IV.

DETERMINACION DEL CALCIO

Los compuestos de calcio son abundantes en la naturaleza. El carbonato se pre

senta en numerosas variedades. Otros minerales comunes son CaCO, MgCO,

dolomita), CaSO4 2H, (yeso), CaFs (espato fluor), Ca (PO) (fosforita) y

CaF, o CalC 3Ca,(PO4), (apatito). En el agua natural puede existir el calcio

en forma de Ca(HCO )(dureza temporal) o de Caso (dureza permanente).

Los compuestos de calcio tienen muchas aplicaciones industriales. El óxido de

calcio (cal viva) o el hidróxido (cal apagada) es la base fuerte más barata

Ataque de las muestras

La mayor parte de los compuestos de calcio se disuelven fácilmente en ácido

clorhidrico. El sulfato cálcico es debilmente soluble en agua (unos 2 g por litro),

pero más soluble en ácido clorhidrico: se ataca mejor por fusión con carbonia

to sódico.

Sustancias que interfieren

La determinación gravimétrica del calcio por separación como oxalato exige

una climinación previa de todos los cationes, excepto magnesio y alcalinos

En un análisis sistemático (como en el de la caliza), los iones fluoruro y fosfato

que puedan existir en la disolución original precipita en la disolución amo

niacal en forma de sal cálcica junto a los Oxidos hidratados. Los oxalatos de

bario y estroncio son casi tan insolubles como el de calcio: son tolerables pe

guias cantidades de estos iones si se efectua una doble precipitación del oxalato

cálcico
Precipitación y digestion

El oxalato magnésico da lugar a disoluciones sobresaturadas, de las cuales

separa con mucha lentitud; su solubilidad aumenta por adición de exceso

de ion oxalato, a causa de la formación de un complejo, Mg(0,0), La

precipitación de oxalato cálcico de disoluciones que contienen ion magnesio

implica varios equilibrios:

Ca CaC,O

HC O H + CO

+ Mg Mg. - Mg(,0)

La segunda ionización del ácido oxálico es más bien débil, por lo que el om

calcio es soluble en los ácidos fuertes; pero la solubilidad del oxalato calcico

en una disolución de pH 5 o incluso 4 es solo un poco más alta que en disolución

neutra; ademas, esta solubilidad está disminuida por el efecto del ion com

debido al exceso de oxalato. Por tanto, las condiciones de precipitation

calcio seran exceso de oxalato para complejar el magnesio y hacer di

la solubilidad del oxalato cálcico; disolución caliente acidez menor de la

corresponde a un pH 4, y un periodo corto de digestión (una hora). Un tesse

más prolongado, especialmente en caliente, puede originar una intensa Do

precipitación del oxalato magnésico, que es isomorfo del oxalato cálcico. Gene

ralmente es necesaria una segunda precipitación si se desea conseguir una buena

separación del magnesio. Por precipitación en disolución homogénea, en que

el ácido se neutraliza por hidrólisis de urea (véase la pág. 201), una precipitación

cricilla proporciona una separación del magnesio satisfactoria

Filtración y lavado

Si el precipitado se va a pesar como carbonato, se recomienda la utilización

de un crisol filtrante; si es preciso pesar en forma de sulfato o de fluoruro,

debe recoger el precipitado sobre papel de filtro.

El precipitado se lava con una disolución fria de oxalato amónico al 01

hasta que las aguas de lavado estén exentas de ion cloruro. Si se provesta

forar el precipitado con permanganato (véase la pág. 423), el lavado preliminar

con oxalato amónico debe ir seguido de un lavado con agua fria hasta que las

aguas de lavado estén exentas de ion oxalato.

Formas de pesada

Cuando se calienta el precipitado de oxalato cálcico, CaC O H.O sutre

una serie de transformaciones a las temperaturas aproximadas que a con

nuación se indican:

Otras determinaciones gravimétricas corrientes

a unos 500 C

2 CaCO, obtenido por calcinación del oxalato en un horno de mutla

3. CaO, obtenido por calcinación intensa del oxalato en un crisol de pla

tino. Es preciso enfriar en un crisol cuidadosamente tapado en desecador y

pesar con rapidez después que se ha enfriado el precipitado

4. CaSO, obtenido por tratamiento del óxido con ácido sulfurico, eva

poración y calcinación a unos 1.200 C

5. CaF, formado por tratamiento del óxido con ácido clorhídrico (crisol

de platino), seguido de evaporación y calcinación del residual

Efecto de las sustancias precipitadas

Cualquier oxalato (magnesico o alcalino) que precipite con el oxalato

calcico introduce un error positivo en todos los métodos gravimétricos y en

el método de valoración del precipitado con permanganato, El ácido oxilico

y el oxalato amónico coprecipitados dan errores positivos en el método volu

metrico, pero se volatilizan completamente a las temperaturas de calcinación

de cualquiera de las formas de pesada

Si hay ion sulfato en la disolución en que se precipita el oxalato cálcico,

se origina una intensa precipitación del mismo por que?). Cuando se pesa

en forma de carbonato, óxido o fluoruro, el sulfato coprecipitado da resultados

altos, pero no da lugar a error si se pesa en forma de sulfato cálcico. El sulfato

de calcio precipitado da resultados bajos en el método de valoración con

permanganato

Otras aplicaciones

Prácticamente, todos los cationes excepto el magnesio y los alcalinos forman

oxalatos insolubles en disolución neutra o amoniacal. Teoricamente, cualquier

cation podria determinarse como oxalato. En la práctica, se utilizan otros me

todos para la mayor parte de los cationes, pero la precipitación de los oxalatos

s frecuentemente útil para la separación de circonio, torio y tierras raras, del

resto de los elementos en un precipitado obtenido con hidroxido amoni

co