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L. Di Palma - Dispense di Processi di trattamento dei reflui liquidi - A.A.

2017-18

Capitolo 9
Adsorbimento

L’adsorbimento è un processo nel quale molecole di soluto vengono trattenute da


un solido attraverso fenomeni fisici o chimici (per lo più dovuti a forze di Van der Waals)
che si instaurano tra esse e le molecole dello strato superficiale del solido.
Le sostanze adsorbenti possiedono elevata area superficiale attiva, ovvero non
schermata da molecole adsorbite. La sostanze adsorbente più impiegata nel trattamento
delle acque è il carbone attivo, sotto forma granulare (GAC, granulated activated carbon) o
di polvere (PAC, powdered activate carbon).
L’applicazione principale consiste nel rimuovere dalle soluzioni acquose le sostanze
maleodoranti e le sostanze tossiche di natura organica, in virtù dell’elevato potere
adsorbente del carbone attivo nei confronti delle sostanze organiche presenti anche solo
in tracce.

9.1 IL CARBONE ATTIVO


Il carbone attivo impiegato nei processi di adsorbimento deriva da diverse materie
prime, tra cui il carbone bituminoso, la lignite, il coke di petrolio, il legno, il guscio delle
noci. Il processo di produzione prevede la pirolisi del materiale, con conseguente
carbonatazione e sviluppo della componente volatile. La struttura risultante è pertanto
dotata di elevata porosità, fattore di fondamentale importanza nei processi superficiali.
La successiva attivazione del carbone avviene per rimozione selettiva del carbonio
che provoca l’apertura dei pori chiusi, aumentando nel complesso la porosità del mezzo,
e, quindi, la sua superficie attiva.
Un tipico processo di preparazione del carbone attivo prevede la pirolisi in presenza
di agenti deidratanti (cloruro di zinco o acido fosforico): in tal modo i due processi di
carbonatazione e di attivazione chimica avvengono contemporaneamente. In alternativa
l’attivazione può essere realizzata inviando una corrente di aria o anidride carbonica ad
elevata temperatura (850-1000 °C, attivazione fisica).
Le caratteristiche del carbone attivo dipendono dalla materia prima impiegata e dal
processo di attivazione.
I parametri fondamentali sono:
- la densità della frazione solida;

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- la densità della particella;


- la porosità;
- la superficie specifica.
Mentre la densità della frazione solida è all’incirca uguale a quella della grafite, in
quanto, in pratica l’unico elemento che resta nella matrice è il carbonio, la densità della
particella è nettamente inferiore (all’incirca un terzo), a causa dell’elevata porosità.
Quest’ultima è definita come il rapporto tra il volume dei pori è il volume totale della
particella. Le dimensioni dei pori sono estremamente variabili ed è uso comune operare
una loro classificazione in funzione del raggio, rp.
Si distinguono allora in:
- micropori, ovvero pori aventi rp inferiore ad 1 nm;
- mesopori, con rp compreso tra 1 nm e 25 nm;
- macropori, aventi rp superiore a 25 nm.
Per quanto riguarda la superficie specifica, la notevole porosità della struttura
permette di raggiungere valori compresi tra 600 e 1500 m2/g: la massima parte di tale
superficie è costituita ovviamente dalla superficie interna dei pori.

Le principali proprietà del carbone attivo sono illustrate in tabella 1: è evidente


l’andamento della densità della particella con la porosità.

Materia prima Densità reale Densità apparente Porosità


(kg/m3) (kg/m3)
Carbone bituminoso 1945 491 0.75
Pece/carbone 1864 561 0.70
Pece 1981 626 0.68
Coke 1767 783 0.45
Tabella 1 – Proprietà del carbone attivo

Conviene generalmente rigenerare il carbone attivo per riscaldamento con iniezione di


vapore, estrazione con solvente, trattamenti acidi o basici, ossidazione chimica. Tranne
quello termico, tutti gli altri sistemi possono essere realizzati in sito, tuttavia essi non sono
particolarmente efficienti (tranne la rimozione dei fenoli con soda e qualche idrocarburo
clorurato volatile con vapore). In genere si opera a 650 - 980°C in presenza di ossigeno,
vapore e gas di combustione in forni a letto fluido o multipiano: si ha una perdita in peso
del 5 – 10% e in genere una perdita progressiva di capacità adsorbente.

9.2 GLI EQUILIBRI DI ADSORBIMENTO


Una superficie solida a contatto con una soluzione tende ad accumulare su di sé uno
strato di molecole di soluto allo scopo di bilanciare le forze agenti in prossimità della
superficie stessa. Il processo che ne deriva ha il nome di adsorbimento.
L'adsorbimento chimico dà luogo, in seguito ad una vera e propria reazione chimica
superficiale, alla formazione di uno strato monomolecolare di sostanza adsorbita sulla
superficie del solido; l’adsorbimento fisico è dovuto invece alla condensazione delle
molecole nei capillari del solido adsorbente.
La velocità complessiva dell'adsorbimento è controllata dalla diffusione delle molecole
nei fori capillari delle particelle di adsorbente e varia secondo l'inverso del quadrato del
diametro delle particelle; aumenta con l'aumentare della concentrazione del soluto e
all'aumentare della temperatura, mentre diminuisce all'aumentare del peso molecolare del
soluto. E’ stato inoltre dimostrato che la velocità di adsorbimento varia con la radice
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quadrata del tempo di contatto tra soluto e materiale adsorbente; aumenta infine con il
diminuire del pH nel caso in cui l’adsorbente è carbone attivo, poiché il pH ne modifica la
carica superficiale. Naturalmente la natura dell’adsorbente e del soluto determinano la
capacità di adsorbimento.

Le equazioni che descrivono gli equilibri dei processi di adsorbimento sono state
ricavate da Freundlich e da Langmuir.
L’equazione di Freundlich ha la forma:
X 1
= k ×C n (1.82)
M
in cui X (mg) è la massa di soluto adsorbito (adsorbato), M (g) è la massa di sostanza
adsorbente, C (mg/L) la concentrazione di equilibrio nella soluzione di contatto, e k
(mg/g)/(mg/L) ed n (adimensionale) sono due costanti caratteristiche del mezzo
adsorbente e del soluto.
In forma logaritmica l’equazione di Freundlich diviene:
X 1
log = log k + × log C (1.83)
M n
che, riportata in un diagramma in cui C è in ascissa e X/M in ordinata, rappresenta una
retta, la cui pendenza è 1/n e la cui intercetta è log k. Tale retta è detta isoterma di
adsorbimento, in quanto, a temperatura fissata, mette in relazione la quantità adsorbita
con la quantità rimasta in soluzione.
Le isoterme di adsorbimento possono essere ricavate sperimentalmente in
laboratorio, mettendo a contatto per un certo periodo di tempo una quantità stabilita di
adsorbente con campioni di soluzione a diversa concentrazione e procedendo quindi alla
misura di X ed M e delle concentrazioni C all’equilibrio.
L’isoterma di adsorbimento si ottiene interpolando linearmente i punti così ottenuti e
ricavando i valori delle costanti k ed n (costanti di adsorbimento).
L'andamento del rapporto X/M per l’adsorbimento su carbone attivo in funzione della
concentrazione di equilibrio, secondo l'isoterma di Freundlich, è indicata in figura 1.

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Figura 1 – Isoterme di Freundlich per carbone attivo

I valori delle costanti di adsorbimento su carbone attivo per alcune sostanze sono riportati
in tabella 2 (a pH neutro).

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Tabella 2 – Costanti di adsorbimento su carbone attivo per composti di riferimento

La conoscenza delle isoterme di adsorbimento permette di stabilire l’efficacia del


processo per una particolare applicazione, anche se prima della realizzazione pratica si
rende comunque necessario effettuare prove sperimentali in impianto pilota.
L’equazione di equilibrio di Langmuir ha invece la forma:
! $% ∙'∙() X a×b×C
= ovvero = (9.1)
" (+,$% ∙') M (1 + a × C)
che può essere linearizzata nella forma:
' + ' 1 1 1 1
!/"
=$ +( ovvero = + ⋅ (9.2)
% ∙() ) X b a⋅b C
M
e in cui le costanti dipendono dalle caratteristiche di adsorbente ed adsorbato. In
particolare, la costante qm (mg/g) rappresenta la quantità di soluto che può essere

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adsorbita formando un unico strato compatto monomolecolare sulla superficie di


adsorbente, mentre kL (L/mg) è la costante di affinità tra adsorbente e adsorbato.
Da questa ultima equazione possono essere ricavate le formule per l'adsorbimento in
competizione tra due sostanze A e B:

XA/M = aAbACA/(1 + aACA + aBCB) (9.3)


XB/M = aBbBCB/(1 + aBCB + aACA) (9.4)
Per miscele multicomponenti possono essere sviluppate analoghe espressioni.
In presenza di due sostanze in competizione, la quantità adsorbita dell'una è sempre
inferiore alla quantità adsorbibile da sola; tuttavia l’adsorbimento complessivo risulta in
genere superiore alla somma delle quantità adsorbibili da sole.
Nei processi industriali il tempo di permanenza a contatto con il materiale adsorbente è
in genere di 1 h; ovviamente, tanto più il rapporto adsorbente/inquinante è più alto, tanto
più ci si avvicina alle condizioni di equilibrio.
La capacità di adsorbimento è definita come la capacità di rimuovere specifici
costituenti in termini di parametri specifici (concentrazioni di singoli composti, ad es.
fenolo) o aspecifici (COD, TOC, colore) contenuti nelle acque di scarico, e può essere
misurata in fase di caratterizzazione con test idonei. Tra questi vi sono la misura dell’indice
di iodio, correlato alla capacità di rimozione di composti a basso peso molecolare, o
l’indice di melassa, correlato viceversa alla capacità di rimuovere composti organici ad
elevato peso molecolare.

9.3 I PROCESSI DI ADSORBIMENTO IN COLONNA


La tipica applicazione dei processi di adsorbimento è il trattamento delle acque di
scarico in camere di contatto a letto fluido, o in colonne a letto fisso.
Nei processi discontinui a letto fluido il carbone attivo (in forma granulare) viene
mantenuto in sospensione nel liquido da trattare: dopo un tempo stabilito si procede alla
separazione delle due fasi liquida e solida per filtrazione o per sedimentazione.
Più diffuso è l’impiego di colonne di adsorbimento nelle quali il liquido viene fatto
percolare in continuo fino al raggiungimento delle condizioni di saturazione, ovvero fin
quando, per effetto dell’esaurimento del carbone, si rende necessaria una operazione di
rigenerazione della colonna.
Il processo può essere visto come una successione di più stadi di equilibrio, in
ciascuno dei quali si raggiunge l’equilibrio tra i valori di C e di X/M. La minima quantità
adsorbita si ha ovviamente nell’ultimo stadio, ovvero in fondo alla colonna, in cui
l’adsorbente è a contatto con la soluzione più diluita.
Pertanto, con il passaggio della soluzione da trattare, strati successivi più profondi
di carbone raggiungeranno l’equilibrio e sarà sempre minore la frazione della colonna che
risulterà attiva, come schematizzato in figura 2.

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Figura 2 – Sistema a carbone granulare

In funzione del grado di purezza desiderato per l’effluente, è possibile stabilire una
concentrazione massima ammissibile in uscita, analogamente a quanto avviene nei
processi di scambio ionico. Tale concentrazione, detta di rottura (o di breakthrough),
rappresenta il volume di effluente trattato a partire dal quale la concentrazione del
componente da rimuovere nella corrente in uscita dalla colonna di adsorbimento comincia
ad aumentare. Esso diminuisce con il diminuire dell'altezza del letto, con l’aumentare del
diametro delle particelle (poiché diminuisce la superficie specifica) e con l'aumentare della
portata e della concentrazione entrante.

La rigenerazione dell’adsorbente viene effettuata mediante riscaldamento,


impiegando un fluido ausiliario desorbente, oppure con vapore.
Allo scopo di rendere il processo continuo è opportuno impiegare più colonne
disposte in parallelo, le quali verranno alternativamente a trovarsi nelle condizioni
operative o in fase di rigenerazione.
Se si riporta in un grafico il rapporto tra la concentrazione uscente e quella entrante
in funzione del volume di acqua trattato si ottengono andamenti del tipo di quello di figura
3: quando la colonna comincia a saturarsi, l’acqua in uscita inizia a presentare una
concentrazione non trascurabile della sostanza da trattenere. Tale concentrazione
aumenta con il procedere del trattamento, finché, alla saturazione completa della colonna,
ovvero al raggiungimento delle condizioni di equilibrio, il letto adsorbente non esercita
alcuna azione sul fluido e l’acqua in uscita presenta la stessa concentrazione di quella in
ingresso.

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1
0,9
0,8
0,7
Cu/Ci 0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0 20 40 60 80 100
Volume trattato

Figura 3 – Andamento della concentrazione adsorbita in funzione della quantità di acqua trattata

Una volta stabilita una concentrazione di breakthrough tollerabile in uscita il


dimensionamento delle colonne di adsorbimento può essere effettuato impiegando un
modello elaborato da Bohart e Adams.
Ipotizzando una cinetica di adsorbimento del primo ordine, con costante cinetica K,
la concentrazione di breakthrogh, CB, è legata alla concentrazione entrante, Ci, dalla
relazione:
æC ö æ K×N0 ×X ö
lnçç i - 1÷÷ = lnç e n - 1÷ - K × Ci × t (9.5)
ç ÷
è CB ø è ø
in cui t indica il tempo di servizio della colonna, X è la profondità del letto e n la velocità di
passaggio dell’acqua sul letto adsorbente.
Il parametro N0 è definita come la capacità di adsorbimento, e rappresenta la
quantità di sostanza adsorbibile per m3 di letto. Essa è ovviamente funzione del tipo di
adsorbente e della sua affinità nei confronti del soluto.
Poiché è:
K×N0 × X

e >> 1
n (9.6)
la relazione (9.5) può essere semplificata nella:
æ Ci ö æ K×Nn0 ×X ö
lnçç - 1÷÷ = lnç e ÷ - K × Ci × t (9.7)
C ç ÷
è B ø è ø
ovvero, esplicitando in funzione del tempo di servizio:
N é n æC öù
t = 0 × êX - × lnçç i - 1÷÷ú (9.8)
Ci × n ë K × N0 è CB øû
L’espressione (9.8) fornisce il valore del tempo di servizio della colonna, ovvero del
tempo che intercorre tra l’istante iniziale in cui viene inviata l’acqua a concentrazione Ci, e
il momento in cui la concentrazione uscente raggiunge il valore della CB imposta.
Il tempo di servizio, in virtù di tale espressione, è funzione del valore della
concentrazione iniziale e di quella di breakthrough, e dipende, ovviamente, dalla
profondità del letto. All’aumentare di X, infatti, il tempo di servizio aumenta, e sarà meno
frequente la necessità di rigenerazione.

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Al contrario, elevate velocità di passaggio, diminuiscono il tempo di servizio della


colonna, oltre ad aumentare il rischio di intasamento del letto.
L’altezza critica del letto, Xc, è definita come l’altezza minima ideale del letto
adsorbente, il valore della profondità X per cui il valore di CB si raggiunge già al tempo
iniziale.
Il valore dell’altezza critica si ottiene ponendo X=0 nella (9.9), ed è data pertanto
dalla:
n æC ö
Xc = × lnçç i - 1÷÷ (9.9)
K × N0 è C B ø
Le costanti K ed N0 possono essere ricavate mediante prove in colonna di
laboratorio eseguite su campioni della sospensione in esame.
L’espressione (9.10), riportata in un diagramma con in ascisse la profondità e in
ordinata il tempo, è infatti una retta, in quanto può essere semplificata nella:
t = a×X +b (9.10)
avendo introdotto i coefficienti:
N
a= 0 (9.11)
n × Ci
e:
1 æC ö
b=- × lnçç i - 1÷÷ (9.12)
K × C i è CB ø
Eseguendo prove condotte con stessa Ci e velocità di passaggio, si determinano le
coppie di valori di X e t per ottenere la CB.
Riportando tali valori su un diagramma (X,t) e interpolando secondo la (9.10) si
ottengono i valori di a e di b rispettivamente come pendenza e intercetta con l’asse delle
ordinate, e, quindi N0 e K.
Le costanti N0 e K dipendono dalla velocità di passaggio n. Ripetendo il precedente
calcolo per diverse velocità di passaggio è possibile valutarne la dipendenza.
Tipiche curve di rottura per l’adsorbimento su carbone granulare sono riportate in figura
4, rispettivamente per un substrato velocemente (dicloroetano) o lentamente (liquame
multicomponente) adsorbibile.

Figura 4 – Curve di breakthrough

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Un tipico schema di impianto per l’adsorbimento su carbone attivo di un’acqua di


scarico è riportato in figura 5.

Alimentazione C1,2,3,4 – colonne


S1 – stoccaggio carbone esausto
S2 –stoccaggio carbone rigenerato
F – forno di rigenerazione
M - miscelazione

C1 C2 C3 C4

Effluente
F
S1

carbone fresco
S2
M

Figura 5 – Schema di impianto di adsorbimento con letti a flusso discendente

I possibili schemi di processo adottati in colonna per l’adsorbimento sono i seguenti


(vedi figura 6):
1. Flusso dall'alto verso il basso con esaurimento progressivo delle colonne in serie e
sostituzione con colonne fresche in coda (vedi figura 7);
2. Flusso dall'alto verso il basso, in parallelo con miscelazione degli effluenti per
raggiungere il risultato richiesto;
3. Flusso dal basso verso l'alto: in presenza di solidi sospesi o di attività biologica il
letto espanso è il più idoneo al fine di evitare intasamenti;
4. Controcorrente in continuo: il carbone esausto nei primi strati viene estratto dal
reattore e nuovo carbone attivo viene introdotto dall'alto.

Figura 6 – Sistema di adsorbimento controcorrente in continuo

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Figura 7 – Sistema di adsorbimento con flusso discendente

In figura 8 è mostrato un sistema a letto granulare da laboratorio, mentre in tabella 3


sono riportati i risultati dell'adsorbimento su diversi effluenti industriali.

Figura 8 – Sistema di adsorbimento da laboratorio

Industria TOC Riduzione media (%) Dosaggio di carbone, (kg/m3)


(mg/l)
Alimentare 25-5300 90 0.1-41.4
Tabacco 1030 97 7.0
Tessile 9-4670 93 0.12-29.5
Abbigliamento 390-875 75 1.4-5.2
Cartiera 100-3500 90 0.4-18.7

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Stampa 34-170 98 0.5-0.6


Chimica 19-75500 85 0.1-348.6
Raffinazione Oli 36-4400 92 0.1-16.9
Gomma 120-8375 95 0.6-19.7
Pelle 115-9000 95 0.4-37.8
Metallurgica 11-23000 90 0.1-222.8
Lavorazione metalli 73000 25 72.7

Tabella 3 – Applicazione dell’adsorbimento ad effluenti industriali

9.4 CARBONE ATTIVO NEI PROCESSI A FANGHI ATTIVI


Recentemente è stata introdotta l'utilizzazione di carbone attivo in polvere (PAC) nel
processo a fanghi attivi per migliorarne le prestazioni. I dosaggi di carbone vanno in
genere da 20 a 200 mg/l, per limitare l’azione abrasiva sui sistemi di aerazione. Tale
aggiunta riduce la variabilità delle caratteristiche dell'effluente e consente la rimozione di
sostanze non biodegradabili e/o inibitrici. Il costo di questo trattamento integrativo è
piuttosto contenuto, ottenendosi al contempo un miglioramento della sedimentabilità del
fango. Lo schema di un trattamento con PAC è illustrato schematicamente in figura 9.

Figura 9 – Schema di utilizzo di PAC in reattori a fanghi attivi

Per determinare il dosaggio effettivo di PAC in vasca di aerazione si utilizza in genere la


formula:
Xp = Xi qc / q

in cui Xp = contenuto di PAC all'equilibrio, come MLSS; Xi = dosaggio di PAC (mg/L); q =


tempo di ritenzione idraulico (d), qc= età del fango (d).

La rimozione di composti organici a basso peso molecolare da parte del carbone nel
reattore biologico (quindi in presenza di biomassa adesa) avviene con efficienze superiori
a quelle attese per un semplice meccanismo di adsorbimento (ovvero come previsto dalle
isoterme di adsorbimento). Ciò è dovuto a diversi fattori:

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1) contributo della biodegradabilità, tra l’altro aumentata in virtù della rimozione di


sostanze inibitrici;
2) aumento del tempo di sosta nel reattore delle sostanze più lentamente
biodegradabili in quanto adsorbite nella biomassa che ricircola (effetto positivo di un
aumento dell’età del fango).
In caso di aggiunte modeste o intermittenti, è possibile smaltire il PAC assieme al fango di
supero; in caso di uso continuativo può convenire la rigenerazione, realizzata per WAO
(wet air oxidation - ossidazione umida; 450°C e 50 atm, tempo sosta 1 h in presenza di
ossigeno). Il liquido che si separa, ricco in sostanze organiche (BOD dell’ordine dei 5000
mg/l) deve essere riciclato in testa.
L'effetto di dosaggi crescenti di PAC sulla rimozione di alcuni composti aromatici è
descritto in figura 10.

Figura 10 – Rimozione di composti aromatici in funzione del dosaggio di PAC

I risultati che si possono ottenere per alcuni tipi di industrie sono riportati in tabella 4.

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Tabella 4 – Efficacia dell’aggiunta di PAC nel trattamento biologico di effluenti industriali

In tabella 5 sono infine riportati i livelli di depurazione ottenibili con le diverse combinazioni
di processo utilizzate per un trattamento molto spinto di acque di scarico.

Processo SS, BOD5, COD, Total N, NH3-N, PO4-P, Torbidità,


mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l JTU
Fanghi attivi-GAC 4-6 <5-10 30-70 15-35 15-25 4-10 0.3-5
Fanghi <3 <1 5-15 15-30 15-25 4-10 0.3-3
attivi+GAC+adsorbimento
carboni attivi
Fanghi attivi con 10-25 5-15 20-45 20-30 1-5 6-10 5-15
nitrificazione, singolo stadio
Fanghi attivi con 10-25 5-15 20-35 5-10 1-2 6-10 5-15
nitrificazione-denitrificazione,
doppio stadio
Aggiunta sali metalli ai fanghi 10-20 10-20 30-70 15-30 15-25 <2 5-10
attivi
Fanghi attivi con sali <5-10 <5-10 20-30 3-5 1-2 <1 0.3-3
metallici+nitro/denitro+filtrazi
one
Rimozione biologica del 10-20 5-15 20-35 15-25 5-10 <2 5-10
fosforo
Rimozione biologica del <10 <5 20-30 <5 <2 <1 0.3-3
fosforo + filtrazione
Tabella 5 - Livelli di depurazione ottenibili con diverse combinazioni di processo

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