Teor�a de los orbitales moleculares

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En qu�mica, la teor�a de los orbitales moleculares (TOM), es un m�todo para
determinar el enlace qu�mico en el que los electrones no est�n asignados a enlaces
individuales entre �tomos, sino que se mueven bajo la influencia de los n�cleos de
toda la mol�cula.1?

En esta teor�a, cada mol�cula tiene un grupo de orbitales moleculares, y se asume

que la funci�n de onda ?f del orbital molecular est� escrita de manera aproximada
como una simple combinaci�n lineal de los n orbitales at�micos constituyentes ?i,
de acuerdo con la siguiente ecuaci�n:1?

{\displaystyle \psi _{j}=\sum _{i=1}^{n}c_{ij}\chi _{i}} {\displaystyle \psi

_{j}=\sum _{i=1}^{n}c_{ij}\chi _{i}}

Los coeficientes cij pueden ser determinados num�ricamente por sustituci�n de esta
ecuaci�n en la de Schr�dinger y la aplicaci�n del principio variacional. Este
m�todo se llama combinaci�n lineal de orbitales at�micos y se utiliza en la qu�mica
computacional. Una transformaci�n unitaria adicional puede ser aplicada en el
sistema para acelerar la convergencia en algunos combinaciones computacionales. La
teor�a de los orbitales moleculares ha sido vista como competidora de la teor�a del
enlace de valencia en los a�os 1930, pero se descubri� despu�s que los dos m�todos
est�n �ntimamente relacionados y que cuando son extendidos son equivalentes.

Visi�n general de la teor�a

De acuerdo con la teor�a de los orbitales moleculares, los enlaces covalentes de
las mol�culas se forman por solapamiento de orbitales at�micos, de manera que los
nuevos orbitales moleculares pertenecen a la mol�cula entera y no a un solo �tomo.
Durante la formaci�n de un enlace, los orbitales at�micos se acercan y comienzan a
solaparse, liberando energ�a a medida que el electr�n de cada �tomo es atra�do por
la carga positiva del n�cleo del otro �tomo. Cuanto mayor sea el solapamiento,
mayor ser� el desprendimiento de energ�a y, por lo tanto, menor ser� la energ�a del
orbital molecular. Si el proceso de aproximaci�n de los �tomos contin�a, los
n�cleos at�micos pueden llegar a repelerse mutuamente, lo que hace que la energ�a
del sistema aumente. Esto significa que la m�xima estabilidad (m�nima energ�a) se
alcanza cuando los n�cleos se encuentran a una distancia determinada que se conoce
como longitud de enlace.2?

Seg�n la teor�a de los orbitales moleculares, el n�mero de orbitales moleculares es

igual al n�mero de orbitales at�micos que se solapan. El orbital molecular de menor
energ�a se forma cuando se solapan dos orbitales at�micos que est�n en fase. Este
orbital contiene a los dos electrones y mantiene a los dos �tomos unidos, por lo
que se denomina orbital molecular enlazante. Sin embargo, se forma otro orbital
molecular, que posee una energ�a mayor que la suma de las energ�as de los dos
orbitales at�micos separados. Este orbital molecular se denomina antienlazante y es
destructivo, es decir, si los electrones se encontraran en este orbital, los dos
�tomos se repeler�an.3? El orbital antienlazante, corresponde en la teor�a de Lewis
al orbital ocupado por aquellos electrones que no se comparten (llamados "pares no
enlazantes" en dicha teor�a). Por ejemplo, en el caso de la mol�cula de ox�geno,
existen dos pares enlazantes y cuatro pares no enlazantes. Los pares enlazantes
ocupan los orbitales sigma gerade y pi ungerade (en el nivel 2 de energ�a), los
cuales son orbitales enlazantes, y los pares no enlazantes ocupan los orbitales 2s
(que no se comparten) y los orbitales pi gerade, dado que tienen menor energ�a (son
m�s estables) que los sigma gerade.

Historia
Art�culo principal: Historia de la mec�nica cu�ntica
La teor�a de orbitales moleculares fue desarrollada en los a�os posteriores a que
se hubiese establecido la teor�a del enlace de valencia (1927), principalmente a
trav�s de los esfuerzos de Friedrich Hund, Robert Mulliken, John C. Slater y John
Lennard-Jones.4? Esta teor�a se llam� originalmente teor�a Hund-Mulliken.5? La
palabra �orbital� fue introducida por Mulliken en 1932.5? En 1933, la teor�a de
orbitales moleculares hab�a sido aceptada como una teor�a v�lida y �til.6?

De acuerdo con el f�sico y qu�mico alem�n Erich H�ckel, la primera utilizaci�n

cuantitativa de la teor�a orbital molecular fue en un art�culo de 1929 de Lennard-
Jones.7? El primer c�lculo preciso de una funci�n de onda orbital molecular fue
realizado por Charles Coulson en 1938 en la mol�cula de hidr�geno.8? En 1950, los
orbitales moleculares estaban completamente definidos como autofunciones (funciones
de onda) del campo autoconsistente hamiltoniano y fue en este punto cuando la
teor�a de orbitales moleculares se convirti� en una teor�a totalmente rigurosa y
coherente.9?

Este enfoque riguroso se conoce como m�todo de Hartree-Fock para mol�culas, aunque
tuvo sus or�genes en los c�lculos sobre �tomos. De los c�lculos sobre mol�culas,
los orbitales moleculares se expandieron en t�rminos de un conjunto base del
orbital at�mico, lo que llev� a las ecuaciones de Roothaan.10? Esto llev� al
desarrollo de muchos m�todos de qu�mica cu�ntica ab initio. En paralelo, la teor�a
de orbitales moleculares se aplic� de una manera m�s aproximada usando algunos
par�metros derivados emp�ricamente en m�todos conocidos en la actualidad como
m�todos de qu�mica cu�ntica semiemp�ricos.10?