Patente de Estados Unidos Número de

(19) 11 patente: 4899000

Stauffer 6 de
Fecha de la febrero, de
54 PRODUCCIÓN DE cloruro de 45 patente: 1990
alilo
(76 Inventor: John E. Stauffer, 6 Pecksland Abogado, agente, o de una empresa-Krass &
Rd., Greenwich, Conn. 06831 Young

21 Appl. No .: 303498 57 ABSTRACTO

Se proporciona un procedimiento para la producción de
27 de de
Archiv enero, de
Chlo alilo
montar a partir de tres hidrocarburos de átomos de
(22 ado: 1989
carbono (propano y / o propileno) utilizando cloruro
En t. Cl
51) ". ...................... CO7C 17/02; CO7C 17/34; de hidrógeno o hidro
CO7C 17/15 cloruro de gen mezclas / cloro como agente de cloración.
Cl El proceso incluye las etapas de reacción que operan en

Estados tándem en zonas separadas que comprende primero la

reacción de
52 Unidos. .................................... 570/222; 570/220; de percloroetileno con cloruro de hidrógeno y oxi
570/224; 570/225; 570/223; 570/231; 570/234 gen en presencia de un catalizador de oxicloración a
El campo de búsqueda
58) ............... 570/222, 220, 223, 224, dar hexacloroetano y agua, que comprende segundos
570/225, 231, 234 la reacción en fase vapor de hexacloroetano con
propano / propileno materia prima para producir
56 Referencias citadas cloruro de alilo,
percloroetileno y cloruro de hidrógeno, y tercero
DOCUMENTOS DE PATENTE de EE.UU.
el aislamiento de los productos de la segunda etapa y
8/1948
2447410 570/220
............................... Hampel
repitiendo
6/1969 Bohl et al. ........................... 570/220
3449450 la primera etapa utilizando como materiales de partida

Primaria Examinador-Howard T. el percloroetileno y el hidrógeno así aislado cloruro.

Marte 11 Reivindicaciones, 1
Dibujo Hoja
la patente de EE.UU. 6 de
febrero, de 1990 4899000

AVM // 77o WO / 1777 / L / S / 67

Aff /// S

27t / OSS77
 4899000
1. 2
PRODUCCIÓN DE cloruro de alilo Resumen y descripción detallada
La invención, en una realización preferida, con
preocupaciones un proceso de la cloración de un
CAMPO DE LA INVENCIÓN hidrocarburo
Esta invención se refiere a un nuevo método de que contiene tres átomos de carbono utilizando
producción de 5 cloruro de hidrógeno
como fuente de cloro. El proceso incluye la reacción
cloruro de alilo (CH2 = CHCH2C1) a partir de
hidrocarburos pasos operados en tándem en zonas de reacción
que contiene tres átomos de carbono, es decir, propano separadas;
primero, que comprende la reacción de percloroetileno
y propil
con
lene, utilizando cloruro de hidrógeno o cloro como el
chlori
agente NATing. Una característica importante de este
cloruro de hidrógeno y oxígeno en presencia de una
proceso es que 10 oxicloración catalizador para dar hexacloroetano y
cualquier proporción de cloruro de hidrógeno a cloro puede
ser agua, y segundo, que comprende la reacción en fase
usada y la producción neta de cloruro de hidrógeno vapor
puede de hexacloroetano con un hidrocarburo que
contiene
ser evitado. Una ventaja adicional del proceso es que
tres átomos de carbono para producir cloruro de
altos rendimientos de cloruro de alilo se pueden
alilo como el
obtener basan en
El producto principal junto con cloruro de
el hidrocarburo y los valores de cloro hidrógeno y
utilizados. 15 percloroetileno.
DESCRIPCIÓN DE LA TÉCNICA
ANTERIOR La invención, en otra realización preferida,
Históricamente, el cloruro de alilo se ha hecho se refiere a un proceso para la cloración de un
por el Hydrocar
Bon que contiene tres átomos de carbono
utilizando hidrógeno
Además cloración de propileno con fol cloro cloruro como fuente de cloro, incluyendo dicho
lowed por la pirólisis de 1,2-dicloropropano en alto 20 procedimiento
etapas de reacción que operan en tándem; primero por
temperaturas. La mezcla de producto resultante de la someter
Dehy
cloroetileno a oxicloración con Chlo hidrógeno
reacción drochlorination consta de aproximadamente 55 a
70 por paseo y oxígeno en presencia de un oxicloración
cloruro de alilo ciento y aproximadamente el 30 a 40
por ciento catalizador para dar productos de reacción que consisten
1-cloropropeno. Debido a la relativamente bajo esencialmente
rendimiento de
cloruro de alilo este proceso no se utiliza industrialmente en la 2 5 de hexacloroetano y agua; segundo, el
aislamiento y la
tiempo presente. hacer reaccionar dicho hexacloroetano con un hidrocarburo
que contiene tres átomos de carbono en la fase de
El nuevo método de producción de cloruro de vapor a
alilo en producir una corriente de producto que comprende
predominantemente
volvés la sustitución de cloración a alta temperatura de
cloruro de alilo, percloroetileno y Chlo hidrógeno
propileno con cloro para producir el producto di- 30 paseo; y tercero, aislar dicho productos de la segunda
tamente en un solo paso. Los altos rendimientos de cloruro de
alilo, hasta 96 paso, y la repetición de la primera etapa utilizando como
por ciento, se han reportado para la reacción. producto de partida materi
Menor als el percloroetileno y cloruro de hidrógeno por lo
tanto
cantidades de 2-cloropropeno-1 y 1-cloropropeno-1 aislado hexa cual cloración utilizando regenera
son obtenidas. cloroetano se lleva a cabo; el proceso de ser oper
El método anterior de hacer commer cloruro de ado con la utilización total de cloruro de hidrógeno y
alilo 35 red
cialmente tiene varias desventajas. En primer lugar, se requiere Chlo
Rine como el agente de cloración. Esta materia prima, producción de cloruro de hidrógeno y hexacloroetano
que
se produce mediante un proceso electroquímico, ha
siendo evitado.
sido
Los problemas encontrados por los métodos
vulnerables a los crecientes costos de la energía convencionales
eléctrica. Segundo
son eludidas por el método de la presente inven
OND, menos de la mitad del cloro consumido se utiliza
ción. En el presente método, de acuerdo con una
para
preferida
producir cloruro de alilo. El resto del cloro es
forma de realización, dos reacciones separadas se
desperdiciado, sobre todo como cloruro de llevan a cabo en
hidrógeno subproducto. tándem, como se indica. En primer lugar, se hace
El objeto de la presente invención, por lo tanto, es
 estar
capaz de producir cloruro de alilo mediante la
sustitución de hidrógeno
cloruro de para la totalidad o parte de los requisitos de
cloro. 45
De ese modo la dependencia de una materia prima
cara,
que en ocasiones ha sido escaso, se evita.
Un objeto adicional de la presente invención es el
pro
ducción de cloruro de alilo sin producir subproducto
cloruro de hidrogeno. Una mayor flexibilidad y una
mejor50
la economía de este modo se puede
reaccionar el percloroetileno
con cloruro de hidrógeno y aire u oxígeno para
producir
hexacloroetano y agua. En la segunda reacción de la
hexacloroetano se hace reaccionar con un con hidrocarburo
TaiNing tres átomos de carbono, es decir, propano,
propileno o
cualquier proporción de estos compuestos, para dar el
deseado
cloruro de alilo más cloruro de hidrógeno. Este último es
recy
forrada a la primera reacción de modo que no hay produc
neta
ción de cloruro de hidrógeno.

Las reacciones en la presente invención pueden ser

realizar. ilus
Todavía otro objeto es la fabricación de cloruro de trado por las siguientes ecuaciones usando propileno
alilo en como
altos rendimientos a partir de propano y / o
propileno. Varios materia prima de
beneficios se acumulan a partir de este resultado. hidrocarburo:
El consumo de 55
hidrocarburos se reduce al mínimo. Los costos de
procesamiento de purificar
ING, el producto se reducen. Por último, la
disposición de 1. CC1-CCl2 + 2HC1 + o-cado CCl3CCl3 + H2O
subproducto no deseado y ambientalmente
perjudiciales
hidrocarburos clorados pueden simplificarse.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS 60
HIGO. 1 es una representación esquemática de un pre
CCl2FCC2 - CH2 = CHCH2Cl - HCl

nerales significa para el funcionamiento de la

presente cloración
Por lo tanto la reacción neta es:
método. Un reactor catalítico de carcasa y tubos se
ilustra sesenta y cinco
en serie con un reactor térmico con medios para separat
Si, en una realización preferida, se añade cloro en el
ing cloruro de alilo y para aislar y reciclar hidro
cloruro de gen y percloroetileno al catalítica segundo paso, se producirá la siguiente reacción:

reactor.

3 4.
Además, al utilizar propano, la siguiente reacción se 5 excepción
OCC
La primera reacción, en la que el percloroetileno
es
oxychlorinated a hexacloroetano el empleo de un oxi
catalizador de cloración, típicamente puede llevarse a
cabo en una
reactor de sal fundida, reactor de lecho fluidizado o en
una cáscara
y reactor tubular. Tales diseños de reactores ayudar en
el aire
trol de la temperatura de reacción. Esta temperatura
es
mantiene preferiblemente en el intervalo de
aproximadamente 200 C.
a aproximadamente 375 C. El catalizador de elección
es Chlo cobre
paseo que puede estar depositado sobre un soporte
inerte. Esto es
el catalizador de Deacon bien conocido que ha sido
utilizado en
procesos experimentales para producir cloro a
partir de HY
cloruro de drogen y el aire. Diversas sales se
pueden mezclar
con el cloruro de cobre con el fin de promover su
effec
tividad, por ejemplo, cloruro de potasio, cloruro férrico, y
conducir
cloruro de plomo.
La segunda reacción se realiza en la fase de vapor
a una temperatura elevada, preferentemente en el
intervalo de
aproximadamente 400 C a aproximadamente 700 C. El
mecanismo probable
por el que el propileno se clora en esta temperatura
gama es una serie de reacciones de radicales libres. En
el caso
que insuficiente cloruro de hidrógeno está disponible
para pro
cir el hexacloroetano requerido, el cloro puede ser
añadido como complemento a la hexacloroetano. Por lo
tanto, vari
proporciones predeterminadas OU de cloruro de
hidrógeno
y cloro, dependiendo de los requerimientos, se puede
utilizar en
el proceso global.
Como una característica del control invención, la
temperatura de
la segunda reacción se facilita cuando se utiliza
4899000
Aunque el proceso parece bastante sencillo,
operación exitosa depende de la estricta adhesión a
las siguientes reglas:
1. El hexacloroetano producido a través de
oxicloración
debe ser aislado de todas las impurezas, con la
de percloroetileno antes de ser alimentado a la
térmica
reactor. Esta separación es necesaria para evitar la
forma
ción de subproductos y la pérdida de cloruro de
hidrógeno
eficiencia. El reactor térmico debe mantenerse anhidro
O o por encima del punto de rocío para evitar la
corrosión severa
problemas. Todo el oxígeno tiene que ser excluido de
la Ther
reactor mal para evitar la quema y la formación de
wa
ter.
2. El cloruro de hidrógeno en el producto de
reactor térmico
15 transmitir, antes de ser reciclado a la oxicloración
reactor, debe ser liberado de todos los hidrocarburos
para evitar
reacciones de combustión y para evitar problemas de
contaminación
causada por su escape en los gases de
ventilación.
3. El percloroetileno que se reforma en la térmica
reactor debe ser aislado de la corriente de producto
antes
de ser reciclado al reactor de oxicloración.
Alguna
hidrocarburos saturados que son alimentadas a la
oxychlori
reactor nación parcialmente quemar. insaturada hidro
carbonos, distintos de percloroetileno, serán chlori
25 nados en el reactor de oxicloración y eventualmente
a subproductos no deseados.
El cloruro de alilo producido por el método de
la
presente invención es un artículo valioso de comercio.
Es
un intermedio en la producción de alcohol alílico, epi
clorhidrina, y glicerol sintético. mercados de uso
30 final
incluyen productos farmacéuticos, resinas, plásticos y
prod comida
ductos. Los últimos datos de investigación de mercado
indican que epichlo
rohydrin representa el 5,7 por ciento de cloro
Consump
ción en los Estados Unidos y es el segundo más rápido
crecen
35 ing salida para cloro.
Las realizaciones de la invención en la que
exclusivo
propiedad o privilegio se reclama se definen como sigue:
REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento para la producción de cloruro de
alilo usando
40 cloruro de hidrógeno como fuente de cloro, dicho
hexachlo
roethane en lugar de cloro como agente de cloración.
cloración de sustitución, tal como la formación de alilo
cloruro a partir de propileno y cloro, libera consid
calor erable. Por el contrario, la disociación
reacciones, tales como
el instante descomposición de hexacloroetano per
cloroetileno y cloro, absorben una considerable Quan
tity de calor. Así, de acuerdo con la presente
invención,
cuando estas dos reacciones, la cloración de
sustitución y
la disociación, se connducted de una manera íntima, la
necesidades de calor pueden estar
estrechamente equilibrado.
El funcionamiento del proceso se ilustra en el
documento adjunto
dibujo. Aire, cloruro de hidrógeno y
perchloroethyl
eno se alimenta al reactor de tubo de revestimiento que
contiene el
catalizador de cloruro de cobre. El efluente se enfría
sufi
cientemente para condensar los líquidos. Los gases
inertes son55
ventilado a un depurador mientras un separador
decanta el
agua de los compuestos orgánicos clorados. Después de
ser secado,
hexacloroetano disuelto en perchloroeth sin
reaccionar
ileno se bombea al reactor térmico donde chlori
Nates propileno. Los vapores calientes procedentes del
reactor son60
inactivó, y el cloruro de hidrógeno se separa de
hidrocarburos por absorción en una corriente de ácido
para recy
CLE al reactor catalítico. hidrocarburos sin
reaccionar se
recicla al reactor térmico. El clorados o
compuestos Ganic se fraccionan en una destilación
UMN. cloruro de alilo se elimina gastos
generales y
mayor percloroetileno ebullición se recupera en la
y de destilación devuelto a la etapa de oxicloración.
proceso
incluyendo las etapas de reacción que operan
en tándem;
primero someter a percloroetileno oxicloración
con cloruro de hidrógeno y oxígeno en presencia
de un catalizador de oxicloración para dar
reacción
productos que consisten esencialmente en
45 hexachloroeth
ane y agua;
segundo, el aislamiento y la reacción de dicho
hexacloroetano
con un hidrocarburo que contiene tres átomos de
carbono
y añadido opcionalmente de cloro, en la fase de
vapor
para producir un predo comprende corriente de
50 producto
minantemente cloruro de alilo, percloroetileno
y Hy
cloruro de drogen; y
tercero, aislar dicho productos de la segunda etapa y
la repetición de la primera etapa utilizando como
materiales de partida
el percloroetileno y cloruro de hidrógeno por lo
tanto
aislado mediante el cual la cloración
utilizando regenera
hexacloroetano se lleva a cabo, el proceso de
siendo operado con la utilización total de
hidrógeno
cloruro y la producción neta de cloruro de
hidrógeno
y hexacloroetano se evita.
2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en
el que el hidro
de carbono que contiene tres átomos de carbono que se
hace reaccionar en
la segunda etapa comprende propano.
3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en
el que el hidro
columna sesenta y cinco de carbono que contiene tres átomos de
carbono que se hace reaccionar en
el la segunda etapa comprende propileno.
4. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en
el que el cloro
se añade de tal manera que la segunda etapa comprende
la reac
 4899000
5 6
8. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en
ción de cloro con un hidrocarburo que contiene tres el que el vapor
átomos de carbono para producir cloruro de alilo y reacción de fase se lleva a cabo a temperaturas en
de hidrógeno el
intervalo de aproximadamente 400 ° C a
cloruro. aproximadamente 700 ° C.
5. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en 9. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1,
el que la cata donde el paso de
lyst en el paso 1 comprende cloruro de
cobre. 5 aislar el percloroetileno a partir del producto
6. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 5, corriente incluye una operación de
donde el catalizador destilación.
10. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1,
comprende una mezcla de cloruro de cobre con uno o donde el paso
más sales seleccionadas del grupo que consiste en de aislar el cloruro de hidrógeno a partir de
potas hidrocarburos
cloruro de sium, cloruro férrico, y cloruro de incluye una operación de
plomo. absorción.
7. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, 11. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que el oxi 10 donde el paso
reacción de cloración con percloroetileno se lleva de aislar el hexacloroetano incluye un secado
a temperaturas en el intervalo de aproximadamente 200
C. a operación.
aproximadamente 375 C. t s t ck

15

20

25

30

35

45

50

55
sesenta y cinco