QUÍMICA INDUSTRIAL.

(UREA)

GENERALIDADES

 La Urea es la diamina del ácido carbónico.

NH2CONH2 OHCOOH

Urea Ácido Carbónico

 La Urea es un producto del metabolismo de las proteínas del

hombre y de los mamíferos.
 La Urea es un sólido cristalino blanco, inodoro, que se
descompone antes de alcanzar su punto de ebullición.

Es altamente soluble en agua y en alcohol y su punto de ebullición es

132.7 °C.

Reseña Histórica

 1773: Rouelle separa una sustancia cristalina blanda de la orina de un

animal; le llamo Urea, derivado de la Urea.

 Años más tarde: Se encontró que la formula Química era NH2CONH2.

 1828: Wohler prepara la Urea a partir de cianato de amonio (NH4CNO).

 1868: Basaroff produce Urea a partir de dióxido de carbono y amoniaco.

 Comienzos del siglo XX: Empieza la producción de Urea a escala

industrial, pero mediante hidratación de ciamina.

 1920: la reacción de Basaroff adquiere importancia industrial gracias al

proceso de NH3 desarrollado por Haber y Bosh del cual se obtiene la
materia prima de la Urea.

USOS

 Se utiliza en la fabricación de fertilizantes agrícolas.

 Se utiliza como estabilizador en explosivos de nitrocelulosa.

 Se utiliza como componente básico de resinas preparadas

sintéticamente.

APLICACIONES

 Fertilizante Nitrogenado:

 Mas del 90% del uso total.

  Mayor concentración de nitrógeno en comparación a los demás
fertilizantes nitrogenados sólidos (reduce los costos de transporte
y aplicación).

 El nitrógeno de la urea no se lava con facilidad del suelo; por esta

razón la urea se recomienda para fertilizar regiones de abundante
lluvia o terreno irrigado.

 Se aplica en forma sólida, como solución concentrada con NH3 o

por aspersión junto a pesticida, fungicidas y micro nutrientes.

 Melamina:

 Prácticamente toda la producción actual de melamina parte de la Urea.

 Como adhesivos y resinas de unión para tablas de madera y

contrachapado, laminas para topes de mesa, pinturas, entre muchas
otras.

 Resinas de Urea- Formaldehído:

 Fabricación de pegamentos, barnices, y espuma. También se utiliza

para impregnar papel, textiles, y cueros.

 Alimentos para ganados:

 Los rumiantes poseen microorganismo capaz de metabolizar

compuestos nitrogenados tales como la Urea como sustitutos de
proteínas.

 1Kg de Urea 2.6-2.3 Kg. de proteínas

6.0 Kg. de semillas oleaginosas

22-25 Kg de avena.

Y produce un incremento de entre 1.0 -1.2 Kg de carne o de 6.8 Kg. de

leche.

REACCIONES PRINCIPALES

1. Formación de Carbamato de Amonio (NH2CONH2):

2NH3(g) + CO2(g) <------- NH2COONH4(l) H°298=-151 KJ/mol

2. Deshidratación del Carbamato de Amonio (Formación Urea):

NH2COONH4(l) <---- NH2CONH2(l) + H2O(l) H°298=32 KJ/mol

3. Reacciones Laterales formación de Biureto.

 2NH2CONH2 <---- NH2CONHCONH2 + NH3

Otras:

Formación de Carbonato de Amonio.

NH2COONH4 + H2O <--- (NH4)2CO3.

REACCIONES LATERALES

Hidrólisis de Urea.

NH2CONH2 + H2O<------- > NH2COONH4 <---- > 2NH3 + CO2

Formación de ácidos Isocianico.

NH2CONH2 < ------ > NH4NCO <---- NH3 + HNCO

FORMACION DE CARBAMATO DE AMONIO

2NH3(g) + CO2(g) <----NH2COONH4(l) H°298=-151 KJ/mol

(Reacción Exotérmica)

Aspectos cinéticos:

Relación P con r:

• La velocidad de reacción aumenta proporcionalmente a la raíz cuadrada

de la presión.

Relación T con r:

• La velocidad de reacción aumenta lentamente con la temperatura hasta

alcanzar un máximo, luego disminuye con rapidez y se hace cero. La
temperatura a la cual r se hace cero es aquella en que la presión de
disociación es igual a la presión de reacción.

• En la producción industrial se aconseja trabajar a la presión más alta

posible y a la temperatura más alta compatible con esta presión.

• La reacción del CO2 con el NH3 es bastante lenta a P y T ordinarias. En

cambio a P en el orden de 100 a 150 atm y T150 °C la reacción es casi
instantánea.

2NH3(g) + CO2(g) NH2COONH4(l) H°298=-151 KJ/mol (Reacción

Exotermica)

• El vapor de carbamato se disocia rápidamente:

 PVapor=Pdisociación.

• La presión del reactor debe ser mucho mayor a la presión de disociación

correspondiente a la temperatura de operación. De lo contrario la
reacción se desplazaría a la izquierda consumiendo carbamato y por
consiguiente disminuyendo el rendimiento de Urea.

• En la formación del carbamato de amonio se desprende una gran

cantidad de calor. Este calor se debe eliminar en el proceso para evitar
que la temperatura de reacción llegue a un nivel tal en que la presión de
disociación del carbamato sea igual a la presión que se mantiene en el
reactor.

DESHIDRATACIÓN DEL CARBAMATO DE AMONIO

NH2COONH4(l) <---- NH2CONH2(l) + H2O(l)

H°298= 32 KJ/mol (Reacción Endotérmica)

Aspectos termodinámico P y T:

• La conversión aumenta inicialmente con la temperatura.

• Se incrementa hasta 190°C, luego cae súbitamente debido a que la

descomposición del carbamato a CO2 y NH3 también se incrementa con
la temperatura.

• Por lo tanto aunque el rendimiento de la reacción para formar Urea

aumenta con altas temperatura, también se debe aumentar la presión
por encima de la presión de disociación del carbamato de la temperatura
de reacción para evitar que se obtenga rendimientos bajos.

• El rendimiento de Urea aumenta significativamente con el aumento de la

presión.

• P (aumenta) -----> Conversión.(aumenta)

NH2COONH4(l) ----------- NH2CONH2(l) + H2O(l)

H°298= 32 KJ/mol (Reacción Endotérmica)

Aspectos termodinámicos: (concentración de reactantes):

 Amoníaco:

Exceso de NH3 --- conversión (aumenta)

NH3 tiene gran actividad deshidratante, reduce el contenido de H2O

desplazando el equilibrio hacia el lado de la Urea.
 CO2: no tiene gran efecto. El CO2 permanece en fase gaseosa mientras
que la formación de Urea procede en fase liquida.

 Agua: reduce la conversión de carbamato a Urea.

 (otros):

Ocupa espacio adicional en el reactor; incrementa el consumo de

energía en los evaporadores.

Aspectos Cinéticos:

 La reacción de deshidratación de carbamato es mucho más lenta que la

reacción de formación de carbamato.

 La reacción de deshidratación es más rápida cuando el carbamato está

en forma líquida (T>145°C).
 El exceso de NH3 no afecta la velocidad de Reacción.

FORMACIÓN DE BIURETO

2NH2CONH2 <--- NH2CONHCONH2 + NH3

El biureto se forma cuando se calienta Urea a temperaturas cercanas o

superiores a su grado de fusión (132.7°C).

El porcentaje formado de Biureto es mayor cuando la Urea está seca y

pura.

La formación de Biureto en el reactor es mínima por la presencia de un

gran exceso de NH3 en la mezcla de reacción.

 Durante la concentración final de la solución de Urea, desaparece el

exceso de nh3, pudiéndose formar gran cantidad de biureto.

 El retiro de agua durante el secado de la urea hace que aumente aun

más la formación de biureto.

 La formación de biureto se reduce concentrando la solución al vacío y a

la menor temperatura posible. Si se prefieren esferas a cristales, se
deben fundir y esferular los cristales en el menor intervalo de tiempo.

Consecuencias de la formación de Biureto:

 Veneno para las cosechas si su contenido es muy alto (>0.9% p).

VARIABLES DEL PROCESO

 La primera reacción es exotérmica.

 La segunda reacción es endotérmica.

 Presión de Reacción: 130 a 200 atm.

 Temperatura de Reacción: 160 y 200 °C.

PROCESAMIENTO DEL EFLUENTE DEL REACTOR

El efluente del reactor es una mezcla de gases formada por NH3 y CO2
sin reaccionar, vapor de agua y una solución acuosa de Urea, NH3 y
carbamato.

1. Descomposición del carbamato:

 Si el carbamato de amonio se calienta de manera que su presión

de disociación supere la presión del sistema, se descompondrá
en NH3 y CO2.
  A presiones bajas y con calentamiento, estos gases se pueden
extraer de la fase liquida dejando una solución acuosa de Urea.

En la práctica esto se logra haciendo pasar la mezcla fundida de síntesis

de Urea a través de una válvula de alivio hasta un lavador de carbamato.

 Otra forma de Descomponer el carbamato es incrementando la

proporción de uno de los componentes de la fase gaseosa.

Según la ley de acción de masa y la ley de Dalton:

0.53
P  PS
2
3 X NH3
. X CO2

Donde:

P: es la presión de disociación del carbamato.

PS: es la presión de disociación para la mezcla estequiometrica

NH3/CO2=2; función de la T.

Se puede observar que si XNH3 o XCO2 --- 1, entonces P --- α y por

lo tanto ocurrirá la descomposición del carbamato.

 En el proceso de recirculación parcial, la descomposición del

carbamato se hace a diferentes niveles de presión, ejemplo:

Un primer nivel a 325atm: el carbamato no se descompone y el gas que

se obtiene es el NH3 desprendido de la solución el gas estará libre de
CO2 y puede recircularse al reactor sin dificultad.

Un segundo nivel a 1atm: el gas que se obtiene es una mezcla de NH3 y

CO2 producto de la descomposición del carbamato y se puede emplear
para fabricar fertilizantes.

 El proceso de recirculación total puede hacerse de varias forma:

 Absorción selectiva de un gas de la corriente que regresa al reactor, ya

sea pasando la mezcla NH3-CO2 a través de una solución de MEA
(Absorción del CO2) o mezcla de Urea-Nitrato (Absorción de NH3).

 Absorción de los gases en agua y recirculación del líquido al reactor. La

introducción de agua reduce el rendimiento de Urea, pero si se controla
cuidadosamente el efecto es pequeño.
 DESCRIPCIÓN GENERAL DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE UREA
PETROQUIMICA EL TABLAZO

Petroquímica de Venezuela. Complejo Zulia. Diagrama de Bloque

Planta de urea