Derivados de los hidrocarburos: Compuestos Oxigenados

22 JUNIO, 2013 DE ELIANAWOHLWEND

Los derivados oxigenados de los hidrocarburos son compuestos orgánicos en cuyas

moléculas existen grupos funcionales que contienen átomos de oxígeno.

Los compuestos oxigenados más importantes son: alcoholes, cuyo grupo funcional
contiene el enlace C – O; aldehídos y cetonas, que presentan un enlace doble C = O, y
ácidos carboxílicos, que contiene los dos tipos de enlace.

El grupo funcional de los ácidos orgánicos o carboxílicos se denomina carboxilo:

Los ácidos carboxílicos son compuestos que tienen en su molécula el grupo carboxilo -
COOH. Se nombran como el hidrocarburo correspondiente del mismo número de átomos
de carbono sustituyendo la terminación -o por el sufijo -oico y añadiendo el término ácido.
Algunos de estos compuestos tienen nombres específicos.

Su propiedad más importante es su carácter ácido, debido a que el grupo CO atrae

fuertemente a los electrones del enlace O—H, con lo cual aumenta la polaridad de este
grupo. Al ser tan polar el enlace O—H, el protón H+ se desprende fácilmente.

Reacciones

Reacciones ácido-base

Los ácidos carboxílicos, al igual que los ácidos inorgánicos, reaccionan con metales,
desprendiendo hidrógeno y con bases inorgánicas produciendo sales.

R—COOH + Na → R—COONa + 1/2 H2

Estado natural:

Algunos se hallan en las picaduras de los insectos como el metanoico (hormigas), otros en
aceites y grasas y los superiores en las ceras.

Propiedades Físicas:
Los primeros tres son líquidos de olor punzante, sabor ácido, solubles en agua. Del C4 al
C9 son aceitosos de olor desagradable. A partir del C10 son sólidos, inodoros, insolubles
en agua. Todos son solubles en alcohol y éter.
El punto de ebullición aumenta 18 o 19 º C por cada carbono que se agrega.

Propiedades Químicas
Son ácidos débiles que se hallan parcialmente disociados en solución. El carácter ácido
disminuye con el número de átomos de Carbono.

Reaccionan con los metales alcalinos y alcalinos térreos para formar sales.
Con los alcoholes forman ésteres. Al combinarse con el amoníaco forman amidas.

Obtención

Se obtienen por oxidación enérgica de los alcoholes primarios o por oxidación suave de los
aldehídos

Usos
El ácido fórmico se utiliza como conservador en la industria cervecera y vitivinícola. Se
emplea en el teñido de telas y en curtiduría.

El ácido acético (vinagre) es el más usado. Se emplea para preparar acetona, rayón,
solvente de lacas y resinas. Con el ácido salicílico forma la aspirina.

Los aldehídos y las cetonas contienen el grupo funcional carbonilo. Se diferencian entre sí
en que en los aldehídos este grupo carbonilo se encuentra en un extremo de la cadena
hidrocarbonada.

Los aldehídos son compuestos que poseen el grupo funcional -CHO. Se nombran
sustituyendo la terminación -o del hidrocarburo del que proceden por el sufijo -al.

Se empieza a numerar la cadena principal por el extremo donde se encuentra el grupo

aldehído.

Las cetonas contienen el grupo funcional C=O. Este grupo está unido a dos radicales que
pueden ser iguales o diferentes. Se nombran sustituyendo la terminación -o del
hidrocarburo correspondiente por el sufijo -ona.
2-propanona

La posición del grupo carbonilo se indica, si es necesario, anteponiendo al nombre un

número que indique su posición en la cadena. La numeración de la cadena principal se
hace de forma que al átomo de carbono cetónico le corresponda el número más bajo:

Propiedades físicas

Las propiedades físicas (y químicas) características de los aldehídos y cetonas están

determinadas por la presencia del grupo funcional carbonilo, en el que existe un enlace
doble carbono-oxigeno.

Como consecuencia los aldehídos y cetonas poseen un elevado momento dipolar de hace
que existan entre sus moléculas intensas fuerzas de atracción del tipo dipolo-dipolo, por lo
que estos compuestos tienen puntos de fusión y de ebullición más altos que los de los
hidrocarburos de análogo peso molecular.

Sin embargo, las moléculas de aldehídos y cetonas no pueden asociarse mediante enlaces
de hidrógeno, por lo que sus puntos de fusión y de ebullición son más bajos que los de los
correspondientes alcoholes.

Concretamente, los puntos de ebullición de los primeros términos de aldehídos y cetonas

son unos 60ºC más altos que los de los hidrocarburos del mismo peso molecular y también
unos 60ºC más bajos que los de los correspondientes alcoholes. Esta diferencia se hace
cada vez menor, como es lógico, al aumentar la cadena hidrocarbonada y perder influencia
relativa el grupo funcional.

En cuanto a la solubilidad, los primeros miembros de ambas series de aldehídos y cetonas

son completamente solubles en agua. Al aumentar la longitud de la cadena hidrocarbonada
disminuye rápidamente la solubilidad en agua.

Así, por ejemplo, los aldehídos y cetonas de cadena lineal con ocho o más átomos de
carbono son prácticamente insolubles en agua.
Sin embargo, los compuestos carbonílicos son muy solubles en disolventes orgánicos
apolares, como éter etílico, benceno, etc. Por otra parte, la propia acetona es un excelente
disolvente orgánico, muy utilizado por su especial capacidad para disolver tanto
compuestos polares (alcoholes, aminas, agua, etc.), como apolares (hidrocarburos, éteres,
grasas, etc.).

Métodos de obtención

Entre los métodos de obtención de compuestos carbonílicos unos son comunes a aldehídos
y cetonas, mientras que otros son propios de cada una de estas series, por lo que es
conveniente estudiarlos por separado.

1. ° Métodos de obtención comunes a aldehídos y cetonas

a) Oxidación de alcoholes

La oxidación de alcoholes primarios produce en una primera etapa, aldehídos; mientras que
la oxidación de alcoholes secundarios conduce a cetonas.

Las cetonas son resistentes a la oxidación posterior, por lo que pueden aislarse sin
necesidad de tomar precauciones especiales. En cambio, los aldehídos se oxidan
fácilmente a los ácidos carboxí1icos correspondientes.

Para evitar esta oxidación es necesario separar el aldehído de la mezcla reaccionante a

medida que se va formando, lo que se consigue por destilación, aprovechando la mayor
volatilidad de los aldehídos inferiores respecto a los correspondientes alcoholes.

b) Hidratación de alquinos

En presencia de sulfato mercúrico y ácido sulfúrico diluido, como catalizadores, se adiciona

una molécula de agua al triple enlace de un alquino, con lo que se forma primero un enol
que, al ser inestable, se isomeriza por reagrupamiento en un compuesto carbonílico.
Únicamente cuando se utiliza acetileno como producto de partida se obtiene acetaldehído

c) Ozonólisis de alquenos

La ozonólisis de alquenos da lugar a aldehídos o cetonas, según que el carbono olefínico

tenga uno o dos sustituyentes hidrocarbonados. Esta reacción no suele utilizarse con fines
preparativos, sino más bien en la determinación de estructuras para localizar la posición de
los dobles enlaces.

Reacciones de los aldehídos y cetonas

a) Hidrogenación

Los aldehídos y cetonas se transforman en alcoholes al hacerlos pasar sobre Cu a 300 °C

en un proceso inverso al de deshidrogenación de alcoholes.
Los aldehídos conducen a la formación de alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes
secundarios

b) Oxidación

Las cetonas son muy resistentes a la acción de los agentes oxidantes, y cuando se oxidan
lo hacen dando lugar a una mezcla de ácidos carboxílicos con menos átomos de carbono
cada uno de ellos que la cetona que se oxida.

Los aldehídos se oxidan con facilidad incluso bajo la acción de oxidantes suaves para dar
lugar a un ácido carboxílico (o sus sales) con el mismo número de átomos de carbono que
el aldehído sometido a oxidación.

El metanol es el alcohol más sencillo, se obtiene por reducción del monóxido de carbono
con hidrógeno.

Los alcoholes son derivados de los hidrocarburos en los que se ha sustituido uno o más
átomos de hidrógeno por el grupo hidroxilo (-OH).

Para nombrarlos se sustituye la terminación -o del hidrocarburo del que proceden por -ol.
Al numerar la cadena principal se comienza por un extremo, de forma que al grupo -OH le
corresponda el número más bajo posible:

Si en la molécula hay más de un grupo -OH (polialcoholes), se utilizan las terminaciones -

diol, -triol, etcétera, indicando con números la posición de los grupos -OH.

Clasificación
Los alcoholes pueden ser primarios, secundarios o terciarios, según el tipo de átomo de
carbono al que va unido el grupo —OH, esto es, según que este carbono vaya unido a su
vez a uno, dos o tres átomos de carbono, respectivamente.

Propiedades químicas:
Los alcoholes son especies anfóteras (anfipróticas), pueden actuar como ácidos o bases.
En disolución acuosa se establece un equilibrio entre el alcohol, el agua y sus bases
conjugadas.
Oxidación
Cuando los alcoholes se calientan en el aire o en oxígeno, arden formando CO2 y H2O,
siendo más fácil la combustión de los términos inferiores. Los calores de combustión de los
alcoholes son bastante menores que los de los hidrocarburos correspondientes, lo que es
lógico, puesto que los alcoholes se encuentran ya en un estado de oxidación superior al de
los hidrocarburos. No obstante, se pueden emplear como combustibles, en particular los
dos primeros términos (metanol y etanol), y a veces se añaden también como aditivos a los
carburantes ordinarios.
Aparte de la combustión, que supone la oxidación completa, se puede realizar una
oxidación controlada, que suele llevarse a cabo en el laboratorio con la ayuda de dicromato
o permanganato potásico en medio sulfúrico diluido. Así, los alcoholes primarios se
transforman en aldehídos, aunque el proceso suele continuar hasta la formación de ácidos
carboxílicos. Los alcoholes secundarios bajo la acción del mismo agente oxidante dan lugar
a cetonas y la oxidación no prosigue.

Propiedades físicas
El parentesco de los alcoholes con el agua se pone de manifiesto en muchas de sus
propiedades fisicoquímicas. Así, por ejemplo, los primeros términos de la serie de los
alcoholes, de uno a tres átomos de carbono, son completamente miscibles con el agua, con
la que forman enlaces de hidrógeno, análogos a los que existen entre las propias moléculas
de agua o de los alcoholes entre sí. Al aumentar el número de átomos de carbono de la
cadena hidrocarbonada, se hace cada vez menor la influencia relativa del grupo hidroxilo,
por lo que disminuye mucho su solubilidad en agua, siendo ya prácticamente insolubles los
alcoholes con diez o más átomos de carbono.
En estado sólido y en estado líquido, las moléculas de los alcoholes están muy asociadas
mediante enlaces de hidrógeno, formando cadenas de varias moléculas, lo que explica sus
puntos de fusión y de ebullición anormalmente elevados Como ocurre, en general, en todas
las series homólogas, los puntos de fusión y de ebullición de los alcoholes de cadena lineal
aumentan con el número de átomos de carbono. Así, los alcoholes inferiores son líquidos
incoloros, muy fluidos y relativamente volátiles; los de 6 a 11 átomos de carbono son ya
líquidos viscosos; y el dodecanol, esto es, con 12 átomos de carbono (alcohol laurílico), es
el primer alcohol de cadena lineal que es sólido a la temperatura ambiente.
Métodos de obtención
Los principales métodos de obtención de alcoholes son:
a) Hidratación de alquenos
Se trata de una reacción de adición electrófila, que esquemáticamente puede representarse
mediante la ecuación:
R—CH=CH2 + H2O → R—CHOH—CH3
El grupo OH (parte negativa de la molécula de agua, HO) se adiciona al átomo de carbono
más sustituido del doble enlace. Por ello, éste es un método muy apropiado para la
obtención de alcoholes secundarios y terciarios, algunos de los cuales se preparan así
industrialmente a partir de las fracciones de olefinas procedentes del craqueo del petróleo.
Asimismo, éste es el método industrial más importante de fabricación de alcohol etílico, por
hidratación del etileno, CH2=CH2 en presencia de ácido sulfúrico.
b) Hidrólisis de halogenuros de alquilo
Se lleva a cabo normalmente en disolución de etanol acuoso y en presencia de
catalizadores básicos, como KOH, AgOH, CO3Ca, etc.
R—CH2—Cl + AgOH ↔ ClAg + R—CH2OH
c) Reducción de compuestos carbonílicos
Esta reacción puede realizarse industrialmente con hidrógeno, en presencia de
catalizadores, o bien en el laboratorio, mediante el hidruro de litio y aluminio, LiAlH4. Con
aldehídos se obtienen alcoholes primarios y con cetonas alcoholes secundarios, según las
siguientes ecuaciones:
Aldehídos + LiAlH4 → alcohol primario
Cetona + LiAlH4 → alcohol secundario
d) Mediante reactivos de Grignard

La adición de un magnesiano o reactivo de Grignard a un compuesto carbonílico da lugar

a un halogenuro de alcoximagnesio, que por hidrólisis conduce a un alcohol. Cuando se
emplea formaldehído, H2C=O, como producto de partida, se obtiene un alcohol primario;
con los restantes aldehídos se obtienen alcoholes secundarios y con las cetonas alcoholes
terciarios.
e) Métodos especiales
Los dos primeros miembros de la serie de alcoholes alifáticos, metanol y etanol, se obtienen
también por métodos especiales que conviene mencionar. El metanol se obtenía
antiguamente por destilación seca de la madera, de donde procede el nombre de alcohol
de madera con que a veces se le conoce.

Modernamente, casi todo el metanol que se consume en la industria se obtiene por

hidrogenación catalítica del monóxido de carbono, según la reacción:

CO + 2H2 → CH3OH, que se lleva a cabo a unos 400 °C y 200 atm, en presencia de
catalizadores formados corrientemente por una mezcla de óxidos de cromo y de cinc. El
alcohol metílico es muy venenoso.

Por ello, el consumo humano de alcohol etílico para usos industriales, que está
desnaturalizado con metanol produce graves lesiones en la vista, ceguera e incluso la
muerte.

El etanol (alcohol del vino) se ha venido produciendo desde la antigüedad por fermentación
de los azúcares (como glucosa), contenidos en jugos de frutos, para la fabricación de
bebidas alcohólicas.

La fermentación se produce por la acción de enzimas (o fermentos), que son catalizadores

orgánicos complejos segregados por las células de levaduras, obteniéndose, como
productos finales, etanol y CO2, según la reacción global:
C6H1206 → 2CO2 + 2CH3—CH2OH

Además de la glucosa pueden también fermentar por la acción de levaduras otros azúcares
más complejos y el almidón, contenido en la patata y cereales, que primero se desdoblan
en azúcares simples, antes de la fermentación alcohólica propiamente dicha.

Una concentración elevada de alcohol impide el proceso de fermentación, por lo que sólo
pueden obtenerse concentraciones del 10 al 18 % en etanol, que son típicas de los vinos
naturales.
Por destilación fraccionada puede lograrse aumentar la riqueza en etanol hasta el 95 %,
con 5% de agua, que es la composición que circula en el comercio y se vende en las
farmacias como alcohol «puro».