1.cabildo, M. M. D. P., García, F. A., & López, G. C. (2008) - Química Orgánica. Alcoholes. Página 201 - 226 PDF

ALCOHOLES
SN1. En este caso, hay una primera etapa en la que los iones oxonio pierden agua
para dar los carbocationes secundarios o terciarios, que son más estables, y un
segundo paso donde se produce el ataque nucleófilo del ion halogenuro X–. Por
ejemplo, el mecanismo de la reacción del alcohol terc-butílico (terciario) con HCl
se indica a continuación:
CH3 CH3 CH3
H
0 °C
CH3 C OH + H Cl CH3 C O H2O + CH3 C+
+
CH3 CH3 H CH3
Alcohol terc-butílico –
Cl
CH3
CH3 C Cl
CH3
Cloruro de terc-butilo
En algunos casos, los carbocationes pueden transponerse por desplazamien-
to de hidrógeno o de grupos alquilo para convertirse en otros carbocationes más
estables (ver sección 5.6.4). Así, en la reacción del 3-metil-2-butanol con HBr el
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producto mayoritario es el 2-bromo-2-metilbutano porque proviene de un carbo-

catión terciario (más estable) formado por transposición del carbocatión secun-
dario inicial:
H OH H H
HBr + +
CH3 C C CH3 CH3 C C CH3 CH3 C C CH3
–H2O
H 3C H H3C H H3C H
3-Metil-2-butanol Carbocatión Carbocatión
secundario terciario
–
Br
Br H
CH3 C C CH3
H 3C H
2-Bromo-2-metilbutano
Reacción con PBr3, PCl5 y SOCl2

Se ha visto que los alcoholes terciarios se convierten con facilidad en haloge-
nuros de alquilo por reacción con HCl o HBr a 0 °C. Aunque los alcoholes prima-
Cabildo, Miranda, María del Pilar, et al. Química orgánica, UNED - Universidad Nacional de Educación a Distancia, 2011. ProQuest Ebook
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QUÍMICA ORGÁNICA
rios y secundarios también reaccionan con halogenuros de hidrógeno, son mucho

más resistentes a estos ácidos y se transforman mejor en halogenuros por trata-
miento con PBr3, PCl5 o SOCl2. Por ejemplo:
3 RCH2OH + PBr3 3 RCH2Br + H3PO3

Alcohol Tribromuro de Bromuro Ácido
primario fósforo de alquilo fosfórico
RCH2OH + SOCl2 RCH2Cl + O S O + HCl

Alcohol Cloruro de Cloruro de Dióxido de Ácido
primario tionilo alquilo azufre clorhídrico
Las reacciones de los alcoholes primarios y secundarios con los reactivos ante-
riormente mencionados proceden a través de un mecanismo SN2. El ion hidroxilo
en sí es muy mal grupo saliente para ser desplazado por nucleófilos en las reac-
ciones SN2, pero la reacción del alcohol con PBr3, PCl5 o SOCl2 convierte al hidro-
xilo en un mejor grupo saliente.
El mecanismo de la reacción con PBr3 es:
Br
+
–
RCH2OH + P Br RCH2 O PBr2 + Br
Br H
Buen grupo saliente
+ SN2
–
Br + RCH2 O PBr2 RCH2Br + HOPBr2
H
El HOPBr2 formado puede reaccionar con dos moléculas más de alcohol por
un mecanismo análogo al arriba indicado, formándose finalmente tres moléculas
de bromuro de alquilo y H3PO3.
La cloración con PCl5 sigue un mecanismo similar al explicado con PBr3,
excepto que las especies participantes contienen fósforo pentavalente.
El mecanismo en la cloración cuando se emplea cloruro de tionilo, SOCl2 es:
O O
– +
R2CHOH + S Cl R2CH O S Cl + Cl + H
Cl Buen grupo saliente

O
+ – SN2
H + Cl + R2CH O S Cl R2CHCl + O S O + HCl
ALCOHOLES
Esta reacción se suele llevar a cabo en presencia de una amina, como la trieti-
lamina, (CH3CH2)3N, que neutraliza el cloruro de hidrógeno que se forma.
7.4.3. Deshidratación de alcoholes para producir alquenos
Cuando un alcohol se trata con un ácido mineral concentrado (ácido sulfúrico

o fosfórico) a elevadas temperaturas (80-170 °C) se produce la eliminación de una
molécula de agua (deshidratación) y se forma un alqueno.
H+
C C C C + HOH
↑T
H OH
Alcohol Alqueno
Los alcoholes secundarios y terciarios originan alquenos por un mecanismo E1

y los alcoholes primarios por un camino E2. El orden de reactividad de los alco-
holes frente a la reacción es: 3º > 2º >1º. Por ello, los alcoholes primarios requie-
ren mayores temperaturas y ácidos más concentrados.
H2SO4 90% +
CH3CH2CH2OH CH3CH CH2 OH2

170 °C
Alcohol primario H
E2
OH2
+
CH3CH CH2 + H2O + H3O
CH3 CH3 CH3

H2SO4 20% –H2O
H3C C CH3 H3C C CH3 H2C C CH3
85 °C E1 +
OH + OH2 H
Alcohol terciario
OH2
CH3
+
H3O + H2C C CH3
Al igual que en la reacción con halogenuros de hidrógeno, en primer lugar se

protona el oxígeno para dar el ion oxonio. Como ya se ha visto, los iones oxonio
que provienen de alcoholes secundarios y terciarios pierden agua para dar los
correspondientes carbocationes, mientras que los iones oxonio primarios son esta-
QUÍMICA ORGÁNICA
bles. Posteriormente, como no hay un buen nucleófilo en el medio, ya que el H2O

es un nucleófilo débil, ésta va a actuar como base y va a tomar un protón de un
átomo de carbono contiguo para formar el alqueno.
Cuando hay posibilidad de obtención de más de un alqueno se forma mayori-
tariamente el más sustituido, ya que la desprotonación es una reacción reversible,
y por tanto, el alqueno que predomina al final será el de control termodinámico, es
decir, el más estable.
OH
H2SO4 50%
CH2CHCHCH3 CH3CH CHCH3 + CH2 CHCH2CH3
100 °C
H H Mayoritario Trazas
–HOH (más sustituido)
Cuando un carbocatión, ya sea por desplazamiento de hidruro o de grupo

alquilo, pueda conducir a otro más estabilizado que el original, los alquenos obte-
nidos serán los que provengan de la transposición. Por ejemplo:
(CH3)3CCH CH2
–H+
CH3 CH3 CH3 CH3
H2SO4 50%
H3C C CH OH H3C C CH
100 °C +
CH3 –HOH CH3
Carbocatión secundario
Desplazamiento
de alquilo
CH3 CH3 H3C CH3 CH3 CH3

+
–H
CH2 C CH + C C H3C C CH
+
CH3 H3C CH3 CH3
Minoritario Mayoritario Carbocatión terciario
(más sustituido)
Estas transposiciones de carbocationes por desplazamiento de hidruro o alqui-

lo están aún mas favorecidas cuando el sustrato que se somete a estas condiciones
ácidas es un 1,2-diol. Con dicha transposición se llega a un carbocatión estabiliza-
do por resonancia porque está sustituido con un grupo hidroxilo y el par de elec-
trones del oxígeno es cedido al átomo de carbono con carga positiva. Al final, por
desprotonación se produce un compuesto carbonílico. Cuando los 1,2-dioles están
tetraalquilados esta reacción se conoce por el nombre de transposición pinacolí-
nica porque el sustrato es el pinacol (2,3-dimetil-2,3-butanodiol):
ALCOHOLES
OH OH CH3
H2SO4 20% +
H3C C C CH3 H3C C C CH3
–HOH
CH3CH3 OH CH3
2,3-Dimetil-2,3-butanodiol
(Pinacol) Desplazamiento
de alquilo
CH3 CH3
+
H3C C C CH3 H3C C C CH3
O+ CH3 OH CH3
H
–H+
CH3
H3C C C CH3
O CH3
3,3-Dimetil-2-butanona o Pinacolona
(compuesto carbonílico)
7.4.4. Oxidación de alcoholes: preparación de aldehídos y cetonas
Los alcoholes primarios y secundarios se oxidan fácilmente dando lugar a

compuestos carbonílicos. La oxidación de un alcohol implica la pérdida de uno o
más hidrógenos del átomo de carbono que tiene el grupo –OH (hidrógenos α).
La oxidación de un alcohol primario (dos H en α) forma inicialmente un alde-
hído, que es a su vez oxidado por el mismo reactivo para dar lugar a un ácido car-
boxílico. Cuando el alcohol es secundario (un H en α), la oxidación genera una
cetona. Un alcohol terciario no tiene hidrógenos en α, por lo que no reacciona con
la mayor parte de los agentes oxidantes, excepto si se emplean condiciones vigo-
rosas.
H O O
Oxidación Oxidación
R C OH R C H R C OH
H
Alcohol primario Aldehído Ácido carboxílico
QUÍMICA ORGÁNICA
H O
Oxidación
R C OH R C R
R
Alcohol secundario Cetona
R
Oxidación
R C OH No hay reacción
R
Alcohol terciario
Existen un gran número de reactivos empleados para realizar la oxidación,

tales como KMnO4, CrO3 y Na2Cr2O7. Son reactivos con un metal de transición en
alto estado de oxidación; por ejemplo, en el caso del cromo las especies de Cr (VI)
se reducen a Cr(III). La oxidación se realiza en soluciones acuosas ácidas.
La oxidación del alcohol butílico con dicromato potásico en medio ácido
forma inicialmente butanal que posteriormente es oxidado a ácido butanoico:
O
K2Cr2O7
CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH
H2SO4, H2O
Alcohol butílico Butanal
H2SO4, H2O K2Cr2O7
O
CH3CH2CH2COH
Ácido butanoico
La mayoría de los agentes oxidantes, como el trióxido de cromo (CrO3) en
ácido sulfúrico acuoso (reactivo de Jones), oxidan a los alcoholes primarios a áci-
dos carboxílicos, participando el aldehído como intermedio en el proceso de oxi-
dación. Sólo cuando el aldehído sea relativamente volátil se podrá aislar de la mez-
cla de reacción por destilación a medida que se vaya formando y así evitar su oxi-
dación al ácido.
Como los aldehídos son estables en condiciones anhidras, se utilizan reactivos
tales como el trióxido de cromo en piridina o el clorocromato de piridinio, ambos en
diclorometano como disolvente, que sólo oxidan los alcoholes primarios a aldehídos.
O
CrO3
CH3(CH2)4CH2OH CH3(CH2)4CH
1-Hexanol N Hexanal
ALCOHOLES
+ O
–
N HCl CrO3
CH3CH2OH CH2CH
2-Ciclopentiletanol Ciclopentiletanal
Cuando el alcohol es secundario la oxidación conduce a una cetona, que es más

estable que un aldehído y no experimenta oxidación posterior ya que supondría una
ruptura del enlace C–C.
H OH O
K2Cr2O7
H2SO4, H2O
Ciclohexanol Ciclohexanona
OH O
CrO3
CH3CHCH3 CH3CCH3
H2SO4, H2O
2-Propanol Propanona
Todas estas oxidaciones, tanto de alcoholes primarios como secundarios,

transcurren por un mecanismo E2. El primer paso implica la reacción entre el alco-
hol y el reactivo de cromo (VI) para formar un cromato intermedio, que por elimi-
nación bimolecular posterior origina el compuesto carbonílico.
–
O
H Cr O
O CrO3 O O
O + CrO32–
C C C
H H
Alcohol :Base Compuesto
(H2O, piridina) carbonílico
Los alcoholes terciarios, como no poseen hidrógenos en el carbono del grupo

funcional, no podrán ser oxidados empleando reactivos de cromo. Sólo si la reac-
ción se desarrolla en medio ácido y condiciones enérgicas, la molécula se frag-
mentará por el enlace C–COH originando ácidos de menor número de átomos de
carbono. El alcohol en medio ácido se deshidrata a la olefina correspondiente, que
se oxidará fragmentándose en dos partes:
QUÍMICA ORGÁNICA
CH3 CH3
H+
CH3CH2 C CH3 CH3CH C CH3
Deshidratación
OH
Oxidación
O CH3
CH3COH + O C CH3
Análisis de 1,2-dioles. Oxidación con ácido peryódico

Los compuestos que contienen dos o más grupos hidroxilo unidos a carbonos
adyacentes experimentan una oxidación con ruptura de enlaces carbono-carbono
cuando son tratados con ácido peryódico, HIO4, a temperatura ambiente o tempe-
raturas inferiores. Este reactivo se emplea en la determinación de las estructuras de
compuestos polihidroxilados como los hidratos de carbono (ver sección 22.8).
Por ejemplo el 2,3-butanodiol se convierte cuantitativamente en acetaldehído:
HO OH O
HIO4
CH3CHCHCH3 2 CH3CH + HIO3
– H2O
2,3-Butanodiol Acetaldehído
100%
Esta reacción transcurre a través de un éster (peryodato) cíclico, formado por

ataque nucleófilo de los átomos de oxígeno del diol sobre el átomo de yodo, que
presenta un carácter electrófilo por el efecto electroatrayente de los cuatro átomos
de oxígeno que lo rodean. La etapa clave es la ruptura del enlace entre los dos áto-
mos de carbono unidos a los grupos hidroxilo del diol:
HO OH
CH3CHCHCH3
HIO4 – H2O
H3C CH3
H C C H CH3 H H CH3
C + C + HIO3
O O
HO I O O O
O
Peryodato cíclico
ALCOHOLES
En resumen, los grupos hidroxilo se convierten en grupos carbonilo al mismo

tiempo que se rompe el enlace carbono-carbono. Otro ejemplo:
HO OH O O
HIO4
CH3C CHCH2CH3 CH3CCH3 + HCCH2CH3 + HIO3
– H2O
CH3
2-Metil-2,3-pentanodiol
7.5. Métodos de obtención de alcoholes
Los alcoholes son, quizás, unos de los compuestos más interesantes y versáti-
les de la química orgánica. Se pueden preparar a partir de diferentes grupos fun-
cionales: alquenos, halogenuros de alquilo, cetonas, ésteres y aldehídos, entre
otros, y a su vez, pueden transformarse en una amplia gama de compuestos:
O O
C C
R1 OH R1 R2
Ácidos carboxílicos Cetonas

O O
C C
R2 OR1 R1 H
Ésteres R1OH Aldehídos
Alcoholes
R1X R1OR2
Halogenuros Éteres
de alquilo
C C
Alquenos
En el Tema 10 al estudiar la reactividad de alquenos, se verá que existen diver-

sos reactivos que se adicionan al doble enlace y forman alcoholes (secciones
10.4.4, 10.4.5 y 10.4.6).
En la sección 10.6.1. se mostrará como la oxidación de un alqueno puede con-
ducir a la obtención de los cis-1,2-dioles. Sin embargo, la síntesis de los trans-1,2-
dioles se realiza mediante hidrólisis catalizada por ácido de los epóxidos y se verá
en el siguiente tema (sección 8.4.2).
QUÍMICA ORGÁNICA
Fuentes industriales
Los alcoholes sencillos, metanol y etanol, son de los compuestos químicos
industriales más importantes. Hoy en día, el metanol se produce a gran escala por
reducción catalítica del monóxido de carbono con hidrógeno.
Cu-ZnO-Cr2O3
CO + 2 H2 CH3OH
250 °C, 50-100 atm
Metanol
El etanol se prepara en grandes cantidades por fermentación de azúcares. La

fermentación se lleva a cabo agregando levaduras a una solución acuosa de azúcar.
Las enzimas de la levadura fragmentan los carbohidratos en etanol y CO2.
Enzimas de la levadura
C6H12O6 2 CH3CH2OH + 2 CO2
Glucosa Etanol
Pero actualmente, la mayor parte del etanol se obtiene por hidratación, catali-
zada por ácido, del etileno.
H2SO4
H2C CH2 + HOH CH2 CH2

Etileno H OH
Etanol
Hidrólisis de halogenuros de alquilo

No es un método muy empleado debido a que, con frecuencia, los haloalcanos
necesarios sólo pueden obtenerse a partir de los correpondientes alcoholes, y ade-
más, la eliminación puede ser una reacción secundaria importante (ver Tema 6). De
forma general la reacción es:
HO– o H2O
R X R OH
Reducción de aldehídos y cetonas

En la sección 7.4.3 se ha visto que la oxidación de alcoholes da lugar a la for-
mación de aldehídos o cetonas. Así pues, un método para preparar alcoholes es la
reducción de estos compuestos carbonílicos.
Por reducción, los aldehídos se transforman en alcoholes primarios y las ceto-
nas en alcoholes secundarios.
ALCOHOLES
O OH
Reducción
R C H R C H
[H]
H
Aldehído Alcohol primario
O OH
Reducción
R C R R C R
[H]
H
Cetona Alcohol secundario
El grupo carbonilo está polarizado debido a la mayor electronegatividad del

oxígeno respecto al átomo de carbono. Por tanto, el carbono de un grupo carboni-
lo es electrófilo y el oxígeno nucleófilo, pudiéndose formular una estructura reso-
nante dipolar en la que el carbono se encuentra como carbocatión y el oxígeno
como alcóxido:
δ+ – + –
C Oδ C O
Estructuras de resonancia
de un grupo carbonilo
Esta naturaleza electrófila del carbono carbonílico hace posible la reducción
mediante el empleo de hidruros, tales como, el borohidruro sódico (NaBH4) y el
hidruro de litio y aluminio (LiAlH4). El NaBH4 no presenta problemas en cuanto a
su manipulación y puede disolverse en agua o en alcohol. El LiAlH4 aunque es más
reactivo que el NaBH4, también es más peligroso, ya que reacciona violentamente
con el agua, debiéndose utilizar disuelto en éter o tetrahidrofurano (THF) anhidros.
Algunos ejemplos del empleo de estos hidruros son:
O OH
NaBH4
CH3CH2CH2 C H CH3CH2CH2 C H
EtOH
Butanal H
1-Butanol (85%)
O
H OH
C C
1. LiAlH4, éter
2. H+, H2O
Ciclopentanona Ciclopentanol (90%)
QUÍMICA ORGÁNICA
Reducción de ésteres y ácidos carboxílicos

Los ésteres y los ácidos carboxílicos pueden reducirse para formar alcoholes
primarios, aunque con mayor dificultad que los aldehídos y las cetonas. Por ello,
las reducciones se realizan con hidruro de litio y aluminio y no con borohidruro
sódico, puesto que éste reduce a los ésteres lentamente y no reduce a los ácidos.
O
1. LiAlH4, éter
CH3CH2CH2COCH3 CH3CH2CH2CH2OH + CH3OH
2. H+, H2O
Butanoato de metilo 1-Butanol
(un éster)
CH2COH CH2CH2OH
1. LiAlH4, éter
2. H+, H2O
Ácido ciclohexiletanoico 2-Ciclohexiletanol (97%)

(un ácido)
7.6. Compuestos organometálicos de litio y magnesio
Los compuestos organometálicos de litio y magnesio son reactivos extremada-

mente útiles en síntesis orgánica y ya fueron introducidos en el Tema 2 como reac-
tivos empleados en la síntesis de alcanos (secciones 2.6.4 y 2.6.5). De nuevo vuel-
ven a aparecer en este tema, ya que son compuestos que también se utilizan muy
frecuentemente en la síntesis de alcoholes. En esta sección se estudiará su síntesis,
y lo más importante, su utilización como fuente de carbono nucleófilo.
Los reactivos organometálicos son compuestos en los que un átomo de carbo-
no de un grupo orgánico se encuentra unido a un metal. Los reactivos de magne-
sio y alquil-litio presentan enlaces carbono-metal muy polarizados en los que el
metal representa el extremo positivo del dipolo y el carbono el extremo negativo.
Esta elevada polarización hace que en estos sistemas el enlace carbono-metal pre-
sente un elevado carácter iónico pudiéndose representar para estos compuestos
organometálicos una estructura resonante en la que la carga negativa se sitúa en el
carbono (carbanión) y la positiva en el metal.
δ– δ+ –
C M C M+
ALCOHOLES
La preparación de los compuestos organometálicos de litio y magnesio se reali-

za por reacción de un halogenuro de alquilo con el metal suspendido en éter etílico
o tetrahidrofurano (THF). La reactividad del haloalcano sigue el orden I > Br > Cl.
Éter etílico
CH3CH2Br + 2 Li CH3CH2Li + LiBr
0 – 10 °C
Etil-litio
THF =
O
CH3CHCH3 + Mg CH3CHCH3
20 °C
I MgI
Yoduro de
2-propilmagnesio
Los compuestos organometálicos de magnesio, RMgX, son comúnmente deno-

minados reactivos de Grignard, en honor a su descubridor Victor Grignard
(Premio Nobel 1912).
Se puede observar como en las reacciones arriba indicadas se ha producido una
inversión de la polarización. En el halogenuro de alquilo, debido a la electrone-

gatividad del halógeno, el carbono unido al mismo es un centro electrófilo (Cδ+–
Xδ–). Pero, al reaccionar con el metal, el momento dipolar se invierte, (Cδ––Mδ+),
transformando el carbono electrófilo en un centro ahora nucleófilo (y básico).
En la hidrólisis de los compuestos organometálicos de litio y magnesio, para
formar los correspondientes alcanos (sección 2.6.4), el grupo alquilo reacciona
como una base y se protona:
CH3CH2Li + HOH CH3CH2H + LiOH

Etil-litio Etano
CH3CHCH3 + HOH CH3CHCH3 + IMgOH
MgI H
Yoduro de Propano
2-propilmagnesio
En estos reactivos organometálicos, la reactividad del grupo alquilo como

nucleófilo se puede observar, por ejemplo, en la reacción de transmetalación
(transformación de un organometálico en otro) para formar dialquilcupratos (sec-
ción 2.6.5):
QUÍMICA ORGÁNICA
CH3 CH3
2 CH3CH2CHCH2Li + XCu (CH3CH2CHCH2)CuLi + LiX

2
Dialquilcuprato de litio
7.7. Reactivos organometálicos de litio y magnesio en la síntesis

de alcoholes
Se ha visto que la reducción de compuestos carbonílicos con hidruros (NaBH4

y LiAlH4) es un método de síntesis de alcoholes. Si en vez de H– se utiliza R–, tam-
bién se formará un alcohol y simultáneamente un nuevo enlace carbono-carbono.
En la sección anterior se ha estudiado que los compuestos organometálicos de litio
y magnesio son fuentes de carbono nucleófilo, y por tanto, de carbaniones R–.
Así pues, la adición de reactivos organometálicos a aldehídos y cetonas va a
proporcionar un método más para la obtención de alcoholes.
δ+ δ–
C O H+, H2O
–
C O M+ C OH
δ– δ+
R M R R
El tipo de alcohol sintetizado dependerá de los reactivos empleados. Por ejem-

plo, la reacción con metanal (formaldehído), H2C=O, da lugar a la formación de
alcoholes primarios:
MgBr O 1. éter como CH2OH

disolvente
+ H C H + HOMgBr
2. H+, H2O
Bromuro de Metanal Ciclohexilmetanol

ciclohexilmagnesio (Formaldehído) (alcohol primario)
Los demás aldehídos se convierten en alcoholes secundarios:

O 1. éter como OH
disolvente
CH3CH2CH2Li + CH3 C H CH3CH2CH2CHCH3
2. H+, H2O
+ LiOH
Propil-litio Etanal
2-Pentanol
(Acetaldehído)
(alcohol secundario)
ALCOHOLES
Y si la reacción se lleva a cabo con cetonas, se obtienen alcoholes terciarios:
MgBr O 1. éter como OH

disolvente
CH3CHCH3 + CH3 C CH3 CH3CHCCH3
2. H+, H2O
Bromuro de Propanona H3C CH3
2-propilmagnesio (Acetona) 2,3-Dimetil-2-butanol
(alcohol terciario)
Por último, también los ésteres carboxílicos reaccionan con reactivos de alquil-
litio o de Grignard para formar alcoholes. Del mismo modo que en las reducciones
de ésteres con LiAlH4 se adicionan dos hidrógenos y se obtenen alcoholes prima-
rios, los ésteres van a reaccionar con dos equivalentes del compuesto organometá-
lico dando alcoholes secundarios o terciarios. Por ejemplo:
+
– MgBr
O O O
éter éter
HCOCH3 + CH3MgBr HC OCH3 HC + CH3OMgBr
Éster CH3 CH3
Aldehído
– +
OH O MgBr CH3MgBr
H+, H2O
CH3OH + HCCH3 HCCH3
+
CH3 CH3
2 HOMgBr 2-Propanol
(alcohol secundario)
O 1. éter como OH
disolvente
CH3COCH3 + 2 CH3CHLi CH3CCH2CH3 + CH3OH
2. H+, H2O
Éster CH2CH3 +
2 LiOH
3-Metil-3-pentanol
(alcohol terciario)
Resumen de conceptos importantes
1. Los alcoholes son compuestos que contienen un grupo hidroxilo, –OH,

unido a un átomo de carbono con hibridación sp3. Según la IUPAC, los
alcoholes se nombran como derivados de los alcanos por sustitución de la
terminación -o por -ol (alcanol) y siendo la cadena más larga que contiene
el grupo funcional hidroxilo la que da nombre al alcohol.
QUÍMICA ORGÁNICA
2. Debido a la gran electronegatividad del átomo de oxígeno, el enlace O–H

está polarizado (Oδ––Hδ+), lo cual hace posible la asociación entre molécu-
las de alcohol por medio de los denominados puentes de hidrógeno.
3. Los alcoholes son ácidos y bases débiles. Frente a bases fuertes (NaH,
NaNH2, ...), los alcoholes se desprotonan dando lugar a la formación de
alcóxidos (R–O–), los cuales también pueden ser obtenidos por reacción del
alcohol con metales alcalinos (Li, Na, K).
3. En presencia de ácidos fuertes los alcoholes se protonan encontrándose en
forma de iones oxonio, ROH+2 . Así pues, la reacción de un alcohol con halo-
genuros de hidrógeno (HX), transcurre con formación de iones oxonio y
convierte al alcohol en un halogenuro de alquilo por reacción de sustitución.
Cuando el alcohol es primario el mecanismo es SN2, mientras que con alco-
holes secundarios y terciarios, el ion oxonio pierde agua dando un carboca-
tión (mecanismo SN1). Pero el mejor método para transformar alcoholes
primarios y secundarios en halogenuros de alquilo es la reacción de SN2 con
haluros de ácidos inorgánicos (PBr3, PCl5, SOCl2).
4. Los alcoholes primarios y secundarios son oxidados a ácidos carboxílicos y
cetonas, respectivamente, cuando se emplean agentes oxidantes tales como
KMnO4, CrO3 y Na2Cr2O7 en soluciones acuosas ácidas. La oxidación de
un alcohol primario se puede detener en el aldehído cuando se utiliza CrO3
en piridina o clorocromato de piridinio en condiciones anhidras.

5. Uno de los métodos más importantes de obtención de alcoholes consiste en
la reducción de compuestos carbonílicos (aldehídos, cetonas, ésteres y áci-
dos carboxílicos). El átomo de carbono de un grupo carbonilo es electrófi-
lo, y por tanto, es susceptible de ser atacado por nucleófilos, tales como los
iones hidruro (NaBH4 y LiAlH4) o por reactivos organometálicos de litio o
magnesio (RLi, RMgX). Los productos obtenidos en ambas reacciones son
alcoholes.
ALCOHOLES
Ejercicios de autocomprobación
1. Nombrar los siguientes compuestos de acuerdo con la nomenclatu-
ra de la IUPAC, indicando si el carbono o los carbonos unidos a los
grupos hidroxilos son primarios, secundarios o terciarios y la este-
reoquímica cuando sea necesario.
a) CH2OH b) CH2CH2Cl
HOH2C C CH2OH C
H3C OH
CH2OH CH3CH2
c) OH d) Cl
OH
H3C
CH3
e) CH3
C
H CH2
HO
C
H CH2CH3
HO
2. Predecir en cada uno de los siguientes grupos de alcoholes el orden
relativo de la propiedad que se indica entre paréntesis:
a) Metanol, 1-propanol y etanol
(Solubilidad en agua).
b) terc-Butanol, 1-butanol y 2-metil-1-propanol
(Punto de ebullición).
c) 1-Propanol, 3-cloro-1-propanol, 2-cloro-1-propanol, 2-bromo-
1-propanol y 2,2-dicloro-1-propanol
(Acidez).
3. ¿Hacia dónde estarán desplazados los siguientes equilibrios,
izquierda o derecha?
a) (CH3)2CHOH + K+OH– (CH3)2CHO– K+ + H2O
b) CH3CH2OH + NH3 CH3CH2O– + NH4+
QUÍMICA ORGÁNICA
c)
N– Li+ NH
CH3OH + CH3O– Li+ +
4. Escribir el producto esperado de la reacción del 1-butanol con cada

uno de los siguientes reactivos:
a) Na b) CH3Li c) (CH3)3CO–K+ d) SOCl2
e) PBr3 f) K2Cr2O7 + H2SO4 + H2O g) CrO3 (piridina)
5. Escribir todos los productos de las reacciones con H2SO4 concen-
trado y HBr concentrado de los siguientes alcoholes:
a) Etanol b)1-Butanol c) 3,3-Dimetil-1-butanol
6. Escribir el producto formado en cada una de las siguientes reac-
ciones:
a) O
CH
Y posterior
+ CH3CH2Li
tratamiento con H2O
b) O O
NaBH4
CH3CCH2CH2COCH3
EtOH
c) Cl
1. Mg, éter dietílico
CH3(CH2)3CHCH3
2. D2O
d) Br éter dietílico
+ 2 Li
O
e) Li
Y posterior
2 + HCOCH3
tratamiento con H2O
f) O
Y posterior
CH3CH2CH2MgCl + C CH3 tratamiento
con H2O
ALCOHOLES
7. La reacción del 2,6-heptanodiol (A) con exceso de HI da un pro-

ducto B (C7H14I2). El tratamiento de B con dos equivalentes de Mg
origina C. La reacción de C con dos equivalentes de HCHO (meta-
nal) conduce, después de hidrolizar, al compuesto D (C9H20O2). Si
C se hace reaccionar con el éster HCOOCH3 (formiato de metilo)
se obtiene E (C8H16O) después de tratamiento con agua. ¿Cuáles
son las estructuras de B, C, D y E?
QUÍMICA ORGÁNICA
Soluciones a los ejercicios de autocomprobación

1.
a) 2,2-Bis(hidroximetil)-1,3-propanodiol
Primarios
b) (S)-1-Cloro-3-metil-3-pentanol
Terciario
c) 3,3-Dimetilciclopentanol
Secundario
d) (1R, 2R)-2-Clorociclohexanol o trans-2-Clorociclohexanol
Secundario
e) (2S, 4R)-2,4-Hexanodiol
Secundarios
2.
a) CH3OH > CH3CH2OH > CH3CH2CH2OH
Metanol Etanol 1-Propanol
A medida que aumenta el tamaño de la cadena alquílica (hidro-

fóbica) disminuye la solubilidad en agua.
b) CH3 CH3
CH3CH2CH2CH2OH > CH3CHCH2OH > H3C C OH
1-Butanol 2-Metil-1-Butanol CH3
terc-Butanol
Para un mismo tipo de compuestos el punto de ebullición dis-

minuye con la ramificación.
c) CH3CCl2CH2OH > CH3CHClCH2OH > CH3CHBrCH2OH >
2,2-Dicloro- 2-Cloro-1-propanol 2-Bromo-1-propanol
1-propanol
> ClCH2CH2CH2OH > CH3CH2CH2OH

3-Cloro-1-propanol 1-Propanol
La acidez de un alcohol viene dada por la tendencia que tiene a
ceder un protón al agua:
ALCOHOLES
ROH + H2O RO– + H3O+
Cuanto más estabilizado se encuentre el alcóxido, más desplaza-

do estará el equlibrio y mayor será la acidez del alcohol. Los fac-
tores a tener en cuenta son: electronegatividad de los átomos
electroatrayentes, número de ellos y distancia a la que se encuen-
tran del grupo hidroxilo. Cuanto más electronegativo sea el haló-
geno, mayor número haya en la molécula y más cerca se encuen-
tre del grupo hidroxilo, más estabilizado estará el alcóxido.
3. El equilibrio estará desplazado hacia la pareja ácido más débil/base
más débil.
a) izquierda
(CH3)2CHOH + K+OH– (CH3)2CHO– K+ + H2O
ácido más base más base más ácido
débil débil fuerte más
fuerte
b) izquierda
CH3CH2OH + NH3 CH3CH2O– + NH4+
ácido más base más base más ácido más

débil débil fuerte fuerte
c)
N– Li+ derecha NH
CH3OH + CH3O– Li+ +
ácido más base más base más ácido más

fuerte fuerte débil débil
4.
a) 2 CH3CH2CH2CH2OH + 2 Na
2 CH3CH2CH2CH2O– Na+ + H2
b) CH3CH2CH2CH2OH + CH3Li
CH3CH2CH2CH2O– Li+ + CH4
c) CH3CH2CH2CH2OH + (CH3)3CO– K+
CH3CH2CH2CH2O– K+
+
(CH3)3COH
QUÍMICA ORGÁNICA
d) CH3CH2CH2CH2OH + SOCl2
CH3CH2CH2CH2Cl + SO2 + HCl
e) 3 CH3CH2CH2CH2OH + PBr3
3 CH3CH2CH2CH2Br + H3PO3
f) O
K2Cr2O7
CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2COH
H2SO4, H2O
g) O
CrO3
CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH
Piridina
5. Con H2SO4 concentrado los alcoholes se deshidratan por reacción
de eliminación y forman alquenos. En este medio se favorecen las
transposiciones de carbocationes, puesto que al ser condiciones
fuertemente ácidas y el nucleófilo no ser bueno, se permite la exis-
tencia de carbocationes durante largo tiempo. En los tres casos, los
alcoholes son primarios, y por tanto, el ion oxonio formado por
protonación no perderá agua para dar un carbocatión primario, que

posee una energía muy alta. Sólo podrán formarse carbocationes
secundarios y terciarios que son más estables. En aquellos casos en
que se formen dichos carbocationes, ya sea por desplazamiento de
hidruro o de grupo alquilo se desprenderá la molécula de agua
(buen grupo saliente). Finalmente, por pérdida de un protón de
cualquiera de los carbonos contiguos al carbono positivo se forma-
rán los alquenos.
Con HBr concentrado (HBr + H2O = H3O+ + Br–) las transposicio-
nes son menos probables, ya que el ácido es mucho más débil
(H3O+ en vez de H2SO4) y hay un buen nucleófilo, el ion bromuro.
Por ello, al ser alcoholes primarios, no van a ocurrir transposicio-
nes, sino que el ion bromuro va a atacar al ion oxonio primario y se
va a formar el producto de SN2.
a) H2SO4
CH3CH2OH CH2 CH2 OH2
conc.
H
OH2 E2
H2C CH2
ALCOHOLES
HBr
CH3CH2OH CH3 CH2 OH2
H2O
Br–
SN2
CH3 CH2 Br
b) H2SO4
CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CHCH2 OH2
conc.
H
(Formación de carbocatión secundario
por desplazamiento de hidruro) E1
CH3CH2CHCH3
H2O –H +
H3O+ + CH3CH CHCH3 + CH3CH2CH CH2
Mayoritario Minoritario
HBr
CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2 OH2
H2O
Br– SN2
CH3CH2CH2CH2 Br
c) CH3 CH3
H2SO4
H3 C CCH2CH2OH H3C C CHCH2 OH2
conc.
CH3 CH3H
(Formación de carbocatión secundario
por desplazamiento de hidruro) E1
CH3 CH3
Transposición por +
H3C C CHCH3 H3C C CHCH3
+ desplazamiento
CH3 de grupo alquilo CH3
–H+ H O –H+
2
CH3 H3C CH3
H2C C CHCH3 + C C
CH3 H3C CH3
Minoritario Mayoritario
QUÍMICA ORGÁNICA
CH3 CH3
HBr
H3C CCH2CH2OH H3C CCH2CH2 OH2
H2O
CH3 CH3
Br– SN2
CH3
H3C CCH2CH2Br
CH3
6.
a) O O– Li+
CH CH CH2CH3
+ CH3CH2Li
H2O
OH
CH CH2CH3
b) O O OH O
NaBH4
CH3CCH2CH2COCH3 CH3CHCH2CH2COCH3
EtOH
c) Cl MgCl
1. Mg, éter dietílico
CH3(CH2)3CHCH3 CH3(CH2)3CHCH3
2. D2O
D
ClMgOD + CH3(CH2)3CHCH3
d) Br éter dietílico Li
+ 2 Li + LiBr
ALCOHOLES
e) O
O
Li CH
+ HCOCH3
–CH3OLi
Li
OH O– Li+
CH H2O CH
f) O
CH3CH2CH2MgCl + C CH3
+
O– MgCl OH
H2O
C CH3 C CH3
CH2CH2CH3 CH2CH2CH3
+ ClMgOH
7.
HI exceso
CH3CHCH2CH2CH2CHCH3 CH3CHCH2CH2CH2CHCH3
OH OH I I
A B
O 2 Mg
1. 2 HCH
CH3CHCH2CH2CH2CHCH3 CH3CHCH2CH2CH2CHCH3
2. H2O
CH2OH CH2OH MgI MgI
D C
QUÍMICA ORGÁNICA
O
CH2
HCOCH3
CH3CHCH2CH2CH2CHCH3 H2C CH2
MgI MgI CH CH
C H3C CH3
CH IMg
O
CH2 CH2
H2C CH2 H2O H2C CH2
CH CH CH CH
H3C CH CH3 H3C CH CH3
– +
OH O MgI
E

1.cabildo, M. M. D. P., García, F. A., & López, G. C. (2008) - Química Orgánica. Alcoholes. Página 201 - 226 PDF

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ALCOHOLES

producto mayoritario es el 2-bromo-2-metilbutano porque proviene de un carbo-

Reacción con PBr3, PCl5 y SOCl2

rios y secundarios también reaccionan con halogenuros de hidrógeno, son mucho

3 RCH2OH + PBr3 3 RCH2Br + H3PO3

RCH2OH + SOCl2 RCH2Cl + O S O + HCl

Cl Buen grupo saliente

7.4.3. Deshidratación de alcoholes para producir alquenos

Cuando un alcohol se trata con un ácido mineral concentrado (ácido sulfúrico

Los alcoholes secundarios y terciarios originan alquenos por un mecanismo E1

CH3CH2CH2OH CH3CH CH2 OH2

CH3 CH3 CH3

Al igual que en la reacción con halogenuros de hidrógeno, en primer lugar se

bles. Posteriormente, como no hay un buen nucleófilo en el medio, ya que el H2O

Cuando un carbocatión, ya sea por desplazamiento de hidruro o de grupo

CH3 CH3 H3C CH3 CH3 CH3

Estas transposiciones de carbocationes por desplazamiento de hidruro o alqui-

7.4.4. Oxidación de alcoholes: preparación de aldehídos y cetonas

Los alcoholes primarios y secundarios se oxidan fácilmente dando lugar a

Existen un gran número de reactivos empleados para realizar la oxidación,

Cuando el alcohol es secundario la oxidación conduce a una cetona, que es más

Todas estas oxidaciones, tanto de alcoholes primarios como secundarios,

Los alcoholes terciarios, como no poseen hidrógenos en el carbono del grupo

Análisis de 1,2-dioles. Oxidación con ácido peryódico

Esta reacción transcurre a través de un éster (peryodato) cíclico, formado por

En resumen, los grupos hidroxilo se convierten en grupos carbonilo al mismo

7.5. Métodos de obtención de alcoholes

Ácidos carboxílicos Cetonas

En el Tema 10 al estudiar la reactividad de alquenos, se verá que existen diver-

El etanol se prepara en grandes cantidades por fermentación de azúcares. La

H2C CH2 + HOH CH2 CH2

Hidrólisis de halogenuros de alquilo

Reducción de aldehídos y cetonas

El grupo carbonilo está polarizado debido a la mayor electronegatividad del

Reducción de ésteres y ácidos carboxílicos

Ácido ciclohexiletanoico 2-Ciclohexiletanol (97%)

7.6. Compuestos organometálicos de litio y magnesio

Los compuestos organometálicos de litio y magnesio son reactivos extremada-

La preparación de los compuestos organometálicos de litio y magnesio se reali-

Los compuestos organometálicos de magnesio, RMgX, son comúnmente deno-

inversión de la polarización. En el halogenuro de alquilo, debido a la electrone-

CH3CH2Li + HOH CH3CH2H + LiOH

CH3CHCH3 + HOH CH3CHCH3 + IMgOH

En estos reactivos organometálicos, la reactividad del grupo alquilo como

2 CH3CH2CHCH2Li + XCu (CH3CH2CHCH2)CuLi + LiX

7.7. Reactivos organometálicos de litio y magnesio en la síntesis

Se ha visto que la reducción de compuestos carbonílicos con hidruros (NaBH4

El tipo de alcohol sintetizado dependerá de los reactivos empleados. Por ejem-

MgBr O 1. éter como CH2OH

Bromuro de Metanal Ciclohexilmetanol

Los demás aldehídos se convierten en alcoholes secundarios:

Y si la reacción se lleva a cabo con cetonas, se obtienen alcoholes terciarios:

MgBr O 1. éter como OH

Resumen de conceptos importantes

1. Los alcoholes son compuestos que contienen un grupo hidroxilo, –OH,

2. Debido a la gran electronegatividad del átomo de oxígeno, el enlace O–H

en piridina o clorocromato de piridinio en condiciones anhidras.

4. Escribir el producto esperado de la reacción del 1-butanol con cada

7. La reacción del 2,6-heptanodiol (A) con exceso de HI da un pro-

Soluciones a los ejercicios de autocomprobación

A medida que aumenta el tamaño de la cadena alquílica (hidro-

Para un mismo tipo de compuestos el punto de ebullición dis-

> ClCH2CH2CH2OH > CH3CH2CH2OH