QUIMICA ORGANICA II - 2014

TEMA I

TEORIA DE LA RESONANCIA (TR) Y

DE LOS ORBITALES MOLECULARES (TOM)

DE HIDROCARBUROS AROMATICOS

Benceno, naftaleno, antraceno, fenantreno

 EL BENCENO: ¿COMO FUE SU DESCUBRIMIENTO?

En 1825, en Londres, Michael Faraday (químico inglés, 33 años)

aisló un líquido oleoso a partir del residuo líquido del gas de
alumbrado y luego de destilarlo y condensarlo.
Determinó que su fórmula empírica era CH: “hidrógeno carburado”.

En 1834, Mitscherlich determina su fórmula molecular: C6H6,

mediante medidas de densidad en fase gaseosa.
Lo obtuvo por pirólisis alcalina del ácido benzoico, obtenido a su
vez de la resina del benjuí. Lo llamó bencina.

Otros químicos franceses adoptaron el nombre de benzol

(por ser un aceite).
Laurent propuso feno ( gr. Brillar) porque “daba luz”.

Finalmente se aceptó Benceno (1860) y se lo ubicó en el

Grupo de de sustancias “aromáticas”.
¿QUE CARACTERISTICAS TENIA ESA SUSTANCIA “UN TANTO DIFICIL”?
¿CUÁL ERA LA FORMULA MOLECULAR?

Las primeras fórmulas propuestas para el benceno C6 H6, fueron

las de un compuesto de tipo alifático (cadena abierta) con
insaturaciones, pero los químicos se contradecían entre sí.

Al realizar una halogenación, se obtenía mayor cantidad de los

Isómeros o productos esperados
 No sufría las reacciones habituales de los alquenos o alquinos.
Tampoco presentaba actividad óptica ni formaba esteroisómeros..
No se forman productos oxidados

SO4H2,
Oxígeno
RL—
No se forma
Se obtiene 1
Aducto de
derivado
adición
monohalogenado

Aparece 1 pico entre 7 - 8 ppm

Si el benceno era insaturado, se pesentaba como “muy

especial y muy estable” a diferencia de los alifáticos.
Pero, ¿por qué ocurrían estas contradicciones?
La estructura molecular ¿sería muy diferente?
 Entre 1855 y 1858, Kekulé y Couper proponen la teoría de la
tetravalencia del carbono y postulan además que este átomo puede
formar “cadenas” = característica de compuestos orgánicos.
Hacia 1860, Kekulé propone la llamada forma “salchicha” del benceno
(denominación irónica de Kolbe) en base a los postulados del simbolismo
gráfico de Dalton y Gaudin, prefigurando los dobles enlaces entre las
salchichas:

Pueden observarse imágenes de los modelos en la página web URL:

<http://www.millersville.edu/chemistry/faculty/wismer/wismer.php> (consultada el 2 de julio de 2012).

En 1865 postula que el benceno

es un ciclo de 6 carbonos unidos
cada uno a 6 hidrógenos y que los
enlaces eran iguales.
Lo publicó en un artículo: Dibujo original

Untersuchungen über aromatische Verbindungen en Annalen der chimie und

Pharmacie, volumen 137, y en su libro de química orgánica Lehrbuch.
 Friedrich August Kekulé
(químico alemán,1829-1896)

En 1890 Kekulé da una conferencia en la que describe un sueño del

año 1862: “Estaba sentado, escribiendo mi libro, pero el trabajo no
progresaba. Mis pensamientos estaban lejos. Volví la silla hacia el
fuego (chimenea) y me adormilé.
De nuevo los átomos empezaron a brincar ante mis ojos. Mi ojo mental,
pudo entonces distinguir grandes estructuras de múltiples formas.
Largas hileras, a veces unidas, todas ellas retorciéndose y saltando a
modo de serpientes. ¡Pero, mira! ¿Qué es eso?. Una de las serpientes
se mordió la cola y de esa forma danzaba en giro cómicamente ante
mis ojos. Desperté como por el destello de un relámpago;… Desde ese
momento pasé el resto de la noche elaborando las consecuencias de
dicha hipótesis”. Señores, aprendamos la verdad.
Hay varias versiones sobre este suceso y está en duda su veracidad
En 1866 Kekulé incorpora el
doble enlace al ciclo hexagonal
(pero no en la forma con que lo
conocemos actualmente)

Años después LeBel y van´t Hoff enunciaron la teoría del átomo de

Carbono tetravalente.
Kekulé propuso que las valencias o
enlaces de los C del benceno se disponían
hacia los vértices de un tetraedro y postula
otra fórmula con hexágono regular y dobles
enlaces fijos.

Wilhelm Koerner realizó reacciones de di-sustitución con

halógenos sobre el benceno y obtuvo tres
dihalobencenos isómeros llamados “orto”, “meta” y
“para”. Al practicar una nitración sobre estos isómeros,
se formaron dos derivados de orto, tres del meta y uno
del para. Se demostraba así que no todos los hidrógenos
eran iguales frente a una reacción de sustitución,
por lo que se refutó la hipótesis de Kekulé de dobles
enlaces fijos.
Pero como persistían las contradicciones, cambió su hipótesis y dijo que la molécula
era ciclo-hexatriénica = 1,3,5-ciclohexatrieno en equilibrio consigo misma. (1872).
Llamada hipótesis oscilante que suponía 2 estructuras:

Esta estructura afirmaba que los dobles enlaces π eran fijos y alternados.
Su hipótesis fue apoyada por J. Thiele, pues podría admitirse que en un anillo no hay
extremos para que se produzca reacción de adición y que éstas no sean positivas.
 OTRAS APROXIMACIONES A LA ESTRUCTURA MOLECULAR
DEL BENCENO

Son varias las formulaciones que se dieron a la par de las

propuestas por Kekulé durante el siglo XIX, pero ninguna
fue capaz de explicar sus propiedades químicas. Pasaron
casi 50 años sin que se modificaran los conocimientos.

J. Dewar (1867) Ladenburg

(1879)

Claus
Benzvaleno
(1866)
Armstrong (1887)
A partir de la teoría estructural del átomo y de la mecánica cuántica
se proponen otras formas:
 SE REALIZAN ANALISIS ESPECTROSCÓPICOS
Y DE DIFRACCION DE RAYOS X y se observa que:

La contribución igual de las dos formas resonantes

de Kekulé al híbrido de resonancia, explica por qué los
enlace C-C del benceno tienen la misma longitud.
Linus Pauling fue quien confirmó la “resonancia” del
benceno y demostró que los enlaces no estaban
altenados ni fijos, sino que los e- se hallaban
extendidos en una distribución igual.
 ESTRUCTURAS RESONANTES DEL BENCENO propuestas por
Pauling y Wheland 1(930 -1940)
+

-
Estructuras de Kekulé: Estructuras monoexcitadas
79 % de contribución Estructuras
de Dewar: 21 % aproxim.
aproxim. al híbirido Iónicas < 1%

REPRESENTACION ESQUEMATICA
El círculo de color, representa la
deslocalización o movilidad de los 6 electrones π
 TEORIA DE LAS ESTRUCTURAS RESONANTES DEL BENCENO

Se dice que el benceno se puede describir como un “híbrido de resonancia”

entre dos formas extremas que corresponden, en términos de interacciones
orbitalarias,, a las dos formas posibles de aparear los espines que tienen los e-
orbitalarias
de los orbitales p libres contiguos.

H . .H H . .H
. . . .
H . . H H . . H

H H H H

Estas dos formas se denominan “estructuras canónicas o resonantes” de

KeKúle.No tienen por sí solas existencia real, aunque contribuyen a ilustrar
lo que es el benceno en realidad. Co-
Co-existen a la vez en todo momento.
 ESTRUCTURA MOLECULAR DEL BENCENO

Se establece a través de estudios de la mecánica ondulatoria,

mediciones espectroscópicas, difracción de rayos X,etc. (1930s)

Ángulos C-C-C-C y HH-

-C-C son de 120º
H
Hibridación es sp2 para los C
H H
Anillo plano, con un esqueleto σ donde 6C están
unidos entre sí por orbitales sp2 y cada C con
un H (hexágono regular)
H H

A cada C le queda 1 e- en un orbital atómico p
H
perpendicular al plano del anillo (co-
(co-planar)

Los orbitales p interaccionan para generar el
H . . H
Orbital Molecular (O.M.) π deslocalizado
. .
H H
Longitud de los enlaces C-
C-C = 1,396 A
. .
Esta estructura molecular confirma la primera hipótesis
H Hσ de Kekulé.
sp2
Pero si el benceno es una molécula hexagonal simétrica.
¿Cómo explicarlo?.
 MODELOS MOLECULARES DEL BENCENO

Mapa de densidad
Electrónica (por difracción
de Rayos X)

Modelo de
Bolas y palitos

Modelo de bolas
compacto
 FORMACION DEL ORBITAL MOLECULAR π del BENCENO

Por solapamiento o deslocalización (circulación) de los 6 e- p o π

Orbitales sp2 de C OM sigma

OM phi
“anillo”

Orbital p
libre o puro
Vista frontal del
OM phi completo
Orbital s de H
Representación del O.M. π de menor energía (más estable)

Vistas del O.M. desde distintos planos

VISTAS TRANSVERSALES DEL O.M. π

Extraido de Química Orgánica, Wade, J

TEORIA DEL ORBITAL MOLECULAR
DEL BENCENO

La existencia de tres OM π
de baja energía, posibilita la
acomodación y distribución
de la densidad electrónica p
de forma altamente eficiente.
En los O.M. del benceno:

En el benceno los subniveles energéticos u orbitales se definen como

“degenerados”. A cada uno le corresponde una función de onda.
 Hückel (1931)

Regla de Hückel (1931) e- π

4n + 2 = e-

n = e-
e- phi – 2
4 n = 0,1,2,…
+ _
 AROMATICIDAD
ESTRUCTURA CICLICA:

Los compuestos bencenoides se representan con un círculo en el centro,que

Indica la deslocalización de los 6 e- en el anillo y la igual longitud de todos
los enlaces (en el benceno: los 6 enlaces C-
C-C son idénticos: 1.39 Å ).
Otros compuestos tienen diferencias de longitud pequeñas.

1.39 Å

1º estructura propuesta
C1- C2 = 1,37 A

C2-
C2- C3 = 1.41 Å
REACCIONES QUIMICAS:

Dan preferentemente reacciones de sustitución electrofílica:

electrofílica: SE.
Pocas adiciones y oxidaciones.

Alquenos = Adición Benceno = Sustitución electrofílica

Esta diferencia se debe a que el benceno posee 6 e- π en el anillo

formando un orbital molecular conjugado que es más estable
termodinámicamente que el correspondiente sistema conjugado no cíclico.
Esta estabilidad hace que el benceno reaccione por sustitución E+ para
que no se pierda el sistema conjugado de 6 e- cíclico.
 Perfil energético de reacciones en anillos

HC aromático tiene menor En entalpía y

mayor E activ, cuando el ET es constante.
 Reacciones de hidrogenación catalítica (H2/Pt)
(deshidrogenación)

+ 3 H2
+ 85.8 kcal/mol
Pt

1,3,5-ciclohexatrieno
 Perfil energético de la hidrogenación en benceno

A- En calculada teórica B- En experimental

ER
Se requiere más En para que el benceno pierda el carácter aromático del anillo.
 AROMATICIDAD
Deriva del término “aromático”, pues el benceno es volátil y penetrante.
Representa a las características o propiedades físicas y químicas que
presentan los compuestos que tienen semejanzas estructurales con el
benceno.

1- Tienen dobles enlaces conjugados en una estructura cíclica

2- Contienen 4n + 2 electrones phi (Erich Hückel)
3- Forman orbital molecular phi extendido: anillo o círculo
4- La estructura del “esqueleto carbonado” base es “planar”
5- Pueden escribirse estructuras de resonancia numerosas
6- La Energía de resonancia es mayor que en dienos y trienos.
7- Son bastante estables químicamente =
Estabilización energética (interna)
8- Presentan reactividad química diferente frente a algunos reactivos
9- Poseen propiedades espectroscópicas específicas
(RMN en 7-8 ppm; IR, UV)
10- Muchos presentan elevada proporción C/H.
 ENERGÍA DE RESONANCIA AROMÁTICA
*Es la diferencia de energía entre el estado fundamental de energía del
benceno y la de un hipotético 1,3,5-ciclohexatrieno
ciclohexatrieno.. Es una definición según la
termodinámica..
termodinámica
*Aparece por la estabilización del benceno al interaccionar cíclicamente los 6
e- π = el anillo phi es de mayor tamaño o espacio que si fuesen 3 dobles
enlaces fijos. Es en realidad una Energía de estabilización.También
estabilización.También se la llama
de deslocalización
deslocalización.. Es una definición según la reactividad química y la cinética.
La E.R. es la energía perdida en la reacción de hidrogenación, debido a
la deslocalización completa de los e- en el sistema o anillo π (phi).

Es una medida de la estabilidad química y energética “adicional o extra”

de los sistemas aromáticos deslocalizados con respecto a los sistemas
con dobles enlaces fijos como los alquenos:

Como hay una estabilidad ganada o mayor ------------

la reactividad química se reduce

Cuando se pierde el carácter aromático de un anillo, se requerirá más

En para que se produzca una reacción --- más dificultad p/ la reacción.
La ER es una medida de la aromaticidad.

Diferencias en las condiciones y productos de reacción, entre los

HC alifáticos y los aromáticos.

Ej. - hidrogenación catalítica

- halogenación
- oxidación
- sustituciones electrofílicas
 ENERGIA DE RESONANCIA SEGÚN Michael DEWAR (1964)

Estudió las Energías de los enlaces simples y dobles,

tanto en HC cíclicos como en cadenas alifáticas.

Ej En enlace C = C --- 5,5378 e- voltios

En enlace C – C --- 4,3499 e-voltios
En enlace C – H --- 4,4375 e-voltios

Si se suman todas las En --- En. de enlace teórica

= En de atomización

¿ Cómo se comportan los anillos bencénicos según Dewar?

En. enlace teórica de Benceno = 56,288 eV

En. Atomización práctica = 57,157 eV ( difer.de 0,869)

Conclusión:
En. de enlace de benceno teórica es 20 kcal/mol mayor
que la En. de atomización ------- En. Extra debida al anillo π
= E.R. Dewar o E.R. por e- π. Puede tomar valor + o -.
MOLECULAS AROMATICAS = aquellos casos que tienen E.R. positivas
(según Dewar)
 MOLECULAS AROMATICAS Y ANTI- AROMATICAS
Aromaticidad: representa la gran estabilidad de compuestos cíclicos y planos que
contienen dentro del ciclo 4n + 2 e- π deslocalizados
Antiaromáticidad representa la inestabilidad de los compuestos cíclicos de 4 n e-π
deslocalizados
No aromaticidad: compuestos que no son ni aromáticos ni antiaromáticos, por ej. los
alquenos.

Antiaromático
 No aromático

Azuleno

En algunos casos, la aromaticidad es influida por el medio ácido:

CICLOOCTATETRAENO

Es no aromático;
Estructura cis, no plana ----no hay
deslocalización de e- π.
Es bastante estable químicamente,
aunque no da todas las reacciones
como el benceno.
 Espectro RMN-H1 típico de HC aromático

El campo magnético existente en el entrehierro de un aparato de RMN es capaz de

inducir corrientes e- del anillo llamadas también, en el caso del benceno, corrientes
de Pauling-Pople. Esta corriente hace que la señal de resonancia aparezca a campos
bajos con una mayor frecuencia de radiación.
 Gráfica de espectro UV característica de benceno

260-280 nm

La absorción es a longitud de onda mayor que en los dienos conjugados

 AROMATICIDAD
Deriva del término “aromático”, pues el benceno es volátil y penetrante.
Representa a las características o propiedades físicas y químicas que
presentan los compuestos que tienen semejanzas estructurales con el
benceno.

1- Tienen dobles enlaces conjugados en una estructura cíclica

2- Contienen 4n + 2 electrones phi (Erich Hückel)
3- Forman orbital molecular phi extendido: anillo o círculo
4- La estructura del “esqueleto carbonado” base es “planar”
5- Pueden escribirse estructuras de resonancia numerosas
6- La Energía de resonancia es mayor que en dienos y trienos.
7- Son bastante estables químicamente =
Estabilización energética (interna)
8- Presentan reactividad química diferente frente a algunos reactivos
9- Poseen propiedades espectroscópicas específicas
(RMN en 7-8 ppm; IR; UV pico máximo a 260 nm)
10- Muchos presentan elevada proporción C/H.
 ESTRUCTURAS RESONANTES DEL NAFTALENO

La estabilidad adicional ganada en el

naftaleno no es el doble de la del benceno.
Es algo menor. De las tres formas
resonantes, sólo una es equivalente a dos
anillos de benceno. Las otras dos pueden
considerarse como un ciclohexadieno
condensado con un benceno.

Energía de resonancia: 61 Kcal/mol (es 11 Kcal/mol más reactivo que benceno)

Una reacción que suponga la pérdida de aromaticidad de uno de los anillos,como

por ejemplo la hidrogenación, implica una menor pérdida de estabilidad que
en el benceno y por tanto se produce con más facilidad dicha reacción.
 Las distancia C-C en el naftaleno no son iguales.
El enlace C(2)-C(3) es más corto porque tiene
carácter doble en dos de las tres formas
resonantes. Los demás enlaces son más largos
porque tienen carácter doble en una sola de las
formas resonantes.

T.O.M.
naftaleno
 ESTRUCTURAS RESONANTES DE ANTRACENO

La estabilidad del antraceno no es triple que la del benceno. En ninguna de las cuatro
formas resonantes pueden reconocerse tres anillos bencenoides, sólo en dos.
La condensación de anillos es lineal.
En. de resonancia: 83,5 Kcal/mol
(la diferencia de 24 Kcal/mol lo hace más reactivo que naftaleno y benceno)
1,433
1,399
1,366

1,419 A

1,436
 ESTRUCTURAS RESONANTES DEL FENANTRENO

El fenantreno es algo más aromático que el antraceno porque la geometría de la

molécula permite más formas resonantes con estructuras bencenoides.

En. de resonancia: 91,4 Kcal/mol

(la diferencia de 16,6 Kcal/mol no es muy grande, porque la condensación es angular,

por lo que resulta menos reactivo que naftaleno)
 ANULENOS

Se denominan así a los HC monocíclicos que contienen dobles y simples

enlaces alternados
2. Series de 10 o más C
 Formas alotrópicas del carbono

Los átomos de C se unen por

Enlaces covalentes. Cada 1 átomo
Se une a otros 4 formando una red

Capas de átomos de C en
forma de anillo aromático.
1 átomo se une a otros 3.
 En 1985, Kroto y Smalley combinaron C
gas con hollín (como en las estrellas).
Cada 1 átomo está unido a otros 3, con
Orbital sp2. El e- p se encontraría
perpendicular a la superficie esférica.
Todos los orbitales se solapan como un
“continuo”.
Se llamaron “buckyball”.

Es una esfera
hueca
aromática y
estable; pero no
da todas las
reacciones del
Benceno.
BIBLIOGRAFIA

TEMA I
-Streitwiesser. Qca. Orgánica. cap. 21
-Morrison. Qca. Orgánica
-Wade, L. .Qca. Orgánica. Cap. 16
-Gustche.C.D. Fundamentos de Qca. Orgánica. Tomo I, cap. 4
-Mc Murry. Qca. Orgánica
-Sykes. Mecanismos de reacción en qca. orgánica. Cap. 1
-http:// www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg/docencia ------
docencia en red ----- lecciones-----comp. aromáticos
-http://www. prenhall.com/wade ----chapter 16
-http.//www.efn.uncor.edu/dep/estruct/lgodoy/Problemas%20Conocimiento/
9_Tobares.pdf (acceso el 04/08/10)
-http://quimica2011.es/sites/default/files/grafeno_el_material_del_futuro.pdf

VIDEOS
Benceno: http://www.youtube.com/watch?v=1rq0QClmtm4 (Prof. Araujo)
http://www.youtube.com/watch?v=EwPmgwmRQI&NR=1
Ciclohexano: http://www.youtube.com/watch?v=v7-RRR6B8hs
Grafito y diamante: http://www.youtube.com/watch?v=vYkyUqUa6vU
Fullereno: http://www.youube.com/watch?v=2u666ofbaB0
Grafeno: http://www.youtube.com/watch?v=V1qWmrp6GAs
 TAREAS PARA COMPLETAR EL TEMA

-CONTESTAR las preguntas de la guía de estudio 2014.

-LEER:
http.//www.efn.uncor.edu/dep/estruct/lgodoy/Problemas%20Conocimiento
9_Tobares.pdf (acceso el 04/08/10)

http://quimica2011.es/sites/default/files/grafeno_el_material_del_futuro.pdf
(Junio de 2011)
http://www.iac.es/divulgacion.php?op1=16&id=631 (27-05-2011)

-VER LOS SIGUIENTES VIDEOS:

Benceno: http://www.youtube.com/watch?v=1rq0QClmtm4
http://www.youtube.com/watch?v=EwPmgwmRQI&NR=1
Ciclohexano: http://www.youtube.com/watch?v=v7-RRR6B8hs
Grafito y diamante: http://www.youtube.com/watch?v=vYkyUqUa6vU
Fullereno: http://www.youube.com/watch?v=2u666ofbaB0
Grafeno: http://www.youtube.com/watch?v=V1qWmrp6GAs