Polimeros Tema 1

MACROMOLÉCULAS, POLÍMEROS Y PLÁSTICOS
Tema 1. Macromoléculas, Polímeros y Plásticos

Inés Fernández de Piérola
1
ÍNDICE
1.1. INTRODUCCIÓN ............................................................................................... 4

1.2. MACROMOLÉCULAS Y POLÍMEROS ........................................................... 4
1.3. CARACTERÍSTICAS DE LAS MACROMOLÉCULAS .................................. 5
1.3.1. Distribución de Pesos Moleculares.................................................................. 5
1.3.2. Configuración y Conformación ........................................................................ 6
1.3.3. Arquitectura Macromolecular.......................................................................... 7
1.3.4. Homopolímeros y Copolímeros ........................................................................ 9
1.4. MATERIAS PRIMAS. FUENTES RENOVABLES Y NO-RENOVABLES .... 9
1.4.1. Polímeros Naturales más Frecuentes............................................................. 10
1.4.2. Polímeros Sintetizados con Monómeros de Origen Natural .......................... 10
1.4.3. Polímeros Producidos por Microorganismos ................................................ 10
1.4.4. Polímeros Sintéticos ....................................................................................... 11
1.5. SÍNTESIS DE POLÍMEROS............................................................................. 11
1.5.1. Polimerización de Adición o en Cadena ........................................................ 11
1.5.1.1 Polimerización radical convencional.......................................................... 12
1.5.1.2 Polimerización radical en vivo ................................................................... 13
1.5.1.3 Polimerizaciones iónicas ............................................................................ 13
1.5.1.4 Polimerización por coordinación................................................................ 14
1.5.2. Polimerización por Pasos............................................................................... 14
1.5.3. Técnicas de Polimerización Industrial ........................................................... 15
1.6. PROPIEDADES................................................................................................. 16
1.6.1. Temperaturas de Transición Vítrea y de Fusión ............................................ 16
1.6.2. Densidad......................................................................................................... 17
1.6.3. Coeficiente de Dilatación ............................................................................... 17
1.6.4. Conductividad Térmica .................................................................................. 18
1.6.5. Conductividad Eléctrica ................................................................................. 18
1.6.6. Difusión y Permeabilidad............................................................................... 18
1.6.7. Propiedades Ópticas....................................................................................... 19
1.6.8. Comportamiento Mecánico ............................................................................ 19
1.6.8.1 Elasticidad y deformación. Módulo de Young........................................... 19
1.6.8.2 Materiales frágiles, rígidos, tenaces y elásticos.......................................... 20
1.6.9. Propiedades Químicas.................................................................................... 21
1.6.9.1 Comportamiento frente a los disolventes ................................................... 21
1.6.9.2 Comportamiento frente a medios agresivos ............................................... 21
1.6.9.3 Comportamiento frente al fuego................................................................. 21
1.7. ADITIVOS Y PLÁSTICOS............................................................................... 22
1.7.1. Formas de Presentación de los Plásticos....................................................... 22
1.7.2. Plásticos Técnicos, de Ingeniería y de Gran Consumo.................................. 23
1.7.3. Distribución del Consumo por Sectores......................................................... 24
2
1.8. CONFORMADO Y PROCESADO DE POLÍMEROS..................................... 25

1.8.1. Formulación de los Plásticos ......................................................................... 25
1.8.2. Transformación y Mecanizado de los Plásticos ............................................. 25
1.8.3. Extrusión......................................................................................................... 26
1.8.4. Soplado ........................................................................................................... 27
1.8.5. Inyección......................................................................................................... 27
1.8.6. Mecanizado y Fijación ................................................................................... 28
1.9. MATERIALES POLIMÉRICOS MULTICOMPONENTES............................ 28
1.10. MATERIALES MULTICAPA .......................................................................... 28
1.11. LOS PLÁSTICOS EN LA BASURA ................................................................ 29
1.12. BIBLIOGRAFÍA:............................................................................................... 31
3
1.1. INTRODUCCIÓN
El curso titulado “Polímeros Técnicos” se estructura en doce temas. El primero de ellos
repasa o introduce los conceptos básicos de la Ciencia de Polímeros y va llevando al lector
desde el nivel molecular, las macromoléculas, hasta el nivel macroscópico, los polímeros,
para llegar finalmente a los materiales que conocemos como plásticos, cauchos, fibras, espu-
mas o materiales compuestos, es decir, a los materiales de uso cotidiano. Como verá está des-
arrollado con cierta amplitud, tratando de ser útil tanto al alumno totalmente ajeno al mundo
de los polímeros, como al que sólo necesita un repaso recordatorio.
Los temas que van del 2 al 11, describen una gran parte de los polímeros técnicos de inte-
rés comercial, agrupados por usos o por alguna característica estructural que les es común y
los distingue. Son temas más cortos. Contienen los epígrafes más relevantes brevemente des-
arrollados para poder así adaptar el contenido a la duración semestral del curso.
Finalmente, en el tema 12 hemos querido introducir una serie de polímeros que no son
importantes ni por sus buenas prestaciones en ningún campo, ni porque en estos momentos su
consumo sea significativo. Son más bien promesas de futuro que deben su importancia a que
están destinados a no generar residuos o a utilizar fuentes distintas del petróleo para su prepa-
ración. Los hemos agrupado bajo el título de polímeros amigables con el ambiente.
1.2. MACROMOLÉCULAS Y POLÍMEROS

Las macromoléculas son moléculas gigantescas en relación con el tamaño de las molécu-
las de los gases o del agua. La estructura química de las macromoléculas es básicamente co-
valente, aunque pueden estar involucradas en algún otro tipo de enlace, tal como el iónico o
el de hidrógeno. Desde el punto de vista de sus enlaces químicos, las macromoléculas no son
pues, diferentes de las moléculas más sencillas. Lo que es propio de las macromoléculas y las
distingue de las moléculas sencillas es su elevado tamaño molecular. Para hacerse una idea de
como son de grandes las macromoléculas basta comparar las unidades químicas o moléculas
del agua con una macromolécula típica. La molécula de agua pesa (por mol) 18 gramos mien-
tras que una macromolécula pesa entre 1.000 y 10.000.000 de gramos; la longitud de una mo-
lécula de agua es del orden de 3 Å mientras que la distancia extremo a extremo de una ma-
cromolécula ovillada puede variar entre 100 y 10.000 Å.
Figura 1. Macromolécula de polietileno ramificado.

Las esferas azules representan átomos de hidrógeno
y las verdes átomos de carbono.
Los materiales formados por macromoléculas se llaman polímeros.

A pesar de su enorme tamaño, la estructura química de las macromoléculas no es muy
complicada. Su relativa simplicidad se debe a que están formadas por una estructura química
sencilla llamada unidad monomérica, que se repite muchas veces. La unión de las moléculas
de monómero para dar las macromoléculas se realiza en secuencia, una molécula detrás de
4
otra, y la estructura molecular que resulta es una cadena de eslabones consecutivos, unidos
entre si mediante enlaces covalentes. Cada unidad repetida o unidad monomérica, es un esla-
bón de la cadena macromolecular. Por ejemplo, una macromolécula ideal de polietileno está
formada por la unión repetida y consecutiva de moléculas de etileno (monómero), CH2=CH2,
en las que el doble enlace se transforma en un enlace sencillo de modo que la unidad mono-
mérica:
-CH2-CH2-
se repite n veces formando una cadena. Muy a menudo, el nombre de un polímero se forma
anteponiendo el prefijo poli al nombre del monómero. Ésta es la razón por la que las sustan-
cias formadas por macromoléculas se llaman polímeros, es decir, sustancias formadas por
muchos monómeros. El número de monómeros que forma una macromolécula es su grado
de polimerización, una magnitud especialmente importante porque define el tamaño molecu-
lar. Una macromolécula de polietileno se representa como:
-(CH2-CH2)n-
donde n representa el grado de polimerización de la cadena. Obviamente el peso molecular de
una cadena es igual al producto de su grado de polimerización por el peso molecular de la
unidad monomérica.
Para que una sustancia sea considerada un polímero, sus macromoléculas deben tener gra-
dos de polimerización del orden de 100 o superiores. Para grados de polimerización inferio-
res, más que de polímeros, se habla de oligómeros o prepolímeros. Mientras que los políme-
ros son sólidos más o menos gomosos, los oligómeros pueden ser líquidos.
1.3. CARACTERÍSTICAS DE LAS MACROMOLÉCULAS

Cuatro son las características más importantes de las macromoléculas: su peso molecular
(o su grado de polimerización), su configuración, su conformación y su estructura (también
llamada arquitectura). Estas características dependen del procedimiento empleado en su ob-
tención.
1.3.1. Distribución de Pesos Moleculares

Los polímeros no son especies químicas puras. Sus constantes físicas tales como el peso
molecular o el punto de fusión, no tienen valores únicos, sino un conjunto de valores de un
intervalo. La razón de esta importante peculiaridad es que están formados por mezclas de ma-
cromoléculas de distintos grados de polimerización, en una proporción que viene determinada
por el método de síntesis y por el tratamiento que haya recibido la muestra.
La proporción de cadenas de cada grado de polimerización es la función de distribución de
grados de polimerización o de pesos moleculares. Las distribuciones monomodales, con sólo
un máximo, son las habituales, pero también se encuentran distribuciones bimodales (con dos
máximos) o incluso multimodales.
wi
Mn
Mw Figura 2. Distribución de
pesos moleculares.
Mi
5
A menudo no se conoce con todo detalle la distribución de pesos moleculares pero casi
siempre es posible conocer uno de sus promedios
− el promedio en número que se determina, por ejemplo, por medio de la técnica llamada
osmometría y se representa como Mn,
− el promedio ponderal o en peso, Mw, determinado por difusión de luz,
− el promedio z (Mz), el z+1 (Mz+1), el promedio viscoso (Mv), ...etc.
La distribución de pesos moleculares se obtiene por medio de la técnica cromatográfica

SEC (size exclusion cromatography). Si llamamos wi a la proporción en peso de cada macro-
molécula de peso molecular Mi, los promedios en número y en peso del peso molecular se
calculan con las expresiones
1
Mn =
∑ wi / M i
i
M w = ∑ wi M i
i
Los promedios z y z+1 son los que menos se usan. Una medida de la polidispersidad de un
polímero es el índice de polidispersidad o cociente entre el peso molecular promedio en peso
y el promedio en número:
M
r= w
Mn
Es siempre mayor que 1 y caracteriza la anchura de la distribución de pesos moleculares.
Cuando toma valores próximos a 1 (1< r <1,3), se dice que la muestra de polímero es mono-
dispersa. Cuanto mayor es el índice de polidispersidad, más ancha es la distribución de pesos
moleculares.
El grado de polimerización de una muestra de polímero, como el peso molecular, no es un
valor exacto sino un promedio: xn, xv, xw, xz o xz+1. Se calcula dividiendo el correspondiente
promedio del peso molecular por el peso de la unidad monómerica (M0)
Mn
xn =
Mo
1.3.2. Configuración y Conformación

Ambos conceptos tienen que ver con la distribución espacial de los átomos que conforman
una macromolécula, pero tienen un significado completamente distinto. Para entenderlo con-
viene distinguir entre
- el esqueleto de la macromolécula que podríamos definir como la secuencia de enla-
ces que une los dos extremos de la cadena, y
- los grupos laterales o grupos de átomos que cuelgan del esqueleto, generalmente a
espaciados regulares.
El poliestireno (PS) tiene grupos laterales fenilo en cada unidad monomérica:
La conformación de una cadena es la disposición espacial de sus átomos, en un momento

dado. Las conformaciones pueden cambiar y convertirse de una a otra, por rotación en torno a
6
los enlaces del esqueleto. Algunas conformaciones dan a la macromolécula una forma defini-
da (hélice, bastón rígido, glóbulo o esfera compacta, hoja β, ..) pero las macromoléculas
flexibles adoptan conformaciones de ovillo que cambian continuamente a una velocidad que
depende de la viscosidad y de los impedimentos estéricos del medio. Al cambiar la temperatu-
ra, el pH u otras características del medio una conformación determinada se puede transfor-
mar en otra; en este contexto, las transiciones conformacionales más conocidas son las de
hélice a ovillo.
Las distintas configuraciones de una macromolécula son sus estereoisómeros, es decir, son
distribuciones espaciales distintas de los átomos que quedan definidas en su síntesis y sólo se
pueden interconvertir rompiendo enlaces, nunca por rotación. Ejemplos de configuraciones
son:
1) Las distintas tacticidades de los polímeros que tienen un carbono asimétrico en su uni-
dad monomérica (diadas meso y racémicas, triadas isotácticas, heterotácticas y sindiotácticas)
como en el caso del PS o del PMMA. La siguiente Figura muestra una secuencia de diadas
meso (m) y racémicas ( r) en el PS. Cuando la cadena está en una conformación totalmente
extendida, como en la Figura, en las diadas meso, los dos grupos laterales quedan al mismo
lado mientras que en las diadas racémicas los dos grupos laterales están en distintos lados del
plano definido por los enlaces C-C del esqueleto.
r m m r m r m
Una sucesión de dos diadas m constituye una triada isotáctica, dos diadas r una triada sindio-
táctica y una diada m y otra r hacen una triada heterotáctica.
2) Los isómeros cis o trans respecto a un doble enlace del esqueleto como en el caso del
polibutadieno o el poliisopreno.
3) Los isómeros con actividad óptica dextro (D) y levo (L) de las polilactidas.
1.3.3. Arquitectura Macromolecular

Las macromoléculas en las que los grupos laterales son cortos en relación con la longitud
del esqueleto, se dice que son lineales. Tal es el caso del poliestireno. Por el contrario, cuando
esos grupos laterales son de longitud menor pero comparable a la del esqueleto, la macromo-
lécula es ramificada y puede adoptar formas irregulares o definidas (peine, estrella, dendrí-
mero o erizo,...).
Antes hemos dicho que el polímero más sencillo, el polietileno, tiene una estructura ideal
formada por una sucesión de grupos metileno (CH2). La realidad es que el polietileno es un
polímero de estructura muy compleja que admite multitud de variedades, debido a que en la
polimerización del etileno se producen errores de propagación (transferencias) que dan lugar a
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macromoléculas ramificadas (Figura 1). Si las ramificaciones son pocas y cortas, el polímero
es cristalino y de alta densidad (HDPE o polietileno de alta densidad). Si las macromoléculas
tienen un gran número de ramificaciones largas por cadena, el polímero (LDPE) es amorfo y
en consecuencia su densidad es pequeña, la menor densidad de las exhibidas por los políme-
ros. Y aun son comerciales otras muchas variedades del polietileno obtenidas por copolimeri-
zación.
Figura 3. Representación esque-

mática de un dendrímero.
Cuando los grupos laterales unen diferentes cadenas principales de forma que todo el ma-
terial constituye una única macromolécula se habla de macromoléculas o polímeros entrecru-
zados. Los puntos de los que salen más de dos cadenas son los nudos de la red y el número de
cadenas que parten del nudo es su funcionalidad.
Figura 4. Representación esquemática de un

polímero entrecruzado con nudos tetrafun-
cionales.
Las macromoléculas lineales con o sin ramificaciones, dan lugar a los polímeros termo-
plásticos, que al ser calentados, licuan. El deslizamiento de unas macromoléculas con respec-
to a sus vecinas en los polímeros termoplásticos sometidos a la acción de una fuerza externa,
produce una deformación plástica permanente del material, observable macroscópicamente.
El enredamiento de una macromolécula con sus vecinas hace que el material tenga integridad
o continuidad física y por eso, la evaporación del disolvente de la disolución de un polímero
da lugar a la formación de una película mientras que si el soluto no es macromolecular, la
evaporación del disolvente da lugar a un producto pulverulento, microcristalino generalmente.
Un caso límite a este respecto son los dendrímeros, ya que si bien son sustancias macromole-
culares por su alto peso molecular, su estructura dificulta el enredamiento de macromoléculas
contiguas.
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En los materiales formados por macromoléculas entrecruzadas, los puntos de entrecruza-

miento o nudos de la red, impiden el deslizamiento de unas cadenas respecto de otras y por
eso se conocen como materiales termofijos (o termoestables), porque al calentarlos no licuan
ni funden. Es posible calentarlos hasta alcanzar su temperatura de descomposición térmica.
Cuando la proporción de puntos de entrecruzamiento o nudos es pequeña, y además el po-
límero tiene una Tg baja (es flexible, vea el apartado 1.6), al aplicar fuerzas externas sobre el
material, éste se deforma pero reversiblemente, es decir, cuando la fuerza aplicada cesa el
material recupera sus dimensiones originales: son los llamados elastómeros o cauchos. Los
puntos de entrecruzamiento o nudos son, normalmente, uniones covalentes, pero en los llama-
dos elastoplastos (contracción de elastómero y termoplasto) los nudos son dominios cristali-
nos o rígidos en una matriz amorfa y flexible. Este tipo de elastómeros tiene una gran impor-
tancia comercial.
Tabla 1. Propiedades de los tres tipos de polímeros

ELASTÓMERO TERMOFIJO TERMOPLÁSTICO
Estructura Poco entrecruzados Muy entrecruzados No entrecruzados
Morfología Amorfos Amorfos Amorfos o Semicristalinos
Resistencia a Se hinchan No se hinchan ni se Se disuelven
disolventes disuelven
Propiedades Deformaciones altas Deformaciones bajas Rígido a T<Tg
Mecánicas Flexible a T>Tg
Resistencia al No funden No funden Funden
Calor
Polímeros Típi- Caucho natural, Resinas epoxi, resinas Polietileno, poli(cloruro de vinilo),
cos neopreno, polibuta- fenólicas, poliesteres policarbonato, poliamidas, po-
dieno insaturados lióxido de metileno
1.3.4. Homopolímeros y Copolímeros

Además de la heterogeneidad de tamaños y de estructura, los polímeros pueden tener otros
tipos de heterogeneidades estructurales. Los homopolímeros están formados por un único
monómero mientras que cuando las macromoléculas están formadas por dos o tres monóme-
ros distintos, los materiales se llaman copolímeros o terpolímeros, respectivamente. Aten-
diendo a la distribución de los comonómeros en las macromoléculas, los copolímeros pueden
ser: en bloques, al azar, alternados o de injerto. Los nuevos métodos de polimerización ra-
dical en vivo han permitido sintetizar copolímeros secuenciales en los que a lo largo de una
cadena, la longitud de secuencia de un comonómero aumenta progresivamente y al mismo
tiempo, la del otro comonómero disminuye.
a) c)
Figura 5. Tipos de copolímeros:

b) d) (a) en bloques, (b) al azar, (c) alternados y
(d) de injerto.
1.4. MATERIAS PRIMAS. FUENTES RENOVABLES Y NO-RENOVABLES

La producción de los plásticos conlleva tres etapas:
1) la obtención de polímeros a partir de las materias primas
2) su mezcla con aditivos o formulación, y
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3) la transformación o procesado del plástico para obtener los productos terminados.

Podemos distinguir dos tipos de materias primas, las empleadas en la obtención de polí-
meros naturales, que son renovables, y las no-renovables empleadas en la obtención de polí-
meros sintéticos. La madera y las fibras vegetales y animales son polímeros naturales o bio-
polímeros. Se llaman así porque están constituidos por polímeros producidos por seres vivos.
Los biopolímeros presentes en los productos naturales, tienen algo en común entre si y con los
polímeros sintéticos que el hombre aprendió a obtener ya a principios del siglo XX, todos
están formados por macromoléculas. Los polímeros sintéticos se obtienen en el laboratorio o
en la fábrica mediante reacciones de polimerización de sus monómeros. Estos últimos se sin-
tetizan a partir del petróleo, el carbón o el gas natural que se renuevan en tiempos geológicos,
lo que equivale a decir que son fuentes no-renovables. Por el contrario, los biopolímeros se
obtienen a partir de materias primas procedentes de fuentes renovables (vegetales o animales),
lo que a menudo se interpreta erróneamente como inagotables. Un caso intermedio es el de los
polímeros semisintéticos que se obtienen por modificación química de los biopolímeros,
como en el caso del acetato de celulosa.
1.4.1. Polímeros Naturales más Frecuentes

Los biopolímeros más frecuentes en la naturaleza son los polisacáridos, las proteínas, el
caucho natural (cis-1,4-poliisopreno)y los ácidos nucleicos. Sólo los tres primeros tienen
importancia como materiales aunque el caucho natural ha sido sustituido por los cauchos sin-
téticos de estireno y butadieno. El linóleo es un material entrecruzado que se obtiene del acei-
te de linaza por oxidación de sus dobles enlaces; su uso en pavimentos es cada día más res-
tringido, ha sido sustituido por el PVC que tiene una limpieza más fácil.
A veces, los polímeros de origen natural no se emplean en su forma original, sino que se
transforman químicamente para modificar sus propiedades hasta hacerlos útiles. Por ejemplo,
la seda, la lana o el algodón, cuando se emplean como fibras textiles, sólo se tratan con proce-
sos digamos físicos (lavado, hilado,..) pero la celulosa (un polisacárido) no se emplea como
tal, sino como acetato (celofán) o nitrato de celulosa (celuloide). Otro polisacárido, la quitina,
se emplea desacetilado (quitosano) en películas para envasado con efecto barrera a los gases,
si bien son difíciles de degradar y son hidrofílicos, el agua deteriora la película.
Las proteínas son copolímeros al azar de un número bastante grande de aminoácidos. Son
biodegradables e incluso, a veces, comestibles. Por ejemplo, las películas de colágeno (una
proteína estructural del tejido animal) no son tan fuertes como las de celofán pero tienen pro-
piedades mecánicas aceptables para ser empleadas como funda para embutidos, con la ventaja
de que tienen un buen efecto barrera al oxígeno y a la humedad y son comestibles. Otras pro-
teinas de origen vegetal tales como el gluten, se usan como materiales de envase que no de-
ban estar en contacto con agua. La queratina es una proteína difícil de procesar pero que es
muy barata (se obtiene de desechos) y no es soluble en agua; se emplea mezclada con otros
polímeros.
1.4.2. Polímeros Sintetizados con Monómeros de Origen Natural

Se trata en general de poliésteres biodegradables de los que los únicos que están próximos
a ser económicamente rentables son las polilactidas (PLA) que tienen aplicaciones biomédi-
cas. Los isómeros D (dextro) y L (levo) del ácido láctico se obtienen por fermentación de dex-
trosa del maíz y polimerizan para dar un poliéster de unidad estructural
-[CH(CH3)-CO-O]n-
Estos polímeros se conocen también como poli(ácido láctico) a causa del nombre de su
monómero de partida, pero no se trata de un polímero con grupos ácidos sino de un poliéster.
1.4.3. Polímeros Producidos por Microorganismos

Las polilactidas (PLA) también se pueden obtener por medio de bacterias. Los polihi-
droxialcanoatos (PHA) se producen en las células de las plantas y mediante fermentación
bioquímica, dentro de una bacteria, de otros polímeros naturales. El más conocido es el po-
li(3-hidroxibutirato) y sus copolímeros con 3-hidroxi-valerato. Ambos son biodegradables.
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1.4.4. Polímeros Sintéticos

Los polímeros sintéticos más consumidos son el polietileno (PE) en sus múltiples varieda-
des, el polipropileno (PP), el poliestireno (PS), el PVC, el PET y el policarbonato (PC). El PE,
el PP y sus copolímeros se agrupan bajo el término poliolefinas. El poli(metacrilato de metilo)
(PMMA), el poli(acetato de vinilo) (PVAc), el poli(alcohol vinílico) (PVA), los nylon y po-
liamidas, los poliésteres o el teflón, son otros ejemplos de polímeros con macromoléculas
lineales. Las resinas de fenol-formaldehído o de urea-formaldehído y las resinas epoxi, son
polímeros entrecruzados. En general, el término resina se aplica a polímeros que son entrecru-
zados pero como veremos más adelante, hay polímeros entrecruzados que no son resinas. Al-
gunas familias de polímeros como la de los poliuretanos o las siliconas, se emplean tanto co-
mo polímeros lineales como en forma de polímeros entrecruzados. Las siliconas se dice que
son polímeros inorgánicos porque su esqueleto, en lugar de estar constituido mayoritaria-
mente por enlaces C-C, lo está por enlaces Si-O. Los poli(fosfacenos) son otro ejemplo de
polímeros inorgánicos.
De entre los copolímeros, cabe destacar los de acrilonitrilo, butadieno y estireno (ABS).
Son copolímeros de injerto de cadenas de copolímero al azar de estireno y acrilonitrilo (SAN)
sobre un esqueleto de polibutadieno.
1.5. SÍNTESIS DE POLÍMEROS

Para sintetizar un polímero es preciso partir de un compuesto que sea capaz de reaccionar
en dos o más puntos de su molécula, esto es, los monómeros deben ser, al menos, bifunciona-
les. Esta bifuncionalidad es la que permite que una molécula de dicho monómero pase a con-
vertirse en un eslabón de una cadena polimérica, por unión covalente con el eslabón anterior y
con el eslabón posterior.
Las estructuras químicas bifuncionales que pueden actuar como monómeros son muy va-
riadas. Las reacciones de polimerización a que dan lugar dichas estructuras bifuncionales
pueden clasificarse en dos grupos básicos de mecanismos:
- las reacciones de polimerización en cadena o de adición, que se producen por aper-
tura de dobles enlaces o de ciclos
CH2 = CH2 → -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-

Polietileno
- y las reacciones de polimerización por pasos, que tienen lugar entre moléculas con
dos tipos de grupos funcionales capaces de reaccionar entre sí. Por ejemplo, la reac-
ción de un diácido y una diamina da lugar a una poliamida como el nylon:
H2N-(CH2)6-NH2 + HOOC-(CH2)4-COOH →
…OC-(CH2)4-CONH-(CH2)6-NHCO-(CH2)4-CONH-(CH2)6-NH-
Nylon 6,6
1.5.1. Polimerización de Adición o en Cadena

A este grupo de reacciones de polimerización pertenecen la polimerización aniónica, la ca-
tiónica, la de coordinación, la de apertura de anillo y, la más popular de todas, la polimeriza-
ción radical de monómeros vinílicos. Estas polimerizaciones discurren en tres etapas: inicia-
ción, propagación y terminación y reciben su nombre de la especie química transitoria que
participa en la reacción de propagación: un radical libre, un ión o un complejo de coordina-
ción con un metal de transición. La etapa de propagación es la más rápida y la que determina
la configuración de la macromolécula formada mientras que la etapa de terminación es la que
determina la distribución de pesos moleculares, es decir, su polidispersidad. La cantidad de
polímero formada aumenta con el tiempo de reacción, pero el peso molecular apenas lo hace
11
ya que viene condicionado por la relación de concentraciones iniciales de monómero y de

iniciador.
1.5.1.1 Polimerización radical convencional

Las polimerizaciones radicales se conocen desde hace más de 65 años. Casi el 50% de to-
dos los polímeros y copolímeros se sintetizan por vía radical convencional. En estas reaccio-
nes se emplea como iniciador una sustancia (peróxidos, persulfatos, azocompuestos) en la
que, mediante la acción del calor o de un reductor, se rompe homolíticamente un enlace gene-
rando dos radicales libres.
I → 2R•
Esos radicales reaccionan con una molécula de monómero (pongamos como ejemplo el
caso más sencillo, el etileno) que abre así su doble enlace, por un lado se une al fragmento de
iniciador y por el otro forma otro radical.
R• + CH2 = CH2 → R-CH2-CH2•
En la etapa de propagación, esos radicales van formando la cadena por incorporación de
nuevas moléculas de monómero.
R-CH2-CH2• + CH2 = CH2 → R-CH2-CH2-CH2-CH2•……→ R-(CH2-CH2)n-CH2-CH2•
Finalmente la cadena termina por uno o varios de estos tres mecanismos:
4) combinación, dos macroradicales se unen y forman una cadena más larga,
R-CH2-CH2• + R-CH2-CH2• → R-(CH2-CH2)n-R
5) desproporción, dos macroradicales se desactivan mutuamente por cesión de un átomo
de H resultando dos cadenas terminadas, una de ellas con un doble enlace terminal,
R-CH2-CH2• + R-CH2-CH2• → R-(CH2-CH2)n-CH2=CH2 + R-(CH2-CH2)n-CH2-CH3
6) transferencia del radical a cualquier elemento presente en la reacción: paredes, disol-
vente, impurezas, monómero, iniciador,...
R-CH2-CH2• + X → R-CH2=CH2 + X•
La terminación por combinación conduce a polímeros con índice de polidispersidad de
1,5, son casi monodispersos; mientras que la desproporción da distribuciones más anchas con
polidispersidad de 2. Pero la terminación que realmente ensancha las distribuciones de pesos
moleculares es la de transferencias, que casi siempre coexiste en mayor o menor medida con
las dos anteriores.
El peso molecular medio del polímero formado, aumenta al aumentar la concentración de
monómero en la mezcla de reacción y disminuye al aumentar la concentración de iniciador.
La velocidad de la polimerización aumenta, tanto con la concentración de monómero, como
con la de iniciador. La polimerización radical convencional da lugar a polímeros atácticos
(sin predominio de ningún tipo de diadas), salvo que tengan un grupo lateral muy voluminoso,
en cuyo caso muestran una cierta tendencia a la sindiotacticidad, es decir, a la formación de
diadas racémicas.
El LDPE, el PS, el PVC, el PMMA y el teflón, se obtienen habitualmente por polimeriza-
ción radical. También se obtienen por vía radical multitud de copolímeros. La estructura de
los copolímeros obtenidos depende de la reactividad relativa de los comonómeros que se mide
por medio de las relaciones de reactividad (r1, r2.) que se definen como la relación entre las
constantes de velocidad de la reacción de un comonómero consigo mismo y con el otro. Así,
si los dos comonómeros tienen relaciones de reactividad igual a cero (r1= r2 = 0) el copolíme-
ro que resulta es alternante para cualquier composición de la mezcla de monómeros, porque
cada comonómero tiende a reaccionar con el otro, en lugar de consigo mismo. Cuando las dos
relaciones de reactividad son mayores que 1 (r1, r2 > 1), cada comonómero prefiere reaccionar
consigo mismo a hacerlo con el otro y en consecuencia, se forman largas secuencias de uno y
otro comonómero, es decir, el copolímero tiende a tener una estructura en bloques. Cuando
una de las relaciones de reactividad es menor que uno y la otra es mayor que uno (r1 > 1, r2 <
1), el copolímero tiene una distribución al azar de los comonómeros. Los copolímeros de
12
injerto no se forman en una copolimerización radical en función de los valores de r1y r2, sino
que requieren una reacción posterior, sobre un homopolímero ya formado.
1.5.1.2 Polimerización radical en vivo

Algunos autores llaman a este tipo de reacciones polimerización radical controlada.
Hasta 1995, se pensaba que, ineludiblemente, la polimerización radical da lugar a polímeros
polidispersos de configuración atáctica. En la última década se han desarrollado sistemas que
dan reacciones de polimerización radical “en vivo”, es decir sin reacciones de terminación, lo
que permite controlar el peso molecular del polímero formado, que es prácticamente mono-
disperso. La polimerización radical en vivo ha sido aplicada ya, a un variado grupo de monó-
meros tales como estireno, dienos, metacrilatos, acrilatos, acrilamidas, acrilonitrilo, ésteres
vinílicos, amidas vinílicas, etc.
El control estereoquímico de la polimerización radical se había intentado tradicionalmente
con varias estrategias, por ejemplo, introduciendo sustituyentes laterales muy voluminosos.
Sin embargo, ninguna de ellas había tenido un éxito definitivo porque sólo eran aplicables a
un número limitado de monómeros y de medios. En la última década se han propuesto méto-
dos de polimerización radical estereoespecífica, basados en la adición de un disolvente po-
lar o un ácido de Lewis, que interaccionen con el sustituyente polar del monómero y/o con el
entorno del grupo radical terminal de la cadena en crecimiento. De este modo, se crea un im-
pedimento estérico en el punto en que se va a incorporar la nueva unidad monomérica, que
hace que ésta entre a la cadena siempre con la misma orientación. Con este procedimiento se
han obtenido ya polímeros isotácticos o sindiotácticos de varios monómeros: metacrilatos,
acrilamidas, ésteres vinílicos y amidas vinílicas. Los monómeros menos polares como el esti-
reno, no han permitido un estereocontrol completo.
1.5.1.3 Polimerizaciones iónicas

El mecanismo de las polimerizaciones iónicas transcurre como el de la polimerización ra-
dical en tres etapas: iniciación, propagación y terminación (sólo por transferencia en este ca-
so). Pero es mucho más complejo y a veces desconocido. Tanto la polimerización aniónica
como la catiónica tienen lugar a temperaturas muy bajas, del orden de -70ºC, y son imposibles
en presencia de impurezas. Son muy rápidas, alcanzan la conversión total en segundos.
La polimerización aniónica ha sido durante años muy popular porque da lugar a políme-
ros monodispersos de configuración única (sindiotácticos o isotácticos, cis o trans,...) y por-
que en muchos casos da polímeros vivos, es decir, polímeros obtenidos a conversión total en
los que el grupo terminal de la cadena sigue siendo reactivo porque, al no haber agentes de
transferencia, no hay terminación. Si se añade otro monómero sobre un polímero vivo, la po-
limerización sigue adelante y permite obtener copolímeros en bloques con la composición y
estructura deseada. Pero tiene dos inconvenientes, es inviable en presencia de muy pequeñas
cantidades (trazas) de impurezas y hay que trabajar a temperaturas muy bajas, por lo que hasta
ahora se empleaba sólo en laboratorio. Y desde la aparición de la polimerización radical en
vivo, que tiene las ventajas de la polimerización aniónica, sin sus inconvenientes, ya no se
emplea mucho. La velocidad de reacción es mayor que en la polimerización radical y aumenta
con la concentración de monómero y la de iniciador. El peso molecular medio aumenta con la
concentración de monómero y disminuye al aumentar la concentración de iniciador.
La polimerización catiónica es aplicable sólo a un número limitado de monómeros entre
los que sólo tiene importancia comercial el trioxano (trímero cíclico del formaldehído) que da
lugar a poli(óxido de metileno) o poliacetal cuya unidad monomérica es (-CH2-O-). El peso
molecular del polímero formado no depende de la concentración de iniciador, sólo de la de
monómero. La distribución de pesos moleculares que se obtiene es muy ancha, los polímeros
son más polidispersos que los obtenidos por vía radical. La velocidad de polimerización es tan
grande, que a menudo es incontrolable.
La mayor parte de las polimerizaciones iónicas tienen que ver con monómeros vinílicos,
pero los cicloalcanos y algunos heterociclos como el óxido de etileno o las lactamas (amidas
cíclicas precursoras del nylon), polimerizan abriendo el ciclo, por vía aniónica o (sobre todo)
catiónica.
13
1.5.1.4 Polimerización por coordinación

La polimerización de coordinación es también muy restringida en cuanto a los sistemas
que funcionan, pero al contrario que la polimerización iónica, ha tenido y tiene una gran im-
portancia económica, porque se aplica a las poliolefinas, concretamente al polipropileno y a
algunas variedades del polietileno.
En 1955 Ziegler descubrió que el trietilaluminio (Al Et3) reaccionaba con tetracloruro de
titanio (TiCl4), que es líquido, dando una pasta formada por cristalitos de cloruro de titanio
trivalente (TiCl3). En la superficie de dichos cristales se forman puntos activos por pérdida de
algunos cloros y en esos puntos el monómero, el etileno u otra olefina, se adsorbe como li-
gando del Ti en un complejo de coordinación. La incorporación de nuevos monómeros a la
cadena, es decir, la propagación, se da en esos puntos activos. Las restricciones de espacio de
ese punto activo hacen que no se produzcan ramificaciones y el resultado es un polietileno
muy cristalino y de alta densidad (HDPE). La terminación tiene lugar por transferencia al ca-
talizador, al monómero o al cocatalizador (Al Et3). En este tipo de polimerización se habla de
catalizador más que de iniciador porque no queda incorporado al polímero, sino que permane-
ce en el medio.
Casi al mismo tiempo, Natta descubrió que ese mismo tipo de catalizadores permitía obte-
ner (por primera vez en aquel tiempo) PP y que la falta de espacio del centro activo daba lugar
a una propagación estereoselectiva con formación de un polímero isotáctico, muy cristalino.
Ziegler y Natta recibieron el premio Nobel en 1963, por estos descubrimientos.
Las polimerizaciones por coordinación con catalizadores Ziegler-Natta dan distribuciones
de pesos moleculares muy anchas, con índices de polidispersidad que varían entre 4 y 20.
Tabla 2. Métodos de obtención de algunas poliolefinas.
POLIOLEFINA OBTENCIÓN
Polietileno de baja densidad (LDPE) con ramifi- Polimerización radical a alta presión
caciones de cadena larga irregulares
Polietileno de alta densidad (HDPE) Polipropile- Polimerización por coordinación Ca-
no Isotáctico (PP) talizador Ziegler-Natta
Polipropilenos isotácticos, sindiotácticos, isoblo- Polimerización por coordinación Ca-
que, estereobloque, atácticos sin oligómeros talizador metalocénico
Polietilenos con ramificaciones de cadena larga
controlada
Polietilenos monodispersos o con distribuciones
de peso molecular bimodales
Polietileno lineal de baja densidad (LLDPE)
Cauchos de etileno, propileno y dienos (EPDM)
Homopolímeros y copolímeros de cicloolefinas
El siguiente paso en la investigación de la polimerización de olefinas, supuso el descubri-

miento hacia 1975 (aunque su desarrollo tuvo lugar en los 90), de los catalizadores metalocé-
nicos. Estos son de 10 a 100 veces más rápidos que los catalizadores de Ziegler-Natta y han
permitido la obtención de nuevas variedades de poliolefinas (se recogen en la Tabla 2) entre
las que cabe destacar por su importancia comercial el polietileno lineal de baja densidad
(LLDPE) que se obtiene por copolimerización de etileno con 1-hexeno o 1-octeno (ramifica-
ciones cortas).
1.5.2. Polimerización por Pasos

En las reacciones de polimerización en cadena, desde los primeros momentos, la mezcla
de reacción contiene polímero ya formado y monómero, que a lo largo del tiempo de reacción
14
va formando más polímero. Esto las diferencia de las reacciones de polimerización por pasos,
en las que todo el monómero desaparece en los primeros momentos porque ha reaccionado
para formar cadenas muy cortas que, a lo largo de la polimerización, se van uniendo unas a
otras para formar cadenas progresivamente más largas. Por lo tanto, en las polimerizaciones
por pasos, el peso molecular del polímero formado aumenta con el tiempo de reacción. Se
requieren grados de conversión muy próximos al 100% para que las cadenas sean lo bastante
largas como para ser consideradas polímeros más que oligómeros. La polidispersidad aumenta
a lo largo de la polimerización entre 1 (conversión 0%) y 2 (conversión 100%).
Otra diferencia importante es que las reacciones por pasos no requieren iniciador, si bien a
veces utilizan un catalizador para aumentar la velocidad, que aun así suele ser pequeña.
Los monómeros que participan en la polimerización por pasos reaccionan con o sin des-
prendimiento de compuestos de bajo peso molecular. Atendiendo a esto, se suele distinguir
entre policondensaciones y poliadiciones, respectivamente (no deben confundirse con las
polimerizaciones por adición o en cadena). Por ejemplo, en la formación de poliésteres o de
nylon 6,6 (reacción mencionada antes) se desprende una molécula de agua por cada grupo
amida (policondensación). Los nylon se identifican con dos números separados por una coma
que corresponden al número de átomos de C de la diamina y del diácido. Sin embargo, en la
formación de poliuretanos por reacción de diisocianatos con dialcoholes (poliadición) no se
desprende ningún compuesto:
O=C=N-R-N=C=O + HO-R’-OH → -(-O-CO-NH-R-NH-CO-O-R’-)n-
Si la funcionalidad de al menos uno de los monómeros es mayor que dos, a partir de un
cierto grado de conversión, el sistema gelifica por formación de un polímero entrecruzado.
Las resinas fenólicas, las de urea, las de melamina y las epoxi, se obtienen por medio de este
tipo de polimerizaciones.
1.5.3. Técnicas de Polimerización Industrial

El control de la velocidad de las reacciones de polimerización presenta dos problemas
fundamentales.
- Por una parte se trata de reacciones exotérmicas, lo que hace necesario controlar la
temperatura del medio de reacción; si no se controla la temperatura, en algunos ca-
sos la reacción se autoacelera y es explosiva y en todos los casos, las características
del producto obtenido son irreproducibles.
- Por otro lado, cuando el peso molecular del polímero y su concentración se hacen
grandes, la viscosidad del medio aumenta de tal modo que impide la difusión de las
especies reactivas y la reacción se ralentiza. Este fenómeno se conoce como vitrifica-
ción del sistema.
Existen cuatro técnicas industriales de polimerización para los mecanismos de polimeriza-
ción de adición:
− la polimerización en masa en la que sólo participan los monómeros y los iniciadores,
− la polimerización en disolución en la que un disolvente disminuye la viscosidad y fa-
cilita la disipación del calor generado, y
− la polimerización en emulsión y en suspensión que transcurren en pequeños domi-
nios dispersos en agua y estabilizados por agitación y por adición de tensioactivos.
Para las reacciones de polimerización por pasos, se emplean las técnicas de polimerización
en masa y en disolución; en algunos casos se puede emplear la técnica de polimerización
interfacial que emplea dos disolventes inmiscibles, cada uno de los cuales disuelve a un reac-
tivo de modo que ambos se encuentran y reaccionan en la interfase que separa las dos disolu-
ciones.
15
1.6. PROPIEDADES
Los polímeros tienen como propiedades distintivas: una relación resistencia/densidad alta, unas
propiedades excelentes para el aislamiento eléctrico y térmico y una buena resistencia química.
1.6.1. Temperaturas de Transición Vítrea y de Fusión

Las propiedades de los polímeros dependen de su cristalinidad. Los sólidos de los com-
puestos de bajo peso molecular suelen ser cristalinos. A veces son microcristalinos y a simple
vista parecen polvos pero en el interior de las partículas, las moléculas están ordenadas y el
orden se mantiene a lo largo de grandes distancias, comparadas con el tamaño molecular. Por
el contrario, en los polímeros, el orden nunca es total. Existen partes cristalinas y partes amor-
fas y el porcentaje de cada una de ellas, define el grado de cristalinidad que puede variar
desde casi un 0% (polímero amorfo) hasta un máximo cercano al 100% (≈ 95% de cristalini-
dad).
Al calentar los sólidos cristalinos, funden y al enfriar el fundido, en general, se forman
cristales. Sin embargo, si el fundido se enfría demasiado deprisa, no hay tiempo suficiente
para que se formen los cristales y se forman sólidos amorfos o desordenados a los que se les
llama vidrios o líquidos subenfriados. El tiempo necesario para que un cristal se nuclee y
crezca, depende de su complejidad y lógicamente, una gran parte de los polímeros necesitaría
un tiempo infinito para cristalizar. Se han obtenido monocristales de algunos polímeros pero
en general, las macromoléculas forman sólidos amorfos o a lo sumo, semicristalinos.
La cristalinidad de los polímeros tiene que ver con la facilidad de empaquetamiento de sus
macromoléculas. Cuanto más compleja es la unidad monomérica, menor es el grado de crista-
linidad. En polímeros sencillos como el HDPE la cristalinidad es elevada, incluso cuando se
obtiene a velocidades de enfriamiento rápidas. En polímeros lineales, la cristalización es pro-
bable, puesto que no existen restricciones al alineamiento de las cadenas, y lo es tanto más
cuanto mayor es la regularidad de la cadena (por ejemplo, si el polímero es isotáctico o sin-
diotáctico, todo cis o todo trans,...etc). Los polímeros ramificados nunca son totalmente crista-
linos y si las ramificaciones son largas, son amorfos. Los polímeros entrecruzados tienden a
ser amorfos. En lo que respecta a los copolímeros, los alternados y en bloques pueden ser cris-
talinos mientras que los copolímeros al azar y los injertados son amorfos.
(
Figura 6. Empaquetamiento de
macromoléculas en un polímero
semicristalino. Esferulita vista al
microscopio.
La mayor parte de los polímeros que cristalizan a partir del fundido lo hacen formando es-
ferulitas, que son agregados de láminas (lamellas) en las que las macromoléculas se pliegan
entrando y saliendo de la lámina y dejando la parte alineada en el interior y la amorfa o desor-
denada en el exterior. Cuando los polímeros cristalizan desde su disolución pueden formar
monocristales.
Los polímeros amorfos adquieren total movilidad en sus cadenas a la temperatura de
transición vítrea Tg mientras que los polímeros semicristalinos sufren una transición vítrea
en su parte amorfa y además, su parte cristalina funde a temperaturas superiores a la Tg, la
temperatura de fusión (Tm).
16
Si un polímero tiene una temperatura de transición vítrea Tg = -30 ºC, como ocurre por
ejemplo, con algunas siliconas (polidimetilsiloxano, PDMS), a temperatura ambiente será un
líquido que fluye con mayor o menor viscosidad. Si por el contrario la temperatura de transi-
ción vítrea de un polímero es Tg = 100 ºC, como en el caso del poli(metacrilato de metilo)
(PMMA), a temperatura ambiente el material será un sólido rígido. Entre la Tg y la Tm, los
polímeros termoplásticos se comportan como elastómeros porque
- los cristalitos actúan como los nudos de una red que mantiene entrelazadas las ma-
cromoléculas formando un continuo que se extiende a todo el material y
- las cadenas amorfas entre nudos, al estar por encima de su Tg, tienen movilidad y son
deformables.
Y estas son las dos características de los elastómeros.
LÍQUIDO
T(ºC) VISCOSO
100 100
20ºC
VIDRIO
0 ORGÁNICO 0
-100 -100
PMMA PDMS
Figura 7. Comportamiento frente a la temperatura de dos polímeros con distinta Tg.
1.6.2. Densidad
Los polímeros son materiales con densidades bajas, muy ligeros. La densidad de un mate-
rial polímero está relacionada con su grado de cristalinidad y con su naturaleza química. La
densidad de un polímero cristalino es mayor que la de un polímero amorfo porque al estar sus
cadenas más empaquetadas ocupan menos volumen.
Los polímeros de menor densidad son las poliolefinas, que pueden llegar a 0,8 g/cm3. La
mayor parte de los polímeros tiene una densidad en torno a 1,2 g/cm3, sólo tienen densidades
mayores los polímeros con átomos pesados (por ejemplo halógenos como en el PVC) o con
una gran proporción de grupos aromáticos.
1.6.3. Coeficiente de Dilatación

El coeficiente de dilatación térmica es una magnitud que mide la variación que se produce
en la longitud al aumentar la temperatura, tomando como referencia la longitud inicial.
∆T = α∆l/lo
donde α es el coeficiente de dilatación lineal que se expresa generalmente en mm/mºC, ∆T y
∆l son las variaciones de temperatura (ºC) y longitud (mm) respectivamente y lo es la longitud
inicial (m).
Los plásticos no reforzados pueden aumentar su longitud entre 0.06 y 0.2 mm por cada metro y por
cada grado que suba la temperatura. En los polímeros reforzados las variaciones son menores, del or-
den de 0.03 mm/m ºC, lo que significa que su estabilidad dimensional es mayor y pueden ser emplea-
17
dos como materiales estructurales. El coeficiente de dilatación del acero es de 0.01 mm/m ºC, por lo
que aventaja a los plásticos en estabilidad dimensional.
1.6.4. Conductividad Térmica

La conducción térmica es un fenómeno por el que el calor es transportado en el material
desde las zonas de alta temperatura a las de baja temperatura. Las conductividades térmicas de
los polímeros son bajas si las comparamos con otros tipos de materiales y aumentan al au-
mentar el grado de cristalinidad del polímero. Los polímeros tienen aplicaciones como aislan-
tes térmicos, especialmente si se presentan como espumas.
1.6.5. Conductividad Eléctrica

La mayor parte de los polímeros, dado que sus enlaces son covalentes, se comportan como
aislantes eléctricos y se utilizan en el aislamiento de cables de alta y baja intensidad. Uno de
los mayores inconvenientes de los polímeros es que acumulan grandes cantidades de carga
estática por el uso (fricción) o incluso durante el procesado, por lo que hay que añadir anties-
táticos como aditivos cuando se moldean o transforman.
Un campo de investigación muy activo es el de los polímeros conductores que se han

desarrollado por distintos procedimientos: añadiendo fibras metálicas, empleando un polímero
iónico o con polímeros que tienen dobles enlaces conjugados y alternados como el poliaceti-
leno. Estos últimos se utilizan como recubrimientos de los aviones invisibles porque absorben
las radiaciones emitidas por los radares. El premio Nobel de Química del año 2000, fue con-
cedido a tres investigadores, por su descubrimiento de los polímeros conductores.
Tabla 3. Valores relativos de la Permeabilidad en polímeros, tomando como referencia,

arbitrariamente, la mínima Permeabilidad del EVO al O2. La Permeabilidad al O2 ha sido
medida a 25ºC con una humedad relativa del 65%, en 24 h y la permeabilidad al agua, a
40ºC, 90% de humedad relativa e igualmente, en 24 h.
Polímero O2 H2O
LDPE 8400 20-30
HDPE 3000 6-8
PP 3000 14
PS 7000 140-200
PVC rígido 100-400 18-102
Nylon orientado 42 204
PET orientado 52 24
PVDC 3-100 2-4
EVO 1-4 28-108
1.6.6. Difusión y Permeabilidad

La permeabilidad a través de un polímero depende de las dimensiones, forma y polaridad
de las moléculas del gas o líquido que difunde. Los polímeros (salvo los hidrosolubles como
el PVA) son poco permeables al agua por lo que se utilizan como impermeabilizantes. Uno
de los factores que más influye en la permeabilidad es la temperatura: a mayor temperatura,
mayor permeabilidad. La cristalinidad disminuye la región amorfa del polímero y el número
de huecos a través de los cuales ocurre la difusión, por lo que disminuye la permeabilidad.
Cuando un polímero es impermeable a un gas se dice que tiene efecto barrera frente a ese
gas. El PET orientado, el poli(cloruro de vinilideno) (PVDC) y los copolímeros de etileno y
alcohol vinílico (EVO) son polímeros con un muy notable efecto barrera al CO2, al O2 y al
vapor de agua. En el otro extremo, las siliconas se caracterizan por ser muy permeables al
oxígeno.
En la Tabla 3 se han recopilado algunos valores de la permeabilidad de algunos polímeros.
18
1.6.7. Propiedades Ópticas

La transparencia, el brillo y el color de un material, están relacionados con la respuesta del
material a la luz visible incidente. La intensidad de esa luz (Io), puede ser absorbida (Ia),
transmitida (It) y/o reflejada (Ir) por el material. Estas intensidades dependen de las caracterís-
ticas intrínsecas del material, así como de su espesor.
Io = Ia + It + Ir
Si dividimos por Io y utilizamos porcentajes, tendremos
100 = A + T + R
donde A es el porcentaje de luz absorbida, T el porcentaje de luz transmitida y R el porcentaje
de luz reflejada. Si T es grande, el material transmite mucha luz, transmite las imágenes de
forma clara y es transparente. Si R es grande el material no transmite imágenes, es opaco y
puede tener brillo si la superficie es pulida. Un material es translúcido cuando a su través las
imágenes se ven difusas. El color del material está relacionado con el valor de A.
La estructura cristalina o amorfa influye en la transparencia de un material. En general, los
polímeros amorfos son transparentes excepto si contienen cargas, burbujas de aire, impurezas
o grupos químicos que absorban luz visible. Cuando los dominios cristalinos tienen un diáme-
tro comparable a la longitud de onda de la luz visible, ésta es difundida o reflejada en la inter-
fase de los dominios amorfos y cristalinos, a causa de la diferencia de índice de refracción de
las dos fases, y como consecuencia, los polímeros semicristalinos son generalmente opacos.
Algunos polímeros semicristalinos, en pequeños espesores, pueden ser transparentes o trans-
lúcidos.
La mayor parte de los polímeros son incoloros (excepto algunas resinas fenólicas o el po-
liacetileno) debido a que no tienen grupos que absorban luz en el visible. La coloración y
opacidad se consiguen utilizando colorantes orgánicos o pigmentos inorgánicos como el di-
óxido de titanio. Entre los termoplásticos el LDPE puede ser transparente según el espesor y
la densidad. El PVC rígido es transparente. El PS, PC y PMMA son muy transparentes
(T>90%) por lo que son materiales óptimos para fabricar cristales orgánicos.
1.6.8. Comportamiento Mecánico

En general, el comportamiento mecánico de los materiales se explica a partir de la res-
puesta del material (deformación) cuando se le aplica una determinada carga (fuerza); esta
respuesta depende fundamentalmente de la estructura microscópica del material. La determi-
nación de las propiedades mecánicas se realiza en el laboratorio variando magnitudes como la
carga, el tiempo de duración del ensayo y la temperatura.
1.6.8.1 Elasticidad y deformación. Módulo de Young

Uno de los ensayos más utilizados para conocer el comportamiento mecánico es el ensayo
de tracción en el que una pieza alargada y plana del plástico (probeta) se coloca entre dos
mordazas conectadas a una máquina que estira (tracciona) la muestra. Midiendo la deforma-
ción producida por cada fuerza aplicada se puede trazar la curva tensión–deformación siendo
la tensión, σ, el cociente entre la carga aplicada y el área en la que se aplica (la sección de la
probeta) y la deformación, ε, el alargamiento relativo que experimenta la muestra sometida a
esa tensión.
En la curva aparecen dos zonas, una elástica de comportamiento lineal y otra plástica. En
la zona elástica, si se elimina la tensión ejercida sobre el material, se recupera la forma inicial.
En la zona plástica, ya no es posible recuperar las dimensiones iniciales, quedando una de-
formación permanente. El punto de transición entre las dos zonas se llama límite elástico que
nos informa de la tensión que aguanta la probeta antes de deformarse plásticamente. A partir
de la pendiente de la recta de la zona elástica se obtiene el módulo de Young (E).
19
σ
Zona plástica
Zona elástica Figura 8. Curva de tensión-deformación.
Para comparar el comportamiento de materiales diferentes en un ensayo de tracción, se

define la resistencia a tracción como la máxima tensión que puede soportar la probeta a trac-
ción antes de romperse.
1.6.8.2 Materiales frágiles, rígidos, tenaces y elásticos

Estos cuatro conceptos están relacionados entre sí y con la forma de la curva de tensión-
deformación. Los polímeros rígidos se deforman poco cuando se les aplican grandes tensio-
nes o esfuerzos, o dicho de otro modo, los polímeros son tanto más rígidos cuanto mayor es
su módulo de Young. En general, las fibras poseen los módulos más altos y los elastómeros
los más bajos, mientras que los plásticos exhiben módulos intermedios. El concepto de no-
rígido equivale al de flexible.
Se define la ductilidad como la capacidad del material de deformarse antes de romperse.
Los conceptos de ductilidad y fragilidad son opuestos y tienen que ver con el límite de ruptura
de forma que, un material es frágil o quebradizo cuando se rompe con facilidad, a deforma-
ciones pequeñas. A veces, en vez de fijarnos en la deformación de ruptura nos fijamos en la
tensión de ruptura y si ésta es grande, se dice que el polímero es resistente a la tracción (ten-
sile strength), a la compresión, a la torsión o al tipo de esfuerzo del que se trate. Algunos auto-
res emplean la palabra fuerte (strong) como sinónimo de resistente.
La tenacidad de un material es la energía total que absorbe hasta romperse y se mide como
la integral de la curva de tensión deformación. Un polímero tenaz debe pues absorber y disi-
par mucha energía mecánica (como la aplicada por medio de un golpe) para que no se emplee
en romper enlaces y finalmente en romper la pieza. Para ello necesita algún mecanismo de
absorción de energía. Éste es proporcionado por la parte amorfa del polímero que disipa la
energía invirtiéndola en cambios conformacionales, mientras que las cadenas de la fase crista-
lina no tienen esa posibilidad porque están inmovilizadas. La tenacidad mejora, por lo tanto,
con la proporción de polímero amorfo y sobre todo si éste se encuentra a temperaturas supe-
riores a su Tg, porque entonces su movilidad es mayor. Un material tenaz (tough) se dice a
veces que es duro pero en rigor, la dureza de un material es una propiedad de la superficie que
tiene que ver con su resistencia al rayado y a la abrasión. La resistencia al impacto también
tiene que ver con la tenacidad, El impacto es un esfuerzo repentino, que no se prolonga en el
tiempo. Los polímeros tenaces, tienen resistencia al impacto.
Los polímeros son elásticos si ante la aplicación de una tensión se deforman pero al cesar
la aplicación del esfuerzo o tensión, la deformación desaparece y se recupera la forma inicial.
Los elastómeros se pueden alargar entre 5 y 10 veces su longitud inicial, recuperando luego su
estado inicial. Los polímeros elásticos son flexibles, es decir, tienen un módulo bajo, y por
eso a veces los términos elástico y flexible, se emplean indistintamente.
Toda esta terminología hay que manejarla con cuidado porque puede resultar confusa.
Veamos algunos ejemplos.
20
- El PS, PMMA y el PC, son rígidos (módulo alto), resistentes a tracción o fuertes
(tensión de ruptura alta), son frágiles o quebradizos (deformación de ruptura peque-
ña) y no son tenaces (poca energía de ruptura).
- Las fibras tienen esencialmente las mismas propiedades salvo porque tienen una aun
mayor resistencia a la tracción, sobre todo en la dirección de alineamiento de las ca-
denas.
- Las fibras elásticas (Spandex) son copolímeros en bloques de poli(óxido de etileno)
(elastómero) y de un poliuretano rígido. El resultado es que algunos segmentos de la
fibra se deforman reversiblemente y los segmentos rígidos mantienen la estructura de
la fibra.
- El poliestireno de alto impacto (HIPS) es una mezcla inmiscible de poliestireno, poli-
butadieno y copolímeros de ambos. La matriz de PS aporta rigidez y los dominios en
los que se segrega el polibutadieno (cuya Tg es muy baja) aportan tenacidad.
- La adición de plastificante rebaja la Tg del polímero y lo hace más flexible (menor
módulo) y de ese modo, el mismo polímero, el PVC, se puede emplear para fabricar
tuberías rígidas (PVC rígido) y mangueras flexibles (PVC plastificado).
- Si intentamos estirar el PE de una bolsa de la compra, al principio se deformará elás-
ticamente pero poco, comportándose como rígida (módulo alto). Pero finalmente ce-
derá y se deformará mucho (comportamiento dúctil) de forma permanente, hasta
romperse con una tensión de ruptura baja (poco fuerte, poca resistencia a tracción) y
con un área bajo la curva de tensión-deformación grande (muy tenaz) debido a la
gran deformación de rotura.
1.6.9. Propiedades Químicas
1.6.9.1 Comportamiento frente a los disolventes

Una característica especial de los polímeros es su comportamiento diferente frente a los
disolventes habituales. Si el polímero es lineal o poco ramificado, las moléculas de disolvente
entran entre las macromoléculas y con tiempo, acaban por disolverlas. Pero si el polímero es
entrecruzado, las moléculas del disolvente sólo consiguen penetrar entre las cadenas unidas
covalentemente entre si, produciendo un hinchamiento del polímero. Si el polímero es muy
reticulado, es insoluble e infusible.
1.6.9.2 Comportamiento frente a medios agresivos

En general, los polímeros sintéticos son muy resistentes a los agentes químicos y corrosi-
vos. Resisten las agresiones del agua marina, las aguas residuales y las atmósferas industria-
les; también son resistentes a agentes biológicos como hongos y microbios. Muchos de ellos
se degradan por la exposición a la luz solar ya que la radiación ultravioleta provoca fotooxi-
daciones y la escisión de las cadenas poliméricas, lo que produce un oscurecimiento, pérdida
de flexibilidad y agrietamiento. Los cauchos de butadieno (y los plásticos de alto impacto que
lo incorporan) son especialmente inestables frente a la oxidación, a menos que se mezclen con
aditivos antioxidantes. El negro de humo se utiliza como estabilizante frente a la luz, ya que
absorbe la componente ultravioleta.
1.6.9.3 Comportamiento frente al fuego

El fuego es una reacción química de combustión en la que el material reacciona con el
oxígeno en presencia de calor. Después de la combustión del material viene la inflamación de
los gases desprendidos, dando lugar a llamas. Es una transformación fuertemente exotérmica
y el factor “tiempo” es importante ya que en los primeros momentos se desprenden gases in-
visibles que pueden ser tóxicos, seguidos de humo; posteriormente aparece la llama y más
tarde un fuerte desprendimiento de calor. En 15 minutos pueden alcanzarse temperaturas entre
800 y 900 ºC.
Los materiales se clasifican en 5 grupos, atendiendo a su capacidad para desarrollar y pro-
pagar un incendio. Todos los polímeros tienen baja resistencia frente al fuego, siendo su com-
bustibilidad muy variable. Dentro de los termoplásticos, el PE y el PP arden con facilidad. El
21
PVC arde con dificultad y es autoextinguible (M-1) por lo que no propaga la llama; pero en
caso de incendio desprende gases tóxicos debido al cloro. El PS expandido es inflamable (M-
4), arde fácilmente con llama amarilla y desprendiendo humo negro moderadamente tóxico.
El PMMA arde lentamente (M-4). Entre los polímeros termoestables, los de formaldehído-
melamina son incombustibles, los fenólicos son autoextinguibles y de baja toxicidad, al con-
trario de los poliuretanos que liberan dioxinas cuando arden. Los elastómeros arden despren-
diendo humo negro y con olor desagradable.
Tabla 4. Clasificación de los materiales respecto a su comportamiento frente al fuego

(UNE 23.727/90).
Tipo Características Ejemplos de materiales polímeros
M-0 Incombustible y no inflamable -
M-1 Combustible y no inflamable PVC rígido, estratificados de urea-formaldehído
M-2 Combustible y baja inflamabilidad Poliolefinas ignifugadas
M-3 Combustibilidad e inflamabilidad Poliamidas, resinas epoxi, PVC estratificado
medias
M-4 Combustibilidad e inflamabilidad Poliuretanos espumados, PS expandido
Altas
1.7. ADITIVOS Y PLÁSTICOS

La palabra plástico deriva del griego “plasticos” que significa moldeable. Los plásticos
son materiales de tipo orgánico o semiorgánico, que pueden ser moldeados. Los polímeros
son los constituyentes fundamentales de los plásticos pero la industria no utiliza los polímeros
en su estado puro, sino mezclados con aditivos como los estabilizantes, colorantes, retardado-
res de llama, rellenos, plastificantes,..etc.
- Los hay mejoradores de las propiedades mecánicas como los plastificantes que
transforman el PVC rígido en flexible, otros son mejoradores de las propiedades
ópticas, térmicas o superficiales.
- También se añaden aditivos reactivos como monómeros e iniciadores que polimeri-
zan in situ como en el caso de algunos adhesivos.
- Otros aditivos como los lubricantes facilitan el procesado del material.
- La función de otros aditivos es retardar el envejecimiento del producto evitando la
degradación térmica o fotoquímica. En contraposición, para algunas aplicaciones
muy concretas, se añaden aditivos que aceleran la degradación, una vez terminada la
vida útil del plástico.
- Finalmente, también se añaden cargas para abaratar el producto.
1.7.1. Formas de Presentación de los Plásticos

En un sentido restringido y coloquial, llamamos plásticos a los materiales sintéticos que
admiten alguna deformación. Pero los plásticos en sentido amplio, es decir, las mezclas de
polímeros y aditivos, admiten distintas formas de presentación:
Termoplásticos rígidos como el PS cristal, empleado en las cajas para CDs. Ésta es la
forma de presentación que más se asocia con los plásticos
Películas finas, como las bolsas de polietileno o las membranas de filtración
Fibras como las de Kevlar, que es una poliaramida
Cauchos, Gomas o Elastómeros
22
Espumas o Plásticos Celulares

Adhesivos y Pinturas que generalmente se comercializan como líquidos pero en su forma
útil son sólidos, como todas las demás formas de presentación excepto el siguiente grupo
Aceites, Ceras y Grasas
Resinas como los rellenos de las columnas cromatográficas o las resinas epoxi, capaces de
reproducir el aspecto de la madera, los metales,...
Hidrogeles empleados en la fabricación de lentillas y en muchos otros campos
Partículas superabsorbentes como las empleadas en los pañales
Materiales compuestos o composites formados por una matriz polimérica y un material
de refuerzo formado generalmente por fibras
Materiales multicapa o multilaminares una de cuyas capas, al menos, es de plástico como
en los cartones de leche o en los cristales antibalas.
1.7.2. Plásticos Técnicos, de Ingeniería y de Gran Consumo

Si consideramos el volumen de producción, los plásticos se clasifican en tres grandes gru-
pos:
− los plásticos de gran consumo (“commodity”),
− los plásticos de ingeniería y
− los plásticos técnicos.
Los plásticos de gran consumo son un grupo de termoplásticos de sólo seis materiales: el
polietileno de baja densidad (LDPE), el polietileno de alta densidad (HDPE), el polipropileno
(PP), el poliestireno (PS, EPS), el poli(cloruro de vinilo) (PVC) y el miembro más reciente, el
polietilentereftalato (PET), que se ha incorporado a este grupo sustituyendo al PVC en algu-
nas de sus aplicaciones. Estos plásticos son los de mayor consumo porque se emplean en la
fabricación de envases y embalajes, principal campo de aplicación de los plásticos, aunque
también la Construcción ha impulsado fuertemente su crecimiento en los últimos años. Este
tipo de termoplásticos constituyó en España, en 2006, el 72% del consumo total de plásticos.
En cuanto a la producción de plásticos de gran consumo, se puede decir que España produce
el 80% de los plásticos commodity que consume. El PET es el que más se exporta (67% de la
producción) y sin embargo, la cada vez mayor demanda de LLDPE (polietileno lineal de baja
densidad) se está cubriendo con importaciones porque su producción no ha aumentado en la
misma medida. El HDPE también se importa masivamente.
Tabla 5. Resultados de la industria de plásticos en España en 2006.

PLÁSTICOS CO- PLÁSTICOS TÉC-
CONSUMO (Tm) CONSUMO (Tm)
MERCIALES NICOS
LLDPE 247.461 POM 12.955
EVA 77.902 PC 70.189
LDPE 600.173 ABS/SAN 98.375
HDPE 915.799 PA 114.293
PP 933.678 PMMA 151.603
PS 238.973 EP 76.480
EPS 92.095 PF 92.072
PVC 867.243 UP 100.565
PET 376.506 MF 128.218
UF 364.327
SILICONAS 41.754
PUR 133.751
Total 4.330.311 Total 1.661.641
23
Los plásticos de tipo técnico se emplean en mercados y alicaciones de uso más específico.
A este grupo pertenecen termoplásticos como el polimetacrilato de metilo (PMMA) y otros
polímeros acrílicos empleados en pinturas y adhesivos, cristales orgánicos, decoración,.., el
policarbonato (PC) empleado en cristales de seguridad y en los CDs, los copolímeros de esti-
reno (ABS, SAN), los poliacetales (POM), ..etc, y también algunos termoestables o termofijos
como las resinas fenólicas (PF), de urea (UF) o de melamina (MF), las de poliéster insaturado
(UP) o las resinas epoxi (EP). Su consumo constituye el 8% del consumo total de plásticos en
el caso de los termoplásticos, el 15% en el caso de los plásticos técnicos termofijos y el 6% en
el de plásticos de difícil clasificación (“Otros plásticos”) porque, como los poliuretanos o los
poliesteres, pueden ser tanto termoplásticos como termoestables. Esto hace un total del 28%
del consumo total de plásticos. El consumo que más ha aumentado en los años 2000 es el de
poliamidas (PA), mientras que el de los restantes plásticos técnicos está estabilizado.
De los plásticos de ingeniería se emplean cantidades mucho más pequeñas, pero a cam-
bio, su precio es mucho más caro y sus prestaciones son mucho más específicas. Un ejemplo
de este tipo de plásticos son los polibenciimidazoles (PBI), plásticos de alta resistencia térmi-
ca con los que se fabrican los trajes espaciales y que son capaces de
- resistir temperaturas de 77 K sin hacerse frágiles,
- de 400ºC durante 300 horas, en ausencia de oxígeno, sin degradarse y
- que son no-inflamables.
Además son más confortables que el algodón o el poliéster porque dejan pasar la hume-
dad.
1.7.3. Distribución del Consumo por Sectores

Los campos de aplicación de los plásticos son múltiples. La mayor parte de los plásticos
se emplean como envases y embalajes de los cuales, casi el 80% son envases rígidos, el resto
son películas finas. La construcción ocupa el segundo lugar en número de toneladas anuales
de plásticos consumidas y le siguen en importancia campos como la automoción, la agricultu-
ra,...
Un campo interesante de aplicación de los plásticos, por la variedad de artículos que en-
globa es el del menaje: vajillas, ceniceros, cubos de basura, regaderas, cortinas, manteles,
fundas protectoras, cubiertos, accesorios de tocador, tetinas para biberones, cepillos de dien-
tes, distribuidores de papel higiénico,...etc.
Incluso en Medicina se emplean materiales poliméricos o plásticos en el material clínico,
quirúrgico y de diagnóstico, en Odontología (empastes, dentaduras postizas, adhesivos para
piezas dentales,...), Prótesis (cirugía cardiovascular, oftalmología, ortopedia, cirugía reparado-
ra, odontología,...), en la dosificación de medicamentos (encapsulado, matriz soporte, porta-
dor,...) y en Biotecnología.
Los plásticos son a menudo sustitutos de otros materiales más caros y que son considera-
dos más nobles como el mármol, la madera, el césped,...etc., aunque también es verdad que
los plásticos han permitido una autentica revolución tecnológica con
− la miniaturización de la electrónica,
− la disminución de peso de los elementos de la automoción,
− los recubrimientos resistentes a altísimas temperaturas empleados en la industria ae-
rospacial,
− las fibras de alto módulo de la ropa antibalas,
− las moquetas antiinflamables,
− los tejidos antimanchas,
− las membranas para desalinización de agua de mar,
− los riñones artificiales... etc.
24
Tabla 6. Consumo anual de plásticos en 2006, en toneladas.

MERCADOS CONSUMO
Envase y embalaje 2.350.000
Construcción 891.000
Menaje 667.985
Automoción 526.000
Mobiliario 450.000
Agricultura 320.780
Electricidad y Electró- 239.000
nica
Textil 180.000
Juguetes y ocio 92.000
Calzado 18.000
TOTAL 5.991.952
1.8. CONFORMADO Y PROCESADO DE POLÍMEROS

Los métodos de fabricación de los plásticos dependen de sus propiedades térmicas y reo-
lógicas. La consideración fundamental es si el polímero base del plástico a transformar es
termoplástico o termoestable. Otras consideraciones secundarias son: su Tg y Tm, su estabi-
lidad y el tamaño, forma y uso que se le dará al producto final.
El proceso de transformación se inicia con la aditivación del polímero o mezcla del polí-
mero con los aditivos necesarios para su transformación y su empleo posterior.
1.8.1. Formulación de los Plásticos

En la formulación de un plástico deben lograrse dos objetivos principales:
− Conseguir una distribución homogénea de los aditivos por toda la masa
− Producir el plástico en una forma que facilite su transformación posterior (por
ejemplo como granulado)
Para ello se utilizan máquinas mezcladoras que trabajan en frío o en caliente. En el mez-
clado en frío, el polímero y el aditivo se dejan caer conjuntamente en caída libre a temperatura
ambiente, de modo que los distintos componentes quedan solo entremezclados. Este método
es adecuado para mezclar sustancias con tamaños de grano diferentes. En el mezclado en ca-
liente el aditivo fundido se difunde por el plástico y a continuación la mezcla se plastifica en
un proceso similar a un amasado, utilizando rodillos. Por último se granula.
1.8.2. Transformación y Mecanizado de los Plásticos

Una vez confeccionado el plástico, con una formulación adecuada, se transforma en semi-
elaborados o en piezas terminadas.
Los semielaborados son productos intermedios que deben ser transformados para obtener
un producto final, ya sea por procesos de mecanizado o de conformado; son ejemplos de ellos
las planchas, los perfiles y los tubos de plástico. Se entiende por mecanizado el conjunto de
procesos en los que hay arranque de material plástico (torneado, fresado, serrado, etc) mien-
tras que el proceso de conformado implica la acción de calor y presión para dar la forma de-
finitiva al semielaborado.
Las piezas terminadas son los productos finales que se obtienen por procesos como el
moldeo por inyección o soplado. Se obtienen así, por ejemplo, los cubos y las botellas mien-
tras que se obtienen por termoconformado de semielaborados otras piezas como las carcasas.
Los métodos de moldeo por inyección o extrusión se encuentran entre los procesos de
transformación, mientras que el mecanizado, los métodos de fijación y acabado se agrupan
25
bajo el concepto de métodos de mecanización. Los procesos de transformación y mecaniza-

do para los termoplásticos y los termoestables pueden verse resumidos en la Tabla 7.
Tabla 7. Procesos de transformación y mecanizado.

Técnica de elaboración Termoestables Termoplásticos
Moldeo Las masas de moldeo adquieren la Las masas de moldeo adquieren la
forma, en el transcurso de una reac- forma por enfriamiento
ción química, tras una prepolimeri-
zación fuera del molde.
Termoconformado No es aplicable. Los semielaborados adquieren forma
en estado termoelástico
Mecanizado Arranque de material Arranque de material
Taladrado/ Torneado/ Fresado/ Taladrado/Torneado/Fresado/
Desbastado/ Serrado/ Pulido Desbastado/Serrado/Pulido
Fijación Procedimientos mecánicos de unión Procedimientos mecánicos de unión
Pegado Pegado
Soldadura
Acabado No puede realizarse Biselado/ Plegado/ Gofrado
1.8.3. Extrusión
La extrusión es uno de los métodos más importantes en el procesado de plásticos. La ma-
yoría de los materiales plásticos pasan a través de dos o más extrusoras, en su camino al pro-
ducto terminado. Se utiliza en los procesos continuos como la formulación de los plásticos y
en la fabricación de semielaborados como filmes, tubos, perfiles y planchas. También se utili-
za en procesos no-continuos como es el caso del moldeo por soplado y por inyección.
La extrusión consiste en impulsar el polímero (de modo continuo), a lo largo de un tornillo
(husillo) a través de regiones de presión y temperatura altas, en las que se funde, se compacta
y se homogeneiza. Finalmente, se fuerza a pasar a través de un cabezal conformado para dar
el objeto final.
Figura 9. Esquema de
una maquina extrusora.
La coextrusión es la técnica utilizada para la fabricación de materiales multicapa. Cada

una de las capas es de un polímero distinto, y con ello se logra reunir en un solo material la
combinación de las propiedades de todos ellos, lo que no podría lograrse con un único mate-
rial. También se utiliza cuando se quiere ahorrar material, rellenando con un material barato el
interior de un semielaborado cuyas capas externas deben tener altas prestaciones.
26
1.8.4. Soplado
El soplado se emplea para fabricar cuerpos huecos como las botellas, los depósitos de
combustible, ...etc. En el proceso, inicialmente, una extrusora funde y homogeneiza el mate-
rial plástico. Un cabezal adosado, desvía la masa fundida en dirección vertical, y la hace pasar
a un molde. Este molde la convierte en una preforma tubular similar a un macarrón que que-
da pendiendo hacia abajo, donde un molde, se cierra en torno a él sellándolo por abajo. A con-
tinuación el molde se desplaza a la unidad de soplado, donde un cabezal penetra dentro del
molde y dentro del macarrón, insuflándole aire, a la vez que da forma y calibra la región del
cuello. El aire origina una presión que estampa la preforma contra las paredes del molde,
adoptando la forma deseada (Figura 10).
Figura 10. Molde de

soplado.
Inmediatamente después, comienza el enfriamiento, manteniendo la presión interior.

Cuando la pieza se ha enfriado tanto como para tener una resistencia aceptable, se retira el
cabezal de soplado y se abre el molde, que está constituido por dos partes móviles con la for-
ma del negativo de la pieza a fabricar. Finalmente se extrae la pieza.
1.8.5. Inyección
El proceso de inyección está íntimamente relacionado con el de extrusión, y algunos pro-
ductos pueden ser fabricados por cualquiera de los dos métodos. De hecho, un sistema de in-
yección requiere que haya otro de extrusión anterior. No obstante, trabajan de forma distinta.
Mientras que en el moldeo por extrusión se requiere una viscosidad elevada, en el moldeo por
inyección son necesarias una baja viscosidad y una fluidez elevada.
La inyección es el proceso más utilizado en la fabricación de piezas de plástico para artí-
culos de gran consumo, ya que la materia prima puede transformarse en producto terminado
en un solo paso, sin necesidad de pasar por el semielaborado y sin rebabas, siempre que se
haya utilizado un molde de buena calidad. También pueden fabricarse piezas de formas com-
plejas en una única etapa de producción. Generalmente la inyección se emplea con termoplás-
ticos, pero también es aplicable a termofijos y elastómeros.
La Figura 11 representa esquemáticamente una maquina de inyección. Los moldes son la
parte más importante del sistema, aunque no pertenecen a él, ya que están construidos de for-
ma independiente, para cada pieza a fabricar. El costo de la fabricación de los moldes es muy
elevado y sólo son rentables cuando se utilizan en una serie grande de piezas. En algunos ca-
sos se utilizan moldes de cavidades múltiples, con lo que puede conseguirse en un solo ciclo
de inyección varias piezas, mejorando la rentabilidad. Estos moldes múltiples, no obstante,
requieren un diseño más cuidadoso para que todas las cavidades sean llenadas por igual y al
mismo tiempo.
27
1.8.6. Mecanizado y Fijación

En algunos casos, los plásticos se emplean en forma de planchas, molduras u otro tipo de
semielaborados, los cuales deben ser pegados, soldados, serrados, taladrados, etc. Cada uno
de estos procesos de mecanizado o fijación, requiere una técnica asociada, basada en las ca-
racterísticas de los materiales plásticos.
Figura 11. Esquema de una

máquina de inyección
1.9. MATERIALES POLIMÉRICOS MULTICOMPONENTES

Los materiales poliméricos van alcanzando una sofisticación progresivamente mayor, tra-
tando de adaptarse a unos requerimientos que son cada día más exigentes. Inicialmente la res-
puesta fue la preparación de mezclas compatibles de polímeros tales como la de PS y po-
li(óxido de fenileno) (Noryl). Pero más recientemente, la búsqueda se centra en materiales
multifásicos o multicomponentes como los siguientes:
- materiales compuestos y nanocompuestos
- espumas
- materiales híbridos
- redes interpenetradas
- plásticos de alto impacto
- materiales multicapa
De todos ellos nos ocuparemos en los siguientes temas. Incluimos aquí sólo una breve
mención a los materiales multicapa.
1.10. MATERIALES MULTICAPA

Los materiales multicapa permiten combinar materiales plásticos con distintas propieda-
des. Tienen aplicación en campos tan variados como los vidrios de seguridad o los envases
para alimentos.
28
Figura 10. Laminado de un ma-

terial multicapa para cartones.
Una estructura típica de un film multicapa consta de:

- un material situado en la parte externa que proporcione propiedades estructurales.
Los más habituales son el PP, el PET o las poliamidas. Estos materiales se suelen
orientar mediante un estirado mecánico en el proceso de extrusión, que aumenta su
resistencia mecánica.
- un material situado en la capa central con propiedades barrera a los gases. El más uti-
lizado en films transparentes es el copolímero de etileno y alcohol vinílico (EVOH) y
le siguen el poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) y el poli(cloruro de vinilideno)
(PVDC). Los cartones y envases opacos emplean finas capas metálicas que actúan
como barrera a los gases y a la luz.
- un tercer material situado en la capa interior que permita el sellado. En esta capa se
emplean las distintas variedades del PE y algunos de sus copolímeros como los de
acetato de vinilo (EVA) o los de ácido acrílico.
Estas estructuras pueden constar de sólo dos o tres capas o de incluso 11 capas, depen-
diendo de las propiedades finales requeridas. Las distintas capas van unidas a las contiguas
por finas capas de adhesivo.
1.11. LOS PLÁSTICOS EN LA BASURA

La actividad de los seres humanos comenzó a ser perjudicial para su entorno en el Neolíti-
co, cuando descubrieron la agricultura y la ganadería. Más tarde, en el siglo XIX, las socieda-
des industriales multiplicaron sus repercusiones negativas en el ambiente con sus emisiones al
aire, con sus vertidos a los ríos y con la creación de los vertederos, auténticas montañas de
residuos sólidos. En la segunda mitad del siglo XX, nacen los plásticos de gran consumo y
con ellos la costumbre de “usar y tirar”. En los años 60 los plásticos hicieron su aparición
masiva en la basura y a partir de entonces, con su ligereza, su colorido y su durabilidad, los
plásticos eclipsaron a los otros materiales de desecho.
Hacia 1968, se vislumbró el problema del deterioro de la naturaleza y surgieron la con-
ciencia ecologista y los partidos políticos llamados verdes. Los plásticos fabricados en aquel
tiempo no eran degradables y eso era considerado una gran desventaja frente a otros produc-
tos naturales como la madera, el papel o incluso el metal. Por otra parte los plásticos no tenían
grandes prestaciones, eran materiales baratos que más que dar valor al producto se lo quita-
ban; para colmo eran inflamables y contribuían a la propagación de incendios. Esto llevó a
dos líneas de investigación aparentemente opuestas: por una parte se investigó la posibilidad
de crear plásticos que fueran degradables una vez terminada su vida útil, y por otra, se desa-
rrollaron nuevos polímeros y aditivos, más estables frente a agentes externos, que mejoraron
las propiedades del plástico y aumentaron su vida útil.
La subida del precio del petróleo de los años 1973 a 1979, puso sobre la mesa la depen-
dencia de los plásticos de esa fuente no renovable. Además, en los últimos años (podríamos
29
decir que en los 90) se ha implantado en el consumidor la idea de que lo natural es preferible
a lo sintético o artificial. Llevados por estas razones, algunos grupos de investigación y em-
presas como Monsanto, iniciaron la búsqueda de materias primas para los plásticos, proceden-
tes de fuentes renovables, principalmente vegetales, aunque también se ha considerado la
producción de polihidroxialcanoatos (PHA) y polilactidas (PLA) por medio de bacterias. Los
biopolímeros obtenidos de fuentes renovables (polímeros verdes) son biodegradables, for-
man con facilidad películas para envase y tienen propiedades de barrera frente a los gases,
líquidos, vapores, olores o frente a la luz. Pero atención, porque la biodegradación resuelve
el problema de la presencia casi eterna del plástico en el vertedero, pero genera gases de efec-
to invernadero. Estas investigaciones siguen su curso, pero por el momento no han tenido un
éxito masivo porque no han dado lugar a productos rentables económicamente. Por otra parte,
es razonable cargar sobre la agricultura una responsabilidad adicional a la de alimentar a una
población mundial creciente? No olvidemos que no sólo la industria tiene una incidencia ne-
gativa en el ambiente, la agricultura también deteriora el entorno de múltiples formas.
Hasta ahora, el desarrollo de los plásticos ha ido más bien en sentido contrario a “lo natu-
ral”. Los polímeros sintéticos han sustituido a los productos considerados como naturales (la
madera, el vidrio, las colas animales, la seda,...etc.) en numerosos campos y esa sustitución,
cuando se produce, suele ser permanente. Cuando un plástico es reemplazado, lo es por otro.
Un caso muy claro es el de las botellas de agua. En 1995 la gran mayoría de las botellas de
agua se fabricaban en poli(cloruro de vinilo) (PVC), que a su vez había sustituido al vidrio en
esa aplicación. Cinco años más tarde, en el año 2000, prácticamente el 100% de las botellas
de agua y de refrescos se fabricaban ya con poli(etilen tereftalato) (PET). La razón de esa rá-
pida sustitución de un plástico por otro es doble. Por una parte el PVC flexible lleva aditivos
como los plastificantes (ftalatos) y pequeñas proporciones de monómero residual (cloruro de
vinilo no polimerizado) que son potencialmente cancerígenos y que podrían ser transferidos,
aunque sea en una mínima proporción, al contenido de la botella. Por otro lado, el PET, a pe-
sar de que en aquel momento era caro, fue escogido como plástico para las botellas de Coca
Cola por su efecto barrera al dióxido de carbono disuelto en la bebida. Con el tiempo, el PET
fue abaratándose y, dado que superaba en propiedades mecánicas al PVC, acabó por sustituir-
lo. La desaparición de las botellas de PVC ha supuesto un valor añadido para el PET porque
éste se recicla con facilidad siempre y cuando no se mezcle por error con botellas de PVC.
Entre 1995 y 2000 hubo una auténtica persecución mediática del PVC que incidió negativa-
mente en la visión del ciudadano de los plásticos en general.
Figura 12. Imáge-

nes de contamina-
ción asociadas a los
plásticos.
Dado que en ningún momento se ha demostrado la peligrosidad del PVC, hoy en día se si-
gue empleando (prácticamente como única opción) en aplicaciones “sensibles” tales como las
bolsas de sangre, las tuberías de agua potable y las películas extensibles para el envasado de
alimentos frescos.
La aparición en el mercado de los plásticos de ingeniería, en los años 80, contribuyó a
mejorar su imagen. Los plásticos dejaron de ser sinónimo de bolsa del supermercado y de
vaso desechable, y empezaron a estar asociados a productos de alta tecnología: puntas de mi-
siles, trajes espaciales, chalecos antibalas, corazones artificiales, ...etc. En un plano intermedio
30
a los plásticos de ingeniería y los de gran consumo se colocan los plásticos técnicos que se
emplean en tantos utensilios de la vida cotidiana que ya hemos dejado de verlos: electrodo-
mésticos, coches, tuberías,... Los plásticos ya no son percibidos como productos de escaso
valor que crean un gran problema ambiental y han pasado a ser materiales con una importante
contribución al desarrollo que, eso si, ha de ser un desarrollo sostenible. Eso cuenta para
todos los materiales, también para los plásticos.
El análisis del ciclo de vida completo de los plásticos demostró cuantitativamente, con
números, que no son más contaminantes que otros productos y la gente empezó a tomar con-
ciencia de que los plásticos no son un problema sino que tienen repercusiones tanto positivas
como negativas en el ambiente. Un ejemplo muy claro de incidencia positiva de los plásticos
en el ambiente es el de las espumas, que aíslan térmicamente el interior de los edificios y
permiten ahorrar en calefacción. Los análisis del ciclo de vida hacen un ecobalance de la pro-
ducción, uso, transporte y desecho de un material, valorando el impacto de cada etapa por
medio de magnitudes medibles como la energía consumida o generada, la masa de los gases
emitidos o de los vertidos al agua o el agua consumida. Con este criterio, no hay ningún mate-
rial ni proceso que sea ambientalmente no nocivo al 100%. La aceptación o rechazo de un
material o de un proceso debe guiarse por el balance de todas esas incidencias, objetivamente
valoradas. Actualmente, el lanzamiento al mercado de nuevos productos suele ir avalado por
un análisis del ciclo de vida comparado con el de otros productos ya en uso.
Entre las opciones propuestas para reducir los problemas ambientales atribuidos a los plás-
ticos, los más populares son el reciclado y la reducción de la masa de plástico empleada en
cada objeto, pero la más empleada es la incineración con o sin aprovechamiento energético.
Pero en el 2008, la mayor parte de los desechos plásticos post-consumo (75%) terminaron en
los vertederos. Sin embargo se hacen esfuerzos para educar a los usuarios en el beneficio del
reciclado de todos los materiales, las Administraciones hacen normativas ambiciosas y las
industrias procuran facilitar el reciclado de sus productos, ya sean coches, electrodomésticos,
o cualquier otro objeto manufacturado. En todos los frentes se hacen esfuerzos.
Y qué cabe esperar de la incidencia futura de los plásticos en el ambiente? Los plásticos
contribuirán a combatir el cambio climático mediante el empleo eficiente de los recursos en
los distintos sectores económicos: agricultura, construcción, comunicaciones...etc. No debe-
mos olvidar que el desarrollo de energías renovables y no contaminantes como la energía
eólica, ha sido posible gracias a los molinos de resina epoxi reforzada con fibra de carbono.
En cuanto a la gestión de los residuos plásticos, cada día ahonda más en las sociedades mo-
dernas la necesidad de reducir, reciclar y reutilizar y éste será probablemente su futuro.
1.12. BIBLIOGRAFÍA:
1. A. Horta, “Macromoléculas”, Unidades Didácticas, UNED, 1982.
2. A. Horta Zubiaga, C. Sánchez Renamayor, A. Pérez Dorado, I. Fernández de Piérola,
“Los plásticos más usados”, Colección Aula Abierta, UNED, 2000 (primera edición, re-
impresiones posteriores).
3. J. Areizaga, M. M. Cortázar, J. M. Elorza, J. J. Iruin, “Polímeros”, Síntesis, Madrid,
2002.
4. M. R. Vigil Montaño, A. Pastoriza Martínez, I. Fernández de Piérola, “Los plásticos
como materiales de construcción”, Colección Educación Permanente, UNED, 2002.
5. “Macrogallería. Mechanical Properties of Polymers” http://pslc.ws/macrog//mech.htm
6. A. Brent Strong, “Plastics. Materials and Processing”, 2ª edición, Prentice Hall, Upper
Saddle River (New Jersey), 2000.
7. L. H. Sperling, “Introduction to Physical Polymer Science”, 4ª edición, Wiley, N. Y.,
2006.
31

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MACROMOLÉCULAS, POLÍMEROS Y PLÁSTICOS

Tema 1. Macromoléculas, Polímeros y Plásticos

1.1. INTRODUCCIÓN ............................................................................................... 4

1.8. CONFORMADO Y PROCESADO DE POLÍMEROS..................................... 25

1.2. MACROMOLÉCULAS Y POLÍMEROS

Figura 1. Macromolécula de polietileno ramificado.

Los materiales formados por macromoléculas se llaman polímeros.

1.3. CARACTERÍSTICAS DE LAS MACROMOLÉCULAS

1.3.1. Distribución de Pesos Moleculares

La distribución de pesos moleculares se obtiene por medio de la técnica cromatográfica

1.3.2. Configuración y Conformación

La conformación de una cadena es la disposición espacial de sus átomos, en un momento

1.3.3. Arquitectura Macromolecular

Figura 3. Representación esque-

Figura 4. Representación esquemática de un

En los materiales formados por macromoléculas entrecruzadas, los puntos de entrecruza-

Tabla 1. Propiedades de los tres tipos de polímeros

1.3.4. Homopolímeros y Copolímeros

Figura 5. Tipos de copolímeros:

1.4. MATERIAS PRIMAS. FUENTES RENOVABLES Y NO-RENOVABLES

3) la transformación o procesado del plástico para obtener los productos terminados.

1.4.1. Polímeros Naturales más Frecuentes

1.4.2. Polímeros Sintetizados con Monómeros de Origen Natural

1.4.3. Polímeros Producidos por Microorganismos

1.4.4. Polímeros Sintéticos

1.5. SÍNTESIS DE POLÍMEROS

CH2 = CH2 → -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-

1.5.1. Polimerización de Adición o en Cadena

ya que viene condicionado por la relación de concentraciones iniciales de monómero y de

1.5.1.1 Polimerización radical convencional

1.5.1.2 Polimerización radical en vivo

1.5.1.3 Polimerizaciones iónicas

1.5.1.4 Polimerización por coordinación

Tabla 2. Métodos de obtención de algunas poliolefinas.

El siguiente paso en la investigación de la polimerización de olefinas, supuso el descubri-

1.5.2. Polimerización por Pasos

1.5.3. Técnicas de Polimerización Industrial

1.6.1. Temperaturas de Transición Vítrea y de Fusión

Figura 7. Comportamiento frente a la temperatura de dos polímeros con distinta Tg.

1.6.3. Coeficiente de Dilatación

1.6.4. Conductividad Térmica

1.6.5. Conductividad Eléctrica

Un campo de investigación muy activo es el de los polímeros conductores que se han

Tabla 3. Valores relativos de la Permeabilidad en polímeros, tomando como referencia,

1.6.6. Difusión y Permeabilidad

1.6.7. Propiedades Ópticas

1.6.8. Comportamiento Mecánico

1.6.8.1 Elasticidad y deformación. Módulo de Young

Zona elástica Figura 8. Curva de tensión-deformación.

Para comparar el comportamiento de materiales diferentes en un ensayo de tracción, se

1.6.8.2 Materiales frágiles, rígidos, tenaces y elásticos

1.6.9. Propiedades Químicas

1.6.9.1 Comportamiento frente a los disolventes

1.6.9.2 Comportamiento frente a medios agresivos

1.6.9.3 Comportamiento frente al fuego

Tabla 4. Clasificación de los materiales respecto a su comportamiento frente al fuego

1.7. ADITIVOS Y PLÁSTICOS

1.7.1. Formas de Presentación de los Plásticos

Espumas o Plásticos Celulares

1.7.2. Plásticos Técnicos, de Ingeniería y de Gran Consumo

Tabla 5. Resultados de la industria de plásticos en España en 2006.

Total 4.330.311 Total 1.661.641

1.7.3. Distribución del Consumo por Sectores