BIOFÍSICA. REPASO DE TERMODINÁMICA.

Federico Morán (fmoran@bio.ucm.es)

Bibliografía:
DEFINICIONES: Donald T. Haynie
Relación con entorno Biological Thermodynamics
¿SISTEMA? Cambridge U. Press. 2001
variables
Estado
funciones

AISLADO: no E no M.
SISTEMA CERRADO: sí E no M.

ABIERTO: sí E sí M.

INTENSIVAS: P, T,…
VARIABLES: Describen las propiedades físicas de un sistema.
EXTENSIVAS: v, m,…

ESTADO DE UN SISTEMA: Definido por un conjunto dado de valores de las variables.

FUNCIONES TERMODINÁMICAS:
- Relaciones entre variables, parámetros de control, constantes termodinámicas, etc
- Relaciones establecidas por
K - Leyes físicas: PV = nRT, P1V1 = P2V2 = cte
y - Funciones: expresan un conjunto de propiedades.

FUNCIONES DE ESTADO
J - DEPENDEN SOLO DEL ESTADO
- SON DIFERENCIALES EXACTAS

x
 FUNCIONES TERMODINÁMICAS
SISTEMA CERRRADO SISTEMA ABIERTO
(O CERRADO CON REACCIONES QUÍMICAS)
ENERGÍA INTERNA: E
- Energía total del Sistema.
- Función de estado.
dFunción = (comp. termo.) + (comp. molecular)

Sistema AISLADO :

PRIMER PRINCIPIO:

ENTALPÍA:

ENERGÍA LIBRE DE GIBBS:

POTENCIAL QUÍMICO

En disoluciones Actividad química

No iones:

Iones:
 CONSERVACIÓN DE MASA Y ENERGÍA
SISTEMA AISLADO SISTEMA CERRADO SISTEMA ABIERTO

-  LEY DE CONSERVACIÓN - LEY DE CONSERVACIÓN: => MASA - EXTENSIÓN DE LA LEY DE

MASA Y ENERGÍA Reacciones Químicas => Transformación CONSERVACIÓN DE LA MASA
de la masa. Y VARIABLES EXTENSIVAS.
-  LEY DE EVOLUCIÓN
+ Coeficientes estequiométricos
-nº de moléculas que se transforman
por unidad de reacción. (transporte) (reacciones
químicas)
Equilibrio -Balance de masa = 0
termodinámico
- Reacciones químicas + Grado de avance de reacción

LEY? + Ecuación estequiométrica VARIACIÓN DE MASA TOTAL

+ Velocidad de reacción
(definición termodinámica) (balance de intercambio
- ENTROPÍA: de masa)

- Ley de distribución de Boltzman + Ley de evolución - LEY DE EVOLUCIÓN

LEY GENERAL DE EVOLUCIÓN
I: procesos irreversibles (Termo. Proc. Irrevers.)
II (reacción química)
- ENERGÍA INTERNA: I
 EVOLUCIÓN DE SISTEMAS CERRADOS Y ENERGÍA LIBRE DE GIBBS
ENTALPÍA: ENERGÍA LIBRE DE GIBBS.

SISTEMA CERRADO:

EVOLUCIÓN SISTEMA CERRADO:

II I: proceso irreversible. Para T y P ctes

E ej: reacción química a P y T ctes.
I
II: intercambio de E con sistema I.

(Segundo Principio)

Función de estado
(Extensión del Segundo Principio)

Intercambio de calor entre 1 y 2 reversible.

EN UN SISTEMA CERRADO A P Y T ctes

LA VARIACIÓN DE ENERGÍA LIBRE
SIEMPRE DISMINUYE.

ESTA DISMINUCION PUEDE DEBERSE A

Primer Principio LA EXISTENCIA DE REACCIONES
¿Función de estado del sistema I ? QUIMICAS EN EL SISTEMA
 ENERGÍA LIBRE Y REACCIONES QUÍMICAS.
AFINIDAD DE REACCIÓN.

-  reacciones químicas
- intercambio por transporte

SISTEMA CERRADO A P Y T CONSTANTES.

+ REACCIÓN QUÍMICA (grado de
avance)

DEFINICIÓN: Por tanto:

EJEMPLO:
COMENTARIOS SOBRE LA Ar:

-  DEPENDE DE LOS POTENCIALES QUÍMICOS Y DE LA

ESTEQUIOMETRÍA.
=> NO DEPENDE DEL MECANISMO DE REACCIÓN

- EN EL EQUILIBRIO:
 VELOCIDAD DE REACCIÓN:
LEY DE ACCIÓN DE MASAS

FORMULACIÓN DE LA LEY DE ACCIÓN DE MASAS:

La proporcionalidad viene establecida por la constante cinética o de velocidad.

“Probabilidad de que ocurra la reacción por unidad de tiempo”

LEY DE ACCIÓN DE MASAS. CONDICIONES:

1.  El sistema es macroscópico
2.  El sistema esta en estado de equilibrio local
3.  El sistema se puede considerar termodinámicamente ideal:
coeficientes actividad = 1
4. Las reacciones son elementales: se respeta la molecularidad de la reacción.
exponentes zj = coeficientes estequimetricos νj sin signo
 VELOCIDAD DE REACCIÓN
EJEMPLO CONCRETO:

MECANISMO DE REACCIÓN:
k1
A) CINÉTICA DE PRIMER ORDEN: S P
k-1

k´1 k´2

B) CATÁLISIS ENZIMÁTICA (M-M): S+E SE E+P

k´-1 k´-2

1. VARIABLES Y FUNCIONES TERMODINÁMICAS.

2. VELOCIDADES DE REACCIÓN:

A)

B)
(ECUACIÓN MICHAELIS-MENTEN REVERSIBLE)

M-M. IRREVERSIBLE NO TIENE SENTIDO TERMODINÁMICO

- SOLO ES APLICABLE A Vr (inicial)
 ECUACIÓN DE VELOCIDAD DE REACCIÓN PARA MODELO
MICHAELIS-MENTEN “REVERSIBLE”
k1 k2
S+E [SE] E+P
k-1 k-2

EN EL ESTADO ESTACIONARIO

Por otro lado:

Sustituyendo CE:

Operando:

Dividiendo por k-1 k-2: