CAPÍTULO 5

DIAGRAMA DE FASES Y
CÁLCULOS ELV
 CAP. 5. DIAGRAMA DE FASES Y CÁLCULO DE ELV

1.- ECUACIONES DE ESTADO

Las ecuaciones de estado se usan para correlacionar datos PVT y calcular

diferentes propiedades físicas y termodinámicas de sistemas de hidrocarburos en
un amplio intervalo de valores de presión y temperatura. Con el uso de
computadores, tales ecuaciones tienen un uso de aplicación cada vez mayor. Son
ecuaciones más o menos complicadas, pero en general, bastante exactas. Las
principales ecuaciones de estado son las siguientes:

a) Ecuación de Van Der Waals. Puede escribirse en las siguientes formas,

a
(P + ) ( V − b ) = RT (1)
V2
RT a
P = − (2)
V −b V2
ya que por definición, Z = PV/RT, la ecuación anterior puede escribirse,
PV b a
= z = 1+ - (3)
RT V -b RTV
donde,
27 R 2 Tc 2
RTc 8 Pc Vc
a = ; b = y R =
64 Pc 8 Pc 3 Tc
Introduciendo estos valores en la ecuación anterior y expresándola en
términos de cantidades reducidas,

(Pr + 3/Vr 2) ( 3Vr - 1) = 8 Tr (4)

La ecuación de Van Der Waals posee dos constantes.

b) Ecuación de Bethelot (10). Es muy similar a la ecuación de Van Der Waals.

Solo varía en que usa a/TV 2 en lugar de a/V 2. Los valores de a, b y R
son los mismos, sin embargo, sugiere una mejora y usa el valor de b =
9 RTc/128Pc.

Ing. Jorge Barrientos, MSc. 5-1

 c) Ecuación de Redlich-Kwong, R-K. Esta ecuación también contiene dos
constantes y pueden también determinarse a partir de la presión y
temperatura críticas. Sin embargo, la ecuación R-K es más exacta y tiene una
mayor aplicación. La ecuación es la siguiente,

 a 
P +  ( V − b ) = RT (5)
 T V (V + b)

RT a
P = − (6)
V − b T V (V + b)

donde,

0 .4278 R 2 Tc 2 . 5
a = (7)
Pc

0 .0867 R Tc
b = (8)
Pc

para mezclas de gases, pueden usarse varias reglas de combinación:

2
 n 
1.- am = ∑
 i=1

yi a i 


(9)

n
bm = ∑ i= 1
yi b i (10)

n n

2.-
am = ∑ ∑ i=1 j=1
y i y j a ij (11)
n
bm = ∑
i =1
yi bi (12)

El valor de a ij está dado por,

Ing. Jorge Barrientos, MSc. 5-2

 a ij = ai a j (13)

La ecuación R-K es comúnmente escrita en la siguiente forma,

PV 1  D2  h
= Z = −   (14)
RT 1−h  1+ h
 E 

donde,

D2 = a/R2T2.5 (15)

E = b/RT = 0.0867/PcTr (16)

h = EP/Z = bp/ZRT = b/V (17)

ya que Z aparece en ambos lados de la Ec. (14) (h contiene el término Z), ésta
puede expresarse en función de Z, lo que la hace muy apropiada para
programarse en computadores,

f (Z) = Z3 – Z2 + Z (D 2P – EP – E2P2) – D2EP2 = 0 (18)

La ecuación original de Ridlich-Kwong fue modificada en el sentido que los

parámetros “a” y “b” se determinan incluyendo una serie de datos
experimentales. En esta forma se habla de la ecuación de Redlich-Kwong
modificada.

d) Ecuación de Wohl (10, 13). Esta ecuación contiene tres constantes, también
obtenidas a partir de características críticas (presión, temperatura, volumen).
La ecuación es,
a c
(P + − 2 3 ) ( V − b ) = RT (19)
TV ( V − b ) T V

Ing. Jorge Barrientos, MSc. 5-3

 RT a c
P= − + 2 3 (20)
V−b TV ( V − b ) T V
PV V a c
=Z= - + (21)
RT V −b RT 2 ( V − b ) RV 2 T 3
donde,

a = 6 PcTcVc2 (22)

b = Vc/4 (23)

c = 4PcTc2Vc3 (24)

RTc/PcVc = 15/4 (25)

e) Ecuación de Esferas Duras. Las ecuaciones de estado, denominadas de

esferas duras, consideran que un fluido está compuesto de esferas inelásticas
rígidas, en lugar de moléculas reales. Aunque a primera vista este concepto
no tiene mucho sentido, presenta una serie de ventajas, ya que a altas
presiones y temperaturas, los fluidos reales se comportan muy similar a fluidos
compuestos de esferas duras. Además, este sistema sencillo lleva a un
desarrollo teórico simple, característica ideal para una ecuación de estado
práctica.

Hall y Yarborough (14) presenta un tipo de ecuación de estado de esferas

duras, en forma muy práctica para uso en la industria del gas natural,
P 1+ y + y2 − y3
Z= =
ρRT (1− Y)3
− (14.76 − 9.76t + 4.58t 2 ) ty (26)
+ (90.7 − 242.2t + 42.4t2 ) ty(1.18 +2.82 t)
además,
2
bPc
RTc
= 2. 45 e − 1 . 2(1− t )
(27)

bρ
y = (28)
4
donde,

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 b = Constante de van der Waalls, Ec. (3), PC/mol-1b.
t = 1/Tr = Tc/T o Tsc/T, recíproco de la temperatura reducida.

Si b de la Ec. (27) se reemplaza en la Ec. (28), y se despeja densidad ρ, se

obtiene,

ρ =
yPc e1 .2 ( 1 − t )2
(29)
0.06125RTc

reemplazando ρ en la Ec. (26), primera igualdad.

0.06125Prt
Z = (30)
y e 1 .2 ( 1− t )
2

reemplazando la Ec. (30) en la Ec. (26) y multiplicando por y,

0.06125 Pr t y + y2 + y3 − y4
F(y) = − + 3
2 (1 − y)
e 1.2(1 − t )

− (14. 76 − 9.76t + 4.58t 2 ) ty2 (31)

+ (90.7 − 242. 2t + 42.4t 2 ) ty(2.18+2.82t) = 0
Esta ecuación es muy práctica para programar en computadores.

f) Ecuación de Beattie-Bridgeman (16).

( 1 − c / VT 3 ) [V + Bo (1 − b / V ) ]
RT
P = 2
V
(32)
Ao ( 1 − a / V )
−
V2

(1 − c / VT 3 )[V + Bo (1 − b / V ) ]
PV 1
= Z =
RT V
(33)
Ao (1 − a / V )
−
TRV
en esta ecuación, Ao, Bo, a, b y c son constantes para cada componente puro.
Cuando se trata de mezclas, se han desarrollado diferentes reglas de
combinación para determinar las constantes respectivas.

g) Ecuación de Benedict-Webb-Rubin (BWR). Esta ecuación es una de las

más usadas para determinar propiedades termodinámicas de sistemas de

Ing. Jorge Barrientos, MSc. 5-5

 hidrocarburos. Tiene ocho constantes para cada componente. Para
componentes puros, las constantes se encuentran definidas. La ecuación
BWR es la siguiente,

P = RTρ + (BoRT - Ao – Co/T 2) 3.ρ2 + (bRt - a) ρ3

2
+ aαρ + cρ3 (1 + γρ )/T
6 2 2
e γρ
(34)

PV  Ao Co 
= Z = 1+  Bo − RT − RT 3  ρ
RT
(35)
 a 2 aα 5 c ρ 2 ( 1 + γρ 2 )
+ b −  ρ + RT ρ +
 RT RT 3 e
γρ 2
Donde ρ = densidad molar y Ao, Bo, Co, a , b, c, α, γ, son constantes para
cada componente. Para mezclas se han desarrollado diferentes formas de
calcularlas (reglas de combinación), con el fin de obtener las mejores
constantes para un sistema dado, especialmente para sistemas que contienen
componentes no hidrocarburos. Además se han modificado con el fin de incluir
variación con temperatura y con el factor acéntrico.

Las constantes para componentes puros, generalmente varían debido a

diferencias en intervalos de presión y temperatura para los cuales fueron
determinados o también debido al método empleado en su determinación.

El uso de la ecuación BWR requiere el empleo de computadores digitales,

debido a la cantidad de cálculos que involucra. Ha sido muy usada para el
cálculo de fases (constantes de equilibrio), factores de compresibilidad, Z,
fugacidades, entalpía, entropía, etc. También ha sido usada para cálculos a
bajas temperaturas, variando los coeficientes con temperatura

Ing. Jorge Barrientos, MSc. 5-6

 Ejemplo: Un gas de un separador de alta presión se usa para
alimentar una planta de licuefacción de gas natural. En una etapa
inicial se requiere enfriar el gas a 20 °F y 600 lpca, para juntar y
separar los componentes más pesados antes de enfriar a
temperaturas más bajas, donde estos componentes se congelan
como sólidos. Calcular la presión de convergencia del gas cuya
composición aparece en las Cols. (1) y (2) de la Tabla 3.

Tabla 2 - Gráficos de constantes de equilibrio de la NGPSA,

Edición de 1972 .
Componentes Sistemas Presión de convergencia, LPCA
Binarios 800 1000 1500 2000 3000 5000 10000
Nitrógeno 0 0 0
Metano * ü ü ü ü ü ü
Etileno 0 0 0
Etano * ü ü ü ü ü x x
Propileno 0 0 0
Propano * ü ü ü ü ü x X
Iso-butano 0 0 x x x x x
Butano-normal * 0 0 x x x x x
Iso-pentano 0 0 x x x x x
Pentano normal 0 0 x x x x x
Hexano 0 0 x x x x x
Heptano x x x x x
Octano 0 0 x x x x x
Nonano x x x x x
Decano 0 0 x x x x x
Sulfuro de x x
hidrogeno
Dióxido de
carbono Usar: Kco2 = K c1 K c 2
ü Dibujos para edición de 1972
0 Reproducidos de la edición de 1966
x Reproducidos de la edición de 1957
* C - C ; C – C: C – n – C; C – N; C- N

Ing. Jorge Barrientos, MSc. 5-7

 K del etano para dilución infinita del etano en el sistema metano–
propano.

K del propano para dilución infinita del propano en el sistema

metano–etano.

Solución:

Para una determinación aproximada de la presión de convergencia

se tomó la composición inicial. La tabla IV resume los cálculos de la
temperatura y presión seudocríticas de la parte II (el sistema sin el
metano). Se obtuvo una Tcx = 208, 1 °F y una Pcx = 661,1 lpcs.
Llenando estos valores a la fig. 49, tal punto cae dentro del propano y
el butano normal. La fig. 50 ilustra el proceso de interpolación para
obtener la presión de convergencia para estas condiciones. La
interpolación puede hacerse considerando la siguiente relación,
P kx − P k 3 T − Tc3
= cx
Pk 4 − Pk 3 Tc 4 − Tc 3 (37)

T cx − T c 3
Pk = ( Pk 4 − Pk 3 ) + Pk 3
Tc 4 − Tc 3 (38)

668 ,1 − 666 ,26

= (1700 + 1370 ) + 1370
765 ,62 − 666 ,26
1,84
= ( 330 ) + 1370 = 1376 lpca
99 ,36

Ing. Jorge Barrientos, MSc. 5-8

 Tabla 3. – Ejemplo – Cálculo de la presión y temperatura seudocríticas para la parte II (el sistema menos
metano) de la composición inicial.

(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9)

Componente Fracción Peso Peso de cada Fracción por Temp. Presión (Xwi) x (Tci) (Xwi) x (Pci)
Molar, Yi molecular Comp. peso, Crítica, Tci, crítica, Pci, (5) x (6) (5) x (7)
Mi (2) x (3) Xwi = (4)/∑(4) °R lpca

C1 0,9010

CO2 0,0116 44,010 0,5105 0,1207 547,8 1071 66,1 129,3

C2 0,0499 30,068 1,5004 0,3546 550,32 709,8 195,1 251,7

C3 0,0187 44,094 0,8246 0,1949 666,26 617,4 130,5 120,9

i-C4 0,0065 58,120 0,3778 0,0893 734,96 529,1 65,6 47,2

n-C4 0,0045 58,120 0,2615 0,0618 765,62 550,7 47,3 34,0

i-C5 0,0017 72,146 0,1226 0,0290 829,00 488 24,0 14,0

n-C5 0,0019 72,146 0,1371 0,0324 845,5 489,5 27,4 15,9

C6 0,0029 86,172 0,2499 0,0590 914,10 440 53,9 26,0

* C 7+ 0,0023 107,221 0,2466 0,0583 998,16 379,5 58,2 22,1

4,2310 1,0000 668,1 661,1

-460,0

208,1 °F

* Promedio entre nC 7 y nC8

Ing. Jorge Barrientos, MSc. 5-9

 Fig. 7. Ilustración de la interpolación en la Fig. 6

Las curvas de constantes de equilibrio existentes más cercanas a

este valor de presión de convergencia, son las de presión de
convergencia igual a 1500 lpca. Sin embargo, debe tenerse en
cuenta que al hacer el calculo de fases a –20 °F y 600 lpca, se
espera que la parte II de la fase líquida resultante, sea más pesada
que la parte II correspondiente a la composición total (inicial) del
sistema y por consiguiente, la temperatura seudocrítica será mucho
mayor, resultando también un valor más alto de la presión de
convergencia. Por tanto, se tomó 2000 lpca como la presión de
convergencia para hacer el cálculo de fases. Los cálculo se
presentan en la Tabla V, junto con el cálculo de la parte II de la fase
líquida resultante. (Para entender el cálculo de fases, ver las
fórmulas y procedimiento de cálculo, presentadas más adelante). Se

Ing. Jorge Barrientos, MSc. 5-10

 ensayaron tres valores de V: 0,98; 0,96 y 0, 94. Luego, graficando
estos valores como función de ∑xi, se obtuvo el valor correcto de V =
0,963 para ∑xi = 1,0. Luego se consideró la composición del líquido,
Col. (17) y se procedió exactamente como en la Tabla IV. Se obtuvo
una temperatura y presión seudocrítica de 336, 8 °F y 523, 7 lpca
respectivamente. Llevando estos valores a la Fig. 6, caen dentro del
butano y pentano normales. Por interpolación semejante a la anterior,
Tcx − Tc 4
Pkx = (Pk 5 − Pk 4 ) + Pk 4
Tc 5 − Tc 4 (39)

796 ,8 − 765 ,6
P kx = ( 2000 − 1700 ) + 1700
845 ,5 − 765 ,6
31,2
= (300 ) + 1700 = 1816 lpca
79 ,9
Este valor es bastante cercano a 2000 lpca, luego puede usarse
como la presión de convergencia.

Ing. Jorge Barrientos, MSc. 5-11

 Tabla 4. – Ejemplo – Cálculo de la Composición de las fases líquida y de vapor a –20 °F y 600 lpca y de la
presión y temperatura críticas, en base a peso, de la Parte II de la fase líquida. Presión de convergencia, Pk 2000
lpca.
(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10)
Valor asumido de V = 0,98 Valor asumido de V = 0,96

Componente Fracción Ki a 600 (Ki – 1)

Molar, lpca y 0,98 x (4) (5) + 1 ) (2)/(6) 0,96 x (4) (8) + 1 (2)/(9)
gas, zi –20 °F

C1 0,9010 2,70 1,70 1,666 2,666 0,33796 1,632 2,632 0,34233

CO2 0,0106 0,90 -0,10 -0,098 0,902 0,01175 -0,096 0,904 0,05173

C2 0,0499 0,38 -0,62 -0,6076 0,3924 0,12717 -0,5952 0,4048 0,12327

C3 0,0187 0,098 -0,902 -0,88396 0,11604 0,16115 -0,86592 0,13408 0,13947

i-C4 0,0065 0,038 -0,962 -0,94276 0,05724 0,11356 -0,92352 0,07648 0,08499

n-C4 0,0045 0,024 -0,976 -0,95648 0,04352 0,10340 -0,93696 0,06304 0,07138
i-C5 0,0017 0,0088 -0,9912 -0,97138 0,02862 0,05940 -0,95155 0,04845 0,03509

n-C5 0,0019 0,0062 -0,9938 -0,97392 0,02608 0,07285 -0,95405 0,04595 0,04135

C6 0,0029 0,0019 -0,9981 -0,97814 0,02186 0,13266 -0,95818 0,04182 0,06934

* C 7+ 0,0023 0,00066 -0,99934 -0,97935 0,02065 0,11138 -0,95937 0,04063 0,05661

1,23128 0,97556

* Promedio entre n-C7 y n-C8

Ing. Jorge Barrientos, MSc. 5-12

Tabla 4. Ejemplo (cont.)

(11) (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18)

Componente Valor asumido de V = 0,94 Valor asumido de V = 0,963

0,94 x (4) (12) + 1 ) (2)/(13) 0,963 x (4) (15) + 1 Líquido Vapor

Xi = (2)/(16) Yi = Ki xi

C1 1,598 2,598 0,34681 1,6371 2,53710 0,34166 0,9225

CO2 0,094 0,906 0,01170 0,0963 0,90370 0,01173 0,0106

C2 0,5828 0,4172 0,11961 0,59706 0,40294 0,12384 0,0471

C3 0,84788 0,15212 0,12293 0,86863 0,13137 0,14235 0,0140

i-C4 0,90428 0,09572 0,06791 0,92641 0,07359 0,08833 0,0033

n-C4 0,91744 0,08256 0,05451 0,93989 0,06011 0,07486 0,0018

i-C5 0,93173 0,06827 0,02490 0,95453 0,04547 0,3739 0,0003

n-C5 0,93417 0,06583 0,02886 0,95703 0,04297 0,04422 0,0003

C6 0,93821 0,06179 0,04693 0,96117 0,03883 0,07468 0,0001

* C 7+ 0,93938 0,06062 0,03794 0,96236 0,3764 0,06111 0,0000

0,86210 1,00017 1,0000

Ing. Jorge Barrientos, MSc. 5-13

Tabla 4. Ejemplo (cont.)

(19) (20) (21) (22) (23) (24) (25) (26)

Componente Peso Peso cada Fracción Temp. Presión

Molecular comp. Del por peso Crpitica, crítica, (22) x (23) (22) x (24)
Mi líquido Xwi Tci, °R Pci, lpca

C1

CO2 44,010 0,5162 0,0133 547,8 1071, 7,3 14,2

C2 30,068 3,7236 0,0957 550,32 709,8 52,7 67,9

C3 44,094 6,2768 0,1615 666,26 617,4 107,6 99,7

i-C4 58,120 5,1337 0,1321 734,96 529,1 97,1 69,9

n-C4 58,120 4,3509 0,1119 765,62 550,7 85,7 61,6

i-C5 72,146 2,6975 0,0694 829,00 483,0 57,5 33,5

n-C5 72,146 3,1903 0,0821 845,5 489,5 69,4 40,2

C6 86,172 6,4353 0,1655 914,10 440,0 151,3 72,8

C7 107,221 6,5523 0,1685 998,16 379,5 168,2 63,9

38,8766 1,000 796,8 523,7

-460,8

336,8 °F

Ing. Jorge Barrientos, MSc. 5-14

 Como se mencionó antes, las constantes de equilibrio a Pk = 2000
lpca para la Tabla 4 del ejemplo anterior, fueron tomadas de la
edición de 1.966 de la NGPSA. Si se tomaron las constantes de la
edición de 1.972, los valores de ki para metano, etano y propano
cambian respectivamente a 3.2, 1.14 y 0.41 (en lugar de 2.7, 0.90 y
0.38). en este caso el valor de L cambia de 0.963 a 0.970 y el valor
de la presión de convergencia calculado de 1816 a 1858 lpca.

Organick y Brown han preparado una correlación para determinar

constantes de equilibrio, donde la presión de convergencia la han
determinado por un proceso de ensayo y error (tanteo), leyendo
valores de dos gráficos. Debe conocerse el peso molecular promedio
por peso del líquido y el punto de ebullición promedio molecular del
vapor. Ya que tanto el cálculo de fases como el cálculo de presión de
convergencia requiere un proceso de ensayo y error, este método no
es muy usado. Sin embargo, el método es riguroso para hallar k a
cualquier presión de convergencia.

Rowe ha desarrollado el denominado “Método de composición

Crítica” para determinar la presión de convergencia de un sistema.
Ilustra, por medio de diagramas de fases, el significado físico de
presión de convergencia y presenta una nueva definición: “es la
presión crítica de una mezcla crítica, la cual, cuando se hace un
cálculo de fases a la presión de operación, resulta en una línea de
enlace que pasa a través de la composición total de la mezcla para el
cual se desean los valores de ki. La temperatura crítica de esta
mezcla crítica debe ser la temperatura de operación”. Para
determinar la presión de convergencia por el método de composición
crítica, se requiere un proceso de ensayo y error (tanteo) y debe
programarse en computadores.

Ing. Jorge Barrientos, MSc. 5-15