Estudio espectroscópico y estructural de una serie de complejos de cobre (I) en sólido y solución

L. Llanos1, P. Arce1, N. Díaz1, L. Lemus1.

1 Laboratorio de Catálisis Heterogénea, Facultad de Química y Biología, Universidad de Santiago de
Chile, Santiago, Chile., leonel.llanos@usach.cl

RESUMEN
En el presente trabajo se muestra el estudio en sólido y solución de los complejos bimetálicos [Cu2(dmp)2(PPh3)2(μ-X)]ClO4 y sus análogos monometálicos
[Cu(dmp)(PPh3)X] (X=Cl, Br, I;dmp=2,9-dimetil-1,10-fenantrolina; PPh3 =trifenilfosfina), los cuales han sido caracterizados mediante difracción de rayos X de monocristal,
espectroscopia de fluorescencia (sólido y solución), resonancia magnética nuclear, UV-Visible y espectrometría de masas. Los seis complejos resultan ser inestables en
soluciones de metanol, acetonitrilo y diclorometano, descomponiéndose en los cationes [Cu(dmp)(PPh3)]+ , [Cu(dmp)2]+ y [Cu(PPh3)2]+, los cuales participan en equilibrios
dependientes del halógeno y naturaleza del solvente. Con los resultados espectroscópicos en solución se ha propuesto un sistema de equilibrios común para todos los
complejos que permite el estudio fotofísico de las especies emisivas, además de la comprensión del rol del solvente en los procesos de coordinación y descoordinación
del centro metálico generando especies más estables.

EXPERIMENTAL RESULTADOS

I. Esquema de síntesis IV. Estudio de complejos monometálicos

A) B)

Figura 3. Espectros UV-Vis y RMN del complejo monometálico Cu(dmp)(PPh3)Cl (A). Variación de la absorbancia con
respecto a la concentración.

Se observan patrones similares a su análogo bimetálico. Ocurre lo mismo

RESULTADOS con los complejos con Br y I. No se observa un punto isosbéstico definido
entre las bandas a 365 y 454 nm al variar la concentración.

II. Estructuras cristalinas de especies

V. Sistema de equilibrios propuestos.
bimetálicas

.
Figura 1. Estructuras cristalinas de los tres complejos bimetálicos.

Distancia entre
Complejo Ángulo Cu-X-Cu [°] Τ4 centroides
fenantrolínicos [Å]
Cl 117,22 0,83;0,84 3,714
Br 109,81 0,85;0,86 3,560 IV. Emisión en sólido
I 105,96 0,83;0,83 3,574

Cl
Cl
Todos los centros de cobre (I) presentan una geometría tetraédrica 1.0 Br
1.0
Br I
distorsionada similar. I 0.8
0.8
Intensidad (a. u.)
Intensidad (a. u.)

0.6
III. Caracterización UV-Vis y RMN de los complejos bimetálicos 0.6

A) B) 0.4
0.4

0.2 0.2

0.0 0.0

500 525 550 575 600 625 650 675 700 500 525 550 575 600 625 650 675 700
(nm) (nm)
Figura 4. Espectros de emisión de complejos bimetálicos (A) y monometálicos (B) en sólido a una
longitud de onda de exitación de 368,5 nm .

Para complejos bimetálicos y monometálicos se tiene el mismo efecto del

puente donde λmax decrece al bajar en la serie de los halógenos. No se
Figura 2. Espectros RMN (A) y espectros UV-Visible (B) de los tres complejos bimetálicos obtiene una tendencia entre complejos bimetálicos y monometálicos con el
mismo puente.
En ambas técnicas se detecta la especie homoléptica [Cu(dmp)2]+ como
producto de disociación (señales en rojo en espectro RMN y banda en 454 Agradecimientos
nm aprox. En UV-Vis).
Fondecyt Iniciación #11130172