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Índice general
1. Introducción 1
1.1. La teorı́a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2. Desarrollo de la Termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.3. Aplicaciones de la Termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.4. Resolución de problemas y ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2. Conceptos Básicos 5
2.1. Sistema y Estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2. Variables de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.2.1. Cantidad de materia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.2.2. Volumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.2.3. Presión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.3. Variables extensivas, intensivas, especı́ficas y molares . . . . . . . . . . . . . . 8
2.3.1. Fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
3. Ley Cero de la Termodinámica y Temperatura 10

3.1. Definiciones Previas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
3.1.1. Pared adiabática . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
3.1.2. Pared diatérmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
3.1.3. Equilibrio térmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
3.1.4. Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
3.2. Ley Cero de la Termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
3.3. Termómetro y Escalas de Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
3.4. Escalas Fahrenheit y Rankine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
4. Ecuación de Estado Térmica 18

4.1. Ecuación de Estado Térmica para el gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
4.1.1. Superficie termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
4.2. Ecuación de Van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
4.3. Superficie P, v, T de las sustancias reales puras . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
4.3.1. Campana de cambio de fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
4.4. Tablas termodinámicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
4.4.1. Zona de saturación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
4.4.2. Zona de vapor sobrecalentado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
4.4.3. Zona de lı́quido subenfriado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
4.5. Uso de las tablas termodinámicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
5. Proceso, Trabajo, Energı́a y Calor. 35

5.1. Proceso y Cambio de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
5.1.1. Cambio de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
5.1.2. Proceso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
5.2. Procesos No Estático y Cuasiestáticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
5.3. Trabajo de expansión de un sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
i
ÍNDICE GENERAL ii
5.3.1. Trabajo de expansión en procesos cuasiestáticos . . . . . . . . . . . . . 39

5.3.2. Procesos Reversibles y Procesos Irreversibles . . . . . . . . . . . . . . 41
5.4. Energı́a Interna y Calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
5.4.1. Procesos en sistemas adiabáticos y Energı́a Interna . . . . . . . . . . . 44
5.4.2. Procesos en sistemas diatérmicos y Calor . . . . . . . . . . . . . . . . 45
5.4.3. Ecuación de estado calórica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
6. Primera Ley de la Termodinámica 51

6.1. Primera Ley en sistemas cerrados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
6.2. Primera Ley de la Termodinámica en sistemas abiertos . . . . . . . . . . . . . 52
6.2.1. Entalpı́a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
6.2.2. Ecuación de estado entálpica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
6.2.3. Proceso de estangulamiento adiabático. . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
6.2.4. Proceso adiabático en sistema cerrado . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
6.2.5. Interpretación gráfica del trabajo y del trabajo técnico . . . . . . . . . 60
7. Primera Ley en Procesos Cı́clicos 63

7.1. Ciclos de trabajo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
7.2. La máquina térmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
7.3. Ciclos de Refrigeración. Bomba de calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
7.3.1. Refrigerador . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
7.3.2. Calefactor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
7.4. Ciclo de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
7.4.1. Análisis del ciclo de Carnot con un gas ideal . . . . . . . . . . . . . . 70
7.4.2. Motor térmico de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
7.4.3. Bomba de calor de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
8. Segunda Ley de la Termodinámica 76

8.1. Procesos Irreversibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
8.2. Enunciados de la Segunda Ley de la Termodinámica . . . . . . . . . . . . . . 77
8.3. Entropı́a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
8.4. Variación de Entropı́a en procesos reversible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
8.4.1. Proceso adiabático reversible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
8.4.2. Proceso Isotérmico reversible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
8.4.3. Proceso isobárico reversible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
8.4.4. Proceso isométrico reversible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
8.5. Variación de Entropı́a en procesos Irreversible . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
8.6. Enunciado matemático de la Segunda Ley . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
8.6.1. Ecuaciones de estado de la entropı́a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
8.7. Entropı́a en sistemas abiertos adiabáticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
8.8. Entropı́a y Calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
8.9. Consecuencias de la Segunda Ley . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
8.9.1. Principio de aumento de la entropı́a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
8.9.2. Flujo de entropı́a y generación de entropı́a . . . . . . . . . . . . . . . . 89
8.9.3. Desigualdad de Clausius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
8.9.4. La Máquina Térmica Irreversible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
8.10. Diagrama T s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
8.10.1. Procesos en T s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
9. Ciclos de vapor 96
9.1. Ciclo de Vapor de Rankine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
9.1.1. Ciclo de Rankine Saturado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
9.1.2. Temperatura Media Termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
9.1.3. Ciclo de Rankine Sobrecalentado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
Apuntes. Curso de Termodinámica Ricardo Fuentes R. 2017

ÍNDICE GENERAL iii
9.1.4. Ciclo de Rankine con Recalentamiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

9.2. Ciclo de Rankine inverso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
9.2.1. Refrigeración . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
9.2.2. Calefacción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
10. Ciclos de Aire 108

10.1. Ciclo Otto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
10.2. Ciclo Diesel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
10.3. Ciclo Brayton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
10.3.1. Ciclo Brayton Reversible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
10.3.2. Ciclo Brayton Irreversible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
10.3.3. Ciclo Brayton Regenerativo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
11.Mezcla de Gases 118

11.1. Definiciones generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
11.1.1. Componentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
11.1.2. Fracción de masa mf i . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
11.1.3. Fracción molar nf i . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
11.1.4. Masa Molar de la Mezcla, Mm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
11.2. Mezcla de gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
11.2.1. Ley de Amagat. Volúmenes Parciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
11.2.2. Ley de Dalton. Presiones parciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
11.3. Variables de estado de una mezcla . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
11.3.1. Variables de estado calórica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
11.3.2. Entropı́a de una mezcla de gases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
12.Mezcla de Aire y Vapor de agua. Aire húmedo 127

12.1. Mezcla de aire y vapor. Aire atmosférico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
12.1.1. Mezcla con vapor no saturado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
12.1.2. Humedad Absoluta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
12.1.3. Humedad Relativa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
12.2. Ecuaciones de estado del aire húmedo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
12.2.1. Volumen especı́fico del aire húmedo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
12.2.2. Entalpı́a especı́fica del aire húmedo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
12.3. Diagrama h,x para el aire húmedo. Carta Psicrométrica . . . . . . . . . . . . 137
12.3.1. Proceso de Saturación Adiabática. Temperatura de Bulbo Húmedo . . 140
12.4. Procesos en el aire húmedo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
12.4.1. Calentamiento y enfriamiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
12.4.2. Secado del aire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
12.4.3. Secado de productos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
12.4.4. Acondicionamiento de aire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
12.4.5. Mezcla de dos flujos de aire húmedo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146

Capı́tulo 1
Introducción
La termodinámica es la teorı́a que describe como se comporta la naturaleza cuando

está actuando el calor. Es una descripción muy certera de este comportamiento, pero sin dejar
de ser solamente eso, una descripción muy certera. Esto quiere decir que el comportamiento
real de la naturaleza es siempre mas complejo que su descripción. No obstante esta limitación,
la termodinámica es una de las ciencias con fundamentos mas sólidos y con deducciones de
mayor rigurosidad lógica, lo que ha permitido, formular su teorı́a con gran consistencia y
robustez, y esto a su vez proporciona una gran confianza en cuanto a las predicciones que es
capaz de hacer en cuanto al comportamiento de los sistemas y procesos.
1.1. La teorı́a
Es necesario hacer una precisión respecto a la palabra “teorı́a”.
Usualmente la palabra teorı́a es usada para referirse a algo que alguien imaginó, propuso
o ideó, algo brumoso, alejado de la realidad, que flota en la mente de alguien. Imaginario.
También habitualmente se expresa moviendo la mano despectivamente y exclamando “eso
es solo teorı́a”. Pero en el contexto de la termodinámica (y de toda la ingenierı́a) la palabra
teorı́a significa que es una explicación certera de como actúa la naturaleza, deducida de la ob-
servación y racionalizada en un proceso estrictamente lógico, con una expresión matemática
inequı́voca. Esto, por supuesto, teniendo en cuenta que el comportamiento de la naturaleza
es siempre mas complejo que su descripción, por lo tanto susceptible de una mejora continua
de la misma descripción.
Otra precisión necesaria, dirigida al estudiante de termodinámica, es que la teorı́a ter-
modinámica es una materia que él usará en el ejercicio profesional como ingeniero. No es
solamente una asignatura que hay que aprobar para cursar las siguientes. No es solo un pre-
requisito de asignaturas superiores,sino que es una materia de uso concreto en ingenierı́a.
1.2. Desarrollo de la Termodinámica

La termodinámica parte desde lo mas simple, desde un sistema sencillo. Con la descripción
matemática del sistema y la de sus comportamientos en las interacciones con otros sistemas.
Y se va construyendo una descripción progresivamente mas completa, con variables termo-
dinámicas deducidas y definidas secuencialmente. Se desarrolla la teorı́a de las ecuaciones de
estado y la de los procesos. Y con ellas, aplicadas a distintos procesos termodinámicos, se
van generando explicaciones mas amplias de la naturaleza.
1
1.3. APLICACIONES DE LA TERMODINÁMICA 2
Entre las descripciones deducidas hay algunas de excepcional importancia, que constitu-
yen los pilares de esta teorı́a y que trascienden el ámbito propio de la termodinámica. En el
desarrollo de esta ciencia se establecen las Leyes de la Termodinámica
La Ley Cero de la Termodinámica, que permite definir rigurosamente la Temperatura.
La Primera Ley de la Termodinámica, que permite definir el Calor y relacionarlo con
las otras formas de energı́a.
La Segunda Ley de la Termodinámica, que establece rigurosamente lo que es posible,
o no es posible, que ocurra en la naturaleza.
La Tercera Ley de la Termodinámica, que establece la imposibilidad de lograr la tem-
peratura de Cero Absoluto.
Paradojalmente la primera en descubrirse fue la Segunda Ley, la segunda en descubrirse de

llama Primera Ley y la última en descubrirse es la Ley Cero. Esta aparente incongruencia se
resuelve al considerar que la Termodinámica, como ciencia, se desarrolló en una descripción
rigurosamente lógica después que ya se habı́a descubierto el lı́mite de transformación de
calor en energı́a (Carnot, 1824), la que generó la Segunda Ley, ası́ como la incorporación del
calor en la Ley de Conservación de la Energı́a (Joule, 1847), que generó la Primera Ley. La
definición rigurosa de la temperatura se realizó con una constatación mas fundamental del
comportamiento térmico de la naturaleza, pero no era aceptable cambiarles el nombre a las
leyes ya establecidas por lo que esta “nueva ley”se denominó Ley Cero, en 1931. Previamente,
se habı́a establecido la Tercera Ley de la Termodinámica (Nernst, 1906).
Se dice que la Termodinámica es la mas implacablemente lógica de todas las ciencias
La termodinámica es una descripción del comportamiento de la naturaleza tan fuertemen-
te comprobado, con tal robustez lógica, que al conjunto de las cuatro leyes se le considera,
caricaturescamente, “el Poder Legislativo de las teorı́as de la naturaleza”. Todas deben cum-
plir estas cuatro leyes: las partı́culas elementales, las células vivas, las galaxias, los agujeros
negros, etc.
1.3. Aplicaciones de la Termodinámica

También es paradójico en la termodinámica el que las máquina térmica ya estaban funcio-
nando exitosamente mientras los ingenieros y cientı́ficos trataban de entender las bases sobre
las cuales funcionaban estas máquina. Pero aunque el interés inicial de la termodinámica fue
el entender las bases del funcionamiento de las máquinas térmicas, este interés rápidamente
extendió su alcance para tratar de entender también el comportamiento básico de la natu-
raleza en todos sus ámbitos.
En este texto son de especial interés los procesos de transformación de energı́a en que in-
terviene el calor como energı́a primaria para la obtención de energı́a mecánica, la producción
de frı́o, el secado y el acondicionamiento ambiental.
Las aplicaciones de la termodinámica tradicionalmente ha sido sobre la transformación de
energı́a térmica en energı́a mecánica a través de máquinas de vapor, motores de combustión
interna, turbinas, etc. Sin embargo aplicaciones menos conocidas, pero de uso habitual, son
la refrigeración, el secado de productos, el acondicionamiento de ambientes, la criogenia, la
energı́a solar térmica, la energı́a geotérmica, los aerosoles o ”spray”, los globos de helio y un
largo etcétera.
La termodinámica, que se inició entre fogones de carbón y máquinas de vapor, ha ido
abarcando ámbitos cada vez mas amplios y muchas veces sorprendentes, tales como el com-
portamiento de las estrellas, de los cometas y planetas, la evolución de los agujeros negros y la

1.4. RESOLUCIÓN DE PROBLEMAS Y EJERCICIOS 3
mecánica cuántica. Y es que la Termodinámica es una de las teorı́as básicas en la descripción

del comportamiento de la naturaleza. Particularmente la Segunda Ley de la Termodinámica
se ha evidenciado como uno de los pilares básicos de cualquier teorı́a en todos los ámbitos
de la naturaleza. desde la eficiencia de las máquinas y transformaciones de energı́a hasta la
formación y evolución de los agujeros negros, ası́ como en la cosmologı́a, en la quı́mica y en
la biologı́a.
En las transformaciones de energı́a térmica en energı́a mecánica es importante el estudio
de los ciclos termodinámicos, particularmente el ciclo de vapor de Rankine de las plantas
termoeléctricas, ya sea en base a combustión o en base a energı́a solar o geotérmica. También
los ciclos de Otto y Diesel, de los motores de gasolina, de petroleo (que mueven automóviles,
camiones, barcos y locomotoras modernas), el ciclo de Brayton de las turbinas de gas (ya sea
para producción de energı́a mecánica o para propulsión de aviones) y el ciclo de Stirling, que
es un ciclo de combustión externa, de gran potencialidad y que está en pleno desarrollo de
tecnologı́as, materiales y procesos de fabricación que lo hagan económicamente viable para
su aplicación en combustión de biomasa, energı́a solar y energı́a geotérmica.
La producción de frı́o, la refrigeración, es también una importante aplicación de la ter-
modinámica a través del ciclo de Rankine inverso. Y esto es aplicable en los refrigeradores
domésticos, en los frigorı́ficos, en el acondicionamiento de aire, en la conservación de medi-
cinas, etc.
La vida moderna está rodeada de aplicaciones de la termodinámica. La cocina a gas
o eléctrica, el agua caliente de la ducha, el transporte, la conservación de alimentos, la
fabricación de la tela del vestuario, la energı́a de los televisores y los computadores, las salas
de cine acondicionadas y las piscinas temperadas. Donde estemos estaremos rodeados de
termodinámica aplicada, haciendo la vida mas cómoda y segura.
Pero no podemos olvidar un grave problema que enfrentamos actualmente como sociedad
planetaria: el calentamiento global y el cambio climático. En nuestro apetito voraz de energı́a
hemos quemado en solo un par de siglos los combustibles fósiles que a la naturaleza le
tomó cientos de millones de años en producir. Hemos liberando a la atmósfera miles de
millones de toneladas de CO2 (y lo seguimos haciendo) causando el efecto invernadero y el
calentamiento global. Para hacer posible una detención y una reversión de esta liberación de
CO2 es necesario mejorar los procesos termodinámicos actuales y desarrollar nuevos procesos
de producción de energı́a, que no ocupen combustibles fósiles, o al menos disminuyan su uso.
Los estudiantes de Ingenierı́a de la actual generación estarán enfrentados en sus vidas
laborales a fuertes demandas de ahorro de energı́a, a controles ambientales de alta exigencia
y a normas de eficiencia energética muy severas. Cuanto mejor se comprenda el compor-
tamiento de la naturaleza en los aspectos térmicos y energéticos, es decir cuanto mejor se
comprenda la Termodinámica, mejor se estará preparado para enfrentar ese mundo laboral
que se avecina implacablemente.
1.4. Resolución de problemas y ejercicios

Uno de los errores mas frecuentes de los estudiantes de ingenierı́a (de los que no estuvo
exento el autor) es enfrentar los ejercicios como si estos fueran la vı́a para entender la
termodinámica. Y además se sigue un método que se inicia con una recopilación de datos e
incógnitas. No es un buen inicio. Este comienzo induce fuertemente a una búsqueda frenética
de ecuaciones que contengan esos datos y esas incógnitas, sin repara que muchas veces (la
mayorı́a de las veces) esas ecuaciones se refieren a otros procesos o a otras sustancias.
En este texto se estimula al estudiante a seguir un procedimiento que he denominado
“OT ECA + S”

1.4. RESOLUCIÓN DE PROBLEMAS Y EJERCICIOS 4
Es un torpe, pero espero que útil, acrónimo nemotécnico:
qué está Ocurriendo

qué Teorı́a lo describe
qué Ecuaciones son pertinentes
qué Condiciones matemáticas determinan la respuesta
y finalmente Aplicar los datos y resolver
+
que pasa Si es que....
Cada uno de estos pasos es altamente conveniente complementarlo con lo siguiente:

En qué está Ocurriendo, hacer un esquema fı́sico geométrico, que visualice la situación.
En qué Teorı́a lo describe, hacer un diagrama termodinámico, técnico, que muestre
los procesos y los estados. Que muestre la descripción teórica.
En qué Ecuaciones son pertinentes, considerar solamente las ecuaciones PERTI-
NENTES. Hay muchas ecuaciones, todas correctas, pero solamente algunas son pertinentes.
Desechar todas las ecuaciones que no son pertinentes.
En qué Condiciones matemáticas determinan la respuesta, clarificar las variables
claves y las condiciones que se deben cumplir para contestar las preguntas.
y finalmente Aplicar los datos y resolver. A estas alturas deberı́a estar muy clara
la secuencia de cálculo. Resolver.
(+)
que pasa Si es que..... Durante el estudio, es necesario reforzar el conocimiento de la
teorı́a. Para ello es conveniente imaginar variaciones del ejercicio realizado. Que pasa Si es
que.... aquı́ el estudiante ha de hacer un esfuerzo en plantearse variantes de valores, inter-
cambiar variables conocidas y por determinar, cambiar sustancias, procesos etc.
Se sugiere con gran énfasis que el estudiante estudie la teorı́a de cada sección antes de
intentar solucionar un ejercicio. La solución de cada ejercicio ha de ser enfrentado como un
auto-examen de que se ha entendido la teorı́a. La idea conductora es “No por resolver muchos
ejercicios se aprende la termodinámica”, sino que “Aprendiendo la teorı́a termodinámica se
pueden resolver todos los ejercicios”.
Mas detalladamente se irá exponiendo este procedimiento en los ejemplos del texto.

Capı́tulo 2
Conceptos Básicos
La termodinámica se ocupa del estudio del comportamiento de sistemas en que ocurren

procesos con variaciones de las propiedades macroscópicas de la materia. Estas variaciones de
propiedades pueden ser cambios fı́sicos o cambios quı́micos, pero siempre a nivel macroscópi-
co. En este texto se analizan especialmente los cambios fı́sicos que ocurren en los sistemas.
La termodinámica se estructura a partir de la definición de sistema y de su caracterización
matemática con las variables fı́sicas clásicas.
2.1. Sistema y Estado

Se denomina sistema termodinámico, o simplemente “sistema”
a una cantidad de materia contenida en una región del espacio
definida por una superficie de control. Todo lo que queda fuera de
la superficie de control se denomina exterior. En termodinámica
interesa fundamentalmente el conocimiento del interior, o sea del
sistema. En la Figura 2.1 el sistema es la región encerrada por el
cilindro y el pistón, que contiene gas. No se refiere al “sistema de
biela, pistón, cilindro, etc”, que constituirı́a el “sistema mecánico”
El sistema puede ser cerrado o abierto y la superficie de con-
trol puede ser sólida o imaginaria, fija o móvil, rı́gida o deformable.
Figuras 2.2a y 2.2b. El de la figura 2.1 es un sistema cerrado de-
Figura 2.1: Sistema
formable.
El “estado” de un sistema es la caracterización de su situación
mediante magnitudes medibles experimentalmente. A estas magnitudes se les denomina Pro-
piedades o Variables de Estado.
El estado de un sistema cerrado, en el cual la masa está confinada, queda determinado
al medir la cantidad de materia, el volumen y la presión.
Un sistema está en “equilibrio” cuando el sistema puede ser descrito completamente por
tres valores básico: Cantidad de Materia, Volumen y Presión y estos tres valores no cambian
con el tiempo. Si en el interior del sistema hay una diferencia de presión, ésta evolucionará con
el tiempo hasta llegar a un estado de equilibrio y entonces se podrán medir los tres valores.
5
2.2. VARIABLES DE ESTADO 6
(a) Sistema abierto rı́gido (b) Sistema cerrado rı́gido
Figura 2.2: Tipos de Sistemas
2.2. Variables de estado

La caracterización de un sistema requiere de tres variable de estado: la Cantidad de
materia, el Volumen y la Presión. Estas tres magnitudes son las mismas definidas en la
geometrı́a euclidiana y en la fı́sica newtoniana. No hay ninguna definición a priori de alguna
magnitud térmica.
2.2.1. Cantidad de materia
Para medir la cantidad de materia habitualmente se usa la masa, en kg. Esta masa m es
la masa inercial definida en la Ley de Newton, F = ma y no debe confundirse con el peso,
que es la fuerza con que la Tierra atrae esa cantidad de materia. El peso es W = mg.
La cantidad de materia también puede ser medida por el número de moléculas de la
sustancia que está contenida en el sistema. Pero como el número de moléculas es tan ex-
traordinariamente alto ( > 1026 moléculas) se usa la unidad Kmol. Un Kmol de materia
corresponde a 6, 023 · 1026 moléculas. Este número (constante de Loschmidt) está definido
en base a que 1 Kmol de Oxı́geno (O2 ) tiene una masa de 32 kg.
En general la relación entre la masa m y los moles n está dada por la Masa molar M
según la ecuación
m=M n (2.1)
Algunos valores de M:
Sustancia M [kg/kmol]
H2 2,0160
He 4,003
CO2 44,011
H2 O 18,016
N2 28,016
O2 32
Otros valores molares se encuentran en la bibliografı́a.
2.2.2. Volumen
En el más puro sentido euclidiano, el volumen es una región del espacio que tiene tiene
ancho, largo y alto, aunque para volúmenes irregulares estas tres dimensiones pueden no ser
constantes.

2.2. VARIABLES DE ESTADO 7
Si un volumen V se divide en dos, V1 y V2 , los volúme-

nes resultantes serán menores y la suma V1 + V2 será igual al
volumen total V (obvio, cierto?). Figura 2.3.
Y si en un sistema en equilibrio la masa está distribuida de
manera homogénea, entonces la masa que contiene cada sub-
sistema es proporcional al volumen respectivo. Esto es equi- Figura 2.3: Volumen del sis-
valente decir que el volumen del subsistema es proporcional tema
a la masa de ese subsistema. Ası́ se puede establecer que el
volumen depende de la masa. Se dice que el volumen es una
PROPIEDAD EXTENSIVA.
Una propiedad extensiva es aquella cuyo valor es proporcional a la masa. Es decir, es
acumulativa. Para el volumen, se puede definir entonces el Volumen Especı́fico v como
V
v= (2.2)
m
Es evidente que el volumen especı́fico v es el inverso de la densidad.
Para un sistema en equilibrio, con una distribución de masa homogénea, se verifica:
V V1 V2
= = = v1 = v2 = v (2.3)
m m1 m2
el volumen especı́fico es igual en cada partición que se haga en el sistema.
2.2.3. Presión
Es la fuerza por unidad de área que ejerce la sustancia sobre las paredes del sistema. Es
posible tener un medidor de presión, o manómetro, muy simple, basado solo en conceptos
de fuerza (Newton) y área (Euclides) con un tubo transparente y un lı́quido de densidad
conocida. Figura 2.4.
Figura 2.4: Presión en un lı́quido
Ya que por equilibrio estático, la fuerza sobre el fondo del cilindro es F = m g y es igual
a la normal N. Entonces
F = mg=ρV g=ρAhg

2.3. VARIABLES EXTENSIVAS, INTENSIVAS, ESPECÍFICAS Y MOLARES 8
La presión en el fondo es
F
P =
A
ρgAh
P =
A
entonces
P = ρgh (2.4)
Notar que la presión es proporcional a la altura de la colum-

na de lı́quido, lo cual permite medir fácilmente la presión del
sistema. Detalles adicionales, como las unidades de la presión
u otros, no son de importancia conceptual. Lo importante es
que se puede medir la presión sin nuevos conceptos adicionales
a los newtonianos y euclidianos.
Con un pequeño artilugio, como un tubo en U, como el
de la figura 2.5 se puede medir la presión con solo medir la
longitud L.
Si la sustancia en el sistema es gas, la presión es casi cons- Figura 2.5: Manómetro de
tante pues la densidad del gas es muy, muy pequeña. No ası́ si tubo en U
hay lı́quido, pues en tal caso la presión cambia con la profun-
didad del lı́quido. Pero si el lı́quido es de poca profundidad
se puede obviar esta variación, sin perder rigurosidad en las
deducciones que se realicen. En todo caso, en un sistema en equilibrio, y en ausencia de
gravedad, la presión en cada punto del sistema es la misma.
P1 = P 2
Figura 2.6: Presión del sistema
Si se divide el sistema en particiones arbitrarias, Figura 2.6, de la misma manera en se

procedió con el volumen, entonces en cada partición que contenga una parte de la superficie
del sistema, se verificará que la fuerza es proporcional al área de esa superficie y no a la masa
del subsistema. La presión será la misma en cada partición. Esta caracterı́stica es distinta al
la del volumen.
La presión no es proporcional a la masa del subsistema de la partición. Se dice que la
presión es una PROPIEDAD INTENSIVA.
2.3. Variables extensivas, intensivas, especı́ficas y mola-

res
El volumen de un subsistema depende de la cantidad de masa que ese subsistema tenga
(y de ahı́ la definición de volumen especı́fico). El volumen depende de la partición y es una
variable EXTENSIVA. La presión tiene un comportamiento diferente: es independiente de
la partición que se realice y la presión es una variable INTENSIVA, En cualquier subsistema
que se considere la presión será la misma que la del sistema completo.

2.3. VARIABLES EXTENSIVAS, INTENSIVAS, ESPECÍFICAS Y MOLARES 9
Ya que las variables extensivas son proporcionales a la masa del subsistema, el hacer el
cuociente con la masa se tiene un valor constante para cada partición y se denomina variable
ESPECÍFICA. El volumen especı́fico es un ejemplo.
En general
e = E/m (2.5)
e: variable especı́fica
E: variable extensiva.
Si el cuociente se hace en términos del número de moles, n, en lugar de la masa, la variable

se denomina variable MOLAR.
ē = E/n (2.6)
Como m = n M entonces e = E/n M , con lo cual

ē
e= (2.7)
M
Para el volumen, esto se traduce en que E = V , entonces
v = V /m (2.8)
v̄
v= (2.9)
M
Estas ecuaciones serán válidas para todas aquellas propiedades termodinámicas extensi-
vas.
2.3.1. Fases
Es evidente que en cada punto del sistema se puede considerar un subsistema arbitraria-
mente pequeño, con sus variables intensivas y especı́ficas, de modo de considerar el valor de
estas variables termodinámicas como representativas de ese punto.
Si en un sistema en equilibrio las variables de estado tienen el mismo valor en cada uno
de los puntos del sistema, se dice que el sistema está formado por solo una fase y el sistema
se dice que es homogéneo.
Si no es homogéneo, siempre se puede encontrar dos o tres particiones, cada una de las
cuales es un sistema homogéneo y entonces el sistema completo se dice que es heterogéneo.
Cada uno de los subsistemas constituye una fase. La figura 2.7 muestra un sistema cerrado
muy conocido, una olla con agua y vapor, dos fases.
Figura 2.7: Sistema con dos fases
En este texto nos ocuparemos de tres fases más conocidas: sólido, lı́quido y vapor.

Capı́tulo 3
Ley Cero de la Termodinámica

y Temperatura
3.1. Definiciones Previas
Para establecer rigurosamente la Ley Cero de la Termodinámica, haremos algunas de-

finiciones previas, muy sencillas, todas relacionada con mediciones clásicas geométricas y
mecánicas, euclidianas y newtonianas.
3.1.1. Pared adiabática
Dos sistemas separados por una pared adiabática permanecen cada uno en sus respectivos
equilibrios, sea cual fuere el valor de sus variables de estado. Figura 3.1
Figura 3.1: Pared adiabática
Consideramos aquı́ sistemas cerrados y rı́gidos en los cuales los estados de equilibrio
se verifican fácilmente midiendo la presión. Y, muy importante, no se requiere ninguna
definición que no sea con las variables clásicas geométricas y mecánicas.
10
3.1. DEFINICIONES PREVIAS 11
3.1.2. Pared diatérmica
Dos sistemas, cada uno en sus respectivos equilibrios, se ponen en contacto a través de
una pared diatérmica y ambos evolucionan hasta nuevos estados de equilibrios, no necesaria-
mente iguales entre si. Figura 3.2. Nuevamente en sistemas cerrados y rı́gidos los estados de
equilibrio se verifican con la presión. Cuando llegan a sus Estados de Equilibrio las presiones
en cada sistema ya no cambian con el tiempo
Figura 3.2: Pared diatérmica
3.1.3. Equilibrio térmico
Dos sistemas separados por una pared diatérmica y que han llegado a sus estados de
equilibrio, se dice que están en equilibrio térmico. Nuevamente, los estados de equilibrio se
identifican fácilmente verificando que la presión no cambia con el tiempo. (Insistiendo que
la presión es una variable mecánica, clásica, newtoniana).
Este “equilibrio térmico”, con presiones que en general son distintas en los dos sistemas,
indica la presencia de algo adicional, algo que se iguala en los contactos diatérmicos: se hace
evidente la existencia de otra variable. Esta variable nueva, evidenciada con sistemas medi-
dos “de manera newtoniana”, se denomina Temperatura.
3.1.4. Temperatura
Definición: Dos sistemas tienen la misma temperatura cuando entre ellos se ha establecido
un equilibrio térmico.
Esta definición formaliza el hecho empı́rico que dos sistemas en contacto diatérmico al-
canzan un equilibrio, no de presión sino de algo distinto y a ese algo distinto se le denomi-
na Temperatura. Esta definición formal, a partir de constataciones clásicas (geométricas y
mecánicas) coincide con la definiciones vagas existentes previamente .
Notar que la definición establece una igualdad de la temperatura pero no establece ningún
valor de ella.

3.2. LEY CERO DE LA TERMODINÁMICA 12
3.2. Ley Cero de la Termodinámica
La universalidad de la experiencia de sistemas en equilibrio térmico, ası́ como lo funda-

mental que resulta en la construcción de la teorı́a termodinámica, la ha elevado a categorı́a
de Principio o Ley. Se establece ası́ la Ley Cero de la Termodinámica.
“Dos sistemas en equilibrio térmico con un tercero, están en equilibrio térmi-

co entre sı́”.
Figura 3.3: Ley Cero de la Termodinámica
En la Figura 3.3 se esquematiza esta Ley Cero. Si un sistema S1 está en equilibrio térmico
con otro sistema S2 y además S2 está en equilibrio térmico con un tercer sistema S3, entonces
S1 está en equilibrio térmico con S3.
Esto, que a nosotros nos resulta relativamente obvio, fue formalizado ya bastante adelante
en la historia del estudio de la termodinámica. Y constituye la base para la definición de la
escala de temperatura y la concepción rigurosa del “termómetro”.
El sistema S2 puede ser un sistema pequeño, portátil, barato, que sirva para comparar
sistemas mayores sin necesidad de ponerlos fı́sicamente en contacto diatérmico. Podemos
llamarlo transitoriamente “termodetector”. Figura 3.4.
S2
S1
(a) S2 con S1 (b) S2 con S3
Figura 3.4: Termodetector
Este sistema S2 puede ser “calibrado” en cuanto a que su presión indique un ordenamiento
de equilibrios térmicos. De menor a mayor según la presión que tenga S2. Resulta evidente
que la presión P de tal sistema S2 es una propiedad que cambia de valor con la temperatura.
Una propiedad que cambie con la temperatura se le denomina Propiedad Termométrica,

y entonces se le puede asignar una escala numérica y ası́ definir el Termómetro y una escala
de temperatura.
La presión no es la única propiedad termométrica. Otras sistemas evidencian propiedades

que varı́an en función de los estados de equilibrio térmico. Es importante que una propiedad
termométrica sea fácil de medir, en forma clara y exacta. Algunas propiedades termométricas
son las siguientes.

3.2. LEY CERO DE LA TERMODINÁMICA 13
Presión en un recipiente cerrado con un gas (aumento de la presión del gas con la
temperatura)
Longitud de la columna de un lı́quido en un capilar (dilatación del liquido con la
temperatura)
Resistencia eléctrica de un alambre (aumento de la resistividad de un sólido con la
temperatura)
Voltaje generado entre dos contactos de dos alambres (generación termoeléctrica en
metales)
(a) de Presión (b) de Capilar (c) Termocupla
Figura 3.5: Tipos de Termómetros
Cada uno de estos sistemas, Figura 3.5, puede actuar como un “termómetro”. Con cada
una de las propiedades termométricas, se puede definir la escala por medio de dos puntos fijos,
patrones, de fácil reproducción en laboratorio, de temperaturas asignadas “por acuerdo”.
Por ejemplo, un sistema que contenga agua y hielo en fusión es reproducibles en cualquier
laboratorio ası́ como uno que contenga vapor del agua en ebullición. Cada uno de estos
sistemas estarán en equilibrio térmico con sus similares sea cual sea el lugar de la tierra en la
cual se realicen, por lo tanto son buenos sistemas patrones. Asignando valores a estos estados
se puede establecer una escala en base a ambos. Estos estados son buenos puntos patrones.
Pero hay otros. En cualquier caso se puede definir una escala de temperatura de la siguiente
manera:
Con dos puntos patrones, se define un valor de la temperatura en cada uno.
En contacto con el primer patrón, se define θ0 y se mide la propiedad termométrica λ0

y en contacto con el segundo patrón, se define θ1 y se mide la propiedad termométrica λ1 .
Se define entonces la escala de temperatura simplemente con una ecuación de interpolación
lineal entre los puntos patrones.
1
θ1
0
θ0
λ0 λ1 λ
Figura 3.6: Escala de Temperatura

3.3. TERMÓMETRO Y ESCALAS DE TEMPERATURA 14
θ1 − θ0
θ = θ0 + (λ − λ0 ) (3.1)
λ1 − λ 0
Esto, que a primera vista puede parecer algo complicado, es simplemente los siguiente,
ver la Figura 3.6: la temperatura θ es la temperatura θ0 mas el incremento entre θ0 y θ, lo
cual no es sino la pendiente de la recta (la altura del triángulo θ1 − θ0 dividido por la base
λ1 − λ0 ) por el tramo λ − λ0 .
Para la escala Centı́grado se escogen los puntos patrones de hielo en fusión, 0, y vapor
de agua en ebullición, 100 y la escala queda definida como
100
θ= (λ − λ0 ) [◦ C] (3.2)
λ1 − λ 0
Notar que cada termómetro debe calibrarse con λ0 , en agua con hielo, λ1 , con vapor de
agua hirviendo y debe medirse λ donde se quiere medir la temperatura. Y luego aplicar la
ecuación. O también se puede estampar la escala de temperatura θ entre los dos valores de
λ directamente en el instrumento.
Sin embargo persiste una dificultad. Como las bases fı́sicas que sustentan las diferentes
propiedades termométricas son distintas (una está basada en la vibración de las moléculas
del liquido, otra en la velocidad de las moléculas del gas, otra en la variación de los campos
eléctricos de las moléculas o átomos, etc.) las escalas no son coincidentes excepto en los dos
puntos patrones. Se puede decir que matemáticamente las interpolaciones no son mutuamente
lineales.
Y además hay otro problema. En la Tierra no siempre el agua hierve a la misma tem-
peratura. En el altiplano, en la cordillera, a diferentes alturas el agua hierve a diferentes
temperatura pues la presión atmosférica no es la misma. El vapor de agua en ebullición no
es un buen punto patrón.
3.3. Termómetro y Escalas de Temperatura
Los diferentes termómetros, basados en diferentes propiedades termométricas, generan

escalas diferentes y el vapor de agua hirviendo no es un buen punto patrón. La pregunta
surge de inmediato: ¿Existe un termómetro universal, que pueda ser base de una escala
única?. La respuesta está en el Termómetro de Gas de Volumen Constante. Figura 3.7.
Figura 3.7: Termómetro de Gas de Volumen Constante

3.3. TERMÓMETRO Y ESCALAS DE TEMPERATURA 15
Al poner el bulbo B en equilibrio térmico con un sistema externo la presión cambia,

haciendo cambiar la columna de mercurio L. Subiendo o bajando D se puede nivelar la
columna en C de modo que el volumen dentro de B permanezca constante. La columna L
mide la presión en el bulbo B y todas las mediciones que se hagan ası́ serán con B a volumen
constante.
Lo importante es que con este termómetro se requiere sólo un punto patrón fı́sico. El
otro punto patrón es el punto matemático (0, 0). Para la presión cero, se define la tem-
peratura cero. No puede haber una presión menor que cero, por lo tanto no puede haber
una temperatura menor que cero. Con este termómetro se define la Escala de Temperaturas
Absolutas.
La temperatura Θ se puede definir como
P
Θ = Θ0 (3.3)
P0
donde Θ0 es la temperatura asignada a un patrón arbitrario.
En 1954 se acordó que ese punto patrón fuera el punto triple del agua. En ese estado
coexisten simultáneamente, y en equilibrio, las fases sólido, lı́quido y vapor del agua. Se
descartó el hielo en fusión ya que la fusión depende de la presión a la que está el hielo
(depende levemente, pero depende). Importante es que el punto triple se verifica visualmente,
ya que si se tiene agua lı́quida, con hielo y se ha sacado todo gas extraño, lo que queda es
vapor de agua junto al lı́quido y al hielo, y ahı́ está el punto triple!!.
Figura 3.8: Punto Triple del agua
Al punto triple del agua se le asigna el valor de 273,16 K y la temperatura queda definida
por
P
Θ = 273, 16 [◦ K] (3.4)
P0
Ası́, para un termómetro de gas de volumen constante se requiere solamente poner en

contacto el bulbo B en un sistema que esté en el punto triple y medir la presión que marca. . .
y ya!. Se tiene toda la escala calibrada.
Pero se presentan un último problemas: Diferentes gases, y diferentes P0 (que refleja

diferentes cantidades de gas en el bulbo B), producen escalas diferentes.
Para un gas en particular se puede hacer una serie de mediciones para un mismo estado,
poniendo cada vez menos gas en el bulbo del termómetro, o sea cada vez con menor P0 . Lo
que se obtiene se puede graficar como P/P0 v/s P0 .
La extrapolación hacia P0 = 0 (o sea, cuando el gas es infinitamente tenue, sin dejar de

ser gas) corta al eje de temperatura en un cierto valor y lo interesante (y muy importante) es

3.4. ESCALAS FAHRENHEIT Y RANKINE 16
P
Figura 3.9: Extrapolación de P0 hasta presión cero
que haciendo las mismas mediciones con otros gases se tiene que las extrapolaciones de las
mediciones de los diferentes gases llegan al mismo valor en el eje de temperatura.. EUREKA!!.
Esa es la independencia que se buscaba.
Se define ası́ la Escala Kelvin de Temperatura Absoluta como
P
T = 273, 16 lı́m [K] (3.5)
P0 →0 P0
Notar que la unidad de esta escala es [K] y no [◦ K]
La escala Celsius se define como
t = T − 273, 15 [◦ C] (3.6)
El valor 273,15 en lugar de 273,16 se debe a que la escala Celsius habı́a sido establecida
usando el punto de fusión del hielo (a 1,013 bar = 1 atm) para asignar el valor Cero, mientras
que el punto triple del agua (a presión de 0,00611 bar) se produce a 0,01 grado mayor.
Notar que la definición de la temperatura no involucra ninguna introducción de conceptos

térmicos, de energı́a ni de calor. Solamente se desarrolla a partir de mediciones “clásicas” de
las propiedades de los sistemas. (Implacablemente lógica).
3.4. Escalas Fahrenheit y Rankine
La escala Fahrenheit fue definida en base a dos puntos patrones, que originalmente fueron
hielo en salmuera de amonio (0 ◦ F ) y agua con hielo, sin sal(32 ◦ F ). Posteriormente se fijaron
los puntos patrones de agua con hielo (32 ◦ F ) y vapor de agua en ebullición (212 ◦ F ). Figura
3.10
Ası́, la relación entre las escalas Celsius y Fahrenheit es

9 ◦
t[◦ F ] = · t[ C] + 32 (3.7)
5

3.4. ESCALAS FAHRENHEIT Y RANKINE 17
Figura 3.10: Escalas de Temperatura
y la escala Rankine es
T [◦ R] = t[◦ F ] + 459, 67 (3.8)
Las escalas Fahrenheit y Rankine aun se usan habitualmente en paı́ses de habla inglesa,
aunque en el ámbito ingenieril y cientı́fico prima la escala Celsius y Kelvin.

Capı́tulo 4
Ecuación de Estado Térmica
Un resultado importante del termómetro de gas de volumen constante es, sin duda, la
definición rigurosa de la escala absoluta de temperatura, usando la presión como propiedad
termométrica. Pero hay una conclusión mas importante, ¡mucho más importante!.
4.1. Ecuación de Estado Térmica para el gas ideal
Si en el termómetro de gas de volumen constante analizamos el bulbo B como sistema,

vemos que su temperatura T es proporcional a P (para una masa m y un volumen V del
bulbo), cuando el gas contenido es muy tenue (lı́mP0 →0 P/P0 ) , e independiente del gas. Y
para cada gas hay una dependencia de la cantidad de masa en el bulbo.
Eso hace pensar que puede haber una relación matemática para el gas en el bulbo B del
termómetro, del tipo F (P, V, m, T ) = 0, es decir que relaciona matemáticamente las cuatro
V
variables. Pero se puede simplificar esta relación al considerar que v = m y se tiene entonces
F (P, v, T ) = 0, o también en términos molares G(P, v̄, T ) = 0.
Efectivamente, se verifica experimentalmente que cuando el gas es muy tenue existe esa
relación entre P, v̄ y T , la cual es
P v̄
= Constante (4.1)
T
lo cual, escrito de manera formal, matemáticamente es
P v̄
lı́m =R (4.2)
P0 →0 T
R = 8, 3143[kJ/kmolK] y se denomina Constante Universal de los gases
Ası́ para gases tenues, (lı́mP0 →0 ) la ecuación de estado térmica es
P v̄ = R T (4.3)
que es la relación matemática entre las tres variables termodinámicas
Si se divide por M , se tiene la ecuación de estado térmica en base a masa es
P v = Rg T (4.4)
18
4.1. ECUACIÓN DE ESTADO TÉRMICA PARA EL GAS IDEAL 19
con Rg = R/M
También se pueden expresar como
P V = m Rg T (4.5)
o
P V = nRT (4.6)
Los gases que se comportan según estas ecuaciones se denominan Gases Ideales.
Nota importante: El que la ecuación de estado relaciona las tres variables termodinámi-
cas implica que el estado de un sistema queda completamente determinado con dos de las
variables. Esto significa que solo se pueden condicionar dos propiedades; no es posible el con-
dicionar la tercera variable, ya que tendrá el valor que cumpla la ecuación de estado térmica.
4.1.1. Superficie termodinámica
La ecuación de estado térmica es, matemáticamente, una relación de tres variables, o sea
una función del tipo z = f (x, y), la cual representa una superficie en el espacio 3D. Ası́ en-
tonces la ecuación de estado térmica se puede expresar como P = f (v, T ). Esto representa
la Superficie Termodinámica para el gas ideal. P = Rg T /v. Figura 4.1.
Figura 4.1: Superficie Termodinámica del Gas Ideal
Esta superficie termodinámica representa todas las combinaciones de (P, v, T ) que son
compatibles con los estados de equilibrio de un gas. Si un gas no cumple está condición
entonces solo hay dos posibilidades: o el gas no está en equilibrio, o no es un gas natural
(ni artificial), es un gas sobrenatural. . . !!? O sea, no existe. Y si existe, no se estudia en
termodinámica.
Si en la ecuación P = Rg T /v consideramos que una de las variables es constante, entonces

obtenemos la proyección sobre los ejes de las otras dos variables.

4.1. ECUACIÓN DE ESTADO TÉRMICA PARA EL GAS IDEAL 20
Figura 4.2: Proyecciones de la Superficie Termodinámica del Gas Ideal
Isométricas. Lineas de volumen constante
Si en la ecuación P = Rg T /v consideramos que el volumen es constante obtenemos la

proyección sobre los ejes P y T .
Si el volumen v permanece sin variación, v = cte = v1 la ecuación queda
Rg
P = T (4.7)
v1
y entonces
P = Cte · T (4.8)
que corresponde a una recta, de pendiente Cte = Rg /v1 , que pasa por el origen.
Para v2 > v1 , la pendiente de v2 es menor que la de v1 .
Notar que las isométricas son rectas con pendientes que disminuyen al aumentar el volu-
men.
Isotérmicas. Lineas de temperatura constante
Similarmente, si T = cte = T1 la ecuación queda
1
P = (Rg T1 ) (4.9)
v

4.2. ECUACIÓN DE VAN DER WAALS 21
y entonces
1
P = Cte (4.10)
v
con la constaste Cte = Rg T1 que corresponde a una hipérbola equilátera.
Para T2 > T1 , la hipérbola de T2 está a la derecha de la de T1
Isobáricas. Lineas de presión constante
Si ahora la Presión es constante, P = cte = P1 la ecuación queda
P1
T = v (4.11)
Rg
y entonces
T = Cte · v (4.12)
que corresponde a una recta, de pendiente Cte = P1 /Rg , que pasa por el origen.
Si P2 > P1 , la pendiente de P2 es mayor que la de P1 .
Esta superficie termodinámica, que contiene las lineas isométricas, isotérmicas e isobáricas
(y otras) es la representación geométrica de la ecuación de estado del gas ideal. Todos los
estados de equilibrio de un sistema que contenga gas ideal estarán ubicados en esta superficie.
Hasta aquı́ la superficie termodinámica se evidencia mas bien como una buena ilustra-
ción del comportamiento del gas ideal. Su gran potencialidad se manifestará mas adelante
al describir la ecuación de estado de las sustancias reales.
4.2. Ecuación de Van der Waals
La Ecuación de Van der Waals es una aproximación a la ecuación de estado térmica de

una sustancia real pura.
El comportamiento P v = Rg T del gas ideal es compatible con la hipótesis de la Teorı́a

cinética de los gases, que en cualquier gas con p → 0, las moléculas no tienen ningún tipo
de choque o interacción entre ellas. Sin embargo en las sustancias reales, a temperaturas
relativamente bajas, las moléculas pueden estar muy cerca unas de otras, interactuando
entre ellas en variadas intensidades.
Un intento por describir el comportamiento de los gases reales fue propuesto por Johannes
Van del Waals, quien propuso la ecuación de estado
a
(P + )(v − b) = Rg T (4.13)
v2
en la cual con el término (v − b) se tiene en cuenta el volumen de las moléculas y con el
término a/v 2 se tiene en cuenta las fuerzas intermoleculares y los choques. Las constantes a
y b son experimentales.

4.2. ECUACIÓN DE VAN DER WAALS 22
Reordenando la ecuación como P = P (v, T )
Rg T a
P = − 2 (4.14)
(v − b) v
Obviamente en un diagrama P v las isotermas no son hipérbolas. Y si volvemos a reordenar

la ecuación
Rg T v 2 − a(v − b)
P = (4.15)
v 3 − bv 2
Se obtiene
P v 3 − (P b + Rg T )v 2 + av − ab = 0 (4.16)
que en un diagrama P v es una familia de parábolas cúbicas cuando se consideran diferentes
isotermas. Figura 4.3a
En un análisis del comportamiento de las isotermas, se observa que el sistema puede ser
estable solo cuando se cumple la condición
� �
∂P
<0 (4.17)
∂v T
Esto significa que el sistema es estable si el volumen disminuye cuando la presión aumenta,
a temperatura constante. No tiene sentido fı́sico un comportamiento al revés, que el volumen
disminuya cuando la presión disminuye, pues esto generarı́a una “implosión isotérmica”.
Esta condición de estabilidad es violada en el tramo A − B en la fig 4.3a. La inestabilidad

se resuelve cuando las áreas positiva y negativa son iguales y el sistema ”salta”desde a hasta
el estado c por medio de un cambio de fase, Fig 4.3b.
La superficie (P, v, T ) de Van der Waals es claramente diferente a la superficie termo-

dinámica del gas ideal. En la figura 4.3c se nota la presencia de una zona de cambio de
fase.
(a) Isotermas (b) Cambio de fase (c) Zona de Cambio de fase
Figura 4.3: Isotérmas y Cambio de fase en van der Waals
Este comportamiento de la ecuación de Van der Waals es muy parecido al comportamien-

to de las sustancias reales, pero los valores analı́ticos difieren de los valores reales. Y auque no
tiene la precisión para el uso ingenieril, el gran valor de esta ecuación es la explicación concep-
tual del papel que juegan tanto el tamaño de las moléculas como las interacciones entre ellas.

4.3. SUPERFICIE P, V, T DE LAS SUSTANCIAS REALES PURAS 23
4.3. Superficie P, v, T de las sustancias reales puras
¿Cual es la ecuación de estado térmica de una sustancia real pura, como el agua, el
amoniaco, el mercurio, etc.?
En general, todas las ecuaciones de estado de las sustancias reales son extremadamente
complejas. Dependen de diferentes coeficientes según los rangos de las tres variables, en
ecuaciones por tramos y semiempı́ricas, teniendo en cuenta además que las ecuaciones han
de describir también los valores de las variables en los cambios de estado.
De todos modos, por complejas que sean, son del tipo F (P, v, T ) = 0 y por lo tanto
se pueden expresar de la forma P = f (v, T ) , lo que es representable por una superficie
termodinámica. No tan “bonita” como la del gas ideal ni la de Van der Waals, pero superficie
termodinámica al fin y al cabo.
En la figura 4.4a está representada la superficie termodinámica de una sustancia pura.

Según sean los valores de sus variables termodinámicas, la sustancia cual puede estar en las
fases solida, lı́quida o vapor.
(a) Superficie termodinámica de una sustancia pura real (b) Superficie Termodinámica del Agua
Figura 4.4: Superficies Termodinámicas de sustancias reales puras
En la figura 4.4a se representa el calentamiento isobárico de un sistema (en la linea

punteada de presión constante), desde el estado lı́quido hasta el estado de vapor. El lı́quido
aumenta su temperatura hasta que alcanza la zona de cambio de fase. En el cambio de fase
la temperatura permanece constante hasta que se ha evaporado todo el lı́quido del sistema.
Cuando ya toda la sustancia es vapor, entonces sigue aumentando la temperatura.
Pero esta superficie termodinámica no corresponde al agua. El agua se dilata al congelarse

y en la figura 4.4a la sustancia se contrae al congelarse. Pero es más fácil de observar.
En la figura 4.4b está la superficie termodinámica de una sustancia como el agua. Aquı́ el
calentamiento isobárico muestra el descenso de v en la fusión (por eso el hielo flota)
Se observa que en una compresión isotérmica, desde la fase de vapor, en la figura 4.4b, se
tiene una disminución del volumen con un aumento de la presión hasta llegar a la zona de
cambio de fase. En el cambio de fase la presión permanece constante hasta que todo el vapor
se ha condensado y el sistema contiene sólo lı́quido. Si continua la compresión, la presión
sube rápidamente.

4.3. SUPERFICIE P, V, T DE LAS SUSTANCIAS REALES PURAS 24
En la proyección sobre los ejes P T , Figura 4.5a, se ven solo las lı́neas en las cuales se
producen los cambios de fase. Las superficies que corresponden a los cambios de fase se ven
de perfil. En este diagrama P T se muestran las fases y los cambios de fase con sus respectivas
denominaciones.
(a) Diagrama PT (b) Diagrama Pv
Figura 4.5: Proyecciones Presion-Temperatura y Presion-Volumen
En la proyección sobre los ejes (P, v), Figura 4.5b, se ven las fases y las zonas de cambio
de fase. Se muestra el diagrama que no es del agua solo para claridad de las lineas mostradas.
Se observa en este diagrama P v que las isotermas son muy verticales en la zona de lı́quido,
pero son del tipo hipérbolas en la zona de vapor y son horizontales en los cambios de fase.
Esto último se debe a que en un sistema que está en cambio de fase, contiene ambas fases,
obvio. Y ambas fases están en contacto diatérmico (y tienen igual temperatura) y están en el
mismo sistema (y tienen igual presión). Los cambios de fase son isotérmicos si son isobáricos.
En la figura 4.5a se ve claramente que para cada temperatura existe una y solo una presión
correspondiente a cada cambio de fase. O mas familiarmente, para cada presión existe una
y solo una temperatura de cambio de fase. La temperatura de cambio de fase para el agua a
la presión de 1 atm (1,013 bar) el 100 ◦ C. La presión de cambio de fase para la temperatura
de 0 ◦ C es 0,00611 bar y es el punto donde se juntan las tres lineas de cambio de fase: el
Punto Triple del agua. Allı́ coexisten las tres fases: sólido, lı́quido y vapor.
El último punto de la linea de evaporación, a 374,15 ◦ C y 221,23 bar, corresponde al

Punto Crı́tico. A temperaturas mayores o a presiones mayores ya no se produce un cambio
de fase. Mas arriba del Punto Crı́tico es indistinguible la fase lı́quida de la fase vapor.
Los cambio de fase de la figura 4.5a tienen sus cambio de fase en los sentidos opuestos:
Sublimación ⇐⇒ cristalización
Fusión ⇐⇒ solidificación
Vaporización o evaporación ⇐⇒ condensación
4.3.1. Campana de cambio de fase
Las proyecciones sobre los ejes (P, v) y sobre (T, v) en el cambio de fase lı́quido-vapor
son muy utilizadas. Ambas muestran un perfil que recuerda a una campana algo deformada.
Figura 4.6.
En el diagrama P v, figura 4.6a, las isotermas son horizontales en el cambio de fase, ya

que el cambio de fase isotérmico es isobárico.

4.4. TABLAS TERMODINÁMICAS 25
(a) Diagrama P v (b) Diagrama T v
Figura 4.6: Diagramas Presion-volumen y Temperatura-volumen
Similarmente en el diagrama T v, figura 4.6b, las isobáricas son horizontales en el cambio

de fase, ya que el cambio de fase isobárico es isotérmico.
Los estados “dentro de la campana” solo tienen sentido cuando se refieren a estados de
un sistema y no a un estado de la sustancia. El estado de la sustancia se entiende como el
estado de un sistema infinitamente pequeño. Pero la sustancia solo puede ser liquido o vapor,
no ambas. Un sistema sı́ que puede contener ambas fases.
4.4. Tablas termodinámicas
La ecuación de estado térmica de una sustancia real pura F (P, v, T ) = 0 existe, pero no
es analı́tica. No existe una ecuación matemática que describa la superficie termodinámica
del agua (ni de ninguna sustancia real). Y aunque se pueda tener una información gráfica,
es más práctico el disponer de ella en forma tabulada.
Las tablas termodinámicas básicas abarcan tres zonas: La zona de saturación, la zona de
vapor sobrecalentado y la zona de lı́quido subenfriado, aunque esta última se puede reem-
plazar por medio de algunas consideraciones simplificatorias.
4.4.1. Zona de saturación
En esta zona de saturación, la presión y la temperatura están regladas, es decir una

condiciona directamente a la otra. Esta caracterı́stica se deduce claramente del diagrama
P T en la figura 4.5a. donde se observa que en cada cambio de fase la presión P es una
función de la temperatura T, es decir: P = f (T ). Notar que existe entonces la función
T = f −1 (P ).
Además, por el comportamiento de las sustancias reales en los cambios de fase, el volumen
especı́fico de la sustancia solo puede tener dos valores: vf : volumen especı́fico del lı́quido
saturado, y vg : volumen especı́fico del vapor saturado. Las sustancias que cambian de fase
solo pueden estar en una sola de las fases. En este caso, o es lı́quido o es vapor, pero no
puede ser un intermedio. No existe un ”vaplı́quido” o un ”liquivap”. O es lı́quido o es vapor.

Tablas de vapor saturado
Debido a que es usual describir los estados de las sustancias que están en la zona de
saturación por medio de la presión o, en otros casos, por medio de la temperatura es que la
tabla de saturado se presenta en dos versiones:
a) Tabla de vapor saturado, entrada con Temperatura. Figura 4.7.
Las columnas describen las funciones P = P (T ), vf = vf (T ) y vg = vg (T ) en forma

“discreta”.
Figura 4.7: Tabla de vapor saturado, entrada con Temperatura
La tabla se inicia en 0 ◦ C y aumenta en valores enteros de temperatura. La presión sube

con la temperatura. (Corresponde a la linea de cambio de fase lı́quido-vapor en la figura
4.5a, P = P (T )) Además el valor de vy va aumentando con la temperatura mientras que el
valor de vg va disminuyendo. En el Punto Crı́tico ambos valores son iguales. (ver la Tabla
completa en el Apéndice A). Ahı́ se termina la zona de cambio de fase. Es ”la cúspide de la
campana”. (Ver la figura 4.6b, vf = vf (T ) y vg = vg (T ))

b) Tabla de vapor saturado, entrada con Presión. Figura 4.8.
Las columnas describen las funciones T = T (P ), vf = vf (P ) y vg = vg (P ).
Figura 4.8: Tabla de vapor saturado, entrada con Presión
Notar que en la tabla de Temperatura, con 29 ◦ C muestra una presión de 0,04008 bar,
en tanto que en la Tabla de Presión, con 0,04 bar muestra una temperatura de 28,96 ◦ C. Y
ambas muestran prácticamente los mismos valores para vf y para vg .
En ambas tablas aparecen también valores de Energı́a Interna (y en las de los Apéndices
A y B aparecen mas variable aún), las que serán explicadas mas adelante.
En los apéndices se incluyen tablas de varias sustancias, además del agua.
Es importante tener en cuenta las unidades en que se expresan los valores en las tablas.
En las
� tablas� de saturado del apéndice A, las
� unidades
� de los volúmenes especı́ficos vf y vg
son cm3 /gr por lo cual, para pasarlos a m3 /kg hay que dividir por 1000 el valor de la
tabla.

Sistema no homogéneo
Si bien las sustancias solo pueden estar en una sola de las fases, un sistema no ho-
mogéneo sı́ puede contener las dos fases. En tal caso el estado del sistema está caracterizado
por la temperatura (o la presión) y además la composición de lı́quido y vapor.
Para caracterizar la composición del sistema, se define la calidad x como la proporción

de masa de vapor respecto a la masa total del sistema, es decir
mg mg
x= = (4.18)
m m f + mg
El volumen especı́fico de ese sistema en el estado x es:

V mf vf + mg vg
vx = =
m m
m − mg mg
= vf + vg
m m
= (1 − x) vf + xvg
vx = vf + x(vg − vf ) (4.19)
Definiendo la expansión de volumen del cambio de fase vf g como
v f g = vg − v f (4.20)
Y entonces el volumen especı́fico del sistema es
vx = vf + xvf g (4.21)
Notar que esta expresión para vx resulta del hecho que el volumen es una propiedad extensiva.
Se puede asegurar entonces que cualquier propiedad extensiva tendrá una expresión similar.
4.4.2. Zona de vapor sobrecalentado
En esta zona de vapor sobrecalentado, la función es v = v(P, T ). El estado de la sustancia

está determinado por dos variables. En la figura 4.9 se ve que los estados sobrecalentados se
determinan con T y P. Y para cada presión hay varias temperaturas. Ası́ se abarca toda la
zona de vapor sobrecalentado. La tabla correspondiente se muestra en la Figura 4.10
Figura 4.9: Estado vapor sobrecalentado

Figura 4.10: Tabla de vapor sobrecalentado
La estructura de la tabla de sobrecalentado es distinta a la de saturado. Para cada presión

P , hay una tabla de v = v(T ).
En esta muestra hay tres presiones: 0,7 - 0,8 y 0,9 bar y para las tres presiones la
temperatura va desde 50 hasta 290 ◦ C. Las tablas del apendice B contiene tablas de un
hasta presiones de 300 bar y temperaturas hasta 690 ◦ C.
También se podrı́a estructurar a la inversa: para cada T , una tabla v = v(P ). Sin embargo,
por razones ingenieriles la opción es la primera. (También aquı́ aparecen otras variables que
se verán mas adelante).
Notar que para temperaturas menores que la de cambio de fase aparecen los valores co-
rrespondientes al lı́quido subenfriado.
4.4.3. Zona de lı́quido subenfriado
Es evidente que en esta zona de lı́quido subenfriado también la función es v = v(P, T ) y

existen tablas similares a las de vapor sobrecalentado. Sin embargo es posible una simplifi-
cación de la ecuación de estado, considerando que las lı́neas isotérmicas son muy inclinadas.
Se define el módulo de compresibilidad isotérmico κT (κ: kappa)

f1
Figura 4.11: Integración sobre una isoterma en lı́quido subenfriado
� �
−1 dv
κT = (4.22)
v dP T
Este módulo expresa cuanto cambia el volumen al cambiar la presión, sin cambiar la
temperatura. Su valor en los lı́quidos es muy pequeño y varı́a muy poco. Para el agua es:
1
κT )w = 5 · 10−5
bar
El cálculo del volumen especı́fico del lı́quido se logra con la integración sobre una lı́nea
isotérmica, Figura 4.11.
dv = −κT v dP
integrando entre f1 y 1
� P1
v 1 − v f1 = −κT v dP
Pf1
κT y v son casi constantes en el intervalo

� P1
v1 − vf1 = −κT v dP
Pf1
como v es casi constante, se puede considerar muy cercano a vf1 , el volumen especı́fico
del lı́quido saturado a la temperatura T1 que se obtiene de la tabla de saturado
v1 − vf1 = −κT vf1 (P1 − Pf1 )
El volumen especı́fico en al estado 1 de lı́quido subenfriado, v1 es
v1 = (1 − κT (P1 − Pf1 )) vf1 (4.23)
Debido al valor muy pequeño de κT , el valor de v1 es muy cercano a vf1 excepto para
variaciones de P muy grandes.

4.5. USO DE LAS TABLAS TERMODINÁMICAS 31
4.5. Uso de las tablas termodinámicas
Siendo la Tablas Termodinámicas de vapor una forma práctica de la Ecuación de Estado

Térmica para las sustancias reales, debemos destacar sus ventajas y sus desventajas.
La principal ventaja es la precisión de los valores de las variables termodinámicas, los

cuales son al menos con una precisión de 10−5 (5 cifras significativas).
La principal desventaja es la forma discontinua de los valores. Los valores siguen la

secuencia de la variable independiente y eso genera saltos discretos en los valores de las
variables dependientes. Esto obliga en muchos casos, cuando se requiere evaluar en valores
intermedios a los tabulados, a tener que realizar interpolaciones de esos valores.
La segunda mayor desventaja es que es fácil hacer la evaluación de la variable dependiente,

v = v(P, T ), pero resulta dificultoso realizar la evaluación inversa de una de la variables
independiente, por ejemplo T = T (P, v), ya que en la tabla v está tabulada como una
variable dependiente.
En zona de cambio de fase
Cuando la presión del sistema es un valor entre dos valores de la tabla, es necesario
interpolar entre los valores adyacentes. La curva de T = T (P ), ası́ como las de vf = vf (P )
y vg = vg (P ), no son lineas rectas, pero una aproximación suficientemente buena entre dos
valores cercanos es una interpolación lineal. La interpolación lineal para el valor de T entre
dos valores de la tabla se explica en la Figura 4.12
2
T2
T2 - T 1
T
1
T1
P1 P P2
Figura 4.12: Interpolación entre valores de la tabla
El valor de T para un valor intermedio de P es
T2 − T1
T = T1 + (P − P1 ) (4.24)
P2 − P 1
”La temperatura T es la temperatura T1 mas el incremento entre T1 y T , lo cual no es

sino la pendiente de la recta (la altura del triángulo T2 − T1 dividido por la base P2 − P1 )
multiplicado por el tramo P − P1 ”, análogo a la definición de la temperatura, de la ecuación
3.1.

Además del uso directo de las tablas de saturado, incluyendo la interpolación ya descrita,
es posible la entrada inversa para obtener T como T (vg ) o T (vf ). Se entra por ejemplo con
el valor de vg , y se obtiene T . Es muy improbable que el valor de vg sea un valor exacto en
la tabla por lo que es altamente probable que haya que interpolar.
Por ejemplo: ¿A qué temperatura el volumen especı́fico del vapor saturado es 50[m3 /kg]?
En la Tabla de la Figura 4.7 se encuentra que el valor de 50,00[m3 /kg] está entre 22 y 23
◦
C. Entonces, se interpola T50 , de acuerdo a la figura 4.13.
23
1
T50
22
48.574 51.447
50.0
Figura 4.13: Interpolación de T50
En este caso la temperatura T50 es la temperatura T1 menos la variación entre T1 y T50 .

Es conveniente tener en mente si aumenta o disminuye el valor de la variable dependiente
en lugar de tener una ”fórmula para todos los casos”. (Notar que también se puede razonar
que T50 es la temperatura T2 mas el incremento entre T2 y T50 ).
Usando el primer razonamiento, se tiene:

23 − 22
T50 = 23 − (50,0 − 48,547)
51,447 − 48,574
1
= 23 − 1,453
2,873
= 23 − 0,506
T50 = 22,49
La temperatura para 50[m3 /kg] es 22,49◦ C.
Similar procedimiento se puede hacer el la tabla de entrada con presión.
En zona de vapor sobrecalentado
Ya que en estas tablas la tabulación es del tipo v = v(P, T ) (expresada como v = v(T )
para diferentes valores de P ) la entrada inversa puede ser del tipo T = T (P, v) o del tipo
P = P (T, v).
a) Evaluación del tipo T = T (P, v)
En la tabla correspondiente al valor de P se busca el valor de v. Lo mas probable es que

no esté ese valor exacto. Se buscan los dos mas cercanos y se interpola T para el valor exacto
de v.
Por ejemplo: Para 0, 8 bar, ¿a qué temperatura el volumen especı́fico es 2, 5[m3 /kg]?
Similar al caso anterior, ahora en la tabla de sobrecalentado, Figura 4.10, se encuentra

que v = 2, 5[m3 /kg], en la tabla de 0,8 bar está entre 160 y 170◦ C. Interpolando para
v = 2, 5[m3 /kg] se tiene, Figura 4.14:
170
10
T
160
Figura 4.14: Interpolación de T2,5
170 − 160
T2,5 = 160 + (2, 5 − 2, 484)
2, 542 − 2, 484
10
= 160 + 0, 016
0, 058
= 160 + 2, 76
T2,5 = 162, 76
La temperatura para 2, 5[m3 /kg] es 162, 76◦ C.
b) Evaluación del tipo P = P (T, v)
En este caso, se busca en la linea de T las dos tabla de P que contengan los dos valores
mas cercanos de v y se interpola P para el valor exacto de v.
Por ejemplo: Para la temperatura de 150◦ C, ¿a qué presión v es 2, 6[m3 /kg]?
Por inspección de la tabla de sobrecalentado, a la temperatura de 150◦ C se tiene que

el valor de v = 2, 6[m3 /kg] se encuentra entre 0, 7 y 0, 8 bar. Especı́ficamente, para 0, 7 bar,
v = 2, 773[m3 /kg] y para 0, 8 bar, v = 2, 425[m3 /kg].

Utilizando un gráfico similar al de la figura 4.13 se interpola para v = 2, 6[m3 /kg]:

0, 8 − 0, 7
P2,6 = 0, 8 − (2, 6 − 2, 425)
2, 773 − 2, 425
0, 1
= 0, 8 − 0, 175
0, 348
= 0, 8 − 0, 050
P2,6 = 0, 750
La presión para v = 2, 6[m3 /kg] es 0, 750 bar.
Si se requiere el valor de v = 2, 6[m3 /kg] para una temperatura intermedia, digamos para
T = 153◦ C.
0,7 0,8
150
153
160
Figura 4.15: Interpolación cruzada
Entonces habrá que hacer primero las interpolaciones para v = 2, 6[m3 /kg] entre 0, 7
y 0, 8 bar, para 150◦ C, luego para 160◦ C y finalmente interpolar entre los valores de las
presiones obtenidas. Figura 4.15. Se tendrá ası́ en valor de la presión para la cual v =
2, 6[m3 /kg] a la temperatura de T = 153◦ C.
Es muy importante para el estudiante practicar el uso de las tablas termodinámicas para
poder luego centrar la atención en el análisis termodinámico de los procesos, sin distracciones
periféricas.

Capı́tulo 5
Proceso, Trabajo, Energı́a y

Calor.
Los capı́tulos anteriores fueron dedicados a la caracterización de los estados termodinámi-

cos de los sistemas y de las sustancias en ellos. Para esto el concepto de estado de equilibrio fue
permanente. Se podrı́a decir que los capı́tulos anteriores fueron referente a la ”termostática”.
En este capı́tulo se realiza la descripción termodinámica de los sistemas “cuando se ponen
en movimiento”. Iniciamos la Termo-dinámica.
Al poner en evolución un sistema termodinámico se producen combinaciones de fuerzas,

desplazamientos, velocidades, etc. Esto significa poner en acción diferentes formas de energı́as
que interactúan entre si a través del sistema en su evolución.
En esta construcción de la teorı́a termodinámica iremos paso a paso, desde los conceptos
ya definidos, desde las relaciones ya deducidas, hacia el desarrollo de nuevos conceptos y
nuevas relaciones. Siempre con la implacable lógica, desde lo newtoniano y euclidiano hacia
lo termodinámico.
Y para construir esto se requieren algunas definiciones especı́ficas.
5.1. Proceso y Cambio de estado
Aunque habitualmente forman parte de un misma descripción es importante distinguir

entre Proceso y Cambio de estado.
Si un sistema en equilibrio, en un estado 1, recibe una influencia desde el exterior entonces

el sistema evoluciona hasta otro estado de equilibrio, estado 2. La forma en que se produce
la evolución y la determinación de los estados inicial (1) y final (2) son de gran importancia
para la termodinámica.
5.1.1. Cambio de estado
La interacción del sistema con el exterior (otro sistema) en general produce una variación
de las coordenadas termodinámicas del sistema. Esta variación de coordenadas termodinámi-
35
5.2. PROCESOS NO ESTÁTICO Y CUASIESTÁTICOS 36
cas entre dos estados de equilibrio solo describe los estados inicial y final. A esto se le llama
Cambio de Estado.
En un diagrama termodinámico P V el cambio de estado se representa con los dos puntos

correspondientes a las coordenadas termodinámicas, Figura 5.1.
Figura 5.1: Estados. Cambio de estado
5.1.2. Proceso
El proceso es la forma en que se realiza la interacción con un sistema externo, con el

exterior. Describe la evolución que sufre el sistema y que lo hace ir desde un estado 1 hasta
un estado 2. En el proceso es importante la ”trayectoria termodinámica”que describe el
sistema y no solo los estados de inicio y de término.
Figura 5.2: Proceso a y proceso b
Es evidente que varios procesos pueden producir un mismo cambio de estado. En la

Figura 5.2 se muestran dos posibles procesos: proceso a y proceso b. Un proceso se puede
componer de una sucesión de procesos.
5.2. Procesos No Estático y Cuasiestáticos
Es importante notar que la influencia externa saca al sistema de su equilibrio y provoca

una alteración de las coordenadas termodinámicas.
Al poner en contacto dos sistemas que están a diferente temperatura, cada uno de ellos
comienza a cambiar su propia temperatura desde el punto de contacto, y va cambiando a

5.2. PROCESOS NO ESTÁTICO Y CUASIESTÁTICOS 37
lo largo de cada uno de ellos hasta que ambos sistemas quedan a la misma temperatura.
También ocurre que en un sistema largo de un cilindro con un pistón, al mover el pistón se
produce una onda de presión en el gas que recorre el cilindro. Esta onda va y vuelve hasta
que se llega al equilibrio.
Cuando el sistema no se encuentra en equilibrio las coordenadas termodinámicas no

tienen el mismo valor en todo el sistema, ya sea porque no se llega aun a la homogeneidad
de la temperatura, o porque una onda de presión recorre el sistema, o cualquier otra no
homogeneidad. Con un poco de tiempo se llega al estado de equilibrio nuevo.
En cualquiera de estos casos, mientras no se llegue al nuevo estado de equilibrio no se

puede caracterizar el sistema con valores únicos de P, v y T pues el sistema no está en
equilibrio. A estos procesos de les denomina Procesos No Estáticos.
Un proceso importante es el proceso de expansión de un sistema por medio del despla-

zamiento de un pistón. Consideremos el dispositivo de la figura 5.3. La presión en el sistema
se puede controlar con en número de bolitas que hay sobre el pistón.
Figura 5.3: Dispositivo Cuasi Estático
Si las bolitas son grandes, finitas, al sacar una de las bolitas, el pistón se desplazará con
un pequeño salto no estático. Al sacar la 2da, 3ra, etc, se produce una secuencia de pequeños
saltos no estáticos. Sin embargo si las bolitas son suficientemente pequeñas, infinitesimales,
se puede tener una secuencia de saltos diferenciales, indistinguible de un proceso continuo
de estados de equilibrio. La gráfica en P V es una lı́nea continua. Figura 5.4.
Figura 5.4: Cambio de estado Cuasi Estático
Al proceso que es una sucesión continua de estados de equilibrio se le denomina Proceso

Cuasiestático.
El proceso No Estático es un salto entre dos estados termodinámicos de equilibrio

pero distantes en sus coordenadas termodinámicas.

5.3. TRABAJO DE EXPANSIÓN DE UN SISTEMA 38
Si consideramos un sistema como el de la figura 5.5, en el estado de equilibrio 1 está a

P1 y V1 , contenido en el cilindro y cerrado con el sello mostrado en x1 . Entonces se rompe
el sello y el gas se precipita hasta V2 . Hasta que llega a un estado de equilibrio el sistema no
tiene una presión definida. Cuando llega al equilibrio termodinámico entonces recién tiene
las coordenadas termodinámicas definidas.
Figura 5.5: Cambio de estado No Estático
Mientras no llega al equilibrio termodinámico el sistema no tiene caracterización en el la

superficie termodinámica. Esta en el hiper-espacio termodinámico (!!?). No tiene represen-
tación en el diagrama P V . Esta expansión libre es un proceso no estático
5.3. Trabajo de expansión de un sistema
Si se analiza el desplazamiento del pistón en un cilindro, el gas ejerce una fuerza que
recorre una distancia, lo cual significa que realiza un trabajo.
Figura 5.6: Trabajo mecánico en una expansión
La fuerza sobre el pistón es

F =P ·A (5.1)
donde A es el área del pistón. Figura 5.6.
Si la presión es constante entonces la fuerza también lo es. Y entonces el trabajo realizado

en la expansión es
W = F · Δx
= P · A · (x2 − x1 ) pero A x = V
= P (V2 − V1 )
W = P ΔV

Si la presión no es constante podemos considerar que cuando el pistón se desplaza un dx,

el diferencial de trabajo realizado por el sistema es
dW = F · dx
= p A dx
dW = p dV (5.2)
Entonces en el proceso cuasiestático 1 – 2 el sistema realiza un trabajo W1→2 o simple-

mente W12 � V2
W12 = p dV (5.3)
V1
Figura 5.7: Trabajo de expansión
Debe notarse que el diferencial de trabajo dW no es una diferencial exacta, es decir

W12 no se puede expresar como (W2 − W1 ) como en el caso de Δx = (x2 − x1 ) ya que
el trabajo es una magnitud de proceso y no una variable de estado. En muchos textos se
denota el diferencial de trabajos como dW
¯ para destacar esta diferencia. En este texto se
designará como dW ya que el contexto indicará esta caracterı́stica.
5.3.1. Trabajo de expansión en procesos cuasiestáticos
Como ilustración de cómo un sistema produce trabajo de expansión veremos el trabajo

en procesos simples.
Proceso isobárico
Para un proceso isobárico, Figura 5.8, P = Cte, ası́ que la integral se realiza fácilmente:

Figura 5.8: Trabajo en proceso isobárico
� 2
W12 )P = P dV
1
� 2
= P dV pues P es constante
1
W12 )P = P (V2 − V1 ) (5.4)
Proceso Isométrico
En un proceso isométrico, el volumen es constante. En el diagrama P V es una linea

vertical, descendente o ascendente.
� 2
W12 )V = P dV = 0
1
dV = 0, pues V es constante. Ası́, para un proceso isométrico,
W12 )V = 0 (5.5)
Proceso isotérmico
Para un proceso isotérmico cuasiestático, en gas ideal, tiene la función conocida: ec 4.5
P V = m Rg T , que si T es constante, se traduce en la relación
1
P = m Rg T
V
Y el trabajo de expansión entre los estados 1 y 2 es, Figura 5.9
Figura 5.9: Trabajo en proceso isotérmico

� 2
W12 )T = P dV
1
� 2
dV
= m Rg T
1 V
V2
W12 )T = m Rg T ln (5.6)
V1
Para una sustancia real, en un proceso isotérmico no se tiene una función explı́cita P =
P (v), se requiere entonces una integración gráfica o numérica, excepto en la zona de cambio
de fase donde la isotérmica es también isobárica.
5.3.2. Procesos Reversibles y Procesos Irreversibles
Si consideramos un proceso de expansión, el trabajo realizado lo podemos convertir en un

aumento de la energı́a potencial de una masa externa, entonces podemos realizar el proceso
en dirección reversa, usando la energı́a potencial de esa masa para realizar el trabajo de
compresión. Si el sistema mecánico está libre de roce, entonces se puede llevar al sistema
hasta el mismo estado inicial. Entonces se dice que el proceso a → b es un Proceso Reversible.
Figura 5.10.
Figura 5.10: Proceso Reversible
Definición: Un proceso es REVERSIBLE cuando se puede volver al estado inicial sin

dejar rastro en el ambiente.
Notar que el proceso reversible es el proceso a → b, aunque no se realice el proceso b → a.

Notar también que no hay restricción respecto a la posibilidad de volver al estado inicial,
sino a que este retorno signifique dejar o no rastro en el ambiente.
Si no se puede volver al estado inicial sin dejar rastro en el ambiente., entonces se trata
de un proceso IRREVERSIBLE.

Consideremos la expansión no estática de la figura 5.5. Este proceso es una expansión

libre. La expansión libre no realiza trabajo. Notar que cuando el gas se precipita desde V1
hacia V2 , no hay ninguna presión que se le oponga. Es equivalente a que empuje un pistón
sin masa y sin ninguna presión externa. No realiza trabajo. Esto es plenamente coincidente
con el hecho matemático que no hay área bajo la curva porque no hay curva!!. No existe la
función P = P (v), por lo tanto la integral de pdv es cero.
Como en la expansión libre el trabajo es cero, para volver al estado inicial se requiere
que el exterior realice un trabajo sobre el sistema lo cual significa que una masa externa
disminuye su energı́a potencial. Y ese es el rastro que deja en el ambiente. (al menos ese
rastro, porque hay otro rastro, que ya veremos mas adelante).
La expansión libre es un proceso irreversible.. Figura 5.11.
Figura 5.11: Proceso Irreversible
Se puede deducir fácilmente que para que un proceso sea reversible debe ser cuasiestático.
Pero no significa que todo proceso cuasiestático es reversible.
Consideremos ahora el Trabajo de rozamiento. En el estudio de la mecánica se ha deducido

que el trabajo de roce siempre es negativo pues siempre la fuerza de roce es contraria a la
dirección del movimiento. Ningún sistema puede realizar un trabajo de roce sobre el ambiente,
sino que el trabajo de roce siempre es realizado sobre el sistema.
El roce sobre la paleta genera un torque τ el cual debe ser ejercido por el motor para que
se realice el giro, Figura 5.12. El trabajo realizado por el motor es igual al trabajo de roce
sobre el sistema. Cuando la paleta gira desde un ángulo φ1 hasta un ángulo φ2 , el trabajo
de roce W12R realizado es
� φ2
W12R = τ dφ (5.7)
φ1
y si el torque es constante en todo el giro, entonces
W12R = τ (φ2 − φ1 ) (5.8)

5.4. ENERGÍA INTERNA Y CALOR 43
Figura 5.12: Roce, Proceso Irreversible
Notar que τ es siempre contrario al giro, ası́ que este trabajo es es negativo. Esto coincide
con el hecho que es realizado sobre el sistema.
W12R � 0 (5.9)
Para un proceso reversible W12R = 0
Para procesos irreversibles W12R < 0
Para todos los procesos, se cumple

�
W12 = W12 + W12R (5.10)
�
donde W12 es el trabajo realizado por el sistema, W12 es el trabajo de expansión y W12R es
el trabajo de roce. Como este último es negativo, el trabajo realizado por el sistema sobre el
ambiente es menor que el trabajo de expansión.
Notar que el trabajo de roce no está asociado a una expansión ni compresión del sistema.
Un hecho experimental es que en un sistema rı́gido y adiabático, con un gas ideal, el

trabajo de roce produce un cambio de estado; el aumento de P y T.
Todo proceso con algún efecto disipativo (roce, deformación, etc.) es irreversible aunque
sea cuasiestático.
Esto tiene una gran importancia para la construcción de la teorı́a termodinámica.
Se volverá a estas caracterı́sticas de reversibilidad mas adelante, en la 2da Ley de la

termodinámica.
5.4. Energı́a Interna y Calor
Al considerar el sistema realizando un proceso aparece naturalmente el trabajo mecánico

como una variable de proceso. Veremos que aparece también una nueva variable termo-
dinámica que describe el estado energético del sistema. Para la construcción teórica de esta
nueva variable consideraremos lo que ocurre en un sistema adiabático. Y luego, consideran-
do lo que ocurre en sistemas diatérmicos, veremos que aparece también una nueva forma de
energı́a.

5.4.1. Procesos en sistemas adiabáticos y Energı́a Interna
Consideremos un sistema cilindro – pistón, adiabático, con una paleta que puede hacer
un trabajo de roce. Y en este sistema consideremos tres procesos para el mismo cambio de
estado a → b.
Figura 5.13: Procesos en sistemas adiabáticos
1er proceso: Expansión libre (a → c) seguida de una expansión cuasiestática (c → b)
2do proceso: Expansión cuasiestática (a → d) seguida de una expansión libre (d → b)
3er proceso: Expansión cuasiestática (a → e) seguida de un trabajo de roce (e → b)
Los tres procesos producen el mismo cambio de estado. Cabe preguntarse:
¿Cuál de los tres procesos produce mas trabajo?, ¿Cuál menos?. No es posible generar
una respuesta con la teorı́a que se ha construido hasta aquı́. La pregunta se la hemos de
hacer a la naturaleza por medio de la experimentación.
La respuesta es sorprendente: Experimentalmente se encuentra que en un sistema adiabáti-

co los tres trabajos son iguales!!.
Pareciera que el 3er proceso fuera el de mayor trabajo, pues el trabajo de expansión es
mayor, pero el trabajo de roce es negativo. Los tres trabajos son iguales
La respuesta experimental es mucho mas importante que la simple evaluación del tra-
bajo adiabático. Ya que los tres trabajos son iguales, significa que el trabajo en un sistema
adiabático es independiente del proceso y depende solamente de los estados inicial y
final. Aquı́ hay algo importante. Aquı́ “hay gato encerrado”!!. Aquı́ la naturaleza actúa con
una caracterı́stica importante.
El trabajo en un sistema adiabático es independiente del proceso y depende solamente de

los estados inicial y final.
Esta caracterı́stica recuerda el trabajo y la energı́a potencial gravitatoria, donde el tra-

bajo es igual al cambio de energı́a potencial, W12 = m g (z2 − z1 ) independiente de la
trayectoria que siga la masa para ir desde z1 hasta z2 . El sistema adiabático pareciera tener
(actúa como si tuviera) una energı́a potencial termodinámica, como si existiera una variable
termodinámica energética, tal que el trabajo adiabático es igual al cambio de energı́a poten-
cial termodinámica entre los estados a y b . A esta energı́a potencial termodinámica de le
denomina “Energı́a Interna”, U.

Definición de la Energı́a Interna U
U2 − U1 = − (W12 )adiab (5.11)
Entonces, el trabajo adiabático es
(W12 )adiab = U1 − U2 (5.12)
Notar que U es una variable Extensiva, ya que

� V2
(W12 )ad = U1 − U2 = P dV
V1
y como V es una variable Extensiva, entonces U también lo es.
Se define la energı́a interna especı́fica u como
U
u= (5.13)
m
La ecuación de estado de la energı́a interna la veremos en la sección 5.4.3
5.4.2. Procesos en sistemas diatérmicos y Calor
En sistemas adiabáticos no hay interacción con el ambiente excepto a través de trabajos

mecánicos. En los sistemas diatérmicos, la interacción con el ambiente puede ser con siste-
mas externos a distintas temperaturas. Eso abre amplias posibilidades de realizar distintos
procesos arbitrarios.
Figura 5.14: Procesos en sistemas diatérmicos

�
Es fácil ver en la figura 5.14 que el trabajo W12 = P dV depende del proceso que se
realice para ir desde el estado 1 hasta el estado 2. Si a través de la isoterma o a través de la
isométrica mas isobárica mas isométrica. O a través de cualquier otro proceso. En general,
(W12 )N o adiab �= U1 − U2 (5.14)
Este es otro resultado extraordinariamente importante:
Si en un sistema adiabático el trabajo depende sólo de los estados inicial y final, y su valor
es la variación de la Energı́a Interna U, mientras que en un sistema diatérmico el trabajo

depende del proceso, y no es igual a a la variación de U, y que puede ser mayor o menor,
entonces significa que en los procesos en sistemas diatérmicos se hace presente otra
forma de energı́a, que no es trabajo de expansión, trabajo de roce ni energı́a
interna. Implacablemente lógico.
A esta otra energı́a, que se hace presente en los procesos en sistemas diatérmicos se le
denomina CALOR. El calor es una energı́a que cruza las fronteras de los sistemas diatérmi-
cos durante los procesos. No existe calor ni antes ni después del proceso. Es una variable
de proceso. El calor es una energı́a transitoria. En ese aspecto es análogo al trabajo. Existe
solamente durante el proceso.
Definición de calor, Q
Q12 = W12 − (W12 )Ad (5.15)
El calor es igual a la diferencia entre el trabajo total realizado por el sistema y el trabajo
adiabático de ese sistema para ese mismo cambio de estado.
Como el trabajo adiabático es igual a la variación de energı́a interna, se tiene
Q12 = W12 − (U1 − U2 )
y por lo tanto
Q12 − W12 = U2 − U1 (5.16)
Como el trabajo del sistema W12 depende del proceso, su valor puede ser menor, mayor
o igual a la variación de energı́a interna (U2 − U1 ) y entonces el calor Q12 puede ser menor,
mayor o igual a cero.
Convención de signos. Ya que hemos definido que el trabajo es positivo cuando lo realiza
el sistema sobre el ambiente, entonces se tiene que:
Q es positivo cuando se transfiere hacia el sistema
Q es negativo cuando se transfiere desde el sistema
En un sistema diatérmico el trabajo depende del proceso, por lo tanto el calor transferido
Q12 también depende del proceso. El calor no es una variable de estado, el calor es una
variable de proceso, es una energı́a transitoria. Una vez finalizado el proceso no existe el
calor. No hay acumulación de calor sino variación de energı́a interna. La energı́a interna es
la variable de estado. Y es la energı́a interna la que está en función de T (además de P o v).
Un sistema en equilibrio “no tiene calor”, tiene energı́a interna.
En un sistema adiabático
W12 = U1 − U2
Pero
W12 = U1 − U2 + Q12 =⇒ Q12 = 0
En un sistema adiabático el calor transferido es cero.

A través de los lı́mites de un sistema adiabático no puede haber transferencia de calor ni
desde ni hacia el sistema. Esto se podı́a intuir desde la definición de pared adiabática, pero
no usamos esa intuición sino la lógica rigurosa de describir la pared adiabática en térmimo
de los estados de equilibrio. Ahora aparece como una deducción implacablemente lógica.

Consideremos ahora dos sistemas A y B, que están a diferentes temperaturas, con TA

mayor que TB , y que se ponen en contacto a través de una pared diatérmica, con una pared
adiabática rodeando el conjunto. El sistema A cambia de estado desde el 1A hasta el 2A y
similarmente el sistema B cambia desde 1B hasta 2B . Ambos sistemas alcanzan la misma
temperatura.
Aplicando la ecuación 5.16:
Para el sistema A:
W✘
Q12A = U2A − U1A + ✘ ✿0
✘
12A
Para el sistema B
W✘
Q12B = U2B − U1B + ✘ ✿0
✘
12B
Pero los lı́mites adiabáticos que rodean a ambos sistemas implican que
✯=
✟
✟ 0
W✟ ✯0
✟
✟
Q12 (U2A + U2B ) − (U1A + U1B ) + ✟ 12
Entonces
U 2A + U 2 B = U 1A + U 1B (5.17)
Esto significa que en un sistema adiabático si no se realiza trabajo entonces la energı́a

interna es constante.
Reordenando la ecuación,
U2A − U1A = −(U2B − U1B ) (5.18)
lo cual significa que entre dos sistemas separados por una diatérmica, la variación de energı́a
interna de A es igual a la variación de energı́a interna de B pero de signo contrario. O sea,
en términos del calor
Q12A = −Q12B (5.19)
El calor que se transfiere desde A es igual al calor que se transfiere hacia el sistema B.
¡No es mas que la ley de conservación de energı́a!.
5.4.3. Ecuación de estado calórica
Siendo u una variable de estado, en cada estado tiene un valor determinado. Y como un
estado queda determinado por dos variables termodinámicas, u se relaciona con P, v, T a
través de una ecuación de estado, llamada Ecuación de estado calórica.
Si consideramos una ecuación de estado calórica del tipo
u = u(T, v) (5.20)
el diferencial de u es � �
∂u ∂u
du = dT + dv (5.21)
∂T v ∂v T
Para explicitar esta expresión es necesario evaluar los dos coeficientes de derivadas par-
ciales.

�
∂u
Veamos el segundo término .
∂v T
¿Cuanto cambia u con el cambio de v, si T se mantiene constante?
La respuesta se debe buscar en el comportamiento de la naturaleza. En la experiencia de
Joule - Kelvin se encuentra esa respuesta.
En un dispositivo de dos recipientes, separados por una válvula, Figura 5.15, uno de ellos,
A, está a con gas y el otro, B, está vacı́o. Todo está inmerso en agua, en la cual es medida
la temperatura. Se abre la válvula y el gas se expande ocupando ambos volúmenes.
En esta experiencia se encuentra que en general la temperatura disminuye al abrir la
válvula, pero si el gas es tenue (gas ideal) la temperatura permanece sin cambio.
Figura 5.15: Experimento de Joule - Kelvin
Aplicando la ecuación 5.16, por unidad de masa, entre el estado inicial 1 y el final 2, se
tiene
✟ ✯ 0=
✟
q12 u2 − u 1 + ✘✘✿0
✘
w12
u1 = u2
u(T1 , v1 ) = u(T2 , v2 )
Pero para los gases ideales experimentalmente se encuentra que T1 = T2 = T , ası́ que es
evidente que u(T, v1 ) = u(T, v2 ), lo cual significa que u no depende de v, ya que el valor de
u no cambia con el aumento de v. Se concluye que, para gases ideales:
�
∂u
=0 (5.22)
∂v T
El diferencial de u, para los gases ideales se reduce a

�
∂u
du = dT (5.23)
∂T v
�
∂u
Este término se denomina Calor Especı́fico a volumen constante, cv ,
∂T v
�
∂u
cv = (5.24)
∂T v
Entonces la ecuación de estado calórica, para la energı́a interna es
du = cv dT

Integrando entre T0 y T , se tiene

� T
u − u0 = cv dT (5.25)
T0
y si cv es constante en el intervalo de temperaturas

u − u0 = cv (T − T0 ) (5.26)
que es la ecuación de estado calórica para la energı́a interna para los gases ideales.
El valor de cv es experimental para cada sustancia. Aunque no es constante con la tempe-
ratura, para intervalos de temperatura pequeños se puede considerar constante con el valor
promedio en el intervalos. En este curso se considera cv como constante, ya que se enfatiza
mas en los conceptos que en la exactitud de los cálculos.
El nombre de Calor Especı́fico a volumen y si cv = cte en el intervalo T1 → T2 , la expresión

constante es un mal nombre pues sugiere la idea queda
de que el calor “se acumula” y cv es la capacidad u2 − u1 = cv (T2 − T1 ) (5.28)
de acumulación.�Este error en la denominación Juntando las ecuaciones 5.27 y 5.28 se revela la
∂u
del término es de origen histórico y pro- confusión conceptual.
∂T v
viene de la siguiente confusión: q12 = u2 − u1 = cv (T2 − T1 )
Para un proceso isométrico, se tiene En un proceso isométrico, coinciden numérica-

mente los valores de q12 , Δu y de cv ΔT , pero
q12 = u2 − u1 + w12 son de naturaleza diferentes. q12 es una variable
� 2 0
❃
✚ de proceso y Δu es variable de estado.
= u2 − u1 + P✚
dv
1 Históricamente se descubrió experimental-
El calor transferido en un proceso isométrico mente la relación q12 = cv (T2 − T1 ) antes de la
es igual a Δu. formalización de la termodinámica y de las ecua-
ciones de estado. Y ya que describı́a la transfe-
q12 = u2 − u1 (5.27) rencia de calor en función del ΔT en un proce-
so isométrico, se le bautizó con ese nombre: Ca-
lor Especı́fico a volumen constante, donde lo “es-
pecı́fico” es en relación a la temperatura (y no a
Por otro lado, por la ecuación de estado la masa). Es un mal nombre pero que quedó por
calórica, du es historia.
� � 0
∂u ∂u ❃
✚
du = dT + ✚
dv Hay otros denominaciones erróneas que han
∂T v ∂v T
� quedado en el vocabulario térmico: por ej. “trans-
∂u ferencia de calor”, que sugiere la idea que el calor
= dT
∂T v “es algo” que está en un sistema y que se trans-
fiere a otro, lo que es conceptualmente erróneo.
Entonces, Δu es
� T2 �
∂u
u 2 − u1 = dT
T1 ∂T v
� T2
= cv dT
T1
Para gases a baja presión la ecuación 5.26 es bastante exacta. Por ejemplo, para el aire,
con cv = 0, 717 kJ/kg K, en el rango entre -50 y 150 ◦ C, el error es inferior al 1 %. Para
cálculos mas exactos se tienen expresiones polinómicas de cv en función de T .
Para las sustancias reales, la expresión de u = u(T, v) es bastante mas compleja y se han
obtenido ecuaciones semiempı́ricas por tramos. La ecuación de estado para u se encuentra
tabulada como u = u(P, T ) en las tablas de vapor.

Como la energı́a interna U es una variable extensiva, la tabulación de los valores de u, la

energı́a interna especı́fica, es análoga a la tabulación del volumen especı́fico v: en la zona de
saturación y en la zona de sobrecalentado.
En la zona de lı́quido subenfriado, se puede hacer una valorización simplificada, con los
valores de cv disponibles en las tablas.
Como en los lı́quidos el valor de cv varı́a muy poco, entonces
� �
∂u
du = cv dT + dv
∂v T
pero también los lı́quidos son casi incompresibles y por lo tanto la variacion de v es cero,
ası́
du = cv dT
y por lo tanto, al hacer una integración entre dos temperaturas se tiene:
u − u0 = cv (T − T0 ) (5.29)
Para aplicaciones de ingenierı́a esta ecuación de estado es suficientemente precisa.

Capı́tulo 6
Primera Ley de la
Termodinámica
La energı́a interna, deducidas de los procesos termodinámicos en sistemas adiabáticos,

y el calor como energı́a térmica, que no es sino la formalización teóricas de experiencias
cotidianas, se juntan con las energı́as mecánicas newtonianas, energı́a cinética y energı́a
potencial, en una sola Ley para explicar, en una descripción mas global, el comportamiento
de la naturaleza en las transformaciones energéticas.
6.1. Primera Ley en sistemas cerrados

Consideremos un sistema termodinámico en movimiento, con velocidad c, ubicado en una
altura z. Figura 6.1.
Figura 6.1: Energı́a total en un sistema cerrado
La Energı́a total del sistema es la energı́a interna (U = m u) mas la energı́a cinética

(Ec = 12 m c2 ) mas la energı́a potencial (Ep = m g z).
� �
c2
E =m u+ +gz (6.1)
2
Si en la ecuación 5.16 (que relaciona calor, trabajo y energı́a interna) consideramos la

energı́a total del sistema en lugar de solamente la energı́a interna, tenemos:
51
6.2. PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA EN SISTEMAS ABIERTOS 52
Q12 − W12 = E2 − E 1
� � � �
c22 c21
= U2 + m + mg z2 − U1 + m + mg z1
2 2
Reordenando los términos del lado derecho obtenemos la ecuación de la Primera Ley de
la Termodinámica, para sistemas cerrados.
c22 − c21
Q12 − W12 = (U2 − U1 ) + m + mg(z2 − z1 ) (6.2)
2
Y, al dividir por la masa, se obtiene la forma mas habitual de esta Primera Ley en
sistemas cerrados.
c22 − c21
q12 − w12 = (u2 − u1 ) + + g(z2 − z1 ) (6.3)
2
Q12
donde q12 = es el calor transferido por unidad de masa
m
W12
y w12 = es el trabajo realizado por unidad de masa.
m
Es necesario notar que esta Primera Ley de la Termodinámica es la Ley de Conservación

de la Energı́a, en la cual se han incorporado los términos térmicos Q12 y U , junto a los
términos mecánicos W12 , mc2 /2 y mgz.
En las ecuaciones 6.2 y 6.3 se podrı́an considerar también otras energı́as (elástica, magnéti-
ca, etc.) ası́ como otros trabajos (mecánico, roce, etc.) y sus estructuras se mantendrı́an de la
misma forma, incorporando estos otros tipos de energı́as y trabajos. Notar que a la izquierda
están las energı́as de procesos y a la derecha las energı́as de estado.
La Primera Ley de la Termodinámica explica las transformaciones de energı́as mecánicas
y térmicas. Es una ley universal, que se cumple en todos los procesos naturales. Recordemos
que lo contrario de “natural” no es “artificial”, sino que lo contrario de “natural” es ”sobre-
natural”(!!??), pero estos no se estudian en termodinámica.
6.2. Primera Ley de la Termodinámica en sistemas abier-

tos
Un sistema abierto es una región del espacio por donde fluye una corriente de masa. En
los lı́mites del sistema se pueden medir las coordenadas termodinámicas de la corriente de
masa que lo atraviesa.
En este texto veremos solamente sistemas abiertos con flujos constantes en el tiempo, tan-
to en su flujo como en sus coordenadas termodinámicas. A estos procesos que son constantes
en el tiempo se les denomina procesos estacionarios.
Son ejemplos de sistemas abiertos los compresores, las turbinas de vapor y las de gas,
las calderas, los intercambiadores de calor, los evaporadores, etc. Prácticamente todos los
sistemas industriales son Sistemas abiertos.

Para establecer la Primera Ley en sistemas abiertos usaremos la expresión para sistemas
cerrados, considerando un sistema cerrado que pasa por el sistema abierto.
Consideremos la figura 6.2 donde el sistema cerrado que cruza el sistema abierto es el
sistema abierto mas el Δm. El sistema abierto (y por lo tanto el cerrado) intercambia calor
con el ambiente y además realiza trabajo a través de un eje. Notar que a través de un eje es
la única forma que tiene un sistema abierto para interactuar mecánicamente con el exterior.
Figura 6.2: Masa cruzando un sistema abierto
Este sistema cerrado, compuesto por el sistema abierto mas el Δm tiene una energı́a
total, E, que es la suma de la energı́a total del sistema abierto, E � , mas la energı́a total del
Δm.
� �
c2
E = E � + Δm u + + gz (6.4)
2
En el momento (a), la energı́a total del Δm es la correspondiente al estado de entrada

1. De la misma manera en el momento (c), la energı́a total del Δm es la correspondiente al
estado de salida 2.
∗
Para el sistema cerrado, donde el trabajo total se designa por W12 , verifica que
∗
Q12 − W12 = E2 − E 1
� � � �
c22 c21
= ❅
E❅
2
�
+ Δm u 2 + + gz 2 − ❅
E
❅
�
1 − Δm u 1 + + gz1
2 2
� �
c22 − c21
= Δm u2 − u1 + + g(z2 − z1 )
2
� �
∗ c22 − c21
Q12 − W12 = Δm u2 − u1 + + g(z2 − z1 ) (6.5)
2
La energı́a total del sistema abierto, E � no cambia con el tiempo, pues la cantidad de
masa en su interior es constante y las variables termodinámicas en cada punto del interior
también son constantes.
Es evidente que la presión P y el volumen especı́fico v en la entrada 1 es distinto al de la
salida 2, por lo que ha cambiado el estado termodinámico de Δm. Esto hace que el trabajo
requerido para introducir Δm en el sistema es distinto al necesario para sacarlo.
Consideremos la figura 6.3.
El trabajo de entrada es
Wentr = −P1 v1 Δm

Figura 6.3: Trabajo de entrada al sistema abierto
pues la presión es constante en la entrada: P1 = cte

y el volumen del sistema cerrado disminuye (entre a y c): ΔV1 = −v1 Δm
Análogamente, el trabajo de salida es
Wsal = P2 v2 Δm
El trabajo total realizado por el sistema cerrado es entonces

∗
W12 = Wt12 + Wentr + Wsal
= Wt12 − P1 v1 Δm + P2 v2 Δm
∗
W12 = Wt12 + Δm(P2 v2 − P1 v1 ) (6.6)
Wt12 se denomina Trabajo técnico (trabajo en el eje). Trabajo útil ejercido a través del
eje.
Δm(P2 v2 − P1 v1 ) es el Trabajo de flujo (flow work). Trabajo necesario para que se pro-
duzca el flujo de masa.
Reemplazando la ecuación 6.6 en la Primera Ley en el sistema cerrado, ecuación 6.5, se

deduce:
� �
c2 − c21
Q12 − Wt12 − Δm(P2 v2 − P1 v1 ) = Δm u2 − u1 + 2 + g(z2 − z1 ) (6.7)
2
Dividiendo por Δm y pasando al lado derecho los términos del trabajo de flujo,
c22 − c21
q12 − wt12 = (P2 v2 − P1 v1 ) + u2 − u1 + + g(z2 − z1 ) (6.8)
2
En el lado derecho, juntando los términos de variables de estado termodinámicos a la
salida 2 y a la entrada 1, se tiene
c22 − c21
q12 − wt12 = (u2 + P2 v2 ) − (u1 + P1 v1 ) + + g(z2 − z1 ) (6.9)
2

6.2.1. Entalpı́a
Siendo u, P y v variables de estado, (u + P v) también es una variable de estado. Y es de

gran utilidad para la evaluación de los procesos en sistemas abiertos.
Se define la Entalpı́a, H, como
H = U + PV (6.10)
La Entalpı́a es una variable de estado Extensiva y entonces la entalpı́a especı́fica, h, es
h = u + Pv (6.11)
Con esta definición la Primera Ley de la Termodinámica para sistemas abiertos

es
c22 − c21
q12 − wt12 = h2 − h1 + + g(z2 − z1 ) (6.12)
2
Siendo esta ecuación para sistemas abiertos, donde pasa un flujo de masa, hay que notar
que se trata de una ecuación “por unidad de flujo de masa”. El flujo de masa, designado por
ṁ, es
dm
ṁ = [kg/s] (6.13)
dt
Al multiplicar cada uno de los términos del lado izquierdo por ṁ se tiene:
ṁ q12 = Q̇12 Potencia Térmica (6.14)
ṁ wt12 = Ẇt12 = N Potencia Mecánica (6.15)
Con esto la Primera Ley para sistemas abiertos se pueden evaluar los procesos en prácti-
camente todos los equipos industriales.
6.2.2. Ecuación de estado entálpica
La entalpı́a es una variable de estado y ha de tener una ecuación de estado, en función de

P y T . Esta ecuación es de fácil establecimiento para el gas ideal pues se tiene ya la ecuación
de estado térmica y calórica, ambas incorporadas en la definición de la entalpı́a.
h = u + Pv
dh = du + d(P v)
= cv dT + d(Rg T ) para el gas ideal
= cv dT + Rg dT
= (cv + Rg )dT
Se define el Calor especı́fico a presión constante, cp a la suma cv + Rg , por lo tanto la

ecuación de estado entálpica es

dh = cp dT (6.16)
La cual, integrada en un intervalo de temperatura, con cp constante, se expresa como
h = h0 + cp (T − T0 ) (6.17)
También siguiendo un desarrollo análogo a la ecuación de estado térmica, ec. 5.21, con
h = h(P, T )
� �
∂h ∂h
dh = dT + dP (6.18)
∂T P ∂P T
�
∂h
El término esta vez se obtiene de la experiencia de Joule - Thomson.
∂P T
En un dispositivo de un ducto con un tapón poroso, figura 6.4, fluye un gas a través de
él. Se mide la temperatura y la presión a ambos lados del tapón.
En esta experiencia se encuentra que P2 < P1 y también, como en la experiencia de
Joule - Kelvin, se encuentra que en general T2 < T1 , pero si el gas es tenue (gas ideal) la
temperatura permanece sin cambio.
Figura 6.4: Experimento de Joule - Thomson
Aplicando la ecuación 6.12, entre el estado inicial 1 y el final 2, se tiene
✟ ✯
✟− ✟
q12
0
✯t12
✟
w
0
= h2 − h1
h1 = h2
h(T1 , P1 ) = u(T2 , P2 )
Pero en los gases ideales T1 = T2 ası́ que también es evidente que h(T, v1 ) = h(T, v2 ), lo
cual significa que h no depende de P , ya que el valor de h no cambia con la disminución de
P . Se concluye que, para gases ideales:
�
∂h
=0 (6.19)
∂P T
El diferencial de h, para los gases ideales se reduce a

�
∂h
dh = dT (6.20)
∂T P

�
∂h
Este término se denomina Calor Especı́fico a Presión constante, cp ,
∂T P
�
∂h
cp = (6.21)
∂T P
Entonces la ecuación de estado calórica, para la energı́a interna es
dh = cp dT
Integrando entre T0 y T , se tiene

� T
h − h0 = cp dT (6.22)
T0
y si cp es constante en el intervalo de temperaturas
h − h0 = cp (T − T0 ) (6.23)
que es la misma ecuación de estado (6.17) para la entalpı́a.

El valor de cp también es experimental para cada sustancia. Y tampoco es constante con
la temperatura, pero para intervalos de temperatura pequeños se puede considerar constante
con el valor promedio en el intervalos. En este curso se considera cp como constante, ya que,
como se dijo, se enfatiza mas en los conceptos que en la exactitud de los cálculos.
El nombre de Calor Especı́fico a Presión Entonces, Δh es

constante también es un mal nombre.�Este error �
∂h � T2
en la denominación del término tiene el ∂h
∂T P h 2 − h1 = dT
T1 ∂T P
mismo origen histórico y proviene de la siguiente � T2
confusión: = cp dT
T1
Para un proceso isobárico en un sistema ce-
rrado, se tiene
y si cp = cte en el intervalo T1 , T2 la expresión
q12 = u2 − u1 + w12
� 2 queda
= u2 − u1 + P dv h2 − h1 = cp (T2 − T1 ) (6.25)
1
= u2 − u1 + P (v2 − v1 ) Juntando las ecuaciones 6.24 y 6.25 se revela
= (u2 + P v2 ) − (u1 + P v1 ) la confusión conceptual.
q12 = h2 − h1 = cp (T2 − T1 )
El calor transferido en un proceso isobárico es
igual a Δh. En un proceso isobárico, coinciden numéricamen-
q12 = h2 − h1 (6.24) te los valores de q12 , Δh y de cp ΔT , pero ya sabe-
Por otro lado, por la ecuación de estado calórica, mos que son de naturaleza diferentes. q12 es una
dh es variable de proceso y Δh es variable de estado.
� �
dh =
∂h
dT +
∂h
✟ ✯0
✟
dP Al igual que cv , históricamente se descu-
∂T P ∂P T brió experimentalmente la relación q12 = cp (T2 −
�
∂h T1 ) y entonces se le bautizó con ese nombre:
= dT Calor Especı́fico a Presión constante. Otro mal
∂T P
nombre que quedó por historia.
Para las sustancias reales, la ecuación h = h(P, T ) se encuentra tabulada como h =

h(P, T ) en las tablas de vapor.

Como la entalpı́a H es una variable extensiva, la tabulación de los valores de h, la energı́a

interna especı́fica, es análoga a la tabulación del volumen especı́fico v y a la energı́a interna
u en la zona de saturación y en la zona de sobrecalentado. En la zona de lı́quido subenfriado,
se puede hacer una valorización simplificada, con los valores de cp disponibles en las tablas.
6.2.3. Proceso de estangulamiento adiabático.
Un proceso muy simple, pero muy significativo, en sistemas abiertos es el proceso de

estrangulamiento adiabático, que describe el paso de una sustancia a través de una estran-
gulacion en el ducto por donde circula. Figura 6.5.
Figura 6.5: Estrangulamiento Adiabático
Si se aplica la 1ra Ley entre los estados 1 y 2 se tiene
c22 − c21
✟ ✯− ✟
✟
q12
0
w✟
✯
t12
0
= h2 − h1 + + g(z2 − z1 ) (6.26)
2
Si el sistema es horizontal, o las posiciones de 1 y 2 tienen poca diferencia de alturas,
entonces se puede considerar z1 = z2 , con lo cual se tiene
c22 − c21
h2 − h1 + =0 (6.27)
2
Si el cambio de velocidad es pequeño la diferencia de energı́a cinética se puede despreciar
y entonces
h2 = h1 (6.28)
El proceso de estrangulamiento adiabático es isoentálpico.

Notar que en este tipo de estrangulamiento se producen expansiones libres y torbellinos
por lo que no es un proceso cuasiestático ni reversible y los estados termodinámicos no son
determinables en la vecindad de la estrangulación. Sin embargo sı́ son determinables alejados
de ella.
6.2.4. Proceso adiabático en sistema cerrado
Un proceso importante en los sistemas cerrados son los procesos adiabáticos. Es necesario
determinar el tipo de relación P = P (v) del proceso adiabático de modo de evaluar el trabajo

de expansión en este tipo de proceso.

Si consideramos un sistema cerrado, adiabático, que no se mueve, la Primera Ley, en su
forma diferencial es
0
�✒− dw = du
�
dq
y por lo tanto,
−P dv = du
Pero para un gas ideal, P v = Rg T , por lo tanto se puede hacer la siguiente deducción
Pv = Rg T
d(P v) = d(Rg T )
P dv + vdP = Rg dT
P dv + vdP
dT = (6.29)
Rg
y como, también para un gas ideal, du = cv dT , se tiene

� �
P dv + vdP
−P dv = cv
Rg
por lo tanto
cv cv
−P dv − P dv = vdP
Rg Rg
Rg
− P dv − P dv = vdP
c
�v �
Rg
− 1+ P dv = vdP
cv
c v + Rg
− P dv = vdP
cv
cp
− P dv = vdP
cv
y entonces
� �
cp dv dP
− =
cv v P
que integrando entre los estados 1 y 2, se tiene
cp v2 P2
− ln = ln
cv v1 P1
� �−( ccp )
v2 v P2
= (6.30)
v1 P1
Definiendo la Relación de calores especı́ficos o Exponente adiabático k como
cp
k= (6.31)
cv

se deduce
� �−k
v2 P2
= (6.32)
v1 P1
� �k
v1 P2
= (6.33)
v2 P1
(6.34)
con lo cual se tiene

P1 v1k = P2 v2k (6.35)
Como la integración se puede hacer entre el estado 1 y cualquier otro estado, para un
proceso adiabático un particular, se cumple
P v k = cte (6.36)
El valor de la constante se puede evaluar en cualquier estado de ese proceso adiabático,

en particular en el estado 1.
En el diagrama Pv, la adiabáticas son hipérbolas de exponente k. Como el valor de cp es
siempre mayor que cv , el valor de k es mayor que 1 y las curvas de los procesos adiabáticos
tienen pendiente mayor que las isotermas.
Figura 6.6: Curvas Pv de procesos adiabáticos en gas ideal
La constante de la ecuación 6.36 define cual es la curva adiabática y tiene un valor

dependiente de uno de los estados de ella, en particular del estado (P1 , v1 )
6.2.5. Interpretación gráfica del trabajo y del trabajo técnico
El trabajo de expansión que desarrolla un sistema cerrado y el trabajo técnico en el eje

que desarrolla un sistema abierto son ambos trabajo útil para efectos de su uso. El trabajo
de expansión ha quedado claro que es “el área bajo la curva” del proceso cuando se grafica
en un diagrama P, v.
Si el sistema cerrado se considera el roce en el proceso, se tiene
� 2
w12 = P dv − |wr12 | (6.37)
1
por lo tanto, el área bajo la curva es (Figura 6.7)

�
Figura 6.7: Área bajo la curva. P dv
� 2
P dv = w12 + |wr12 | (6.38)
1
El trabajo de expansión no es el trabajo útil ya que hay un trabajo de roce. El trabajo

útil es menor que el trabajo de expansión.
Para el sistema abierto se tiene
c22 − c21
wt12 = wexp12 − wf lujo12 − |wr12 | − − g(z2 − z1 ) (6.39)
2
Reemplazando los términos del trabajo de expansión y del trabajo de flujo,
� 2
c22 − c21
wt12 = P dv − (P2 v2 − P1 v1 ) − |wr12 | − − g(z2 − z1 ) (6.40)
1 2
Debemos notar que el trabajo de flujo se puede expresar matemáticamente como
� 2
(P2 v2 − P1 v1 ) = d(P v) (6.41)
1
Por el diferencial de un producto se tiene
d(P v) = vdP + P dv
� 2 � 2 � 2
d(P v) = vdP + P dv
1 1 1
� 2 � 2
(P2 v2 − P1 v1 ) = vdP + P dv
1 1
� 2 � 2
− vdP = P dv − (P2 v2 − P1 v1 ) (6.42)
1 1
Reemplazando el lado derecho con los términos de la ec. 6.40 se tiene

� 2
c2 − c21
− vdP = wt12 + |wr12 | + 2 + g(z2 − z1 ) (6.43)
1 2
Notar que la integración va en dirección negativa del eje P, por lo cual el signo − hace
que el término del lado izquierdo es positivo y representa el area al costado de la curva.

�
Figura 6.8: Área al costado de la curva. − vdP
� �
La relación entre pdv y − vdp es entonces
� 2 � 2 � 2
P dv + vdP = d(P v)
1 1 1
= P2 v2 − P1 v1
Reordenando, se tiene
� 2 � 2
P dv − P2 v2 = − vdP − P1 v1 (6.44)
1 1
Esta relación entre integrales se expresa gráficamente en la figura 6.9
� �
Figura 6.9: Relación entre P dv y vdP
También se ve la relación si se arregla de la forma:
� 2 � 2
P dv + P1 v1 = − vdP + P2 v2 (6.45)
1 1
El área bajo la curva mas el rectángulo izquierdo es igual al área al costado de la curva
mas el rectángulo inferior.

Capı́tulo 7
Primera Ley en Procesos

Cı́clicos
Una secuencia de procesos que finaliza en el estado termodinámico de inicio se denomina

ciclo termodinámico. Esta secuencia de procesos que constituyen el ciclo se pueden repetir
una y otra vez y siempre se podrá seguir la misma secuencia, con los mismos procesos. Un
análisis de estos procesos cı́clicos son muy importantes en termodinámica pues representan
la explicación de cómo realizar motores que ocupen el calor como fuente de energı́a para
obtener trabajo mecánico de manera continua.
7.1. Ciclos de trabajo

Si consideramos una secuencia de procesos tal que en el último proceso el sistema vuelve
a tener las mismas coordenadas termodinámicas del inicio del primer proceso, entonces ten-
dremos un proceso completo que realizó un ciclo. Este ciclo puede repetirse muchas veces ya
que siempre vuelve al inicio.
Ciclos en sistemas cerrados
Consideremos la siguiente secuencia de procesos, que completan un ciclo: Figura 7.1.
Figura 7.1: Ciclo en sistema cerrado
Para cada uno de los procesos se cumple la Primera Ley:
qab − wab = ub − ua (7.1)
63
7.1. CICLOS DE TRABAJO 64
Entonces, para la secuencia de los procesos del ciclo
q12 − w12 = u2 − u 1
q23 − w23 = u3 − u 2
q34 − w34 = u4 − u 3
q45 − w45 = u5 − u 4
q56 − w56 = u6 − u 5
q61 − w61 = u1 − u 6
Sumando todas las ecuaciones:
q12 + q23 + ... + q56 + q61 − (w12 + w23 + ... + w61 ) = 0 (7.2)
La suma de los términos del lado derecho es cero, pues cada una de las energı́as internas
se cancelan. En tanto que la suma en el lado izquierdo es la suma de los calores transferidos
y los trabajos realizados:
Entonces
q12 + q23 + ... + q61 = w12 + w23 + ... + w61 (7.3)
Pero cada uno de los trabajos wab es
� b
wab = P dv − |wrab | (7.4)
a
por lo tanto se tiene que para un ciclo,
� � ��
q= P dv − |wr | (7.5)
Si consideramos una secuencia infinita de procesos diferenciales, entonces tendremos que

las sumas son integrales cerradas
� � �
dq = P dv − |dwr | (7.6)
Esta ecuación significa que el calor transferido en el ciclo es igual al área encerrada por
el
� ciclo en un diagrama P v menos el trabajo de roce realizado durante ese ciclo. La integral
P dv es el área encerrada por los procesos del ciclo.
qciclo = wciclo − |wr |ciclo (7.7)
El calor total transferido en el ciclo es igual al trabajo útil obtenido
Ciclos en sistemas abiertos
Si consideramos ahora una secuencia de procesos en sistemas abiertos, tal que completen
un ciclo, podemos hacer el mismo análisis donde ahora la ecuación de la Primera Ley será la
correspondiente a la de sistemas abiertos. Figura 7.2

7.1. CICLOS DE TRABAJO 65
Figura 7.2: Ciclo con sistemas abiertos
La 1ra Ley en cada proceso es:
c22 − c21
q12 − wt12 = h2 − h 1 + + g(z2 − z1 )
2
c23 − c22
q23 − wt23 = h3 − h 2 + + g(z3 − z2 )
2
c24 − c23
q34 − wt34 = h4 − h 3 + + g(z4 − z3 )
2
c21 − c24
q41 − wt41 = h1 − h 4 + + g(z1 − z4 )
2
Sumando, nuevamente, todas las ecuaciones:
q12 + q23 + ... + q41 − (wt12 + wt23 + ... + wt41 ) = 0 (7.8)
También en este ciclo la suma de los términos del lado derecho es cero, pues cada una
de las energı́as de estado (entalpı́a, cinética y potencial) se cancelan. Y la suma en el lado
izquierdo es la suma de los calores transferidos y los trabajos realizados:
Entonces
q12 + q23 + ... + q41 = wt12 + wt23 + ... + wt41 (7.9)
Y entonces se llega a � � �
dq = − vdP − |dwr | (7.10)
�
Y en esta ecuación − vdP es el área encerrada por el ciclo en sistemas abiertos.
Figura 7.3: Area encerrada en un ciclo con sistemas abiertos
Notar que tanto en sistemas cerrados como abiertos el resultado es
Qciclo = Wutil
y por lo tanto, para ciclos podemos denominar al trabajo útil simplemente como trabajo W .

7.2. LA MÁQUINA TÉRMICA 66
En un ciclo, Q = W , no importa el tipo de sistemas con los cuales se realiza el ciclo.

La transferencia de calor Qciclo positiva, significa que el calor transferido al sistema es
mayor que el transferido por el sistema. Pero esto no significa que el sistema ”se caliente”sino
que significa que el calor Qciclo se transforma en trabajo Wciclo . Cuando el calor Qciclo es
negativo significa que la transferencia de calor neta durante el ciclo es hacia el ambiente, y
tampoco significa que el sistema ”se enfrı́e”sino que el trabajo neto Wciclo es negativo y se
realiza sobre el sistema y por lo tanto significa que ese trabajo se transforma en calor.
7.2. La máquina térmica

Sin duda que el análisis del ciclo termodinámico es de gran importancia técnica ya que
explica la transformación de calor en trabajo mecánico. Esta energı́a transitoria que cruza
los lı́mites del sistema puede ser transformada en trabajo mecánico útil.
Figura 7.4: Ciclo de máquina térmica
En el ciclo de la figura 7.4

W = WA + W0 = WA − |W0 | (7.11)
Q = Q A + Q0 = QA − |Q0 | (7.12)
En una parte del ciclo se obtiene un trabajo WA , pero en otra parte se requiere W0 para
completar el ciclo. Si este ciclo se realiza en la dirección de los punteros del reloj (en un
diagrama P-V), WA es mayor que W0 y el trabajo útil es W
W = WA − |W0 | (7.13)
W es positivo.
Similarmente, en una parte del ciclo se produce una transferencia de calor hacia el sistema
QA y en otra parte se produce una transferencia de calor desde el sistema, Q0 .
Q = QA − |Q0 | (7.14)
Q0 es menor (en valor absoluto) que QA ya que Q es positivo.

Sin embargo el calor Q0 , la transferencia de calor de baja temperatura, no puede ser
cero, ya que para completar el ciclo debe haber una compresión y, al menos en alguna parte
del proceso de compresión, debe ser isotérmica. Y ahı́ debe haber una transferencia de calor
desde el sistema. Todo esto significa que el trabajo util W del ciclo es menor que el calor
QA .
W = Q = QA − |Q0 | (7.15)

7.3. CICLOS DE REFRIGERACIÓN. BOMBA DE CALOR 67
W < QA (7.16)
Se define el Rendimiento termodinámico ηth como

W
ηth = (7.17)
Qa
que es “lo obtenido útil” respecto a “lo entregado”.

Este rendimiento se puede expresar, entonces, como:
W
ηth =
Qa
QA − |Q0 |
=
QA
|Q0 |
ηth = 1− (7.18)
QA
El rendimiento termodinámico de un ciclo es menor que 1 aun para máquina térmica

“perfectas”, completamente reversibles.
7.3. Ciclos de Refrigeración. Bomba de calor

Del análisis de los ciclos se puede ver que los ciclos que se realizan en el sentido del reloj
(sentido matemático negativo) transforman calor en trabajo, Ecuación 7.15. ¿Que pasa si el
ciclo se realiza en sentido contrarreloj?
La respuesta intuitiva inmediata es que transforma trabajo en calor. Sin embargo no es
ese el resultado mas importante.
Es fácil ver que en ciclo contrarreloj el trabajo realizado sobre el sistema es mayor que
el realizado por el sistema, y que la transferencia de calor en baja temperatura es menor
que la transferencia de calor en la temperatura alta. Ahı́ se evidencia que el trabajo se ha
transformado en calor, pero mucho mas importante es que se ha producido una transferencia
de calor de calor desde la temperatura baja hacia la temperatura alta.
Figura 7.5: Ciclo inverso. Ciclo de refrigeración
Un ciclo contrarreloj actúa como una bomba de calor. Transfiere calor desde temperatura
baja hacia temperatura alta.
La bomba de calor se puede usar de dos maneras: Refrigerador o Calefactor.

7.3.1. Refrigerador
Si la fuente térmica de baja temperatura tiene una temperatura menor que la ambiente,
entonces la de temperatura mayor puede ser la temperatura ambiental y en este caso la
bomba de calor está “extrayendo energı́a térmica” desde la zona frı́a. Y si por alguna razón
externa hay una transferencia de calor hacia esta zona frı́a (en interior del refrigerador) la
bomba de calor lo deberá transferir hacia el ambiente, para mantener frı́o el refrigerador.
Figura 7.6
Figura 7.6: Bomba de calor como refrigeración
En este caso la transferencia de calor útil es la de baja temperatura, Q0 , y lo que hay

que entregar es el trabajo W . Se define la Eficiencia de refrigeración � como
Q0
�= (7.19)
|W |
Notar que como W es negativo se usa su valor absoluto para que la eficiencia sea positiva.
Por la 1ra Ley, ecuación 7.15,
Q0
� =
|QA | − Q0
1
=
|QA | − Q0
Q0
y por lo tanto la eficiencia � es
1
�= (7.20)
|QA |
−1
Q0
Notar que el término |Q A|

Q0 es mayor que 1, pero también puede ser mayor que 2 ası́ que
la eficiencia � puede ser menor o mayor que 1 (o igual a 1).
7.3.2. Calefactor
Si la fuente térmica de temperatura alta tiene una temperatura mayor que la del ambiente,
entonces la de temperatura menor puede ser la temperatura ambiental y en este caso la

bomba de calor está “entregando energı́a térmica” hacia la zona caliente. Y si por alguna
razón externa hay una transferencia de calor desde esta zona caliente (en interior de la casa)
la bomba de calor lo deberá transferir desde el ambiente hacia el interior, para mantener
temperada la casa. Figura 7.7
Figura 7.7: Bomba de calor como calefactor
En este caso la transferencia de calor útil no es la de baja temperatura, Q0 , sino la

transferencia de calor de temperatura alta. Y en este caso también lo que hay que entregar
es el trabajo W .
Para la bomba de calor actuando como calefactor se define el Coeficiente de desempeño
COP (Coeficient Of Perfomance) como
|QA |
COP = (7.21)
|W |
Notar que tanto QA como W son negativos y por lo tanto se podrı́a prescindir de los
valores absolutos, pero se prefiere destacarlos por el carácter conceptual que envuelven.
También por la 1ra Ley, ecuación 7.15,
|QA |
COP =
|QA | − Q0
1
=
|QA | − Q0
|QA |
y por lo tanto el COP es
1
COP = (7.22)
Q0
1−
|QA |
Q0
Notar que el término |Q A|
es menor que 1, por lo tanto el denominador es menor que
1 y entonces el COP es mayor que 1. Lo cual significa, por la ecuación 7.21 que el calor
QA transferido a la zona calefaccionada es mayor que el trabajo entregado. Esto se explica
porque el calor QA es la suma de W y Q0 , o sea se “extrae calor” desde el ambiente frio y
se transfiere (sumado el trabajo) al ambiente calefaccionado.

7.4. CICLO DE CARNOT 70
7.4. Ciclo de Carnot

El Ciclo de Carnot fue propuesto por Sadi Carnot en 1824 como un ciclo sencillo, que
se realiza entre dos fuentes de temperatura constante, o sea entre dos isotermas. Supone
procesos completamente cuasiestáticos, sin roce. Carnot sabı́a perfectamente que no era
un ciclo práctico, ya que requerı́a tiempos muy largos para cada proceso, pero él estaba
interesado en la mejorı́a de las máquinas térmicas existentes de entonces, y lo concibió como
un ciclo comparativo respecto del cual se podı́an evaluar las máquinas térmicas para intentar
mejorarlas.
El Ciclo de Carnot es un ciclo compuesto de cuatro procesos: dos procesos isotérmicos y
dos procesos adiabáticos. Figura 7.8.
Procesos del ciclo de Carnot:
1. Compresión adiabática reversible (1 → 2)

2. Expansión isotérmica reversible (2 → 3)
3. Expansión adiabática reversible (3 → 4)

4. Compresión isotérmica reversible (4 → 1)
El ciclo de Carnot puede realizarse con un gas ideal o con cualquier sustancia. Veremos
aquı́ el ciclo de Carnot con un gas ideal.
(a) Procesos (b) Diagrama P-v
Figura 7.8: Ciclo de Carnot
7.4.1. Análisis del ciclo de Carnot con un gas ideal
Para evaluar el ciclo de Carnot en un gas ideal aplicamos la 1ra Ley a cada uno de los
procesos, evaluando las variables de estado y las de proceso:
Proceso (1 → 2)
✟ ✯−
✟
q12
0
w12 = u2 − u 1
w12 = cv (T1 − T2 ) (7.23)

Notar que w12 es negativo pues T1 < T2 . En el diagrama P v, la integral de P dv entre 1 y 2

va hacia la izquierda.
Proceso (2 → 3)
q23 − w23 = u3 − u 2
= 0 pues T2 = T3
Entonces
q23 = w23
� 3
= P dv
2
� 3
Rg T H
= dv
2 v
v3
q23 = w23 = Rg TH ln (7.24)
v2
El calor q23 y el trabajo w23 son iguales y positivos. Iguales pues no hay cambio de energı́a
interna ya que es isotérmico. Positivos pues v3 > v2 y el logaritmo es positivo (Rg y TH son
siempre positivos).
Proceso (3 → 4)
✟ ✯−
✟
q34
0
w34 = u4 − u 3
w34 = cv (T3 − T4 ) (7.25)
El trabajo w34 es positivo pues T3 > T4 . En el diagrama P v, la integral de P dv entre 3 y 4
va hacia la derecha.
Proceso (4 → 1)
q41 = w41
� 1
= P dv
4
� 1
Rg TL
= dv
4 v
v1
q41 = w41 = Rg TL ln (7.26)
v4
El calor q41 y el trabajo w41 son iguales y negativos, v1 < v4 y el logaritmo es negativo.
El trabajo realizado por el ciclo de Carnot es
wciclo = w12 + w23 + w34 + w41 (7.27)
Notar que los trabajos w12 y w34 son iguales pero de signo contrario, pues T2 = T3 y
T1 = T4 , por lo tanto w12 + w34 = 0.
Reemplazando 7.24 y 7.26 en 7.27 se tiene que el trabajo del ciclo, que es el trabajo útil
es
v3 v1
wutil = Rg TH ln + Rg TL ln (7.28)
v2 v4

En el proceso adiabático 3 → 4 se verifica que
P3 v3k = P4 v4k
Entonces:
P3 v3 v3k−1 = P4 v4 v4k−1
R✚
✚
k−1
g T3 v 3 R✚
= ✚ k−1
g T4 v 4
� �k−1
T3 v4
=
T4 v3
� �k−1
TH v4
=
TL v3
Análogamente en el proceso 1 → 2
P1 v1k = P2 v2k
� �k−1
T2 v1
=
T1 v2
� �k−1
TH v1
=
TL v2
Ası́, la relación de volúmenes es
v1 v4
= (7.29)
v2 v3
lo cual implica
v3 v1
= (7.30)
v2 v4
y entonces, la ecuación 7.28 queda
v3
wutil = Rg (TH − TL ) ln (7.31)
v2
Y ¿cual es el rendimiento del ciclo de Carnot?

Para el ciclo de Carnot, ası́ como para cualquier ciclo, el rendimiento es lo util obtenido,
dividido por lo que hay que “gastar”

wutil
ηCarnot =
qH
v3
Rg (TH − TL ) ln
v2
= v3
Rg TH ln
v2
TH − TL
=
TH
TL
ηCarnot = 1 − (7.32)
TH
El Rendimiento del ciclo de Carnot depende solamente de las temperaturas entre las
cuales se realiza.
No es difı́cil deducir que este rendimiento de Carnot es el máximo posible. Todos los
procesos son reversibles, es decir son cuasiestáticos, sin roce. Esto significa que el máximo
trabajo positivo w23 no puede ser mayor pues requerirı́a una temperatura mayor que TH ,
asimismo que un trabajo negativo de menor magnitud requiere de una temperatura menor
a TL , pero esas temperaturas son las extremas disponibles. Cualquier modificación del ci-
clo significará una disminución del trabajo positivo o un aumento del trabajo negativo. El
rendimiento de Carnot es el máximo posible en los ciclos termodinámicos.
Esta afirmación, deducida con gases ideales se puede extender a cualquier ciclo de Carnot,
en cualquier sustancia.
7.4.2. Motor térmico de Carnot
El motor térmico de Carnot es el ciclo de Carnot funcionando “en el sentido del reloj”.
Transforma calor en trabajo mecánico. Lo podemos esquematizar como en la figura 7.9
Figura 7.9: Motor térmico de Carnot
El ciclo tiene transferencia de calor con las dos fuentes térmica y genera trabajo mecánico
sobre el ambiente.
El rendimiento tiene dos expresiones, la correspondiente a una máquina térmica
W QH − |QL | |QL |
ηC = = =1−
QH QH QH

y la correspondiente especı́ficamente al ciclo de Carnot

TL
ηC = 1 −
TH
Esto significa que para este ciclo de Carnot se cumple una relación entre las temperaturas
y las transferencias de calor.
|QL | TL
= (7.33)
QH TH
Esto será de gran importancia en el desarrollo de la 2da Ley de la Termodinámica.
7.4.3. Bomba de calor de Carnot
Un ciclo de Carnot en sentido contrarreloj es una bomba de calor: transfiere calor desde
una temperatura baja hacia una temperatura alta. Como todos los procesos son reversibles,
la bomba de calor es la de mejor eficiencia. Y como se vio anteriormente, la bomba de calor
se puede usar para refrigeración o para calefacción. Su esquema es el de la Figura 7.10
Figura 7.10: Bomba de Calor de Carnot
Refrigeración
La eficiencia de refrigeración de Carnot, como para cualquier ciclo de refrigeración, es el

calor transferido desde la fuente frı́a dividido por el trabajo requerido:
QL QL 1
�= = = (7.34)
|W | |QH | − QL |QH |
−1
QL
Especı́ficamente para el ciclo de Carnot, la eficiencia de refrigeración es
1
�C = (7.35)
TH
−1
TL
Notar que TTHL siempre es mayor que 1, pero si TH es cercano a TL entonces TTHL ≈ 1 y
entonces el denominador completo ( TTHL − 1) es menor que 1 y la eficiencia resulta ser mayor
que 1.

Mientras mas cercanas son las temperaturas TH y TL , mayor es la eficiencia.

Pero si TH es mucho mayor que TL entonces TTHL puede ser mayor que 2 y entonces el
denominador ( TTHL − 1) es mayor que 1 y la eficiencia resulta ser menor que 1.
Calefacción
El Coeficiente de Desempeño, COP, es es el calor transferido hacia el sistema caliente

dividido por el trabajo requerido:
|QH | |QH | 1
COP = = = (7.36)
|W | |QH | − QL QL
1−
|QH |
Especı́ficamente para el ciclo de Carnot, el COP es
1
COPC = (7.37)
TL
1−
TH
TL TL
Notar que TH < 1 por lo tanto (1 − TH ) > 1.
El COP de Carnot es siempre mayor que 1. Y mientras mas cercanas son las temperaturas
TH y TL , mayor es el COP. Y siempre mayor que 1.
¿Cómo es posible que la energı́a en la transferencia de calor de calefacción sea mayor
que la energı́a de trabajo mecánico?. Simplemente porque la bomba de calor toma energı́a
térmica desde la fuente frı́a y la transfiere hacia el sistema de temperatura mayor. El calor
transferido hacia el sistema caliente es el transferido desde la fuente frı́a mas el trabajo
realizado.

Capı́tulo 8
Segunda Ley de la
Termodinámica
En la naturaleza se producen procesos que son imposibles de revertir. Si se rompe una

taza, será literalmente imposible de volver a tener la misma taza recompuesta. Otros proce-
sos se pueden revertir pero hay que intervenir sobre ellos. Si se cae un lápiz desde una mesa,
se puede volver a poner en ella, pero habrá que intervenir. Otros procesos que se revierten
casi automáticamente: se cae una pelota de goma y ésta rebota hasta casi la misma altura
de donde cayó. Si existiera una goma perfectamente elástica la pelota de goma llegarı́a exac-
tamente al punto desde donde se soltó. Esto último es una extrapolación al lı́mite.
La Segunda Ley de la Termodinámica es la teorı́a que describe los procesos que son
posible y los que son imposibles. Hay procesos que son posibles pero que no se han podido
realizar, por falta de ingenio o porque falta desarrollo de tecnologı́a. Pero hay otros que no
son posibles, mas allá de nuestra inteligencia o tecnologı́a: son inherentemente imposibles de
realizar.
8.1. Procesos Irreversibles

Imaginemos estos 3 siguientes procesos:
a) Transferencia de calor entre dos temperaturas.- Un sistema 1 está originalmente
a la temperatura T1 y otro sistema 2 está a T2 . En un cierto momento se ponen en contacto
y ambos evolucionan hasta una temperatura de equilibrio T3 .
En este proceso se produce una transferencia de calor entre ambos sistemas y Q1−2 =
−Q2−1 . En este proceso no hay pérdida de energı́a. Se cumple la Primera Ley.
Si imaginamos el proceso inverso, es decir, separamos ambos sistemas y el sistema 1
empieza a subir su temperatura y el sistema 2 a bajarla. Si este proceso al revés se produjera,
se cumplirı́a Q2−1 = −Q1−2 , y también se cumplirı́a la Primera Ley.
Pero la experiencia diaria nos muestra que si ambos sistemas se separan, las temperaturas
no vuelven a sus valores originales T1 y T2 sino que ahora permanecen ambos a T3 .
b) Proceso mecánico de roce en un sistema.- Un sistema está originalmente a la

temperatura T1 . Se hace girar un eje con una paleta en el interior del sistema mediante una
polea de la cual cuelga una masa. La masa m baja una altura h, hace girar el eje y la paleta
76
8.2. ENUNCIADOS DE LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA 77
y la temperatura del sistema aumenta hasta T2 , aumentando la energı́a interna del sistema
En este proceso, U2 − U1 = |Wr | = m g h. No hay pérdida de energı́a. Se cumple la
Primera Ley.
Si imaginamos el proceso inverso, es decir, el eje con la paleta en el interior del sistema
comienza a girar en sentido inverso, disminuyendo la energı́a interna del sistema mientras
la polea empieza girar levantando la masa que cuelga. En este proceso se cumplirı́a W21 =
U2 − U1 , o sea se cumplirı́a la Primera Ley.
Pero la experiencia diaria nos muestra que si se deja de realizar trabajo, la temperatura
no vuelve a su valor original T1 sino que permanece a T2 y tampoco la paleta gira en sentido
contrario.
c) Proceso de expansión libre.- Un sistema 1 tiene un volumen V1 con gas y está ori-
ginalmente a P1 y T1 , conectado a través de una válvula a otro sistema 2, de volumen V2
que está vacı́o. En un cierto instante se abre la válvula y el gas se expande ocupando ambos
volúmenes. Ahora el sistema está a (P2 , T2 )
En este proceso, U1 = U2 . No hay pérdida de energı́a. Se cumple la Primera Ley.
Si imaginamos el proceso inverso, es decir, en el sistema con el gas ocupando V1 + V2 , las
moléculas se empiezan a agrupar todas en el volumen V1 dejando el volumen V2 vacı́o. En
este proceso se cumplirı́a U2 = U1 , o sea se cumplirı́a la Primera Ley.
Pero la experiencia diaria nos muestra que el gas no vuelve al volumen 1 sino que ahora
permanece ocupando ambos volúmenes, en el estado (P2 , T2 ).
Ninguno de los tres procesos inversos se produce, a pesar que no se vioları́a la Primera
Ley. ¿Por qué?.
La razón de que no ocurran no puede ser extraı́da ni de la Primera Ley de la Termo-
dinámica ni de la Ley de Conservación de la Masa, pues ambas se cumplen en los tres proceso
“de ida” y en los tres “de vuelta”.
El razonamiento lleva a deducir que existe otra ley de la naturaleza que determina el
por qué los procesos ocurren en una dirección y no en la otra. Existe una Segunda Ley de
la Termodinámica. Notar que es una ley obtenida de la experiencia, al igual que la Primera
Ley, pero que es independiente de ella.
8.2. Enunciados de la Segunda Ley de la Termodinámica

La Primera Ley podrı́a enunciarse de esta forma: “En todos los sistemas, para todos los
procesos, se cumple que la suma total de energı́a en el proceso es constante”.
Por supuesto que no se han ensayado todos los procesos posibles en todos los sistemas
existentes, sin embargo aceptamos la validez de la Primera Ley pues en todos los procesos
ensayados se cumple y cada vez que se ha sometido a prueba ha salido airosa de ella.
En resumen: la Primera Ley está avalada solamente por la experiencia cotidiana. No se
deduce de ninguna Ley anterior.
La Segunda Ley de la Termodinámica también está avalada por la experiencia (aunque
últimamente sus fundamentos se han consolidado matemáticamente con alcances que exce-
den con mucho la termodinámica clásica) y tiene dos enunciados. Ambos enunciados recogen
la experiencia, pero la proponen como hipótesis y la extienden a todos los procesos en el

8.2. ENUNCIADOS DE LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA 78
universo.
Enunciado de Clausius:
”No es posible ningún proceso cuyo único resultado sea la transferencia

de calor desde un sistema de baja temperatura hacia un sistema de
temperatura mayor”. Figura 8.1
Figura 8.1: Enunciado de Clausius
Este enunciado explicita y extiende la imposibilidad del proceso de transferencia de calor

desde baja temperatura hacia temperatura mayor no solo que no se produce en la naturaleza
sino que no es posible ningún proceso cuyo único resultado sea ese. O sea, no hay proceso,
ni conjunto de procesos, que lo logre sin dejar rastro en el ambiente
Este enunciado basado en el primer proceso, niega también la posibilidad de los otros dos
procesos:
Si se pudiera (a), entonces se transfiere calor Q1 desde TL hacia TH y con ese

calor, ahora a la temperatura TH , se acciona una máquina térmica con la que se
obtiene trabajo W y se transfiere un calor Q2 hacia TL con Q2 = Q1 − W , lo
que significa que Q2 < Q1 . Resultado: Disminuye la energı́a interna de del TL y
se obtiene trabajo W , que serı́a el caso (b).
También con el trabajo obtenido se podrı́a comprimir el gas de la expansión libre,

o sea, serı́a el caso (c).
Por procesos lógicos similares se puede encontrar que cualquier proceso imposible lle-
gará a violar el enunciado de Clausius.
El otro enunciado de la Segunda Ley se llama Enunciado de Kelvin - Planck, que dice:
”No es posible ningún proceso cuyo único resultado sea la transferencia

de calor Q desde una única fuente térmica y su transformación en
trabajo W de igual magnitud a Q”. Figura 8.2
Notar que ambos enunciados se incluyen mutuamente. Si se viola el enunciado de Clausius,

entonces se podrı́a usar el calor transferido hacia TH como calor QH y mover una máquina
térmica y ası́ violar el enunciado de Kelvin - Planck. Y si se viola el de Kelvin - Planck
entonces con el trabajo obtenido se moverı́a una bomba de calor entre TL y TH violando el
de Clausius. Ambos enunciados son equivalentes.

8.3. ENTROPÍA 79
Figura 8.2: Enunciado de Kelvin - Planck
Contrariamente a la Primera Ley, la cual se expresa fácilmente en forma matemática,

para la Segunda Ley no es fácil hacerlo. Pero aunque no sea fácil es necesario darle una
expresión matemática a esta Segunda Ley. Para ello usaremos el ciclo termodinámico de
Carnot.
8.3. Entropı́a
Un resultado importante en el ciclo de Carnot es las relación entre las temperaturas y
los calores transferidos:
TH QH QH
= =
TL |QL | −QL
entonces, en el ciclo de Carnot se cumple esta importante relación:
QH QL
+ =0 (8.1)
TH TL
Si consideramos un ciclo arbitrario, éste se puede considerar aproximadamente como un
conjunto de ciclos de Carnot, en los cuales los trabajos de expansión de uno se emplea para
realizar el trabajo de compresión del adyacente. Esto se ve en un diagrama T, v en la Figura
8.3. Se usa el diagrama T, v solamente por simplicidad del dibujo de los Carnot.
Figura 8.3: Aproximación de un ciclo arbitrario por ciclos de Carnot
Para cada ciclo:

QHi QLi
+ =0 (8.2)
THi TLi

8.3. ENTROPÍA 80
Ya que cada transferencia de calor está asociada a la temperatura a la que se realiza,

entonces para el conjunto de ciclos esto se expresa como
� Qi
=0 (8.3)
Ti
Si los ciclos de Carnot que componen el ciclo arbitrario son infinitesimales en v, serán
infinitesimales en Q y entonces la suma se transforma en una integral “por arriba y por
abajo”, o sea en una integral cerrada.
�
dQ
=0 (8.4)
T
Si consideramos ahora un proceso arbitrario, a → b, que puede ser considerado parte de

un ciclo también arbitrario, Figura 8.4
Figura 8.4: Aproximación de un proceso a → b por ciclos de Carnot
En este proceso a → b se tiene que

� b
dQ
>0 (8.5)
a T
Es importante notar que esta integración 8.5 es realizada a través del proceso (I)
� b
dQ
>0 (8.6)
a(I) T
Si hacemos la integral por el proceso complementario del ciclo, (proceso II)

� a
dQ
<0 (8.7)
b(II) T
Y si se hace la integración sobre el ciclo completo, ésta debe ser igual a cero (ec. 8.4)
� b � a
dQ dQ
+ =0 (8.8)
a(I) T b(II) T

8.4. VARIACIÓN DE ENTROPÍA EN PROCESOS REVERSIBLE 81
Por lo tanto
� b � a
dQ dQ
=−
a(I) T b(II) T
Y entonces tenemos este importantı́simo resultado:

� b � b
dQ dQ
= (8.9)
a(I) T a(II) T
La importancia (gran importancia) es que las dos integraciones sobre dos procesos dis-
tintos tienen el mismo valor. La integral entre a y b sobre el proceso (I) es igual a la integral
entre a y b sobre el proceso (II). Y los proceso I y II son arbitrarios. Esto significa que la
� b dQ
integral a no depende del proceso sino que depende solamente de los estados a y
T �b
b. Esto significa que la integral a dQ
T actúa como una variable de estado , una nueva variable
de estado; la Entropı́a.
Se define la Entropı́a, como
� b
dQ
Sb − Sa = (8.10)
a T
Debemos hacer notar algunas consideraciones de importancia.
La variable Q es una variable de proceso y no una variable de estado, por lo que su

evaluación en una integral no es del tipo Qb − Qa sino que es Qa→b o mas abreviado
Qab
La transferencia de calor Qab depende de la masa del sistema por lo que la entropı́a es
una variable extensiva. Lo cual significa que podemos definir la Entropı́a especı́fica s
considerando la transferencia de calor por unidad de masa qab = Qab /m
Cuando se hizo la composición del ciclo arbitrario con un conjunto de ciclos de Carnot,
se introdujo la condición que dQ es reversible, por lo que hemos de anotar tal condición
dQ = dQreversible = dQrev
8.4. Variación de Entropı́a en procesos reversible

Consideraremos algunos procesos reversibles y evaluaremos sus variaciones de entropı́a.
8.4.1. Proceso adiabático reversible
En este proceso la transferencia de calor es cero. Por lo tanto
� b
dQrev
ΔS = Sb − Sa = =0
a T
Un proceso adiabático y además reversible es Isoentrópico

(En los textos de termodinámica se emplea también el término Isentrópico. En este texto
usaremos indistintamente ambos)

8.5. VARIACIÓN DE ENTROPÍA EN PROCESOS IRREVERSIBLE 82
8.4.2. Proceso Isotérmico reversible
La transferencia de calor se realiza a una temperatura constante. Entonces
� b � b
dQrev 1 Qabrev
ΔS = Sb − Sa = = dQrev =
a T T a T
Un sistema a temperatura constante varia su entropı́a proporcionalmente a la transferen-

cia de calor e inversamente proporcional a la temperatura. Mientras menor la temperatura,
mayor el cambio de entropı́a (para la misma transferencia de calor).
8.4.3. Proceso isobárico reversible
Veremos aquı́ la variación de la entropı́a especı́fica, ya que las ecuaciones de estado se

tienen en función de las variables especı́ficas.
� 2
dQ
Δs =
1 T
� T2
cp dT T2
= = cp ln
T1 T T 1
considerando cp constante en el rango T1 − T2
8.4.4. Proceso isométrico reversible
Análogamente al isobárico, se tiene

� T2
dT T2
Δs = cv = cv ln
T1 T T1
Para que los procesos sean reversibles deben ser cuasiestáticos, sin roce y las transferencias
de calor deben realizarse con diferencias de temperatura infinitesimales, dT .
8.5. Variación de Entropı́a en procesos Irreversible

Consideremos ahora la variación de entropı́a en los tres procesos irreversibles enunciados.
El proceso de transferencia de calor , Figura 8.5
Figura 8.5: Proceso Irreversible de Tranferencia de Calor

8.5. VARIACIÓN DE ENTROPÍA EN PROCESOS IRREVERSIBLE 83
Si los sistemas tiene transferencia de calor solo entre ellos y con ningún otro sistema,
entonces consideramos que el conjunto es adiabático. Y la variación de entropı́a de ese sistema
adiabático es la suma de las variaciones de entropı́a de cada uno.
ΔSadiab = ΔSH + ΔSL

QH QL
= +
TH TL
−Q Q
ΔSadiab = + >0 (8.11)
TH TL
El calor QH es negativo pues se transfiere desde la fuente TH . La temperatura TH es

Q Q
obviamente mayor que la temperatura TL , por lo tanto es menor que y entonces la
TH TL
suma es positiva, es mayor que cero.
En el proceso irreversible de la transferencia de calor,
ΔSadiab > 0 (8.12)
El proceso de expansión libre.

El volumen cambia desde V1 hasta V2 mayor y la temperatura no cambia si es un gas
ideal. El cambio de entropı́a ΔS12 es igual a ΔS21 pero de signo contrario (S es una variable
de estado) y el proceso 21 es isotérmico
� �
Q
ΔS12 = −ΔS21 = −
T
� �
W
= −
T
 
V1
 m R T ln
V2 
g
= −


T
V2
ΔS12 = m Rg ln >0 (8.13)
V1
La expansión libre 12 es adiabática. Se tiene que en este proceso adiabático irreversible

la variación de entropı́a es posiivo, es mayor que cero.
En el proceso irreversible de la expansión libre,
ΔSadiab > 0 (8.14)
El proceso de roce.
En un sistema rı́gido adiabático el proceso de roce hace subir la temperatura en forma
isométrica. La variación de entropı́a es

8.6. ENUNCIADO MATEMÁTICO DE LA SEGUNDA LEY 84
� T2
dt
ΔS12 = m cv
T1 T
T2
= m cv ln >0 (8.15)
T1
El proceso de roce 12 es adiabático. Se tiene que también en este proceso adiabático

irreversible la variación de entropı́a es posiivo, es mayor que cero.
En el proceso irreversible de roce,
ΔSadiab > 0 (8.16)
Conclusión: En los tres procesos irreversibles, cuando son adiabáticos, la variación de

entropı́a es mayor que cero. Esto es un resultado que se puede extender a cualquier proceso
que se sepa que es irreversible: Un proceso irreversible realizado en un sistema adiabático
produce una variación de entropı́a positiva.
8.6. Enunciado matemático de la Segunda Ley

La constatación de que en sistemas adiabáticos se produce aumento de entropı́a con los
procesos irreversibles se amplia a todos los procesos.
Se establece ası́ la Segunda Ley de la Termodinámica:
I.- Todo sistema posee una variable de estado S, denominada Entropı́a, definida
por
dU + P dV dH − V dP
dS = = (8.17)
T T
II.- En un sistema adiabático, ΔS � 0
Para un proceso Reversible: ΔS = 0
Para un proceso Irreversible: ΔS > 0
8.6.1. Ecuaciones de estado de la entropı́a
Por la definición de la entropı́a, se tiene, para las variables especı́ficas:
T ds = du + P dv
Para un gas ideal, como
Pv = Rg T entonces
P dv + v dP = Rg dT
Y como du = cv dT entonces T ds se puede expresar como

8.7. ENTROPÍA EN SISTEMAS ABIERTOS ADIABÁTICOS 85
T ds = cv dT + Rg dT − v dP
R0 T
= (cv + Rg ) dT − dP
P
La cual, al dividir por T queda
dT dP
ds = cp − Rg
T P
Al integrar entre un estado de referencia a T0 y P0 , con una entropı́a s0 hasta un estado
cualquiera
� T � P
dT dP
s − s0 = cp − Rg (8.18)
T0 T P0 P
Si cp es constante en el intervalo de temperatura, la ecuación de estado es
T P
s − s0 = cp ln − Rg ln (8.19)
T0 P0
Esta es la ecuación de estado entrópica s = s(P, T ).

También la definición de la entropı́a implica
T ds = dh − v dP
y se deduce
T ds = cp dT − Rg dT + P dv
Rg T
= (cp − Rg ) dT + dv
v
dT dv
ds = cv + Rg
T v
T v
s − s0 = cv ln + Rg ln (8.20)
T0 v0
Esta es la otra ecuación de estado entrópica s = s(T, v) para los gases ideales.
Para las sustancias reales puras, la ecuación de estado entrópica se encuentra tabulada.
Siendo la entropı́a una variable de estado Extensiva, se tienen las tablas de entropı́a especı́fica,
la cual se comporta de forma análoga al volumen v, a la energı́a interna u y a la entalpı́a h.
8.7. Entropı́a en sistemas abiertos adiabáticos

Mientras la Primera Ley relaciona el calor q y el trabajo wt con las variaciones de en-
talpı́a Δh, de velocidad Δc2 y la altura Δz, la Segunda Ley relaciona la entropı́a s con la
transferencia de calor q y las irreversibilidades en los procesos.

8.8. ENTROPÍA Y CALOR 86
Para un sistema cerrado, compuesto por un abierto adiabático, mas una masa que lo
cruza, Figura 8.6, se cumple la 2da Ley.
Q12 = 0 =⇒ ΔS = ṁ(S2 − S1 ) � 0,
Figura 8.6: Sistema abierto adiabático
En cualquier sistema abierto adiabático:
ΔS = 0 si todos los procesos en el sistema abierto son reversibles

ΔS > 0 si algún proceso en el sistema abierto es irreversible
independientemente de la producción o consumo de potencia (trabajo técnico).
Son sistemas abiertos adiabáticos las turbinas, bombas, compresores, válvulas de expan-
sión, toberas, etc.
En cualquier sistema abierto adiabático, se cumple que
Ssalida � Sentrada (8.21)
8.8. Entropı́a y Calor

¿Cual es la relación entre roce, calor y trabajo mecánico?. Históricamente el calor y la
temperatura fueron considerados aspectos fundamentales de las propiedades térmicas. Luego
se descubrió que el trabajo generaba calor y se habló del “equivalente mecánico del calor”,
pero el calor no se podı́a transformar completamente en trabajo. Con el desarrollo de la
termodinámica, de forma “implacablemente lógica” podemos ver las cosas con mas claridad.
Primera Ley:
a) Para sistemas cerrados:
q12 − w12 = u2 − u1 (8.22)

�
pero si hay roce, el trabajo w12 no es el trabajo de expansión P dv, sino
� 2
w12 = P dv − |wr12 | (8.23)
1
Por lo tanto, en sistemas cerrados
� 2
q12 + |wr12 | = u2 − u1 + P dv (8.24)
1

8.8. ENTROPÍA Y CALOR 87
b) Para sistemas abiertos:
c22 − c21
q12 − wt12 = h2 − h1 + + g(z2 − z1 ) (8.25)
2
�
Análogamente, si hay roce el trabajo técnico wt12 no es − vdP . Y en sistemas abiertos
además están las variaciones de energı́a cinética y energı́a potencial.
� 2
c22 − c21
wt12 = − vdP − |wr12 | − − g(z2 − z1 ) (8.26)
1 2
Por lo tanto, en sistemas abiertos, l 1ra Ley se expresa como:
� 2
q12 + |wr12 | = h2 − h1 − vdP (8.27)
1
Segunda Ley:
De la definición de la entropı́a se deriva directamente la ecuación
T ds = du + P dv = dh − vdP (8.28)
Para cualquier proceso cuasiestático 1 − 2 se tiene
� 2 � 2 � 2
T ds = u2 − u1 + P dv = h2 − h1 − vdP (8.29)
1 1 1
Por lo tanto, ocupando las ecuaciones 8.24 y 8.27, se tiene:
� 2
T ds = q12 + |wr12 | = q12 + |wr12 | (8.30)
1
Tanto para sistemas cerrados como para sistemas abiertos, el resultado es el mismo:
� 2
T ds = q12 + |wr12 | (8.31)
1
Con este resultado se deduce directamente algunas relaciones:
i) Para un proceso reversible, |wr12 | = 0, y entonces
� 2
q12rev = T ds (8.32)
1
El calor transferido en un proceso reversible es el área bajo la curva en un diagrama T s

8.9. CONSECUENCIAS DE LA SEGUNDA LEY 88
ii) Para un proceso adiabático reversible

� 2
T ds = 0 ⇒ ds = 0 (8.33)
1
Un proceso adiabático reversible es un proceso isentrópico (entropı́a constante).
iii) Proceso cuasiestático, adiabático e irreversible. ( q12 = 0 y |wr12 | �= 0)
� 2
T ds = |wr12 | (8.34)
1
Los resultados i) y iii) tienen un significado importante:
� 2 � 2
T ds = q12rev y T ds = |wr |
1 � �� 1 � ��12�
reversible adiab, irrev
Un cambio de estado 1 − 2 puede ser logrado tanto por una transferencia de calor re-
versible q12rev como�por un trabajo de roce adiabático |wr12 | y ambos procesos producen el
mismo efecto en la T dS. Esta es la razón por la cual el trabajo de roce se asoció durante
largo tiempo con el “equivalente mecánico del calor”. Ahora es obvia la naturaleza distinta
del calor y del trabajo de roce. Y deberı́a hablarse mas bien del “equivalente térmico del
trabajo”.
8.9. Consecuencias de la Segunda Ley

La Segunda Ley de la termodinámica tiene consecuencias fuertes en el comportamiento
de la naturaleza y, por consecuencia, en los procesos termodinámicos. Si hay pérdida de
trabajo mecánico y se sigue cumpliendo la 1ra Ley, ¿que ocurre con ese trabajo perdido?
8.9.1. Principio de aumento de la entropı́a
La 2da Ley establece que “En un sistema adiabático, ΔS � 0”, pero en sistemas no
adiabáticos la variación de entropı́a puede se positiva, negativa o cero. En sistemas no
adiabáticos no hay restricción en la variación de la entropı́a.
Pero... para un sistema no adiabático, que tiene transferencia de calor con otro(s) siste-
ma(s), siempre es posible considerar como Sistema Total a todos los sistemas. Entonces, si se
toman en conjunto todos los sistemas que involucrados, este conjunto constituye un sistema
adiabático. Y en ese sistema, ΔS � 0.
Pero entre esos sistemas que tienen transferencia de calor, algunos aumentarán su entropı́a
y otros la disminuirán, pero las suma será � 0. Por lo tanto para que un sistema en particular
disminuya su entropı́a, otro sistema tendrá que aumentar la suya.
Y si en alguno de ellos, o entre ellos, hay un proceso irreversible, entonces la variación de
la entropı́a será estrictamente > 0.
Siendo el Universo el conjunto de todos los sistemas posibles, el universo es adiabático y
su entropı́a aumenta constantemente y no puede disminuir.

La entropı́a de un sistema en particular puede disminuir en un cierto proceso, pero debe

ser un sistema no adiabático y entonces su disminución de entropı́a será a costa de que la
entropı́a aumente en otro sistema, al cual transfiere calor.
8.9.2. Flujo de entropı́a y generación de entropı́a
Para un proceso cualquiera, se tiene
dq d|wr12 |
ds = + (8.35)
T T
y la variación de entropı́a puede ser positiva, cero o negativa (en un sistema adiabático
es � 0). Podemos llamar:
dq
al término “flujo de entropı́a” (flujo desde el ambiente al sistema)
T
d|wr12 |
y al término “entropı́a generada”.
T
Es notorio que la Segunda Ley no es una Ley de conservación.
8.9.3. Desigualdad de Clausius
Consideremos una máquina térmica que interactúa con varias fuentes de diferentes tem-
peraturas. Figura 8.7.
Figura 8.7: Desigualdad de Clausius
Como el sistema total es adiabático (no intercambia calor con ninguna otra fuente térmi-
ca), entonces la variación total de entropı́a es la suma de la variación de entropı́a de la
máquina térmica y la de las fuentes.
ΔST = ΔSmaq + ΔSf uentes � 0 (8.36)
pero la máquina térmica es un ciclo termodinámico por lo tanto su variación de entropı́a

es cero, independiente de que si es reversible o irreversible. Entonces
Q1 Q2 Qn
ΔST = ΔSf uentes = + + .... + �0 (8.37)
T1 T2 Tn
Es claro que algunas transferencias de calor son negativas (son desde la fuente) y otras
son positivas (son hacia la fuente).

Respecto de la máquina, todas las transferencias de calor cambian de signo. Por lo tanto,
al considerar los Q respecto de la máquina la desigualdad cambia:
Q1 Q2 Qn
+ + .... + �0 (8.38)
T1 T2 Tn
� Qi
�0 (8.39)
Ti
Si se consideran transferencias de calor infinitesimales, con infinitas fuentes, la suma pasa

a ser una integración.
�
dQ
�0 (8.40)
T
Esta es la Desigualdad de Clausius. Define si un ciclo es:

� dQ
reversible, si =0
T
� dQ
irreversible, si <0
T
� dQ
o si es imposible si >0
T
No olvidar que en esta desigualdad de Clausius las transferencias de calor son desde el
punto de vista de la máquina.
8.9.4. La Máquina Térmica Irreversible
Consideremos una máquina irreversible trabajando entre dos fuentes térmicas. Figura
Figura 8.8: Máquina Irreversible
La variación de entropı́a en el sistema completo es positiva
ΔSirr = ΔSmaq + ΔSH + ΔSL > 0

−QH QL
= 0 + + > 0
TH TL
QL QH
> (8.41)
TL TH
La variación de entropı́a de la fuente frı́a es mayor que la variación de entropı́a de la

fuente caliente.

Pero además, por la 1ra Ley
W = QH − |QL |
|QL | = QH − W
entonces
−QH QH − W
ΔSirr = +
TH TL
QH QH − W
ΔSirr + =
TH TL
W QH QH
= − − ΔSirr
TL TL TH
Q H TL
W = QH − − TL ΔSirr
TH
� �
TL
= QH 1 − − TL ΔSirr
TH
El paréntesis es exactamente el rendimiento de Carnot. Por lo tanto el trabajo realizado

por una máquina irreversible es
W = QH ηC − TL ΔSirr (8.42)
El trabajo de una máquina irreversible es el de una máquina reversible menos el ΔS por

la temperatura baja. El trabajo de una máquina irreversible es menor que el de una máquina
reversible.
Y el rendimiento de la máquina irreversible, es
W
ηthirr =
QH
QH ηC − TL ΔSirr
=
QH
TL ΔSirr
ηthirr = ηC − (8.43)
QH
Como la variación de entropı́a en una irreversibilidad es positiva, entonces
ΔS > 0 ⇒ ηthirr < ηC .
Cualquier irreversibilidad producida en la máquina térmica o en la transferencia de calor

entre la máquina y las fuentes térmicas produce una disminución del rendimiento termo-
dinámico de la máquina.
La diferencia entre el trabajo de máquina reversible (Carnot) y el trabajo de máquina
irreversible es un trabajo perdido Wp

8.10. DIAGRAMA T S 92
Wp = Wirr − WC
= QH ηC − QH ηirr
� �
TL ΔSirr
= QH η C − Q H η C −
QH
TL ΔSirr
= QH η C − Q H η C + Q H
QH
Wp = TL ΔSirr (8.44)
La entropı́a generada en un sistema es una medida del trabajo perdido, o sea una medida
de la energı́a “degradada” por las irreversibilidades.
¿Y adonde se va ese trabajo perdido?, porque no puede desparecer (1ra Ley).
Veamos el calor QL transferido en una máquina irreversible:
|QL | = QH − W
= QH − QH ηt hirr
� � ��
TL ΔSirr
= QH 1 − η C −
QH
= QH (1 − ηC ) + TL ΔSirr
= Q − W +TL ΔSirr
� H �� rev�
|QL | = |QL |rev + Wp (8.45)
El trabajo perdido por las irreversibilidades aparece en forma de calor transferido hacia
la fuente frı́a.
8.10. Diagrama T s
Un aspecto muy importante de las relaciones termodinámicas
� de la entropı́a es el hecho
que el calor reversible qrev se expresa como�la integral T ds, ecuación 8.32. Y en caso de un
proceso
� cuasiestático cualquiera, entonces T ds es el calor mas el trabajo de roce. Y, claro,
la T ds es el area bajo la curva del proceso en un diagrama Temperatura - Entropı́a.
Consideremos un proceso 1 − 2. Figura 8.9.
Figura 8.9: Proceso en un diagrama T s

�2
Si el proceso es Reversible: ⇒ 1
T ds = q12
�2
Si el proceso es Adiabático: ⇒ 1 T ds = |wr12 |
�2
Si el proceso es Adiabático Reversible: ⇒ 1 T ds = 0 (isentrópico)
�2
Para un proceso cuasiestático ⇒ 1 T ds = q12 + |wr12 |
8.10.1. Procesos en T s
En un proceso isobárico, el área bajo la curva es la variación de entalpı́a
T ds = dh − vdP
= dh
En un proceso isométrico, el área bajo la curva es la variación de energı́a interna.
T ds = du + P dv
= du
Pero, ¿como son esas curvas isobáricas e isométricas?

� �
∂h
Siendo T ds = dh − vdp y además cp = , entonces para la linea isobárica:
∂T P
T ds dT 1
cp = =⇒ = ds
dT T cp
T 1
ln = (s − s0 )
T0 cp
(s−s0 )
T = T0 e cp
T = fp (s) es una exponencial
Análogamente, para el proceso isométrico

� �
∂T T (s−s0 )
= =⇒ T = T0 e cv
∂s v cv
T = fv (s) también es una exponencial.
Como cp > cv , en el diagrama T s las isobáricas tienen menor pendiente que las isométri-
cas. Figura 8.10.
Figura 8.10: Pendientes de la Isobárica y de la Isométrica en diagrama T s

T2 P2
Además, como s2 − s1 = cp ln − Rg ln
T1 P1
entonces, si T1 = T2 , la diferencia de entropı́a entre las dos isobáricas es
P2
s2 − s1 = −Rg ln (8.46)
P1
Esto significa que la entropı́a de la curva de P2 es menor que la de la curva de P1 por lo

tanto la isobárica de P2 está a la izquierda de la de P1 . Figura 8.11a.
(a) (b)
Figura 8.11: Curvas (a) isobáricas y (b) isométricas en T s
T2 v2
Análogamente s2 − s1 = cv ln + Rg ln y la curva de v2 está a la derecha de la curva
T1 v1
de v1 . Figura 8.11b.
Para una sustancia real pura las curvas isobáricas y las isométricas son como se muestra
en la Figura 8.12

Figura 8.12: Diagrama T s del agua

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Índice general

3. Ley Cero de la Termodinámica y Temperatura 10

4. Ecuación de Estado Térmica 18

5. Proceso, Trabajo, Energı́a y Calor. 35

5.3.1. Trabajo de expansión en procesos cuasiestáticos . . . . . . . . . . . . . 39

6. Primera Ley de la Termodinámica 51

7. Primera Ley en Procesos Cı́clicos 63

8. Segunda Ley de la Termodinámica 76

Apuntes. Curso de Termodinámica Ricardo Fuentes R. 2017

9.1.4. Ciclo de Rankine con Recalentamiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

10. Ciclos de Aire 108

11.Mezcla de Gases 118

12.Mezcla de Aire y Vapor de agua. Aire húmedo 127

Apuntes. Curso de Termodinámica Ricardo Fuentes R. 2017

La termodinámica es la teorı́a que describe como se comporta la naturaleza cuando

1.2. Desarrollo de la Termodinámica

Paradojalmente la primera en descubrirse fue la Segunda Ley, la segunda en descubrirse de

1.3. Aplicaciones de la Termodinámica

Apuntes. Curso de Termodinámica Ricardo Fuentes R. 2017

mecánica cuántica. Y es que la Termodinámica es una de las teorı́as básicas en la descripción

1.4. Resolución de problemas y ejercicios

Apuntes. Curso de Termodinámica Ricardo Fuentes R. 2017

Es un torpe, pero espero que útil, acrónimo nemotécnico:

qué está Ocurriendo

Cada uno de estos pasos es altamente conveniente complementarlo con lo siguiente:

Apuntes. Curso de Termodinámica Ricardo Fuentes R. 2017

La termodinámica se ocupa del estudio del comportamiento de sistemas en que ocurren

2.1. Sistema y Estado

(a) Sistema abierto rı́gido (b) Sistema cerrado rı́gido

Figura 2.2: Tipos de Sistemas

2.2. Variables de estado

2.2.1. Cantidad de materia

Otros valores molares se encuentran en la bibliografı́a.

Apuntes. Curso de Termodinámica Ricardo Fuentes R. 2017

Si un volumen V se divide en dos, V1 y V2 , los volúme-

Figura 2.4: Presión en un lı́quido

Apuntes. Curso de Termodinámica Ricardo Fuentes R. 2017

Notar que la presión es proporcional a la altura de la colum-

Figura 2.6: Presión del sistema

Si se divide el sistema en particiones arbitrarias, Figura 2.6, de la misma manera en se

2.3. Variables extensivas, intensivas, especı́ﬁcas y mola-

Apuntes. Curso de Termodinámica Ricardo Fuentes R. 2017

Si el cuociente se hace en términos del número de moles, n, en lugar de la masa, la variable

Como m = n M entonces e = E/n M , con lo cual

Para el volumen, esto se traduce en que E = V , entonces

Figura 2.7: Sistema con dos fases

Apuntes. Curso de Termodinámica Ricardo Fuentes R. 2017

Ley Cero de la Termodinámica

3.1. Deﬁniciones Previas

Para establecer rigurosamente la Ley Cero de la Termodinámica, haremos algunas de-

3.1.1. Pared adiabática

Figura 3.1: Pared adiabática

3.1.2. Pared diatérmica

Figura 3.2: Pared diatérmica

3.1.3. Equilibrio térmico

Apuntes. Curso de Termodinámica Ricardo Fuentes R. 2017

3.2. Ley Cero de la Termodinámica

La universalidad de la experiencia de sistemas en equilibrio térmico, ası́ como lo funda-

“Dos sistemas en equilibrio térmico con un tercero, están en equilibrio térmi-

Figura 3.3: Ley Cero de la Termodinámica

(a) S2 con S1 (b) S2 con S3

Figura 3.4: Termodetector

Una propiedad que cambie con la temperatura se le denomina Propiedad Termométrica,