FisicoQuimica Cinéticaq

Cinética Química
Cursos de Química da UFMA

Prof. Edmar
www.mona.uwi.edu/chemistry/Courses/C10k
Dr. Paul T. Maragh

Chemistry, The Central Science, 10th edition
Theodore L. Brown; H. Eugene LeMay, Jr.; and Bruce E. Bursten
Horário:
QI(T-06): 2a (8/9); 3ª(2/3*); 4ª(4/5*)- BL2,s-199
QM(T-7 e 8): 3a (8/9)*; 5ª (8/9)- BL-2, S-199

Práticas: www.chm.davidson.edu/ChemistryApplets/kinetics/
1
Desligue o celular !!!!
2
O que é cinética química?
O estudo da velocidade ou taxa de consumo na
qual uma reação química ocorre.
Quais são os fatores que afetam a velo-

cidade de uma reação química?
A natureza dos reagentes e produtos
Temperatura
Catalisador
As concentrações das espécies reagentes.
3
Resumo: Cinética
Como nós medimos as
Velocidades de reações velocidades.
Como a velocidade depende das
Leis de velocidades concentrações dos reagentes.
Como calcular o consumo ou
Lei de veloc. integrada tempo numa reação
O tempo necessário para reagir
Meia-Vida 50% do reagente.
Como a cte de velocidade varia
Equação de Arrhenius com a Temperatura.
Relação entre a velocidade e
Mecanismos processos na escala molecular.
Velocidades das Reações
As velocidades das reações podem ser deter-

minadas pelo acompanhamento da variação
na CONCENTRAÇÃO de um reagente ou de
um produto em função do TEMPO. ∆[A] vs ∆t
C4H9Cl(aq) + H2O(l) → C4H9OH(aq) + HCl(aq)
Nesta reação, a
concentração do
cloreto de butila,
C4H9Cl, foi medida
em vários tempos, t.
Average Rate, M/s Na Veloc.Média

para um intervalo de
tempo de uma reação
é obtido dividindo-se
a variação de
concentração pelo
intervalo de tempo:
Veloc. Média
Veloc. Média
Velocidade das Reações
• Note que a veloc. Média

diminui à medida que a
reação progride.
• Isto é porque ocorre
menor número de
colisões entre as
moléculas reagentes
(diminui a
concentração!).
• Um gráfico de concentra-
ção versus tempo para Velocidade instantânea no
tempo t=0 (Veloc. Inicial)
esta reação produz uma
curva como esta.
• A inclinação da tangente
a curva em qualquer pon- V. instantânea no
tempo t=600 s
to é a velocidade instan-
tânea naquele tempo.
Velocidade instantânea
Pode-se compreender a velocidade

instantânea como o limite da velocidade Velocidade instantânea no
média para um intervalo de tempo tempo t=0 (Veloc. Inicial
tendendo a zero, o que matematicamente
corresponde à derivada da função que
descreve a variação da concentração com
o tempo.
V. instantânea no
tempo t=600 s
A reação diminui com o

tempo porque a
concentração dos
reagentes diminui.
Veloc. das Reações e a Estequiometria
Velocidade instantânea no
• Nesta reação, a razão tempo t=0 (Veloc. Inicial
entre C4H9Cl e C4H9OH
é 1:1.
• Então, a velocidade de V. instantânea no
consumo do C4H9Cl é tempo t=600 s
a mesma velocidade de
formação do C4H9OH.
-∆[C4H9Cl] ∆[C4H9OH]
Velocid. = ∆t = ∆t
Velocidade das Reações e a Estequiometria
• E se a razão não for 1:1?

H2(g) + I2(g) → 2 HI(g)
• Somente 1/2 HI é formado para cada H2 gasta.
Velocidade
Velocidade das Reações e a
Estequiometria
• Generalizando, para a reação abaixo:
aA + bB cC + dD
Veloc
Reagentes (diminui) Produtos (aumenta)

Concentração e a Velocidade
Cada reação tem sua própria equação que
dá sua velocidade em função das
concentrações do reagente.
⇒Isto é chamado de:
⇒ Lei de Velocidade
Para determinar a lei de velociade nós devemos
medir a velocidade para diferentes
concentrações iniciais.
Concentração e Velocidade
No Concentração Conc. Inicial Velocidade Inicial
Experimento [NH4+] (Mol/L) [NO2-](Mol/L) (Mol/L.s)
1 0,0100 0,200 5,4x10-7

2 0,0200 0,200 10,8x10-7
3 0,0400 0,200 21,5x10-7
4 0,0600 0,200 32,3x10-7
5 0,200 0,0202 10,8x10-7
6 0,200 0,0404 21,6x10-7
7 0,200 0,0606 32,4x10-7
8 0,200 0,0808 43,3x10-7
Compare os Experimentos 1 and 2:

Quando [NH4+] dobra, a velocid. inicial dobra.
Concentração e Velocidade
No Concentração Conc. Inicial Velocidade Inicial
Experimento [NH4+] (Mol/L) [NO2-](Mol/L) (Mol/L.s)
1 0,0100 0,200 5,4x10-7

2 0,0200 0,200 10,8x10-7
3 0,0400 0,200 21,5x10-7
4 0,0600 0,200 32,3x10-7
5 0,200 0,0202 10,8x10-7
6 0,200 0,0404 21,6x10-7
7 0,200 0,0606 32,4x10-7
8 0,200 0,0808 43,3x10-7
Da mesma forma, compare os Experimentos 5 e 6:

Quando [NO2-] dobra, a veloc. inicial dobra.
Concentração e velocidade
Veloc
Veloc
Veloc
Veloc
Esta equação é chamada Lei de

velocidade, e k é a Constante de Velocid.
Leis de Velocidade
• Os expoentes nos dizem a ordem da reação
com respeito a cada reagente. Na reação:
Primeira-ordem com respeito ao [NH4+]

Primeira-ordem com respeito ao [NO2−]
• A ordem global da reação é determinada pela
soma dos expoentes dos reagentes na lei de
velocidade.
• Logo esta reação é segunda-ordem global.
Leis de velocidade
• Uma lei de velocidade mostra a relação entre a
velocidade de reação e as concentrações dos reagentes.
– Para os reagentes em fase gasosa usa-se PA em vez de [A].
• k é uma constante que tem um valor específico para cada

reação.
• O valor de k é determinado experimentalmente.
O termo “Constante” aqui é relativo, porque:

k é único para cada reação sob determinadas condições.
k varia com a Temperatura ( Eq. de Arrhenius será visto
mais tarde)
Para uma reação do tipo: A+B P. Os
expoentes m e n são a ordem da reação com respeito
ao reagente A e a ordem da reação com respeito ao
reagente B , respectivamente.
A ordem da reação = m + n
Se m = n =1, então a reação é 1a ordem em A 1a ordem em B,
mas segunda ordem global, portanto: V = k [A][B]
Assim,
V mol dm − 3 s − 1 −1
k = = −3 2
= dm 3
mol s −1 Unidades p/cte de veloc.
[ A ][ B ] ( mol dm )
para reação de 2a ordem
Se a reação fosse de 1a ordem global????

−3
V mol dm s −1 −1 Unidades de uma cte de
k= = = s
[ A] mol dm −3 veloc. p/ reação de 1a ordem
20
Molecularidade
• Molecularidade é o número de moléculas que reagem

entre si em uma etapa elementar.
• Reações elementares são reações simples (descrita por
molecularidade)
(a) A Produtos Reação uni-molecular
H2
ex. C
CH3 C CH2
H
H2C CH2
(b) A + A Produtos or A + B Produtos BI-molecular

ex. CH3I + CH3CH2O- CH3OCH2CH3 + I-
(c) 2A + B P or A + B + C P Tri-molecular
21
Molecularidade = Ordem de reação
• Ordem de reação só é determinada
experimentalmente
• Ordem de reação é uma quantidade empírica (faixa
de valores de 0 - 3).
• Pode ser fracionária – muito comum em fase
gasosa
• Não Pode ser negativa, k [ B ]n
−m
υ = k[ A] [ B ] =
n
[ A]m
A é um inibidor
(diminue a velocidade)
22
Mecanismo, Velocidade – etapa
determinante e Intermediários
• O conjunto de etapas elementares (dando produtos(s)) é
chamado de mecanismo de reação.
ex. H2 + Cl2 2HCl. HCl não é formado nesta única etapa,
mas procede de uma série de etapas elementares:
Cl2 2Cl•
Cl• + H2 HCl + H • Mecanismo – originado tanto da

teoria como do experimento
Cl• + H • HCl
H2 + Cl2 2HCl Reação Global
23
• Etapa determinante da velocidade (RDS) é a reação
elementar mais lenta no mecanismo e é a que
controla a velocidade global da reação.
ex. A + 2B D+E
mecanismo : A + B C + E rápido
B+C D lento – etapa det. da veloc.
A + 2B D+E
C é um intermediário – formado, e então usado na reação
24
Intermediários –
k direta
A+B
K
C
k
Products
K eq =
kinversa
O Equilibrio é dinâmico, isto significa Vdir = Vinv.
Assumindo kd << kin, então a etapa lenta é:
K
A+B C
k
C Prod. (Lenta: RDS)-Etapa Determinante da velocidade da Reação
[C ]
Veloc = k[C] K = , então [ C ] = K [ A ][ B ]
[ A ][ B ]
Velocidade= kK[A][B]
Veloc. = k’[A][B] k’ = kK 25
LEIS DE VELOCIDADE
FORMA DIFERENCIAL
− d [ A]
V = = k [ A]
dt
FORMA INTEGRADA
ln[A]
ln[A]t = ln[A]
ln[A]0 - kt
26
Leis de Velocidade na Forma integrada
• Reações de 1a ordem –
k
A B, então a velocidade de desaparecimento de
A:
− d [ A]
V = = k [ A]
dt
Rearranjando temos:
− d [ A]
= kdt
[ A]
[A] = concentração do reagente A

[A] o=conc. Inicial do reagente A
[A] t =conc. do reagente A num tempo t
qualquer
Integrando: Lembrando
[ A ]t d[A] t
− ∫[ A ]0 [A]
= k ∫ 0
dt que
1
⇒ − [ln[
[ A ]t
= kt
∫ x dx = ln x
A ]] [ A ]0
− (ln[ A ] t − ln[ A ] 0 ) = kt ln[A]

ln[A]t = ln[A]
ln[A]0 - kt
Outro modo y = c + mx
Forma integrada da
Expressão de veloc. de 1a ordem
-ln(a-x)=kt + constante (T=0, x=0. A constante=-lna)
28
Interceção = ln[A]0
-inclinação = -k
ln[A]t
t/s
Outra forma usada
 [ A]t  t/s
ln   = − kt
 [ A]0 
-inclinação = -k
ln([A]t/[A]0)
29
Lembrando que ln[A]t = ln[A]o - kt
Antilog fornece:
[A]t = [A]0 e-kt Interceção = [A]0
[A]t
t/s
30
Processos de primeira ordem
Se a reação é de primeira-ordem, um
gráfico ln [A]t vs. t produzirá uma linha
reta com inclinação igual -k.
Logo, podemos usar este gráfico para
confirmar a ordem 1 e também deter-
minar a constante de velocidade.
Processos de primeira-ordem
Conside o processo no
qual isonitrila de metila é
convertida a acetonitrila.
CH3NC CH3CN
Como nós podemos

saber se este processo
é de primeira-ordem?
CH3NC CH3CN
Estes dados foram

obtidos para esta
reação a 198.9°C.
Estes dados obedecem

a eq. V=k[CH3NC]
em todo intervalo de
tempo?
• Quando ln P é plotado como uma função do

tempo, uma linha reta é obtida.
– O processo é de primeira-ordem.
– k é uma inclinação negativa: 5.1 × 10-5 s-1.
• Reações de segunda ordem –
2 casos possíveis:
Caso I : A + A Produtos
Ou 2A Produtos
Caso II : A + B Produtos
d [ A]
v=− = k [ A ]2
dt
Reordenando temos: d[A]
− 2
= kdt
[A]
Num tempo t = 0, [A] = [A]0

e quando t = t, [A] = [A]t 35
Integrando:
[ A ]t d [ A] t
− ∫[ A ]0 [ A] 2
= k ∫ dt
0
1 −2 x − 2 +1 1
∫ ∫x
−1
dx = dx = = −x = −
x 2
− 2 +1 x
[ A ]t
 1 
[ A ]t
− − = kt Ou
 1 
 [ A] [ A] = kt
  [ A ]0   [ A ]0
1 1
= + kt Forma integrada da
[ A ]t [ A ]0 Expressão de velocidade
de 2ª ordem
36
y = c + mx
1 1
= + kt
[ A ]t [ A ]0
y = c + mx
(1/[A]t) / dm3 mol-1
inclinação = k
Interceção = 1/[A]0
t empo/ s
37
Segunda-ordem x constante
A decomposição do NO2 a 300°C ocorre segundo a
equação :
NO2 (g) NO (g) + 1/2 O2 (g)
E produz estes dados abaixo:
Tempo (s) [NO2], M

0.0 0.01000
50.0 0.00787
100.0 0.00649
200.0 0.00481
300.0 0.00380
O gráfico ln [NO2] vs. t fornece:
• O gráfico não dá uma linha
reta, porque o processo
não é de primeira-orde em
[A].
Tempo (s) [NO2], M ln [NO2]
0.0 0.01000 -4.610
50.0 0.00787 -4.845 Não obedece a equação da reta:
100.0 0.00649 -5.038

200.0 0.00481 -5.337
300.0 0.00380 -5.573
Processos de segunda-ordem
Um gráfico de 1/[NO2] vs. t
produz.
Tempo (s) [NO2], M 1/[NO2] • Esta é uma linha

0.0 0.01000 100
reta. Portanto, o
processo é de
50.0 0.00787 127
segunda ordem
100.0 0.00649 154
em [NO2].
200.0 0.00481 208
300.0 0.00380 263
Caso II : A + B Produtos
a e b são as concentrações iniciais de A e B
x= a diminuição de A e B no tempo t
Assim, num temp t as conc. de A e B serão: a-x e b-x
A Lei de velocidade: v=k[A][B]=

Ordenando os termos:
Expressando em frações parciais:
Integrando:
a−x b
ln = − ln + k (a − b)t ou
b−x a
Processos de segunda-ordem
Um gráfico de ln [(a-x)/(b-x)]vs. t produz. Uma
linha reta de inclinação igual a k(a-b) e ponto
de interceção igual a –ln b/a.
a−x b
ln = − ln + k (a − b)t
b−x a • Se os dados
experimentais
obedecem esta
equação: a
reação é de
ordem 2
Equação de Velocidade integ.de 3a ordem
Considere a reação de terceira ordem do tipo: A + B + C P
Sejam a, b , c as concentrações inciais de A, B, e C respectivamente e x a
diminuição de suas concentrações no tempo t, a equação será dada na forma:
OU
Que reordenada dá
(integrando)
Dado que x=0 para t=0, a A eq. fica
A Cte de velocidade pode ser determinada substituindo-se os dados

experimentais nesta equação ou a partir de um gráfico de 1/(a-x)2 versus Tempo
Ou mediante uma medida do tempo de meia vida, já que por substituição de
x=a/2 quando t=t1/2, a eq. acima fica:
43
y = c + mx
inclinação = k
Interceção = 1/2a2
t empo
44
Meia-Vida
• O tempo de meia-
vida é definido como
o tempo necessário
para consumir a
metade do reagente.
• Como [A] no t1/2 é a
metade da
concentração de [A],
[A]t = 0.5 [A]0.
t½, é uma indicação útil da velocidade de
uma reação química.
• Meia-Vida: Reaçoes de 1ª ordem
Lembre-se que para uma reação de 1a ordem: ln[A]t = ln[A]0 - kt
No tempo t = 0, [A] = [A]0

Então no tempo t = t½ (meia-vida), [A]t½ = [A]0/2
Substituindo na equação acima,
ln([A]0/2) = ln[A]o – kt½

ln([A]0/2) – ln[A]0 = -kt½
 [ A]0 / 2 
ln   = − kt 1 / 2
 [ A]0 
1
ln   = − kt 1 / 2
2
ln 1 – ln 2 = -kt½, onde ln 1 = 0
Portanto, ln 2 = kt ½ 46
Meia-Vida x 2a ordem
• Usando o mesmo raciocínio para um processo de
segunda ordem, no tempo t = 0, [A] = [A]0
• Então no tempo t = t½ (meia-vida), [A]t½ =0,5 [A]0
[A]t=0.5 [A]0 na equaç

Leis Cinéticas: Resumo
Ordem Lei de velocidade na Lei de velocidade na Unidades típicas da
forma diferencial forma integrada constante (k)
0 dx
= k kt = x mol.dm −3 .s −1
dt
dx a
kt = ln
1
dt
= k (a − x)
(a − x) s −1
2 dx x
= k (a − x) 2 kt = dm 3 .mol −1 .s −1
dt a(a − x)
2 dx 1 b( a − x )
= k (a − x)(b − x) kt = ln
(a − b) a (b − x) dm 3 .mol −1 .s −1
dt
3 dx 1 1
= k ( a − x ) 3 kt = − dm 6 .mol −2 .s −1
dt 2( a − x ) 2 2 a 2
Reações Opostas
Considere 2 reações opostas de primeira ordem do tipo:
Onde k1 e k-1 representam as ctes de velocidade das rea-

ções direta e inversa.
Seja a concentração inicial de A
diminuição de suas concentrações no tempo t, a equação será dada na forma:

Inicialmente No tempo t No equilibrio
A a a-x a-xe
B 0 x xe
A velocidade da reação: d [ A] dx
− = = k1 (a − x) − k −1 x
dt dT
k1 (a − xe ) k1 a = xe (k1 + k −1 )
No equilibrio: 0 = k1 (a − x e ) − k −1 x e k −1 =
xe
No instante t: dx k ( a − x e ) x k1 a ( x e − x )
= k1 ( a − x ) − 1 =
dt xe xe 49
Integrando a equação anterior
x
dx k1 a t
∫0 xe − x = xe ∫0 dt
xe k1at
• ln( )= Ou
xe − x xe
Substituindo o valor de k1 na eq. anterior (grifada em vermelho)
2,303 xe
• Leva a equação k1 + k −1 = log( )
t xe − x
• Que é comparável a expressão para um processo simples de
primeira ordem.
Que conclusão podemos obter de LEI DE VELOCIDADE
versus
EXPRESSÕES DE VELOCIDADE INTEGRADA??
uma vez que a composição da mistura reagente seja conhecida

a lei de velocidade pode nos dizer a velocidade de uma reação,
Uma expressão de velocidade integrada pode nos dar a

concentração das espécies em função do tempo. Ela também
pode nos dar a constante de velocidade e a ordem da reação
construindo-se o gráfico apropriado.
51
Como se determina uma lei de
velocidade?
As leis de velocidades só podem ser determinadas experimentalmente
Tecnicas usada para acompanhar o progresso de uma reação:
Medidas de absorbância (usando espectrofotômetro)
Condutividade(reações entre íons em solução)

Polarimetria (Se reagentes/produtos são oticamente ativos,
ex. glicose)
Método da alíquota (empregando técnica titrimétrica
Lembrando:
A+B P, v = k[A]m[B]n
52
(A) Método do isolamento(Reagente em excesso):
Esta técnica simplifica a lei de velocidade porque usa
todos os reagentes em grande quantidade exceto um.
Portanto,
A dependência da velocidade sobre cada reagente pode
se encontrada isolando cada reagente por vez e mantendo
-se as demais substâncias (reagentes) em grande excesso
Usando como exemplo: v = k[A]tm [B]tn
Fazendo B em excesso, logo [B]>>[A].
Assim, no final da reação [B] não deve variar tanto,

mesmo que todo o A tenha sido consumido.
E então podemos estabelecer, [B] ≅ [B]0 53
Como A é o reagente que varia, então a velocidade
Torna-se dependente só de A, e então podemos afirmar
V = k’[A]tm , onde k’ = k[B]0n
Aqui estabeleceu-se ‘falsa’ 1a ordem (imitando 1a -ordem)

PSEUDO-PRIMEIRA-ORDEM,
Onde k’ é a constante de velocidade de pseudo-primeira-ordem
Aplicando Log em ambos os lados:

log v = log k’ + m log [A]t
y = c +m x
Um gráfico log V vs log [A]t dá uma linha reta com
inclinação = m, e interceção = log k’
54
Se m = 1, a reação é dita de pseudo-primeira-ordem
Invertendo-se os papéis de A e B, n pode ser determinado

de forma semelhante
k então pode ser estimado usando qualquer conjunto de

dados somente com os valores conhecidos de m e n
55
(B) Método da velocidade inicial:
- é frequentemente usado em conjunto com o
método do isolamento,
-A velocidade é medida no começo da reação para várias
e diferentes concentrações iniciais de reagentes.
Velocidade Inicial
Acompanha a reação ~ 10%

[A]t do tempo de reação
t/s
56
lembrete
A+B P, V0 = k[A]0a[B]0b
Aplicando ‘log’
log V0 = log k + a log [A]0 + b log[B]0
y c m x
** Mantendo [A]0 constante p/ vários valores de [B]0 acha-se b
inclinacão = b
Log Vo
Intercepto= log k + a log[A]0
log[B]0 57
** Mantendo [B]0 constante p/ vários valores de [A]0 acha-se a da
inclinação do gráfico , log V0 vs log [A]0
** Substituindo os valores de a, b, [A]0, [B]0 acha-se k.
Entretanto, em alguns casos, pode não ser necessário usar

O gráfico como mostrado anteriormente.
EXEMPLO
V1 = k[A]a[B]b Nestes experimentos, B é mantido constante
enquanto A é variado e V1 e V2 são conhecidos.
V2 = k[nA]a[B]b
Dividindo V2 por V1
58
V2 k [ nA ] a [ B ] b [ nA ] a n a [ A] a
∴ = a b = a
= a = n a
V1 k[ A] [B ] [ A] [ A]
 V2 
∴ log   = a log n
 V1 
 V2 
log  
 V1 
∴ a =
log n
(a) Se V2 = 2V1, e n=2, então a = 1, Logo é 1a ordem com respeito

a A
(b) Se V2 = 4V1, e n=2, então a = 2, Logo é 2aordem com
repeito a A
59
 V2 
log  
 V1 
∴ a =
log n
Conclusão:
Se n=2,
e a velocidade dobra 1a ordem
Veloc. aumenta de um factor de 4 2a ordem
Veloc. aumenta de um fator de 9 3a ordem
60
TEORIA DAS COLISÕES
& EQUAÇÃO DE ARRHENIUS
De acordo com o modelo da teoria das coliões: uma reação Bimo-

lecular ocorre quando duas duas moléculas reagentes com orienta
orienta--
ção adequada se chocam com uma com uma colisão suficiente
suficiente--
mente energética (COLISÕES
COLISÕES EFETIVAS).
EFETIVAS
i.e. para uma reação ocorrer, moléculas, átomos ou ions devem, pri-
meiramente, colidir.
Considere a reação: A + BC AB + C
A + BC A----B----C AB + C
61
Perfil Potencial Energia
A---B---C
A altura da barreira é chamada de
energia de ativação, Ea.
A configuração de átomos no
Ea máximo e no P.E. é chamado de
Energia Potential ESTADO DE TRANSIÇÃO.
A + BC
Reagentes AB + C
Produtos
Progresso da Reação
62
**Se a energia de colisão < Ea, as moléculas reagentes
não podem superar a barreira e,portanto, não reagem.
**Se a energia de colisão ≥ Ea, os reagentes são capazes de

superar a barreira e serão convertidos em produtos.
63
Pouquíssimas colisões são efetivas porque ocorrem poucas
colisões que produzem energia igual ou superior à barreira de
ativação. Além disso, é necessário que a colisão tenha uma
orientação adequada para a formação do produto.
A temperatura deve exercer alguma influência sobre os reagentes
Temperatura pode resultar num aumento de energia.
Isso nos leva a dizer: A energia cinética média de um conjunto

de moléculas é proporcional à temperatura absoluta.
64
Se a uma temperatura T1, uma certa fração de moléculas rea-
-gentes tem Energia Cinética suficiente, i.e. Ecinética > Ea ;
Em altas temperaturas T2, uma maior fração de moléculas

possue a energia de ativação necessária, e então a reação
procede de forma rápida.
**Isto é um fato: observa-se que a velocidade de reação

Dobra (as vezes triplica) quando a temperatura é aumentada
de 10 oC. Regra de Van’t Hoff
65
Curva de distribuição de Maxwell-Boltzmann
T2 > T1
Frações de moléculas
T2
T1
Ea
Energia Cinética
(i) A área total sob a curva é proporcional ao

número total de moléculas presentes.
(ii) A área total é a mesma de T1 e T2.
(iii) As áreas hachuriadas representam o número de partículas
que possuem energia maior do que a Ea. 66
Foi observado por Svante Arrhenius que quase todas a velocidades
de reações (obtidas de dados experimentais) apresentam dependên
-cia sobre a temperatura.
Esta observação levou ao desenvolvimento da Equação de Arrhenius

Arrhenius:
k = A e-Ea/RT
A and Ea são respectivamente chamados parâmetros de Arrhenius

da reação.
Ea = energia de ativação (kJ mol-1), e é a quantidade míni-

ma de energia cinética necessária para que a reação ocorra.
67
O termo exponencial e-Ea/RT é simplemente a fração de colisões
que tem energia suficiente para reagir.
Esta fração cresce quando T aumenta por causa do sinal negativo
no termo exponencial.
Portanto, muitas das colisões calculadas por e-Ea/RT não levam
à formação de produtos, assim
A = fator de frequência ou fator pre-exponencial (mesma unidade de k),
é a fração de colisões suficientemente energética, isto é,
que levam à reação.
T = temperatura em Kelvin
R = constante do gás ideal (8.314 J mol-1 K-1)
k é a constante de velocidade.
68
Forma Logaritimica da Equação de Arrhenius:
Como : k = Ae-Ea/RT
Ea
ln k = ln A −
RT
y c mx
Um gráfico de ln k versus 1/T dá incinação= –Ea/R and

intercepto= ln A Não é aconselhável obter o coef. de
interceção por extrapolação.
A pode ser obtido substituindo-se um
ln k dos valores dados juntamente com a
∆y a Ea na equation de Arrhenius.
∆x
69
1/T
Altos valores de Energia de ativação correspondem a velocida-
-des de reações que são muito sensíveis à temperatura
(O gráfico de Arrhenius tem um inclinação acentuada).
O inverso também ocorre ( baixa energia de ativação).
ln k Baixa energia de ativação

Alta
energia
de ativação
1/T
70
Modificação da equação de Arrhenius:
(i) Uma vez que a Ea é conhecida ,existe um modo simples de

prever o valor da constante de velocidade k’ na temperatura,
T’ a partir de outro valor de k em outra temperatura, T.
ln k’ = ln A – Ea/RT’
Subtraindo as equações
ln k = ln A – Ea/RT
ln k’ – ln k = ln A – ln A – Ea/RT’ – (-Ea/RT)
 k'  Ea  1 1 
ln   =  − 
k  R T T'
(ii) Podemos também encontrar Ea se k’, k, T’

71
and T são conhecidos.
Exercício sobre inflência da temperatura nas velocidades das
reações.
Ex.1-Determine a Energia de ativação (Ea) e o fator de frequencia (A)
a partir dos seguintes dados:
T/K 300 350 400 450 500

k/ (L mol-1 s-1 ) 7,9x106 3,0x107 7,9x107 1,7x108 3,2x108
103 K/T 3,33 2,86 2,50 2,22 2,00
ln (k/(L mol-1s-1) 15,88 17,22 18,18 18,95 19,58
Equation y = a + b*x
Adj. R-Sq 0,9998
Value
20
-- Interce 25,1072
-- Slope -2767,33
18
ln k
16
0,0018 0,0024 0,0030

E=23 kJ/mol
K /T A=8,1x1010 L mol-1s-1
72
Lembrando……
Suponha a reação entre Iodo e Argonio
Se [I]>>[Ar]
e, neste caso
Aplicando logarítimo:
Fazendo-se o gráfico adequado da equação da reta obtem-se

os valores de k, k’, ordem da reação com respeito a Iodo
e ordem com respeito Argonio,
73
Exercicio sobre o método do isolamento e método das velocidades
iniciais
A recombinação de átomos de iodo na presença de argônio,
2 I(g) + Ar(g) I2(g) + Ar (g), foi investigada cineticamente e forneceu os
seguintes dados:
[I]o/(10-5 mol L-1) 1,0 2,0 4,0 6,0
Vo/(mol L-1s-1)
(a) 8,70x10-4 3,48x10-3 1,39x10-2 3,13x10-2
(b) 4,35x10-3 1,74x10-2 6,96x10-2 1,57x10-1
(c ) 8,69x10-3 3,47x10-2 1,38x10-1 3,13x10-1
As concentrações de Ar foram: (a) 1,0x10-3; (b) 5,0x10-3;(c) 1,0x10-2 mol L-1
Log [I]o -5,0 -4,7 -4,4 -4,2

Log Vo
(a) -3,1 -2,5 -1,9 -1,5
(b) -2,4 -1,8 -1,2 -0,8
(c ) -2.1 -1,5 -0,9 -0,5
74
Os gráficos foram feitos no programa origin 8.0 e indicam que as retas são
paralelas com inclinação igual a 2. Os pontos de inteceção foram 6,9; 7,6 e 7,9
que correspondem aos valores de log de k’.
Adj. R-Square 1 1 1
Value Standard Error
Log V a 0 Intercept 6,9 0 1,0
Log V a Slope 2 0
Log V b Intercept 7,6 0
Log V b Slope 2 0
Log V c Intercept 7,9 0 0,8
Log V c Slope 2 0
-1
0,6
Log V a
-2
0,4
Log k’(a)=6,9
Inc.=ordem=2 0,2
Log k’(b)=7,6 -3
Log k’(c)=7,9 0,0

-5,1 -4,8 -4,5 -4,2
Log[I]o
75
Os valores obtidos do gráfico anterior foreneceram os valores de
interceção que correspondem ao log de k’ (constante de velocidade
efetiva). O gráfico abaixo é obtido plotando-se os valores de log de
k’versus log [Ar], e o coeficiente angular fornece o valor de k
[Ar]o/(mol L-1) 1,0x10-3 5,0x10-3 1,0x10-2
Log([Ar]o/mol L-1) -3,00 -2,30 -2,00
Log(k’/(mol L-1s-1) 6,94 7,64 7,94
Resumindo: Adj. R -Square 1

Value Standard Error
Log k' Intercept 9,94 1,04681E-14
Log k' Slope 1 4,23958E-15
8,0
Com
Log k' (mol L s )

-1
-1
7,5
Aplicando Log
Inc = ordem=1
7,0
-3,0 -2,5 -2,0

-1
Log[Ar] (m ol L )
Intercepto=9,94=logk k=8,7x109
76
Tabela Periódica dos Elementos
www.atmos.colostate.edu/.../post_lecture2_ats621_chem
78
Catálise
Um catalisador é uma substância que aumenta a
velocidade de uma reacção química, sem ser consumida
durante essa reacção.
Um catalisador aumenta a velocidade de uma reacção por
diminuir a sua energia de activação.
k
k = A . exp( -Ea/RT ) Ea
Não catalisada catalisada

79
Velocidadereacção catalisada > Velocidadereacção não catalisada
Catálise
Catálise Homogênea – Catalisador solúvel no meio
reacional (os reagentes e os catalisadores estão
dispersos numa única fase, normalmente líquida).
Catálise ácida
Catalise básica
Catálise Heterogênea – Catalisador constitui uma fase
distinta da fase reacional. “Catálise de contato”.
• Síntese da amônia de Haber
• Processo de Ostwald para a produção de ácido nítrico
• Conversores catalíticos
Catálise Enzimática – Reações catalisadas por enzimas
independentemente se homogêneas ou heterogêneas.
Grande importância: A Catálise Heterogênea: pelo menos

20% dos produtos manufaturados nos EUA são obtidos por
reações catalíticas heterogêneas. 80
Catalisador
O modo que um
catalisador pode
acelerar uma reação é
mantendo junto os
reagentes para facilitar
a quebra de ligações.
81
EXEMPLOS DE CATÁLISE HETEROGÊNEA
1-PROCESSO DE HABER
82
Catálise heterogênea...
2- Processo de Ostwald
Outro exemplo
83
3- CONVERSOR CATALÍTICO
Conversão de gases poluentes do

escapamento de carros
usualmente Pt, Pd, V2O5, Cr2O3, CuO
Decomposição do N2O (g) sobre Pt

84
Exemplo de Catálise Homogênea
Etileno Polietileno (Polimerização)
Catalisador: TiCl4 /Al(C2H5)3
Este é um exemplo de uma classe catalisadores de

polimerização desenvolvido por Ziegler and Natta
(Premio Nobel de Química , 1965)
Tem sido desenvolvido muita pesquisa visando o

desenvolvimento de catalisadores de polimerização em
busca da produção de novos polímeros com propriedades
especiais como teflon, polímeros condutores, etc.)
Outro exemplo
Mn2+
2Ce4+(aq) + Tl+(aq) 2Ce3+(aq) + Tl3+(aq) 85
Exemplo de Catálise Homogênea
A destruição da camada de ozônio é uma catálise

homogênea.
O ozônio é destruído por freons geralmente o CF2Cl2
A grandes altitudes , onde existe a maior concentração de
ozônio, o freon origina átomos livres de cloro ( sob a ação do
ultravioleta ).
.
CF2Cl2 CF2Cl + Cl
O átomo de cloro livre não e estável ( possui sete elétrons na ultima camada, quando o ideal
seria possuir oito) , o elétron livre pode ser usado para fazer uma ligação.
Átomos livres de cloro causam a transformação do ozônio em oxigênio
. .
O + Cl O + ClO
3 2 . .
ClO + O 2 O + Cl
3 2
2O 3O
2 2
.
Pela repetição dessas duas etapas, um Cl consegue destruir várias moléculas de O
3
86
•Catálise ácida: A que é provocada por íons hidrogênio ou por
substância de natureza ácida
• Catálise básica: A que é provocada por íons hidroxila ou por

substância de natureza básica.
•Catálise ácida-basica: A que é provocada por íons ácidos e

também por íons básicos.
87
88
CATÁLISE ENZIMÁTICA
89
Enzimas
As enzimas são catalisadores
em sistemas biológicos
formados por longas cadeias
pequenas chamadas de
aminoácidos. São portanto, um
tipo de proteína com atividade
catalítica, sendo encontrada na
natureza em todos os seres
vivos. (Toda enzima é uma proteína
mas nem toda proteina é uma enzima !)
Sua função é viabilizar a atividade das células,
quebrando moléculas ou juntando-as para formar novos
compostos.
A singularidade desses compostos decorre do elevado
grau de especificidade ao substrato.
90
Sítio ativo da quimotripisina
91
Cadeia de aminoácidos formando
uma proteína
92
As enzimas...
• Aceleram reações químicas

Catalase
H2O2 H2O + O2
Ex: Decomposição do H2O2

Condições da Reação Energia livre de Ativação Velocidade
KJ/mol Kcal/mol Relativa
Sem catalisador 75,2 18,0 1
Platina 48,9 11,7 2,77 x 104
Enzima Catalase 23,0 5,5 6,51 x 108

Catálise enzimática
Uma das mais simples reações biológicas
catalisadas por uma enzima é a hidratação
do CO2 . . O catalisador nesta reação é a
ANIDRASE CARBÔNICA . Esta reação é
parte do ciclo de respiração que expele CO2 .
do corpo.
A ANIDRASE CARBÔNICA é uma enzima
altamente eficiente – cada molécula de
enzima pode catalisar a hidratação de 105
moléculas de CO2 por segundo.
94
Principais Classes de Enzimas
o
1 (EC) Classe da Tipo de reação catalisada
número Enzima
1 Oxiredutases Catalisam reações de oriredução.
Transferência de H, O, ou elétrons
2 Transferases Catalisam transferências de grupos
entre moléculas.
3 Hidrolases Catalisam reações de hidrólise.
4 Liases Catalisam a adição de grupos à
ligações duplas e vice-versa.
5 Isomerases Catalisam as reações de isomerização.
6 Ligases Catalisam a união de duas moléculas,
associadas a ruptura da ligação
tirofosfato do ATP
o o
O 1 número indica a classe que pertence a enzima; O 2 indica o
o
tipo de ligação que a enzima atua; O 3 é uma subclassificação do
o
tipo de ligação; e O 4 indica apenas o número e série
EC: Comissão de Enzima 95
Complexo Enzima Substrato
• Victor Henri (1903): E + S ⇔ ES
• Em 1913:
Leonor Michaelis -Enzimologista
Maud Menten - Pediatra
K1 Kp
E+S ES E+P
K-1
Etapa rápida Etapa lenta

Formação do Complexo Enzima Substrato ( cont…)
Dois modelos foram propostos para descrever a

formação do complexo enzima-substrato:
1-Modelo chave-fechadura : o substrato aloja-se na

porção da enzima que apresenta uma configuração
complementar a sua, enquanto os grupos químicos
estabelecem as ligações com os radicais do sítio ativo.
97
2-Modelo Encaixe induzido : A enzima e o substrato sofrem
conformação para o encaixe. A ligação do substrato induz uma
mudança conformacional na enzima que resulta em um
encaixe dos aminoácidos no sítio ativo de forma complementar
para interagir com os grupos funcionais do substrato
98
Inibição Competitiva
99
Inbição não Competitiva
Uma inibição não competitiva ocorre quando o inibidor se liga somente ao
complexo enzima-substrato, e não a enzima livre, o complexo enzima-
inibidor-substrato (EIS) é cataliticamente inativo. Este modo de inibição é
raro.
100
101
EFEITO DO CATALISADOR SOBRE AS REAÇÕES
Não catali-
Ea (direta) sada
Sem cata
lisador Ea (inversa)
dir Sem
Com catalisador catalisador
Catalisada
REAGENTES
PRODUTOS
102
PROGRESSO DA REAÇÃO
Influência da Concentração da Enzima
Sob determinadas condições a velocidade de

transferência do substrato em produto é proporcional a
concentração da enzima, mas podem ocorrer desvios da
linearidade devido:
-Presença de inibidores na própria solução da enzima;

-Presença de substâncias tóxicas;
-Presença de um ativador que dissocia a enzima;
-Limitações impostas pelo método de análise.
Para evitar esses efeitos, recomenda-se nos ensaios

cinéticos:
-Usar enzima com alto grau de pureza;
-Substratos puros;
-Método de análise confiável. 103
Influência do pH
Geralmente as enzimas são ativas numa faixa restrita de pH

e na maioria dos casos há um pH ótimo definido.
Como as enzimas são proteínas contém muitos grupos
ionizáveis, elas existem em diferentes estados de ionização,
por isso, a atividade catalítica é restrita a uma pequena
faixa de pH.
A atividade da enzima deve ser medida no pH ótimo.
A estabiliade de uma enzima ao pH depende de muitos
fatores como:
Temperatura;
Força iônica;
Natureza química do tampão;
Concentração de vários preservativos (p.e. álcool, glicerol,
compostos sulfídricos);
Concentração de íons metálicos contaminantes;
Concentração de substratos ou cofatores da enzima; 104
Concentração da enzima.
Influência do pH
105
Efeito da Temperatura
A atividade catalítica da enzima é altamente dependente

da temperatura como no caso dos catalisadores
convencionais, porém, a medida que se eleva a
temperatura dois efeitos ocorrem simultaneamente:
(a) A velocidade da reação aumenta como ocorre com a
maioria das reações;
(b) a estabilidade da proteína decresce devido a
desativação térmica.
Toda enzima tem uma temperatura ótima para que atinja

sua atividade máxima, ou seja, é a temperatura máxima
na qual a enzima possui uma atividade constante por
um período de tempo
106
Efeito da Temperatura
107
Influência da Concentração do Substrato
[S] varia durante o curso da reação à medida que S é conveertido em P;
Medir Vo ( Velocidade inicial da reação)

•[E] = cte.
•[S] pequenas → Vo↑ linearmente.
•[S] maiores → Vo↑ por incrementos cada vez menores.
•Vmax → [S]↑ → Vo↑ insignificantes.
•Vmax é atingida → E estiverem na forma ES e a [E] livre é insignificante,
então, E saturada com o S e V não ↑ com ↑ de [S].
108
Equação Michaelis-Menten
Equação da velocidade para uma reação

catalisada enzimaticamente e com um único
substrato;
Relação quantitativa entre a V0, a Vmáx e a
[S] inicial relacionadas através de Km.
Vmáx ⋅ [S ]
V0 =
K m + [S ]
109
Equação Michaelis-Menten
Relação numérica:
V0 é metade de Vmáx;
1
V0 = ⋅ Vmáx
2
km = “afinidade”
pelo substrato;
↓ Km ↑ afinidade
Vmáx é proporcional à [E].
110
Ordem da reação
A curva Vo versus [S] apresenta 3

regiões distintas onde a velocidade
apresenta uma resposta característica a
medida que [S] aumenta:
-Em concentrações muito baixas de
Substrato (p.e.,[S]<<0 ,01 Km), a curva
de Vo versus [S] é praticamente linear.
Esta é a região de cinética de primeira
ordem.
Em concentrações de Substrato muito
altas (p.e., [S]>100 Km), a velocidade é
praticamente independente da [S]. Esta
é a região de cinética de ordem zero.
Para as concentrações intermediárias de
Substrato a relação Vo versus [S] não
segue nem uma cinética de primeira
ordem nem uma cinética de ordem zero.
111
Parâmetros Cinéticos
1 Km 1 1
= ⋅ +
V Vmáx [S ] Vmáx
Lineweaver-Burk
112
Método de Hanes
[S ] = Km
+
1
[S ]
V Vmáx Vmáx
113
Exemplo:
3,0
[S] (g/L) Vo (g/L.h)
0,25 0,78
0,51 1,25 2,0
V o ( g /L .h )
1,03 1,66
2,52 2,19 1,0
4,33 2,35
7,25 2,57
0,0
0 2 4 6 8
[S] (g/L)
114
Exemplo: Lineweaver-Burk
1 K 1 1
= m ⋅ +
V0 Vmáx [S ] Vmáx
1,6
1,2 1 1
1/Vo (L.h/g)
= 0,228 ⋅ + 0,3668
0,8 V0 [S ]
y = 0,228x + 0,3668 Portanto,
0,4 2
R = 0,9991 1 g
= 0,3668 ⇒ Vmáx = 2,73
0,0 Vmáx L⋅h
0 1 2 3 4 5
Km g
1/[S] (L/g) = 0,228 ⇒ K m = 0,622
Vmáx L
115
Exemplo: Método de Hanes

[S] = Km +
1
⋅ [S] 3,0
V0 Vmáx Vmáx
[S] = 0,2419+ 0,3595⋅ [S]
2,5
2,0
[S]/Vo (h )
V0 1,5
Portanto, 1,0
y = 0,3595x + 0,2419
1 g 0,5 2
= 0,3595⇒Vmáx = 2,78 R = 0,9993
Vmáx L⋅ h 0,0
0 2 4 6 8
Km g
= 0,2419⇒ Km = 0,672 [S] (g/L)
Vmáx L
116
117
118
119

FisicoQuimica Cinéticaq

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Cinética Química

Cursos de Química da UFMA

Dr. Paul T. Maragh

QM(T-7 e 8): 3a (8/9)*; 5ª (8/9)- BL-2, S-199

Quais são os fatores que afetam a velo-

As velocidades das reações podem ser deter-

Average Rate, M/s Na Veloc.Média

• Note que a veloc. Média

Pode-se compreender a velocidade

A reação diminui com o

• E se a razão não for 1:1?

Reagentes (diminui) Produtos (aumenta)

1 0,0100 0,200 5,4x10-7

Compare os Experimentos 1 and 2:

1 0,0100 0,200 5,4x10-7

Da mesma forma, compare os Experimentos 5 e 6:

Esta equação é chamada Lei de

Primeira-ordem com respeito ao [NH4+]

• k é uma constante que tem um valor específico para cada

O termo “Constante” aqui é relativo, porque:

Se a reação fosse de 1a ordem global????

• Molecularidade é o número de moléculas que reagem

(b) A + A Produtos or A + B Produtos BI-molecular

Cl• + H2 HCl + H • Mecanismo – originado tanto da

C é um intermediário – formado, e então usado na reação

[A] = concentração do reagente A

− (ln[ A ] t − ln[ A ] 0 ) = kt ln[A]

-ln(a-x)=kt + constante (T=0, x=0. A constante=-lna)

Outra forma usada

[A]t = [A]0 e-kt Interceção = [A]0

Como nós podemos

Estes dados foram

Estes dados obedecem

• Quando ln P é plotado como uma função do

Num tempo t = 0, [A] = [A]0

(1/[A]t) / dm3 mol-1

Tempo (s) [NO2], M

100.0 0.00649 -5.038

Tempo (s) [NO2], M 1/[NO2] • Esta é uma linha

A Lei de velocidade: v=k[A][B]=

Expressando em frações parciais:

Considere a reação de terceira ordem do tipo: A + B + C P

Sejam a, b , c as concentrações inciais de A, B, e C respectivamente e x a

diminuição de suas concentrações no tempo t, a equação será dada na forma:

Dado que x=0 para t=0, a A eq. fica

A Cte de velocidade pode ser determinada substituindo-se os dados

No tempo t = 0, [A] = [A]0

Substituindo na equação acima,

ln([A]0/2) = ln[A]o – kt½

[A]t=0.5 [A]0 na equaç

Onde k1 e k-1 representam as ctes de velocidade das rea-

diminuição de suas concentrações no tempo t, a equação será dada na forma:

Substituindo o valor de k1 na eq. anterior (grifada em vermelho)

uma vez que a composição da mistura reagente seja conhecida

Uma expressão de velocidade integrada pode nos dar a

Tecnicas usada para acompanhar o progresso de uma reação:

Medidas de absorbância (usando espectrofotômetro)

Condutividade(reações entre íons em solução)

Assim, no final da reação [B] não deve variar tanto,

V = k’[A]tm , onde k’ = k[B]0n

Aqui estabeleceu-se ‘falsa’ 1a ordem (imitando 1a -ordem)

Aplicando Log em ambos os lados: