AMBRIZ MATA MICHEL JERZY, AFMP II, GPO.

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COULOMBIMETRIA

Fundamento de la técnica
De acuerdo con las leyes de la equivalencia electroquímica enunciadas por Faraday
en 1833, la cantidad del efecto químico causado por una corriente eléctrica que
pasa a través de un líquido iónico es proporcional a la cantidad de carga, Q,
aplicada.
La coulombimetría, es una técnica electroquímica de análisis que se realiza en
condiciones de macro electrolisis (electrodos de superficie grande, corrientes de
electrolisis grandes y transformación total de la especie electro activa presente en
una disolución), es decir, consiste en la determinación de la cantidad de electricidad
consumida en el curso de una reacción electroquímica.
La coulombimetria se basa en conocer una reacción electroquímica:
Ox + ne → Red
Y determinar la cantidad de electricidad involucrada en el proceso electroquímico a
partir de la ecuación:

Q=∫idt
Con esta información se puede determinar la pureza de una muestra de un fármaco
y su determinación o metabolitos en un fluido biológico, tejido, etc. siempre y cuando
sean sustancias electro activas susceptible de ser oxidadas o reducidas.
1. Si conocemos la cantidad de electricidad, es decir, el número total de
electrones cambiados, y n, es decir, el número de electrones puestos en
juego por molécula de Reducción (Red), podemos deducir la cantidad de
Reducción que ha sido oxidada. Este es el caso de una valoración
coulombimétrica directa.
2. Recíprocamente, si se conoce la cantidad de Reducción oxidada y la
electricidad consumida en la oxidación, se puede calcular el valor de n.
3. Por medio de una reacción electrolítica podemos llegar a producir una
sustancia A, que reaccione químicamente con la sustancia B a determinar.
La cantidad de electricidad medida indica la concentración de A que
interviene en dicha reacción. Este tipo de valoraciones se denominan
coulombimétricas y se comportan de un modo análogo a las valoraciones
volumétricas.
En coulombimetría, la electrólisis se efectúa generalmente a potencial constante o
a intensidad constante. Los diferentes problemas que se plantean en este método
son los mismos, ya se trate de la coulombimetría directa, de la determinación de n
o de las valoraciones coulombimétricas, y éstos son:
1. Hallar las condiciones de la electrólisis, de modo que se produzca una sola
reacción electroquímica cuyo rendimiento sea del 100%. El conocimiento de las
curvas i = f (E) relativas a todas las sustancias presentes en la disolución, nos
permiten en general resolver el problema.
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2. Poner de manifiesto el final de la reacción electroquímica, en el caso de la
coulombimetría directa, reacción química o valoración coulombimétrica.
3. Determinar la cantidad de electricidad consumida y deducir la cantidad de
sustancia que ha debido reaccionar electroquímicamente, utilizando las leyes de
Faraday.
A potencial controlado.
Vamos a suponer que la reacción electroquímica a realizar sea la oxidación de un
reductor:
Red - n→ Ox (1)
Una vez conocidas las curvas de intensidad-potencial en un electrodo dado,
correspondientes al reductor, al oxidante y a otras sustancias que eventualmente
pudieran encontrarse en la disolución, se puede aplicar en el electrodo un valor de
potencial tal, que únicamente se produzca la reacción de la ecuación anterior (1).
Toda la corriente será utilizada entonces para efectuar esta reacción.
En estas condiciones, la cantidad de sustancia oxidada, expresada en moles, es
𝑸
igual a 𝒏𝑭 donde Q es la cantidad de electricidad consumida. Para llevar a cabo este
método, se debe efectuar lo siguiente:
 Imponer y mantener constante el valor del potencial del electrodo;
 Poner de relieve el final de la reacción electroquímica:
 Determinar la cantidad de electricidad
A corriente controlada.

La operación a corriente constante es principalmente útil para la titulación

coulombimétrica, en la cual, la adición volumétrica convencional se sustituye por la
generación electroquímica.

La coulombimetría a corriente constante ofrece mayor ventaja debido a su sencillez

instrumental. La integral de la corriente con respecto al tiempo, que mide la cantidad
de reactivo es simplemente el producto de la corriente por el tiempo, de manera que
el coulombímetro puede consistir en un sencillo cronometro. Se debe tomar una
decisión para impedir que el cátodo (en una reducción) se vuelva tan negativo que
perjudique a la eficiencia de la corriente. Se puede lograr este objetivo mediante la
adición de un exceso de una segunda sustancia que se reduzca a un potencial
ligeramente negativo que el de la sustancia que se investiga, para que actúe como
intermediaria.

Una coulombimetria se puede realizar a potencial constante (E=cte.) o a corriente

constante. Independiente del método coulombimetrico elegido existen tres
problemas a resolver:
1. Rendimiento en corriente del 100 %
2. Conocer el punto de equivalencia.
3. Determinar la cantidad de electricidad Q involucrada en el proceso
electroquímico.
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Coulombimetria a potencial controlado.
Se trabaja preferencialmente a un potencial en el que la corriente de electrolisis
corresponde a la meseta de difusión de la especie electro activa (ilim), bajo esta
condición:
Ilim=n*k*C
El número de moles de especie electro activa transformada en un tiempo dt es igual
a:
𝑖 𝑑𝑡 𝑛 ∗ 𝑘 ∗ 𝐶𝑑𝑡
= = 𝑉 𝑑𝐶
𝑛∗𝐹 𝑛∗𝐹
Donde V es el volumen de la disolución. La ecuación anterior se puede escribir
como:
𝑑𝐶 𝑘
=− 𝑑𝑡
𝐶 𝑉∗𝐹
El signo negativo se introduce porque la concentración de la especie electro activa
𝑑𝐶 𝑅
disminuye durante la electrolisis. Al integrar la ecuación 𝐶 = − 𝑉𝐹 𝑑𝑡; se obtiene
que:
𝐶 𝐶
𝑑𝐶 𝑘
∫ =− ∫ 𝑑𝑡
𝑖0 𝐶 𝑉 ∗ 𝐹 𝑖0
𝐶 𝑘
Ln = − t
𝐶𝑜 𝑉∗𝐹

Como durante la electrolisis hay proporcionalidad entre la concentración y la

corriente de electrolisis, se puede escribir:
𝑖 𝑘
ln =− 𝑡
𝑖0 𝑉∗𝐹
Finalmente:
𝑘
i= i0𝑒 −𝑉∗𝐹𝑡
Bajo condiciones experimentales determinadas la razón k/VF permanece constante
𝑘
𝐾´ =
𝑉∗𝐹
𝑘
Por lo que la ecuación i= i0𝑒 −𝑉𝐹𝑡 se puede escribir como:
𝑖 = 𝑖0 𝑒 −𝑘´𝑖

Lo que esta ecuación indica que la corriente de electrolisis disminuye

exponencialmente en función del tiempo. La ecuación anterior se puede escribir de
igual manera como:
𝑘´
log 𝑖 = − 2.3 𝑡 + 𝑙𝑜𝑔 i0
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La grafica log i=f (t) es una recta de pendiente negativa (m=k´/2.3) y de ordenada al
origen igual a log i0.
Si se conoce la cantidad de electricidad consumida en una electrolisis y la reacción
electroquímica, es fácil determinar la cantidad de especie electro activa presente en
la muestra analizada:
Ox + ne → Red
𝑄∗𝑃.𝑀.
Gramos de especie electro activa=
𝑛∗𝐹
𝑄∗𝑃.𝑀.
g=
𝑛∗𝐹
Donde Q es la cantidad de electricidad consumida en el proceso y se expresa en
Coulombios (C), P.M. es el peso molecular de la muestra expresada en g/mol, n es
el número de electrones involucrados en la reacción electroquímica y F es el
Faraday. Es necesario hacer notar que por un equivalente (eq) de sustancia electro
activa transformada se consumen 96493 C:
1 eq = 96493 C
Y además un Faraday (F) es:
F= 96493 C
Para simplificar los cálculos resulta conveniente redondear a 96500 el valor anterior.
Coulombimetria a corriente controlado.
En este caso, si la corriente de electrolisis permanece constante la cantidad de
electricidad involucrada en el proceso electroquímico se obtiene a partir de la
ecuación:
𝑡
Q=∫0 𝑖 𝑑𝑡

Si i se mantiene constante, se puede sacar de la integral

𝑡
Q=i ∫0 𝑑𝑡

Finalmente
Q=i*t
Solo se necesita medir el tiempo necesario para que se alcance el punto de
equivalencia.
Las condiciones necesarias para la realización de la coulombimetria con un
rendimiento de corriente del 100% se pueden establecer a partir de la curva de
intensidad potencial (i=f (E)) correspondiente. Por ejemplo si existen dos especies
electro activo (Red1 y Red2).
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Y se desea realizar una coulombimetria a potencial constante para oxidar al reductor

1 (Red1), se puede ver en la figura anterior que si se trabaja a un potencial E 2 no
hay un rendimiento en corriente del 100 % porque a ese potencial ocurren dos
reacciones electroquímicas. Si se aplica el potencial E1 en este caso el rendimiento
en la corriente es del 100 % porque solo ocurre la reacción electroquímica.
Red1 → Ox1 + ne
que es la que se desea realizar.
La determinación del punto de equivalencia, que es cuando la reacción
electroquímica de interés ha determinado, se puede realizar química o
electroquímicamente.
Por último la determinación de Q se realiza dependiendo del método
coulombimetrico utilizado. Si es una coulombimetria a potencial constante Q es el
área bajo la curva. Los equipos modernos cuentan con integradores que dan esta
información. Si se trabajó a corriente constante solo se necesita conocer el tiempo
de electrolisis para poder determinar Q.
Q=i*t

Características instrumentales
Trabajando a potencial constante o, mejor dicho, a diferencia de potencial constante
entre los electrodos. La constancia de la corriente no es importante y la carga se
mide utilizando una celda coulombimétrica que se conecta en serie con la celda en
donde se genera el reactivo, o bien, se separa la celda en dos compartimentos
mediante un puente salino, uno para cada electrodo y mientras uno actúa como
generador de reactivo el otro actúa como coulombímetro. El coulombímetro es una
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celda en donde transcurre alguna reacción cuyo producto se genera con un
rendimiento del 100% y cuyo producto puede ser determinado fácilmente.

La instrumentación para la coulombimetria potensionstatica incluye una celda

electrolítica, un potenciostato y un dispositivo para determinar la carga consumida
por el analito.
La celda coulombimetrica consiste en un par de electrodos, generalmente inertes,
uno de ellos (el de mayor área) se denomina electrodo generador, este consta de
un electrodo de trabajo de rejilla de platino, un contra-electrodo de alambre de
platino y un electrodo de referencia saturado de calomelanos. El contra-electrodo
se separa de la disolución a analizar mediante un puente salino, que generalmente
contiene el mismo electrolito que la disolución que se está analizando. Es necesario
este puente para evitar que los productos de la reacción formados en el contra-
electrodo difundan en la disolución del analito e interfieran. El otro electrodo, (el
auxiliar) se le ubica dentro de un contenedor que impida que los productos de
reacción puedan interferir con la titulación coulombimétrica, esta celda es del tipo
depósito de mercurio. Un cátodo de mercurio es particularmente útil para separar
con facilidad los elementos reducidos como etapa preliminar de un análisis. Además
resulta de gran utilidad en la determinación coulombimetrica de diversos cationes
metálicos que forman metales solubles en mercurio. En estas aplicaciones, se forma
poco o nada de hidrogeno, incluso a altos potenciales aplicados, debido al alto sobre
voltaje del hidrogeno sobre el mercurio. Una celda coulombimetrica como esta, es
también útil para la determinación coulombimetrica de ciertos tipos de compuestos
orgánicos. El circuito se conecta a un potenciostáto (amperostáto) y posee también
un sistema de control del tiempo de electrólisis. Si se desea controlar el potencial al
cual se mantiene el electrodo generador se debe conectar entonces un electrodo de
referencia adecuado.
El esquema de un sistema tipo para llevar a cabo titulaciones coulombimétricas
utilizando un coulombímetro de generación de gases separado de la celda de
trabajo se muestra en la figura 2.
Se pueden encontrar coulombímetros de otro tipo, en donde no se desprenden
gases sino que se colocan soluciones con cantidades conocidas de algún ion
metálico y en donde pasaje de corriente deposita al metal cuantitativamente
disminuyendo su concentración en la solución. Comparando la cantidad de metal
en solución con la
cantidad que había
originalmente se
puede obtener la
carga total que circuló.
Uno de uso común es
el coulombímetro de
plata. El mismo
consiste en una celda
con un volumen
definido de solución de
Ag+. Mientras que en
el ánodo se desprende
oxígeno en el cátodo
se reduce Ag+.
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En el trabajo práctico de laboratorio se trabajará a corriente constante,
cronometrando el tiempo a partir de la aplicación de voltaje entre electrodos, y se
utilizará un sistema como el de la figura 1. Se valorará un ácido generando hidroxilos
(o consumiendo protones) en el electrodo generador, mientras que se generarán
protones en el compartimento separado del contra electrodo. En ambos electrodos
se generarán gases.

Factores que afectan la determinación

1. Tiempo: este es manejado por un cronometro, es el tiempo determinado
a utilizar para la determinación.
2. Corriente eléctrica: Un requisito fundamental en todos los métodos
coulombimetricos es una eficiencia de corriente del 100%; o sea, cada
Faraday de electricidad debe provocar en el analito el cambio químico
equivalente a un mol de electrones.
3. Contaminantes: estos pueden interferir en la determinación por lo cual los
reactivos a utilizar deberán ser de alta pureza.
4. Los reactivos auxiliares son esenciales de las valoraciones
coulombimetricas.
5. Tipo específico de celda a utilizar.
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EJERCICIOS

1-.Una muestra de 147 mg de sulfato ferroso (P.M. 151.9 g/mol) se

determinó coulombimetricamente a potencial constante. Las corrientes
de electrolisis a los 2 y 6 minutos fueron de 160 y 93 mA
respectivamente. Calcular el porciento de pureza.

2-.Una disolución de ácido pícrico (P.M. 230 g/mol) se determina

coulombimetricamente a potencial constante en un cátodo de mercurio.
A los 2.5 min de iniciada la electrolisis la corriente fue de 0.2136 A, a los
10 min más tarde la corriente había disminuido a 0.0122 A. Determinar
los mg de ácido pícrico en la disolución original (Acido pícrico P.M. 230)
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3-.Una muestra de 2.2 g de sulfadiazina sódica se transfirió a un matraz
volumétrico de 250 mL, se disolvió y se diluyo con agua. Una alícuota
de 20 mL se transfiere a un matraz volumétrico de 100 mL y se diluyo
con agua. 10 mL de esta disolución se determinaron
coulombimetricamente con bromo electro generado haciendo pasar una
corriente de 100 mA durante 4 min. Determinar el porciento de pureza
de la muestra de sulfadiazina.
La sulfadiazina reacciona con dos moles de bromo de acuerdo con la
siguiente reacción:
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4-.Una muestra de 130 mg de ácido p-amino benzoico pesada
con exactitud, se disolvió y transfirió a un matraz volumétrico
de 100 mL y se diluyo con agua hasta la marca. Una alícuota
de 10 mL de la disolución se determinó con bromo electro
generado. El punto de equivalencia se detectó después de
hacer pasar una corriente de 200 mA durante 3 min. Determinar
el porciento de pureza de la muestra.

5-.Para determinar la cantidad de cloruro de una muestra de líquido

cefalorraquídeo, 0.2 mL de muestra se valoran coulombimetricamente con
ion plata generado, para alcanzar el punto final se empleó una corriente de
4.37 mA durante 9.23 min. ¿Cuál es la concentración en meq/L de cloruro
en el líquido cefalorraquídeo?
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6-.Un mililitro de un medicamento conteniendo vitaminas C, D y A se diluye
con una disolución de KI, el ácido ascórbico contenido en el medicamento
se valora con I 2 electro generado, se requirió una corriente constante de
0.425 A durante 4.3 min para alcanzar el punto final. Calcular el contenido
de ácido ascórbico en el mililitro de muestra.

Ácido ascórbico Acido dehidroascórbico

P.M. 176

7-. 20 tabletas de sulfadiazina sódica (P.M. 272.26) pesaron 10.1 g. Se

pulverizaron en un mortero y 0.300 g de polvo resultante se disolvieron y
transfirieron a un matraz volumétrico de 100 mL llevando hasta la marca
con agua. Una alícuota de 20 mL se titula con bromo electro generado. El
fin de reacción se alcanzó después de hacer pasar una corriente de 350 mA
durante 3.5 min. Calcular el contenido de sulfadiazina sódica por tableta.
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8-.El cloraceptic, una solución de enjuague bucal contiene fenol, la

densidad de la solución es 0.896 a 25 °C. Se tomó 1 mL del producto y se
diluye exactamente a 250 mL, 5 mL de esta solución se titulan con bromo
electro generado a una corriente constante de 15 mA. El punto final se
detecta después de 543.6 seg. Calcular el porciento de fenol en el producto.
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REFERENCIAS

 Balderas Ramírez J., Apuntes de Electroquímica II, IPN, Unidad

Interdisciplinaria de Biotecnología, México, D.F., 17 de Noviembre del
2009.
 Perez Vega F.A., Velasquez Vaquero M.G., FUNDAMENTOS DEL
ANALISIS FARMACEUTICO: Métodos Electroquímicos de Análisis,
FES Zaragoza, UNAM, Mexico, D.F.
 Coulombimetria, Química Analítica II, Universidad Nacional de la Plata,
Facultad de ciencias Exactas, Licenciatura en Química, Curso 2010.
(Referencia bibliográfica: Charlot, G. “Electrochemical Reactions. The
Electrochemical Methods of Analysis”. (1962), Cap. VIII, Pag. 197.).
 Skoog D.A., West D.M., Holler F.J., Fundamentos de Química Analítica,
8va edic., Edit. CENGAGE Learning, México, D.F., Mayo 2010.