Cinética Química

Campo experimental (empírico)

𝑉𝑒𝑙. 𝑅𝑥𝑛 𝑄𝑢í𝑚𝑖𝑐𝑎 = 𝑓(𝐶𝑜𝑚𝑝𝑜𝑠𝑖𝑐𝑖ó𝑛, 𝑇𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎, Á𝑐𝑖𝑑𝑒𝑧, 𝑇𝑜𝑝𝑜𝑙𝑜𝑔í𝑎, 𝐶𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟𝑒𝑠, 𝐸𝑓𝑒𝑐𝑡𝑜𝑠 Ó𝑝𝑡𝑖𝑐𝑜𝑠, 𝑒𝑡𝑐)

Relación funcional donde hay variables independientes y variables dependientes.

- Para efectos de formulación de un modelo predictivo para la velocidad, se hace

necesario simplificar la relación funcional, considerando la pertinencia o no de las
variables independientes.

∆𝐶 𝑑𝐶𝑖
lim = = → = 𝑓(𝐶)
∆𝑡 →0 ∆𝑡 𝑑𝑡 𝑣

𝑑𝐶𝑖
= 𝑓(𝐶𝑖)
𝑑𝑡
𝒅[𝑪𝒊] ∗ 𝒊 𝒓𝒆𝒂𝒄𝒄𝒊𝒐𝒏𝒂 (−)
= 𝒌[𝑪𝒊]
𝒅𝒕 ∗ 𝒊 𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒄𝒆 (+)

Ejemplos:

Sea : A → P
𝑑𝐶𝐴 𝑑𝐶𝑃
− = 𝑘𝐶𝐴 = 𝑘𝐶𝐴
𝑑𝑡 𝑑𝑡
Consideración de un medio homogéneo para la reacción química, asi como la temperatura
constante y los demás factores considerados como despreciables ha permitido escribir la
expresión correspondiente al modelo cinético fundamental para una reacción de primer
orden.

𝒅𝑪𝑨
→ = −𝒓𝑨 = − = 𝒇(𝑪𝑨 )
𝒗 𝒅𝒕

𝑘1 . 𝐶𝐴
𝑓(𝐶𝐴 ) = 𝑘2 . 𝐶𝐴2 n: puede ser fracción
𝑘𝑛 . 𝐶𝐴𝑛
Métodos para analizar datos Cinéticos
Los datos Cinéticos vienen a ver un conjunto de números que se ordenan en consistencia con
la información experimental obtenida al llevar a cabo una Rxn experimental controlada.

Para estudiar experimentalmente la velocidad de reacción se busca analizar la gráfica Tiempo

vs Concentración

 Método Integral
 Método Diferencial
 Método Hibrido o combinado

Formas de Medir una Velocidad de Reacción

La velocidad de las reacciones químicas pueden ser medidas usando la Reacción de la
concentración o de la composición con respecto al tiempo. Sin embargo, cuando esta medición
no es precisa o toma mucho tiempo, y por el contrario es posible utilizar algunas propiedades
físicas asociadas linealmente con la concentración se prefiere usar dicha propiedad.

Algunos ejemplos de propiedades físicas que pueden ser usadas cuando el escenario de
medición de dicha propiedad tiene alta precisión y exactitud son:

1) Grado de acidez
2) Índice de Refracción
3) Conductividad eléctrica
4) Ph
5) Conductividad térmica
6) Rotación óptica
7) Presión total

Sea la Reacción:

𝒂𝑨 + 𝒃𝑩 → 𝒓𝑹 + 𝒔𝑺

𝒓𝑨 𝒓𝑩 𝒓𝑹 𝒓𝑺
− = − = =
𝒂 𝒃 𝒓 𝒔
Rxn Simple y múltiples

Una Reacción Simple se denota por una sola reacción estequiométrica y las reacciones
múltiples son representadas por más de una reacción estequiométrica.

Reacción Simple Reacción Múltiple

 𝑨 → 𝟒𝑹  𝑨 → 𝑹 → 𝑺
𝑨 → 𝑹
 𝑨 → 𝑹
𝑹 → 𝑺
 𝟐𝑨 + 𝑩 → 𝑺

 𝑨+𝑩+𝑪 →𝑺 𝑹
 𝑨 →
𝑺

Rxn Elemental
Las Reacciones elementales son aquellas donde la experimentación cinética corresponde a la
experimentación de velocidad.

𝑨 → 𝑹
−𝒓𝑨 = 𝒌𝟏 . 𝑪𝑨

𝒌𝟐
𝑨+𝑩 → 𝑹
−𝒓𝑨 = 𝒌𝟐 . 𝑪𝑨 . 𝑪𝑩
Rxn No Elemental
Son aquellas donde la expresión cinética no corresponde con la estequiometria.

𝐀 + 𝟐𝐁 → 𝐑
𝐤 𝟏 . 𝐂𝐀 . 𝐂𝐁𝟐
−𝐫𝐀 =
𝟏 + 𝐂𝐀
Ejemplo:
𝟑⁄
𝒌𝟏 . [𝑵𝟐 ]. [𝑯𝟐 ] 𝟐 𝒌𝟏 . [𝑵𝑯𝟑 ]
𝒓𝑵𝑯𝟑 = − 𝟑⁄
[𝑵𝑯𝟑 ]𝟐 [𝑯𝟐 ] 𝟐

La reacción precedente permite observar que el producto de la reacción del producto tiene
efecto negativo sobre la velocidad lo cual revela que el efecto es reversible.

Modelo Cinético para reacciones No Elementales

Ocurre en las reacciones no elementales donde se observa que la velocidad de reacción
discrepa con la estequiometria, es pertinente postular un posible mecanismo a nivel
molecular.

Ejemplo:

𝑨𝟐 + 𝑩𝟐 → 𝟐𝑨𝑩
𝑨𝟐 ⇆ 𝟐𝑨∗
𝑨∗ + 𝑩𝟐 ⇆ 𝑨𝑩 + 𝑩∗
𝑨∗ + 𝑩∗ ⇆ 𝑨𝑩
En las especies con (*) representa una especie intermedia que no es factible de observar que
“No es medible”

Los radicales libres con átomos libres o fragmentos moleculares grandes que contienen uno o
más electrones no apareados. a la simbolización un punto en el lado derecho de la molécula
que describen a los radicales libres vienen a ser moléculas como el trifenilmetilo.

CH3 , C2H5 , I, H , CCl3- , ( N3- , Na+ , OH- , H3O+ , NH4+ , CH3OH+ , I- )

Iones y polares vienen a ser átomos eléctricamente cargados, o fragmento de moléculas tales
como:
Otro intermedio viene a ser las moléculas las cuales ordinariamente se tratan como de
múltiples. Sin embargo, en este caso detrás de la apariencia de una reacción consecutiva R
representa una especie altamente reactiva, y el altamente inobservable

𝐀 → 𝐑 →𝐒

Complejos de transición
Los complejos de transición se forman como consecuencia de colisiones múltiples que
determina a la molécula, tanto topológica como energéticamente, dependiendo de las
asociadas, esta tiene alta reactividad, se postulan que existen dos formas de manifestación de
estos complejos, el primero es una representación de reacción sin cadena tal es así que el
intermedio que se forma desaparece sin formar otra especie (sin cadena).

Con cadena se representa mediante un mecanismo donde el intermedio interactua con el

reaccionante.

Sin cadena

𝐈𝐧𝐢𝐜𝐢𝐚𝐥 → 𝐈𝐧𝐭𝐞𝐫𝐦𝐞𝐝𝐢𝐨 ∗
𝐈𝐧𝐭𝐞𝐫𝐦𝐞𝐝𝐢𝐨 ∗ → 𝐏𝐫𝐨𝐝𝐮𝐜𝐭𝐨
Con cadena

𝑹𝒆𝒂𝒄𝒕𝒂𝒏𝒕𝒆 → 𝑰𝒏𝒕𝒆𝒓𝒎𝒆𝒅𝒊𝒐 ∗
𝑰𝒏𝒕𝒆𝒓𝒎𝒆𝒅𝒊𝒐 ∗ +𝑹𝒆𝒂𝒄𝒕𝒂𝒏𝒕𝒆 → 𝑷𝒓𝒐𝒅𝒖𝒄𝒕𝒐
𝑰𝒏𝒕𝒆𝒓𝒎𝒆𝒅𝒊𝒐 ∗ → 𝑷𝒓𝒐𝒅𝒖𝒄𝒕𝒐

Ejemplo de una reacción cuyo mecanismo se desarrolló mediante un efecto en cadena viene a
ser la reacción del HBr. Cuya representación mecanística se puede observar que obedece a un
mecanismo en cadena.
Ejemplo de reacción con cadena

𝑯𝟐 + 𝑩𝒓𝟐 → 𝟐 𝑯𝑩𝒓
Mecanismo

𝑩𝒓𝟐 ⇆ 𝟐𝑩𝒓+
𝑩𝒓+ + 𝑯𝟐 ⇆ 𝑯𝑩𝒓 + 𝑯+
𝑯− + 𝑩𝒓𝟐 ⇆ 𝑯𝑩𝒓 + 𝑩𝒓+
La expresión cinética obtenida empíricamente viene a ser:

𝟏⁄
𝐤 𝟏 . [𝐇𝟐 ]. [𝐁𝐫𝟐 ] 𝟐
𝐫𝐇𝐁𝐫 =
[𝐇𝐁𝐫]
𝐤𝟐 +
[𝐁𝐫𝟐 ]