándose a un metal con sus 9 orbitales de valencia, 82. A la teoría de grupos poco muestra que para el

octaedro y la mayoría, pero no todo, las geometrías de coordinación de los orbitales n ligando encontrar una

coincidencia en número, propiedades de simetría y la extensión en el espacio entre los conjuntos híbridos que se

pueden formar a partir de los nueve orbitales del metal. Las excepciones son muy bien conocidos. (40) En vista de

este partido, n ML combinaciones de enlace pasará a la energía, n ML

* antienlazante

combinaciones subirán, y 9-n orbitales del metal permanecerán relativamente intactos, aproximadamente de no

enlace. La regla de dieciocho electrones es entonces la declaración: “No te llenan los orbitales antienlazantes”.

Llenado de unión (n) + no enlazantes (9-N) orbitales conduce a 9 pares de electrones o dieciocho electrones.

Esta “prueba' es trivial, pero no tonta. Tras una pequeña reflexión que despedirá al descubierto las limitaciones de

la regla de dieciocho electrones en la parte izquierda y derecha de la serie de transición, para casos especiales de

simetría, y para los ligandos de campo débil.

Siguiente eliminar un ligando, una base, desde el complejo de 18 electrones. Un agujero localizada en el metal,
un híbrido direccional, se crea. El par de electrones deja con el ligando, 83. Para decirlo de otra manera, en alguna
descripción localizada de la
58 Química 1981

unión, un enlace ML fue formado por la interacción de un par de ligandos de electrones con un híbrido basado metal.

Invirtiendo el proceso, la ruptura del enlace, libera ese híbrido.

Un análisis paralelo para los elementos del grupo principal conduce a la regla del octeto, ya que sólo s y p son considerados

como orbitales de valencia. Los híbridos son liberados por la eliminación de ligandos, de modo que CH 3

+ 2+ tiene dos tales.

tiene uno direccional orbital vacante, CH 2

El paralelo entre ML norte, y EL, fragmentos (M = metal de transición, E = elemento representativo) se deriva de la

generación de patrones híbridos similares sobre la eliminación de ligandos a partir de 18 u 8 configuraciones

electrónicas. Por ejemplo, si el politopo octaédrica se utiliza como punto de partida, la regla de electrones dieciocho

se satisface para ad ML El d ML tendrá un híbrido y no hay electrones en la brecha entre antienlazante y unión o
6 6 6 5

niveles no enlazantes, al igual que CH 3

2+. Lo común
, 84. d ML tendrá dos híbridos vacíos, así será CH
+
6 4 2

forma de la analogía isolobal sigue.

 R. Hoffmann 59

La ventaja de esta alternativa es que la derivación se extiende fácilmente a los números de coordinación

superior. Por ejemplo, en cualquiera de la multitud de siete geometrías de coordenadas (8G) la configuración

electrónica 18 es d De ello se deduce inmediatamente que para fragmentos derivados de estos siete-coordenadas
4.

estructuras

Desde un punto de partida eightcoordinate, (8p) donde la configuración 18 de electrones es d 2:

Las conclusiones se pueden resumir en la Tabla 1. Tenga en cuenta una vez más la isomorfos, muchos-a-uno
naturaleza de la analogía isolobal. Además, los resultados de la sección anterior sobre “en el T Shell”están
2g

contenidas en la presente discusión.

60 Química 1981

Tabla 1. Las analogías isolobal

c organi Metales de Transición número de coordinación en los que se basa la analogía

Fragmento 9 8 7 6 5

L = ligando de dos electrones neutro

MISCELÁNEA

Las reglas generales en la mano, las precauciones comprendidos, se puede proceder a aplicar la analogía isolobal.

De hecho mi estrategia ha sido mostrar las aplicaciones que introduje extensiones del modelo. Estos son algunos

ejemplos adicionales:
En un estudio reciente de acetileno complejos binucleares de la discusión se centró en cuatro tipos estructurales,

85-88. (41)

Que se trataba de isolobal con tetrahedrane, una olefina, bicyclobutane y ciclobuteno no sólo era una curiosidad,

pero en realidad hecho más fácil para nosotros el complicado análisis de las interconversiones de estas moléculas.

Y los puntos de analogía isolobales a la síntesis de los “isómeros” aún desconocidos en la serie,

dimetallacyclobutadienes y butadienos, ya se conocen en forma de complejo.

Finalmente para la diversión, considere la cadena montada por H. Vahrenkamp y compañeros de trabajo, 89.
(42) (No implicación se hace en el dibujo simplificado de la estereoquímica de la cadena.) No tenían mejor una
relación de n-heptano, y por lo que no es. Procedemos utilizando la Tabla 1, según sea necesario. CPCR (CO) aparece 3

en un disfraz de siete coordinar aquí, también lo hace cpcr (CO) mientras Co (CO) y Fe (CO) se encuentran en un
2; 3 4

entorno real de coordenadas. Resulta que:

 R. Hoffmann 61

Ahora es simple-la cadena inorgánico 89 es realmente n-heptano.

Uno de los puentes MUCHOS

La analogía isolobal es un modelo. Es deber de nuestro oficio científica para empujarlo a sus extremos, y de ser sólo

un modelo, es seguro que no en alguna parte. Para cualquier modelo, como una construcción ingeniosa como

podría ser, está obligado a resumen solamente un pedazo de la realidad. El lector ha visto hasta qué punto el

modelo puede ser empujado y él o ella ha visto, donde se rompe.

El aspecto agradable de este modelo en particular es que reúne a diferentes subcampos de nuestra ciencia

central. Estamos separados, dividido en pedazos - químicos orgánicos, inorgánicos, físicos, biológicos, analíticos -

por la misma generosidad de nuestra creación. La variedad de moléculas que creamos, y los métodos que

utilizamos para estudiarlas jerga raza y la especialización. Sin embargo, por debajo de la aparente complejidad que

debe haber una profunda unidad. Creo que este enfoque tendría el placer RBW

RECONOCIMIENTO
Debería ser obvio para el lector que el espíritu de esta nueva línea de trabajo de mi grupo debe mucho a lo que

ocurría antes. En particular, tengo una deuda directa de agradecimiento a mis maestros MP Gouterman, WN

Lipscomb, Jr., EJ Corey,

RB Woodward y mis colaboradores más jóvenes en los “días orgánicos”. EL
62 Química 1981

Muetterties me ayudó a aprender la química inorgánica. Pero es mis compañeros de trabajo se gradúan estudiantes,
becarios posdoctorales, visitantes de alto nivel - que en las reuniones de grupo largos, con paciencia pero con la
inspiración, que me ayudaron a dar forma a esta vista de una pieza de la experiencia química. En orden cronológico
áspera de pasar a través de Baker Lab en los “días inorgánicos” son: M. Elian, N. Rösch, AR Rossi, JM Howell, K.
Haraki, MM-L. Chen, DMP Mingos, AB Anderson, PD Mollere, PJ heno, JC Thibeault, P. Hofmann, JW Lauher, RH
Summerville, TA Albright, DL Thorn, DL DuBois, Nguyen Trong Anh,

A. Dedieu, E. Shustorovich, PK Mehrotra, M.-H. Whangbo, BER Schilling, K. Tatsumi, JK Burdett, H. Berke, AR
Pinhas, S. Shaik, ED Jemmis, D. Cox, A. Stockis, RD Harcourt, R. Bach, O. Eisenstein, RJ Goddard, HH Dunken ,

PAG.

DM Hoffman, C. Mealli, Z. Havlas,

CN Wilker, T. Hughbanks, S.-Y. Chu, S. Wijeyesekera, C. Minot, S. Caín, S. Sung, M. Kertesz, C. Zheng. En los días

“orgánicos” que fueron precedidos por C.-

C. Wan, D. Hayes, JR Swenson, P. Clark, GW Van Dine, A. Imamura, G.
D. Zeiss, WJ Hehre, R. Gleiter, M. Gheorghiu, R. Bissell, RR Gould, DB Boyd, SZ Goldberg, BG Odell, S.

Swaminathan, CA Zeiss, RB Davidson, RC Dobson, W.-D. Stohrer, JE Williams, A. Devaquet, CC Levin, H. Fujimoto,

CS Kim, y L. Libit.

Estoy en el negocio de la comunicación de ideas a la gente. El aspecto gráfico de esta empresa, ya sea dar una
conferencia diapositivas o artículos publicados, es crítica. A lo largo de estos años casi todos los de mis dibujos, que
contienen un sinnúmero de “orbitales alineados”, han sido hábilmente y muy bien ejecutado por Jane S. Jorgensen y
Elisabeth Campos, a quien estoy muy agradecido. La tipificación de mis manuscritos y los detalles asociados de
producción son el resultado de un trabajo duro por Eleanor R. Stolz y Eda J. Kronman, y yo las gracias por su ayuda.

A lo largo de este período de mi investigación ha sido generosamente apoyada casi en su totalidad por una beca

de investigación del Programa de Química Cuántica las Fundación Nacional para la Ciencia. Otro tipo de apoyo ha

llegado desde el Centro de Ciencia de los Materiales en Cornell, y ayudas a la investigación sin restricciones

menores de Eli Lilly, Allied y la Fundación Exxon.

Referencias

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 R. Hoffmann 63

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(Y) gráficos de contorno bonitos de los orbitales de frontera de los fragmentos más importantes se han realizado en un folleto publicado

raras: TA Albright “un día de fiesta para colorear Libro de fragmentos moleculares Orbitales", Universidad de Cornell, 1977. Algunos

orbitales se reproducen en referencia 3a.

(2) Otros han contribuido mucho al desarrollo del formalismo fragmento en inorgánico

química. Para algunas referencias tempranas ver: (a)

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(3) Durante tres descripciones recientes del formalismo fragmento de algunos de los trabajadores más activos en el campo, véase: (a)

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(4)

(un) Pauling, L. “La naturaleza del enlace químico”, 3ª Ed., Cornell Univ. Press, Ithaca, Nueva York 1960. (b)

En los últimos tiempos L. Pauling ha vuelto al problema de la estructura electrónica de los complejos de metales de transición. Ver

Pauling, L., Proc. Nat. Acad. Sci. EE.UU., 72, 3799, 4200 (1975); 73, 274, 1403, 4290 (1976); 74, 2614, 5235 (1977); 75, 12, 569 (1978);

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 R. Hoffmann sesenta y cinco

(10) El término “isolobal” se introdujo en 1e de referencia, pero el concepto, como veremos más adelante, es

mayor.

(11) En metileno a, está por debajo de ancho debido a que el último es un puro p orbital, mientras que el primero tiene algunos s

personaje. En Fe (CO) 4 la A 1, y B 2 puede ser pensado como derivado de la orbital

del octaedro. La eliminación de dos ligandos cis estabiliza x 2- y 2 ( segundo 2) más de lo

hace z 2 ( un,). Fueron los ligandos eliminan trans, para llegar a la ML cuadrada plana 4 fragmento, la situación se invierte. Vea también Referencia

3.

(12) Fischer, EO, Beck, H.-J., Kreiter, CG, Lynch, J., Müller, J. y Winkler, E., Chem. Ber.,

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66 Química 1981

(1981); Jaouen, G., Marinetti, A., Mentzen, B., Mutin, R., Saillard, J.-Y., Sayer, BG y McGlinchey, MJ, Organometallics, 1, 753 (1982).

(32) (a) Stohrer, W.-D. y Hoffman, R., J. Amer. Chem. Soc., 90, 1661 (1972). (B) Williams, RE, Inorg. Chem, 10, 210 (1971).; Adv. lnorg. Chem.

Radiochem., 18, 67

(1976).

(C) Masamune, S. , Saka i, M. y Ona, H., J. r Ame. Chem. Soc. , 94, 8955 (1972);

Masamune, S., Sakai, M., Ona, H. y Jones, AL, ibid, 94, 8956 ( 1972).
(D) Hart, H. y Kuzuya, M., ibid, 94, 8958 (1972).

(33) Véase en este contexto Chandrasekhar, J., Schleyer P. v. R., y Schlegel, HB, Tetrahedron

Lett., 3393 (1978).

(34) Véase li Referencia para las citas bibliográficas correspondientes.

(35) Hogeveen, H. y Kwant, PW, Accounts Chem. Res., 8413 (1976). Para algunos principal relacionada

gru po estructuras ver: Jutzi, P., Kohl, F., Hofmann, P., Krüger, C. y Tsay, Y.-H., Chem. Ber., 113, 757 (1980).

(36) Sin embargo, al parecer, no una estructura estable, después de todo: Sevin, A. y Devaquet, A., Nouv. J. Chim., 1,

357 ( 1977); Clark, T. y Schleyer, P. v. R., ibid, 2, 665 ( 1978).

(37) Al-Essa, RJ, Puddephatt, RJ, Thompson, PJ y Tipper, CFH, J. Amer. Chem.

Soc., 102, 7546 (1980) y las referencias en él.

(38) Casey, CP, Scheck, DM y Shusterman, AJ, J. Amer. Chem. Soc., 101, 4233 (1979). (39) Véase Saunders, M. y Siehl, H.-U., ibídem, 102, 6868
(1980) y referencias en el mismo. (40) El excepto iones incluye

(CO), y

entre otros. Para ver las referencias pertinentes Chu, S.-Y. y Hoffmann, R., J. Phys. Chem.,

86, 1289 (1982), y Ref. 3a.

(41) Hoffman, DM y Hoffmann, R., que se publicarán.

(42) Langenbach, HJ, Keller, E. y Vahrenkamp, ​H., J. organometálicos. Chem., 191,95 (1980).