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1 - Introdução ............................................................................................................. 3
3 - Fotometria ............................................................................................................ 8
3.1 - Transmitância ............................................................................................... 9
3.2 - Absorbância ................................................................................................. 9
8 - Equipamento ........................................................................................................ 25
8.1 - Espectrofotômetro ........................................................................................ 25
8.2 - Fonte ............................................................................................................ 26
8.3 - Seleção do Comprimento de Onda (I) .......................................................... 27
8.4 - Fendas e lentes ............................................................................................ 27
8.5 - Cubeta .......................................................................................................... 27
8.6 - Detectores .................................................................................................... 28
11 - Conclusão ............................................................................................................. 33
1 - Introdução à espectrometria
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emissão de energia, cuja intensidade é, então, medida. Entre as técnicas de emissão
destacam-se a fotometria de chama e a espectroscopia de emissão por plasma.
Espectrometria pode ser definida como medida e interpretação da radiação eletromagnética
absorvida ou emitida por átomos, moléculas ou outras espécies químicas. Esta absorção ou
emissão é associada com mudanças no estado de energia das espécies químicas que
interagem e, uma vez que cada espécie tem estados de energia característicos, a
espectrometria pode ser utilizada para identificar e quantificar estas espécies.
A espectroscopia UV-Visível é uma extensão da Colorimetria já que permite determinar a
absorção da luz numa amostra, no intervalo de comprimentos de onda, compreendido entre
180 e 760 nm. Para a determinação na região ultravioleta é necessário empregar células de
quartzo que não absorve nesta zona do espectro.
2 - Métodos Fotométricos
2.1 - Luz
A luz é uma onda eletromagnética, isto é, possui dois componentes, um componente elétrico
e outro magnético, posicionados a um ângulo de 90º um em relação ao outro.
Todo movimento oscilatório possui um comprimento de onda, que é a distância entre dois
máximos de onda. Comprimento de onda é a distância entre as cristas adjacentes da onda
eletromagnética. O comprimento de onda depende do meio em que a onda se encontra,
assume valores diferentes em meios diferentes. Na Figura 1 podemos ver uma onda com
um comprimento de 360 e outro de 200 nm. A amplitude da onda representa a intensidade
da mesma.
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As ondas podem interagir umas com as outras. Na figura 1, as duas ondas na realidade se
somam para produzir a onda marcado com SOMA. Este efeito de soma das ondas é
particularmente importante no que se refere à interferência entre ondas, que, quando
defasadas se anulam completamente (interferência destrutiva) e quando não possuírem
defasagem se soma (interferência construtiva). A diferença entre uma luz normal e um laser
é a interferência, que é construtiva neste e tanto construtiva como destrutiva naquele.
O comprimento de onda se relaciona com as outras propriedades das ondas através
das seguintes equações:
λ c
E=h
ν
“c” é a velocidade da luz no vácuo (~ 3 x 108 m s-1), n é a freqüência em s-1, E a energia em
Joules e h a constante de Plank (6,6 x 10-34 J s).
Essa equação indica que tanto a freqüência como a energia é inversamente proporcional ao
comprimento de onda. Desta forma, ondas mais energéticas têm um λ menor e uma
freqüência maior. As ondas eletromagnéticas, dependendo da sua energia, possuem
características diferentes, principalmente no que se refere a sua interação com a matéria,
sendo utilizados para os mais diversos fins.
É importante salientar que as propriedades de ondas eletromagnéticas permanecem
inalteradas por todo o espectro de energia. A Figura 2 mostra o espectro de ondas
eletromagnéticas, que vão desde l de quilômetro até fentometros (10-15).
As ondas eletromagnéticas que podem ser detectadas por nossos olhos, isto é, o visível,
ocupa uma pequena faixa de todo o espectro. Dentro do visível, como bem sabemos,
existem várias cores, que nada mais são do que ondas com diferentes λs. As energias, as
freqüências e os comprimentos de onda das cores são mostrados na Tabela 1.
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Tabela 1 - Energias, as freqüências e os comprimentos de onda das cores
Cor Cor Complementar λ/nm v/(1014 Hz)
Ultravioleta (UV) <380 7,89
Violeta Verde-amarelado 380-435 7,89-6,90
Azul Amarelo 435-480 6,90-6,25
Azul-esverdeado Alaranjado 480-490 6,25-6,12
Verde-Azulado Vermelho 490-500 6,12-6,00
Verde Púrpura 500-560 6,00- 5,36
Verde-amarelado Violeta 560-580 5,36-5,17
Amarelo Azul 580-595 5,17-5,04
Alaranjado Azul-esverdeado 595-650 5,04-4,62
Vermelho Verde-azulado 650-780 4,62-3,85
Infravermelho (IV) > 780 3,85
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moléculas. É interessante lembrar que os elétrons são distribuídos em orbitais preenchidos
segundo as regras de distribuição eletrônica de Pauling.
Um átomo ou molécula possuem orbitais ocupados e orbitais não ocupados. No estado
fundamental os elétrons se distribuem de forma a minimizar a energia. Existe, porém, a
possibilidade de ocupação de orbitais mais energéticos, se for proporcionada certa
quantidade de energia.
Isto pode acontecer quando um fóton de luz atingir um átomo ou molécula como visto na
Figura 4.
Este elétron no estado excitado tenderá a voltar para o estado fundamental, o que
geralmente ocorre por um caminho tortuoso, na qual o elétron passa para um estado
metaestável, emitindo com isso energia térmica, e deste estado volta ao estado
fundamental, emitindo luz.
Esta emissão de luz é classificada como fluorescência quando a emissão cessa logo após a
extinção da excitação e fosforescência quando a emissão espontânea continua por períodos
de tempo mais elevados.
Uma característica muito importante a que deve ser considerada quando se leva em
consideração estas transições energéticas entre orbitais é a quantização.
As transições só ocorrem quando a energia fornecida pela radiação é igual à energia de
transição entre os dois orbitais, sendo que tanto energias inferiores como superiores são
incapazes de produzir a transição eletrônica.
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Figura 5. Espectro de absorção de vários pigmentos fotossintéticos.
(Absorbância x Comprimento de onda)
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• comprimento de onda
• freqüência
• c 300 000 km/s velocidade da luz
Localização no espectro:
A radiação visível vai aproximadamente de 3900 Å (violeta) até cerca 7800 Å (vermelho).
Como as cores são subjetivas, pois dependem da sensibilidade de cada olho humano, a
definição é um pouco arbitrária.
3.1 - Transmitância
É a fração de luz que passa através da amostra. Se passarmos um feixe de luz de
intensidade conhecida (Io) através de uma amostra e medirmos a intensidade da luz que
emergiu (I) podem calcular a transmitância (T), pela razão de luz que atravessa a amostra:
T = I / Io
Figura 6. Transmitância
3.2 - Absorbância
É a capacidade intrínseca dos materiais em absorver radiações em frequência específica.
Também é chamada de densidade óptica.
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4 - Grupo Cromóforo
Um cromóforo ou grupo cromóforo é a parte ou conjunto de átomos de uma molécula
responsável por sua cor. É uma substância que tem muitos elétrons capazes de absorver
energia ou luz visível, e excitar-se para assim emitir diversas cores, dependendo dos
comprimentos de onda da energia emitida pelo câmbio de nível energético dos elétrons, de
estado excitado a estado basal.
Quando uma molécula absorve certas longitudes de onda de luz visível e transmite ou
refletem outras, a molécula tem uma cor. Um cromóforo é uma região molecular onde a
diferença de energia entre dois orbitais atômicos cai dentro do intervalo do espectro visível.
A luz visível que incide no cromóforo pode também ser absorvida excitando um elétron a
partir de seu estado de repouso.
Lei de Lambert
Quando a luz (monocromática ou heterogênea) incide sobre um meio homogêneo, uma
parcela da luz incidente é refletida, uma outra parcela é absorvida no meio e o restante é
transmitido. Se a intensidade da radiação da luz incidente for representada por I 0, a da luz
absorvida por Ia, a da transmitância por Ii e a da refletida por Ir.
Então:
I0 = Ia + Ii + Ir (1)
Numa interface ar-vidro, sempre presente quando se usam células de vidro, pode-se admitir
que cerca de 4% da luz incidente sejam refletidos. A parcela I i é usualmente eliminada
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graças ao uso de um controle, como uma célula de comparação, e então a expressão
anterior fica:
I0 = Ia + It (2)
A intensidade da luz emitida diminui exponencialmente com a espessura do meio
absorvedor, ou que qualquer camada do meio com uma certa espessura absorve sempre a
mesma fração da luz incidente sobre ela. Podemos exprimir a lei pela equação exponencial:
dI
− (3)
It
Lei de Beer
Na análise quantitativa estamos interessados, principalmente, em soluções. Beer
estudou o efeito da concentração do constituinte corado, numa solução, sobre a transmissão
ou a absorção da luz e descobriu a mesma relação entre a transmissão e a concentração
que Lambert havia descoberto entre a transmissão e a espessura da camada (equação 4),
isto é: a intensidade de um feixe de luz monocromática diminui exponencialmente com a
concentração da substância absorvedora. Isto pode escrever-se sob as formas:
It = I0.e-Kc
= I0.10-0,4343Kc = I0.10-Kc (13)
Onde c é a concentração de k’ e K’ sãos constantes. Combinando-se as equações (9) e (10),
temos:
It = I0.10-1cl (14)
ou
log I0/It = acl (15)
Esta é a equação fundamental da Colorimetria e da Espectrofotometria e muitas vezes é
chamada lei de Lambert- Beer. O valor de a depende das unidades da concentração. Se c
for expressa em mol L-1 e l em centímetros, a recebe o símbolo ε e denomina-se coeficiente
de absorção molar ou absortividade molar (antigamente denominava-se coeficiente de
extinção molar).
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OBS: De acordo com a Lei de Beer a absorbância é diretamente proporcional ao caminho
óptico e a concentração da espécie absorvente, ou seja:
A = a.l.c (16)
I0
A = log A = Absorbância
It
I0
Lei de Lambert-Beer: A = log = ε ⋅ c ⋅ l → equação fundamental da espectrofotometria
It
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Figura 7. Lei de Lambert-Beer
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detector, a não linearidade da resposta do detector e do amplificador e a instabilidade da
fonte.
Reais: ocorrem como conseqüência de interações que envolvem os centros absorventes e a
variação do índice de refração com a concentração.
Energia Parasita
Na espectrofotometria é possível ser observada a energia parasita. Esta é um tipo de
energia extremamente indesejável, também chamada luz adversa ou espúria que é
constituída por qualquer tipo de energia dentro do aparelho, que chega à cubeta com
comprimento de onda diferente do indicado na escala do monocromador e promove a
obtenção de resultados incorretos. A energia parasita pode ser causada por imperfeições na
grade de difração ou prisma, defeitos no sistema óptico, deposições no vidro da lâmpada,
orifícios permitindo entrada de luz externa, etc.
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6.1 - A magnitude das absorvidades molares
Empiricamente, as absortividades molares que variam de zero ate um máximo de ordem de
105 são observadas em espectroscopia de absorção molecular no ultravioleta e no visível.
Para cada pico em particular, a magnitude de є depende da seção transversal de captura da
espécie e da probabilidade de ocorrência de uma transição de absorção de energia.
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correlacionados com os tipos de ligações nas espécies em estudo. A espectroscopia de
absorção molecular é, portanto, valiosa para identificar grupos funcionais em uma molécula.
Mais importantes, no entanto, são as aplicações da espectroscopia de absorção ultravioleta
e visível na determinação quantitativa de compostos contendo grupos absorventes.
Para esta discussão, é útil reconhecer três tipos de transições eletrônicas e categorizar as
espécies nessa base. Essas três transições envolvem: (1) elétrons π,σ e n, (2) elétrons d e f
e (3) transferência de carga.
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Os elétrons que contribuem para a absorção por uma molécula orgânica são aqueles que
participam diretamente na formação de ligação entre átomos e, portanto, são associados a
mais de um átomo; elétrons não-ligantes ou isolados externos que estão comumente
localizados em átomos, como oxigênio, halogênios,enxofre e nitrogênio.
A ligação covalente ocorre porque os elétrons que formam a ligação movem-se no campo
entre dois centros atômicos de modo a minimizar as forças coulombianas repulsiva entre
estes centros. Os campos não localizados entre átomos que são ocupados por elétrons
ligantes são chamados orbitais moleculares e podem ser considerados o resultado da
superposição de orbitais atômicos. Quando dois orbitais atômicos se combinam, resultam
em um orbital molecular ligante,de energia mais baixa, e um orbital molecular antiligante, de
energia mais alta. No estado fundamental, os elétrons de uma molécula ocupam o primeiro
deles.
Os orbitais moleculares associados com ligações simples são designados por orbitais sigma
(σ) e os elétrons correspondentes são elétrons σ. Como esta mostrando na figura 8, a
distribuição da densidade de carga de um orbital sigma é rotacionalmente simétrica em
relação ao eixo da ligação. Aqui, a densidade media de carga negativa que surge do
movimento dos dois elétrons ao redor dos núcleos positivos é indicada pelo grau de
sombreamento.
A ligação dupla em uma molécula orgânica contem dois tipos de orbitais moleculares: um
orbital sigma (σ) correspondente a um par dos elétrons ligantes e um orbital molecular pi (π)
associado outro par. Os orbitais pi são formados pela superposição paralela de orbitais p
atômicos. Sua distribuição de carga é caracterizada por um plano nodal (uma região de
densidade de carga baixa) ao longa do eixo da ligação e densidade máxima em regiões
acima e abaixo do plano.
Além dos elétrons σ e π, muitos compostos orgânicos contem elétrons não-ligantes. Esses
elétrons não-compartilhados são designados pelo símbolo n. um exemplo mostrando os três
tipos de elétrons no formaldeído pode ser observado na figura 8.
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orbitais σ e π ligantes e antiligantes. As transições eletrônicas entre certos níveis de energia
podem ocorrer por absorção de radiação. Quatro tipos de transições são possíveis:
σ→ σ*, n → σ*, n →π* e π→π*
Transições n → σ*. Compostos saturados contendo átomos com pares de elétrons não
compartilhados (elétrons não ligantes) são capazes de transições n → σ*. Em geral,essa
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transições requerem menos energia que o tipo σ → σ* e podem ser produzidas por radiação
na região entre 150 e 250 nm, com a maior parte dos picos aparecendo abaixo de 200 nm.
As absortividades molares associadas a esse tipo de absorção são pequenas e
intermediarias em magnitude e normalmente estão situadas entre 100 e 3.000 L cm-1 mol-1.
Os máximos de absorção para transições n → σ* tendem a se deslocar para comprimentos
de onda menores na presença de solventes polares, como água e etanol. O numero de
grupos funcionais orgânicos com picos n → σ* na região ultravioleta facilmente acessíveis é
relativamente pequeno.
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Um segundo efeito de solvente que indubitavelmente influencia as transições n → π* e π →
π* produz um deslocamento batocrômico que aumenta com a polaridade do solvente. Esse
efeito é pequeno (normalmente menos que 5 nm) e, como conseqüência, é mascarado em
transições n → π* pelo efeito hipsocrômico referido. No deslocamento batocrômico, forças
de atração de polarização entre o solvente tende a abaixar os níveis de energia, tanto dos
estados não-excitados como excitados.
O efeito no estado excitado, no entanto, é maior e as diferenças de energia tornam-se
menores ao se aumentar a polaridade do solvente; são produzidos deslocamentos
batocrômicos pequenos.
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Os comprimentos de picos de absorção em sistemas conjugados são sensíveis aos tipos
de grupos ligados aos átomos que apresentam ligação dupla. Varias regras empíricas foram
desenvolvidas para prever o efeito dessas substituições sobre os máximos de absorção e
estas têm se mostrado úteis para determinações estruturais.
Figura 12. Espectros de absorção ultravioleta para 1.2.45;tetrazina (a) em fase de vapor, (b)
em solução de hexano e (c) solução aquosa (obtido de S.F. Mason, J. Chem Soc.
1959.1265: com permissão)
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Todas as três banda características do benzeno são fortemente afetadas por substituição no
anel; os efeitos sobre as bandas em comprimentos de onda maior têm interesse particular
porque elas podem ser estudadas com equipamentos espectrofotométrico comum. A tabela
3 ilustra os efeitos de alguns substituintes comuns do anel. Por definição, um auxocromo é
um grupo funcional que por si não só não absorve na região ultravioleta, mas tem o efeito de
deslocar picos do cromóforo para comprimentos de onda maiores, bem como aumentar
suas intensidades. Pode-se ver na tabela 9 que -OH e -NH 2 tem efeito auxocrômico no
cromóforo benzeno, particularmente com respeito à banda B. Substituintes auxocrômicos
tem pelo menos um par de elétrons n capazes de interagir com elétrons π do anel. Essa
interação aparentemente tem o efeito de estabilizar o estado π*, conseqüentemente
abaixando a sua energia, resultando um deslocamento batocrômico. Observa-se que o efeito
auxocrômico é mais pronunciado para o ânion fenolato que para o próprio fenol,
provavelmente porque o ânion tem um par extra de elétrons não compartilhados para
contribuir para a interação. Com anilina, por outro lado, os elétrons não ligantes são perdidos
na formação do cátion anilônio e, como conseqüência, o efeito auxocrômico desaparece.
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7.2.6 - Absorção por Íons Lantanídeos e Actinídeos
8 - Equipamento
Os equipamentos mais utilizados nos métodos fotométricos.
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8.1 - Espectrofotômetro
A Figura 13 mostra um esquema de um espectrofotômetro, com os seus principais
componentes numerados de 1 a 5, sendo 1 - fonte, 2 - prisma para seleção do l, 3 - fenda, 4
- cubeta com a amostra e 5 - detector produzindo o resultado final.
8.2 - Fonte
A fonte de energia eletromagnética precisa fornecer radiação estável e com intensidade
razoavelmente constante por toda a faixa de l na qual se pretende usar. Devido a essas
exigências, geralmente utiliza-se um lâmpada para a região do visível e do IV e outra
lâmpada para o UV. A fonte de radiação visível e IV mais utilizada é a lâmpada
incandescente de tungstênio, que devido a sua alta temperatura (2600-3000ºC) fornece uma
radiação razoavelmente constante entre 350 a 2500 nm. No caso da radiação UV, as fontes
mais utilizadas são as lâmpadas fluorescentes de hidrogênio e hélio, que fornecem
radiações com l de 180 a 350 nm.
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Figura 15. Prisma. (la > lb)
8.5 - Cubeta
A característica fundamental da cubeta é que ela seja transparente à radiação. No caso
da radiação UV utiliza-se quartzo ou sílica fundida enquanto que na região do visível podem
ser utilizados materiais mais baratos como o vidro ou plásticos. Geralmente as cubetas
possuem um caminho óptico (espessura) de um centímetro, tamanho padronizado na lei de
Lambert-Beer. Sempre é bom lembrar que estas cubas devem ser rigorosamente limpadas
para que sujeiras ou mesmo a gordura dos dedos não interfira na leitura. É conveniente que
as cubetas sejam regularmente limpas com agentes oxidantes como, por exemplo, solução
sulfocrômica para retirar qualquer traço de sujeira.
8.6 - Detectores
Existem várias formas de se detectar ondas eletromagnéticas, sendo que todas estão
baseadas na conversão da energia radiante em energia elétrica, que podem então ser
detectados por um equipamento convencional. Os três tipos diferentes de detectores mais
utilizados. As células fotovoltaicas baseiam-se na geração de força eletromotriz quando se
ilumina uma placa metálica recoberta com uma camada de material semicondutor como o
selênio e o óxido de cobre. As células fotovoltaicas são utilizadas principalmente no caso de
uma iluminação alta, pois a amplificação deste tipo de célula é difícil de ser conseguida. As
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células fotoelétricas têm como princípio o efeito fotoelétrico, que consiste na liberação de um
elétron de uma superfície (geralmente constituída de óxidos alcalinos) quando um fóton de
luz visível ou UV atingir a placa. Estes elétrons liberados podem ser captados por um ânodo,
o que produzirá uma corrente elétrica detectável. Uma modificação das células fotoelétricas,
denominados fotomultiplicadores, (Figura 16) utilizam a emissão induzida por fótons e
elétrons para amplificar o sinal. O fóton bate na primeira placa e 2 a 5 elétrons secundários
são emitidos, que são atraídos pela placa seguinte (díodo) através de uma voltagem de
aproximadamente + 90V. Cada qual destes elétrons podem por sua vez produzir 2 a 5
outros 12 elétrons e assim sucessivamente. Com a utilização de 9 a 16 díodos, cada qual
com uma voltagem de +90 V em relação ao anterior, pode se conseguir uma amplificação de
até 108, considerando- se que cada passo tenha um fator multiplicador de 4,5. Desta forma
é possível detectar uma quantidade ínfima de luz. Devido a sua alta sensibilidade, os tubos
fotomultiplicadores não podem ser utilizados para intensidades de luz muito elevadas.
9 - Degradação UV em polímeros
Uma grandes variedades de polímeros naturais e sintéticos absorvem a radiação ultravioleta
solar e submetidos a reações fotolítica, fotooxidativa, e termo-oxidantiva, que resultam na
degradação do material. A degradação sofrida por estes materiais podem variar de
descoloração da superfície que afetam apenas o apelo estético de um produto, para a perda
extensiva de propriedades mecânicas que limitam seriamente seu desempenho. Os efeitos
dieletérios da radiação UV-B solar em particular, madeira, papel, biopolímeros e polímeros
(plásticos e borracha), são bem conhecidos. O fenômeno é de especial interesse para a
indústria da construção que se baseia na construção de produtos de polímeros que são
rotineiramente expostos à luz solar durante o uso. A maioria dos polímeros comuns
utilizados em aplicações deve conter fotoestabilizantes para controlar e garantir a vida útil
aceitável em condições de exposição ao ar livre. O uso do plástico na construção civil é a
mais popular no mundo devido ao baixo custo e a facilidade de utilização de componentes
plásticos em relação ao metal convencional, vidro, cimento, madeira e outros materiais. Os
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plásticos são utilizados em outros produtos, tais como mobiliário de exterior, artes de pesca
e artesanato.
É principalmente a luz da radiação ultravioleta que atualmente determina a vida útil dos
produtos. Qualquer aumento no teor de UV-B na radiação solar terrestre, devido a um
esgotamento parcial da camada de ozônio, tem um impacto sobre o tempo de vida ao ar
livre desta categoria de materiais.
Os danos aos polímeros sob exposição à radiação UV-B é geralmente de intensidade
dependente. Embora o aumento incremental em UV-B na radiação solar, devido ao
esgotamento do ozônio deverá ser pequeno, a eficiência dos processos de degradação do
polímero nesses comprimentos de onda é geralmente elevado.
A gravidade da camada de ozônio e o conseqüente aumento da radiação UV-B na radiação
solar terrestre é dependente da latitude. A maioria depleção da camada de ozônio ocorrem
nas latitudes mais elevadas onde os maiores aumentos nos níveis de UV é esperado.
Embora o ambiente de radiação solar nesses locais, pode ser maior, devido ao adicional UV-
B, a maioria deles desfruta de temperaturas relativamente moderadas que retardam as
reações de degradação dos materiais
A Figura 18 mostra os passos básicos envolvidos na fotodegradação.
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O PVC utilizado em molduras de janelas, fica expostos à luz solar, sofrendo descoloração,
perda de força de impacto e uma redução nas propriedades de tração, bem como uma série
de outras mudanças químicas. É, no entanto, a descoloração (amarelecimento irregular) da
moldura da janela, que geralmente determina a sua vida útil. Na maioria dos países em
desenvolvimento, no entanto, esses produtos continuam a ser utilizados, apesar de
alterações na aparência. Com o uso contínuo, no entanto, outros danos, tais como, perda da
resistência ao impacto (levando à quebra) pode ocorrer tornando o produto ainda mais
inaceitável.
9.2 - Amarelecimento
Os materiais, biopolímeros naturais e polímeros sintéticos podem sofrer descoloração
induzida por UV, normalmente um aumento da cor amarela sobre a exposição. Materiais
lignocelulósicos, como madeira e papel facilmente sofrer induzida pela luz amarelada. A
celulose e lignina, constituintes da madeira podem amarelar, este último que é a maior
responsável pelo fenômeno. Lignina, que compreende 29-33% em peso, de fibra longa,
contém numerosos cromóforos que absorvem eficientemente a radiação UV. Tanto quanto
80-95% do coeficiente de absorção da madeira pode ser atribuído à fração de lignina. A
degradação fotoquímica de amarelamento em materiais contendo lignina não é totalmente
entendido. A fração de celulose da madeira também sofre uma degradação do radical livre
mediada por exposição aos comprimentos de onda <340 nm.
O fotodegradação da lã tem sérias implicações econômicas em grandes países produtores.
Exposição de queratina da lã ao sol é bem conhecido por causar amarelecimento,
branqueamento e cisão na cadeia principal das proteínas. Launer estabeleceu que a
radiação solar visível causa fotodegradação da lã, enquanto o comprimento de onda
ultravioleta provoca amarelamento. Lennoxdata, baseado nos comprimentos de onda,
constatou que o amarelamento mais eficaz, estavam na região UV-A (340 - 420 nm).
A radiação ultravioleta na faixa de comprimento de onda de 250 nm a cerca de 340 nm,
causa mudanças no peso molecular médio, determinado pela viscosidade da solução, bem
como a absorbância (310 nm) em quitosana derivada da carapaça do caranguejo.
Do polímero sintético PVC, é conhecido por sua tendência para sofrer amarelamento. Um
opacificante é usado para diminuir a taxa de amarelamento em perfis brancos amplamente
utilizado em revestimentos, esquadrias e tubulações. A reação é localizada nas camadas
superficiais do polímero especialmente em formulações opacas usadas em aplicações de
construção.
Um segundo polímero usado em aplicações de construção, principalmente vidros, é de
policarbonato. Quando irradiado com curto comprimento de onda UV-B ou UV-C
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policarbonatos radiação sofrer uma reação de rearranjo. Em baixos níveis de oxigênio esta
reação pode produzir produtos de cor amarela, como o-diidroxi-benzofenonas. Mas, quando
irradiados com comprimentos de onda mais, na presença do ar, policarbonatos sofrer
reações oxidativas que resultam na formação de outros produtos amarelo. No entanto, nem
os mecanismos de execução, nem compostos específicos responsáveis pela coloração
amarela foram totalmente identificado.
9.5 - Prevenção
O ataque UV pela luz solar pode ser melhorado ou impedido adicionando produtos químicos
anti-UV ao polímero. Aditivos estabilizadores de UV agem geralmente absorvendo a
radiação UV, e dissipam a energia.
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A técnica de espectrometria na região do UV/visível, é muito útil para o estudo de
degradação em polímeros. Atualmente os espectrofotômetros UV/ visível tem custo baixo e
sua operação é muito simples e, geralmente, auxiliada por um computador. Essa
espectroscopia é usada para detectar a formação de espécies que absorvem nesta faixa de
comprimentos de onda. É útil quando há formação de cor, grupos carbonila (que absorvem
no UV), anéis aromáticos ou seqüências de ligações duplas C=C. A limitação dessa técnica
é o fato de se poderem usar somente filmes finos transparentes.
Os espectros UV/visível são muito usados no caso de se estudar a formação de seqüências
de ligações duplas C=C durante a degradação do PVC, à medida que o número de ligações
duplas conjugadas aumenta, decresce a energia da transição π→ π*. Portanto o espectro
UV/visível pode indicar tanto a extensão do processo de degradação como o comprimento
das seqüências de ligações duplas formadas, como mostrado na Figura 19.
Figura 9. Espectros UV/visível de amostra de filme de PVC degradado por exposição à luz
UV.
11 - Conclusão
O método de espectrometria na região do Uv/visível utilizado para o acompanhamento do
processo de degradação em polímeros, é muito útil, devido sua velocidade no
processamento das análises, confiabilidade dos resultados, diminuição das contaminações,
diminuição na geração de resíduos, menor consumo de amostras e baixo custo.
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12 - Referências Bibliográficas
- Livros:
[1] DE PAOLI, MARCO AURELIO. - Degradação e Estabilização de Polímeros. – 2ª
versão on-line (revisada) 2008. - Chemkeys – Editado por João Carlos de Andrade. cap. 6
pag. 150-151.
[2] Apostila de Química - Análise Instrumental: Espectrometria - Teoria. – Escola SENAI
Mario Amato - Centro de Tecnologia em Cerâmica, Plástico, Química e Faculdade de
Tecnologia ambiental. pag. 4-47.
- Sites
[3] http://www.nasa.gov/centers/langley/images/content/114284main_EM_Spectrum500.jpg
[4] http://www.mundoeducacao.com.br/upload/conteudo/ondase.jpg
[5] http://www.publicacoesacademicas.uniceub.br/index.php/cienciasaude/article
[6] http://qopn.iqsc.usp.br/files/2008/05/uv-parte1a.pdf
[7] http://www3.uma.pt/jcmarques/docs/ae/AE002004.pdf
[8] http://www.ufpa.br/ccen/quimica/aplicacao%20da%20espectrometria.htm
[9] http://www.ufrgs.br/biofis/Bio10003/Metfoto.pdf
[10] http://www.gcrio.org/UNEP1998/UNEP98p61.html
[11] http://www.revistapolimeros.org.br/PDF/v20n1a03.pdf
[12] http://redalyc.uaemex.mx/redalyc/pdf/470/47017411.pdf
[13] http://www.fisica.ufop.br/index.php
- Artigo
[14] VASCONCELOS, CLÁUDIA K. B.; FERREIRA, GIOVANA R.; BIANCHI, RODRIGO F.
Desenvolvimento e Caracterização de Sensor de Acúmulo de Dose de Radiação Azul
Polimérico. Polímeros: Ciência e Tecnologia, vol. 20, n° 1, p. 14-18, 2010.
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