Técnicas Modernas de Análisis Termoquímico – 2019 I

Laura Berdugo
Edgar Torres Bolivar
Lizeth Vera Diaz

TALLER EVALUACION DE PROPIEDADES

1. ¿Cuáles son las propiedades termodinámicas primarias y porqué se consideran primarias?

2. Definir H (Entalpia), A (Helmholtz) y G (Gibbs) de manera física (explicación teórica de
la propiedad). Después explíquelas a partir de las propiedades termodinámicas primarias
(formulación matemática)
3. Obtenga la siguiente ecuación:
𝑑(𝑛𝑈) = 𝑇𝑑(𝑛𝑆) − 𝑃𝑑(𝑛𝑉)
A partir de la primera ley de la termodinámica desde la perspectiva diferencial.
4. Con base en las definiciones matemáticas de H, A y G, encuentre las ecuaciones
diferenciales que permiten evaluar una propiedad de un fluido homogéneo con composición
constante a partir de las propiedades termodinámicas primarias.

SOLUCION
1. Las propiedades termodinámicas primarias son:

 Presión (P)
 Temperatura (T)
 Densidad (ρ)
 Energía interna (U)
 Entalpia (H)
 Entropía (S)
 Calores específicos
 Coeficientes de viscosidad

Se consideran propiedades termodinámicas primarias ya que estas se encuentran en

cualquier estado de la materia.

2.

Entalpia

Es una magnitud termodinámica, simbolizada con la letra H, definida como el flujo de energía
térmica en los procesos químicos efectuados a presión constante cuando el único trabajo es de
presión-volumen, es decir, la cantidad de energía que un sistema intercambia con su entorno.

La entalpía es una función de estado extensiva, que se define como la transformada de

Legendre de la energía interna con respecto del volumen.
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El principio de estado establece que la ecuación fundamental de un sistema termodinámico puede

expresarse, en su representación energética, como:

donde S es la entropía, V el volumen y Ni la composición química del sistema.

Para aquellos casos en los que se desee, sin perder información sobre el sistema, expresar la
ecuación fundamental en términos de la entropía, la composición y la presión en vez del volumen,
se aplica la siguiente transformada de Legendre a la ecuación fundamental:

y como

es la presión del sistema, se define la entalpía como:

Se conoce como variación de la entalpía estándar al cambio de entalpía que se produce en un

sistema termodinámico cuando una unidad equivalente de materia experimenta una transformación
a través de una reacción química. El resultado suele expresarse en kJ/mol. Estas variaciones de
entalpía estándar pueden ser de formación (el calor cedido o absorbido en la producción de un
mol de un compuesto), de neutralización o de combustión.

La variación de entalpía se define mediante la siguiente ecuación:

ΔH es la variación de entalpía.
H inicial es la entalpía inicial del sistema. En una reacción química, H inicial es la entalpía
de los reactivos.
H final es la entalpía final del sistema. En una reacción química, H final es la entalpía de
los productos.
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Enegía Libre de Helmholtz

En la termodinámica química de las reacciones y en los procesos no cíclicos, existen cuatro

cantidades útiles llamadas "potenciales termodinámicos". Estos son la energía interna, la entalpía,
la energía libre de Helmholtz y la energía libre de Gibbs. La energía libre de Helmholtz se define
por

La energía interna U, podría ser considerada como la energía necesaria para crear el sistema, en
ausencia de cambios en la temperatura o el volumen. Pero si el sistema se crea en un ambiente de
temperatura T, entonces parte de la energía se puede obtener mediante la transferencia espontánea
de calor desde el medio ambiente al sistema. La cantidad de transferencia de energía espontánea es
TS, donde S es la entropía final del sistema. En ese caso ya no hay que poner más energía. Note
que si se crea un estado final más desordenado (mayor entropía), se requiere menos trabajo para
crearlo. Así pues, la energía libre de Helmholtz es una medida de la cantidad de energía que
tenemos que poner para crear un sistema, una vez que ya se ha efectuado la transferencia
espontánea de energía del medio ambiente.

Los cuatro potenciales termodinámicos están relacionados entre sí, por medio de las compensaciones que
representan los términos de la "energía del ambiente" TS y el "trabajo de expansión" PV. Un diagrama
mnemotécnico propuesto por Schroeder, le puede ayudar a no perder de vista las relaciones entre los
cuatro potenciales termodinámicos.
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Energía Libre de Gibbs

La energía interna U, podría ser considerada como la energía necesaria para crear el sistema, en
ausencia de cambios en la temperatura o el volumen. Pero tal como se estudió en la definición de
entalpía, se debe realizar una cantidad adicional de trabajo PV, si se crea el sistema desde un
volumen muy pequeño, con objeto de "crear espacio" para el sistema. Tal como se estudió en la
definición de energía libre de Helmholtz, el medio ambiente a una temperatura constante T,
contribuirá al sistema con una cantidad TS, reduciendo de esta manera la inversión total necesaria
para la creación del sistema. Esta contribución neta de energía al sistema, creado a temperatura
ambiente T desde un volumen inicial despreciable, es la energía libre de Gibbs.

En una reacción, el cambio en la energía libre de Gibbs ΔG, es un parámetro muy útil. Se puede
considerar que es la máxima cantidad de trabajo que se puede obtener de una reacción. Por ejemplo,
en la oxidación de la glucosa, el cambio en la energía libre de Gibbs es ΔG = 686 kcal = 2870 kJ.
Esta es la reacción principal de energía en las células vivas.

3. Obtenga la siguiente ecuación:

𝑑(𝑛𝑈) = 𝑇𝑑(𝑛𝑆) − 𝑃𝑑(𝑛𝑉)
A partir de la primera ley de la termodinámica desde la perspectiva diferencial.

𝑑𝑄
𝛥𝑈 𝑡 = 𝑄 + 𝑊 𝑑𝑆 =
𝑇
𝑑𝑈 = 𝑑𝑄 + 𝑑𝑊
𝛥(𝑛𝑈) = 𝑄 + 𝑊 𝑑𝑊 = −𝑃 𝑑𝑉
𝑑 (𝑛𝑈) = 𝑑𝑄 + 𝑑𝑊
𝑑 (𝑛𝑈) = 𝑇 𝑑𝑆 − 𝑃 𝑑𝑉
𝑑 (𝑛𝑈) = 𝑇 𝑑 (𝑛𝑆) − 𝑃 𝑑(𝑛𝑉)
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4.
Relación entre las propiedades termodinámicas para una fase homogénea de
composición constante.

Combinación de la primera y segunda ley de la termodinámica

La segunda ley para sistemas reversibles está representada por

De esta también se obtiene

El trabajo termodinámico está definido como

Sustituyendo las ecuaciones diferenciales de Q y W en la primera ecuación se obtiene

Esta relación es la primera relación fundamental desarrollada para procesos reversibles,

pero como las propiedades no dependen del proceso (trayectoria) esta ecuación se aplicara
a cualquier proceso homogéneo de composición constante.

La entalpia en estos procesos esta definida como

La energía libre de Helmholtz

La energía libre de Gibbs

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REFERENCIAS

 http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbasees/thermo/helmholtz.html
 http://laplace.us.es/wiki/index.php/Calor_y_calorimetr%C3%ADa
 http://laplace.us.es/wiki/index.php/Trabajo_en_termodin%C3%A1mica_(GIE)
 https://termoapunefm.files.wordpress.com/2011/04/tema_i.pdf