Teoria do Funcional da Densidade

Dependente do Tempo

Elton José F. de Carvalho

6 de outubro de 2009
Instituto de Física — Universidade de São Paulo

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TDDFT:
fundamentos
Equação de
Schrödinger
Teorema de
Runge-Gross
Construindo
Kohn-Sham
Princípio de
mínima ação
Adotando tempos
virtuais
TDDFT: fundamentos
Energias de
excitação

Correlação

Bibliografia

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 Equação de Schrödinger

TDDFT:
fundamentos
Queremos resolver eq. Schrödinger dependente do tempo
Equação de
Schrödinger
∂
Teorema de
Runge-Gross
i |Ψ ({r}, t)i = H ({r}, t) |Ψ ({r}, t)i , (1)
Construindo
∂t
Kohn-Sham
Princípio de
mínima ação
com H ({r}, t) = T ({r}) + W ({r}) + Vext ({r}, t).
Adotando tempos
virtuais
Energias de
excitação

Correlação

Bibliografia

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 Equação de Schrödinger

TDDFT:
fundamentos
Queremos resolver eq. Schrödinger dependente do tempo
Equação de
Schrödinger
∂
Teorema de
Runge-Gross
i |Ψ ({r}, t)i = H ({r}, t) |Ψ ({r}, t)i , (1)
Construindo
∂t
Kohn-Sham
Princípio de
mínima ação
com H ({r}, t) = T ({r}) + W ({r}) + Vext ({r}, t).
Adotando tempos
virtuais N
Energias de
X 1 X
excitação W ({r}) = 1/2 e Vext ({r}, t) = vext (ri , t)
|ri rj |
Correlação i6=j i=1
Bibliografia
Exemplos:
Nn
X Zν
vext (r, t) = −
|r − Rν (t)|
ν=1

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 Equação de Schrödinger

TDDFT:
fundamentos
Queremos resolver eq. Schrödinger dependente do tempo
Equação de
Schrödinger
∂
Teorema de
Runge-Gross
i |Ψ ({r}, t)i = H ({r}, t) |Ψ ({r}, t)i , (1)
Construindo
∂t
Kohn-Sham
Princípio de
mínima ação
com H ({r}, t) = T ({r}) + W ({r}) + Vext ({r}, t).
Adotando tempos
virtuais N
Energias de
X 1 X
excitação W ({r}) = 1/2 e Vext ({r}, t) = vext (ri , t)
|ri rj |
Correlação i6=j i=1
Bibliografia
Exemplos:
vext (r, t) = Ef (t) sin (ωt)r · α

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 Teorema de Runge-Gross

TDDFT:
fundamentos
“Dado um sistema de elétrons preparado num dado estado inicial
Equação de
Schrödinger
|Φ(t0 )i, há uma correspondência biunívoca entre o potencial
Teorema de
Runge-Gross
externo dependente do tempo vext (r, t) e a densidade eletrônica
Construindo dependente do tempo n (r, t)”
Kohn-Sham
Princípio de
mínima ação
Adotando tempos
virtuais
Energias de
excitação

Correlação

Bibliografia

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 Teorema de Runge-Gross

TDDFT:
fundamentos
“Dado um sistema de elétrons preparado num dado estado inicial
Equação de
Schrödinger
|Φ(t0 )i, há uma correspondência biunívoca entre o potencial
Teorema de
Runge-Gross
externo dependente do tempo vext (r, t) e a densidade eletrônica
Construindo dependente do tempo n (r, t)”
Kohn-Sham
Princípio de ′ (r, t) = v
Se vext
mínima ação ✔ ext (r, t) + c(t), são equivalentes.
Adotando tempos
virtuais
Energias de
excitação

Correlação

Bibliografia

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 Teorema de Runge-Gross

TDDFT:
fundamentos
“Dado um sistema de elétrons preparado num dado estado inicial
Equação de
Schrödinger
|Φ(t0 )i, há uma correspondência biunívoca entre o potencial
Teorema de
Runge-Gross
externo dependente do tempo vext (r, t) e a densidade eletrônica
Construindo dependente do tempo n (r, t)”
Kohn-Sham
Princípio de ′ (r, t) = v
Se vext
mínima ação ✔ ext (r, t) + c(t), são equivalentes.
Adotando tempos
virtuais
✔ n (r, t) depende do vetor de estado inicial.
Energias de
excitação

Correlação

Bibliografia

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 Teorema de Runge-Gross

TDDFT:
fundamentos
“Dado um sistema de elétrons preparado num dado estado inicial
Equação de
Schrödinger
|Φ(t0 )i, há uma correspondência biunívoca entre o potencial
Teorema de
Runge-Gross
externo dependente do tempo vext (r, t) e a densidade eletrônica
Construindo dependente do tempo n (r, t)”
Kohn-Sham
Princípio de ′ (r, t) = v
Se vext
mínima ação ✔ ext (r, t) + c(t), são equivalentes.
Adotando tempos
virtuais
✔ n (r, t) depende do vetor de estado inicial. (Que podem ser os
Energias de de Kohn-Sham)
excitação

Correlação

Bibliografia

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 Teorema de Runge-Gross

TDDFT:
fundamentos
“Dado um sistema de elétrons preparado num dado estado inicial
Equação de
Schrödinger
|Φ(t0 )i, há uma correspondência biunívoca entre o potencial
Teorema de
Runge-Gross
externo dependente do tempo vext (r, t) e a densidade eletrônica
Construindo dependente do tempo n (r, t)”
Kohn-Sham
Princípio de ′ (r, t) = v
Se vext
mínima ação ✔ ext (r, t) + c(t), são equivalentes.
Adotando tempos
virtuais
✔ n (r, t) depende do vetor de estado inicial. (Que podem ser os
Energias de de Kohn-Sham)
excitação
✔ vext (r, t) só precisa ser expansível em Taylor para provarmos o
Correlação

Bibliografia
teorema.
✔ Provamos o teorema calculando a evolução das correntes de
densidade proveniente de potenciais não equivalentes

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 Teorema de Runge-Gross

TDDFT:
fundamentos
“Dado um sistema de elétrons preparado num dado estado inicial
Equação de
Schrödinger
|Φ(t0 )i, há uma correspondência biunívoca entre o potencial
Teorema de
Runge-Gross
externo dependente do tempo vext (r, t) e a densidade eletrônica
Construindo dependente do tempo n (r, t)”
Kohn-Sham
Princípio de ′ (r, t) = v
Se vext
mínima ação ✔ ext (r, t) + c(t), são equivalentes.
Adotando tempos
virtuais
✔ n (r, t) depende do vetor de estado inicial. (Que podem ser os
Energias de de Kohn-Sham)
excitação
✔ vext (r, t) só precisa ser expansível em Taylor para provarmos o
Correlação

Bibliografia
teorema.
✔ Provamos o teorema calculando a evolução das correntes de
densidade proveniente de potenciais não equivalentes e então
usamos a eq. de continuidade para mostrar que levam a
densidades diferentes.

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 Teorema de Runge-Gross

TDDFT:
fundamentos
“Dado um sistema de elétrons preparado num dado estado inicial
Equação de
Schrödinger
|Φ(t0 )i, há uma correspondência biunívoca entre o potencial
Teorema de
Runge-Gross
externo dependente do tempo vext (r, t) e a densidade eletrônica
Construindo dependente do tempo n (r, t)”
Kohn-Sham
Princípio de ′ (r, t) = v
Se vext
mínima ação ✔ ext (r, t) + c(t), são equivalentes.
Adotando tempos
virtuais
✔ n (r, t) depende do vetor de estado inicial. (Que podem ser os
Energias de de Kohn-Sham)
excitação
✔ vext (r, t) só precisa ser expansível em Taylor para provarmos o
Correlação

Bibliografia
teorema.
✔ Provamos o teorema calculando a evolução das correntes de
densidade proveniente de potenciais não equivalentes e então
usamos a eq. de continuidade para mostrar que levam a
densidades diferentes.
✔ Prova por absurdo ⇒ não temos receita do funcional, só
sabemos que tem que existir.

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 Construindo Kohn-Sham

TDDFT:
fundamentos
De posse do teorema de Runge-Gross, podemos escrever uma
Equação de
Schrödinger
equação de Kohn-Sham dependente do tempo:
Teorema de  
Runge-Gross
∂ ∇
Construindo
Kohn-Sham
i |ϕ ({r}, t)i = − + vKS [n] (r, t) |ϕ ({r}, t)i
Princípio de
∂t 2
mínima ação
Adotando tempos
virtuais
Energias de
excitação

Correlação

Bibliografia

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 Construindo Kohn-Sham

TDDFT:
fundamentos
De posse do teorema de Runge-Gross, podemos escrever uma
Equação de
Schrödinger
equação de Kohn-Sham dependente do tempo:
Teorema de  
Runge-Gross
∂ ∇
Construindo
Kohn-Sham
i |ϕ ({r}, t)i = − + vKS [n] (r, t) |ϕ ({r}, t)i
Princípio de
∂t 2
mínima ação
Adotando tempos
virtuais vKS (r, t) = vext (r, t) + vH (r, t) + vxc (r, t) ,
Energias de
excitação onde vH (r, t) é o potencial de Hartree
Correlação
Z
n(r ′ , t)
Bibliografia
vH (r, t) = d3r′
|r − r′ |

e vxc (r, t) são todas aquelas coisas complicadas de muitos corpos:

troca, correlação . . .

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 Princípio de mínima ação

TDDFT:
fundamentos
Em casos dependentes do tempo, devemos minimizar a ação, não a
Equação de
Schrödinger
energia:
Teorema de
Runge-Gross Z t1
Construindo
∂
Kohn-Sham
A [Ψ] = dt hΨ(t)| i − H ({r}, t) |Ψ(t)i
Princípio de t0 ∂t
mínima ação
Adotando tempos
virtuais E o potencial de troca e correlação será
Energias de
excitação
δAxc
Correlação vxc (r, t) =
δn (r, t)
Bibliografia

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 Princípio de mínima ação

TDDFT:
fundamentos
Em casos dependentes do tempo, devemos minimizar a ação, não a
Equação de
Schrödinger
energia:
Teorema de
Runge-Gross Z t1
Construindo
∂
Kohn-Sham
A [Ψ] = dt hΨ(t)| i − H ({r}, t) |Ψ(t)i
Princípio de t0 ∂t
mínima ação
Adotando tempos
virtuais E o potencial de troca e correlação será
Energias de
excitação
δAxc
Correlação vxc (r, t) =
δn (r, t)
Bibliografia

Problemas:
✔ Soluções baseadas nessa ação não respeitarão causalidade

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 Princípio de mínima ação

TDDFT:
fundamentos
Em casos dependentes do tempo, devemos minimizar a ação, não a
Equação de
Schrödinger
energia:
Teorema de
Runge-Gross Z t1
Construindo
∂
Kohn-Sham
A [Ψ] = dt hΨ(t)| i − H ({r}, t) |Ψ(t)i
Princípio de t0 ∂t
mínima ação
Adotando tempos
virtuais E o potencial de troca e correlação será
Energias de
excitação
δAxc
Correlação vxc (r, t) =
δn (r, t)
Bibliografia

Problemas:
✔ Soluções baseadas nessa ação não respeitarão causalidade
✔ Para chegarmos à eq. de Schrödinger com essa ação
precisamos estabelecer δΨ(t0 ) = δΨ(t1 ) = 0, mas δΨ(t0 ) = 0
determina δΨ(t1 ).

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 Adotando tempos virtuais

TDDFT:
fundamentos
Solução de van Leeuwen (1998), usando o formalismo de Keldysh:
Equação de
Schrödinger Z τ1 Z
Teorema de
Runge-Gross A[n] = −i ln hΨ(t0 )| U(τf , τi ) |Ψ(t0 )i + dτ t′ (τ ) d3rn(r, τ )
Construindo τ0
Kohn-Sham
Princípio de  Z τ1 
mínima ação
Adotando tempos U(τf , τi ) = TC exp −i dτ t′ (τ )H(τ ) .
virtuais τ0
Energias de
excitação

Correlação

Bibliografia

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 Adotando tempos virtuais

TDDFT:
fundamentos
Solução de van Leeuwen (1998), usando o formalismo de Keldysh:
Equação de
Schrödinger Z τ1 Z
Teorema de
Runge-Gross A[n] = −i ln hΨ(t0 )| U(τf , τi ) |Ψ(t0 )i + dτ t′ (τ ) d3rn(r, τ )
Construindo τ0
Kohn-Sham
Princípio de  Z τ1 
mínima ação
Adotando tempos U(τf , τi ) = TC exp −i dτ t′ (τ )H(τ ) .
virtuais τ0
Energias de
excitação Com isso, fazemos um sistema de Kohn-Sham não-interagente,
Correlação definindo ações não-interagente e de troca e correlação:
Bibliografia

1 τ1 n(r, τ )n(r ′, τ )
Z Z Z
A[n] = AKS [n] − Axc [n] − d3r d3r′
2 τ0 |r − r′ |

δAxc [n] 
Daí: vxc (r, t) =
δn(r, τ ) n=n(r,t)

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TDDFT:
fundamentos
Energias de
excitação
Usando DFT para
calcular coisas
Teoria de resposta
linear
Dependente do
tempo

Correlação Energias de excitação

Bibliografia

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 Usando DFT para calcular coisas

TDDFT:
fundamentos
✔ Teorema de Hohenberg-Kohn diz que todos observáveis são
Energias de funcionais da densidade.. . .
excitação
Usando DFT para
calcular coisas
Teoria de resposta
linear
Dependente do
tempo

Correlação

Bibliografia

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 Usando DFT para calcular coisas

TDDFT:
fundamentos
✔ Teorema de Hohenberg-Kohn diz que todos observáveis são
Energias de funcionais da densidade.. . .
excitação
Usando DFT para ✔ . . . energia dos estados excitados também!
calcular coisas
Teoria de resposta
linear
Dependente do
tempo

Correlação

Bibliografia

9 / 23
 Usando DFT para calcular coisas

TDDFT:
fundamentos
✔ Teorema de Hohenberg-Kohn diz que todos observáveis são
Energias de funcionais da densidade.. . .
excitação
Usando DFT para ✔ . . . energia dos estados excitados também!
calcular coisas
Teoria de resposta ✔ Mas qual funcional?
linear
Dependente do
tempo

Correlação

Bibliografia

9 / 23
 Usando DFT para calcular coisas

TDDFT:
fundamentos
✔ Teorema de Hohenberg-Kohn diz que todos observáveis são
Energias de funcionais da densidade.. . .
excitação
Usando DFT para ✔ . . . energia dos estados excitados também!
calcular coisas
Teoria de resposta ✔ Mas qual funcional?
linear
Dependente do
tempo Estados acessíveis por absorção luminosa são a resposta do sistema
Correlação a uma perturbação dependente do tempo (onda eletromagnética).
Bibliografia Por isso, TDDFT é útil.

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 Teoria de resposta linear

TDDFT:
fundamentos Vamos supor que nosso vext (r, t) seja uma onda eletromagnética
Energias de fraca. Ela perturbará a densidade n (r, t) por um termo
excitação
Usando DFT para Z
calcular coisas
Teoria de resposta δn(r, ω) = d3r′ χ(r, r′ , ω)δvext (r′ , ω),
linear
Dependente do
tempo

Correlação onde χ(r, r′ , ω) é a função de resposta linear de densidade.

Bibliografia

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 Teoria de resposta linear

TDDFT:
fundamentos Vamos supor que nosso vext (r, t) seja uma onda eletromagnética
Energias de fraca. Ela perturbará a densidade n (r, t) por um termo
excitação
Usando DFT para Z
calcular coisas
Teoria de resposta δn(r, ω) = d3r′ χ(r, r′ , ω)δvext (r′ , ω),
linear
Dependente do
tempo

Correlação onde χ(r, r′ , ω) é a função de resposta linear de densidade.

Bibliografia A seção de choque de fotoabsorção, por outro lado, é dada por
4πω 1 X
σ(ω) = ℑ αγ (ω),
c 3 γ=x,y,z

e Z
αγ = − d3rd3r′ rγ χ(r, r′ , ω)rγ′

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 Resolvendo o problema dependente do tempo

TDDFT:
fundamentos
Para um campo pequeno, o sistema apresenta resposta linear,
Energias de então, se δvext (r, t) = −κ0 rγ δ(t), os orbitais de Kohn-Sham
excitação
Usando DFT para evoluem para
calcular coisas
Teoria de resposta ϕj (r, t = 0+ ) = eiκ0 rγ ϕ0j (r)
linear
Dependente do
tempo Propagamo-nos no tempo com
Correlação  Z t+δt 
Bibliografia
ϕj (r, t + δt) = TC exp −i dtHKS (t) ϕj (r, t)
t

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 Resolvendo o problema dependente do tempo

TDDFT:
fundamentos
Para um campo pequeno, o sistema apresenta resposta linear,
Energias de então, se δvext (r, t) = −κ0 rγ δ(t), os orbitais de Kohn-Sham
excitação
Usando DFT para evoluem para
calcular coisas
Teoria de resposta ϕj (r, t = 0+ ) = eiκ0 rγ ϕ0j (r)
linear
Dependente do
tempo Propagamo-nos no tempo com
Correlação  Z t+δt 
Bibliografia
ϕj (r, t + δt) = TC exp −i dtHKS (t) ϕj (r, t)
t

Como a perturbação δ(t) é constante no espaço das freqüências, a

polarizabilidade vira
1
Z
αγ (ω) = − d3rrγ δn(r, ω),
κ0

com δn(r, ω) a transformada de Fourier de n (r, t) − n(r, 0).

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TDDFT:
fundamentos
Energias de
excitação

Correlação
Termos de
correlação
Funcionais em
TDDFT
Exchange exato:
ação
Em busca da correlação perdida
Exchange exato:
potencial
Outros funcionais

Bibliografia

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 Termos de correlação

TDDFT:
fundamentos
Em DFT, existem alguns funcionais de troca e correlação
Energias de conhecidos há algum tempo:
excitação Z
Correlação
Termos de
LDA: Exc LDA
[n↑ , n↓ ] = d3r n(r)eHEG
xc (n↑ , n↓ ), baseado em um
correlação
Funcionais em gás homogêneo de elétrons,
TDDFT
Exchange exato:
ação
Exchange exato:
potencial
Outros funcionais

Bibliografia

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 Termos de correlação

TDDFT:
fundamentos
Em DFT, existem alguns funcionais de troca e correlação
Energias de conhecidos há algum tempo:
excitação Z
Correlação
Termos de
LDA: Exc LDA
[n↑ , n↓ ] = d3r n(r)eHEG
xc (n↑ , n↓ ), baseado em um
correlação
Funcionais em gás homogêneo de elétrons,
Z
TDDFT
Exchange exato:
ação
GGA: ExcGGA
[n↑ , n↓ ] = d3r n(r)eGGA
xc (n↑ , n↓ , ∇n↑ , ∇n↓ ), que
Exchange exato:
potencial inclui derivadas da densidade
Outros funcionais

Bibliografia

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 Termos de correlação

TDDFT:
fundamentos
Em DFT, existem alguns funcionais de troca e correlação
Energias de conhecidos há algum tempo:
excitação Z
Correlação
Termos de
LDA: Exc LDA
[n↑ , n↓ ] = d3r n(r)eHEG
xc (n↑ , n↓ ), baseado em um
correlação
Funcionais em gás homogêneo de elétrons,
Z
TDDFT
Exchange exato:
ação
GGA: ExcGGA
[n↑ , n↓ ] = d3r n(r)eGGA
xc (n↑ , n↓ , ∇n↑ , ∇n↓ ), que
Exchange exato:
potencial inclui derivadas da densidade
Outros funcionais MGGA
Meta-gga: E xc [n↑ , n↓ ] =
Bibliografia
Z
d3r n(r)eGGA
xc (n ,
↑ ↓n , ∇n↑ , ∇n↓ ∇ 2
n↑ , ∇ 2
n↓ , τ↑ , τ↓ ),
incluindo derivadas de ordem superior da densidade, com τσ
sendo a densidade de energia cinética.
Há outros, como o exchange exato (EEX) e correções sobre o
LDA.

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 Funcionais em TDDFT

TDDFT:
fundamentos
Começamos pela aproximação adiabática:
Energias de 
excitação adiabatic
vxc [n↑ , n↓ ] (r, t) = ṽxcσ [n↑ , n↓ ](r)

Correlação nσ =nσ (r,t)
Termos de
correlação
Funcionais em com ṽxcσ um funcional xc do estado fundamental. Se
TDDFT LDA ), temos o funcional ALDA (adiabatic local density
Exchange exato: (ṽxcσ = vxc
ação
Exchange exato: approximation).
potencial
Outros funcionais

Bibliografia

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 Funcionais em TDDFT

TDDFT:
fundamentos
Começamos pela aproximação adiabática:
Energias de 
excitação adiabatic
vxc [n↑ , n↓ ] (r, t) = ṽxcσ [n↑ , n↓ ](r)

Correlação nσ =nσ (r,t)
Termos de
correlação
Funcionais em com ṽxcσ um funcional xc do estado fundamental. Se
TDDFT LDA ), temos o funcional ALDA (adiabatic local density
Exchange exato: (ṽxcσ = vxc
ação
Exchange exato: approximation). Apresenta, portanto, as mesmas limitações do
potencial
Outros funcionais
LDA.
Bibliografia ✔ Potencial xc vai a zero exponencialmente, em vez de 1/r

14 / 23
 Funcionais em TDDFT

TDDFT:
fundamentos
Começamos pela aproximação adiabática:
Energias de 
excitação adiabatic
vxc [n↑ , n↓ ] (r, t) = ṽxcσ [n↑ , n↓ ](r)

Correlação nσ =nσ (r,t)
Termos de
correlação
Funcionais em com ṽxcσ um funcional xc do estado fundamental. Se
TDDFT LDA ), temos o funcional ALDA (adiabatic local density
Exchange exato: (ṽxcσ = vxc
ação
Exchange exato: approximation). Apresenta, portanto, as mesmas limitações do
potencial
Outros funcionais
LDA.
Bibliografia ✔ Potencial xc vai a zero exponencialmente, em vez de 1/r
✔ Poucos funcionais corrigem isso. . .

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 Ação de exchange exato e comportamento assintótico

TDDFT:
fundamentos
Podemos obter a ação de exchange exato expandindo Axc até
Energias de primeira ordem em e2 :
excitação

Correlação
ocupados τ1
1
Termos de X X Z
correlação
AEEX
x =− dτ t′ (τ )
Funcionais em
TDDFT
2 σ τ0
j,k
Exchange exato:
ação Z
ϕ ∗ (r′ , τ )ϕ (r′ , τ )ϕ (r, τ )ϕ∗ (r′ , τ )
Exchange exato: 3 3 ′ jσ kσ jσ kσ
potencial d rd r
Outros funcionais
|r − r′ |
Bibliografia

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 Ação de exchange exato e comportamento assintótico

TDDFT:
fundamentos
Podemos obter a ação de exchange exato expandindo Axc até
Energias de primeira ordem em e2 :
excitação

Correlação
ocupados τ1
1
Termos de X X Z
correlação
AEEX
x =− dτ t′ (τ )
Funcionais em
TDDFT
2 σ τ0
j,k
Exchange exato:
ação Z
ϕ ∗ (r′ , τ )ϕ (r′ , τ )ϕ (r, τ )ϕ∗ (r′ , τ )
Exchange exato: 3 3 ′ jσ kσ jσ kσ
potencial d rd r
Outros funcionais
|r − r′ |
Bibliografia
✔ Não é funcional explícito da densidade. . .

15 / 23
 Ação de exchange exato e comportamento assintótico

TDDFT:
fundamentos
Podemos obter a ação de exchange exato expandindo Axc até
Energias de primeira ordem em e2 :
excitação

Correlação
ocupados τ1
1
Termos de X X Z
correlação
AEEX
x =− dτ t′ (τ )
Funcionais em
TDDFT
2 σ τ0
j,k
Exchange exato:
ação Z
ϕ ∗ (r′ , τ )ϕ (r′ , τ )ϕ (r, τ )ϕ∗ (r′ , τ )
Exchange exato: 3 3 ′ jσ kσ jσ kσ
potencial d rd r
Outros funcionais
|r − r′ |
Bibliografia
✔ Não é funcional explícito da densidade. . .
✔ . . . mas os ϕjσ são orbitais de Kohn-Sham, portanto funcionais
da densidade. . .

15 / 23
 Ação de exchange exato e comportamento assintótico

TDDFT:
fundamentos
Podemos obter a ação de exchange exato expandindo Axc até
Energias de primeira ordem em e2 :
excitação

Correlação
ocupados τ1
1
Termos de X X Z
correlação
AEEX
x =− dτ t′ (τ )
Funcionais em
TDDFT
2 σ τ0
j,k
Exchange exato:
ação Z
ϕ ∗ (r′ , τ )ϕ (r′ , τ )ϕ (r, τ )ϕ∗ (r′ , τ )
Exchange exato: 3 3 ′ jσ kσ jσ kσ
potencial d rd r
Outros funcionais
|r − r′ |
Bibliografia
✔ Não é funcional explícito da densidade. . .
✔ . . . mas os ϕjσ são orbitais de Kohn-Sham, portanto funcionais
da densidade. . .
✔ . . . então podemos recuperar vxEXX através de optimized
effective potential (OEP).

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 O Potencial de exchange exato

TDDFT:
fundamentos
Aplicando uma série de regras da cadeia, obtemos a seguinte
Energias de equação integral:
excitação

Correlação
Termos de
ocupados
X Z Z h i
correlação
Funcionais em
dt′ d3r′ vxσ
EEX ′ ′
(r , t ) − uxjσ (r′ , t′ ) ϕjσ (r, t) ϕ∗jσ (r′ , t′ )
TDDFT j
Exchange exato:
ação
Exchange exato:
× GRσ (r, t, r′ , t′ ) + const. = 0
potencial
Outros funcionais
usando uma função de Green retardada:
Bibliografia
X
′ ′ ′
iGRσ (r, t, r , t ) = θ(t − t ) ϕ∗kσ (r, t) ϕkσ (r′ , t′ )
k

e
δAEEX

′ ′ 1 x [ϕjσ ] 
uxjσ (r , t ) = ∗
ϕjσ (r, t) δϕjσ (r, t) ϕjσ =ϕjσ (r,t)

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 Outros funcionais

TDDFT:
fundamentos ✔ Tentativas de resolver vxEEX levam a soluções locais no tempo
Energias de (adiabáticas)
excitação

Correlação
Termos de
correlação
Funcionais em
TDDFT
Exchange exato:
ação
Exchange exato:
potencial
Outros funcionais

Bibliografia

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 Outros funcionais

TDDFT:
fundamentos ✔ Tentativas de resolver vxEEX levam a soluções locais no tempo
Energias de (adiabáticas)
excitação

Correlação
✔ É possível utilizar conceitos de mecânica de fluidos para
Termos de resolver a eq. integral e obter funcionais que obedecem o
correlação
Funcionais em teorema de Ehrenfest (dinâmica! \o/)
TDDFT
Exchange exato:
ação
Exchange exato:
potencial
Outros funcionais

Bibliografia

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 Outros funcionais

TDDFT:
fundamentos ✔ Tentativas de resolver vxEEX levam a soluções locais no tempo
Energias de (adiabáticas)
excitação

Correlação
✔ É possível utilizar conceitos de mecânica de fluidos para
Termos de resolver a eq. integral e obter funcionais que obedecem o
correlação
Funcionais em teorema de Ehrenfest (dinâmica! \o/)
TDDFT
Exchange exato: ✔ Infelizmente não há implementações desse funcional. . .
ação
Exchange exato:
potencial
Outros funcionais

Bibliografia

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 Bibliografia

[1] Marques, M. & Gross, E. Time-dependent density functional theory. Annual

Review of Physical Chemistry 55, 427–455 (2004).

[2] Varsano, D. First principles description of response functions in low

dimensional systems. Ph.D. thesis, The University of the Basque Country
(2006).

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TDDFT:
fundamentos
Energias de
excitação

Correlação

Bibliografia
Espectro no
sistema de
Kohn-Sham
Passando para o
Espectro no sistema de Kohn-Sham
sistema de
Kohn-Sham
Obtendo vKS
Aplicando na
densidade
Resolvendo

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 Passando para o sistema de Kohn-Sham

TDDFT:
fundamentos
Podemos reescrever a perturbação na densidade em função do
Energias de potencial de Kohn-Sham:
excitação
Z
Correlação

Bibliografia δn(r, ω) = d3r χKS (r, r′ , ω)δvKS (r′ , ω)

Espectro no
sistema de
Kohn-Sham
Passando para o
sistema de
Kohn-Sham
Obtendo vKS
Aplicando na
densidade
Resolvendo

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 Passando para o sistema de Kohn-Sham

TDDFT:
fundamentos
Podemos reescrever a perturbação na densidade em função do
Energias de potencial de Kohn-Sham:
excitação
Z
Correlação

Bibliografia δn(r, ω) = d3r χKS (r, r′ , ω)δvKS (r′ , ω)

Espectro no
sistema de
Kohn-Sham Aplicando teoria de perturbação de primeira ordem à equação de
Passando para o
sistema de Kohn-Sham, obtemos
Kohn-Sham
Obtendo vKS
Aplicando na
X ϕj (r)ϕ∗j (r′ )ϕk (r′ )ϕ∗k (r)
densidade χKS (r, r′ , ω) = (fk − fj )
Resolvendo ω − (ǫj − ǫk ) − iη
jk

✔ ϕj é o j-ésimo orbital de Kohn-Sham e ǫj seu autovalor,

✔ fj é o número de ocupação do j-ésimo orbital e
✔ η é um infinitesimal positivo.

20 / 23
 Obtendo vKS

TDDFT:
fundamentos
A definição do potencial de Kohn-Sham, junto com as equações
Energias de anteriores nos levam a
excitação

Correlação
Z
δn(r ′ , ω)
Bibliografia δvKS (r, ω) = δvext (r, ω) + d3r′
Espectro no
|r − r′ |
Z
sistema de
Kohn-Sham
Passando para o
+ d3r′ fxc (r, r′ , ω)δn(r′ , ω),
sistema de
Kohn-Sham
Obtendo vKS
Aplicando na
densidade
Resolvendo

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 Obtendo vKS

TDDFT:
fundamentos
A definição do potencial de Kohn-Sham, junto com as equações
Energias de anteriores nos levam a
excitação

Correlação
Z
δn(r ′ , ω)
Bibliografia δvKS (r, ω) = δvext (r, ω) + d3r′
Espectro no
|r − r′ |
Z
sistema de
Kohn-Sham
Passando para o
+ d3r′ fxc (r, r′ , ω)δn(r′ , ω),
sistema de
Kohn-Sham
Obtendo vKS Com o núcleo xc dado por
Aplicando na
densidade
Resolvendo
′ ′ δvxc [n](r, t)
fxc [n](r, r , t − t ) =
δn(r′ , t′ )

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 Aplicando na densidade

TDDFT:
fundamentos Aplicando δvKS em δn(r, ω):
Energias de
excitação Z 
Correlação δn(r, ω) = d3r χKS (r, r′ , ω) δvext (r′ , ω)
Bibliografia

3 δn(x, ω)
Z Z
Espectro no
sistema de + dx ′ + d3xfxc (r′ , x, ω)δn(x, ω)
Kohn-Sham |r − x|
Passando para o
sistema de
Kohn-Sham Agora, podemos escrever a função resposta como
Obtendo vKS
Aplicando na
densidade
Resolvendo χ(r, r′ , ω) = χKS (r, r′ , ω)
 
1
Z
+ d3xd3x′ χ(r, x, ω) ′
+ fxc (x, x′
, ω) χ KS (x′ ′
, r , ω),
|x − x |

que pode ser resolvida de forma autoconsistente se soubermos o

kernel fxc .

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 Resolvendo

TDDFT:
fundamentos
✔ A equação de Dyson para χ até agora, é exata
Energias de
excitação

Correlação

Bibliografia
Espectro no
sistema de
Kohn-Sham
Passando para o
sistema de
Kohn-Sham
Obtendo vKS
Aplicando na
densidade
Resolvendo

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 Resolvendo

TDDFT:
fundamentos
✔ A equação de Dyson para χ até agora, é exata
Energias de ✔ Os pólos de χ são as energias de excitação do sistema.
excitação

Correlação

Bibliografia
Espectro no
sistema de
Kohn-Sham
Passando para o
sistema de
Kohn-Sham
Obtendo vKS
Aplicando na
densidade
Resolvendo

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 Resolvendo

TDDFT:
fundamentos
✔ A equação de Dyson para χ até agora, é exata
Energias de ✔ Os pólos de χ são as energias de excitação do sistema.
excitação
✔ Podemos fazer a aproximação de fase aleatória (RPA) se
Correlação

Bibliografia
fxc = 0
Espectro no
sistema de
Kohn-Sham
Passando para o
sistema de
Kohn-Sham
Obtendo vKS
Aplicando na
densidade
Resolvendo

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 Resolvendo

TDDFT:
fundamentos
✔ A equação de Dyson para χ até agora, é exata
Energias de ✔ Os pólos de χ são as energias de excitação do sistema.
excitação
✔ Podemos fazer a aproximação de fase aleatória (RPA) se
Correlação

Bibliografia
fxc = 0
Espectro no ✔ Resolver a eq. de Dyson é numericamente complicado.
sistema de
Kohn-Sham
Depende de uma espécie de C.I. que demora a convergir (χKS )
Passando para o
sistema de
Kohn-Sham
Obtendo vKS
Aplicando na
densidade
Resolvendo

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 Resolvendo

TDDFT:
fundamentos
✔ A equação de Dyson para χ até agora, é exata
Energias de ✔ Os pólos de χ são as energias de excitação do sistema.
excitação
✔ Podemos fazer a aproximação de fase aleatória (RPA) se
Correlação

Bibliografia
fxc = 0
Espectro no ✔ Resolver a eq. de Dyson é numericamente complicado.
sistema de
Kohn-Sham
Depende de uma espécie de C.I. que demora a convergir (χKS )
Passando para o
sistema de
✔ podemos aproximar, em primeira ordem,
Kohn-Sham
Obtendo vKS
Aplicando na χ(r, r′ , ω) =
densidade
Resolvendo X  h0| n(r) |mi hm| n(r′ ) |mi h0| n(r) |mi hm| n(r′ ) |mi

−
m
ω − (ǫm − ǫ0 ) + iη ω + (ǫm − ǫ0 ) + iη

e escrever uma equação matricial cujos autovalores serão as

energias de excitação e os autovetores estarão associados aos
autovetores.

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