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Hidroxisales de Ni y Zn: Propiedades de intercambio y productos de

descomposición
Thesis · March 2005
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1 author:
Ricardo Rojas
National University of Cordoba, Argentina
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UNIVERSIDAD DE CÓRDOBA
FACULTAD DE CIENCIAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
INORGÁNICA E INGENIERÍA QUÍMICA
HIDROXISALES DE NI Y ZN:
PROPIEDADES DE INTERCAMBIO Y
PRODUCTOS DE DESCOMPOSICIÓN.
TESIS DOCTORAL
RICARDO ROJAS DELGADO
DIRECTORAS:
CRISTOBALINA BARRIGA CARRASCO
Mª ÁNGELES ULIBARRI CORMENZANA
RICARDO ROJAS DELGADO
HIDROXISALES DE NI Y ZN: PROPIEDADES DE INTERCAMBIO

Y PRODUCTOS DE DESCOMPOSICIÓN
MEMORIA
Para optar al grado de
Doctor por la Universidad de Córdoba en Ciencias Químicas
Directoras:
Dña. Mª Ángeles Ulibarri Cormenzana

Profesora Titular de Química Inorgánica
Dña. Cristobalina Barriga Carrasco

Profesora Titular de Química Inorgánica
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÁNICA
E INGENIERÍA QUÍMICA
Córdoba, 2005
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÁNICA E INGENIERÍA QUÍMICA
HIDROXISALES DE NI Y ZN: PROPIEDADES DE INTERCAMBIO

Y PRODUCTOS DE DESCOMPOSICIÓN.
Memoria presentada por D. Ricardo Rojas Delgado

para aspirar al Grado de Doctor
por la Universidad de Córdoba.
Córdoba, 20 de Enero de 2005.
Fdo: Ricardo Rojas Delgado

Dña. Mª ÁNGELES ULIBARRI CORMENZANA, y Dña. CRISTOBALINA BARRIGA
CARRASCO, Profesoras Titulares de Química Inorgánica del Departamento de Química
Inorgánica e Ingeniería Química de la Universidad de Córdoba,
CERTIFICAN
que el presente Trabajo de Investigación, titulado Hidroxisales de Ni y Zn: Propiedades de

intercambio y productos de descomposición y que constituye la Memoria que presenta el
Ldo. D. Ricardo Rojas Delgado para aspirar al Grado de Doctor por la Universidad de Córdoba
en Ciencias Químicas, ha sido realizado en los laboratorios del Departamento de Química
Inorgánica e Ingeniería Química, bajo nuestra dirección, y reúne las condiciones exigidas para
ser presentado como Tesis Doctoral.
Y para que conste, expedimos y firmamos el presente certificado en Córdoba, a 20 de Enero de

2005.
Fdo. Mª Ángeles Ulibarri Cormenzana Fdo. Cristobalina Barriga Carrasco

Profesora Titular de Química Inorgá- Profesora Titular de Química Inorgá-
nica de la Universidad de Córdoba nica de la Universidad de Córdoba
AGRADECIMIENTOS
Quiero expresar mi más profundo agradecimiento:
A mis directoras de tesis, las Dras. Cristobalina Barriga Carrasco y Mª Ángeles Ulibarri
Cormenzana, por comunicarme sus conocimientos y experiencia, por su confianza en mi
trabajo, por el tiempo empleado en la dirección de esta tesis y, sobre todo, por ser leales
amigas y excelentes personas.
Al Dr. Vicente Rives Arnau, del departamento de Química Inorgánica de la Universidad

de Salamanca, por su colaboración en la discusión de los datos de esta tesis, aportando
enriquecedoras ideas que han ayudado a la realización de este trabajo.
Al Dr. Vidal Barrón López de Torre, del Departamento de Ciencias y Recursos

Agrícolas de la Universidad de Córdoba, por su colaboración en la obtención de los
datos de Superficie específica y Espectroscopía Ultravioleta-Visible, por sus consejos
en la interpretación de los datos y las atenciones prestadas a mi trabajo y mi persona.
A la Dra. Pilar Malet Maenner, por la obtención e interpretación de los datos de

EXAFS.
A la Dra. Ivana Pavlovic, por compañera y por amiga, por enseñarme tantas cosas tanto
dentro como fuera de lo científico, porque siempre está cerca.
A los compañeros del grupo de investigación, los Dres. José Mª Fernández Rodríguez e
Inmaculada Crespo Calvo, y los Ldos. Rosario Pérez Pérez, Felipe Bruna González que
siempre han tenido una mano abierta para la ayuda y una sonrisa para el apoyo en la
realización de esta tesis. También recordar otros compañeros que han pasado por este
grupo: José Antonio, Mª Ángeles Ballesteros, Beatriz, Marta, Mª José, Toñi, etc. por las
discusiones sobre arcillas aniónicas, química o cualquier otra cosa y por su apoyo.
También quiero agradecer a todos los miembros de este departamento que me hayan
acompañado en este largo trayecto.
A los Dres. Carlos P. De Pauli, Marcelo Avena y Carla Giacomelli y a mis compañeros
del Departamento de Fisicoquímica de la Facultad de Ciencias de la Universidad
Nacional de Córdoba, Argentina por la formación recibida y la simpatía que me ha
hecho sentir como en casa durante mi larga estancia entre ellos.
Al departamento de Química Orgánica por la obtención de algunos datos de infrarrojo, a
los Servicios de Microscopía Electrónica y de espectroscopía NIR/MIR de la
Universidad de Córdoba por la obtención de microfotografías y el análisis de carbono y
nitrógeno, respectivamente, al departamento de Química Inorgánica de la Universidad
de Salamanca y en particular a la Dra. Olga Prieto Prieto, por su ayuda en la obtención
de algunos diagramas de ATD y TG e isotermas de adsorción de nitrógeno.
A las instituciones y empresas que con su financiación me han dado la oportunidad de

completar mi formación y finalizar este trabajo: Ministerio de Ciencia y Tecnología
(proyectos MAT2000-1148-CO2-O2 y MAT2003-06605-CO2-O2), Junta de Andalucía
mediante el grupo de investigación FQM214 y una beca de formación docente, Agencia
Española de Cooperación Internacional, y DMR Consulting.
A Ana, que me ha acompañado en todo momento y que me ha apoyado en la realización

de este trabajo. Por su ternura y su paciencia.
A mis padres, a mis hermanos, mis abuelos, a toda mi familia, en España y en

Argentina, a mis amigos y, en definitiva, a todos los que han hecho posible esta tesis de
una u otra forma, por acompañarme en esta empresa.
A mi padre
por todo lo que soy
por ser un ejemplo
“Miramos continuamente el mundo y eso nubla nuestras percepciones.
Pero visto en perspectiva, como si fuera nuevo, puede aún asombrarnos.
Ven, seca tus ojos, porque eres vida, más misteriosa que un quark e
impredecible más allá de los sueños de Heisenberg, la arcilla en la que las
fuerzas que modelan las cosas dejan sus huellas.”
Alan Moore
Watchmen
ÍNDICE
1. INTRODUCCIÓN.
1.1. GENERALIDADES....................................................................................................... 3
1.2. PROPIEDADES ESTRUCTURALES. .............................................................................. 5
1.2.1. ESTRUCTURA DE LOS HIDRÓXIDOS DOBLES LAMINARES (LDHS)............................. 6
1.2.1.1. La naturaleza de los cationes metálicos............................................................... 7
1.2.1.2. La relación MII/MIII. ............................................................................................ 7
1.2.1.3. Naturaleza del anión. ........................................................................................... 7
1.2.1.4. Contenido en agua. .............................................................................................. 8
1.2.2. ESTRUCTURA DE LAS HIDROXISALES LAMINARES (LHSS). ...................................... 9
1.2.2.1. Hidroxisales de Cu (LHS-[Cu-A]) y derivados................................................... 9
1.2.2.2. Hidroxisales de Zn (LHS-[Zn-Zn-A]) y derivados. .......................................... 10
1.2.2.3. Hidroxiacetatos de Ni y Zn (LHS-[Ni-Zn-A]) y derivados............................... 11
1.2.2.4. Otras arcillas aniónicas...................................................................................... 13
1.3. MÉTODOS DE SÍNTESIS. ........................................................................................... 13
1.3.1. MÉTODOS DE SÍNTESIS DE LAS ARCILLAS ANIÓNICAS ............................................ 14
1.3.1.1. Método de coprecipitación. ............................................................................... 14
1.3.1.2. Método sal-óxido............................................................................................... 16
1.3.1.3. Tratamiento Hidrotermal. .................................................................................. 16
1.3.1.4. Otros métodos de síntesis. ................................................................................. 17
1.3.2. INCORPORACIÓN DE ANIONES A LA ESTRUCTURA................................................... 17
1.3.2.1. Síntesis Directa. ................................................................................................. 18
1.3.2.2. Intercambio aniónico. ........................................................................................ 18
1.3.2.3. Método de reconstrucción. ................................................................................ 19
1.4. APLICACIONES. ....................................................................................................... 19
1.4.1. APLICACIONES CATALÍTICAS. ................................................................................ 20
1.4.1.1. Actividad catalítica de las arcillas aniónicas. .................................................... 20
1.4.1.2. Actividad de los productos de calcinación. ....................................................... 21
1.4.1.3. Aplicaciones como soportes de catalizadores. .................................................. 22
1.4.2. OTRAS APLICACIONES............................................................................................ 22
1.4.2.1. Aplicaciones farmacéuticas. .............................................................................. 22
1.4.2.2. Aplicaciones como intercambiadores y adsorbentes. ........................................ 22
1.4.2.3. Otras. ................................................................................................................. 23
1.5. BIBLIOGRAFÍA......................................................................................................... 23
2. MATERIALES Y MÉTODOS.
2.1 MATERIALES. ........................................................................................................... 31

2.2 MÉTODOS EXPERIMENTALES................................................................................... 32
2.2.1 CONTROL DE PH. .................................................................................................... 32
2.2.2 ANÁLISIS QUÍMICO ELEMENTAL.............................................................................. 32
2.2.3 DIFRACCIÓN DE RAYOS X. ..................................................................................... 33
2.2.4 ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA. .............................................................................. 34
2.2.5. ANÁLISIS TÉRMICO. ............................................................................................... 35
2.2.5.1. Análisis termogravimétrico (TG). ..................................................................... 35
2.2.5.2. Análisis térmico diferencial (ATD)................................................................... 36
2.2.5.3. Dispositivo experimental................................................................................... 36
2.2.6. ESPECTROMETRÍA DE MASAS. ................................................................................ 36
2.2.7 SUPERFICIE ESPECÍFICA Y POROSIDAD. ................................................................... 37
2.2.7.1. Interpretación de los datos................................................................................. 38
2.2.7.2. El método BET. ................................................................................................. 38
2.2.7.3. Porosidad y microporosidad. ............................................................................. 39
2.2.8 ESPECTROSCOPÍA ULTRAVIOLETA-VISIBLE. ............................................................ 41
2.2.9. MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO. ............................................................ 42
2.2.10. ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN DE RAYOS X (XAS)......................................... 42
2.3. BIBLIOGRAFÍA......................................................................................................... 43
3. ESTRUCTURA E INTERCAMBIO EN HIDROXISALES DE NI Y ZN.
3.1. INTRODUCCIÓN. ...................................................................................................... 47

3.2. SÍNTESIS DE LAS MUESTRAS.................................................................................... 48
3.2.1. SÍNTESIS DE LHSS-[NI-ZN-ACO].......................................................................... 48
3.2.2. INTERCAMBIO IÓNICO. ........................................................................................... 48
3.2.3. CALCINACIÓN DE LAS MUESTRAS. ......................................................................... 49
3.3. CARACTERIZACIÓN DE LAS LHSS-[NI-ZN-ACO]. ................................................. 49
3.3.1. ANÁLISIS QUÍMICO................................................................................................ 49
3.3.2. DIFRACCIÓN DE RAYOS X ..................................................................................... 50
3.3.3. ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA. ............................................................................. 53
3.3.4. ESPECTROSCOPÍA ULTRAVIOLETA VISIBLE............................................................. 55
3.3.5. ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN DE RAYOS X...................................................... 57
3.3.6. ANÁLISIS TÉRMICO- ESPECTROMETRÍA DE MASAS. ............................................... 60
3.4. CARACTERIZACIÓN DE LAS MUESTRAS INTERCAMBIADAS.................................... 64
3.4.1. ANÁLISIS QUÍMICO. ............................................................................................... 64
3.4.2. DIFRACCIÓN DE RAYOS X. .................................................................................... 65
3.4.4. ANÁLISIS TÉRMICO Y ESPECTROMETRÍA DE MASAS................................................ 72
3.5. MORFOLOGÍA Y PROPIEDADES SUPERFICIALES DE LAS LHSS-[NI-ZN]. ............... 76
3.5.1. ISOTERMAS DE ADSORCIÓN DE N2.......................................................................... 76
3.5.2. MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA. ................................................................................ 80
3.6. ESTUDIO DE LAS MUESTRAS CALCINADAS. ............................................................. 81
3.6.1.1. Calcinación en el rango de 150-200 ºC. ............................................................ 81
3.6.1.3. Calcinación a 1000 ºC. ...................................................................................... 86
3.6.2. ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA DE LOS PRODUCTOS DE CALCINACIÓN DE LAS
LHSS-[NI-ZN] A 150-200 ºC. ................................................................................ 87
3.6.3. SUPERFICIE ESPECÍFICA Y POROSIDAD DE LAS MUESTRAS CALCINADAS................. 89
3.7. CONCLUSIONES. ...................................................................................................... 94
3.8. BIBLIOGRAFÍA......................................................................................................... 96
4. INTERCALACIÓN DE POLIOXOVANADATOS EN LHSS-[NI-ZN].
4.1. INTRODUCCIÓN. .................................................................................................... 103

4.2. SÍNTESIS DE MUESTRAS......................................................................................... 106
4.2.1.SÍNTESIS DE LHSS-[NI-ZN-ACO]......................................................................... 106
4.2.2. SÍNTESIS DE LHSS INTERCALADOS CON POLIOXOVANADATOS. ........................... 106
4.3. CARACTERIZACIÓN DE LHSS-[NI-ZN] INTERCALADAS CON
POLIOXOVANADATOS............................................................................................ 108
4.3.1. ANÁLISIS QUÍMICO, DIFRACCIÓN DE RAYOS X Y ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA. 108
4.3.1.1. Ruta A. Intercambio aniónico del LHS-[Ni-Zn-AcO]. ................................... 108
4.3.1.2. Ruta B. Intercambio aniónico y tratamiento hidrotermal. ............................... 110
4.3.1.3. Ruta C. Intercambio aniónico a 60 ºC y tratamiento hidrotermal. .................. 118
4.3.1.4. Ruta D. Intercambio aniónico previo intercambio con caprilato..................... 119
4.3.2. ESPECTROSCOPÍA ULTRAVIOLETA-VISIBLE......................................................... 121
4.3.3. ISOTERMAS DE ADSORCIÓN DE N2........................................................................ 122
4.3.4. MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA. .............................................................................. 125
4.3.5. ANÁLISIS TÉRMICO Y ESPECTROMETRÍA DE MASAS. ............................................ 126
4.4. ESTUDIO DE LAS MUESTRAS CALCINADAS. ........................................................... 129
4.4.1. DIFRACCIÓN DE RAYOS X. .................................................................................. 129
4.4.2. ISOTERMAS DE ADSORCIÓN DE NITRÓGENO. ........................................................ 132
4.4.3 MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA. ............................................................................... 134
4.5. CONCLUSIONES. .................................................................................................... 135
4.6. BIBLIOGRAFÍA....................................................................................................... 136
5. INTERCALACIÓN DE CROMATO/DICROMATO EN LHSS-[NI-ZN]. ...... 141
5.1. INTRODUCCIÓN. .................................................................................................... 141

5.2. SÍNTESIS DE LAS MUESTRAS.................................................................................. 143
5.2.1. SÍNTESIS DE LHSS-[NI-ZN-ACO]........................................................................ 143
5.2.2. SÍNTESIS DE LHSS-[NI-ZN] INTERCALADAS CON CROMATO/DICROMATO. .......... 143
5.3. CARACTERIZACIÓN DE MUESTRAS INTERCALADAS
CON CROMATO/DICROMATO. ............................................................................... 144
5.3.1 ANÁLISIS QUÍMICO............................................................................................... 144
5.3.3. ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA. ........................................................................... 147
5.3.4. SÍNTESIS DE MUESTRAS INTERCALADAS CON DICROMATO. .................................. 149
5.3.5. ESPECTROSCOPÍA ULTRAVIOLETA-VISIBLE. ......................................................... 152
5.3.8. ANÁLISIS TÉRMICO Y ESPECTROMETRÍA DE MASAS.............................................. 156
5.4. CARACTERIZACIÓN DE LAS MUESTRAS CALCINADAS. ......................................... 158
5.5. CONCLUSIONES. .................................................................................................... 163
5.6. BIBLIOGRAFÍA....................................................................................................... 164
6. INTERCALACIÓN DE COMPLEJOS METÁLICOS DE EDTA
EN LHSS-[NI-ZN].
6.1. INTRODUCCIÓN. .................................................................................................... 169

6.2.2. SÍNTESIS DE LHSS-[NI-ZN] INTERCALADAS CON [CU(EDTA)]2-........................... 171
6.2.3. SÍNTESIS DE LHSS-[NI-ZN] INTERCALADAS CON [CD(EDTA)]2-........................... 172
6.2.4. SÍNTESIS DE LHSS-[NI-ZN] INTERCALADAS CON [MN(EDTA)]2-.......................... 172
6.3. CARACTERIZACIÓN DE LAS LHSS-[NI-ZN] INTERCALADAS
CON COMPLEJOS DE EDTA. ................................................................................. 173
6.3.1. ANÁLISIS QUÍMICO. ............................................................................................. 173
6.5. CONCLUSIONES. .................................................................................................... 199
6.6. BIBLIOGRAFÍA....................................................................................................... 201
CONCLUSIONES GENERALES
Capitulo 1:
Introducción
1. Introducción.
1. Introducción.
Las arcillas aniónicas son compuestos con estructura bidimensional que
presentan carga positiva en sus láminas y aniones interlaminares.
Dentro de ellas distinguiremos dos grupos: hidróxidos dobles laminares
(abreviadamente LDHs, del inglés “Layered Double Hydroxides”) con láminas
isoestructurales a las del mineral hidrotalcita e hidroxisales laminares (LHSs, del
inglés “Layered HydroxySalts”) con estructura diferente a la de la hidrotalcita, como
veremos más adelante.
En este capítulo se comentará el origen, descubrimiento y desarrollo de las
arcillas aniónicas, así como sus características principales, sus métodos de síntesis y
aplicaciones. En la actualidad existen excelentes revisiones que detallan en mayor
extensión los principales aspectos que se recogen en esta introducción.1,2,3,4.
1.1. Generalidades.
Se consideran compuestos laminares aquellos que tienen enlaces fuertes en las
direcciones a y b de su estructura y enlaces más débiles en la dirección del eje c, es
decir, se forman láminas que se unen más o menos débilmente entre sí. Se produce, por
tanto, un aumento en la direccionalidad del enlace, relacionado con un aumento del
carácter covalente del mismo. Una de sus propiedades más importantes es la capacidad
para intercalar especies dentro de su estructura laminar, ejerciendo de anfitrión. Estas
especies pueden ser tanto neutras como cargadas, positiva o negativamente. Esto da
lugar a una clasificación de los compuestos según la carga de sus láminas. De este
modo, el grafito, los calcogenuros metálicos e incluso algunos compuestos de
coordinación (Ni(CN)2) poseen láminas neutras. El grupo más extendido y estudiado
corresponde a los sistemas bidimensionales con carga negativa en las láminas y cationes
en la interlámina como, por ejemplo, los aluminosilicatos del grupo de los filosilicatos,
titanatos (K2Ti4O9), birnessitas (AxMnO2), etc. En muchos de ellos los cationes que
compensan las cargas de las láminas se pueden intercambiar por cationes orgánicos o
inorgánicos. Las débiles uniones entre las láminas permiten la expansión del espacio
interlaminar, pudiendo alojarse en el mismo cationes de mayor tamaño.
3
Hidroxisales de Ni y Zn: Propiedades de Intercambio y Productos de Descomposición.
Existe un tercer grupo de compuestos, con láminas cargadas positivamente y que

alojan aniones en la interlámina, a los cuales se les suele denominar arcillas aniónicas.
Son menos comunes en la naturaleza y están menos estudiados, aunque el número de
publicaciones en relación con estos compuestos aumenta exponencialmente con el
transcurso de los años. Dentro de este grupo se encuadran los hidróxidos dobles
laminares (LDHs) con estructura tipo hidrotalcita y algunas hidroxisales laminares
(LHSs) de metales de transición.
La historia de las arcillas aniónicas se remonta al siglo XIX. Alrededor de 1842
es hallado en Suecia un hidroxicarbonato de Mg y Al, al que se le asignó el nombre de
hidrotalcita. Poco más adelante se descubrió un mineral análogo, que en lugar de
aluminio contenía hierro, y que fue denominado piroaurita. Posteriormente los
miembros de esta familia de compuestos isoestructurales fueron aumentando y
enriqueciéndose con otros minerales y sólidos sintetizados en laboratorio.
La primera fórmula exacta de la hidrotalcita (Mg6Al2(OH)6CO3·4H2O) fue
reseñada por E. Manasse5, quien supuso que los carbonatos eran esenciales para la
existencia de la estructura. Años después, basándose en estudios de difracción de Rayos
X, Aminoff y Broomè descubrieron la existencia de dos tipos de hidrotalcita6, una de
simetría romboédrica y la otra hexagonal, a la que denominaron Manesseita, en honor a
Manasse.
En 1942 Feitknecht7 sintetizó una extensa serie de compuestos de tipo
hidrotalcita a los que denomina “doppelschichtstrukturen” (estructuras de doble lámina),
y les asigna una estructura en las que las láminas de hidróxido de un catión alternan con
las láminas del otro. Allmann8 y Taylor9 en los años sesenta, sobre la base de
experiencias de difracción de rayos X en monocristales, publican la estructura correcta.
Ya en 1924 se publicaban trabajos en los que, quizá sin saberlo claramente,
utilizaban sólidos con estructuras hidrotalcíticas en catálisis10. Al principio de la década
de los setenta aparecen las primeras patentes relacionadas con este tipo de
compuestos11.
Recientemente se han publicado varios trabajos que demuestran que algunas
hidroxisales de cationes o mezcla de cationes metálicos, generalmente divalentes,
poseen propiedades de intercambio aniónico12,13. Las hidroxisales laminares (LHSs) son
similares estructuralmente a los LDHs, aunque el origen de su capacidad de intercambio
es diferente. La síntesis, caracterización y propiedades de intercambio aniónico de las
LHSs han sido mucho menos estudiadas que las de los LDHs.
4
1. Introducción.
Las LHSs presentan diversas estructuras, pero dentro de este grupo destacamos
dos tipos:
• Hidroxisales de Cu y derivados. Su estructura deriva de la del mineral botallackita,

de fórmula Cu2(OH)3NO3, que fue la primera hidroxisal laminar de Cu descrita14 y
que ha sido objeto de un amplio estudio por Yamanaka y col15.
• Hidroxisales laminares de Zn y derivados. Dentro de este grupo se encuentran los

sólidos isoestructurales Zn5(OH)8Cl2·nH2O16 y Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O17, que fueron
los primeros compuestos descubiertos de este grupo y en el que se incluyen las
hidroxisales de Ni y Zn (LHSs-[Ni-Zn]), las cuales se sintetizaron por primera vez
al intentar preparar hidroxisales laminares de Ni en presencia de cationes Zn2+
mediante tratamiento hidrotermal18.
1.2. Propiedades estructurales.

Para comprender la estructura tanto de los LDHs como de los LHSs, nos
referiremos en primer lugar a la estructura de la brucita (Mg(OH)2), ya que se suele
considerar derivada de ella la estructura de
todos estos compuestos. En la brucita los
cationes metálicos se distribuyen en los
huecos octaédricos de un
empaquetamiento hexagonal de aniones
hidroxilo. Los octaedros comparten aristas
y forman láminas que se apilan de forma
ordenada, de modo que el catión de una
lámina se encuentra exactamente debajo
del catión de la lámina superior.
Esta estructura direccional se
produce por la interacción de los cationes
Mg2+, relativamente pequeños y con alta
carga positiva, con los aniones hidroxilo,
altamente polarizables. Muchos metales, Figura 1: Estructura de la brucita. Recuadro:
como Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, etc. forman vista de las láminas en dirección del eje c.
hidróxidos con este tipo de estructura.
5
1.2.1. Estructura de los hidróxidos dobles laminares (LDHs).
La estructura de los LDHs se deriva de la tipo brucita por sustitución isomórfica

de parte de los cationes divalentes por cationes de mayor carga pero radio similar (Al3+,
Cr3+, Fe3+, Co3+, etc.). Esto implica que las láminas quedan cargadas positivamente.
Para mantener la neutralidad eléctrica de la estructura se introducen aniones en la
interlámina, que comparten este espacio con moléculas de agua. Tanto el anión como el
agua interlaminar son libres de moverse por el espacio entre las láminas, rompiendo
puentes de hidrógeno y formando otros nuevos con los hidróxidos de la lámina y entre
sí19. El H2O está enlazada débilmente, por lo que se puede eliminar sin destruir la
estructura, mediante un proceso reversible.
Las láminas se apilan dando un ordenamiento hexagonal (2H, indicando que hay
dos láminas de hidróxido por celda unidad), donde cada catión metálico se encuentra
sobre el de la capa inferior20, o bien en un ordenamiento romboédrico (3R, con 3
láminas de hidróxido por celda unidad)8,9 , donde cada catión metálico superior se
encuentra desplazado 2/3 de a y 1/3 b respecto del catión metálico de la lámina inferior.
Existen también politipos con una
lámina21 y seis láminas 3,22 por celda
unidad.
En muchas hidrotalcitas sintéticas,
por la similar topología que presentan la
superficie de las láminas en los distintos
politipos, el orden de apilamiento es
combinación de distintos
23
ordenamientos ; por otra parte los
desplazamientos turbostráticos que se
producen en estos compuestos dificulta la
identificación de los distintos politipos.
Figura 2: Estructura de la hidrotalcita.

La familia de las hidrotalcitas
abarca una gran cantidad de sólidos con
propiedades muy distintas ya que en los
materiales preparados sintéticamente podemos cambiar distintas variables de la fórmula
general de los LDHs:
MII1-xMIIIx(OH)2Az/n n-·nH2O.
Donde MII y MIII son los cationes constituyentes de la lámina hidroxilada y An-
es el anión interlaminar. A los distintos miembros de esta familia de compuestos los
6
1. Introducción.
denominaremos LDH-[MII-MIII-A]. En caso de que haya más de un MII, MIII ó A en la

estructura estas especies vendrán separadas por comas.
1.2.1.1. La naturaleza de los cationes metálicos.
Cualquier catión MII ó MIII con la relación carga/radio adecuada para incluirse en
el octaedro de la lámina brucítica puede formar un LDH. Algunos de los cationes
divalentes son: Mg, Mn, Fe, Co, etc. y trivalentes: Fe, Co, Al, V, Cr, etc. La misma
estructura se le asigna a compuestos con cationes monovalentes (LDH-[Li-Al]24) y
tetravalentes (LDH-[Co-Ti]25)
A partir de un radio iónico mayor de 0.80 Å la estructura se va haciendo más
inestable. Por ello la incorporación de nuevos cationes a la estructura de la hidrotalcita
es uno de los retos en la síntesis de estos compuestos. Se han preparado, por ejemplo,
LDHs que incluyen en su estructura indio26, cadmio27, estaño28, iridio o paladio29.
También es posible preparar LDHs con más de dos cationes diferentes,
aumentando de forma casi infinita las combinaciones posibles30.
1.2.1.2. La relación MII/MIII.
Otra variable dentro de la fórmula general de los LDHs es x, la cual nos da el

grado de sustitución del catión divalente por el trivalente y por ello el exceso de carga
positiva en la lámina.
Teniendo en cuenta las experiencias de otros autores se puede considerar que el
intervalo 0.2<x<0.34 posibilita la obtención de una fase LDH pura, si bien este rango
varía dependiendo de los cationes constituyentes de la lámina. Al alejarse de este
intervalo favorecemos la nucleación y segregación de una fase, en general M(OH)n, del
catión que se encuentre en exceso.
En muchos trabajos se encuentran compuestos con relaciones MII/MIII=2 y 3. Si
bien estas relaciones son apropiadas para producir superestructuras, la existencia las
mismas se ha observado en pocos casos. La mayoría de los LDHs son compuestos no
estequiométricos y dichas relaciones se utilizan tan sólo de forma convencional.
1.2.1.3. Naturaleza del anión.
En los LDHs, el espacio interlaminar contiene los aniones que compensan la

carga de la lámina y moléculas de agua. Las uniones de esos huéspedes con el anfitrión
son, en la mayoría de los casos, muy débiles, por lo que tanto los aniones como las
moléculas de agua pueden ser intercambiados parcial o totalmente.
7
Prácticamente no hay limitaciones en el tipo de anión que puede ocupar el

espacio interlaminar de un LDH. Sin embargo la preparación de materiales con aniones
distintos del carbonato puede presentar ciertas dificultades debido a la gran afinidad que
muestran estos materiales a contaminarse por dicho anión25 y a la posible inestabilidad
de los aniones en el intervalo de pH en el que el LDH es estable, así como por el
entorno que encuentran los aniones en el interior del espacio interlaminar, muy distinto
al acuoso.
Originalmente se sintetizaron sólidos que contenían aniones sencillos pero, a
medida que avanzaron los estudios la familia se extendió desde los haluros hasta los
complejos de metales de transición, polioxometalatos, biomoléculas, etc.
La introducción de complejos metálicos y polioxometalatos3 permite la
incorporación a la estructura de metales que son incompatibles con la estructura de las
láminas por su tamaño, carga, etc. De este modo se han conseguido sintetizar LDHs que
incorporan a su interlámina molibdeno, iridio31, plata32, etc. En el caso de los
polioxometalatos33, como el polimolibdato (Mo7O246-)34 y el decavanadato (V10O286-)35,
no sólo se introducen nuevos metales en la estructura; además estos aniones brindan la
posibilidad de expandir la estructura debido a su tamaño, lo que proporciona al sólido
una alta microporosidad y el acceso al espacio interlaminar de especies presentes en el
medio. Estos aniones presentan una alta estabilidad térmica, que permite mantener la
estructura laminar a más altas temperaturas. Se suele decir en estos casos que el LDH
está pilareado.
Otro campo en el que existe un gran interés es el de los órgano-LDHs36. Los
LDHs presentan ventajas con respecto a otros compuestos laminares por cuanto se
puede escoger la naturaleza de los cationes que constituyen el esqueleto inorgánico,
modular la densidad de carga de la lámina (dentro de ciertos límites) e intercalar una
gran variedad de aniones orgánicos37,38, entre los que se incluyen carboxilatos,
alquilsulfatos, compuestos macrocíclicos39, aminoácidos40,41 e incluso moléculas de
ADN42.
1.2.1.4. Contenido en agua.
Los LDHs contienen una cantidad variable de moléculas de agua, parte en el

espacio interlaminar y parte en la superficie de la partícula. Es posible calcular el
número máximo de moléculas de H2O en la interlámina basándose en el número de
sitios presentes en la misma, asumiendo una configuración de átomos empaquetada y
restando los sitios ocupados por el anión43. Por ello, un aumento de la relación MIII/MII
8
1. Introducción.
provoca un aumento de la concentración del anión interlaminar y, por consiguiente, un

descenso en el contenido de agua interlaminar.
No obstante, el contenido en agua de los LDHs suele ser bajo y depende de
factores como la naturaleza y el tamaño del anión interlaminar, las condiciones de
lavado y secado, etc.
1.2.2. Estructura de las hidroxisales laminares (LHSs).
Como hemos visto anteriormente, además de los LDHs con estructura tipo
hidrotalcita existen otros sólidos bidimensionales con carga negativa en su estructura.
La estructura y la forma en que adquieren la carga positiva de sus láminas es muy
variada. Repasaremos a continuación algunas de ellas. La anotación para este tipo de
compuestos será LHS-[M1-M2-A], donde el guión separa especies que ocupan
posiciones no equivalentes en la estructura.
1.2.2.1. Hidroxisales de Cu (LHS-[Cu-A]) y derivados.
Mediante la creación de vacantes de hidroxilos en láminas tipo brucita se pueden

crear láminas de composición [M(OH)2-x]x+. Los huecos en la red de hidroxilos son
ocupados por aniones que se enlazan directamente al catión metálico, mediante un tipo
de enlace conocido como anclado o
“grafting”44. Esto da a lugar a un
compuesto laminar de fórmula general
[M(OH)2-x]Am-x/m.
Uno de los primeros minerales con
estructura de este tipo es la botallackita45.
En este compuesto la lámina de Cu(OH)2
tipo brucita resulta defectiva en un cuarto
de los grupos hidroxilo, siendo sustituidos
por aniones An- (haluros, CO32-, SO42-,
etc.). Los cationes Cu2+ se encuentran en
octaedros distorsionados por efecto Jahn-
Teller constituidos, bien por 4 OH- + 2A-,
o bien por 5 OH- + A-. En el caso del
Figura 3: Estructura de la botallackita.
nitrato, este se sitúa perpendicular a la
lámina y los oxígenos del anión no
2+
coordinados al catión Cu pueden formar puentes de hidrógeno con los grupos
hidroxilo de la lámina adyacente.
9
A pesar de que los aniones están directamente unidos a los cationes de la lámina
estos sólidos son intercambiadores de aniones en casi todos los casos. Sin embargo, el
intercambio con cloruros, por ejemplo, es irreversible.
Los cationes metálicos que presentan esta estructura son muy limitados. Así, se
han sintetizado sólidos con níquel(II)46y cobalto(II)47. Pero mientras que en los LHS de
Cu la proporción de OH- eliminados es fija, en los LHSs de Ni y Co es variable,
obteniéndose hidróxidos de fórmula M(OH)(NO3), M3(OH)4(NO3)2 y M2(OH)3(NO3)48.
Los aniones introducidos en el espacio interlaminar de estas estructuras son
generalmente aniones inorgánicos simples15, aunque recientemente se ha llevado a cabo
la intercalación de aniones macrocíclicos como el ftalocianinsulfonato de Cu(II)49 en
LHSs de Cu y aniones orgánicos como el fenilfosfonato50, así como alquilsulfatos y
alquilcarbonatos de cadena larga47,51,52.
En la mayoría de compuestos de este tipo no hay agua interlaminar, si bien hay
excepciones, como en el caso de los hidroxiacetatos e hidroxinitratos de Cu.
1.2.2.2. Hidroxisales de Zn (LHS-[Zn-Zn-A]) y derivados.
En este tipo de compuestos la estructura también se deriva de la brucita, pero en

lugar de haber sustitución isomórfica, como en el caso de los LDHs, se elimina una
cuarta parte de los cationes situados en los huecos octaédricos de la lámina por cationes
situados en las caras externas de la lámina, bien en huecos tetraédricos u octaédricos.
Por cada catión eliminado se introducen dos cationes de la misma naturaleza en la cara
externa, por lo que se crea un exceso de carga positiva que es compensado por aniones
en el espacio interlaminar.
Así, la estructura del hidroxicloruro de Zn16, Zn5(OH)8Cl2·nH2O, se puede
describir mediante la eliminación de un cuarto de los cationes Zn2+ de una lámina
brucítica y adición de dos Zn2+ por encima y por debajo de la vacante creada en la
lámina, por lo que la composición final de la lámina es Zn5(OH)82+. La carga se
equilibra con aniones cloruro, que se sitúan en la interlámina junto al agua interlaminar.
La coordinación tetraédrica del Zn2+ de las caras externas está constituida por 3 aniones
OH- pertenecientes a la lámina y un anión cloruro de la interlámina.
Sin embargo, no siempre es el anión interlaminar el que completa la
coordinación de los cationes en las caras externas. Así, en el hidroxinitrato de Zn17,
Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O, son las moléculas de H2O las que completan la coordinación del
catión en huecos tetraédricos y los aniones nitrato se encuentran perpendiculares a las
10
1. Introducción.
láminas y formando puentes de hidrógeno con 2 moléculas de H2O y un grupo OH de la

lámina.
También es interesante estudiar la disposición de los aniones en la hidrocincita53,
un mineral con estructura intermedia entre las hidroxisales de Zn y las de Cu. El catión
metálico sigue siendo el Zn2+, pero en este caso el anión interlaminar, el carbonato,
completa la coordinación tetraédrica del
Zn2+ y además sustituye un cuarto de los
aniones hidroxilo constituyentes de las
láminas contiguas por uno de sus átomos
de oxígeno libres.
Los metales que dan este tipo de
estructura son muy escasos. De momento
sólo se han publicado trabajos con LHSs
de Zn13,18, Co54,55 y Cd56. En los dos
primeros los cationes ocupan huecos
octaédricos y tetraédricos mientras que en
el último los cationes que se sitúan en las
caras externas de la lámina ocupan
posiciones octaédricas. Estos cationes se
encuentran coordinados a tres grupos
Figura 4. Estructura de un hidroxinitrato de hidroxilo de la lámina, a una molécula de
Zn. Recuadro: detalle de la coordinación de
los cationes Zn2+ en posiciones tetraédricas. agua interlaminar y a un nitrato que actúa
como ligando bidentado y que compensa
el exceso de carga de la lámina.
La relación entre los cationes situados en el interior de la lámina y los situados
en las caras externas es constante (MIn/MEx=1.5), lo cual propicia que la capacidad de
intercambio por mol en este tipo de compuestos sea constante.
El conjunto de aniones introducidos en el espacio interlaminar de estos
compuestos es muy reducida; se circunscribe a algunos aniones inorgánicos simples
(haluros, nitrato, carbonato, acetato,...)18, aniones orgánicos como tereftalato y
benzoato13 y alquilcarboxilatos y alquilsulfatos de cadena larga57.
1.2.2.3. Hidroxiacetatos de Ni y Zn (LHS-[Ni-Zn-A]) y derivados.
Dentro de los materiales con estructura del tipo de las hidroxisales de Zn se

encuentran las hidroxisales con más de un catión metálico en las láminas. Se han
11
publicado trabajos de hidroxicarbonatos de Co y Zn58 y de Cu y Zn59 con estructuras

similares a la de la hidrocincita. Sin embargo las hidroxisales que presentan propiedades
de intercambio más interesantes son las de Ni y Zn.
La estructura se puede describir partiendo de una lámina de Ni(OH)2 tipo
brucita, en la que una proporción variable de cationes Ni2+ de la lámina son eliminados
y sustituidos, cada uno de ellos, por dos cationes Zn2+ situados a ambos lados del hueco
octaédrico vacío. El exceso de carga en las láminas es compensado por la introducción
de aniones acetato en la interlámina, que se encuentran coordinados al Zn2+, y que
además forman una red de uniones por puentes de hidrógeno con moléculas de H2O de
la interlámina y grupos OH- de la lámina. La fórmula general de los hidroxiacetatos de
Ni y Zn se pueden expresar como: Ni1-xZn2x(OH)2(CH3COO)2x·nH2O.
La relación Zn/Ni presenta un
valor máximo de 0.66, lo cual se
corresponde con la relación MTd/MOh en
los LHS de Zn. No se conoce el valor
mínimo para esta relación pero se
considera que la relación MTd/MOh puede
oscilar entre 0.33 y 0.66 para un sólido
uniforme y bien cristalizado, lo cual se
corresponde con valores de x entre 0.15 y
0.25.
El contenido en agua para las
LHSs-[Ni-Zn] con acetato en la
interlámina es más o menos constante
para los distintos valores de x, una
molécula de H2O por celda unidad.
Los aniones interlaminares son
fácilmente intercambiables, sin embargo
Figura 5: Estructura de un LHS de Ni y Zn
sus reacciones de intercambio han sido
con acetato en la interlámina.
poco estudiadas, restringiéndose al
intercambio con algunos aniones inorgánicos (haluros, nitrato, etc.) y algunos aniones
orgánicos simples (carboxilatos y dicarboxilatos)18,46.
12
1. Introducción.
1.2.2.4. Otras arcillas aniónicas.
Además de las arcillas aniónicas mencionadas anteriormente existen otras

estructuras laminares que poseen carga positiva y son capaces de dar reacciones de
intercambio:
• Hidroxinitrato de Lantano: La(OH)2NO3·H2O. Su estructura consiste en láminas

formadas por poliedros de lantano de coordinación nueve con los aniones nitrato
coordinados a los cationes La3+ con una orientación más o menos perpendicular a
las láminas. La coordinación es completada por los grupos hidroxilo y las moléculas
de agua. Cuando esta última es eliminada, el sitio vacante es ocupado por los
aniones nitrato que pasan a ser ligandos bidentados60. Los aniones nitrato pueden ser
intercambiados, aunque sólo en condiciones extremas de temperatura y tiempo de
reacción, indicando que el proceso se produce más bien mediante disolución y
reprecipitado del sólido13.
• Algunos hidróxidos, como los α-hidróxidos de Ni(II)61 y Co(II)62 permiten la

protonación parcial de sus grupos hidroxilo, lo cual podemos expresar mediante el
equilibrio siguiente, que genera cargas positivas:
M(OH)2 + xH+ ÅÆM(OH)2-x(H2O)xx+
Entre estas láminas se pueden intercalar aniones dando compuestos del tipo
[M(OH)2-x(H2O)x]A-mx/m. Los aniones incorporados a esta estructura varían desde
Cl-, NO3-, CO32- hasta alquilcarboxilatos de cadena larga63.
1.3. Métodos de síntesis.

Las arcillas aniónicas se pueden encontrar como minerales en la naturaleza,
recibiendo distintos nombres según la composición, estructura y apilamiento de sus
láminas21. La composición de estos minerales suele ser compleja por la incorporación
de otras especies a la estructura y por la asociación de fases con otros compuestos.
Algunos minerales son:
• Hidrotalcita y manasseita (LDH-[Mg-Al-CO3]).
• Piroaurita (LDH-[Mg-Fe-CO3]).
• Stichtita (LDH-[Mg-Cr-CO3]).
• Takovita (LDH-[Ni-Al-CO3]).
• Hidrocincita (LHS-[Zn-Zn-CO3]).
13
• Botallackita (LHS-[Cu-NO3]).
Para generar fases puras de arcillas aniónicas debemos prepararlas
sintéticamente. Las arcillas aniónicas sintéticas además han flexibilizado estos
compuestos y aumentado su campo de aplicación. En este apartado haremos un repaso a
los principales métodos de síntesis, tanto de LDHs como de LHSs. Dividiremos la
síntesis en dos partes: 1) la síntesis de las arcillas aniónicas sin atender a los aniones
incorporados a la estructura y 2) las reacciones por las que podemos incorporar los
distintos aniones al espacio interlaminar.
1.3.1. Métodos de síntesis de las arcillas aniónicas
1.3.1.1. Método de coprecipitación.
Es el método de síntesis más común en las arcillas aniónicas. Se basa en la

adición de una disolución de los cationes constituyentes de la lámina, en proporción
adecuada, a un reactor que contiene un medio acuoso. A este reactor se añade una
disolución alcalina simultáneamente con el objeto de fijar el pH a un valor seleccionado
para producir la coprecipitación de las dos sales metálicas. Fue utilizado por Feiknecht
en sus primeras síntesis y posteriormente fue desarrollado por Gastuche64 y Miyata43.
El mecanismo de coprecipitación está relacionado con la hidrólisis de los
acuocomplejos en disolución para dar láminas tipo brucita con una distribución de
cationes en la lámina y de aniones en la interlámina.
Los aniones interlaminares se pueden adicionar procedentes de distintas fuentes:
de los contraiones de los cationes constituyentes de las láminas metálicas, de los
aniones hidroxilo presentes en el medio en el caso de las síntesis a pHs muy alcalinos, o
bien de alguna sal presente en el medio acuoso del reactor.
En el caso de tener distintas especies en el medio de reacción se deberá tener en
cuenta que la competencia entre los distintos aniones determinará cual de ellos es el
principal anión interlaminar y la extensión de su intercalación. Esto es especialmente
importante en el caso del anión carbonato, que posee una gran afinidad por la estructura
de los LDHs y que puede estar presente en el medio de reacción por disolución del
dióxido de carbono atmosférico en caso de que el pH de reacción sea básico. Por ello en
la mayoría de los casos se debe trabajar en atmósfera libre de CO2.
Algunos de los parámetros que influyen en las propiedades del sólido final
obtenido son:
• Temperatura en el reactor.
14
1. Introducción.
• pH del medio de reacción.
• Concentración de las sales metálicas.
• Concentración de la disolución alcalina.
• Velocidad de adición de los reactivos.
• Envejecimiento del precipitado.
• Acumulación de electrolitos y fuerza iónica.
• Distribución de especies reactivas, principalmente relacionado con la agitación.

Para obtener fases bien ordenadas y puras, estas condiciones deben ser
optimizadas para cada síntesis:
En el caso de los LDHs de Zn y Cr con cloruro en la interlámina (LDH-[Zn-Cr-
Cl]) se obtiene un sólido puro y bien cristalizado en una región de pH muy baja
(pH=4.5-5), obteniéndose sólidos poco cristalinos o amorfos a partir de pH=5. La
cristalinidad del LDH disminuye a medida que el pH aumenta. El intervalo de pH
comprendido entre 4.5 y 5 está por debajo del pH de precipitación del Zn(OH)2, por lo
que algunos autores sostienen que esta síntesis se produce por precipitación de Cr(OH)3
y posterior reacción de este hidróxido con los cationes Zn2+ del medio65.
Para LDHs-[Zn-Al-Cl] el rango de pH de síntesis es muy amplio (pH=4-10).
Pero para una relación Zn/Al=3:1 se obtienen fases bien cristalinas tan sólo para el
rango de pH=7-10. A valores mayores de pH precipita una fase de Zn(OH)2 junto con la
fase de LDH mientras que a pHs más ácidos de este intervalo se obtienen fases amorfas.
En el intervalo ideal de pH se produce tanto la precipitación de Zn(OH)2 como de
Al(OH)3 por lo que se puede considerar la síntesis de este LDH como una reacción de
coprecipitación propiamente dicha.
El método de coprecipitación ha sido utilizado también para la síntesis de LHSs:
• Las hidroxisales de Cu se preparan generalmente mediante un método parecido a la

coprecipitación, en el que una disolución de la sal de Cu se añade a una disolución
de una base fuerte hasta alcanzar una relación base/Cu2+ determinada15,50. Métodos
similares fueron empleados para sintetizar hidroxisales de Zn, hidroxisales de Co55,
e hidroxisales de La66.
• Las LHSs-[Ni-Zn] con acetato en la interlámina se pueden obtener mediante un

método de coprecipitación en el que una disolución de acetato de Ni y acetato de Zn
15
se añade a un matraz que contiene agua descarbonatada. El pH del medio se ajusta a

9.5 mediante adición simultánea de una disolución de NH4OH67.
1.3.1.2. Método sal-óxido.
En este método una disolución de una sal de uno de los metales se añade sobre
una suspensión del óxido del otro metal, manteniendo la mezcla en agitación durante
cierto tiempo. Esta síntesis depende de la reactividad del óxido para que sea
efectiva68,69.
Este método de síntesis fue utilizado por primera vez para preparar un LDH-[Zn-
Cr-Cl]. La reacción produce un compuesto cristalino sólo en el caso de adición de CrCl3
a una suspensión de ZnO, el caso contrario da lugar a un sólido poco ordenado. La
reacción parece tener lugar mediante un mecanismo de hidrólisis ácida del óxido de Zn
durante la adición de cloruro de cromo y coprecipitación posterior del LDH, por lo que
en principio el mecanismo no sería muy distinto al del método de coprecipitación70.Se
han sintetizado otros LDHs tales como el LDH-[Zn-Al-Cl]71 y el LDH-[Cu-Cr-Cl]72.
También se han preparado LHSs mediante este método: LHSs-[Zn-Zn-NO3]
calentando una suspensión de ZnO en una disolución de nitrato de Zn a 200 ºC durante
3 días en un autoclave18 y asimismo LHSs-[Cu-NO3] mediante la adición de óxido de
cobre a una disolución de nitrato de Cu49,73.
1.3.1.3. Tratamiento Hidrotermal.
El tratamiento hidrotermal se basa en el aumento de presión que se produce en

un sistema con volumen constante cuando se aumenta la temperatura. En la mayoría de
los casos la aplicación de alta temperatura y alta presión se emplea para producir una
mejor cristalización de la muestra y un aumento en el tamaño de cristalito.
Ulibarri y colaboradores74 mostraron que existe una correlación entre la
disminución del área específica y la temperatura del tratamiento hidrotermal a la que
han sido sometidos en LDHs-[Li-Al]. También Miyata observó un aumento en el
tamaño de cristalito con la temperatura y el tiempo empleados en el tratamiento
hidrotermal de LDH-[Mg-Al-CO3]75.
El tratamiento hidrotermal también se emplea para la síntesis directa de arcillas
aniónicas: Roy y colaboradores76 sintetizaron hidrotalcita (LDH-[Mg-Al-CO3]) a partir
de mezclas de óxidos de Mg y Al sometidas en un autoclave a temperaturas inferiores a
los 325 ºC. Posteriormente también se sintetizó el LDH-[Mg-Al-OH] mediante este
método77.
16
1. Introducción.
En el caso de los LHSs ya hemos comentado que la síntesis de LHSs-[Zn-Zn] se

puede realizar mediante tratamiento hidrotermal. También los LHSs-[Ni-AcO] se
pueden generar mediante tratamiento hidrotermal de una disolución de acetato de Ni46.
Los LHSs-[Ni-Zn-AcO] se preparan mediante un proceso de coprecipitación a
alta presión y temperatura. Para ello se mezclan disoluciones de acetato de Ni y acetato
de Zn y la mezcla se somete a tratamiento hidrotermal a 150-200 ºC18.
Una variante, propuesta por Nishizawa y colaboradores78, consiste en introducir
una lámina de cristal sobre la que se depositan las láminas de LHS-[Ni-Zn-AcO], con la
particularidad de que éstas se depositan ordenadas y paralelas a la superficie del vidrio.
1.3.1.4. Otros métodos de síntesis.
Con frecuencia se publican trabajos con nuevos métodos de síntesis de LDHs y

LHSs. Entre los más novedosos se encuentra la coprecipitación de los cationes
constituyentes elevando el pH mediante la hidrólisis de urea a altas temperaturas. Esto
da lugar a LDHs con buena cristalinidad y distribución de poros homogénea79. Este
método también ha sido utilizado para sintetizar LHS-[Co-NO3], en donde se intercalan
moléculas de NH3 en lugar de moléculas de H2O entre las láminas80.
Otro método nuevo, introducido por Poul y colaboradores, ha sido empleado
para la síntesis de LHSs de Zn, de Co y de Ni54. Se basa en reacciones de hidrólisis que
se producen al añadir H2O a complejos metálicos que se forman en disoluciones de los
cationes de estos metales en polioles.
Recientemente se ha introducido el uso de radiación microondas en síntesis con
objeto de evitar las altas temperaturas y los largos procesos de cristalización del método
hidrotermal. Se obtienen de este modo compuestos de tamaño de cristalito muy
pequeño. Este método se ha empleado en la síntesis de LDH-[Mg-Cr] y LDH-[Mg-Fe]81
y LDH-[Zn,Ni-Al]82. También se ha empleado en LHS-[Ni-Zn], consiguiendo una
cristalización más rápida que por el tratamiento hidrotermal tradicional83.
1.3.2. Incorporación de aniones a la estructura.
Uno de los aspectos más importantes del diseño de estos materiales es la

naturaleza del anión interlaminar. Por ello una de las cuestiones determinantes a la hora
de planificar la síntesis es el método mediante el que vamos a introducir el anión
elegido.
17
1.3.2.1. Síntesis Directa.
Una de las vías posibles es incorporar al medio de reacción en el que se sintetiza

la arcilla aniónica el anión que se quiere incorporar a la estructura. Esto se conoce
comúnmente como síntesis directa. Este método permite incorporar aniones con poca
afinidad por la estructura de la arcilla aniónica, pero se deben controlar las condiciones
para que la intercalación del anión se produzca satisfactoriamente, dando lugar a un
sólido cristalino y sin impurezas.
Este método ha sido utilizado con éxito en la síntesis de LDHs que incorporan
ferro y ferricianuro84, decavanadato85, aminoácidos86, etc.
También se han preparado LHS-[Ni], LHS-[Co-Co] y LHS-[Zn-Zn] con
dodecilsulfato en la interlámina mediante este método55.
1.3.2.2. Intercambio aniónico.
La estructura laminar de las arcillas aniónicas, basada en un apilamiento de

láminas cargadas positivamente con aniones situados en el espacio interlaminar es muy
favorable para la difusión de las especies interlaminares87. Esta propiedad ha sido
utilizada para incorporar aniones distintos.
Termodinámicamente, el intercambio en las arcillas aniónicas depende
principalmente de las interacciones electrostáticas entre las láminas de hidróxido,
cargadas positivamente, y los aniones. También está influida, aunque en menor medida
por la energía libre involucrada en los cambios de hidratación de los aniones88. Otra
importante consideración es que la constante de intercambio aumenta conforme el
tamaño del anión entrante disminuye. El intercambio, entonces, estará favorecido
cuando el anión entrante tenga gran densidad de carga.
Por lo tanto, las arcillas aniónicas con Cl- y NO3- deberían ser los mejores
compuestos de partida en reacciones de intercalación. Esto fue confirmado por
Miyata25, que proporcionó una lista experimental de selectividades para aniones mono y
divalentes concordantes con esta suposición.
El método de intercambio aniónico ha sido utilizado para introducir una gran
variedad de aniones en arcillas aniónicas, tanto en LDHs (se han intercalado aniones
orgánicos como alquilsulfatos68, aniones macrocíclicos89, vanadatos y otros
polioxometalatos90,91) como en LHSs (en la intercalación de aniones inorgánicos18,92 y
orgánicos47,57).
18
1. Introducción.
Desde un punto de vista cinético el paso determinante de la reacción de

intercambio es la difusión de los aniones entrantes. Este paso puede estar dificultado
cuando los aniones entrantes son muy voluminosos y la distancia entre las láminas es
pequeña. En ocasiones se emplea un paso intermedio para facilitar la entrada de este
tipo de aniones: se intercala un anión orgánico de cadena larga que expande el espacio
interlaminar34.
1.3.2.3. Método de reconstrucción.
Este método de intercalación alternativo fue propuesto por Reichle por primera
93
vez y aprovecha la reacción reversible que experimentan algunos LDHs cuando son
calcinados a temperaturas entre 500 y 700 ºC94. A esta temperatura el LDH ha perdido
tanto el agua interlaminar como los grupos hidroxilo y en algunos casos el anión, como
en los LDHs intercalados con carbonato, por lo que pierde su estructura laminar,
obteniéndo sólidos amorfos que a temperaturas más altas se transforman en espinelas y
otros óxidos metálicos generalmente. Estos sólidos amorfos pueden recobrar de nuevo
la estructura laminar de los LDHs al ponerlos en suspensión en una disolución de un
anión, incorporándolo al espacio interlaminar. Este método se ha empleado para
intercalar polioxometalatos95 y aniones orgánicos96,97.
1.4. Aplicaciones.
Actualmente, las arcillas aniónicas tienen un notable protagonismo en ciencia de
los materiales. Este hecho puede atribuirse en parte a que su estructura cristalina plantea
un amplio número de posibles combinaciones, no sólo en lo que respecta a la
composición química de las láminas, sino también a la variabilidad adicional que le
proporciona el anión interlaminar.
Una de las propiedades más importantes de las arcillas es su capacidad para
intercambiar aniones, lo cual permite utilizarlas para secuestrar o liberar especies en un
medio acuoso.
También son importantes las propiedades de los óxidos que se obtienen por
calcinación. Estos óxidos se caracterizan por: a) alta superficie específica (100-300
m2/g); b) dispersión homogénea y termodinámicamente estable de los cationes
metálicos, los cuales pueden formar mediante reducción cristalitos metálicos pequeños
y estables; c) la dispersión homogénea de los metales puede producir efectos sinérgicos
en los óxidos que den lugar a propiedades básicas y reductoras importantes; d)
capacidad de reconstrucción, que les permite recuperar la estructura de los LDH de
nuevo, tomando aniones del medio.
19
En el caso de los LDHs estas propiedades son bien conocidas y el número de sus
aplicaciones es extenso y está bien establecido, lo que ha dado lugar a patentes que
involucran a los LDHs. Respecto a los LHSs, las aplicaciones están poco desarrolladas
en la actualidad, en gran medida porque han sido menos estudiadas que los LDHs, pero
cabe esperar que su estudio con profundidad conduzca a una aplicabilidad tan
importante como las que presentan los LDHs. Actualmente los LHSs presentan
potenciales utilidades catalíticas, como materiales magnéticos y como intercambiadores
y adsorbentes aniónicos.
A continuación se presentan algunas de las aplicaciones más relevantes de las
arcillas aniónicas, sobre todo en lo que respecta a los LDHs pero que por su semejanza
con los LHSs pueden servir de referencia de las futuras aplicaciones de estos sólidos.
1.4.1. Aplicaciones catalíticas.
Las arcillas aniónicas pueden utilizarse como catalizadores en diversas

reacciones químicas y/o como soportes de catalizadores. Además, los óxidos metálicos
obtenidos de la descomposición térmica de los LDHs, por las propiedades descritas
anteriormente, presentan actividad catalítica para determinadas reacciones.
Según este criterio ordenaremos las principales aplicaciones de LDHs y LHSs en
este campo:
1.4.1.1. Actividad catalítica de las arcillas aniónicas.
Las hidrotalcitas presentan propiedades básicas menores que las de sus

productos de calcinación. No obstante, las propiedades básicas de los LDHs se ven
incrementadas cuando son calcinadas a temperaturas inferiores a la de destrucción de su
estructura laminar, lo cual indica que el agua adsorbida puede inhibir los sitios ácido-
base de la superficie del sólido98.
Las propiedades ácido-base de los LDHs dependen fuertemente de su
composición. Por ejemplo, los LDHs-[Zn-Al], [Zn-Cr] ó [Ni-Al] son menos básicos que
los LDHs-[Mg-Al]106,99, mientras que los LDHs pilareados con polioxometalatos
(POMs) pueden tener sitios muy ácidos107.
Se han empleado LDHs como catalizadores en reacciones de epoxidación de
olefinas100, y oxidación de cetonas101.
Entre los LDHs como catalizadores podemos destacar las aplicaciones catalíticas
de los LDHs pilareados. Los LDHs pilareados con iso o heteropolianiones muestran
20
1. Introducción.
actividad fotocatalítica en la oxidación de isopropanol a acetona en presencia de

oxígeno33,102.
Los compuestos pilareados permiten, en algunos casos, aumentar la selectividad
del proceso catalítico. Se han encontrado diferentes selectividades para la epoxidación
del 2-hexano y el ciclohexano con H2O2 catalizada por LDHs intercaladas con POMs,
atribuidas a la diferente accesibilidad para las distintas especies orgánicas según el
tamaño del POM introducido en la estructura103. Sin embargo, la posibilidad de que esta
selectividad se deba a que el LDH actúe como un tamiz molecular no se ha demostrado
todavía104.
Otra aplicación interesante de los LDHs pilareados es la de inmovilizar
catalizadores en el espacio interlaminar, incrementando en muchos casos su actividad
catalítica. Se han obtenido interesantes resultados en la inmovilización de ftalocianinas
para obtener catalizadores en reacciones de oxidación de 1-decanotiol y 2,6-di-t-
butilfenol105, produciéndose aumentos en actividad y estabilidad en comparación con
los resultados de catálisis homogénea.
1.4.1.2. Actividad de los productos de calcinación.
Los metales de transición y sus óxidos son muy utilizados como catalizadores en
distintos procesos. La posibilidad de conseguir una mezcla íntima de dos o más cationes
en la estructura cristalina de un óxido metálico es un excelente punto de partida para la
preparación de catalizadores estables respecto a la segregación de fases y la gran
variabilidad de las arcillas aniónicas permite obtener óxidos con composición y
estructura prácticamente a medida. Además la basicidad de los catalizadores obtenidos
por descomposición térmica de LDHs puede ser modulada a través del anión
interlaminar44.
Existen gran cantidad de aplicaciones catalíticas establecidas para estos óxidos
metálicos en reacciones de condensación aldólica, reformado de hidrocarburos, síntesis
de compuestos hidrocarbonados, etc. 4,106,107.
También encontramos aplicaciones catalíticas en óxidos procedentes de LHSs.
Así, el LHS-[Cu-NO3] se ha intercalado con MnO4-, obteniéndose por calcinación un
óxido de Cu y Mn que presenta actividad catalítica para la reacción de oxidación de
monóxido de carbono a dióxido de carbono108. Respecto a los LHSs-[Ni-Zn], sus
aplicaciones catalíticas son prometedoras, de acuerdo con los datos obtenidos para los
óxidos de Ni preparados con precursores tipo LDH, en reacciones de metanación109,110.
También se han empleado LDHs con Ni, Zn junto con otros metales de transición para
21
la activación catalítica de la condensación de la propiolactona93,111. Asimismo los

catalizadores de óxido de Ni, sobre todo soportados en alúmina han sido empleados en
procesos relacionados con el refinado de petróleo.
1.4.1.3. Aplicaciones como soportes de catalizadores.
Tanto los LDHs como sus productos de calcinación pueden actuar como soporte
de fases catalíticamente activas, las cuales se depositan mediante distintos métodos en la
superficie.
Los productos de calcinación han sido utilizados como soportes de catalizadores
Ziegler-Natta112, óxidos metálicos para reducción selectiva de NO mediante NH3113 a
bajas temperaturas, óxidos de vanadio para la deshidrogenación oxidativa de n-
butano114, metales nobles para la conversión de n-butano en hidrocarburos
aromáticos115, etc.
Los LDHs sin calcinar han sido utilizados como soporte de catalizadores de Ru,
preparados por impregnación y posterior reducción, en reacciones de reducción de
cetonas116 y de catalizadores de Pd en reacciones de hidrogenación de fenoles117.
1.4.2. Otras aplicaciones.
1.4.2.1. Aplicaciones farmacéuticas.
Los LDHs, especialmente el LDH-[Mg-Al], presentan importantes aplicaciones

farmacéuticas por su biocompatibilidad, variabilidad en su composición química y
propiedades de intercambio. Dentro de estas aplicaciones podemos distinguir dos
campos: la actividad farmacéutica de los LDHs como tales, principalmente en el
tratamiento de úlceras peptídicas118,119,120 y el almacenamiento y la liberación controlada
de fármacos121,122, modificando su actividad, estabilidad, etc.
1.4.2.2. Aplicaciones como intercambiadores y adsorbentes.
Una característica importante de las arcillas aniónicas, como se ha comentado

anteriormente, es la de intercambiar los aniones de la interlámina de forma reversible.
Esto permite el uso de LDHs como adsorbentes de especies contaminantes en
aplicaciones medioambientales.
Los procesos de reconstrucción es uno de los aspectos más atractivos de los
LDHs como adsorbente, especialmente de contaminantes orgánicos, ya que la
22
1. Introducción.
calcinación permite el reciclado del adsorbente, eliminando los contaminantes orgánicos

de la estructura en forma de H2O y CO2.
Se han realizado estudios muy detallados de la eliminación de fenoles sobre
hidrotalcitas calcinadas y sin calcinar123,124. También se ha estudiado la adsorción de
otros contaminantes inorgánicos, como cromato125, arseniato y vanadato126 y orgánicos
como pesticidas127 o surfactantes128,129.
1.4.2.3. Otras.
Continuamente se encuentran nuevas aplicaciones de las arcillas aniónicas, entre

las que podemos indicar las más recientes: como aditivo de los PVCs130,131, en la
preparación de electrodos modificados132,133,134, la fabricación de bolsas de alimentos135,
cristales de automóvil136, soportes de grabación magnéticos137, ruedas de automóvil138 y
un amplio etcétera.
Asimismo, las LHSs de Ni, Co o Cu presentan interesantes propiedades
magnéticas55,57, 139 que pueden ser controladas por la intercalación de aniones de distinta
naturaleza, estabilizando comportamientos ferro-, ferri- y antiferromagnéticos y
logrando sistemas con propiedades múltiples o sinérgicas140 mediante la modificación
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1. INTRODUCCIÓN. ..................................................................................................... 3
1.1. GENERALIDADES....................................................................................................... 3
1.2. PROPIEDADES ESTRUCTURALES. .............................................................................. 5
1.2.1. ESTRUCTURA DE LOS HIDRÓXIDOS DOBLES LAMINARES (LDHS)............................. 6
1.2.1.1. La naturaleza de los cationes metálicos............................................................... 7
1.2.1.2. La relación MII/MIII. ............................................................................................ 7
1.2.1.3. Naturaleza del anión. ........................................................................................... 7
1.2.1.4. Contenido en agua. .............................................................................................. 8
1.2.2. ESTRUCTURA DE LAS HIDROXISALES LAMINARES (LHSS). ...................................... 9
1.2.2.1. Hidroxisales de Cu (LHS-[Cu-A]) y derivados................................................... 9
1.2.2.2. Hidroxisales de Zn (LHS-[Zn-Zn-A]) y derivados. .......................................... 10
1.2.2.3. Hidroxiacetatos de Ni y Zn (LHS-[Ni-Zn-A]) y derivados............................... 11
1.2.2.4. Otras arcillas aniónicas...................................................................................... 13
1.3. MÉTODOS DE SÍNTESIS. ........................................................................................... 13
1.3.1. MÉTODOS DE SÍNTESIS DE LAS ARCILLAS ANIÓNICAS ............................................ 14
1.3.1.1. Método de coprecipitación. ............................................................................... 14
1.3.1.2. Método sal-óxido............................................................................................... 16
1.3.1.3. Tratamiento Hidrotermal. .................................................................................. 16
1.3.1.4. Otros métodos de síntesis. ................................................................................. 17
1.3.2. INCORPORACIÓN DE ANIONES A LA ESTRUCTURA................................................... 17
1.3.2.1. Síntesis Directa. ................................................................................................. 18
1.3.2.2. Intercambio aniónico. ........................................................................................ 18
1.3.2.3. Método de reconstrucción. ................................................................................ 19
1.4. APLICACIONES. ....................................................................................................... 19
1.4.1. APLICACIONES CATALÍTICAS. ................................................................................ 20
1.4.1.1. Actividad catalítica de las arcillas aniónicas. .................................................... 20
1.4.1.2. Actividad de los productos de calcinación. ....................................................... 21
1.4.1.3. Aplicaciones como soportes de catalizadores. .................................................. 22
1.4.2. OTRAS APLICACIONES............................................................................................ 22
1.4.2.1. Aplicaciones farmacéuticas. .............................................................................. 22
1.4.2.2. Aplicaciones como intercambiadores y adsorbentes. ........................................ 22
1.4.2.3. Otras. ................................................................................................................. 23
1.5. BIBLIOGRAFÍA......................................................................................................... 23
29
1. Introducción.
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3 Rives, V., Ulibarri, M. A., Coord. Chem. Reviews 181 (1999) 61.
4 Vaccari, A, Appl. Clay Sci. 14 (1999) 161.
5 Manasse, E., Atti. Soc. Toscana Sc. Nat., Proc. Verb., 24 (1915) 92.
6 Aminoff, G., Broomè, B., Lungl. Sven. Vetensk. Handl., 5 (1930) 23.
7 Feilknecht, P., Helv. Chim. Acta 25 (1942) 555.
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9 Taylor, H. F. W., Miner. Mag. 37 (1969) 338.
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14 Wells, A. F., Acta Cryst. 2 (1949) 175.
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16 Allmann, R., Z. Kristallogr. 126 (1968) 417.
17 Stahlin, W., Oswald, H. R., Acta Crystallogr. Sect. B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. 26
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18 Yamanaka, S., Ando, K., Ohashi, M., Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 371 (1995) 131.
19 Allmann, R., Chimia 24 (1970) 99.
20 Doeuff, M., Kwon, T., Pinnavaia, T. J., J. Am. Chem. Soc. 110 (1998) 3653.
21 Drifts, V. A., Sokolova, T. N., Sokolova, G. V., Cherkasin, V. I., Clays Clay Miner. 35
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22 Yamaoka, T., Abe, M., Tsuji, M., Mater. Res. Bull. 24 (1989) 1183.
23 Belloto, M., Rebours, B., Clause, O., Lynch, J., Bazin, D., Elkäim, E., J. Phys. Chem. 100
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24 Serna, C. J., Rendón, J. L., Iglesias, J. E., Clays Clay Miner. 30 (1982) 180.
25 Miyata, S., Clays Clay Miner. 31 (1983) 305.
26 Aramendia, M. A., Borau, V., Jiménez, C., Marinas, J. M., Romero, F. J., Urbano, F. J., J.
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27 Vichi, F. M., Alves, O. L., J. Mater. Chem. 7(8) (1997) 1631.
28 Velu, S., Suzuki, K., Osaki, F., Tomura, S., Mater. Res. Bull. 34 (10/11) (1999) 1707.
29 Basile, F., Fornasari, G., Gazzano, M., Vaccari, A., Appl. Clay. Sci. 16 (3/4) (2000) 185.
30 Crespo Calvo, I., “Hidrotalcitas con metales de transición como precursores de
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19
1. Introducción.
31 Itaya, K., Chang, H. C., Uchida, I., Inorg. Chem. 26 (1987) 624.
32 Sakata, S., Kawamura, R., Sugiyama, K., Jpn. Kokai Tokio Koho, JP 09175819 A2, Heisei,
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33 Kwon, T., Tsigdinos, G. A., Pinnavaia, T. J., J. Am. Chem. Soc. 110 (1988) 3653.
34 Drezdon, M. A., Inorg. Chem. 27 (1988) 4628.
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36 Carlino, S., Solid State Ionics 98 (1997) 73.
37 Kaneyoshi, M., Jones, W., Chem. Phys. Letters 296 (1998) 183.
38 Bonnet, S., Forano, C., Besse, J. P., Mater. Res. Bull. 33 (1998) 783.
39 Bonnet, S., Forano, C., de Roy, A., Maillard, P., Momenteau, M., Besse, J. P., Chem. Mater.
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40 Ikeda, T., Amoh, H., Yasanuga, T., J. Am. Chem. Soc. 106 (1984) 5772.
41 Fudala, Á., Pálincó, I., Kiricsic, I., Inorg. Chem. 38 (1999) 4653.
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50 Hayashi, H., Hudson, M. J., J. of Mater. Chem. 5(5) (1995) 781.
51 Fujita, W., Awaga, K., Yokoyama, T., Appl. Clay Sci. 19 (2000) 259.
52 Laget, V., Hornick, C., Rabu, P., Drillon, M., J. Mater. Chem. 9 (1999) 169.
53 Shose, S., Acta Cryst. 17(8) (1964) 1051.
54 Poul, L., Jouini, N., Fièvet, F., Chem. Mater. 12 (2000) 3123.
55 Kurmoo, M., Day, P., Derory, A., Estournès, C., Stead, M. J., Kepert, C. J., J. Solid State
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57 Kurmoo, M., Chem. Mater. 11 (1999) 3370.
58 Baird, T., Campbell, K. C., Holliman, P. J., Hoyle, R. W., Stirling, D., Williams, B. P.,
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62 Ismail, J., Ahmed, M. F., Famath, P. V., Subbannam, G. N., Uma, S., Golapakrishnan, J., J.
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20
1. Introducción.
63 Genin, P., Delahaye-Vidal, A., Portemer, F., Tekaia-Elhsissen, K., Figlarz, M., Eur. J. Solid
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72 Bigey, C., Depege, C, de Roy, A., Besse, J. P., J. Phys. IV 7 (1997) 949.
73 Meyn, M., Beneke, K., Lagaly, G., Inorg. Chem., 32 (1993) 1209.
74 Ulibarri, M. A., Cornejo, J., Hernández, M. J., J. Mater. Sci. 22 (1987) 1168.
76 Roy, D. M., Roy, R., Osborn, F. F., Am. J. Science 251 (1953) 337.
77 Pausch, I., Lohse, H. H., Shürmann, K., Allmann, R., Clays Clay Miner. 34 (1986) 507.
78 Nizishawa, H., Yuasa, K., J. Solid State Chem. 141 (1998) 229.
79 Constantino, U., Marmottini, F., Nochetti, M., Vivani, R., Eur. J. Inorg. Chem. (1998) 1439.
80 Dixit, M., Subanna, G. N., Kamath, P. V., J. Mater. Chem. 6 (8) (1996)1429.
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83 Komarneni, S., Li, Q. H., Roy, R., J. Mater. Res. 11(8) (1996) 1866.
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21
1. Introducción.
92 Yamanaka, S., Sako, T., Seki, K., Hattori, M., Solid State Ionics 53-56 (1992) 527.
93 Reichle, W. T., Solid State Ionics 22 (1986) 135.
94 Sato, T., Kato, K., Endo, T., Shimada, M., Reactivity of Solids 2 (1986) 253.
95 Constantino, U., Coletti, N., Nochetti, M., Aloisi, G. G., Eliseï, F., Langmuir 15 (1999)
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97 Ulibarri, M. A., Pavlovic, I., Barriga, C., Hermosín, M. C., Cornejo, J., Appl. Clay Sci. 18
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98 Constantino, V. R. L., Pinnavaia, T. J., Catal. Letters 23 (1994) 361.
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105 Chibwe, M., Ukrainczyk, L., Boyd, S. A., Pinnavaia, T. J., J. Mol. Catal. A 113 (1996) 249.
106 Cavani, F., Trifirò, F., Vaccari, A., Catal. Today 11 (1991) 173.
107 Kagunya, W., Asan, Z., Jones, W., Inorg. Chem. 35 (1996) 5970.
108 Yamanaka, S., Zeolites and Microporous crystals 147 (1994) 69.
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110 Alamanzora, L. E., Ross, J. R. H., Kruissink, E. C., Van Reijden, L. L., J. Chem. Soc.
Faraday I(77) (1981) 665.
111 Reichle, W. T., J. Catal. 94 (1985) 547.
112 Müller-Tamm, H., Frielingsdorf, H., Schweier. G., Reuter, L., German Pat. 2.163.851
(1971), BASF AG.
113 Pasel, J., Cáncer, P., Montanari, B., Gazzano, M., Vaccari, A., Makowski, W., Lojewski,
T., Dziembaj, R., Papp, H., Appl. Catal. A 132 (1998) 199.
114 Blasco, T., López-Nieto, J. M., Dejoz, A., Vázquez, M. I., J. Catal. 157 (1995) 271.
115 Derouane, E. G., Davis, R. J., Blom, N. J., Eur. Pat. Appl 476.489 (1992) H. Topsoe A/S.
116 Pinnavaia, T. J., Rameswaran, E. D., Dimotakis, E. D., Giannellis, E. P., Rightor, E. G.,
Faraday Discuss. Chem. Soc. 87 (1989) 227.
117 Narayanan, S., Krishna, K., Appl. Catal. A174 (1998) 221.
118 Pawlaczyk, J., Kokot, Z., Rafinska, A., Acta Pol. Pharm. 42 (1985) 153.
119 Dreyer, M., Marwinski, D., Wolf, N., Damman, G. H., Arzneim. Forsch. 41 (1991) 738.
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121 Nochetti, M., “Chimica dell’intecalaziones en Argille Anioniche Sintetiche e in Fosfati
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22
1. Introducción.
122 Doi, N., Nitta, S., Kusakari, M., Takahashi, N., Jpn. Kokai Tokio Koho, JP 98.101.907
(1999).
123 Hermosín, M. C., Pavlovic, I., Ulibarri, M. A., Cornejo, J., Fresenius Environ. Bull. 4
(1995) 41.
124 Cornejo, J., Celis, R., Pavlovic, I., Ulibarri, M. A., Hermosím, M. C., Clay Miner. 35
(2000) 771.
125 Houri, B., Legrouri, A., Barroug, A., Forano, C., Besse, J. P., J. Chim. Phys. 96 (1999) 470.
126 Kovanda, F., Kovácsová. E., Kolousek, D., Coll. Czech. Chem. Comm. 64 (1998) 1517.
127 Hermosín. M. C., Ulibarri, M. A., Mansour, M., Cornejo, J., Fresenius Environ. Bull. 1
(1992) 472.
128 Pavlovic, I., Ulibarri, M. A., Hermosín, M. C., Cornejo, J., Fresenius Environ. Bull. 6
(1997) 266.
129 Pavlovic, I., “Adsorción de contaminantes orgánicos en hidrotalcitas”. Tesis Doctoral,
1998. Universidad de Córdoba, Córdoba, España.
130 Miyata, S., Kagaku Gijutsushi MOL 15 (10) (1975) 32.
131 Van der Ven, L., Van Gemert, M. L. M., Batenburg, L. F., Keern, J. J., Gielgens, L. H.,
Koster, T. P. M., Fischer, H. R., Appl. Clay. Sci. 17 (2000) 25.
132 Qiu, J., Villeure, G., J. Electroanal. Chem. 428 (1997) 165.
133 Therias, S., Mousty, C., Appl. Clay Sci. 10 (1995) 147.
134 Therias, S., Mousty, C., Forano, C., Besse, J. P., Langmuir 12 (1996) 4914.
135 Watanabe, T., Aoki, S., Ohta, S., Shirono, K., Tanaka, A., PCT Int. Appl. WO 9.730.115
A1 (1997).
136 Wilson, P. S., PCT Int. Appl. WO 9.961.237 A1 (1999)
137 Sato, K., Katsuka, Y., Takahira, Y., Kogusi, K., Jpn. Kokai Tokio Koho JP 9.345.339 A2
(1997).
138 Takahashi, T., Kawakami, K., Fukotomi, T., Jpn. Kokai Tokio Koho JP 0.203.209 A2
25(2000).
139 Laget, V., Hornick, C., Rabu, P., Drillon, M., Turek, P., Ziessel, R., Adv. Mater. 10 (1998)
1024.
140 Laget, V., Rabu, P., Hornick, F. M., Romero, F. M., Ziessel, R., Turek, P., Drillon, M.,
Mol. Cryst. Liq. Cryst. 305 (1997) 291.
23
Capitulo 2:
Materiales y Métodos
2. Materiales y métodos.
2.1 Materiales.
Acetato de níquel tetrahidrato (Ni(CH3COO)2·4H2O) FLUKA.
Acetato de zinc dihidrato (Zn(CH3COO)2·2H2O) PANREAC.
Hidróxido sódico (NaOH) PANREAC.
Ácido clorhídrico 35 % (HCl) PANREAC.
Bromuro potásico para síntesis (KBr) PANREAC.
Nitrato sódico (NaNO3) PANREAC.
Sulfato sódico (Na2SO4) PANREAC.
Fosfato sódico tribásico (Na3PO4·2H2O) PANREAC.
Carbonato sódico (Na2CO3) PANREAC.
Cloruro de Cobre (CuCl2·2H2O) PANREAC.
Nitrato de Cadmio (Cd(NO3)2·4H2O) FLUKA.
Cloruro de Manganeso (MnCl2·2H2O) MERCK.
Metavanadato sódico (NaVO3) FLUKA.
Cromato potásico (K2CrO4) PANREAC.
Dicromato potásico (K2Cr2O7) PANREAC.
Ácido etilendiaminotetraacético (C10H14N2Na2O8·2H2O) PANREAC.
Acetileno (C2H2) SEO.
Bromuro potásico para espectroscopía infrarroja UVASOL (KBr) MERCK.
31
2.2 Métodos experimentales.
2.2.1 Control de pH.

Se ha utilizado un medidor de pH Metrohm 691 conectado a un electrodo
combinado (con electrodo de referencia interno) de vidrio Metrohm. (Ref. 6.0233.100),
tanto para registrar el pH como para ajuste del mismo, para lo que se acopló el pHmetro
a una bureta automática Metrohm 725 Dosimat con disoluciones de base ó ácido.
2.2.2 Análisis químico elemental.

El análisis químico de las distintas especies metálicas presentes en los LHSs
objeto de estudio se llevó a cabo mediante espectrometría de absorción atómica. Estos
datos se emplearon para determinar la composición de las distintas LHSs junto con
datos obtenidos por otras técnicas, tales como análisis termogravimétrico.
El paso de radiación policromática ultravioleta o visible a través de un medio
constituido por partículas monoatómicas produce absorción a frecuencias bien
definidas. La relativa simplicidad de dichos espectros se debe al pequeño número de
posibles estados de energía de las partículas absorbentes. La excitación sólo puede
producirse mediante un proceso electrónico en el que uno o más de los electrones del
átomo se promocionan a un nivel de energía superior.
Para conseguir un gas de partículas monoatómicas se utiliza un atomizador de
llama, que nebuliza la muestra mediante un flujo de gas oxidante que se mezcla
posteriormente con el gas combustible. Este flujo se conduce a una llama donde se
produce la atomización. Un haz de luz atraviesa esta llama y la absorción que se
produce nos da una medida de la composición de la muestra.
Uno de los principales problemas que plantea la absorción atómica es la limitada
anchura de los picos de absorción de las partículas monoatómicas. Este problema se
resuelve empleando fuentes de luz con líneas de emisión más estrechas que los picos de
absorción, para ello empleamos la luz procedente de crear un gas de partículas
monoatómicas excitadas del metal que deseamos determinar, que al volver al estado
fundamental emiten un espectro característico.
El aparato utilizado en esta tesis es un espectrómetro Perkin-Elmer AAS-3100
en el que se emplea un atomizador de llama con una cabeza de quemador de 10 cm, y
que utiliza un flujo de acetileno de 2.5 l/min como combustible y de aire a 4 l/min como
oxidante.
32
La recta de calibrado se realizó con disoluciones de los distintos metales (como

Zn , Ni2+, VO43-, CrO42-, etc.) con concentraciones dentro del rango de linealidad
2+
preparadas a partir de patrones de calidad adecuada.

Las muestras se disolvieron en la menor cantidad posible de HCl 35 % y se
diluyeron hasta alcanzar concentraciones dentro del rango de la recta de calibrado.
Para el análisis de carbono y nitrógeno en las muestras intercaladas con
complejos de AEDT, se ha utilizado un analizador elemental Euro Elemental Analyze
Eurovector y como patrón se empleó BBOT Referente C26H26N2OS de la misma casa
comercial. La técnica está basada en la completa oxidación de la muestra mediante
oxidación en oxígeno puro a 1000 ºC. Los gases producidos son separados y medidos
obteniendo la concentración de cada uno de los componentes de la mezcla.
2.2.3 Difracción de Rayos X.

Los métodos de difracción nos permiten conocer la simetría y los parámetros
que describen la celda unidad y la ordenación de los átomos en dicha celda. También
nos dan información sobre el tamaño de cristalito y microtensiones, así como de la
presencia de defectos estructurales, su naturaleza y concentración.
El método de polvo proporciona un listado de valores experimentales
(posiciones angulares, 2θ, e intensidades relativas respecto al máximo, I/I0) que son
característicos de cada material cristalino y dependen de las dimensiones de la celda
unidad así como de la naturaleza y distribución de los átomos en dicha celda. El patrón
de difracción es característico del sólido cristalino estudiado, por lo que es utilizado
para la identificación de fases sólidas.
Actualmente el fichero de identificación comercializado por el JCPDS (Joint
Committee on Powder Diffraction Standards) recoge la información de
aproximadamente unos 640000 espectros de difracción de diferentes materiales
cristalinos, los cuales son accesibles por medios informáticos.
Otra de las aplicaciones es la de determinar los parámetros de la celda unidad del
sólido, para lo cual se emplean programas de ajuste por mínimos cuadrados1,2, en el que
se van proponiendo simetrías para la celda y ajustando sus parámetros de celda de forma
que se logre un óptimo ajuste de las posiciones de los picos del difractograma.
El difractómetro utilizado en este trabajo fue un SIEMENS D-5000, con lámpara
de rayos X de ventana lateral y ánodo de Cu, trabajando a un voltaje de 40KV y una
intensidad de 30 mA. Se empleó un monocromador de cristal de grafito para eliminar la
radiación Kα2 del Cu, obteniendo una radiación monocromática Kα1 (λ=1.5405 Å).
33
El detector es un contador por centelleo, con una rejilla de entrada de 1 mm. Se

empleó una velocidad de barrido de 2 º/min, utilizando un paso de 0.05 º y barriendo
ángulos entre 5 y 80 º en unidades de 2θ.
2.2.4 Espectroscopía infrarroja.

La espectrocopía en la zona del infrarrojo implica la utilización de luz para
estudiar el comportamiento vibracional de las especies de una muestra. Para moléculas
y cristales, las energías vibracionales son
del orden de 0 a 60 kJ/mol, lo cual
equivale a luz con número de onda entre
0 y 5000 cm-1.
Los picos individuales de un
espectro corresponden a cambios de
estados vibracionales dentro de la
muestra. La energía implicada en estas
transiciones es dependiente de las fuerzas
interatómicas dentro de la molécula o
cristal. De esta manera, las posiciones,
simetrías e intensidades relativas de los
picos del espectro dan información muy
valiosa acerca de la estructura de la
muestra.
En moléculas poliatómicas
pueden distinguirse dos categorías Figura 1. Tipos de vibraciones moleculares. Nota:
+ indica un movimiento desde la página hacia el
básicas de vibraciones: de tensión y de lector.
flexión. Una vibración de tensión supone
un cambio continuo en la distancia interatómica a lo largo del eje del enlace entre dos
átomos. Las vibraciones de flexión se caracterizan por un cambio en el ángulo entre dos
enlaces y son de cuatro tipos: de tijereteo, de balanceo, de aleteo y de torsión. Los
distintos tipos de vibraciones se representan esquemáticamente en la figura 1.
En nuestro caso los espectros se emplearon principalmente para identificar los
distintos aniones intercalados. Asimismo pueden servir de ayuda para deducir su
posición en la interlámina, atendiendo a razones de simetría.
Los espectros de absorción de infrarrojo de las distintas muestras se registraron
con un espectrofotómetro de infrarrojo con transformadas de Fourrier Perkin-Elmer
34
Spectrum One. El barrido se realizó en el intervalo comprendido entre 400 y 4000 cm-1.
Las muestras se dispusieron en pastillas de bromuro potásico (un g de muestra en cien
de KBr).
Los espectros obtenidos son el promedio de 4 registros (mejorando así la
relación señal / ruido), con una resolución nominal de 4 cm-1. Se sustrajo el fondo
producido por el KBr, restando al espectro de la muestra el espectro producido por una
pastilla de 0.12 g de dicha sal, evitando así la interferencia tanto por el aglomerante
como por las moléculas de la atmósfera.
2.2.5. Análisis térmico.

El análisis térmico engloba un grupo de técnicas en las que se mide una
propiedad física de un sólido mientras se somete a un programa de temperatura
controlado. En este apartado se hace referencia a las dos que se utilizan en esta tesis
doctoral: análisis termogravimétrico y análisis térmico diferencial.
2.2.5.1. Análisis termogravimétrico (TG).

En esta técnica se registra de forma continua la masa de una muestra colocada en
una atmósfera controlada, en función de la temperatura. La representación de la masa o
del porcentaje de masa en función del tiempo se denomina termograma o curva
termogravimétrica.
También se obtuvieron e interpretaron diagramas de análisis termogravimétrico
diferencial (DTG) que tiene ventajas en ciertos casos con respecto a las curvas de TG ya
que algunas veces aparecen procesos solapados, en los que no se aprecia meseta de peso
constante, mientras que al derivar la curva aparecen picos bien definidos, en los que los
procesos se distinguen mejor.
La información que proporcionan el método termogravimétrico es más limitada
que la que se obtiene mediante análisis térmico diferencial, ya que en el primero una
variación de temperatura tiene que causar un cambio en la masa de la muestra. Por
tanto, los métodos termogravimétricos están limitados en su mayor parte al estudio de
reacciones de descomposición y de oxidación y a procesos físicos tales como la
vaporización, la sublimación y la desorción. Como contrapartida los datos de variación
de masa nos dan información sobre la composición de la muestra y el proceso que tiene
lugar durante en calentamiento.
35
En este trabajo se empleó esta técnica para la determinación de la fórmula de los

LHSs, principalmente el contenido en H2O y aniones interlaminares así como, junto con
el ATD, establecer temperaturas de reacción y los procesos implicados.
2.2.5.2. Análisis térmico diferencial (ATD).

En esta técnica se mide la diferencia de temperatura entre una sustancia y un
material de referencia cuando la sustancia y el patrón se someten a un programa de
calentamiento controlado, el cual normalmente implica una variación lineal de la
temperatura de la muestra, Ts. La diferencia de temperatura, ∆T, entre la muestra y la
referencia Tr (∆T=Tr-Ts) se mide y se representa frente a la temperatura de la muestra
para dar un termograma diferencial.
Los picos de análisis térmico diferencial son el resultado tanto de cambios
físicos como de reacciones químicas inducidas por los cambios de temperatura en la
muestra. Entre los procesos físicos que son endotérmicos se incluyen la fusión, la
vaporización, la sublimación, la absorción y la desorción. La adsorción y la
cristalización son generalmente exotérmicas. Entre las reacciones químicas
endotérmicas se encuentran la deshidratación, la reducción en una atmósfera gaseosa y
la descomposición. Las reacciones exotérmicas incluyen la oxidación en aire u oxígeno,
la polimerización y las reacciones catalíticas.
2.2.5.3. Dispositivo experimental.

Los datos de análisis termogravimétrico y análisis térmico diferencial se
registraron empleando un aparato SETARAM Setsys Evolution 16/18. Las muestras se
registraron tanto en atmósfera de aire como de nitrógeno para detectar procesos de
oxidación y para poder acoplar, en el caso de atmósfera de nitrógeno, un espectrómetro
de masas que nos permite conocer las especies producidas durante el proceso de
calcinación. El peso de muestra utilizado oscila entre los 15 y los 20 mg. El programa
de calentamiento consiste en un gradiente de temperatura constante de 5 ºC/min en el
intervalo de 30 a 1000 ºC.
2.2.6. Espectrometría de masas.

Esta es una técnica muy útil, especialmente para compuestos orgánicos, ya que
proporciona información acerca de la composición elemental de la muestra, de la
estructura de las moléculas orgánicas, inorgánicas o biológicas, de las relaciones
isotópicas de átomos en las muestras, etc.
36
En un espectrómetro de masas la muestra en estado gaseoso es ionizada por un

haz de electrones de alta energía. La colisión entre los electrones energéticos y las
moléculas del analito proporcionan en general la suficiente energía para ionizar las
moléculas, pasando la molécula a un estado excitado. Posteriormente se produce la
relajación, que algunas veces conduce a la fragmentación de parte de los iones
moleculares, que dan lugar a iones de masas más bajas.
Los iones producidos por el impacto de electrones pasan a través de un campo
magnético, en donde se separan según su relación masa / carga, originándose un
espectro de masas. Este tiene la forma de un gráfico de barras en el que se representa la
intensidad relativa de los picos (en base 100 respecto al pico de máxima intensidad)
frente a la relación carga / masa.
Los espectros de masas se registraron mediante un aparato Pfeiffer Vacuum
OmniStar que recibe una corriente de gas procedente del aparato que realiza el análisis
térmico, lo que nos permite estudiar las especies liberadas durante el proceso de
calcinación.
2.2.7 Superficie específica y porosidad.

Cuando se pone en contacto un gas sobre la superficie de un sólido se produce
un proceso de adsorción que puede ser de tipo químico o físico. En el presente trabajo
se efectuaron medidas de superficie específica y porosidad a partir de datos de
adsorción-desorción de N2 a 77 ºK en la superficie de las muestras, siguiendo los
métodos de Brunauer y col3 y Cranston e Inkley4.
Para ello se dispuso de un analizador Micromeritics ASAP 2010. En este aparato
se establecen unas presiones relativas de equilibrio, en cada una de las cuales se mide el
gas necesario para alcanzar dicha presión. Cuanto mayor sea la cantidad de gas que
quede adsorbida en la superficie y poros del sólido mayor será el volumen de gas a
añadir. Este volumen de gas es sumado en cada punto y se representa frente a la presión
relativa.
El aparato registra las isotermas de adsorción-desorción de N2 de forma
automática y posee un programa de tratamiento de datos que incluye los modelos de
BET y de la recta t. Asimismo realiza los cálculos de distribución de poro para las
ramas de adsorción y desorción (ver más adelante en este apartado).
Un tratamiento térmico previo es necesario para que no quede ningún gas
adsorbido (principalmente agua) en la superficie antes de realizar las medidas. El
37
calentamiento se llevó a cabo en vacío y a una temperatura de 150 ºC en durante 2

horas.
2.2.7.1. Interpretación de los datos.

El primer paso en la interpretación de una isoterma consiste en identificar el tipo
de isoterma y, de ahí, la naturaleza del proceso de adsorción producido y la fiabilidad
del método BET, que emplearemos para la determinación de la superficie específica de
la muestra.
La primera de estas clasificaciones fue la denominada BDDT por las siglas de
sus autores5, aunque actualmente se prefiere utilizar la clasificación propuesta por la
IUPAC, más reciente y completa6. Esta clasificación consta de 6 tipos característicos
para distintas texturas. Asimismo pueden aparecer bucles de histéresis que indican
irreversibilidad en el proceso de adsorción de N2 asociado a la presencia de mesoporos
inter o intra particulares, en los cuales ocurre condensación capilar. Estos ciclos de
histéresis se pueden clasificar en cinco tipos según la forma de los poros7.
En nuestro caso las muestras presentan isotermas tipo II, asociadas a sólidos no
porosos y tipo IV, asociadas a sólidos micro o mesoporosos. Al tratarse de este tipo de
isotermas a los valores obtenidos se les puede aplicar el método BET.
2.2.7.2. El método BET.

El tratamiento matemático desarrollado por Brunauer, Emmet y Teller3 es uno
de los más utilizados en la determinación de superficies específicas y ha llegado a
constituirse en el modelo estándar para la determinación de la superficie de un sólido
mediante adsorción de N2. Es aplicable en isotermas del tipo I a IV en el rango de P/P0
entre 0.05 y 0.35.
La ecuación BET se suele expresar como
P 1 C −1 P
= + ⋅
n ⋅ ( P0 − P) nm C nm C P0
donde n es la cantidad de gas adsorbido a la presión relativa P/P0, nm es la cantidad de

gas que forma una monocapa, C es la constante BET, relacionada con los calores de
adsorción en las distintas capas de gas adsorbido, una magnitud que se asocia con la
fuerza de la interacción adsorbente-adsorbato.
Representando P/n·(P0-P) frente a P/P0 se debe obtener un tramo lineal. A partir
de la ordenada en el origen y la pendiente de esta recta podremos obtener nm y C
respectivamente.
38
El segundo paso del método BET es el cálculo del área superficial, llamada con
frecuencia área BET, a partir de nm:
As=nm·L·am
donde L es la constante de Avogadro y am es el área que ocupa una molécula de
adsorbato. A partir de ella calculamos el área por unidad de masa dividiendo por la
masa de muestra:
SBET=As/m.
La superficie BET incluye tanto la superficie externa de los sólidos como la
superficie equivalente al llenado de microporos.
2.2.7.3. Porosidad y microporosidad.

Una vez conocida la superficie específica del sólido, otro parámetro importante
para definir la textura del material es la porosidad, donde interesa tanto el volumen total
de poros como la distribución según sus dimensiones:
Macroporos: Son aquellos cuya anchura excede de los 50 nm.
Mesoporos: Ocupan la franja intermedia, con un diámetro entre 2 y 50 nm.
Microporos: Diámetro menor de 2 nm.
En el proceso de adsorción, en general, se pueden distinguir tres etapas
consecutivas:
• Llenado de microporos.
• Formación de una monocapa de moléculas de N2 sobre la superficie.
• Condensación capilar en meso y macroporos y formación de una multicapa.

La condensación capilar se produce porque la presión de vapor P en el menisco
cóncavo de un capilar es menor a la presión P0 en la superficie plana de un sólido. Esta
diferencia de presión viene dada por la siguiente fórmula:
 P  2 ⋅ γ ⋅ Vm ⋅ cos(θ )
log 0  =
P r ⋅ R ⋅T
Donde los parámetros γ y Vm corresponden a la tensión superficial y el volumen

molar del líquido adsorbido, mientras que θ es el ángulo de contacto de la superficie del
líquido con la pared del poro.
39
Por lo tanto para una determinado valor de P, la condensación capilar se

producirá para radios de poro menor a un radio (r) determinado, que se denomina radio
de Kelvin (rk).
Con este planteamiento Cranston e Inkley4 propusieron un modelo matemático
para calcular la distribución de poros a partir de datos de isotermas de adsorción-
desorción.
Aunque ciertos autores proponen como más exacto el uso de la rama de
adsorción para el cálculo de la distribución de poro4,8, en el presente trabajo se usó la
rama de desorción, preferida por otros autores9.
Otro método que da información sobre la porosidad del sólido es el método de la
recta t, desarrollado por Lippens y De Boer10 y que se basa en observaciones realizadas
en sólidos no porosos11. Se llegó a la conclusión de que en sólidos no porosos la
relación entre el volumen de gas adsorbido y el de la monocapa (Vm) es función de la
presión relativa P/P0. Representando esta función para distintas isotermas se llega a una
curva única, de la cual se puede calcular el espesor t de la multicapa adsorbida a una
presión determinada. Esta relación se describe de forma apropiada mediante la ecuación
de Halsey12, que para N2 puede ser escrita como sigue:
1
 −5  3
t = 3.54 ⋅  
 ln( P P0 ) 
La curva t es una representación del volumen adsorbido frente al parámetro t.

Cuando la muestra es un sólido sobre el que sólo ocurre el desarrollo de una multicapa
de adsorbato, la curva t es una línea recta que pasa por el origen. A partir de la
pendiente se puede obtener la superficie específica del material11, multiplicándola por
un factor de conversión: St(m2/g)=3.5·104·pendiente. Este valor de superficie específica
debe coincidir, con el valor obtenido por el método BET. A partir de la ordenada en el
origen (a) se obtiene la superficie de microporos: Smp(m2/g)=9.75·104·a.
A veces se producen desviaciones de la linealidad al aumentar t. Cuando se
produce aumento de la pendiente se suele considerar indicativo de condensación capilar
en mesoporos, mientras que la disminución de la pendiente se considera debida a la
presencia de microporos. Son frecuentes las combinaciones de estos efectos, por
presencia simultánea de micro y mesoporos.
Las curvas con ordenadas negativas no tienen significado físico y se deben
considerar indicativas de una aplicación errónea del método, al utilizar como patrón un
sólido no poroso13.
40
2.2.8 Espectroscopía ultravioleta-visible.

La espectroscopía ultravioleta visible se basa en la capacidad que tienen los
átomos y moléculas para absorber energía en forma de fotones dando lugar a tránsitos
electrónicos.
La técnica espectroscópica Ultravioleta-Visible de reflectancia difusa se aplica al
estudio de muestras en fase sólida. La reflexión difusa es un proceso complejo que tiene
lugar cuando un haz de radiación choca con la superficie de un polvo finamente
dividido. En este tipo de muestras tiene lugar una reflexión especular en cada superficie
plana. Sin embargo, como hay muchas superficies de estas en la superficie de un
material policristalino, y estas se encuentran aleatoriamente orientadas, la radiación se
refleja en todas las direcciones, dando lugar a una luz difusa, con intensidad
independiente del ángulo de visión. Sin embargo, el total de luz reflejada no es igual a la
de luz incidente, ya que parte habrá sido absorbida por la muestra.
En la llamada esfera de reflectancia se registra la luz difusa reflejada por la
muestra que, por comparación con la luz reflejada por un material que no absorba, dará
lugar a las curvas de reflectancia relativa a la del patrón expresada como porcentaje.
Se han desarrollado varios modelos para describir la intensidad de la radiación
difusa en términos cuantitativos. El más utilizado de estos métodos lo desarrollaron
Kubelka y Munk14. Fuller y Griffiths, en su discusión sobre este modelo, llegaron a la
siguiente expresión para relacionar la concentración de analito y la reflectancia relativa
de la muestra:
(1 − R ) k
F ( R) = =
2R s
Donde la cantidad k es el coeficiente de absorción molar del analito y s es el
coeficiente de dispersión. Para una muestra diluida k está relacionado con la
absortividad molar ε y la concentración molar del analito c mediante la relación
k=2.303·ε·c.
Por otra parte, el cálculo de la 2ª derivada sobre la función de Kubelka- Munk
permite la detección de máximos y mínimos relativos que se encuentran solapados en el
espectro original.
Las medidas se realizaron en un espectrofotómetro UV-Visible CARY 1E. Las
muestras se preparan por compactación con una prensa en un portamuestras de plástico
con una ventana de unos 0.8 cm2. Como referencia se ha preparado de igual forma una
muestra de BaSO4 puro.
41
2.2.9. Microscopía electrónica de barrido.

Las técnicas experimentales y metodológicas basadas en la interacción de
electrones con la materia son de gran utilidad en el estudio de los rasgos morfológicos
de las partículas sólidas. El incesante desarrollo de la tecnología electrónica ha
incrementado las prestaciones de estos equipos notablemente.
En un microscopio electrónico de barrido se recorre la superficie del sólido
mediante un rastreo programado con un haz de electrones de energía elevada y, como
consecuencia de ello se producen en la superficie diversos tipos de señales. Estas
señales incluyen electrones retrodispersados, secundarios y Auger; fotones debidos a la
fluorescencia de Rayos X y otros fotones de diversas energías. Todas estas señales se
han utilizado en estudios de superficies, pero las más usuales son las que corresponden
a:
• electrones retrodispersados y secundarios, en los que se fundamenta el microscopio

de barrido y;
• la emisión de rayos X, que se utiliza en el análisis químico con microsonda de

electrones15.
Las imágenes electrónicas de barrido se obtuvieron con un microscopio JEOL
6300. El voltaje de trabajo fue de 25 kV, con una distancia de muestra de 8 mm. Las
muestras se prepararon por dispersión de los sólidos en acetona en un baño de
ultrasonido. La suspensión se deposita sobre un portamuestras de cobre recubierta
posteriormente con una capa de oro mediante una técnica de sputtering en un aparato
BALTEC SCD005.
2.2.10. Espectroscopía de absorción de rayos X (XAS).

Desde el desarrollo en la década de los 70 de la espectroscopía de absorción de
rayos X (XAS) basada en radiación sincrotónica, esta técnica ha demostrado ser una
herramienta muy versátil para estudiar el entorno local de cationes en una amplia
variedad de materiales incluyendo sólidos cristalinos, vidrios, complejos metálicos
adsorbidos en la superficie de sólidos, etc. La información estructural obtenida mediante
XAS incluye las distancias interatómicas promedio y el número y naturaleza de los
átomos vecinos dentro de los 5-6 Å de distancia del átomo objeto de estudio.
Esta técnica, XAS, generalmente requiere: alta intensidad en el haz de rayos X
para obtener una alta relación señal ruido en un lapso de tiempo razonable, amplio
rango espectral ya que se suelen emplear rangos de absorción de unos 1000 eV, y alta
42
estabilidad en el flujo y energía de los fotones a lo largo del rango de medida. Esto sólo
se puede lograr con una fuente de rayos X sincrotónica.
Los espectros de absorción de rayos X se obtuvieron en el European Sincrotón
Radiation Laboratory BM29, en Grenoble, Francia. La radiación fue monocromatizada
empleando un doble cristal de silicio cortado en la dirección del plano (111) y
resintonizada para reducir en un 50 % la intensidad del haz de Rayos X y reducir así la
intensidad de los armónicos. Los sólidos fueron diluidos con nitruro de boro para no
saturar el detector. Los espectros se registraron en modo de trasmisión y a temperatura
ambiente.
2.3. Bibliografía.
1) Werner, P E., Erickson, L., Westdahl, M., J. Appl. Cryst. 18 (1968) 108.
2) Boutif, A., Louër, D., J. Appl. Cryst. 24 (1991) 987.
3) Brunauer, S., Emmet, P. H., Teller, J., J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 309.
4) Cranston, R. W., Inkley, F. A., Adv. Catal. 9 (1957) 143.
5) Brunauer, S., Demmings, D. W., Demming, H., Teller, J., J. Am. Chem. Soc. 62 (1940)
1723.
6) Sing, K. S. W., Everett, D. H., Haul, R. A. W., Moskou, L., Pierotti, R., Rouquerol, J.,
Sieminiewka, T., IUPAC 57 (1985) 603.
7) de Boer, J. H., “The Structure and Properties of Porous Materials”. Butterworth, Londres
(1958) 68.
8) Innes, W.B., Anal. Chem. 29 (1968) 1069.
9) Brunauer, S., Mikhail, R. Sh., Bodor, E. E., J. Colloid Inter. Sci. 24 (1967) 451.
10) Lippens, B. C., De Boer, J. H., J. Catal. 41 (1965) 319.
11) Shull, C., G., J. Am. Chem. Soc. 70 (1948) 1410.
12) Halsey, G. D., J. Chem. Phys. 16 (1948) 931.
13) Ruiz Paniego, A., An. Quim. 85 (1989) 386.
14) Kubelka, , P., J. Opt. Soc. 38 (1948) 448.
15) Cheetham, A. K., Skarnulis, A. J., Anal. Chem. 53 (1981) 1060.
43
2. MATERIALES Y MÉTODOS. ............................................................................... 31
2.1 MATERIALES. ........................................................................................................... 31

2.2 MÉTODOS EXPERIMENTALES................................................................................... 32
2.2.1 CONTROL DE PH. .................................................................................................... 32
2.2.2 ANÁLISIS QUÍMICO ELEMENTAL.............................................................................. 32
2.2.3 DIFRACCIÓN DE RAYOS X. ..................................................................................... 33
2.2.4 ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA. .............................................................................. 34
2.2.5. ANÁLISIS TÉRMICO. ............................................................................................... 35
2.2.5.1. Análisis termogravimétrico (TG). ..................................................................... 35
2.2.5.2. Análisis térmico diferencial (ATD)................................................................... 36
2.2.5.3. Dispositivo experimental................................................................................... 36
2.2.6. ESPECTROMETRÍA DE MASAS. ................................................................................ 36
2.2.7 SUPERFICIE ESPECÍFICA Y POROSIDAD. ................................................................... 37
2.2.7.1. Interpretación de los datos................................................................................. 38
2.2.7.2. El método BET. ................................................................................................. 38
2.2.7.3. Porosidad y microporosidad. ............................................................................. 39
2.2.8 ESPECTROSCOPÍA ULTRAVIOLETA-VISIBLE. ............................................................ 41
2.2.9. MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO. ............................................................ 42
2.2.10. ESPECTROSCOPÍAS DE ABSORCIÓN DE RAYOS X (XAS)....................................... 42
2.3. BIBLIOGRAFÍA......................................................................................................... 43
44
1
Werner, P E., Erickson, L., Westdahl, M., J. Appl. Cryst. 18 (1968) 108.
2
Boutif, A., Louër, D., J. Appl. Cryst. 24 (1991) 987.
3
Brunauer, S., Emmet, P. H., Teller, J., J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 309.
4
Cranston, R. W., Inkley, F. A., Adv. Catal. 9 (1957) 143.
5
Brunauer, S., Demmings, D. W., Demming, H., Teller, J., J. Am. Chem. Soc. 62 (1940) 1723.
6
Sing, K. S. W., Everett, D. H., Haul, R. A. W., Moskou, L., Pierotti, R., Rouquerol, J.,
Sieminiewka, T., IUPAC 57 (1985) 603.
7
de Boer, J. H., “The Structure and Properties of Porous Materials”. Butterworth, Londres
(1958) 68.
8
Innes, W.B., Anal. Chem. 29 (1968) 1069.
9
Brunauer, S., Mikhail, R. Sh., Bodor, E. E., J. Colloid Inter. Sci. 24 (1967) 451.
10
Lippens, B. C., De Boer, J. H., J. Catal. 41 (1965) 319.
11
Shull, C., G., J. Am. Chem. Soc. 70 (1948) 1410.
12
Halsey, G. D., J. Chem. Phys. 16 (1948) 931.
13
Ruiz Paniego, A., An. Quim. 85 (1989) 386.
14
Kubelka, , P., J. Opt. Soc. 38 (1948) 448.
15
Cheetham, A. K., Skarnulis, A. J., Anal. Chem. 53 (1981) 1060.
51
Capitulo 3:
Estructura e intercambio
en hidroxisales de Ni y Zn
3. Estructura e intercambio en hidroxisales de Ni y Zn.
3.1. Introducción.
El intercambio aniónico es una importante ruta para la incorporación de especies
al espacio interlaminar de compuestos de intercalación1,2, ya que las especies
interlaminares se encuentran retenidas en la estructura por fuerzas electrostáticas débiles
y por ello son fácilmente intercambiables. El espacio interlaminar se puede expandir
para acomodar especies de tamaño muy diverso, lo que permite acomodar entre las
láminas de las arcillas aniónicas, como los LDHs con estructura tipo hidrotalcita,
aniones inorgánicos simples, como CO32-, Cl-, ClO4-, NO3-, etc.3,4 pero también grupos
mas grandes como polioxometalatos, complejos aniónicos como ferri y ferrocianuro6,7,8
ó aniones orgánicos9, 10.
Para estudiar las propiedades de intercambio de las hidroxisales laminares de Ni
y Zn se han sintetizado LHSs de Ni y Zn intercaladas con acetato, las cuales han sido
intercambiadas con cloruro, bromuro, nitrato, carbonato, sulfato y fosfato. Las
propiedades de intercambio de estos compuestos han sido estudiadas previamente11,
pero un estudio detallado de dicho proceso conducirá a una mejor comprensión de la
química de intercalación de los mismos, la estructura de las láminas y la disposición de
los aniones en el espacio interlaminar.
Asimismo, se ha realizado un estudio del proceso de descomposición térmica
tanto de los LHSs-[Ni-Zn-AcO] como de los sólidos obtenidos mediante intercambio
aniónico y la caracterización de los productos de la calcinación de las LHSs a distintas
temperaturas.
Como se ha descrito en el capítulo 1, las propiedades de los productos de
calcinación de las arcillas aniónicas son de gran importancia, especialmente en el campo
de la catálisis heterogénea. Respecto a los LHSs-[Ni-Zn], sus aplicaciones son
prometedoras de acuerdo con los datos obtenidos para los óxidos de Ni preparados
utilizando como precursores LDHs que incluyen dicho metal en la estructura de sus
láminas12,13: se han empleado LDHs con Ni, Zn y otros metales de transición para la
activación catalítica de reacciones tales como la de condensación de la
47
propiolactona14,15. Asimismo, los catalizadores de óxido de Ni depositados sobre

alúmina han sido ampliamente empleados en procesos de refinado del petróleo, sobre
todo craqueo e hidrogenación16,17.
3.2. Síntesis de las muestras.
3.2.1. Síntesis de LHSs-[Ni-Zn-AcO].
El método usado para la preparación de las muestras ha sido descrito por

Yamanaka y col11. Se mezclaron disoluciones acuosas de acetato de Ni (II) y acetato de
Zn (II) con concentraciones 1M para dar una disolución final con un volumen de 100 ml
y en una proporción adecuada para que la relación atómica Zn/Ni varíe entre 0.22 y
1.33. El agua destilada utilizada para preparar estas disoluciones ha sido previamente
hervida para eliminar el CO2 disuelto en forma de carbonato. Las disoluciones fueron
sometidas a tratamiento hidrotermal durante 24 horas en recipientes de teflón
introducidos en contenedores de acero inoxidable, en los que se autogenera una presión
al introducirlos en un horno a 150 ºC. El pH al finalizar la reacción fue inferior al inicial
debido al consumo de hidroxilos durante el proceso de coprecipitación para formar las
láminas hidroxiladas. Los sólidos se separaron por centrifugación, utilizando un aparato
Sorvall Super T21 de Dupont, a 10000 r.p.m., se lavaron repetidas veces con agua
destilada y fueron secados a temperatura ambiente en un desecador con gel de sílice.
Las muestras obtenidas se designan NiZn1, NiZn2, NiZn3 y NiZn4 para la relación
Zn/Ni en la disolución inicial de 0.22, 0.5, 0.86 y 1.33, respectivamente.
3.2.2. Intercambio iónico.
La síntesis de hidroxisales de Ni y Zn con diferentes aniones se realizó mediante

un proceso de intercambio aniónico a partir de LHS-[Ni-Zn-AcO]. Para ello se
seleccionó una de las muestras de LHS-[Ni-Zn-AcO] (NiZn2), la que presenta mejores
características de homogeneidad y cristalinidad.
Para cada uno de los intercambios se prepararon 300 ml de una disolución 1 M
de la sal sódica de los aniones (Xn-) correspondientes (cloruro, bromuro, nitrato,
carbonato, sulfato y fosfato) y se ajustó el pH para asegurar la presencia de la especie
deseada en cada caso (especialmente para fosfato y carbonato). En el intercambio con
fosfato se mantuvo la disolución a una temperatura entre 41 y 44 ºC durante todo el
proceso para evitar la precipitación de Na3PO4, mientras que las demás muestras se
sintetizaron a temperatura ambiente. Se añaden a cada disolución 1.5 g de la muestra
NiZn2 formando una suspensión que se mantiene en agitación continua durante 24
48
horas. El pH fue medido a lo largo de la reacción de intercambio, la cual se puede

expresar por la siguiente ecuación:
Ni1-x Zn 2x (OH)2 (AcO)2x ·nH2 O + (2x/m)⋅ X m- → Ni1-x Zn 2x (OH)2 X 2x/m ·nH2 O + 2xAcO-
En la mayoría de los casos se produce un aumento del pH durante la reacción,

que se puede explicar por la liberación de acetato, que es la base conjugada de un ácido
débil (pKa=4.75).
A continuación la muestra se centrifuga, se lava y se seca del mismo modo que
en el apartado anterior. Así obtenemos las muestras NiZn2Cl (con cloruro en la
interlámina), NiZn2Br (bromuro), NiZn2NO (nitrato), NiZn2CO (carbonato), NiZn2SO
(sulfato), NiZn2PO (fosfato).
3.2.3. Calcinación de las muestras.
Los sólidos fueron calcinados a distintas temperaturas seleccionadas de acuerdo

con los resultados obtenidos por análisis térmico (ver apartados 3.3.6 y 3.4.4). El
calentamiento de las muestras se efectuó en un horno tubular CHESA Eurotherm
acoplado a un controlador de temperatura. El programa de temperatura empleado
consistió en un calentamiento a una velocidad de 10 ºC/minuto hasta una temperatura
50 ºC inferior a la deseada, se mantuvo esta temperatura durante 10 minutos y se vuelve
a calentar, esta vez a una velocidad de 2 ºC/minuto hasta la temperatura deseada, la cual
se mantiene durante 3 horas, tras lo cual se deja enfriar hasta temperatura ambiente.
Las muestras calcinadas a 1000 ºC fueron los productos resultantes de las
experiencias de análisis termogravimétrico y térmico diferencial.
3.3. Caracterización de las LHSs-[Ni-Zn-AcO].
3.3.1. Análisis Químico.
Los datos de análisis químico de los metales y la fórmula de las distintas

muestras de LHS-[Ni-Zn-AcO] se incluyen en la tabla 1.
Si consideramos la fórmula general del compuesto:
Ni1-xZn2x(OH)2(AcO)2x·nH2O, la relación atómica entre los dos metales debe ser:
Zn/Ni=2x/(1-x)
Conociendo el valor de la relación Zn/Ni podemos obtener el parámetro x de la
fórmula de las LHS-[Ni-Zn-AcO]. El número de aniones acetato en la fórmula se
calcula sobre la base de la cantidad de anión necesaria para compensar la carga positiva
49
generada en las láminas. Se considera que cada Zn introducido en la estructura genera

en la lámina una carga positiva en exceso, por lo que la relación AcO-/Zn debe ser igual
a 1.
Tabla 1. Resultados del análisis químico de los metales y fórmula de las LHSs-[Ni-Zn-AcO]1
Muestra %Ni2 %Zn2 Zn/Ni3 Zn/Ni4 x Fórmula5
NiZn1 35.99 17.03 0.22 0.43 0.18 Ni0.83Zn0.35(OH)2(CH3COO)0.35·0.90H2O
1
Valores redondeados a dos decimales.
2
Porcentaje en peso.
3
Relación atómica en la disolución de partida.
4
Relación atómica en el sólido final.
5
número de moléculas de agua obtenido del análisis termogravimétrico (Ver capítulo 3.3.6)
Como se observa en la tabla, los valores de la relación atómica Zn/Ni en la

muestra NiZn2 son prácticamente iguales en la disolución de partida y en el sólido final
por lo que cabe esperar que este sólido tenga mayor homogeneidad en su composición.
Es por eso que este ha sido el sólido empleado para realizar intercambio con otros
aniones.
Podemos asimismo observar que la relación atómica Zn/Ni del sólido aumenta
proporcionalmente con la variación de la relación Zn/Ni en la disolución de partida,
tendiendo a un valor asintótico de 0.66, que coincide con la relación molar entre
cationes situados en sitios tetraédricos y cationes situados en huecos octaédricos en las
LHSs-[Zn-Zn]. Probablemente, valores mayores de x pueden conducir al colapso de la
estructura al situarse cationes Zn2+ en huecos tetraédricos en posiciones consecutivas.
3.3.2. Difracción de Rayos X
Los diagramas de difracción de rayos X de los cuatro LHSs-[Ni-Zn-AcO]

preparadas son prácticamente iguales, por lo que sólo se incluye el de la muestra NiZn2
en la figura 1. Todos los diagramas de difracción de rayos X (DDRX) presentan picos
estrechos e intensos. El máximo (001) corresponde a una distancia entre planos entorno
a 13 Å y junto a él se observan otros picos de menor intensidad.
En las LHSs-[Zn-Zn], isoestructurales con los sólidos obtenidos existe una
eliminación estequiométrica de cationes Zn2+ en huecos octaédricos, lo que conduce a la
formación de una superestructura con parámetro a igual al doble de la distancia entre
cationes Zn2+ situados en huecos octaédricos consecutivos. En nuestro compuesto, a
50
pesar de que la eliminación no es

2θ (º) estequiométrica, consideraremos la
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
misma superestructura, pero haciendo la
simplificación efectuada por Yamanaka y
(001)
col. de considerar una sola lámina por

Intensidad (c.p.s)
celda unidad en lugar de las 3 que

componen la celda unidad romboédrica
de las LHSs-[Zn-Zn] y así considerar una
celda hexagonal con parámetro a doble a
(020)
la distancia Ni-Ni en huecos octaédricos

(002)
(003)
(220)
(040)
consecutivos. Esta simplificación se

justifica por la falta de orden de la
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
2θ (º) muestra en la dirección del eje c.
Figura 1: Diagrama de difracción de rayos X de Los tres primeros picos del
la muestra NiZn2.
difractograma, correspondientes a
difracción en los planos (001), (002) y (003), son bastante simétricos, mientras que los
demás picos, asignados a planos perpendiculares al plano basal de las láminas, son
asimétricos. Este comportamiento se explica sobre la base del apilamiento de las
láminas hidroxílicas, paralelo y equidistante, pero que pueden disponerse giradas o
desplazadas unas con respecto a otras. Este desorden, denominado turbostrático, se ha
observado también en hidróxidos de metales de transición como α-Ni(OH)2 y α-
Co(OH)218,19 así como en hidróxidos dobles laminares20.
En la tabla 2 se recogen los parámetros de celda obtenidos para las distintas
LHSs-[Ni-Zn-AcO]. Los parámetros de celda obtenidos son similares a los obtenidos
por otros autores para compuestos
análogos (c=13.0 Å y a=6.18 Å por Tabla 2: Parámetros de celda y densidad de
carga superficial de los LHSs-[Ni-Zn-AcO].
Yamanaka y col11 y Choy y col37) y a los Muestra a (Å) c (Å) S (m2/g) σ (C/m2)
valores registrados para otras LHSs con NiZn1 6.15 12.8 674 0.36
la misma estructura: LHSs-[Zn-Zn- NiZn2 6.16 12.9 670 0.39
NiZn3 6.17 13.0 655 0.41
AcO]21,48 y LHS-[Co-Co-AcO]22.
NiZn4 6.17 13.0 655 0.42
En trabajos anteriores sobre
hidróxidos dobles laminares23,24 se ha
demostrado que el parámetro c depende del grosor de la lámina de octaedros, del
tamaño y la disposición del anión intercalado y de la fuerza de atracción electrostática
entre las distintas láminas y el anión interlaminar, mientras que el parámetro a depende
principalmente del tamaño de los octaedros de cationes.
51
En las muestras estudiadas se observa un ligero aumento del parámetro de celda

a al aumentar el contenido de Zn2+ en la estructura, lo cual se puede atribuir a las
repulsiones por el incremento del exceso de carga positiva en la lámina. En cualquier
caso, este parámetro es siempre menor que el del β-hidróxido de Ni (3.114 Å), como
cabe esperar de la sustitución de cationes Ni2+ (0.83 Å en huecos octaédricos) por
cationes Zn2+, más pequeños (0.74 Å en huecos tetraédricos)50. Este efecto se ha
observado también en LDHs que contienen cationes Ni2+, en los que parte de dichos
cationes son sustituidos por cationes trivalentes, de menor tamaño25,48.
El parámetro c está determinado por el espesor de la lámina (consideraremos
como aproximación el espesor de una lámina de LDH, 4.8Å) y el tamaño del anión
interlaminar (el cual se ha calculado entre 2.7 y 3.3 Å), así como la expansión producida
por la presencia de agua interlaminar. Si se considera que en el espacio interlaminar se
sitúan dos capas de acetato, el parámetro c será de 10.2-11.4 Å, inferior al obtenido
experimentalmente. Esta diferencia se puede atribuir a la presencia de moléculas de
agua en la interlámina. El parámetro c en los LHSs-[Ni-Zn-AcO] aumenta conforme
aumenta la proporción de Zn en la lámina, lo cual es contrario a lo que cabría esperar,
ya que es comúnmente aceptado que al aumentar la carga de las láminas y la
concentración de aniones en el espacio interlaminar se produce un aumento de la
atracción electrostática, provocando una disminución del espacio interlaminar. Sin
embargo este aumento en la concentración de aniones en el espacio interlaminar puede
provocar un cambio de orientación de los acetatos debido a impedimentos estéricos, de
forma que se aumente el espacio interlaminar. Este comportamiento ya se ha observado
en LDHs con estructura tipo hidrotalcita que contienen aniones voluminosos, como
surfactantes, en el espacio interlaminar26,27.
A partir de los datos de análisis químico y difracción de rayos X se puede
calcular la densidad de carga por unidad de superficie de la lámina. Esto es muy
importante a la hora de estudiar las propiedades de intercambio y la disposición de los
distintos aniones en el seno del espacio interlaminar. Para ello en primer lugar
calculamos la superficie de la unidad de lámina, mediante la fórmula expresada por Li y
col28:
3 2 ⋅ a2 ⋅ N
1
S=
M
donde a es el parámetro de celda, N es el número de Avogadro y M es la masa de la
celda unidad. Dividiendo la carga de la lámina para una celda unidad por la superficie
52
obtenida, se calcula la densidad de carga por unidad de superficie de la lámina, que se

recoge en la tabla 2.
Como podemos ver esta densidad de carga es ligeramente superior a la de los
LDHs, que suelen tener unos valores de densidad de carga entre 0.35 y 0.2 C/m2, lo que
está relacionado con el exceso de carga positiva que se produce en las LHSs-[Ni-Zn]
respecto a los LDHs con estructura tipo hidrotalcita. Esto tiene repercusiones en las
restricciones con respecto al tamaño de los aniones y a la disposición de los mismos en
la interlámina.
3.3.3. Espectroscopía Infrarroja.
Los espectros de infrarrojo de las distintas muestras de las LHSs-[Ni-Zn-AcO]

preparadas son muy similares. Para ilustrar la forma típica del espectro se muestra el
obtenido para el compuesto NiZn2, en la figura 2.
La banda a 3422 cm-1 se puede
-1
nº de onda (cm )
4000 3000 2000 1000 0
asignar a los modos de vibración de los
grupos hidroxilo de la lámina y H2O de la
1574
interlámina.
671
1408
3422
478
En arcillas aniónicas del grupo de

Absorbancia
los LDHs la deconvolución de la banda

1339
1018
análoga ha revelado la presencia de cuatro

bandas25: una correspondiente a modos de
vibración de moléculas de agua enlazadas
por puentes de hidrógeno al anión
interlaminar29,30 y una segunda banda que
4000 3000 2000 1000 0
-1
nº de onda (cm )
se asigna a moléculas de agua
Figura 2: Espectro de FT-IR de la muestra interlaminar enlazada mediante puentes
NiZn2.
de hidrógeno a la lámina de hidroxilos30.
Estas dos bandas son de pequeña
intensidad pero pueden producir hombros en la banda obtenida experimentalmente y
pueden ser las causantes de la anchura y asimetría de la banda registrada en esta región
para la muestra NiZn2.
Las dos bandas restantes representan a modos de vibración de los grupos
hidroxilo con diferente coordinación a los cationes de la lámina. En la estructura de los
LHSs-[Ni-Zn] podemos encontrar dos tipos de grupos OH en la lámina. Uno es el de
grupos hidroxilo unidos únicamente a cationes Ni2+ y otro correspondiente a OH- unidos
53
a cationes Ni2+ en sitios octaédricos y Zn2+ en sitios tetraédricos. Al ser cationes de la

misma carga puede parecer que la diferencia entre ambas situaciones será mínima, pero
la ubicación del catión Zn2+ en posiciones tetraédricas implica que su carga no está
completamente compensada por los OH de la lámina, por lo que la contribución de estos
últimos grupos hidroxilo se situaría a mayores frecuencias, de forma similar a lo que
ocurre en LDHs25.
La banda debida a la vibración de deformación de las moléculas de H2O
esperada a 1600 cm-1 se encuentra enmascarada por la banda de vibración de tensón
asimétrica del grupo C=O del anión acetato, como se observa en trabajos precedentes
relativos a acetatos metálicos hidratados31 y LHSs-[Cu-AcO]32.
Las bandas en la región entre 1600 y 900 cm-1, estrechas e intensas,
corresponden al anión acetato. Estas bandas se encuentran ligeramente desplazadas con
respecto a las posiciones recogidas en la bibliografía33 para el anión libre en disolución,
probablemente debido a la coordinación al catión Zn2+ y al efecto de las láminas
cargadas, así como a los enlaces por puentes de hidrógeno con las moléculas de agua y
los grupos hidroxilo de la lámina.
Se observan bandas a 1574 cm-1 (vibración de tensión asimétrica del grupo
carboxilato, registrada a 1556 cm-1 para el anión libre), 1408 cm-1 (vibración de tensión
simétrica del grupo carboxilato, que se registra a 1413 para el acetato en disolución) y
1344 cm-1 (vibración de flexión en el
-1
plano del grupo metilo, que se sitúa en el nº de onda (cm )
1000 800 600 400
anión libre a 1339 cm-1). La banda a
671
1018 cm-1 se puede asignar tanto al

615
modo de deformación del grupo metilo,

478
Absorbancia
que se sitúa para el anión libre a 1020

529
cm-1, como a modos de flexión de la red

864
hidroxílica de la lámina.
925
1018
En la bibliografía podemos
encontrar las posiciones de las bandas
correspondientes a vibraciones de
1000 800 600 400
tensión simétricas (νsim, 1577 cm-1) y -1
nº de onda (cm )
asimétricas (νasim, 1420 cm-1) para el Figura 3: Detalle del espectro de FT-IR de la
acetato como ligando monodentado en el muestra NiZn2.
complejo Zn(O2CCH3)2(SC(NH2)2)234.
La semejanza entre estos datos y los obtenidos para la muestra NiZn2 sugieren
54
coordinación monodentada de los aniones acetato al catión metálico; la diferencia entre

las posiciones de las bandas asignadas a modos νsim y νasim del acetato (169 en el LHS,
157 en el complejo) también es consistente con esa suposición. En otras LHSs con la
misma estructura se encuentran posiciones similares para estas bandas. Así, en la LHS-
[Zn-Zn-AcO] la banda correspondiente al modo de vibración de tensión asimétrica se
sitúa a 1583 cm-1 y la de tensión simétrica a 1411 cm-1 (∆υ=172 cm-1), mientras que en
la LHS-[Co-Co] las mismas bandas se sitúan a 1572 y 1417 cm-1 respectivamente
(∆υ=155 cm-1)48.
Las bandas anchas por debajo de 900 cm-1 se asignan a vibraciones de la red de
hidroxilos y cationes metálicos de las láminas. Se obtienen bandas correspondientes a
modos de tensión de los grupos M-OH a 478, 529, 615 y 671 cm-1, mientras que los
modos de flexión producen dos bandas a 864, 925 y 1018 cm-1. Estas bandas se sitúan a
480, 558, 597, 846, 913 y 995 cm-1 para LDHs-[Ni-Al]35, y a 460, 520 y 960 cm-1 para
LHSs-[Zn-Zn-CO32-]36. Por tanto las posiciones de las bandas son intermedias entre las
de ambos sólidos: esto puede ser debido a la estructura defectiva en cationes en sitios
tetraédricos del sólido sintetizado
3.3.4. Espectroscopía ultravioleta visible.
De acuerdo con la bibliografía11,37,38, los cationes Ni2+ se encuentran ocupando

los huecos octaédricos y los cationes Zn2+ huecos tetraédricos en las láminas de
hidroxilo. En la figura 4 se representa la función de Kubelka-Munk del espectro UV-
VIS de la muestra NiZn2, que puede completar la información sobre la situación de
dichos cationes.
En el rango de longitud de onda registrado deben aparecer las bandas
correspondientes a las transiciones entre distintos estados energéticos de los cationes
Ni2+ y Zn2+, si bien en este último caso, al tener una configuración d10, no habrá
transiciones permitidas por la regla del spin.
Por lo tanto, las únicas bandas que se registran se deben al Ni2+, que tiene una
configuración d8, al que corresponde un estado fundamental 3A2g en coordinación
octaédrica. Los estados electrónicos excitados permitidos serían 3T2g, 3T1g(F), 3T1g(P),
por orden creciente de energía.
En el espectro correspondiente a la muestra NiZn2 se producen absorciones
debidas a estas transiciones: a 394 nm aparece una banda estrecha y bien definida
correspondiente a la transición 3A2gÆ3T1g(P); a 752 nm se produce la absorción debida
a la transición 3A2gÆ3T1g(F), que aparece como un hombro de la banda situada a 637
55
nm, que se asigna a la transición prohibida 3A2gÆ1Eg(D), activada por la distorsión del
entorno octaédrico del Ni2+; por último aparece una banda ancha centrada entorno a
1100 cm-1 que se puede asignar a la transición 3A2g → 3T2g. En el Ni(H2O)62+ estas
mismas transiciones producen bandas a 395, 725 y 1176 nm. Todas estas transiciones
están prohibidas por la regla de Laporte y
λ(nm) en el caso de la transición 3A2gÆ1Eg(D)
0 1000 2000 3000
también por la regla del spin, por lo que
T1g(P)
T1g(F)
T2g
3
A2g estas bandas son muy débiles. Sin
3
3
embargo, las bandas debidas a estas

transiciones pueden aumentar su
K-M
intensidad por distorsiones del entorno

octaédrico del anión.
Con las posiciones de las bandas
y la ayuda de los diagramas de Tanabe-
Sugano puede deducirse el valor de ∆O
(energía de desdoblamiento del campo de
F''(K-M)
cristal) y B (parámetro de Racah). El

1764
1671
1306
2494
1003
1417
valor de ∆O indica el grado de interacción

2273
752
1938
637
del catión metálico con los ligandos que

desdoblan la energía de los orbitales d,
394
mientras que el parámetro de Racah

0 1000 2000 3000
λ(nm) indica la contribución de las repulsiones
Figura 4: Espectro UV-Visible e infrarrojo electrónicas de los electrones del catión
cercano de la muestra NiZn2.
metálico entre sí, la cual se suele
relacionar con la deslocalización de los
electrones del ligando, aumentado el carácter covalente del complejo al disminuir el
valor de B.
Así se obtiene un valor de 7862 cm-1 para ∆O, menor que los obtenidos para el
acuocomplejo (8500 cm-1), las LHSs-[Ni-AcO]48 (8172 cm-1) y el β-Ni(OH)239 (8600
cm-1). Los valores de parámetro de Racah (B), están dentro del rango de los obtenidos
en complejos y sólidos de Ni. El acuocomplejo presenta un valor de 1080 cm-1, la LHS-
[Ni-AcO], 1041 cm-1, el hidróxido de Ni, 820-925 cm-1, mientras que para la muestra
NiZn2 se obtiene un valor de 1008 cm-1.
Estos valores indican una distorsión de la coordinación del Ni2+ respecto a la del
acuocomplejo que conduce a un complejo con menor energía de desdoblamiento del
56
campo cristalino, lo cual se podría asignar a la presencia de los cationes Zn2+, pero sin
alterar la naturaleza del enlace metal ligando.
En la zona del infrarrojo cercano (NIR) se identifican tres regiones espectrales

para las arcillas aniónicas del grupo de los LDHs40: a) la región situada entre 1350 y
1560 nm (6400-7400 cm-1), atribuida a los primeros sobretonos de los modos de tensión
de los grupos hidroxilo; b) la región situada entre 1850 y 2080 nm (4800-5400 cm-1),
atribuida a modos de combinación de los grupos hidroxilo y de las moléculas de agua; y
c) la región situada entre 2080 y 2500 nm (4000-4800 cm-1), atribuida a la combinación
de modos de tensión de los grupos hidroxilo y modos de vibración de las unidades de
M-OH de las láminas.
Estas mismas bandas se pueden identificar en la muestra NiZn2: las bandas de
vibración de grupos hidroxilo se observan a 3400 cm-1 aproximadamente, por lo que los
primeros sobretonos deben situarse alrededor de 6800 cm-1 (1400-1500 nm). A mayores
longitudes de onda aparecen bandas a 1938 nm, que se pueden asignar a combinación
de modos de tensión de los grupos hidroxilo y de flexión de las moléculas de agua y
bandas a 2273 y 2494 atribuidos a combinación de modos de vibración de los grupos
OH y deformación de las unidades M-OH de la red laminar.
3.3.5. Espectroscopía de absorción de Rayos X.
Los datos de espectroscopía de absorción de Rayos X (XANES y EXAFS)

permiten una aproximación a la localización de los cationes metálicos en las láminas así
como la obtención de un modelo para la estructura de las mismas.
El espectro XANES en el límite Ni-K es similar al existente en la bibliografía37
para LDHs con Ni2+ en su estructura41 e incluso para el acuocomplejo, por lo que cabe
suponer que los cationes Ni2+ ocupan sitios octaédricos. Por el contrario, el espectro
XANES en el límite Zn-K es muy diferente del obtenido en LDHs con Zn2+ en su
estructura42 ó en el hexaacuocomplejo, por lo que descartamos la coordinación
octaédrica en las muestras estudiadas. Ambos espectros XANES son similares a los
obtenidos por Choy y col37 para este tipo de LHSs y que atribuye a la presencia de los
cationes Ni2+ en huecos octaédricos y de los cationes Zn2+ en huecos tetraédricos.
Tabla 3: Resumen de los resultados de EXAFS obtenidos para la muestra NiZn2.

Límite Ni-K Límite Zn-K
2 2
Vecino N R(Å) ∆σ (Å ) ∆E(eV) N R(Å) ∆σ2 (Å2) ∆E(eV)
O 6.0 2.05 0.0052 4.2 4.4 1.95 0.0035 -0.3
Ni 4.9 3.08 0.0058 4.2 6.6 3.54 0.0105 -0.3
Zn 3.2 3.54 0.0111 4.2
57
El mejor ajuste realizado para los

espectros EXAFS conduce a los datos
recogidos en la tabla 3. Estos resultados
están de acuerdo con la asignación de los
huecos octaédricos para los cationes Ni2+
y de los huecos tetraédricos a los cationes
Zn2+, dentro del error experimental que se
asume normalmente para los números de
coordinación (10-15 %). Las distancias
M-O y M-M son muy parecidas a las
encontradas en la bibliografía37 para
LHSs-[Ni-Zn-AcO] y la distancia Ni-Ni
está de acuerdo con el parámetro de celda
a (2·d(Ni-Ni)), lo cual es consistente con
un modelo de octaedros que comparten
aristas, en las láminas. De la composición
de la muestra se puede deducir que un
catión Ni2+ está rodeado de 4.5 sitios
octaédricos ocupados por cationes Ni2+ y
1.5 sitios octaédricos vacíos (vacantes)
como media. Asumiendo que por cada
2+
Figura 5: Espectros EXAFS (a) y transformadas vacante se sitúan dos cationes Zn a los
de Fourrier (b) de la muestra NiZn2: lados de la misma, cada Ni2+ debería estar
experimentales (+) y calculados (ponderación por
k3). rodeado por aproximadamente tres
cationes Zn2+, lo cual coincide con los
valores encontrados experimentalmente. Usando un modelo basado en la estructura
propuesta por Yamanaka y col11, la distancia Ni-Zn calculada corresponde a la
localización de los cationes Zn2+ en huecos tetraédricos a ambos lados de la lámina, por
encima y por debajo de las vacantes de cationes Ni2+ en huecos octaédricos. En estas
circunstancias, señales debidas a las distancias Zn-Ni y Zn-Zn deben contribuir a la
segunda esfera de coordinación del catión Zn2+.
Nuestro modelo sólo ajusta el espectro en el límite Zn-K considerando sólo la
distancia Ni-Zn. La ausencia de una señal para la distancia Zn-Zn sugiere que las
distancias Zn-Zn y Zn-Ni deben ser muy parecidas, contribuyendo al ajuste de la esfera
de coordinación de los cationes Ni2+. No obstante se ha conseguido separar ambas
contribuciones a la segunda esfera de coordinación del Zn2+ mediante un modelo
58
matemático43. Las distancias Zn-Ni y Zn- Tabla 4: Estructura cristalográfica del

Zn obtenidas mediante este método fueron mineral simonkolleita (LHS-[Zn-Zn-Cl]).
Simonkolleita
3.54 Å y 3.48 Å, respectivamente, a=6.34 Å
confirmando la proximidad de ambas c=23.64 Å
Átomo Sitio x y z
esferas en un modelo con la presencia de
Zn(Oh) 9e 0.5 0 0
cationes Zn2+ a ambos lados de las Zn(Td) 6c 0 0 0.0721
vacantes en las láminas hidroxiladas. O(OH) 18h -0.179 0.179 0.0532
O(OH) 6c 0 0 0.382
La estructura de las LHSs-[Ni-Zn] Cl 6c 0 0 0.1708
se deriva de la de las LHSs-[Zn-Zn], en la O(H2O) 3b 0 0 0.5
que las posiciones de los átomos en la
lámina son muy parecidas. Las mayores diferencias entre las LHSs y la simonkolleita se
deben a las diferencias en los parámetros de celda de ambos compuestos al introducirse
aniones de distinto tamaño.
La celda cristalina de la LHSs-[Zn-Zn-Cl] (simonkolleita, (Zn5(OH)8Cl2·1H2O))
ya ha sido descrita en la bibliografía. A partir del grupo de simetría espacial y la
distribución de sitios de este compuesto y tomando resultados experimentales
pertenecientes al sólido estudiado (parámetros de celda de datos de difracción de rayos
X y distancias y ángulos de enlace obtenidos mediante EXAFS) se puede proponer un
modelo aproximado para la estructura de las láminas de los LHSs-[Ni-Zn].
En la figura 6 se muestra la
representación del modelo propuesto. Los
átomos de oxígeno situados en posiciones
18h forman parte de la coordinación de
los cationes Zn2+ en posiciones
tetraédricas y ocupan 4 de los 6 vértices
de la coordinación octaédrica de los
cationes Ni2+ formando un plano
cuadrado, mientras que los oxígenos
colocados en posiciones 6c ocupan las
dos posiciones restantes. Las diferencias
entre ambos tipos de posiciones explican
la presencia de distorsiones en la lámina.
Del modelo propuesto se deducen
algunos parámetros importantes, como la Figura 6: Representación de la estructura de las
LHSs-[Ni-Zn-AcO].
distancia entre los dos planos de
59
hidroxilos de una misma lámina, la cual, sumada al diámetro del anión hidroxilo (2.38
Å), proporciona la altura de la lámina hidroxilada en las posiciones ocupadas por
cationes Ni2+ (4.4-4.5 Å). La altura de la lámina en los cationes Zn2+ tetraédricos la
podemos hallar a partir de la distancia entre los dos Zn2+ colocados a ambos lados de la
misma más el diámetro del catión Zn2+, con lo que se obtiene un valor de 4.9-5 Å.
Podemos observar además que los cationes Zn2+ en láminas consecutivas no se
encuentran uno encima de otro y los cationes Zn2+ de la misma lámina se sitúan bastante
lejos entre sí, por lo que las especies interlaminares encuentran zonas en las que pueden
estar en contacto con la lámina de hidroxilo.
En la simonkolleita el anión cloruro completa la coordinación tetraédrica del Zn
mientras que las moléculas de agua se encuentran en un plano equidistante entre dos
láminas de hidróxido. En la muestra NiZn2 los aniones acetato podrían estar
coordinados al catión Zn2+ según los resultados obtenidos mediante espectroscopía
infrarroja, mientras que la ausencia de un hombro en la banda correspondiente a modos
de vibración de grupos OH (a 3400 cm-1) podría indicar la ausencia de enlaces por
puentes de hidrógeno entre el agua interlaminar y los hidroxilos de la lámina, sugiriendo
la presencia de las moléculas de agua en un plano alejado de las láminas hidroxiladas.
3.3.6. Análisis Térmico- Espectrometría de masas.
Conocer el comportamiento térmico de las muestras es importante a la hora de

decidir cuales son las mejores condiciones para obtener óxidos con unas propiedades
apropiadas para su utilización como catalizadores a partir de los LHSs-[Ni-Zn]. El
comportamiento de todas las muestras preparadas es similar, por lo que se han
seleccionado los diagramas de análisis térmico correspondientes a la muestra NiZn2
como representativos. En la figura 7 se muestran los diagramas de ATD y TG
registrados en atmósfera de O2 y en la figura 8 los diagramas obtenidos en atmósfera de
N2, a fin de contrastar el proceso de oxidación de los aniones acetato interlaminares.
Asimismo, en atmósfera de N2 se realizó un seguimiento de los gases emitidos durante
el proceso de descomposición térmica mediante espectrometría de masas, cuyos
resultados se muestran también en la figura 8.
El comportamiento térmico no es muy diferente de los encontrados en LDHs con
estructura tipo hidrotalcita44,45, dando lugar a dos picos endotérmicos y uno fuertemente
exotérmico en el diagrama de ATD. La asignación de los picos puede realizarse por
semejanza con los que muestran los compuestos tipo hidrotalcita:
60
El primer pico es endotérmico y se atribuye a la pérdida de agua interlaminar,

que se encuentra débilmente retenida entre las láminas así como el agua fisisorbida en la
superficie de las partículas.
El segundo pico se asignó a la
Temperatura (ºC)
pérdida de los grupos hidroxilo de la 0 200 400 600 800 1000
lámina y conlleva la destrucción de la
355 ºC ATD
estructura laminar, como ocurre en el TG
caso de las hidrotalcitas.
Peso relativo (%)

El tercer pico es exotérmico con
∆T (ºC)
dobletes en las muestras NiZn3 y NiZn4.
EXO
Por analogía con los compuestos tipo 10 %
ENDO
hidrotalcita46,47 y con los LHSs de Ni y 142 ºC
de Co con acetato en la interlámina48 este 265 ºC

proceso exotérmico se puede atribuir a la
0 200 400 600 800 1000
pérdida de los aniones acetato en una Temperatura (ºC)
reacción de oxidación para dar CO2 y Figura 7: Diagramas de análisis térmico
diferencial y termogravimétrico de la muestra
H2O probablemente catalizada por la NiZn2
presencia de NiO en los óxidos
resultantes de la deshidroxilación48.
En la tabla 5 se muestran las temperaturas a las que se registran los distintos
efectos térmicos que ocurren en las LHSs-[Ni-Zn-AcO] con distinto valor de x. Las
temperaturas a las que se sitúan los distintos efectos térmicos en las arcillas aniónicas
suelen variar muy poco con la diferencia de carga en la lámina y es mucho más sensible
a la naturaleza de los cationes de la lámina y del anión interlaminar. Así la temperatura
de deshidroxilación y pérdida de la
Tabla 5: Temperaturas de los picos en las
curvas de análisis térmico diferencial de las estructura laminar se produce a 220 ºC
distintas LHSs-[Ni-Zn-AcO]. para un LDH-[Co-Al-NO3-] ó 413 ºC para
Muestra Tª (1)/ºC Tª (2) /ºC Tª (3) /ºC
un LDH-[Mg-Cr-Cl-]49.
NiZn1 115 273 325
NiZn2 142 265 355 En la LHS-[Zn-Zn-AcO],
NiZn3 144 258 317,351
isoestructural con las muestras estudiadas,
NiZn4 144 260 332, 349
(1) Temperatura de deshidratación. se producen dos efectos endotérmicos y
(2) Temperatura de deshidroxilación. un débil efecto exotérmico. La
(3) Temperatura de pérdida del anión acetato.
temperatura de pérdida de agua
interlaminar es 120 ºC, el segundo efecto
térmico corresponde a la deshidroxilación de las láminas y se registra en la curva de
61
análisis térmico diferencial como un doblete a 250 y 291 ºC, mientras que el tercer
efecto térmico, correspondiente a la liberación de CO2 y H2O mediante oxidación lenta
(quizá debido a la baja actividad catalítica de los óxidos de Zn) de los grupos acetato, se
produce entre 300 y 350 ºC.
En cambio, en los LHSs-[Co-Co-AcO], también isoestructurales con las LHSs-
[Zn-Zn] y [Ni-Zn], los mismos efectos térmicos se producen a 70 ºC, 238 ºC y 267-281
ºC aproximadamente. Este último es un efecto fuertemente exotérmico produciendo un
pico intenso y estrecho, lo cual se asigna a la fuerte actividad catalítica de los óxidos de
Co48.
En las muestras estudiadas se produce un pico más ancho, que se puede asignar a
la menor actividad catalítica de los óxidos de Ni formados, de forma parecida a lo que
ocurre en LHSs-[Ni-AcO] con estructura tipo botallackita. Además la presencia de los
cationes Zn2+ en los huecos tetraédricos parece estabilizar la estructura, lo que desplaza
a mayores temperaturas los procesos de deshidroxilación respecto a lo que ocurre en
LHSs-[Co-Co-AcO] y LHSs-[Ni-AcO]48.
En las curvas de análisis termogravimétrico podemos distinguir dos pérdidas de
peso. La primera de ellas se asocia con el primer efecto térmico que, como hemos
indicado, corresponde a la pérdida de agua de hidratación. Este pico aparece lo
suficientemente definido como para poder determinar el agua de hidratación en la
fórmula de los LHSs-[Ni-Zn]. Si consideramos la reacción:
Ni1− x Zn 2 x (OH ) 2 ( AcO) 2 x ·nH 2 O → Ni1− x Zn 2 x (OH ) 2 ( AcO) 2 x + nH 2 O
el porcentaje de pérdida de peso asociada a esta reacción será:
% = n·Pm(H 2 O)/Pm(LHS - [Ni - Zn - AcO]) [1]
La segunda pérdida de peso engloba los dos efectos térmicos de la curva de

ATD restantes: deshidroxilación y pérdida de anión interlaminar. Las pérdidas de
ambos procesos aparecen solapadas, aunque se pueden apreciar dos tramos de distinta
pendiente. El de mayor pendiente se asigna a la oxidación al tratarse de un proceso más
rápido.
Las reacciones correspondientes a estas pérdidas de peso se pueden escribir
como sigue:
Deshidroxilación de las láminas:
Ni1− x Zn 2 x (OH ) 2 ( AcO) 2 x → Ni1− x Zn 2 x O( AcO) 2 x + H 2 O
62
Pérdida de los grupos acetato:
Ni1− x Zn 2 x O( AcO) 2 x + 4 x ⋅ O2 → (1 − x)·NiO + 2 x·ZnO + 4 x·CO2 + 3 x·H 2 O
las cuales darían lugar a una reacción total
Ni1− x Zn2 x (OH ) 2 ( AcO) 2 x + 4 x·O2 → (1 − x)·NiO + 2 x·ZnO + 4 x·CO2 + (3x + 1)·H 2 O
Dado que estos dos efectos se producen a temperaturas próximas las pérdidas de
peso correspondientes se encuentran solapadas, se considerarán ambas conjuntamente.
Por ello:
% = (Pm(H 2 O) + 2x ⋅ Pm(AcO) - 2x ⋅ Pa(O))/Pm(LHS - [Ni - Zn - AcO]) [2]
Tabla 6: Pérdidas de peso obtenidas en las

Temperatura (ºC) curvas termogravimétricas de las
0 200 400 600 800 1000 LHSs-[Ni-Zn-AcO]
Muestra %(1) %(2)experimental %(2)teorica
NiZn1 12.33 26.15 25.78
% pérdida peso (%)
ATD NiZn2 11.42 26.81 26.58

EXO
NiZn3 11.19 26.44 26.97
∆T (ºC)
120 TG
ENDO NiZn4 11.32 26.92 27.08
5% (1) Deshidratación
(2) Deshidroxilación y pérdida de acetato
256
La primera pérdida de peso se
6
4 m/z=18 (H2O) puede utilizar, junto con el valor de x
2 obtenido mediante el análisis químico,
Intensidad (nA)
0
0.15
para calcular el agua de hidratación y así
m/z=43 (Acético)
0.10 completar la fórmula del LHS-[Ni-Zn-
0.05
AcO] que se muestra en la tabla 1
0.00
0.5
0.4 (apartado 3.3.1).
0.3 m/z=44 (CO2)
0.2 A partir de la ecuación [2] y
0.1
0.0 utilizando los valores de x y n de la tabla
0 200 400 600 800 1000
Temperatura (ºC) 1 se calculan los porcentajes teóricos
Figura 8: Análisis térmico diferencial y correspondientes a la segunda pérdida de
termogravimétrico de la muestra NiZn2 en
atmósfera de N2 y análisis de los gases emitidos peso (tabla 6), los cuales concuerdan con
mediante espectrometría de masas. los experimentales en todas las muestras
Esta coincidencia en los resultados confirma la relación 1:1 entre el catión Zn2+ y el
anión interlaminar.
63
En el diagrama TG/ATD realizado en atmósfera de nitrógeno (figura 8) podemos

observar cómo el pico exotérmico presente en la curva ATD desaparece y la
correspondiente pérdida de peso se hace mucho más lenta. Estas dos observaciones
indican que el proceso de oxidación del acetato que se producía en atmósfera de
oxígeno se ha sustituido en gran parte por liberación como acético. Es por ello que
mediante la técnica de espectrometría de masas se detectan fragmentos de relación
masa/carga=43 (correspondiente espectro de masas del acetato) a temperaturas cercanas
a la de pérdida del anión interlaminar, si bien también se detecta CO2 como fragmento
del acetato y/o producto de la oxidación de parte del acetato con restos de oxígeno en la
atmósfera de N2.
3.4. Caracterización de las muestras intercambiadas.

Las LHSs-[Ni-Zn], al igual que los hidróxidos dobles laminares, pueden
intercambiar los aniones de su espacio interlaminar. En este capítulo se estudian las
propiedades intercambiadoras de las LHSs-[Ni-Zn-AcO], representados por la muestra
NiZn2. Para ello se ha llevado a cabo el intercambio con Cl-, Br-, NO3-, CO32-, SO42-,
PO43- y se han caracterizado los productos resultantes. Así podemos analizar el efecto de
usar aniones con distinta carga y distinta nuclearidad en la capacidad de intercambio y
en la estructura de los sólidos resultantes.
3.4.1. Análisis químico.
En la tabla 7 se muestran los resultados del análisis químico de las LHSs-[Ni-

Zn] con distintos aniones en el espacio interlaminar. A partir de estos datos se puede
determinar el valor de x de manera análoga a como se hizo para los acetatos. En la
fórmula general
Ni1− x Zn 2 x (OH ) 2 X 2mx−/ m ⋅ nH 2 O
se introduce una nueva variable (m) correspondiente a la carga del anión.

Como se puede observar en la tabla, el valor de x se mantiene próximo al valor
del LHS-[Ni-Zn-AcO] de partida, NiZn2 (x=0.2). Esto sugiere que el intercambio se
produce por un proceso topotáctico, en el que el anión interlaminar es intercambiado sin
afectar a la estructura de las láminas. El valor de n se obtuvo mediante los datos de
análisis térmico, como se describió anteriormente para el caso de los LHSs-[Ni-Zn-
AcO].
64
Tabla 7: Resultados del análisis químico elemental y fórmula de las LHSs-[Ni-Zn] intercambiadas
con distintos aniones.
Muestra %Ni1 %Zn1 Zn/Ni2 x Fórmula3
NiZn2Cl (X=Cl-) 35.1 19.1 0.49 0.20 Ni0.80Zn0.40(OH)2Cl0.40·0.41 H2O
-
NiZn2Br (X=Br ) 34.0 20.0 0.54 0.21 Ni0.79Zn0.42(OH)2Br0.42·0.61 H2O
NiZn2NO (X=NO3-) 35.8 21.4 0.54 0.21 Ni0.79Zn0.42(OH)2(NO3)0.42·0.60 H2O
NiZn2CO (X=CO32-) 36.6 18.0 0.44 0.18 Ni0.82Zn0.36(OH)2(CO3)0.18·0.66 H2O
NiZn2SO (X=SO42-) 31.4 16.8 0.48 0.19 Ni0.81Zn0.38(OH)2(SO4)0.19·0.64 H2O
NiZn2PO (X=PO43-) 35.9 19.2 0.48 0.19 Ni0.81Zn0.38(OH)2(PO4)0.13·0.72 H2O
1
Porcentaje en peso.
2
Relación molar en el sólido final.
3
número de moléculas de agua obtenido del análisis termogravimétrico (Ver capítulo 3.4.4)
La concentración del anión en el espacio interlaminar no ha sido determinada,

pero los datos obtenidos mediante difracción de rayos X y espectroscopía infrarroja
indican que el intercambio producido es prácticamente total. Por ello se sitúan tantos
aniones como sea necesario para cumplir el principio de electroneutralidad.
3.4.2. Difracción de Rayos X.
Los difractogramas de las muestras intercaladas con los distintos aniones

presentan picos que corresponden a las mismas reflexiones observadas en las LHSs-[Ni-
Zn] intercaladas con acetato, con picos intensos y estrechos a bajos valores de 2θ y
picos pequeños anchos y asimétricos a valores mayores de 2θ. En la figura 9 se incluyen
los difractogramas de las muestras intercaladas. Podemos observar que los espaciados
(00l) se desplazan a menores valores de 2θ: el espaciado de las distintas muestras
dependerá del tamaño y de la naturaleza del anión interlaminar, desde 8.1 Å para la
muestra intercalada con cloruro hasta 9.2 Å para la intercalada con nitrato. La ausencia
de picos correspondientes a espaciados de 13 Å indica la inexistencia de aniones acetato
como impureza en el espacio interlaminar, lo cual apoya la idea de que los aniones han
sido completamente eliminados en el proceso de intercambio.
Tabla 8: Parámetros de celda obtenidos para las LHSs-[Ni-Zn-X].

Muestra a (Å) c (Å) h (Å) c* (Å)
NiZn2Cl 6.170 8.12 3.12-3.72 8.12
NiZn2Br 6.172 8.47 3.47-4.07 8.46
NiZn2NO 6.174 9.21 4.21-4.81 9.29
NiZn2CO 6.164 8.93 3.93-4.53 9.12
NiZn2SO 6.168 9.07 4.07-4.67 9.14
NiZn2PO 6.154 9.05 4.05-4.65 9.25
* 11
datos obtenidos por Yamanaka y col
65
El indexado se ha realizado de forma similar al de los LHSs-[Ni-Zn-AcO]: sobre

la base de una celda hexagonal, los picos que aparecen a ángulos bajos se asignan a la
difracción en la dirección del eje c ((001) y (002), mientras que el pico (003)
desaparece). Los demás picos se
2θ (º)
0 20 40 60 80
corresponden con difracciones en planos
(hk0): (020), (220) y (040)
)
respectivamente. Los parámetros de celda

01
(0
NiZn2Cl
se calcularon a partir de las posiciones de
estos picos y se muestran en la tabla 8.
Los parámetros c obtenidos para las
distintas muestras son similares a los
)
20
(0
obtenidos por Yamanaka y col11 para los

20
)
)
40
02
(2
(0
(0
mismos aniones.
NiZn2Br A primera vista puede parecer que

no hay una relación directa entre el valor
Intensidad (c.p.s.)
del parámetro c y el diámetro de los

NiZn2NO aniones interlaminares, que varía de
acuerdo con la siguiente secuencia50:
AcO- (2.7-3.3 Å) < CO32- (3.28 Å) ≈
NiZn2CO NO3- (3.30 Å) ≈ Cl- (3.34 Å) < Br- (3.64
Å) < SO42- (4.88 Å)≈ PO43- (4.86 Å).
mientras que el parámetro c aumenta en el
NiZn2SO
orden
Cl- < Br- < CO32- < PO43- ≈ SO42- < NO3-
<< AcO-.
NiZn2PO
Por lo tanto, tenemos que tener en
cuenta otros factores, como la nuclearidad
de los aniones, su carga y la orientación
0 20 40 60 80 de los mismos, así como la formación de
2θ (º)
Figura 9: Difractogramas de las muestras puentes de hidrógeno con los grupos
intercambiadas. hidroxilo de la lámina. Para facilitar la
discusión se incluye la altura de la galería
(h en la tabla 8), definida como el espacio entre dos láminas consecutivas y que se
considera como la diferencia entre el parámetro c y el espesor de la lámina de hidróxido
de Ni y Zn. Teniendo en cuenta que, como vimos en el apartado de espectroscopía de
66
absorción de Rayos X, la altura de la lámina oscila entre 4.4 y 5 Å según la posición

considerada, la altura de la galería también variará de una posición a otra, por lo que la
expresamos como un intervalo. En ese espacio debe intercalarse el anión, por lo que la
comparación del tamaño de dicho anión con la altura de la galería dará una indicación
de como se dispone la especie intercalada.
LHSs con cloruro y bromuro. En estos compuestos se observa una buena
concordancia entre la altura de la galería y el diámetro de los aniones, lo que está de
acuerdo con la forma esférica de los mismos y con el modelo propuesto para las LHSs-
[Zn-Zn] con cloruro en la interlámina, en las que los aniones se disponen en un plano
equidistante entre láminas consecutivas.
LHSs con carbonato y nitrato. Ambos aniones poseen un tamaño similar, pero la
mayor carga del carbonato conduce a una mayor interacción entre las láminas y los
aniones, por lo que se obtiene un menor valor de c. Por otra parte, al tener mayor carga
el número de aniones en el espacio interlaminar de las LHSs será menor. Los tamaños
de ambos aniones son menores que la altura de la galería, por lo que habrá que tener en
cuenta una segunda componente, probablemente el agua interlaminar. La altura de la
galería de la interlámina no permitiría a estos aniones actuar como ligandos bidentados,
ya que no podrían estar en contacto directo con dos cationes Zn2+ de láminas
consecutivas.
LHSs con sulfato y fosfato. Los valores de c son prácticamente iguales, lo cual
es consecuencia de su parecido tamaño, aunque en el caso de fosfato el parámetro c
debería ser algo menor debido a su mayor carga. La altura de la galería es en este caso
menor al tamaño del anión por lo que suponemos que la orientación de estos aniones no
esféricos influye en la distancia entre las láminas. En las muestras NiZn2SO y
NiZn2PO, los aniones interlaminares sí pueden actuar como ligandos puente entre los
cationes Zn2+ de láminas consecutivas.
Por otra parte en la tabla 8 podemos observar una disminución del parámetro a
conforme aumenta la carga del anión interlaminar que se puede asignar a distorsiones en
la lámina al aumentar las interacciones del anión interlaminar con las láminas cargadas
positivamente.
3.4.3. Espectroscopía infrarroja.
En la figura 10 se muestran los espectros de infrarrojo obtenidos para las LHSs-

[Ni-Zn-X]. En ellas podemos distinguir dos tipos de bandas:
67
1) Bandas comunes a todos los LHSs-[Ni-Zn-X], que se pueden asignar a modos

normales de vibración de los OH (bandas anchas a 3300-3500 cm-1), bandas de flexión
del agua (1630-1600 cm-1) y modos de vibración reticulares (M-O, M-O-M, etc., entre
400 y 900 cm-1). Estas bandas están descritas en los apartados dedicados a las LHSs
intercaladas con acetato.
-1 -1
nº de onda (cm ) nº de onda (cm )
2000 1000 2000 1000
641
NiZn2Br
621
NiZn2Cl
467
467
861
872
1347
1022
1482
1586
1022
1354
1482
1586
NiZn2CO
NiZn2NO
631
1356
1489
1384
469
851
639
Absorbancia
Absorbancia
467
1576
834
1034
1622
1023
629
617
1109
1023
1165
469
NiZn2PO
1063
NiZn2SO
486
845
858
1630
1349
1354
1482
1632
2000 1000 2000 1000

-1 -1
nº de onda (cm ) nº de onda (cm )
Figura 10: Espectros de FT-IR de las LHSs-[Ni-Zn] intercaladas con distintos aniones.
2) Bandas características de cada uno de los aniones:

LHSs con cloruro y bromuro. Estos aniones, al ser monoatómicos, no poseen
modos normales de vibración, y en sus espectros sólo se observan bandas poco intensas
que se pueden atribuir a la presencia de pequeñas impurezas de acetato (1586 cm-1) y
carbonato (1482 y 1354 cm-1) que se encuentran también en otros espectros, como se
verá más adelante. Ambos aniones se encontrarían adsorbidos en la superficie de las
partículas, ya que no se observan líneas de difracción correspondientes a la presencia de
68
estos aniones en la interlámina, o bien el contenido es tan pequeño que la técnica de

DRX, menos sensible que la FT-IR, no la detecta.
LHSs con nitrato. En el espectro se observa una única banda característica a
1384 cm-1 correspondiente al modo de vibración de tensión antisimétrica υ3, con un
hombro a 1354 cm-1. El nitrato es un anión con poca tendencia a interaccionar con
superficies hidroxiladas y perder su simetría como se ha comprobado en estudios de
adsorción sobre óxidos/hidróxidos metálicos51. Esta misma banda se sitúa a 1350 tanto
para el NO3- libre en disolución como para el adsorbido en la superficie de γ-alumina,
sin la presencia de hombros52. En LDHs-[Mg-Fe] con nitrato en la interlámina53 la
banda característica de este anión se presenta a 1384 cm-1. En estudios de adsorción de
nitrato en goetita sí se observa un hombro, pero en este caso se atribuye a la presencia
de pares iónicos Na+:NO3- más que a una fuerte interacción del anión nitrato con la
superficie hidroxilada54. Los modos υ2 y υ4, que deberían aparecer a frecuencias más
bajas, solapan con las vibraciones reticulares. La banda a 1576 cm-1 puede deberse a
impurezas de acetato.
De acuerdo con la estructura propuesta para el LHS-[Zn-Zn-NO3] (ver capítulo
1), en el que las moléculas de agua se encuentran coordinando al Zn2+ y formando
puentes de hidrógeno con los hidroxilos de la lámina y los aniones nitrato de la
interlámina, es de esperar poca disminución en la simetría en el NO3-, lo que explicaría
que este sólido presente una única banda55 correspondiente al anión nitrato a 1370 cm-1.
Sin embargo, el hombro observado en la banda de 1384 cm-1 parece indicar una mayor
interacción con los cationes Zn2+ de las láminas, quizá completando la coordinación
tetraédrica de este último.
LHSs con carbonato. El espectro muestra dos bandas características del anión
carbonato, situadas a 1356 y 1489 cm-1. Esta banda está presente en los espectros de
otras LHS-[Ni-Zn-X] mostradas en la figura 10, indicando contaminación por
carbonato.
El anión CO32- libre52,56 tiene una simetría D3h (plano triangular) y su espectro
está dominado por una banda correspondiente al modo de vibración υ3 (tensión C=O
asimétrica) a 1389-1390 cm-1, mientras que el anión bicarbonato (HCO3-) posee una
simetría C2v, presentando una banda fuerte a 1360 cm-1 (υ1, tensión C=O simétrica) con
un hombro alrededor de 1300 cm-1 (flexión grupo COH). La muestra NiZn2CO parece
indicar la presencia de aniones carbonato y no bicarbonato.
Para determinar la coordinación de los aniones carbonato a los cationes Zn2+ de
la lámina efectuaremos comparaciones con lo que ocurre en la adsorción de carbonato
69
en la superficie de hidróxidos metálicos. La distinción entre complejos de esfera externa

y complejos de esfera interna en los que el carbonato actúa como ligando monodentado,
bidentado o puente está basada en el grado de desdoblamiento de la banda de vibración
de tensión υ3 (∆υ) del grupo C=O del carbonato. A partir de espectros de complejos de
carbonato con Co3+, se deduce el criterio de desdoblamiento siguiente: para carbonato
en disolución, con simetría D3h, ∆υ=0; los complejos monodentados, con simetría C2v,
∆υ=80-110; los complejos bidentados binucleares, con simetría C2v, ∆υ=310-340; los
complejos bidentados puentes, también con simetría C2v, ∆υ=400-750. Aunque el valor
de ∆υ depende de la capacidad de polarización del catión, los valores de ∆υ para
aniones carbonato adsorbidos varían desde 70 cm-1 para el hidróxido de aluminio56
hasta 195 cm-1 para la goetita57; estos valores se consideran como correspondientes a
aniones que actúan como ligandos monodentados. Por ello, el valor de ∆υ=133 cm-1 en
la muestra NiZn2CO parece indicar que el carbonato actúa como ligando monodentado.
En arcillas aniónicas del grupo de los LDHs se observa este desdoblamiento de
la banda υ3 con un valor de ∆υ alrededor de 130 cm-1. Muchos autores58,59 asignan el
desdoblamiento en este caso a la disminución de simetría del anión carbonato hasta C2v
como consecuencia del cambio del entorno del carbonato al situarse entre las láminas
hidroxiladas. Dado que el desdoblamiento observado en el espectro de la muestra
NiZn2CO es similar, no se puede descartar que el anión carbonato se encuentre libre en
la interlámina.
LHSs con sulfato. Las bandas características de este anión en la muestra
NiZn2SO aparecen a 1109 cm-1, con hombros a 1063 y 1165 cm-1 y una banda muy
débil a 968 cm-1.
El espectro del anión sulfato51 depende de la simetría del mismo. El SO42- en
disolución presenta una simetría tetraédrica, observándose sólo un pico alrededor de
1100 cm-1 en su espectro, correspondiente a un modo de vibración de tensión asimétrica
triplemente degenerado (υ3). La interacción del anión sulfato con cationes metálicos
disminuye su simetría, lo que produce la escisión de la banda en dos picos (para el
grupo de simetría C3v, correspondiente a aniones sulfato que actúan como ligandos
monodentados) o tres picos (para el grupo de simetría C2v, correspondiente a aniones
sulfato que actúan como ligandos bidentados) y la activación del modo de vibración de
tensión υ1 que se observa a 950 cm-1.
Por tanto la presencia de las bandas observadas en la muestra NiZn2SO parece
indicar una disposición de los aniones sulfato formando puentes entre dos cationes Zn2+,
de la misma lámina o de láminas consecutivas. Las bandas encontradas en la
70
bibliografía para el complejo [(NH3)4Co]2µ(SO4, NH2)33, en el que el SO42- actúa como

ligando puente, se sitúan a 1055, 1105, 1170 cm-1, correspondientes al modo de
vibración υ3, y a 995 cm-1 correspondiente al modo υ1.
Con respecto a lo que ocurre en otras arcillas aniónicas, en el LDH-[Mg-Al] se
observa un desdoblamiento muy débil de la banda υ3, obteniéndose bandas a 1120,
1150, 1180 cm-1. Este comportamiento se atribuye a un enlace bidentado débil en el que
el SO42- coordina a cationes Mg2+ y Al3+ a través de los grupos OH de las láminas de
brucita3. En cambio en la muestra NiZn2SO esta escisión es más fuerte, indicando un
enlace más directo con los cationes metálicos de las láminas.
LHSs con fosfato. Este espectro presenta una banda característica de este anión a
1023 cm-1 con un hombro a 1065 cm-1.
El espectro del anión fosfato en disolución (simetría tetraédrica) presenta una
sola banda, correspondiente a modos de vibración asimétrica υ3, ya que el modo de
tensión simétrica υ1 no es activo en infrarrojo60. Para especies HPO42- y H3PO4 (grupo
de simetría C3v), υ3 se desdobla en dos bandas (1077cm-1 y 989 cm-1 para el anión
HPO42-; y 1174-1179 cm-1 y 1006 cm-1 para H3PO4) y la banda υ1 se activa (847-850
para el anión HPO42- y 890 cm-1 para H3PO4). Para H2PO4- se produce un nuevo
descenso de la simetría (C2v), conduciendo a un desdoblamiento en tres bandas para el
modo de vibración υ3, junto con la banda activada υ1.
El estudio del espectro IR de aniones fosfato adsorbidos en la superficie de
hidróxidos metálicos no aporta mucha información sobre la disposición de este anión en
la muestra NiZn2PO. Los resultados son muy diversos y dependen de la naturaleza del
catión metálico. Se puede observar una tendencia en el número de bandas en que se
desdobla el modo de vibración υ3: tres bandas para grupos (XO)3PO y dos bandas para
grupos (XO)2PO2 y (XO)PO3 (donde X=H+ ó un catión metálico). Por lo tanto las
bandas encontradas en la muestra NiZn2PO pueden deberse a aniones fosfato que
actúan como aniones enlazados a uno o dos protones o cationes metálicos.
Baddreddine y col61 han intercalado distintas especies fosfato en LDHs-[Zn-Al]
obteniendo bandas en infrarrojo correspondientes a modos de deformación del grupo
POH a 1220 cm-1 (para aniones hidrogeno fosfato) y de tensión ν3 (1050 cm-1), ν1 (870
cm1) y ν4 (570 cm-1). Esta última estaría solapada por las bandas de red en el caso de la
muestra NiZn2PO.
71
3.4.4. Análisis térmico y espectrometría de masas.
Se ha estudiado el proceso de descomposición térmica de las LHSs-[Ni-Zn]

mediante análisis termogravimétrico y análisis térmico diferencial, lo cual permite
establecer los rangos de temperatura a los que se obtienen las distintas fases calcinadas
que se analizarán posteriormente.
Se realizaron medidas tanto en aire como en atmósfera de N2 así como control
de los gases emitidos durante el proceso de descomposición térmica en atmósfera de N2
Temperatura (ºC) Temperatura (ºC)

0 500 1000 0 500 1000
NiZn2Cl NiZn2Br
ATD
124 ºC 507 ºC EXO

ATG
10 %
141 ºC
5% ENDO
212 ºC
306 ºC
307 ºC NiZn2NO NiZn2CO

pérdida de peso (%)
10 %
∆T (ºC)
5%
150 ºC
280 ºC 349 ºC
109 ºC
NiZn2SO NiZn2PO
5% 859 ºC
5%
184 ºC 160 ºC
409 ºC 376 ºC
0 500 1000 0 500 1000

Figura 11: Análisis térmico (ATD y TG) de LHSs-[Ni-Zn] intercaladas con distintos aniones.
72
mediante espectrometría de masas.

Al igual que ocurre en las LHSs-[Ni-Zn] con acetato en la interlámina, se
registran tres efectos térmicos en la curva de análisis térmico diferencial (ATD) de las
LHSs intercambiadas:
Pérdida de agua interlaminar. Este proceso es común en todas las muestras, pero
se registra a temperaturas más altas para los compuestos intercalados con aniones
divalentes y trivalentes. Esto sugiere que las moléculas de agua están más fuertemente
enlazadas a aniones interlaminares de mayor carga. Este efecto también se produce en
LDHs del grupo de las hidrotalcitas, como se ha comprobado en LDHs-[Mg-Fe] con
cloruro, nitrato ó carbonato en la interlámina53.
Por encima de 200 ºC el comportamiento térmico es diferente dependiendo del
anión interlaminar, como se comenta a continuación:
Pérdida de los grupos hidroxilo de la lámina, lo que conlleva un cambio en la
estructura del compuesto, que pierde su carácter laminar y
Pérdida de anión interlaminar, con lo que se obtienen óxidos de Ni y Zn.
Estos efectos se encuentran desplazados hacia temperaturas más elevadas
conforme aumenta la carga del anión, lo que se asigna a una mayor interacción entre las
láminas hidroxiladas, cargadas positivamente y el anión interlaminar de mayor carga3.
Para las muestras NiZn2CO, NiZn2Br y NiZn2NO el segundo y tercer efecto
están solapados, al igual que ocurre en LDHs que contienen carbonato en la interlámina,
en los que el efecto térmico que engloba ambos procesos se registra entre 350 a 450 ºC
dependiendo de la naturaleza de los cationes constituyentes de la lámina49,53,62. En la
NiZn2NO se observa además un efecto exotérmico que se podría relacionar más con la
oxidación de alguna especie presente como impureza que a procesos relacionados con el
anión nitrato. Esta muestra, como las NiZn2Cl y NiZn2Br, presenta una mayor
concentración de acetato, como se deduce de la intensidad de la banda a 1576 cm-1
registrada en el espectro de infrarrojo. La presencia de acetato en las muestras
intercalados con aniones con una sola carga se puede relacionar con una afinidad
semejante por la estructura de estos aniones frente a la del acetato, al tener el mismo
número de cargas.
En las muestras NiZn2Cl y NiZn2SO ambos procesos se encuentran claramente
diferenciados en dos efectos endotérmicos. Este comportamiento se observa también en
LDHs intercalados con sulfato3,49 y cloruro53,63, aunque lo más habitual es que la
deshidroxilación y la pérdida del anión interlaminar se den simultáneamente.
73
Por otra parte, el sistema con fosfato presenta un sólo efecto endotérmico por
encima de 200 ºC, por lo que probablemente no se produzca la pérdida del anión fosfato
en el rango analizado. Posteriormente, esta hipótesis se confirma al estudiar los
productos de calcinación (apartado 3.6.1.3). Este comportamiento es análogo al
obtenido para un LDH-[Mg-Al] con pirofosfato en la interlámina, el cual experimenta
sólo un proceso de deshidroxilación, sin pérdida del anión interlaminar, a
aproximadamente 485 ºC64.
En lo que respecta al análisis termogravimétrico, sólo en las muestras
intercaladas con cloruro y sulfato se diferencian claramente las tres etapas de la
descomposición térmica. Las pérdidas de peso se corresponden exactamente con los
efectos térmicos obtenidos en análisis térmico diferencial. En los demás compuestos, la
deshidroxilación y la pérdida del anión interlaminar solapan. A partir de los datos
obtenidos mediante esta técnica se puede calcular el número de moléculas de agua, n, en
la fórmula de los LHSs-[Ni-Zn-X], considerando para ello la pérdida de peso
correspondiente a la eliminación del agua interlaminar de acuerdo con la siguiente
ecuación:
Ni1-xZn2x(OH)2Xm-2x/m·nH2O → Ni1-xZn2x(OH)2Xm-2x/m + nH2O
La pérdida de peso se puede definir como:
%peso=n·Pm(H2O)/Pm(LHS-[Ni-Zn-X])
Los valores de n se muestran en el apartado de análisis químico (Tabla 7).
Los resultados obtenidos en los experimentos realizados en atmósfera de
nitrógeno se muestran en la figura 12. Los procesos implicados en la descomposición
térmica siguen siendo tres: pérdida de agua interlaminar (I), deshidroxilación de la
lámina (II) y pérdida del anión interlaminar (III). Sin embargo existen ciertas
diferencias en cuanto que los procesos de oxidación se dan con mayor dificultad por la
escasez de oxígeno en la atmósfera durante el calentamiento. Así, en la muestra
intercalada con bromuro, NiZn2Br, los procesos (II) y (III) aparecen solapados en los
diagramas obtenidos en atmósfera de O2, mientras que están perfectamente
diferenciados en la curva TG en atmósfera de N2.
74
Temperatura (ºC)
Temperatura (ºC) 0 200 400 600 800 1000
0 200 400 600 800 1000
ATD
% pérdida peso (%)

TG
% pérdida peso (%)
ATD
∆T (ºC)
∆T (ºC)
TG
5%
5%
A) B)
25 10
20
m/z=18 (H2O) m/z=18 (H2O)
15 5
10
5
Intensidad (nA)
0 0 0.60
m/z=30 N2O, NO, NO2
Intensidad (nA)
m/z=64 (HBrO3) 0.004 0.50

0.40
0.002 0.30
4 0.000
m/z=44 (CO2) 0.04 m/z=44 (CO2)
3
2 0.03
1
0 0.02
0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 1000

0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 1000
ATD
% pérdida peso (%)
% pérdida peso (%)
TG
ATD
∆T (ºC)
∆T (ºC)
TG
10 %
5%
C) D)
15
10
10 m/z=18 (H2O) m/z=18 (H2O)
Intensidad (nA)
5
5
Intensidad (nA)
0 0.020 0
m/z=43 AcOH 0.016 m/z=64 SO2 0.4
0.012 0.3
0.2
0.008
0.1
0.004
0.0
3.0 0.000 0.20
2.5 m/z=44 (CO2) 0.15
2.0 m/z=44 (CO2)
1.5 0.10
1.0
0.5 0.05
0.0
0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 1000
Figura 12: Diagramas de análisis térmico diferencial y análisis termogravimétrico en atmósfera
de N2 de las muestras NiZn2Br (A) y NiZn2NO (B), NiZn2CO (C) y NiZn2SO (D) así como la
evolución de las intensidades detectadas para distintas relaciones masa/carga.
75
La evolución de los espectros de masas con la temperatura indica las distintas

especies liberadas en la descomposición térmica de las LHSs-[Ni-Zn], si bien no ha sido
posible realizar una determinación cuantitativa de dichas especies. Estas pueden ser
clasificadas en tres grupos:
Agua. En todas las muestras se detectan especies con relación masa/carga=18 a
temperaturas correspondientes a las temperaturas de pérdida de agua interlaminar y
deshidroxilación, como cabe esperar de los procesos implicados.
Especies derivadas del anión interlaminar. Para las distintas muestras se detectan
fragmentos con relación masa / carga distinta correspondientes al anión interlaminar o
especies derivadas del anión interlaminar. Así, para las muestras intercaladas con
halogenuros se obtienen masas correspondientes a óxidos de estos halogenuros, igual
que para la muestra con nitrato se obtienen señales comunes a varios óxidos de
nitrógeno, como óxido de dinitrógeno, monóxido de nitrógeno y dióxido de nitrógeno.
Para carbonato y sulfato se obtienen señales correspondientes a dióxidos de carbono y
de azufre. Por último, para la muestra intercalada con fosfato no se obtienen señales de
productos de composición de este anión, confirmando que dicho anión no se elimina en
el rango de temperaturas estudiado.
Especies derivadas de aniones presentes como impurezas. Como se detectó en
infrarrojo existen especies presentes en pequeña proporción en las LHSs. Estas especies
producen señales correspondientes a fragmentos con relación masa / carga
característica de ácido acético y dióxido de carbono, si bien este último puede ser
debido en gran parte a la oxidación del ácido acético.
3.5. Morfología y propiedades superficiales de las LHSs-

[Ni-Zn].
3.5.1. Isotermas de adsorción de N2.
Se utilizó esta técnica con objeto de estudiar las propiedades texturales de las
LHSs y compararlas con las de los productos de calcinación. Las isotermas obtenidas
para las distintas LHSs-[Ni-Zn] son en todos los casos muy parecidas entre sí, por lo
que en la figura 13 sólo se incluye la correspondiente a NiZn2 como representativa del
comportamiento de todas las muestras, y en la figura 14 se muestran la curva t y la de
distribución de poros.
76
Esta isoterma, según la

65
clasificación de la IUPAC , se puede 30
considerar como de tipo II, típica de
Volumen Adsorbido (cm /g)

25
sólidos no porosos, con contribución de
3
una isoterma tipo IV, característica de 20
66
sólidos mesoporosos , las cuales suelen
15
presentar un ciclo de histéresis que se
asocia con un proceso de condensación 10
capilar en el interior de los poros. Las

5
formas de los ciclos de histéresis han sido
interpretadas frecuentemente como 0
consecuencia de la forma de los poros, 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
P/P0
aunque puede ser afectado por otros
Figura 13: Isoterma de adsorción de N2 de la
factores, como la heterogeneidad del muestra NiZn2.
tamaño de los poros.
De acuerdo con Sing67, el ciclo de tipo H3 observado para las muestras de LHSs-
[Ni-Zn], que no muestran adsorción límite a altos valores de P/P0 es obtenido en
agregados de partículas de forma plana dando lugar a poros con forma de rendija. Este
tipo de textura concuerda con el carácter laminar de las muestras estudiadas.
Por otra parte, se ha propuesto que un ciclo de histéresis estrecho con ramas de
adsorción y desorción casi paralelas indica la presencia de poros con una geometría
regular72, mientras que la ausencia de un salto en la rama de desorción indica una
distribución de los diámetros de los poros amplia68 (un salto indicaría que las
dimensiones de los poros se distribuyen en un rango estrecho).
A bajas presiones parciales el proceso principal es la adsorción de N2 en
microporos y la formación de una monocapa recubriendo la partícula: este proceso se
puede caracterizar mediante el estudio de los valores de superficie BET y del primer
tramo de la curva t; a partir de P/P0= 0.4-0.45 tiene lugar la formación de multicapas y
la condensación en mesoporos, que se estudia mediante el segundo tramo de la curva t y
los diagramas de distribución de poro, mientras que a partir de presiones parciales
mayores de 0.8 se produce un fuerte aumento en la adsorción debido a condensación de
N2 en toda la superficie de la partícula.
La aplicación del método BET conduce a rectas con buenos coeficientes de
correlación, lo cual permite calcular las superficies específicas de los LHSs-[Ni-Zn-X].
Las valores obtenidos por este método se muestran en la tabla 9, junto con otros
77
parámetros que caracterizan la superficie de los sólidos como la superficie t (St), el

volumen y el área de poro (VP y AP) o el radio de poro medio (rP), que se estima
mediante la regla de Gurvitsch69.
Tabla 9: Parámetros que caracterizan la superficie de las LHSs-[Ni-Zn].

Muestra SBET1 St1 A µ1 Vp2 Ap1 rp3
NiZn2 10 8 2 0.041 12 7
NiZn2Cl 12 12 -1 0.030 12 5
NiZn2Br 17 18 -1 0.037 17 5
NiZn2NO 13 13 -1 0.028 13 5
NiZn2CO 11 14 -3 0.021 10 4
NiZn2SO 6 9 -3 0.014 7 4
NiZn2PO 12 12 -1 0.028 14 7
1
en m2/g
2
en cm3/g
3
en nm, a partir de dP=4·VP/SBET
Los valores de superficie BET obtenidos son relativamente bajos, lo que indica
un pequeño desarrollo superficial de las LHSs-[Ni-Zn]. No se observa variación
apreciable de una muestra a otra en función de la carga o el tamaño de los aniones. Las
pequeñas diferencias encontradas se pueden atribuir al tamaño de las partículas o a la
cristalinidad de la muestra.
En el caso del método de la recta t se obtienen ordenadas en el origen
ligeramente negativas, salvo en el caso del NiZn2, que se desvía del comportamiento
general. Como hemos indicado, valores negativos de volumen de microporos no tienen
sentido físico y se debe a una utilización errónea del método t, que se aplica
propiamente a sólidos no porosos. En todo caso las desviaciones son muy pequeñas,
indicando sobre todo la poca microporosidad de las muestras estudiadas. A partir de
valores de t=1.5 Å aumenta la pendiente de la curva, lo cual se considera como
indicativo de un proceso de condensación capilar en sólidos con mesoporos, que
produce una adsorción superior a la esperada para muestras no porosas.
Por último, en la figura 14 se muestra el diagrama de distribución de poros. La
muestra posee poros de un amplio rango de radios (2-50 nm) y en los que se adsorben
volúmenes de nitrógeno bastante homogéneos, aunque se observan contribuciones más
importantes para radios comprendidos entre 1.5 y 2.5 nm.
En la tabla 9 también se incluyen algunos parámetros que caracterizan la
porosidad de estos sólidos. El volumen total de poro da una indicación del carácter
poroso de la muestra, el cual está más en relación con la agregación de las partículas
78
que con el tamaño del espacio interlaminar, ya que el rango de tamaño de poro es muy
superior a la altura del espacio entre las láminas. El anión interlaminar parece tener
cierta influencia sobre este parámetro, pero esta influencia debe estar basada en un
efecto de agregación de las partículas. Los valores de área de poro son similares a las
superficies de partícula (SBET y St), lo que indica el importante peso del carácter
mesoporoso de las muestras en el comportamiento de estos sólidos.
El radio de poro medio es un parámetro que varía poco en las distintas muestras
estudiadas, recalcando la poca influencia sobre la textura del sólido que tiene el anión
interlaminar.
30 1.2
25 1.0
3
dV/dr (m /g·m)
20 0.8
3
15 0.6
10 0.4
5 0.2
0 0.0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 0.5 5 50

parámetro t (A) radio poro (nm)
Figura 14: Curva t y de distribución de poros de la muestra NiZn2.
Las características superficiales de estas muestras son muy parecidas a las de los
LDHs con estructura tipo hidrotalcita, sobre todo en lo que se refiere al tipo de
adsorción y tipo de poros que se presentan en ellas. En cambio difieren en el desarrollo
superficial, ya que las hidrotalcitas presentan valores de superficie BET (entre 50 y 105
m2/g para un LDH-[Ni,Cu-Al-CO32-]) y volúmenes de poro (0.17-0.29 ml/g en mismo
sólido) mucho mayores70, si bien en dichos sólidos, ampliamente estudiados, se ha
encontrado que las características superficiales son muy dependientes tanto de los
cationes constituyentes de la lámina71 como de las condiciones de síntesis72. Este menor
desarrollo superficial puede estar relacionado con la mayor carga de las láminas de los
LHSs, lo cual conduciría a una mayor agregación, disminuyendo la superficie expuesta.
79
3.5.2. Microscopía electrónica.
La caracterización de la superficie de estas muestras se ha completado con la

obtención de imágenes de las muestras mediante microscopía electrónica de barrido.
La similitud en la forma de las
a) partículas sugiere que la reacción tiene
lugar mediante un proceso topotáctico.
Este comportamiento ya se observó en
hidróxidos dobles laminares con
14
estructura tipo hidrotalcita .
Las partículas no tienen forma
regular, pero se observa una alta relación
perímetro / altura y están constituidas por
b) láminas delgadas que se apilan dando
lugar a partículas con un tamaño
comparable en todas las muestras.
La forma irregular de las láminas
y la disposición desordenada de las
partículas confirman las conclusiones
obtenidas en el apartado anterior.
Podemos observar que las partículas, por
Figura 15: Imagen de microscopía electrónica de
barrido de las muestras NiZn2Cl (a) y si solas no presentan ninguna
NiZn2PO(b).
mesoporosidad, por lo que las técnicas
microscópicas refuerzan la idea de que el desarrollo de la mesoporosidad en estas
muestras se debe a la morfología y la disposición de las partículas. Es por esto no existe
una estructura de poro definida, sino que las partículas se distribuyen de forma aleatoria
dando lugar a poros de muy distinto tamaño.
También debemos considerar el gran tamaño de las partículas, que se puede
estimar entre 0.5 y algunos µm. Esta puede ser la razón del pequeño desarrollo
superficial que presentan estos sólidos frente a las arcillas aniónicas del grupo de las
hidrotalcitas. Se han estudiado LDHs-[Mg-Al], [Cu-Al] y [Fe-Al]71, en los se han
encontrado tamaños de partícula que oscilan entre los 100 y 150 nm, aunque el tamaño
depende del envejecimiento, llegando a ordenes de micrometros15. Además las
hidrotalcitas muestran partículas formadas por agregación de láminas más regulares y
simétricas58, lo que da lugar a distribuciones de poro más estrechas72.
80
3.6. Estudio de las muestras calcinadas.

De acuerdo con el estudio térmico realizado en los apartados 3.3.6 y 3.4.4, el
proceso de calentamiento de las LHSs preparadas con los distintos aniones
interlaminares va acompañado de pérdidas del agua interlaminar, deshidroxilación y
pérdida del anión interlaminar. Con objeto de confirmar estos resultados y de estudiar la
estructura y propiedades superficiales de las muestras resultantes de estos procesos se ha
realizado la calcinación a las temperaturas correspondientes a la finalización de cada
uno de los procesos térmicos registrados para LHSs con los distintos aniones
interlaminares. Las temperaturas de calcinación elegidas varían, por lo tanto,
dependiendo del anión interlaminar y del comportamiento térmico que presentan. La
nomenclatura de las muestras incluirá el nombre de la muestra sin calcinar y la
temperatura de calcinación separados por un guión.
En las figuras 16 y 17 se muestran los diagramas de difracción de rayos X de

algunas LHSs calcinadas a distintas temperaturas, en las que se han identificado los
sólidos formados.
3.6.1.1. Calcinación en el rango de 150-200 ºC.
Los diagramas de difracción de rayos X de los sólidos obtenidos a estas

temperaturas corresponden a sólidos que han perdido el agua de hidratación y que por
tanto mantienen la estructura laminar de las LHSs originales, si bien disminuye el
parámetro c de la celda unidad de las distintas muestras. En la figura 16 se muestra el
diagrama de difracción de rayos X de la LHS NiZn2 calcinada a 150 ºC con una
disminución de los espaciados (001) y (002) respecto a la muestra sin calcinar (Tabla
10). Comportamientos similares se han observado en LDHs con estructura tipo
hidrotalcita, en donde la disminución del parámetro c depende en gran medida del anión
interlaminar intercalado73,74. Se observa también una disminución en la intensidad de
los picos, lo que conduce incluso a la desaparición del correspondiente al plano (003).
En cambio los espaciados correspondientes a planos (hk0) no varían. El
comportamiento es parecido en todas las muestras como podemos comprobar en las
figuras 16 y 17 y en la tabla 10, en la que, además de los parámetros de red a y c de la
celda unidad de las distintas muestras deshidratadas, se muestran otros datos a efectos
comparativos.
81
Los valores del parámetro a para las distintas muestras calcinadas a estas
temperaturas son prácticamente iguales a las obtenidas para las LHSs sin calcinar,
confirmando que la calcinación a esta temperatura no tiene ningún efecto importante en
la naturaleza de las láminas que constituyen estos materiales.
En cambio, sí se producen cambios en el parámetro c (∆c), que es diferente para
los distintos aniones que han sido intercalados en las LHSs-[Ni-Zn]:
2θ(º) 2θ(º)
0 20 40 60 80 0 20 40 60 80
O
1000 ºC 1000 ºC
O
∆ ZnO ∆ ZnO
O NiO O NiO
O
* NiCl2
O
O
O
O
O
∆∆ ∆ ∆
∆ ∆
O
∆ ∆
∆∆ ∆ ∆ ∆∆
O
250 ºC 300 ºC
O
Intensidad (c. p. s.)
O
O
O
O
* ∆∆
O
∆∆
O
∆ ∆ ∆ ∆∆
O
∆ ∆ ∆
(001)
(001)
150 ºC 150 ºC
(002)
(020)
(020)
(220)
(040)
(002)
(220)
(040)
0 20 40 60 80 0 20 40 60 80
2θ(º) 2θ(º)
Figura 16: Difractogramas de los productos de calcinación de las muestras NiZn2 (izquierda) y
NiZn2Cl (derecha) a distintas temperaturas.
82
El anión acetato presenta un comportamiento diferente a las demás muestras,

con una disminución del parámetro c muy acusado, probablemente debido a que la
muestra sin calcinar presenta un mayor contenido en agua interlaminar y a variaciones
en la orientación de los aniones.
Tabla 10: Parámetros a y c de las LHSs-[Ni-Zn] calcinadas a temperaturas después del primer
efecto térmico.
Muestra a c dAnión1 h2 c3 -∆c
NiZn2-150 6.18 9.85 2.7-3.3 4.85-5.45 12.93 3.08
NiZn2Cl-150 6.16 7.92 3.34 2.92-3.52 8.12 0.20
NiZn2Br-150 6.16 7.78 3.64 2.78-3.38 8.47 0.59
NiZn2NO-175 6.17 7.54 3.30 2.54-3.14 9.21 1.67
NiZn2CO-200 6.15 7.26 3.28 2.26-2.86 8.93 1.67
NiZn2SO-200 6.17 7.15 4.88 2.15-2.75 9.07 1.92
NiZn2PO-200 6.15 7.03 4.86 2.03-2.63 9.05 2.02
Todos los datos se expresan en Å.
1
diámetro del anión.
2
altura de la galería interlaminar.
3
Parámetro c de muestras sin calcinar.
Para aniones monoatómicos, como cloruro y bromuro, la disminución es muy

pequeña, especialmente para la muestra NiZn2Cl. Esto parece indicar que los aniones,
en este caso, son los principales responsables de la altura de la interlámina.
La variación del parámetro c es similar para los dos aniones plano triangulares
(nitrato y carbonato), a pesar de que la carga de los aniones es distinta. Algo parecido
ocurre para los aniones tetraédricos. En este caso la variación del parámetro c no puede
ser atribuida solamente a la eliminación de moléculas de agua, sino que hay que tener en
cuenta la simetría del anión y la disposición en la interlámina. Estas variaciones no
parecen estar relacionadas con la carga del anión, ya que se obtienen valores iguales
para nitrato y carbonato y muy parecidos para sulfato y fosfato, sino más bien con la
simetría del anión.
También es interesante estudiar la altura de las galería (h) de las distintas
muestras calcinadas y relacionarla con el diámetro del anión (dAnión):
El anión acetato tiene una estructura distinta al del resto de los aniones, y por su
tamaño y forma da lugar a un espaciado mucho mayor. La altura de la galería
interlaminar es algo menor al doble del diámetro del anión, lo que confirma la
disposición en bicapa de este anión en la interlámina propuesta por Yamanaka y col11.
83
2θ(º) 2θ(º)
0 20 40 60 80 0 20 40 60 80
O
O
∆ ZnO 1000 ºC 1000 ºC
O NiO ∆ ZnO
* Zn3O(SO4)2 O NiO
O
O
* Zn3(PO4)2
O
O
**
O
O
O
O
∆∆∆ ∆
∆ ∆ ∆
O
O
500 ºC
O
500 ºC
O
*
O
∆ ∆
∆
O
∆ ∆
* ∆
O
*** ∆ ∆
O
∆
*
* ** * ∆ ∆
O
∆∆
O
(001)
(001)
200 ºC
200 ºC
(020)
(220)
(020)
(002)
(220)
(040)
(002)
(040)
0 20 40 60 80 0 20 40 60 80
2θ(º) 2θ(º)
Figura 17: Difractogramas de los productos de calcinación de las muestras NiZn2SO (izquierda) y
NiZn2PO (derecha) a distintas temperaturas.
En lo que se refiere a los aniones monoatómicos, como cabe esperar de su

esfericidad, los diámetros de las muestras son parecidos a la altura de la interlámina.
En los aniones poliatómicos podemos distinguir dos grupos: los aniones nitrato y
carbonato, con simetría D3h, tienen un diámetro sólo ligeramente mayor que la altura de
la galería, mientras que los diámetros de sulfato y fosfato son mucho mayores. La
diferencia en el caso de los aniones nitrato y carbonato podría explicarse por la
disposición de los mismos en la interlámina, pero en el caso de sulfato y fosfato, de
84
mayor esfericidad, además de los efectos de la orientación habría que considerar el

anclaje del anión, sustitución de grupos OH de la lámina por átomos de oxígeno del
anión interlaminar para las muestras NiZn2SO y NiZn2PO, lo cual reduciría
considerablemente la altura del espacio.
Para completar el estudio de la estructura de los sólidos resultantes de la
calcinación a estas temperaturas, se incluye un apartado en el que se estudian los
espectros infrarrojos de dichas muestras (Ver apartado 3.6.2).
3.6.1.2.Calcinación en el rango de 250-500 ºC.
El segundo efecto térmico en este tipo de compuestos se produce entre 250-425

ºC y se ha atribuido a la pérdida de los grupos hidroxilo de la lámina, la cual lleva, en
algunos casos, a la pérdida del anión interlaminar. Dependiendo del anión intercalado en
la muestra sin calcinar, las fases que se obtienen por calcinación son diferentes.
La calcinación en este rango de temperaturas conduce a cambios drásticos en los
difractogramas. Los picos correspondientes a reflexiones (00l) desaparecen
completamente, indicando el colapso de la estructura laminar. En general se obtienen
diagramas de difracción de rayos X donde predominan picos anchos. También se
obtienen difractogramas con picos anchos para LDHs-[Ni-Al]75 y LDHs-[Ni-Mn]76
calcinados a temperaturas bajas, lo cual se atribuye a la baja cristalinidad del óxido
formado a temperaturas relativamente bajas. El carácter amorfo de estas fases resulta
idóneo para la utilización de estos óxidos como catalizadores.
Para los sistemas en los que se produce simultáneamente la pérdida del anión
interlaminar durante este segundo efecto térmico, como es el caso del acetato, se obtiene
un diagrama de DRX (Figura 17, a 250 ºC), que corresponde a una mezcla de óxidos de
los metales presentes en la lámina, es decir, óxido de Ni (NiO) y óxido de Zn (ZnO). En
los óxidos obtenidos predomina la fase de óxido de Ni como cabe esperar de la relación
atómica Ni/Zn en las muestras estudiadas.
El óxido de Ni posee una estructura tipo cloruro sódico, perteneciente al sistema
cúbico, donde los cationes Ni2+ se sitúan en huecos octaédricos.
En el óxido de Zn la estructura se puede describir como apilamiento hexagonal
de aniones óxido donde los cationes Zn2+ ocupan la mitad de los huecos tetraédricos de
la red, con los iones Zn2+ distribuidos en láminas alternas.
En LHSs en los que se produce la pérdida del anión interlaminar junto con la
deshidroxilación (NiZn2, NiZn2Br, NiZn2NO y NiZn2CO), los picos de NiO y ZnO
son los únicos que se registran. Sin embargo, en los sistemas en los que la pérdida de
85
anión interlaminar se produce a temperaturas más altas que la deshidroxilación se

observan nuevas fases además de las correspondientes a los óxidos metálicos. Las fases
adicionales obtenidas dependen del anión interlaminar.
Para la muestra NiZn2SO, calcinada a 500 ºC, estos picos pueden atribuirse a un
oxosulfato de Zn, mientras que para la muestra NiZn2Cl, calcinada a 300 ºC, se deben a
fases de cloruro de Ni (NiCl2).
Por otra parte, en el sistema NiZn2PO, calcinado a 500 ºC, cabría esperar una
mezcla de óxidos metálicos y algún fosfato metálico de acuerdo con su comportamiento
térmico. Sin embargo no se observan las líneas correspondientes a ninguna sal de
fosfato, probablemente porque la formación se produzca a temperatura más alta (ver
apartado 3.6.1.3).
3.6.1.3. Calcinación a 1000 ºC.
La calcinación a esta temperatura produce una simplificación de los

difractogramas. Los picos son más intensos y agudos, indicando un incremento en el
tamaño de cristalito de las distintas fases
Tabla 11: Parámetros de celda de las fases presentes en la muestra. Esto permite
obtenidas en la calcinación de LHSs-[Ni-Zn] a
1000 ºC. determinar con mayor precisión la
ZnOa NiOb posición de los picos y, por tanto, una
Muestra a c a mayor exactitud en el cálculo de los
NiZn2 3.238 5.18 4.2
parámetros de celda unidad de las
NiZn2Cl 3.235 5.18 4.19
NiZn2Br 3.231 5.19 4.19 distintas fases (tabla 11).
NiZn2NO 3.239 5.19 4.22
Se observa en todos los sistemas
NiZn2CO 3.234 5.18 4.22
NiZn2SO 3.230 5.18 4.19 estudiados que la posición de las líneas de
NiZn2PO 4.19 difracción de los óxidos se encuentran
Parámetros expresados en Å desplazadas respecto a las que aparecen
a
En la bibliografía a=3.2498 Å y c=5.2066 Å.
b
En la bibliografía a=4.1769 Å. en la bibliografía para los óxidos puros,
dando lugar a parámetros de celda
ligeramente distintos. Estos desplazamientos se pueden atribuir a la formación de dos
fases cristalinas: una disolución sólida con estructura de óxido de Ni, Ni1-xZnxO y una
disolución sólida con estructura de óxido de cinc (zincita), Zn1-xNixO. Teniendo en
cuenta los radios efectivos de Ni2+ y Zn2+ en huecos octaédricos (0.88 Å y 0.83 Å para
Zn2+ y Ni2+, respectivamente50) y en huecos tetraédricos (0.74 Å y 0.69 Å para Zn2+ y
Ni2+, respectivamente), podemos considerar que cuando se introducen los cationes Zn2+
en la red del NiO se obtiene una fase con un parámetro de celda a ligeramente mayor
que la fase pura; en cambio, cuando el Ni2+ se coloca en huecos tetraédricos de la
86
estructura del óxido de Zn se obtiene una fase con parámetros de celda, c y a,

ligeramente inferiores.
Los picos adicionales que se obtenían en los difractogramas de las muestras
NiZn2Cl y NiZn2SO calcinadas a 350 y 500 ºC respectivamente, han desaparecido.
Esto concuerda con los datos obtenidos por análisis térmico, los cuales presentaban
nuevas pérdidas de peso y efectos térmicos entre estas temperaturas y los 1000 ºC
correspondientes a eliminación de los aniones.
En el caso de la muestra NiZn2PO, que no muestra ninguna pérdida de peso por
encima de 500 ºC, se obtienen nuevos picos en el difractograma del producto de
calcinación a 1000 ºC, asignables a Zn3(PO4)2, mientras que no se obtienen los picos
correspondientes a fases de óxido de Zn presentes a 500 ºC, lo que parece indicar que la
formación de la sal se produce en este rango de temperatura.
3.6.2 Espectroscopía infrarroja de los productos de

calcinación de las LHSs-[Ni-Zn] a 150-200 ºC.
Para completar el estudio estructural de las muestras obtenidas después de la

eliminación del agua interlaminar y para investigar como afecta esta pérdida a la
disposición de los aniones interlaminares, las muestras se han caracterizado mediante
espectroscopía infrarroja y en la figura 18 se muestran los espectros más significativos.
El uso de técnicas “in situ” está permitiendo en la actualidad el estudio detallado
de las fases de pérdida de agua interlaminar, deshidroxilación y descarbonatación25,77,78.
Sin embargo, en nuestro estudio en LHSs esta técnica se ha aplicado “ex-situ”, es decir,
las muestras se calientan durante 3 horas, después de lo cual se emplean inmediatamente
para preparar la pastilla. Esto tiene el inconveniente de que las muestras pueden
absorber cierta cantidad de agua o de impurezas de carbonato que, dada la sensibilidad
de la técnica y la facilidad de adsorción que presenta la muestra, pueden alterar los
resultados.
Sin embargo podemos observar que estos factores influyen poco en las muestras
estudiadas: las bandas correspondientes al modo de flexión del agua que se situaban en
los espectros de las muestras sin calcinar a 1600 cm-1 aproximadamente, han disminuido
hasta casi desaparecer, mientras que el pequeño incremento de intensidad en los modos
de vibración del anión carbonato no impiden evaluar correctamente las bandas
correspondientes al anión interlaminar.
Las variaciones más interesantes las encontramos al estudiar las bandas
características de los aniones interlaminares:
87
Acetato. La asignación de las

bandas es muy similar a la efectuada para
-1
nº de onda (cm )
las muestras sin calcinar. Sin embargo se 2000 1500 1000 500
producen pequeñas variaciones en las
615
NiZn2-150
1583
posiciones de las bandas, lo que conduce
1404
al aumento de la distancia entre las
1024
904
bandas de vibración simétrica y
1328
1127
asimétrica de este anión, aumentando de
169 cm-1 en la muestra sin calcinar a 179
639
cm-1 en las muestras calcinadas. Esta
NiZn2NO-200
variación no es suficientemente
1354
476
importante como para suponer un cambio
1586
en la disposición del acetato en la
1022
interlámina.
Nitrato. Las posiciones de las
635
NiZn2CO-200
1511
Absorbancia
1350
bandas en la muestra NiZn2NO
847
1028
calcinada son muy similares a las de las
bandas sin calcinar. Como ya se ha
indicado anteriormente, el anión nitrato
595
650
1032
1120
se afecta poco por el entorno en el que se
471
1184
938
NiZn2SO-200
sitúa, por lo que el espectro infrarrojo de
esta muestra proporciona poca
623
1574
1024
información sobre la disposición de este

anión en la interlámina de las LHSs-[Ni-
834
913
1105
Zn].
1385
Carbonato. Al igual que en el

1501
caso de acetato, existen sutiles

variaciones de las posiciones de las
NiZn2PO-200
bandas, que reciben la misma asignación
que en la muestra sin calcinar. El 2000 1500 1000
-1
500
nº de onda (cm )
desdoblamiento del modo de vibración υ3
Figura 18: Espectros FT-IR de LHSs-[Ni-Zn]
conduce a la obtención de bandas a 1511 intercaladas con distintos aniones calcinadas
y 1350 (∆υ=161 cm-1 frente a 133 de la entre 150 y 200 ºC.
muestra sin calcinar) lo que, si bien no
indica un cambio en la coordinación del carbonato a los cationes Zn2+, indica una mayor
interacción con las láminas (probablemente con los grupos hidroxilo de la lámina).
88
Sulfato. Las bandas características de este anión cambian notablemente con la

deshidratación de la muestra: aparecen nuevas bandas y se producen desplazamientos en
las ya existentes, además todas las bandas obtenidas son más definidas e intensas. Las
bandas registradas para la muestra NiZn2SO-200 se pueden asignar a sulfato con
simetría C2v debido a la actuación como ligando bidentado. Pero en este caso el
desdoblamiento de las bandas es mayor que el encontrado para el sulfato en el complejo
[(NH3)4Co]2µ(SO4, NH2), indicando una interacción mucho más fuerte, que se podría
asignar a la actuación como ligando bidentado con un posible anclaje de los aniones
sulfato a las láminas.
Fosfato. Las bandas asignadas a modos de vibración de este anión se sitúan a
1105, 1024, 913 cm-1 para el modo de vibración υ3 y 834 cm-1 para el modo υ1. Este
aumento de degeneración se asocia con la presencia de aniones fosfato (XO)3PO (X=H+
ó Mn+). La separación de las bandas asignadas al modo de vibración υ3 indica una fuerte
interacción con las láminas, lo que indica que el anión fosfato se ancla a las láminas de
LHS-[Ni-Zn]
3.6.3. Superficie específica y porosidad de las muestras

calcinadas.
Los óxidos mixtos resultantes de la deshidroxilación de las láminas de las LHSs-

[Ni-Zn] poseen importantes aplicaciones en catálisis heterogénea. Por eso es interesante
establecer las propiedades superficiales de los productos de calcinación. Se estudiarán
dos series de sólidos: una correspondiente a LHSs intercalados con acetato calcinadas a
distintas temperaturas y otra correspondiente a LHSs intercalados con otros aniones.
Todas las muestras están calcinadas a temperaturas cercanas a la deshidroxilación ya
que de este modo se obtiene un mayor desarrollo superficial. El aumento de la
temperatura supone un aumento en la cristalinidad de la muestra y en el tamaño de la
partícula, disminuyendo la superficie expuesta y la porosidad.
Isotermas de adsorción.
Las isotermas de adsorción obtenidas tanto para LHSs intercalados con acetato
como para las intercaladas con otros aniones (figura 19) tienen una forma parecida a la
de las registradas para las muestras sin calcinar: se trata de una isoterma tipo II,
correspondiente a sólidos no porosos, con contribución de una isoterma tipo IV (típica
de sólidos mesoporosos), y presencia de un ciclo de histéresis tipo H3 (sólidos con
poros en forma de rendija y/o una distribución homogénea de tamaños de poro), pero
89
con un aumento muy importante del volumen de N2 adsorbido y un aumento de la

presión relativa a la que comienza el ciclo de histéresis.
P/P0 P/P0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
100
200
NiZn2 Tª=250 ºC NiZn2Cl Tª=300 ºC
75
150
50
100
50 25
0 0
150
250
NiZn2NO Tª=350 ºC
Volumen adsorbido (cm /g)
NiZn2 Tª=350 ºC
3
3
200
100
150
100
50
50
0
0
14
150 NiZn2 Tª=450 ºC NiZn2SO Tª=500 ºC
12
10
100
8
6
50
4
2
0
0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
P/P0 P/P0
Figura 19: Isotermas de adsorción de N2, de LHSs calcinadas a temperaturas mayores que la de
deshidroxilación
Superficie BET
Los cambio observados en las isotermas se reflejan en los valores de superficie
BET que se muestran en la tabla 12.
• En las muestras intercaladas con acetato se produce un aumento respecto a las áreas
obtenidas para las muestras sin calcinar. Sin embargo, la variación de SBET con la
temperatura en la muestra con acetato como anión interlaminar muestra una sensible
90
disminución del área obtenida para la muestra calcinada a 450 ºC con respecto a la
calcinada a 350 ºC, lo cual se puede asignar al aumento de la cristalinidad y del
tamaño de las partículas al aumentar la temperatura.
• En las muestras calcinadas de LHSs intercaladas con otros aniones podemos

observar que el aumento de superficie BET es más grande en las muestras que han
perdido el anión interlaminar junto con los grupos hidroxilo de la lámina, lo cual
permite relacionar el aumento de la superficie con la pérdida del anión interlaminar
más que con la deshidroxilación de la muestra. Además, en la muestra NiZn2SO-
500 el aumento de la temperatura de calcinación necesaria para lograr la
deshidroxilación de la muestra da lugar a un proceso de sinterización acompañado
de un aumento de cristalinidad que disminuye la superficie de este sólido.
Tabla 12: Parámetros que caracterizan la superficie de las LHSs-[Ni-Zn].

NiZn2-240 106 135 -29 0.29 87 7
NiZn2-350 113 121 -8 0.33 108 6
NiZn2-450 62 69 -7 0.21 63 6
NiZn2Cl-300 31 57 -26 0.14 36 8
NiZn2NO-350 70 76 -6 0.21 92 5
NiZn2SO-500 7 5 2 0.02 7 6
1
en m2/g
2
en cm3/g
3
en nm, dP=4·VP/AP
Curva t, superficie t y área de microporos.

Las curvas t se muestran en la figura 20 y los valores de superficie t (St) y área
de microporos (Aµ) se muestran en la tabla 12. Se pueden apreciar distintos
comportamientos dependiendo del anión interlaminar y la temperatura de calcinación.
• Las muestras con acetato en la interlámina presentan una mayor linealidad conforme
aumenta la temperatura de calcinación. El aumento de la linealidad indica un buen
ajuste al modelo propuesto para las ecuaciones de la curva t, lo cual supone una
disminución de la porosidad de la muestra. Los valores de St (tabla 12) también
aumentan respecto a las muestras sin calcinar, tomando valores cercanos a los
obtenidos para SBET.. Los valores de área de microporos son todos negativos,
indicando el predominio de la mesoporosidad en la muestra, aunque estos valores
tienden a cero conforme aumenta la temperatura.
91
t(A) t(A)
0 5 10 15 20 25 30 0 5 10 15 20 25 30
200
75
NiZn2
150 Tª=250 ºC
50
100
25
50
NiZn2Cl Tª=300 ºC
0 0
150
200

NiZn2
3
3
150
Tª=350 ºC
100
100
50
50
NiZn2NO Tª=350 ºC
0 0
120 12
100
NiZn2 10
T=450 ºC
80 8
60 6
40 4
2
20
NiZn2SO T=500 ºC
0
0
0 5 10 15 20 25 30 0 5 10 15 20 25 30
t (A) t (A)
Figura 20: Curva t de las LHSs-[Ni-Zn] calcinadas a temperaturas mayores que la de
deshidroxilación.
• En las muestras intercaladas con otros aniones las curvas son más irregulares. Así,
en la muestra NiZn2Cl-300 se observa dos tramos en la curva t, el segundo de los
cuales presenta mayor pendiente, por lo que presenta un valor de área de microporos
negativo. En cambio en la muestra NiZn2NO-350 se observan varios tramos, lo cual
indica la presencia de mesoporos conjuntamente con microporos, a pesar de lo cual
esta muestra presenta un valor negativo de área de microporos debido a la
desviación en la curva que produce la presencia de mesoporos. La muestra
NiZn2SO-500 muestra una mayor linealidad, lo cual se debe a la pequeña porosidad
92
de la muestra, a pesar de lo cual se pueden apreciar desviaciones de la linealidad que

se pueden asociar a la presencia de poros en el sólido.
radio medio (nm) radio medio (nm)

0.5 5 50 0.5 5 50
20 NiZn2 3.5
NiZn2Cl
Tª=250 ºC 3.0 Tª=300 ºC
15
2.5
10 2.0
1.5
5
1.0
0 0.5
25 0.0
18
NiZn2 16 NiZn2NO
20
Tª=350 ºC Tª=350 ºC
dV/dr(m /g)
14
2
dV/dr(m /g)
15 12
2
10
10 8
6
5
4
2
0
9 0
1.8
8 NiZn2 1.6 NiZn2SO
7 Tª=450 ºC Tª=500 ºC
1.4
6
1.2
5
1.0
4
0.8
3 0.6
2 0.4
1 0.2
0 0.0
0.5 5 50 0.5 5 50
radio medio (nm) radio medio (nm)
Figura 21: Curva de distribución de poros de las LHSs-[Ni-Zn] calcinadas a temperaturas mayores
de la de deshidroxilación.
Curvas de distribución de poros

Para estudiar en detalle la porosidad de las muestras también se muestran los
diagramas de distribución de poros en la figura 21, en las que podemos observar en
general que las distribuciones de poro son bastante anchas y que hay una gran influencia
del anión interlaminar y la temperatura de calcinación en la forma de la curva.
93
• En las muestras con acetato interlaminar calcinadas a distintas temperaturas

podemos apreciar que los volúmenes de poro son mucho mayores para la muestra
calcinada a 250 ºC que en la muestra sin calcinar y como estos volúmenes
disminuyen conforme aumenta la temperatura de calcinación. En todas las muestras
se observa la presencia de poros de tamaños desde 1 a 50 nm de radio, con un
predominio de poros de 1-2 nm de radio que va perdiendo peso con respecto
aumenta la temperatura con respecto a los poros de radio entre 2 y 3 nm. Estos
resultados se completan con los valores de Vp, AP y rp que se muestran en la tabla
12. Los valores de área de poro (AP), son del mismo orden que la superficie externa
(St), aunque el peso del área de poro decae al aumentar la temperatura, mientras que
el valor de radio de poro medio (rP) se mantiene al aumentar la temperatura, si bien
este último parámetro tiene poco significado debido a la amplia distribución de
poros que presentan estas muestras.
• Finalmente, para las muestras intercaladas con distintos aniones podemos apreciar
que las curvas son más heterogéneas. Las muestras NiZn2Cl-300 y NiZn2SO-500,
que no han perdido el anión interlaminar a esta temperatura, muestran volúmenes de
poro menores, que disminuyen con la temperatura de calcinación, como se puede
apreciar en la muestra NiZn2SO, en la que además los poros de radio menor de 2
nm son los que predominan, mientras que la muestra intercalada con cloruro
presenta un máximo más, ancho, centrado a 5 nm. En cambio en la muestra
intercalada con nitrato la calcinación a 350 ºC produce un aumento muy importante
de los volúmenes de poro con un predominio de los poros de radio comprendido
entre 2-6 nm. En estas muestras los valores de Vp son proporcionales a los de área
superficial (como se puede observar de los valores de área de poro derivados de los
de volumen y que se muestran en la tabla 12), siendo la mayor para la muestra con
nitrato y la menor para la muestra con sulfato. Sin embargo los valores de rp, que
son comparables a los de los acetatos para NiZn2Cl-300 y NiZn2SO-500, son
sensiblemente menores que para la muestra con nitrato. Los valores de radio medio
no proporcionan información sobre el radio predominante, ya que al tratarse de
distribuciones amplias la aportación de los distintos poros producen desviaciones en
la media.
3.7. Conclusiones.
Se han sintetizado hidroxisales de Ni y Zn con acetato en la interlámina con
distintas relaciones Zn/Ni. Se confirma la composición no estequiométrica de estos
compuestos y se obtiene que la relación Zn/Ni máxima alcanzada es 0.66. El estudio
94
estructural muestra que son compuestos laminares con un espacio interlaminar medio de
13 Å, en los que el anión acetato actúa como ligando monodentado, completando la
coordinación tetraédrica de los cationes Zn2+.
Mediante espectroscopía ultravioleta visible y EXAFS se ha obtenido un modelo
estructural para las láminas hidroxiladas de estos sólidos, confirmando que los cationes
Ni2+ se encuentran en huecos octaédricos distorsionados, mientras que los cationes Zn2+
se encuentran en huecos tetraédricos a ambos lados de las vacantes en la lámina de
hidróxido de Ni. Este modelo define una lámina con una altura variable dependiendo de
la distinta posición considerada: en posiciones ocupadas por cationes Zn2+ la altura es
de 5 Å, mientras que en las de los cationes Ni2+ la altura es de 4.4 Å.
Estos compuestos muestran una gran capacidad de intercambio de aniones. Se ha
llevado a cabo la intercalación con distintas especies inorgánicas, comprobándose su
intercalación efectiva mediante DRX y FT-IR. Estas técnicas han permitido además una
aproximación a la disposición de dichos aniones, la cual es muy dependiente del tamaño
y, sobre todo de la nuclearidad y simetría del anión.
El estudio morfológico de los sólidos obtenidos muestra un desarrollo superficial
y un tamaño de partícula similar en todas las muestras, indicando que el intercambio se
produce por un proceso topotáctico. Las partículas son grandes y tienen forma laminar,
lo cual conduce a pequeñas superficies con presencia de pequeños volúmenes de poros
con forma de rendija.
La descomposición térmica de estos compuestos tiene lugar en tres etapas:
eliminación del agua interlaminar, deshidroxilación de las láminas y eliminación de los
aniones interlaminares. El comportamiento térmico depende del anión interlaminar: en
LHSs con AcO-, Br-, CO32- ó NO3- en la interlámina, la pérdida del anión interlaminar
se produce simultáneamente a la deshidroxilación. Sin embargo en los compuestos con
Cl-, SO42- ó PO43-, la pérdida del anión interlaminar se produce a temperaturas más altas
que la deshidroxilación.
La eliminación del agua interlaminar tiene lugar entre 100 y 200 ºC con una
disminución del espaciado interlaminar y un aumento de las interacciones entre los
aniones y las láminas hidroxiladas dependiente de la naturaleza del anión y que puede
conducir a cambios en la disposición del anión en la interlámina e incluso anclaje a las
láminas hidroxiladas.
La deshidroxilación (entre 200 y 400 ºC) conduce a la pérdida de la estructura
laminar dando lugar a la formación de óxidos metálicos pocos cristalinos. En las
95
muestras intercaladas con cloruro, sulfato y fosfato se producen además sales de estos
aniones.
La calcinación por encima de la temperatura de deshidroxilación produce un
apreciable aumento en la superficie de la muestra y en el desarrollo de volúmenes de
poro. Las características superficiales de las muestras están influenciadas por el anión
interlaminar en el sólido sin calcinar y de la temperatura de calcinación.
La calcinación por encima de 1000 ºC da lugar a sólidos de alta cristalinidad, lo
que permite la identificación de las soluciones sólidas Zn1-xNixO y Ni1-xZnxO. En la
muestra con fosfato en la interlámina se observa la formación de la sal Zn3(PO4)2 junto
con óxido de Ni, indicando que el anión fosfato no se ha eliminado a dicha temperatura.
3.8. Bibliografía.
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3. ESTRUCTURA E INTERCAMBIO EN HIDROXISALES DE NI Y ZN.......... 47
3.1. INTRODUCCIÓN. ...................................................................................................... 47

3.2. SÍNTESIS DE LAS MUESTRAS.................................................................................... 48
3.2.1. SÍNTESIS DE LHSS-[NI-ZN-ACO].......................................................................... 48
3.2.2. INTERCAMBIO IÓNICO. ........................................................................................... 48
3.2.3. CALCINACIÓN DE LAS MUESTRAS. ......................................................................... 49
3.3. CARACTERIZACIÓN DE LAS LHSS-[NI-ZN-ACO]. ................................................. 49
3.3.1. ANÁLISIS QUÍMICO................................................................................................ 49
3.3.2. DIFRACCIÓN DE RAYOS X ..................................................................................... 50
3.3.4. ESPECTROSCOPÍA ULTRAVIOLETA VISIBLE............................................................. 55
3.3.5. ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN DE RAYOS X...................................................... 57
3.3.6. ANÁLISIS TÉRMICO- ESPECTROMETRÍA DE MASAS. ............................................... 60
3.4. CARACTERIZACIÓN DE LAS MUESTRAS INTERCAMBIADAS.................................... 64
3.4.1. ANÁLISIS QUÍMICO. ............................................................................................... 64
3.4.4. ANÁLISIS TÉRMICO Y ESPECTROMETRÍA DE MASAS................................................ 72
3.5. MORFOLOGÍA Y PROPIEDADES SUPERFICIALES DE LAS LHSS-[NI-ZN]................ 76
3.5.1. ISOTERMAS DE ADSORCIÓN DE N2.......................................................................... 76
3.5.2. MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA. ................................................................................ 80
3.6. MUESTRAS CALCINADAS......................................................................................... 81
3.6.1.2.Calcinación en el rango de 250-500 ºC. ............................................................. 85
3.6.1.3. Calcinación a 1000 ºC. ...................................................................................... 86
3.6.2 ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA DE LOS PRODUCTOS DE CALCINACIÓN DE LAS LHSS-
[NI-ZN] A 150-200 ºC. .................................................................................................... 87
3.6.3. SUPERFICIE ESPECÍFICA Y POROSIDAD DE LAS MUESTRAS CALCINADAS................. 89
Superficie BET ............................................................................................................... 90
Curvas de distribución de poros ..................................................................................... 93
3.7. CONCLUSIONES. ...................................................................................................... 94
3.8. BIBLIOGRAFÍA......................................................................................................... 96
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104
Capitulo 4:
Intercalación de polioxovanadatos
en LHSs -[Ni y Zn
4. Intercalación de polioxovanadatos en LHSs-[Ni-Zn].
4.1. Introducción.
Como hemos visto anteriormente, uno de los campos de investigación más
importantes de las arcillas aniónicas es la incorporación de nuevos cationes metálicos a
la estructura de estos sólidos, lo cual conduce a variaciones en las propiedades de los
compuestos obtenidos, modulando su actividad catalítica y la de los óxidos obtenidos
por calcinación.
Uno de los metales que más interés presenta es el vanadio, que se puede
incorporar en estado de oxidación tres, formando parte de las láminas de las arcillas
aniónicas y/o en estado de oxidación cinco en forma de polioxovanadatos (POVs) de
distinta nuclearidad en la interlámina de las mismas.
El V(III) es inestable ya que se oxida fácilmente en presencia de aire. Sin
embargo, la estructura laminar de los LDHs parece estabilizar dicho catión, como se ha
puesto de manifiesto con la síntesis de LDHs-[Mg-V-CO3]1,2 ó LDHs-[Ni-V-CO3]3.
El V(V) se presenta en forma de polioxovanadatos cuyo grado de polimerización
es dependiente del pH4. Para una disolución acuosa de vanadato 0.1 M, las especies
presentes en función del pH son5:
pH = 1-3: V10O26(OH)24-, V10O27(OH)5-, V10O286-.
pH = 4-6: VO(OH)3, VO2(OH), V3O93-, V4O124-.
pH = 8-11: VO3(OH)2-, HV2O73-, V2O74-.
pH > 12: VO4-3
La acidez de la disolución en la que se desarrolla la intercalación de las especies

vanadatos en la interlámina de las arcillas aniónicas determinará la nuclearidad y
naturaleza específica del anión intercalado. Por otra parte, el método de síntesis y la
naturaleza de los cationes laminares también pueden influir en el polioxovanadato
intercalado, dando lugar a sólidos de distintas características.
103
Según el POV intercalado se obtienen distintas alturas de espacio interlaminar6,

por lo que estos materiales se podrían utilizar como tamices moleculares. Por su tamaño
y carga estos aniones, especialmente el decavanadato, pueden pilarear la estructura
laminar de los LDHs, permitiendo el acceso a la lámina de especies del medio y
desarrollando una alta microporosidad en los sólidos intercalados.
Figura 1: Estructura de algunos polioxovanadatos.
Uno de los aspectos más importantes en la intercalación de polioxometalatos es

la posibilidad de anclaje de estas especies a las láminas del sólido mediante sustitución
de grupos hidroxilo de la lámina por átomos de oxígeno del vanadato intercalado. Este
proceso ha sido observado, por ejemplo, en LDHs-[Ni-Co] en los que se ha intercalado
cadenas de POV mediante un método de química suave o “soft chemistry”, las cuales se
fragmentan, anclándose a la lámina, al calentarlas a temperaturas moderadas7,8 (200 ºC
aproximadamente).
En la bibliografía se encuentran numerosos trabajos en LDHs-[Zn-Al] y LDHs-
[Zn-Cr], LDHs-[Ni-Al], etc intercalados con especies vanadato mediante intercambio
directo por aniones cloruro o nitrato de la interlámina9,10.
En uno de los primeros trabajos se intercalaron polioxovanadatos en LDHs-[Li-
Al-Cl]: el intercambio se realizó mediante intercambio directo con una disolución de
NH4VO3 a diferentes pHs, con lo que se obtuvieron LDHs con V2O74- y V4O124-. En la
muestra intercalada con aniones pirovanadato11, por calcinación a 100 ºC se produce la
104
dimerización a V4O124-, y la polimerización de los vanadatos continúa hasta 350 ºC con

la formación de cadenas de polimetavanadatos (VO3)nn-.
Pinnavaia y colaboradores han intercalado, mediante intercambio directo, POVs
en LDHs-[Zn-Al], [Zn-Cr] y [Ni-Al]. A pH 5.5 la especie presente es V4O124-, mientras
que a pH=4.5 es V10O286-, con un importante aumento del parámetro c de la estructura12.
Otros autores han intercalado estos mismos aniones utilizando un LDH que
contiene un anión orgánico de gran tamaño, que luego es desplazado por las especies de
vanadato13,14. La expansión del espacio interlaminar con aniones orgánicos favorece la
entrada de POVs de mayor tamaño15. Esto permite la intercalación de determinadas
especies vanadato con mayor selectividad, lo cual conduce a sólidos con mejores
propiedades superficiales16, al lograr fases con una sola especie vanadato en la
interlámina17.
También se han sintetizado LDHs intercalados con POV mediante un proceso de
reconstrucción a partir de óxidos mixtos obtenidos de la calcinación de LDHs-[Zn-Al]18
y LDHs-[Mg-Al]19 o mediante un método directo de coprecipitación20 con un control
preciso de las condiciones de pH. Este método se ha empleado para la obtención de
LDHs-[Mg-Al] y [Zn,Mg-Al] intercalados con V2O74- y V4O124-.
Las arcillas aniónicas intercaladas con polioxovanadatos presentan interesantes
aplicaciones catalíticas, por sí mismas o como precursores de óxidos mixtos de alta
superficie específica. LDHs-[Zn-Al] con decavanadato en la interlámina sin calcinar
han sido probados como catalizadores para la reacción de fotoxidación de isopropanol a
acetona12.
También se han empleado catalizadores obtenidos por impregnación de LDHs-
[Mg-Al]21 con NH4VO3 y posterior calcinación, pero la principal vía de obtención de
catalizadores es mediante calcinación de los sólidos intercalados con vanadato, la cual
conduce a óxidos metálicos con dispersión homogénea de los cationes metálicos. De
este modo, se ha estudiado la actividad catalítica óxidos metálicos obtenidos por
calcinación de LDHs-[Mg-Al] con decavanadato en la interlámina en reacciones de
alquilación de alcoholes con metanol como fuente de radicales metilo; también en la
reacción de deshidrogenación oxidativa de alcanos para obtener hidrocarburos
insaturados utilizando óxidos mixtos derivados de la calcinación de LDHs-[Mg-Al]
intercalados con decavanadato y pirovanadato22,23, obteniéndose mejor comportamiento
que los óxidos mixtos de Mg y V preparados por métodos de impregnación de
hidróxido de magnesio con una disolución que contiene una sal de vanadio2.
105
Asimismo se ha estudiado la actividad catalítica óxidos metálicos obtenidos por

calcinación de LDHs con vanadato en la interlámina en la reacción de oxidación de
etilbenceno a estireno (muy utilizado como monómero para obtener plásticos), reacción
para la que se obtiene una alta selectividad24.
Además de las aplicaciones catalíticas, la capacidad de intercalar el anión
vanadato mediante el método de reconstrucción en la hidrotalcita calcinada permite su
uso para la descontaminación de aguas residuales que contengan vanadatos25.
Continuando con el trabajo realizado en nuestro laboratorio en la intercalación
de POV en LDHs10,26, en este capítulo se muestran los resultados de intercalar
polioxovanadatos en el espacio interlaminar de LHSs-[Ni-Zn] bajo diferentes
condiciones experimentales.
Se utilizan varios métodos de preparación, principalmente intercambio iónico
directo. Se estudia la influencia de la expansión del espacio interlaminar por medio de
un intermedio orgánico voluminoso y del tratamiento hidrotermal de la muestra, así
como el efecto del pH en la naturaleza y nuclearidad de la especie de vanadato
intercalada. Asimismo se caracterizan las muestras obtenidas por distintos métodos y se
realiza descomposición térmica de las muestras intercaladas con POVs y la
caracterización de los sólidos resultantes.
4.2. Síntesis de muestras.
4.2.1.Síntesis de LHSs-[Ni-Zn-AcO].
Como precursor para la intercalación se ha utilizado LHS-[Ni-Zn-AcO] con

relación Zn/Ni=0.5. Su síntesis se describe en el capítulo 3 y la fórmula química se
corresponde con Ni0.8Zn0.4(OH)2AcO0.4·0.93H2O.
4.2.2. Síntesis de LHSs intercalados con polioxovanadatos.
La intercalación se llevó a cabo por diferentes métodos que se resumen en el

esquema de la figura 2.
Ruta A. Intercambio aniónico del LHS-[Ni-Zn-AcO].
Se preparó una suspensión de 100 ml de H2O destilada que contiene 1.2 g de
LHS-[Ni-Zn-AcO]. Esta suspensión se mantiene en agitación durante 24 horas para
lograr una completa hidratación y expansión del espacio interlaminar del sólido. Una
disolución de 1.2 g de NaVO3 en 50 ml de agua fue añadida gota a gota sobre la
suspensión de LHS agitada magnéticamente, mientras que se ajusta el pH a un valor
106
16.4 g Ni(AcO)2·4H2O (0,066 M)

+
4.2 g Zn(AcO)2·H2O (0.033 M)
(100 ml de H2O)
Tratamiento hidrotermal
(HT) a 150 ºC (24 h)
A
D
1.2 g de LHS-[Ni-Zn-AcO] en Hidroxiacetato laminar de Ni y Zn
suspensión (100 ml de H2O) Suspensión de 2.5 g de
LHS-[Ni-Zn-AcO] LHS en 200 ml disolución
durante 24 h
de caprilato sódico (8 g)
B
C
Igual que A
+1.2 g de NH4VO3 en 50
ml añadidos gota a gota y a Igual que B calentando a 60
pH cte. (4.5 y 9.5) Tratamiento Hidrotermal ºC durante adición y agitación. NiZnCap
a 90 ºC (24 h)
Igual que B
Agitación (2 h) pH cte.
NiZnVApH NiZnVCpH
NiZnVBpH NiZnVDpH
pH=4.5 y 9.5 pH=4.5 y 9.5
pH=4.5-9.5 pH=4.5 y 9.5
Figura 2: Esquema de las rutas empleadas en la preparación de LHSs-[Ni-Zn] intercaladas con

vanadato.
seleccionado mediante adición de HCl ó NaOH. Una vez que la adición se completa la
suspensión se mantuvo en agitación durante dos horas con control de pH. Los pHs
seleccionados para la síntesis fueron 4.5 y 9.5. El sólido obtenido fue separado mediante
centrifugación, lavado con agua destilada y secado a temperatura ambiente. Las
muestras se denominan NiZnVA4.5 y 9.5.
Ruta B. Intercambio aniónico y tratamiento hidrotermal.
Se siguió el mismo método de la ruta A pero, una vez que se completa la
adición, se sometió la suspensión a tratamiento hidrotermal a 90 º C durante 24 horas.
Esta síntesis se realizó para pHs comprendidos entre 4.5 y 9.5 variando el pH de unidad
en unidad. Estas muestras se nombrarán como NiZnVB4.5, 5.5, 6.5, etc.
107
Ruta C. Intercambio aniónico a 60 ºC y tratamiento hidrotermal.

Se siguió el procedimiento descrito en la ruta B pero manteniendo la suspensión
a una temperatura de 60 º C durante la adición de NaVO3 y la agitación. Esta síntesis se
realizó a pH 4.5 y 9.5 y las muestras obtenidas se nominaron NiZnVC4.5 y 9.5.
Ruta D. Intercambio aniónico previo intercambio con caprilato.
El LHS-[Ni-Zn-AcO] es intercambiado en primer lugar con aniones caprilato
(CH3(CH2)6COO-), para lo cual se preparó una suspensión de 2.5 g de LHS-[Ni-Zn-
AcO] en una disolución que contiene 8 g de caprilato sódico en 200 ml de H2O. La
suspensión se mantuvo en agitación durante 24 horas y luego el sólido fue separado y
lavado mediante centrifugación. Parte del sólido fue separado y secado a temperatura
ambiente para su caracterización.
El resto de LHS-[Ni-Zn] con caprilato en la interlámina fue dispersado en 100
ml de H2O y se intercambió con vanadato mediante un proceso análogo al descrito en la
ruta B. Se utilizaron dos pHs: 4.5 y 9.5 y a las muestras obtenidas se les denominó
NiZnVD4.5 y 9.5.
4.3. Caracterización de LHSs-[Ni-Zn] intercaladas con

polioxovanadatos.
4.3.1. Análisis químico, difracción de rayos X y espectroscopía

infrarroja.
Se ha realizado la discusión conjunta de los resultados de estas tres técnicas con

el fin de seleccionar, entre las muestras obtenidas por las distintas rutas, las idóneas para
su caracterización completa.
4.3.1.1. Ruta A. Intercambio aniónico del LHS-[Ni-Zn-AcO].
El método utilizado en la ruta A no ha tenido éxito en la obtención de muestras

con alto porcentaje de intercambio, de acuerdo con los bajos contenidos en vanadio que
se deducen del análisis elemental de las muestras (tabla 1).
Estos porcentajes de vanadio en las muestras se podrían asignar bien a una
intercalación parcial de vanadatos en la interlámina de las LHSs-[Ni-Zn], bien a la
adsorción de especies vanadato en la superficie de las partículas de la LHS-[Ni-Zn-
AcO].
108
Tabla 1. Análisis químico elemental de las muestras sintetizadas por la ruta A.

Muestra %Nia %Zna %Va xb V/Zn
NiZnVA4.5 19.20 14.25 1.00 0.25 0.09
NiZnVA9.5 21.68 14.42 0.11 0.23 0.01
a
Porcentaje en peso
b
x en la fórmula Ni1-xZn2x(OH)2Xm-2x/m·nH2O.
Los difractogramas de rayos X incluidos en la figura 3 son muy parecidos a los

de las LHSs-[Ni-Zn] con acetato en la interlámina. Se observa un aumento de la anchura
en todos los picos y en la asimetría de los correspondientes a reflexiones (hk0). Los
parámetros de celda obtenidos (c=12.8 Å y a=6.16 Å para la muestra NiZnVA4.5 y
c=12.9 Å y a=6.16 Å para la muestra NiZnVA9.5) se corresponden con los encontrados
para LHSs-[Ni-Zn] con acetato en la interlámina. En la muestra NiZnVA4.5 se observan
exclusivamente picos correspondientes a una fase intercalada con acetato, mientras que
en la NiZnVA9.5 se distingue una difracción adicional a 9.26 Å.
-1
2θ (º) nº de onda (cm )
0 20 40 60 80 4000 3000 2000 1000 0
(001)
614
pH=4.5 pH=4.5 1582
474
1080
1412
3384
1337
(020)
(220)
(002)
(003)
(040)
Absorbancia
pH=9.5
614
pH=9.5
1582
474
1412
1080
3411
9.26 A
1337
0 20 40 60 80 4000 3000 2000 1000 0

-1
Figura 3: Diagramas de difracción de rayos X y espectros de FT-IR de las muestras preparadas
siguiendo la ruta A.
109
En los espectros de infrarrojo que se muestran en la figura 3 tampoco se

observan bandas adicionales a las obtenidas para el espectro de las muestras intercaladas
con acetato, si bien las correspondientes específicamente al anión acetato son un poco
menos intensas.
Los resultados obtenidos mediante análisis químico, difracción de rayos X y
espectroscopía infrarroja indican que no se produce intercalación de especies vanadato
en el interior de las LHSs-[Ni-Zn] mediante este método, por lo que en lo sucesivo se
excluirán estas muestras de la discusión de los resultados.
4.3.1.2. Ruta B. Intercambio aniónico y tratamiento hidrotermal.
Mediante esta ruta se obtienen LHSs intercambiadas con especies vanadato en

todo el rango de pH utilizado, por lo que las estudiaremos en profundidad, relacionando
los resultados obtenidos con lo encontrado en la bibliografía para LDHs intercalados
con vanadatos.
Análisis químico.
Los resultados del análisis elemental se incluyen en la tabla 2. Los valores de
relación atómica V/Zn no varían entre pH=4.5 y 7.5 pero se produce una disminución
de la misma a pHs mayores de 8.
Tabla 2: Análisis químico elemental de las muestras sintetizadas por la ruta B.

NiZnVB4.5 22.95 14.55 18.94 0.22 1.67
NiZnVB7.5 22.40 15.20 19.64 0.23 1.65
NiZnVB8.5 30.45 21.90 12.25 0.25 0.71
NiZnVB9.5 32.46 23.71 8.22 0.25 0.44
a
Porcentaje en peso
b
La relación V/Zn está determinada, en caso de que no haya otro proceso, por el
balance de cargas que debe existir en la estructura y por la fórmula del anión
intercalado. Por cada catión Zn2+ se genera una carga positiva en la lámina, por lo que
las relaciones teóricas V/Zn para los distintos aniones vanadato son las siguientes:
V/Zn=1.66: (V10O286–)
V/Zn=1: (V3O93-, V4O124-, cadenas α-(VO3)nn-)
V/Zn=0.5: (V2O74-)
110
V/Zn=0.33: (VO43-)
Estas son sólo algunas de las especies posibles de vanadato, además hay que
tener en cuenta que algunas de las
especies pueden protonarse disminuyendo 2θ (º)
la carga del anión. 0 20 40 60 80
(001)
Las relaciones de metales pH=4.5
obtenidas a partir del análisis elemental
podrían indicar que la especie intercalada
(102)
en los LHSs-[Ni-Zn] a pHs entre 4.5 y 7.5
sería decavanadato y a pH=9.5
(204)
(202)
pirovanadato, lo cual estaría, además, de
acuerdo con los resultados obtenidos en
LDHs intercalados con vanadato a los
mismos pHs11,16. pH=8.5
Difracción de Rayos X.
Contrariamente a lo que indican
los resultados de análisis elemental, los
difractogramas de rayos X de los sólidos
obtenidos (figura 4) no están de acuerdo
con la presencia de V10O286- entre las
(001)
láminas de la muestra NiZnVB4.5. Dicho pH=9.5
diagrama corresponde a una fase

cristalina, con picos intensos y estrechos
(020)
que se utilizaron para la determinación de

(220)
(002)
la celda unidad del sólido obtenido y la

(040)
indexación del difractograma mediante un

programa de ajuste por mínimos
0 20 40 60 80
cuadrados (TREOR90). El indexado, que
2θ (º)
se muestra en la tabla 3, se ha realizado
Figura 4: Diagramas de difracción de rayos X de
en base a una celda hexagonal, para la las muestras preparadas siguiendo la ruta B.
que se obtienen unos parámetros de celda
a=5.98 Å y c=7.1 Å.
El difractograma de la muestra NiZnVB9.5 muestra picos estrechos para los
planos (00l), mientras que los restantes picos, correspondientes a reflexiones (hk0),
presentan cierta asimetría debida a desorden turbostrático en la dirección del eje c. Los
111
parámetros de red obtenidos son c=9.4 Å y a=6.08 Å para una celda hexagonal. El
indexado de los picos se muestra en la tabla 3.
Tabla 3: Posiciones de los picos experimentales dexp y calculadas dcalc e intensidades relativas (I/I0)
de los picos en los diagramas de DRX de las muestras NiZnVB4.5 y NiZnVB9.5.
NiZnVB4.5 NiZnVB9.5
hkl dexp (Å) dcalc (Å) I/I0 (%) hkl dexp (Å) dcalc (Å) I/I0 (%)
001 7.093 7.133 100 001 9.36 9.4 100
100 5.152 5.177 8 002 4.71 4.7 21
101 4.181 4.189 13 020 2.66 2.67 38
002 3.556 3.567 4 220 1.541 1.541 23
110 2.9957 2.9888 6 040 1.335 1.334 6
102 2.9312 2.9372 44
111 2.7551 2.7567 10
200 2.5874 2.5884 17
201 2.4315 2.4332 17
112 2.2903 2.2909 6
103 2.1596 2.1609 4
202 2.0951 2.0950 8
211 1.8886 1.8887 3
113 1.8610 1.8609 3
004 1.7831 1.7834 5
203 1.7512 1.7512 10
212 1.7160 1.7155 8
104 1.6833 1.6862 2
302 1.5535 1.5534 2
114 1.5325 1.5315 1
220 1.4957 1.4944 6
204 1.4688 1.4686 11
312 1.3338 1.3319 3
400 1.2919 1.2940 2
401 1.2736 1.2734 1
El valor del parámetro c corresponde a la distancia entre dos láminas

consecutivas del sólido, la cual tiene dos contribuciones:
1) el espesor de la lámina;
2) la altura de la galería definida por el espacio entre dos láminas consecutivas.
El espesor de la lámina de LHS-[Ni-Zn], calculado en el capítulo 3, es de 4.4-5
Å. La altura de la galería interbasal está determinada principalmente por el tamaño del
anión interlaminar y por su orientación si el anión no es esférico. En el caso de los
112
polioxovanadatos, el tamaño y la simetría del anión dependen de su nuclearidad. La

bibliografía existente para especies vanadato intercaladas en LDHs es muy extensa y
puede ser de gran utilidad para interpretar los resultados obtenidos en las hidroxisales de
Ni y Zn, por lo que la vamos a comentar brevemente.
Al anión decavanadato se le adscribe una altura de galería de 6.9-7.1 Å cuando
se dispone entre las láminas con su eje de simetría principal C2 paralelo a las láminas
brucíticas13,27. Esto da lugar a valores diferentes del parámetro c dependiendo de la
naturaleza de las láminas. De este modo se han encontrado valores de c=11.7 Å para
LDHs-[Zn-Al]6 y de 11.9 Å para LDHs-[Mg-Al] intercalados con esta especie.
A las especies oligoméricas V3O93- y V4O124- se les asigna una distancia entre
láminas de 4.6 Å, lo cual concuerda con el tamaño del anión (aproximadamente 5 Å).
LDHs-[Zn-Al] han sido intercalados con V4O124- dando lugar a espaciados de 9.51 Å27 y
LDHs-[Mg-Al] con V3O93-, con espaciado de 9.4 Å28.
Las especies pirovanadato (V2O74-) presentan un tamaño similar (5Å) al de las
especies V3O93- y V4O124- para una disposición de los aniones pirovanadato paralela a
las láminas. Los espaciados basales encontrados en la bibliografía para LDHs que
contienen pirovanadato presentan importantes variaciones11,20 dependiendo de la
naturaleza de las láminas, de la disposición del anión y del grado de hidratación del
sólido. De este modo se han encontrado espaciados desde 9.2 Å para un LDH-[Mg-Al]22
hasta 10.8 Å en LDHs-[Li-Al]11 intercalados con pirovanadato, pero estos pueden ser
menores si se produce anclaje a las láminas de hidróxido15.
Por último las cadenas de metavanadato α-(VO3)nn- conducen a espaciados
basales menores que las otras especies de POVs. Delmas y colaboradores han obtenido
espaciados de 9.15 Å para LDHs intercalados con cadenas poliméricas8,29. Al calcinar
estos sólidos a temperaturas intermedias (200 ºC) se produce una disminución del
espaciado interlaminar hasta 7.4 Å, debido a procesos de anclaje de las cadenas de
metavanadato a las láminas. También se han encontrado espaciados de 7.1 Å para
LDHs-[Zn-Al]6 y LDH-[Ni-Al]30 intercalados con este tipo de POV.
Para la muestra NiZnVB4.5 aquí estudiada el parámetro c=7.13 Å obtenido
corresponde a una altura de la galería de 2.1-2.7 Å (teniendo en cuenta un espesor de la
lámina=4.4-5 Å), lo cual es sólo compatible con la presencia de cadenas α-VO3-
ancladas, ya que cualquier otro POV, y especialmente el decavanadato, implicaría
espaciados mayores. Por otra parte, el difractograma correspondiente indica una gran
ordenación en el sólido, lo cual es poco común en las LHSs-[Ni-Zn]. Podemos suponer
113
que el anión intercalado interacciona con las láminas, produciéndose un anclaje del
anión interlaminar y como consecuencia una mayor ordenación de las láminas entre sí.
En cambio, a pH 9.5 se forma una única fase con espaciado basal de 9.4 Å, muy
similar al obtenido cuando se intercala pirovanadato en hidróxidos dobles laminares6.
La fase es menos cristalina, indicando que el efecto de ordenación producido por la
intercalación a pH 4.5 no se produce. Es por ello que la asimetría observada en los picos
correspondientes a reflexiones (hk0) de LHSs-[Ni-Zn] intercalados con acetato y otros
aniones inorgánicos, que se asigna a un
apilamiento desordenado de las láminas -1
nº de onda (cm )
(turbostraticidad en el eje c), persista en el 4000 3000 2000 1000 0
difractograma de la muestra intercalada a pH=4.5
791
pH=9.5.
Cuando el intercambio se realiza a
3496
3060
pH=8.5 se forman dos fases,
922
614498
1613
caracterizadas por unas distancias
1081
interlaminares iguales a 9.4 y 7.1 Å, lo
que indica la presencia simultánea de las
dos fases descritas anteriormente.
787
pH=8.5
675
Espectroscopía infrarroja.
913
478
Absorbancia
3407
Las diferencias entre los espectros

1080
1582
FT-IR de los LHSs-[Ni-Zn] intercalados

con vanadato a pH 4.5, 8.5 y 9.5 pueden
ser observadas en la figura 5. Por encima
de 1500 cm-1 los tres espectros son muy
similares, con una banda ancha centrada
679
pH=9.5
467 613
entre 3400 y 3500 cm-1 correspondiente

796
1080 922
al modo de tensión de los grupos OH de

3397
1582
las moléculas de agua interlaminar y de

1347
los aniones hidroxilo de las láminas. Esta

banda es menos intensa en la muestra
NiZnVB4.5 que en la NiZnVB9.5,
indicando una menor cantidad de grupos 4000 3000 2000 1000 0
-1
OH debido a la eliminación de aniones nº de onda (cm )
hidroxilo de las láminas durante el Figura 5: Espectros de FT-IR obtenidos para las
proceso de intercalación del anión muestras intercambiadas mediante la ruta B.
114
vanadato a pHs ácidos como consecuencia del proceso de anclaje. Por otra parte, dicha
banda se desplaza a mayores números de onda en la muestra NiZnVB4.5, lo que puede
atribuirse a la eliminación de grupos OH- unidos simultáneamente al Ni2+ y el Zn2+ (ver
apartado 3.3.3).
La banda cercana a 1600 cm-1 es debida al modo de flexión del agua
interlaminar, si bien en las muestras NiZnVB8.5 y NiZnVB9.5 se encuentra solapada
con una banda más intensa, correspondiente al anión acetato, que posiblemente se
encuentra como impureza en estas muestras.
Las bandas situadas por debajo de 1100 cm-1 corresponden a modos de vibración
de la red de las láminas (las cuales se asignaron en el capítulo anterior), y a modos de
vibración de las especies vanadato presentes en el espacio interlaminar. El análisis
detallado de las bandas puede proporcionar información sobre la naturaleza y
disposición de las especies vanadato en la interlámina de estas muestras por
comparación con datos bibliográficos de LDHs intercalados con distintos aniones
vanadato.
Los aniones decavanadato V10O286- intercalados en LDHs presentan una banda
característica a 960-977 cm-1 correspondiente a la vibración de tensión simétrica de los
grupos V=O terminales8 similar a la encontrada por Federickson para polioxovanadatos
cristalinos31. Otras bandas secundarias se encuentran en la bibliografía alrededor de 830,
751, 682 y 600 cm-1 para LDHs-[Mg-Al]32 y LDHs-[Ni-Al]18 intercalados con V10O286-
y se consideran características para este POV. La ausencia de estas bandas en los
espectros de las muestras preparadas confirma, junto con los datos de difracción de
rayos X, que dicho anión no está presente en ninguna de ellas.
Una posible explicación para la no intercalación del anión decavanadato en los
LHSs-[Ni-Zn] se basa en que debido a su alta carga no pueda compensar
adecuadamente las cargas de la lámina, ya que estas están más localizadas que en el
caso de los LDHs y por tanto los aniones deben colocarse en la cercanía de los cationes
Zn2+. Además, la depolimerización está favorecida por el entorno básico del espacio
interlaminar de los LHSs.
Para los restantes vanadatos, formados por tetraedros que comparten aristas, las
bandas aparecen muy próximas entre sí, por lo que en la mayoría de las ocasiones es
difícil distinguir entre las distintas especies de vanadato. En la tabla 4 mostramos las
posiciones de las bandas para diversas especies de polioxovanadato intercaladas entre
las láminas de LDHs a modo de comparación con las obtenidas en las hidroxisales de Ni
y Zn sintetizadas, que también se incluyen en la misma tabla. Se puede apreciar que la
115
muestra NiZnVB4.5 y la NiZnVB9.5 presentan bandas a valores de número de onda

parecidos, aunque se observan diferencias en las intensidades relativas (figura 5).
Tabla 4. Posiciones de las bandas correspondientes a vanadatos en distintas arcillas aniónicas.

Modos vibracionales (cm-1).
Especies
υ (VO2)sim υ(VO2)asim υ(V-O-V)asim υ(V-O-V)sim
POV en NiZnVB4.5 922 791 614
POV en NiZnVB9.5 922 796 679 613
(VO3)nn- en LDH-[Ni-Co] [8] 900 800 670 550
n-
(VO3)n en NH4(VO3) [8] 915 800 660 505
(VO3)nn- en disolución [33] 920 820 640 530
4-
V4O12 en disolución [34] 952 905
Mezcla V4O124- y (VO3)nn- en LDH-
940 800 646
[Zn-Al] [6]
n-
(VO3)n en LDH-[Ni-Al] [18] 902 756 683
La banda más intensa de la muestra NiZnVB4.5 se sitúa a 791 cm-1 (υ(VO2)asim),

con bandas menos intensas a 922 cm-1 (υ (VO2)sim) y 614 cm-1 (υ(V-O-V)sim) que
solapan con bandas de los grupos M-OH de las láminas. En la muestra NiZnVB9.5 la
banda a 796 cm-1 disminuye su intensidad mientras que la intensidad de las bandas a
922 y 613 cm-1 aumenta y aparece una nueva banda, situada a 679 cm-1 (υ(V-O-V)asim).
Estas variaciones en las intensidades de las bandas se pueden relacionar con
restricciones a la vibración por el anclaje de los aniones a las láminas, como proponen
Delmás y colaboradores para un LDH-[Ni-Co] intercalado con cadenas de vanadatos
ancladas8.
La muestra NiZnVB8.5 presenta unas bandas de intensidades relativas
intermedias entre las de las muestras NiZnVB4.5 y NiZnVB9.5, lo cual concuerda con
la mezcla de fases registrada en el difractograma de rayos X.
Discusión general.
En la figura 6 se muestran los modelos propuestos para la estructura de las
muestras NiZnVB4.5 y NiZnVB9.5 a partir de los resultados experimentales obtenidos.
Para la muestra NiZnVB4.5 se propone un modelo en que las especies
intercaladas son cadenas de metavanadato (VO3)nn- ancladas a las láminas de hidróxido,
de forma análoga a lo que ha sido observado por diferentes autores al intercalar
vanadatos y cromatos en la interlámina de diferentes LDHs15,35. Dicho proceso consiste
en la sustitución de un grupo hidroxilo de la lámina de hidróxido de níquel por un
átomo de oxígeno del anión oxovanadato intercalado. De esta forma, el POV se
116
A) B)
Figura 6: Representación esquemática de la estructura de las muestras: A) NiZnVB4.5 (con

vanadatos anclados) y NiZnVB9.5 (con vanadatos libres).
encuentra “colgando” de la lámina de hidroxilo, disminuyendo el espacio necesario para

acomodar el vanadato. Este proceso está favorecido a bajos valores de pH (como el
empleado para sintetizar la muestra NiZnVB4.5), probablemente por la disolución
parcial de la lámina en medio ácido. La reacción de condensación de los aniones
vanadato protonados con la lámina se produce según la reacción:
V − OH + HO − NiZnOH → V − O − NiZnOH + H 2 O
Este proceso supondría además la compensación de parte de la carga de los

cationes Ni2+ por los vanadatos anclados, lo que explicaría que la relación V/Zn sea
mayor que la correspondiente a cadenas de metavanadato.
El ordenamiento de las láminas observado mediante difracción de rayos X se
puede relacionar con el anclaje de las especies vanadato a las láminas hidroxílicas a bajo
pH, lo que produciría una estructura más rígida al unir láminas de LHS consecutivas.
Los resultados obtenidos mediante espectroscopía infrarroja también apoyan este
modelo, tanto por las variaciones en la intensidad de las bandas de vanadato como por
los desplazamientos de las bandas a mayores números de onda respecto a lo obtenido
para las cadenas (VO3)nn- en disolución, lo que indica una mayor interacción entre el
anión y la lámina. Además, justificaría la menor intensidad de la banda de los grupos
OH y de las bandas de red, debido a la eliminación de grupos hidroxilo de la lámina
durante el proceso de anclaje.
117
Otra prueba experimental que puede aportar información sobre el anclaje de los
aniones a las láminas está basada en el hecho de que mientras las especies no ancladas
pueden ser intercambiadas más o menos fácilmente por otros aniones, el intercambio
está impedido si el anión está fuertemente unido (como es el caso del anclaje) a la
lámina. Con el objeto de intercambiar las especies de vanadato presentes en la
interlámina de la muestra NiZnVB4.5 por carbonato, este sólido se puso en suspensión
en una disolución de K2CO3 0.5 M, manteniendo dicha suspensión en agitación durante
24 horas a temperatura ambiente. Después de lavar el sólido resultante con agua
destilada, los difractogramas de rayos X y los espectros infrarrojos obtenidos son
iguales a los obtenidos para la muestra NiZnVB4.5, indicando que el intercambio no
tiene lugar, es decir, que el polioxovanadato intercalado se encuentra fuertemente
enlazado a las láminas de hidróxido de níquel, reforzando la suposición de que existe
anclaje del POV a la lámina.
Para la muestra NiZnVB9.5 se propone el pirovanadato como especie
intercalada. La relación V/Zn obtenida a partir de los datos de análisis químico es 0.44,
muy parecida a la calculada para la presencia de especies V2O74- como aniones
interlaminares (V/Zn=0.5). Además, el parámetro c obtenido a partir de difracción de
rayos X (9.41 Å) coincide la suma del espesor de la lámina y la altura del anión V2O74-
en disposición paralela a las láminas (4.7-5 Å). Por último, los espectros de infrarrojo
obtenidos para la muestra NiZnVB9.5 presentan modos vibración tanto de grupos VO2
como grupos V-O-V, correspondientes a aniones vanadato formados por tetraedros VO4
que comparten aristas. Todo ello conduce a la consideración del anión V2O74- como
anión interlaminar. En esta muestra no se produce anclaje de las especies, ya que en tal
caso la relación V/Zn debería ser mayor que 0.5. Esto es debido probablemente a la
mayor estabilidad de las láminas de hidróxido de Ni a altos valores de pH.
4.3.1.3. Ruta C. Intercambio aniónico a 60 ºC y tratamiento hidrotermal.
Las muestras obtenidas mediante esta ruta son muy parecidas a las obtenidas por
el método anterior: los valores del parámetro x y de la relación V/Zn son 0.22 y 1.67
respectivamente para la muestra NiZnVC4.5 y 0.23 y 0.38 para la NiZnVC9.5. Los
difractogramas de rayos X y los espectros infrarrojos obtenidos para estas muestras son
análogos a los mostrados en el apartado anterior, por lo que no se incluyen. La única
diferencia es una mayor intensidad de las bandas de acetato en el espectro IR de la
muestra NiZnVC9.5, lo cual concuerda con el menor valor de la relación V/Zn en esta
muestra con respecto a la sintetizada por la ruta B. Sin embargo no se obtienen picos en
118
el difractograma correspondientes a fases con acetato en la interlámina (a 13 Å

aproximadamente) probablemente por la menor sensibilidad de la técnica.
4.3.1.4. Ruta D. Intercambio aniónico previo intercambio con caprilato.
La ruta D permite la intercalación de polioxovanadatos, como se deduce de los

datos de análisis químico mostrados en la tabla 5. Los valores de relación V/Zn y de
parámetro x para la muestra NiZnVD4.5 son muy similares a los de la muestra
sintetizada mediante la ruta B, mientras que para la NiZnVD9.5, la relación V/Zn es
mayor que para la correspondiente a NiZnVB9.5, siendo además intermedia entre el
valor teórico para el anión pirovanadato, V2O74-, y el valor obtenido para los aniones
lineales (VO3)nn- o los cíclicos (V3O93-, V4O124-).
Tabla 5. Análisis químico elemental de las muestras sintetizadas por la ruta D.

NiZnVD4.5 19.20 16.88 1.00 0.25 1.57
NiZnVD9.5 21.68 22.11 0.11 0.22 0.72
a
Porcentaje en peso
b
x en la fórmula Ni1-xZn2x(OH)2Xn-2x/n·nH2O.
En la figura 7 mostramos los difractogramas de rayos X y los espectros de

infrarrojo obtenidos para las muestras intercaladas mediante la ruta D. Los
difractogramas mantienen las mismas características que en las muestras sintetizadas
por la ruta B. Para la muestra NiZnVD4.5 los picos son altos y estrechos, indicando
gran ordenación en su estructura, mientras que en la muestra NiZnVD9.5 muestra picos
anchos y asimétricos indicando desorden entre las láminas. Los parámetros de celda
obtenidos para la muestra NiZnVD4.5 son prácticamente iguales a los obtenidos para la
muestra NiZnVB4.5, mientras que para la muestra NiZnVD9.5 se obtiene un parámetro
c mayor (9.7 Å), correspondiente a una altura de la galería interlaminar de 4.8-5.3 Å,
probablemente debido a un mayor grado de hidratación o a la presencia de otras
especies oxovanadato de mayor tamaño.
Respecto a los espectros de infrarrojo, la muestra NiZnVD4.5 presenta bandas
similares a las obtenidas mediante la ruta B. En cambio, para la muestra NiZnVD9.5 las
bandas que aparecían en la muestra NiZnVB9.5 se encuentran desplazadas, situandose a
918, 798, 683 y 613 cm-1, además de registrarse una nueva banda a 760 cm-1. Esto
indica la intercalación parcial de otra especie además del pirovanadato, propuesto para
la muestra NiZnVB9.5. Para cadenas de metavanadato (VO3)nn- intercaladas en LHSs-
119
[Ni-Al] se han descrito posiciones muy parecidas (902, 756 y 683 cm-1) a las
encontradas para la muestra NiZnVD9.5. La intercalación de este anión explicaría
además el aumento en la relación V/Zn observado en el análisis elemental de la muestra.
Por tanto el tratamiento con caprilato parece producir en esta muestra un efecto similar
al producido en LDHs (ver apartado 4.1) al favorecer la intercalación de vanadatos de
mayor tamaño.

-1
0 20 40 60 80 4000 3000 2000 1000 0

(001)
787
pH=4.5 pH=4.5
610498
(102)
906
1084
1613
3496
1482
(204)
(202)
Absorbancia
(001)
683
798,760
pH=9.5
pH=9.5
462 613
1080918
3373
1586
1466
2925
(020)
(002)
(220)
0 20 40 60 80 4000 3000 2000 1000 0

-1
Figura 7: Diagramas de difracción de rayos X y espectros de FT-IR de las muestras preparadas

siguiendo la ruta D.
La similitud de la muestra NiZnVD4.5 con la muestra sintetizada mediante la

ruta B y la mezcla de aniones en la interlámina de la muestra NiZnVD9.5 son las
razones por las que no se continúa el estudio posterior de las mismas.
Selección de muestras.
En base a los resultados obtenidos del estudio de las muestras sintetizadas por
las distintas rutas se han seleccionado las hidroxisales NiZnVB4.5 y NiZnVB9.5 por ser
las que presentan fases únicas intercaladas completamente con especies vanadato
diferentes.
120
Estas muestras serán caracterizadas por distintas técnicas para completar la

información aportada en este apartado.
4.3.2. Espectroscopía Ultravioleta-Visible.
En la figura 8 se muestran la función de Kubelka Munk y su segunda derivada

en función de la longitud de onda para las muestras intercaladas por la ruta B a los pHs
4.5 y 9.5.
λ(nm) λ(nm)
0 1000 2000 3000 0 1000 2000 3000
T1g(P)
T1g(P)
3
A2g a) 3
A2g b)
T2g
T1g(F)
3
T2g
3
T1g(F)
3
3
3
K-M
K-M
F''(K-M)
F''(K-M)
2087
1794
2361
1320
1444
1628
1771
811
1076
2510
2252
1317
2496
1430
1029
2347
759
1944
667
647
1951
480
451
0 1000 2000 3000 0 1000 2000 3000

λ(nm) λ(nm)
Figura 8: Función de Kubelka Munk (gráfico superior) y 2ª derivada de dicha función (gráfico
inferior) para las muestras NiZnVB4.5 (a) y NiZnVB9.5 (b).
Los vanadatos contienen cationes vanadio en estado de oxidación cinco. El

V(V) posee una configuración d0 por lo que no cabe esperar tránsitos electrónicos entre
orbitales d en los vanadatos, sino únicamente bandas debidas a procesos de
transferencia de carga metal-ligando. Las especies que contienen tetraedros [VO4] dan
lugar a tres bandas en torno a 320, 270 y 213 nm12, por lo que quedan fuera del rango de
estudio. Por lo tanto las bandas que aparecen en el espectro corresponden a transiciones
electrónicas del catión Ni2+.
121
Considerando una coordinación octaédrica para este catión las bandas se pueden
asignar a: transiciones 3A2g→3T1g(P), situadas a 480 y 451 nm para las muestras
NiZnVB4.5 y NiZnVB9.5 respectivamente; transiciones 3A2g→3T1g(F), situadas a 811 y
759 nm (que aparece como un hombro de una banda a 647-667 nm, asignada a la
transición prohibida 3A2g→1Eg). Por último en ambos espectros aparece una banda
ancha entre 1000 y 1750 nm que se puede asignar a transiciones 3A2g→3T2g.
Utilizando los diagramas de Tanabe-Sugano y a partir de las posiciones de las
bandas correspondientes a transiciones 3A2g → 3T1g(P) y 3A2g → 3T1g(F) podemos
hallar los valores de energía de escisión del campo de cristal (∆Oh), del parámetro de
Racah (B) y la posición de la banda correspondiente a la transición 3A2g → 3T2g para
ambas muestras.
Para NiZnVB4.5 se obtienen valores de B=690 cm-1 y ∆Oh=7590 cm-1, menores
a los obtenidos para los LHSs-[Ni-Zn] con acetato en la interlámina, indicando un
cambio en la coordinación del Ni al intercalar los vanadatos que se puede relacionar con
el efecto del anclaje de las cadenas (VO3)nn- a la interlámina.
Para NiZnVB9.5 los parámetros B (736 cm-1) y ∆O (8096 cm-1) son más
próximos a los del precursor aunque también existe distorsión en la estructura. Esto se
puede atribuir a que la alta carga del anión pirovanadato provoca una interacción fuerte
con las laminas, afectando el entorno de los cationes Ni2+.
Las posiciones de la transición 3A2g → 3T2g (1281 y 1202 nm para las muestras
NiZnVB4.5 y NiZnVB9.5) calculadas con las tablas de Tanabe-Sugano coinciden
aproximadamente con el centro de las bandas anchas registradas entre 1000 y 1600 nm
y asignadas a dichas transiciones en ambas muestras.
En la zona del infrarrojo cercano se obtienen interesantes resultados. Mientras
que en la muestra intercalada a pH 9.5 se obtienen bandas en posiciones muy parecidas
a las obtenidas para la muestra con acetato en la interlámina (ver capítulo 3), en la
muestra intercalada a pH=4.5 se produce un desdoblamiento de las bandas,
produciéndose dobletes para cada una de ellas. Estos desdoblamientos en los modos de
vibración de la red cristalina y de los grupos hidroxilo se puede explicar en función de
la perturbación que produce en la estructura cristalina del sólido el anclaje de las
especies vanadato a las láminas hidroxiladas.
Se han obtenido las isotermas de adsorción/desorción de nitrógeno a 77 K de las

muestras NiZnVB4.5 y 9.5 y se muestran en la figura 9-A. Las isotermas se pueden
122
considerar de tipo II con contribución de una isoterma tipo IV según la clasificación de

la IUPAC, con presencia de un ciclo de histéresis tipo H3, de forma análoga a los que
ocurría con los LHSs-[Ni-Zn] intercalados con acetato. Este tipo de isotermas se asocia
con sólidos mesoporosos con poros en forma de rendijas. El ciclo de histéresis es más
estrecho para la muestra intercalada a pH=4.5, con ramas de adsorción y desorción
prácticamente paralelas lo que indicaría la presencia de poros con forma de rendija,
regulares y en una amplia distribución de tamaños. El ciclo de histéresis de la muestra
sintetizada a pH= 9.5 parece indicar la presencia de poros con una distribución en un
rango de poros más estrecho.
Tabla 6: Parámetros que caracterizan la superficie de las LHSs-[Ni-Zn] intercaladas con

polioxovanadatos.
NiZnVB4.5 8 7 1 0.02 7 4
NiZnVB9.5 16 18 -2 0.07 19 5
dP=4·VP/SBET
1
en m2/g
2
en cm3/g
3
en nm
Los valores obtenidos indican que en la muestra sintetizada a pH=4.5 hay un

menor desarrollo superficial y poroso respecto a la muestra NiZnVB9.5 En esta última
muestra el valor negativo de área de microporos indica la desviación de este sólido con
respecto al comportamiento de sólido no poroso, confirmando la presencia de
mesoporos.
La aplicación del método BET conduce a rectas con buenos coeficientes de
correlación, lo que permite el cálculo del área superficial, la cual se incluye, junto con
otros parámetros característicos de la superficie de las partículas, en la tabla 6.
Las curvas t obtenidas para estas muestras se ajustan a una recta en la que
prácticamente no hay casi desviaciones indicando que los sólidos tienen un carácter
poco poroso.
Los resultados de las curvas de distribución (figura 9-C) de poros confirman
estas suposiciones. Para la muestra NiZnVB4.5 se obtienen pequeños volúmenes de
poro que se distribuyen en un amplio rango de radio, con mayores volúmenes para
poros con radios menores a 2 nm. En cambio en la muestra NiZnVB9.5 el volumen de
poros más importante se obtiene para un radio de poro alrededor de 2 nm.
123
P/P0
t(A)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 5 10 15 20 25 30
18
16 14
NiZnVB4.5 NiZnVB4.5
14 12
12 10
10
8
8
6

6
3
3
4 4
2 2
0 0
60
50 NiZnVB9.5 40
NiZnVB9.5
40 30
30
20
20
10 10
0 A) B)
0
-10
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 5 10 15 20 25 30
P/P0 t(A)
Radio medio (nm)
0.5 5 50
1.4
1.2 NiZnVB4.5
1.0
0.8
0.6
dV/dr (m /g·m)
0.4
0.2
3
0.0
3.0
NiZnVB9.5
2.5
2.0
1.5
1.0 C)
0.5
0.0
0.5 5 50
Radio medio (nm)
Figura 9: Isotermas de adsorción (A), curvas t (B) y de distribución de poros (C) de LHSs-[Ni-
Zn] intercaladas con polioxovanadatos.
124
En la figura 10 se incluyen fotografías de microscopía electrónica de barrido de

las muestras NiZnVB4.5 y NiZnVB9.5.
Las imágenes obtenidas confirman el
carácter laminar de ambos compuestos. 5µm a)
Como se ha comentado en el
capítulo 3, las hidroxisales de Ni y Zn se
caracterizan generalmente por partículas
de forma laminar, irregulares y curvadas
en las puntas. En cambio, en la muestra
NiZnVB4.5 las partículas son más
regulares, constituidas por apilamientos
de láminas delgadas casi hexagonales que
se encuentran fragmentadas en la mayoría 5 µm b)
de los casos, indicando la fragilidad de las
mismas. Esta regularidad en la forma de
las partículas es una manifestación del
ordenamiento interno de la estructura, que
da lugar a una mayor cristalinidad y, por
ello, al desarrollo de partículas más
simétricas y regulares. Esta morfología da
lugar a un pequeño desarrollo superficial
y a poros de formas regulares que Figura 10: Fotografías SEM de las muestras
NiZnVB4.5 (a) y NiZnVB9.5 (b).
determinan el tipo de isoterma de
adsorción de N2 y el ciclo de histéresis obtenidos. En este caso, dadas las condiciones
drásticas de la síntesis en cuanto a pH y Tª, es probable que el proceso de intercalación
transcurra mediante disolución y reprecipitación de la hidroxisal.
En cambio, la muestra NiZnVB9.5 presenta mayor similitud con el precursor

LHS-[Ni-Zn-AcO], lo que sugiere que el intercambio se produce mediante un proceso
topotáctico.
125
4.3.5. Análisis Térmico y espectrometría de masas.
Los diagramas de análisis termogravimétrico (TG) y térmico diferencial para las

muestras NiZnVB4.5 y NiZnVB9.5 se incluyen en la figura 11. Las curvas de análisis
térmico diferencial (ATD) presentan
Temperatura (ºC) débiles efectos endotérmicos a los cuales
0 200 400 600 800 1000
podemos asignar las pérdidas de peso
observadas en el TG.
pH=4.5 La primera pérdida de peso se

372 ºC
completa a 300 ºC para la muestra
ENDO
NiZnVB4.5 y a 200 ºC para la
5%
NiZnVB9.5. El correspondiente efecto
∆Peso(%)
endotérmico se sitúa a 209 ºC y 139 ºC

∆T (ºC)
209 ºC
para las muestras intercaladas a pH=4.5 y
320 ºC pH=9.5
9.5, respectivamente, y se adscribe a la
pérdida de agua interlaminar. La mayor
temperatura a la que se sitúa dicho efecto
térmico para la muestra NiZnVB4.5 se
5% podría explicar por la mayor rigidez de la
139 ºC 362 ºC
estructura y el menor espaciado
interlaminar, que dificulta la eliminación
0 200 400 600 800 1000
Temperatura (ºC) de las moléculas de agua incluidas. Previa
Figura 11: Análisis termogravimétrico y térmico a esta pérdida, en las curvas ATD se
diferencial de los LHSs-[Ni-Zn] intercaladas con
polioxovanadatos. observa la presencia de sendos hombros,
los cuales se pueden asignar a la pérdida
de moléculas de agua débilmente retenidas, probablemente adsorbidas en la superficie
externa de los cristales de la muestra.
La segunda pérdida de peso se completa a 500 ºC y se corresponde con un efecto
endotérmico situado a 372 ºC en la muestra NiZnVB4.5, mientras que en NiZnVB9.5 se
observa un pico exotérmico seguido de un efecto endotérmico. La pérdida de peso
correspondiente se asigna a la eliminación de los grupos hidroxilo de las láminas en
ambas muestras, si bien el proceso exotérmico que se produce en la muestra sintetizada
a pH=9.5 indica que también se produce la oxidación de los aniones acetato que se
encuentran como impurezas en el espacio interlaminar o adsorbidos en la superficie de
las partículas.
126
Los porcentajes correspondientes a las distintas pérdidas de peso se incluyen en

la tabla 7. Mientras que la primera pérdida de peso representa entre un 8 y un 9 % en
ambas muestras, la segunda corresponde a porcentajes muy diferentes, 5.4 % para
NiZnVB 5.4 % y 12 % para NiZnVB9.5. Esta diferencia tiene un origen doble: por una
parte la hidroxisal NiZnVB4.5 tiene un contenido menor de grupos hidroxilo debido al
anclado de las especies de vanadato a la lámina y, por otra parte, en la muestra
NiZnVB9.5 dicha pérdida de peso corresponde tanto a los grupos hidroxilo como a la
eliminación de los aniones acetato.
Tabla 7. Pérdidas de peso y fórmulas de los sólidos preparados.

Muestras % (1) % (2) Fórmula
NiZnVB4.5 8.1 5.4 Ni0.78Zn0.44(OH)1.71(VO3)0.73·0.86 H2O
NiZnVB9.5 8.5 12.0 Ni0.75Zn0.5(OH)2(V2O7)0.11AcO0.06·0.71 H2O
(1) Pérdida de agua interlaminar.
(2) Deshidroxilación
El porcentaje de pérdida de peso correspondiente al primer efecto térmico se ha

utilizado para calcular la cantidad de agua en la interlámina, asumiendo que la
composición de las láminas no se modifica por la pérdida de agua interlaminar y que la
deshidratación es completa. Las fórmulas correspondientes se incluyen en la tabla 7.
La fórmula para la muestra NiZnVB4.5 se obtuvo tomando como referencia los
cálculos efectuados por Delmas y colaboradores8. En el caso de que los aniones (VO3)nn-
no estuvieran anclados, la relación V/Zn debería ser 1, de modo que cada átomo de
vanadio aporta una carga negativa para compensar la carga positiva de la lámina, pero si
existe anclaje a las láminas hidroxílicas, como ocurre en medio ácido, el exceso de
carga positiva correspondiente a la eliminación de grupos hidroxilo tienen que ser
compensado mediante la intercalación de especies vanadato adicionales, dando una
relación V/Zn mayor que uno (ver tabla 2, V/Zn=1.67 para NiZnVB4.5).
Los porcentajes de peso de los residuos después de la calcinación fueron 87.5 %
(82.3 % calculado a partir de la fórmula) para la muestra NiZnVB4.5 y 79.5 % (77.6 %
calculado) para la muestra NiZnVB9.5. La diferencia en el porcentaje calculado para la
muestra NiZnVB4.5 debe estar relacionado con que el cálculo se hace suponiendo una
única cadena de metavanadato en la interlámina, cuando en realidad esta debe
fragmentarse al anclarse a la lámina.
Se ha efectuado también el análisis térmico de las muestras en atmósfera de
nitrógeno, analizando los gases emitidos mediante espectrometría de masas. Para
127
NiZnVB4.5 los procesos registrados son muy similares a los obtenidos en aire, los
efectos térmicos de la curva de ATD están situados aproximadamente a las mismas
temperaturas y los porcentajes de pérdida de peso en la curva termogravimétrica son
similares. Para la muestra NiZnVB9.5, sin embargo, se observan cambios importantes:
la principal diferencia es la desaparición del efecto exotérmico registrado en atmósfera
oxidante, lo cual confirma que dicho efecto se debe a la oxidación de aniones acetato.

0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 1000
ATD
% pérdida peso (%)

TG
% pérdida peso (%)
450 ºC
379 ºC ATD ∆T (ºC)
TG
∆T (ºC)
122 ºC
5%
5%
A) B) 343 ºC
235 ºC
2.0 8
1.5 m/z=18 (H2O) 6 m/z=18 (H2O)
1.0
Intensidad (nA)
4
Intensidad (nA)
0.5
2
0.0
0
0.3
m/z=44 (CO2) 0.02 m/z=44 (CO2)
0.2
0.1
0.01 0.0
0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 1000
Figura 12: Análisis térmico en atmósfera de N2 de las muestras NiZnVB4.5 (A) y NiZnVB9.5 (B) y
análisis de los gases emitidos durante la descomposición de dichas muestras mediante
espectroscopía de masas.
A partir de los espectros de masas podemos confirmar que, efectivamente, los

efectos endotérmicos observados corresponden a la eliminación de agua procedente de
la interlámina y de la deshidroxilación de las láminas, respectivamente. Las intensidades
relativas de los picos, aunque no podemos determinar cuantitativamente el volumen de
gas emitido, concuerdan con la hipótesis de un menor contenido de grupos hidroxilo en
la muestra NiZnVB4.5, como se observa en la figura 12.
Por otra parte se detecta la emisión de CO2 durante la descomposición térmica

de ambas muestras. En el caso de la muestra NiZnVB9.5 se pueden asignar a la
descomposición de los aniones acetato presentes como impureza y su señal es más
intensa que en la NiZnVB4.5.
128
4.4. Estudio de las muestras calcinadas.
Con objeto de estudiar la estabilidad de las muestras e identificar las distintas

fases que se forman en el proceso de calentamiento se han registrado los diagramas de
difracción de rayos X de las muestras NiZnVB4.5 y NiZnVB9.5 calcinadas a diferentes
temperaturas. Los diagramas de rayos X obtenidos se muestran en las figuras 13 y 14.
Hasta 300 ºC los difractogramas obtenidos para la muestra NiZnVB4.5 son
similares al de la muestra sin calcinar, indicando que la estructura laminar de este sólido
se mantiene hasta dicha temperatura. A esta temperatura, de acuerdo con el ATD, se ha
producido la pérdida del agua interlaminar pero no se observan variaciones de los
parámetros de la celda. Esto se debe a la rigidez de la estructura laminar producida por
el anclaje de las especies vanadatos a las láminas.
La calcinación a 400 ºC produce el colapso de la estructura, aunque aún se
observa un pico correspondiente a reflexiones en la dirección del eje c, indicando que se
mantiene cierta organización laminar. El difractograma muestra la aparición de fases
poco cristalinas, que por su localización aproximada se pueden asignar a la formación
de diversos vanadatos de níquel o zinc más que a la presencia de fases de óxidos de
níquel o de zinc como ocurre en el caso de acetatos u otros aniones inorgánicos simples.
Otros autores han observado un comportamiento análogo en LDHs intercalados con
vanadato24,36, lo que ha sido atribuido a la alta reactividad de los vanadatos.
La cristalinidad de las fases va aumentando con el aumento de temperatura y a
partir de 700 ºC se puede identificar la presencia de una fase que se puede asignar a
vanadatos de Ni (Ni3(VO4)2, JCPDS 37-353) o de Zn (Zn3(VO4)2, JCPDS 34-378), de
simetría ortorrómbica. Junto con estas sales se observan picos correspondientes a óxido
de zinc (05-0664) y óxido de níquel (44-1159), aunque en menor proporción que las
correspondientes a las fases de vanadatos.
Respecto a la muestra NiZnVB9.5, se observa, a partir de los difractogramas de
la figura 14 que se conserva la estructura laminar por debajo de 300 ºC. A 100 ºC el
difractograma presenta un pico ancho a 9.1 Å, a 200 ºC se observa la presencia de dos
picos: uno ancho, a 7.8 Å y otro estrecho situado a 7.2 Å, lo que podría indicar que a
esta temperatura se produce anclaje parcial de las especies vanadato. A 300 ºC
desaparece el pico más ancho, lo que revela que el anclaje de los aniones es total,
obteniéndose un espaciado único de 7.2 Å. Este valor es similar al reflejado en la
bibliografía para compuestos tipo hidrotalcita con anión interlaminar pirovanadato,
V2O74-, anclado en la superficie hidroxilada de las láminas7, lo que sugiere que se
produce un proceso de anclaje junto con la deshidratación de la muestra.
129
2θ (º)
0 20 40 60 80
∆ (Ni, Zn)3(VO4)2 ∆ 1000 ºC

O ZnO
* NiO
Al
∆ ∆ ∆
∆
∆
∆ * ∆
∆ ∆ ∆ O ∆
∆ ∆O ∆ * ∆∆
O O * O O *
800 ºC
700 ºC
∆
600 ºC
∆
∆ ∆
∆ ∆ ∆
500 ºC
400 ºC
300 ºC
200 ºC
)
01
100 ºC
)
02
(0
(1
)
04
)
(2
02
(2
0 20 40 60 80
2θ (º)
Figura 13: Diagramas de difracción de Rayos X de la muestra NiZnVB4.5 calcinada a distintas
temperaturas.
130
2θ (º)
0 20 40 60 80
*
∆ (Ni, Zn)3(VO4)2 1000 ºC
O ZnO
* NiO
*
Al
*
∆∆
∆ ∆ * *
∆
∆ ∆O O∆
∆ ∆ ∆ ∆ O
∆
O
∆∆ OO
800 ºC
700 ºC
∆
∆ ∆ 600 ºC
O *
∆ O
O
O ∆
∆ OO
500 ºC
400 ºC
300 ºC
200 ºC
100 ºC
)
20
)
(0
01
)
20
(0
(2
)
02
)
40
(0
(0
0 20 40 60 80
2θ (º)
Figura 14: Diagramas de difracción de Rayos X de la muestra NiZnVB9.5 calcinada a distintas

temperaturas.
131
A partir de 400 º C se produce el colapso de la estructura laminar, dando lugar a

picos anchos que por su posición se pueden asignar a fases poco cristalinas de
vanadatos de níquel o de zinc, aunque se observan también picos poco intensos
correspondientes a óxido de Ni. Tanto unos como otros aumentan su intensidad con la
temperatura. El pico (001) de la estructura laminar de los LHSs se mantiene hasta 600
ºC, indicando que persiste cierta organización laminar en la muestra calcinada.
A 1000 º C, en los difractogramas se pueden identificar fases de vanadatos de Ni
y Zn y óxidos de Ni y Zn aunque, al contrario de lo que ocurría en la muestra sintetizada
a pH=4.5, las fases de óxidos dominan frente a los vanadatos, de acuerdo con el menor
contenido de vanadio de la muestra.
4.4.2. Isotermas de adsorción de nitrógeno.
El estudio de las muestras calcinadas se completa con la caracterización

superficial de las hidroxisales NiZnVB4.5 y NiZnVB9.5 calcinadas a 500 ºC. Para ello
se han registrado las isotermas de adsorción de nitrógeno incluidas en la figura 15-A.
Los óxidos muestran isotermas de tipo II con contribución de isotermas de tipo
IV según la clasificación de la IUPAC, parecidas a las de los precursores sin calcinar.
La isoterma de NiZnVB4.5 presenta un ciclo de histéresis muy estrecho, mientras que la
de NiZnVB9.5 presenta un ciclo más ancho y que se cierra a presiones más bajas que la
anterior, lo que indica una distribución de poros más estrecha en la muestra NiZnVB9.5.
Las isotermas de adsorción, en todo caso, son muy parecidas a las de las muestras sin
calcinar, lo que podría indicar que existe aún algún tipo de ordenamiento similar.
Los valores de la superficie BET se incluyen en la tabla 8 junto con otros
parámetros que caracterizan la superficie de las partículas de estas muestras. Como
podemos observar los valores de superficie son prácticamente iguales a los encontrados
para las muestras sin calcinar. Los parámetros que caracterizan la porosidad de la
muestra NiZnVB4.5 no sufren variaciones respecto a los valores para la muestra sin
calcinar. Sin embargo, en la muestra NiZnVB9.5 se produce un aumento del volumen
de microporos (Aµ) y de mesoporos (Ap).
Tabla 8: Parámetros que caracterizan la superficie de las LHSs-[Ni-Zn] intercaladas con vanadatos
calcinadas a 500 ºC.
NiZnVB4.5 10 9 0 0.03 9 4
NiZnVB9.5 23 12 11 0.05 29 3
1
en m2/g
2
en cm3/g
3
en nm, obtenido mediante la fórmula dP=4·VP/SBET.
132
P/P0 t (A)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 5 10 15 20 25 30
18
20
16
NiZnVB4.5 NiZnVB4.5
14
15 12
10
10 8
Volumen adsorbido (cm/g)

Volumen adsorbido (cm/g)
3
6
3
5 4
2
0 0
30 NiZnVB9.5 30 NiZnVB9.5
20 20
10 10
A) B)
0 0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 5 10 15 20 25 30
P/P0 t (A)
radio medio (nm)
0.5 5 50
3.5
3.0 NiZnVB4.5
2.5
2.0
1.5
1.0
dV/dr(m /g·m)
0.5
3
0.0
10
NiZnVB9.5
8
2 C)
0.5 5 50
radio medio (nm)
Figura 15: Isotermas de adsorción (A), curvas t (B) y de distribución de poros (C) de LHSs-[Ni-Zn]
intercaladas con vanadatos calcinadas a 500 ºC.
133
Las curvas t, incluidas en la figura 15-B indican, en el caso de la muestra

NiZnVB4.5 un comportamiento no poroso. En cambio, la hidroxisal NiZnVB9.5
presenta una curva que denota la existencia de microporos.
Las curvas de distribución de poros se representan en la figura 15-C mostrando
un mayor desarrollo de poros en una amplia distribución. En la muestra NiZnVB4.5 se
produce un aumento mayor del volumen de poros de radio menor de 2 nm, mientras que
para la muestra NiZnVB9.5 se produce un máximo a un radio de 2 nm con mayores
volúmenes adsorbidos que en la muestra NiZnVB4.5. Este comportamiento se puede
asignar a la estructura más abierta y flexible de la muestra NiZnVB9.5 y a la mayor
eliminación de agua durante el proceso de deshidroxilación.
4.4.3 Microscopía electrónica.
En la figura 16 se recogen imágenes obtenidas mediante microscopía electrónica

de barrido de las muestras NiZnVB4.5 y
NiZnVB9.5 calcinadas a 500 ºC.
5 µm
En ellas podemos observar que la
forma de las partículas de las distintas
muestras calcinadas es muy parecida a la
obtenida para las muestras sin calcinar.
Las partículas de la muestra NiZnVB4.5
calcinada a 500 ºC muestran una mayor
fragmentación que en la muestra sin a)
calcinar, lo que conduce a un descenso en
el tamaño de partícula, que puede ser el
10 µm
responsable del ligero aumento en la
superficie observado en las isotermas de
adsorción. Las partículas conservan una
forma laminar a pesar del colapso de la
estructura de los LHSs.
En la muestra NiZnVB9.5
calcinada se observan partículas con b)
menor tendencia al apilamiento que las de
pH=4.5 y con un tamaño ligeramente Figura 16: Fotografías de SEM de las muestras
NiZnVB4.5 (a) y NiZnVB9.5 (b).
inferior. Aún conservan la forma laminar
134
con ondulaciones y bordes quebrados típicos de los LHSs-[Ni-Zn] con acetato en la

interlámina que ya se observaban en la muestra sin calcinar. La pérdida de la estructura
de los LHSs con liberación de agua podría ser la responsable del ligero aumento en el
volumen de poros y microporos, que, como podemos apreciar en la figura 16b, se debe
más a la formación de poros de pequeño tamaño en la superficie de las partículas por
donde escapan los gases liberados durante la deshidroxilación que a cambios en la
morfología de las mismas.
4.5. Conclusiones.
Se han sintetizado LHSs-[Ni-Zn] con oxovanadatos en la interlámina por
distintos métodos. Para la inclusión de este anión en la interlámina es necesario el
envejecimiento de la muestra mediante tratamiento hidrotermal. Otro factor importante
en la síntesis de estos sólidos es el pH durante el intercambio iónico del acetato por el
oxovanadato. De este modo mientras que a pHs básicos la especie presente en la
interlámina es el pirovanadato, a pHs ácidos se produce la intercalación de cadenas de
metavanadato (VO3)nn- que se unen a la lámina hidroxilada mediante un proceso de
anclaje. Por último la expansión previa de la interlámina con caprilato no produce
cambios en el sólido obtenido para la muestra intercalada a pH=4.5, pero a pH=9.5,
junto al anión pirovanadato, se intercala un oxovanadato de mayor tamaño y
nuclearidad.
En la muestra intercalada con oxovanadatos anclados se produce un
ordenamiento de las láminas que conduce a un sólido de elevada cristalinidad, en donde
los vanadatos se encuentran uniendo dos láminas consecutivas, lo cual aumenta la
rigidez de la estructura y limita el movimiento y la vibración de los aniones
metavanadato. El anclado a la interlámina modifica la estructura del sólido, afectando a
la coordinación del Ni2+ y disminuyendo la cantidad de los grupos hidroxilo de las
láminas. Además produce una disminución en el desarrollo superficial del sólido al
formarse partículas planas de gran tamaño.
En la muestra sintetizada a pHs básicos, con el anión pirovanadato no anclado a
la lámina, la estructura es menos rígida, lo que da lugar a un mayor desorden y efecto
turbostrático. El anión pirovanadato se encuentra probablemente completando la
coordinación de los cationes Zn2+ de la lámina. La gran relación carga/masa de estos
aniones produce distorsiones en la lámina de hidroxilos que provoca deformaciones en
las posiciones octaédricas del Ni2+ pero no produce un aumento sustancial en el
desarrollo superficial del sólido, con respecto al precursor.
135
La descomposición térmica de las muestras se produce en dos pasos: pérdida del

agua interlaminar y deshidroxilación de las láminas, que conduce a la pérdida de la
estructura laminar del sólido.
La eliminación del agua interlaminar no produce variaciones en el difractograma
de la muestra con metavanadato anclado a las láminas debido a la rigidez de la
estructura. En cambio para la muestra con pirovanadato como anión interlaminar se
produce una disminución del espaciado interlaminar al aumentar la temperatura que
conduce finalmente al anclado de los aniones a la interlámina, obteniéndose un
espaciado a 300 ºC muy cercano al de la muestra con metavanadato anclado.
La deshidroxilación de la lámina produce la destrucción de la estructura laminar
y conduce a mezclas de fases de óxido de níquel y de Zn y vanadatos de Ni y Zn, en una
proporción relacionada con la composición del compuesto de partida. En la muestra con
vanadatos anclados las fases predominantes son sales de vanadato, mientras que en la
muestra con vanadatos no anclados la fase predominante es el óxido de Ni.
La pérdida de la estructura laminar de las muestras no produce variaciones
importantes en el desarrollo superficial de las muestras, debido a que las partículas no
pierden el carácter laminar y mantienen un tamaño similar al de la muestra sin calcinar.
En cambio sí se observan cambios en la porosidad: en el caso de la muestra con
metavanadato anclado en la interlamina, el sólido obtenido por calcinación a 500ºC
muestra un comportamiento de sólido no poroso, mientras que en la muestra intercalada
con pirovanadato se desarrollan microporos y mesoporos, con un máximo volumen de
poro para radios entorno a 2-3 nm.
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137
(V. Rives, Ed.) Nova Sci. Pub. Inc., New York (2001) 1.
36) Malherbe, F., Depege, C., Forano, C., Besse, J. P., Atkins, M. P., Sharma, B., Wade, S.
R., Appl. Clay Sci. 13 (5-6) (1998) 451.
138
4. INTERCALACIÓN DE POLIOXOVANADATOS EN LHSS-[NI-ZN]........... 103
4.1. INTRODUCCIÓN. .................................................................................................... 103

4.2.1.SÍNTESIS DE LHSS-[NI-ZN-ACO]......................................................................... 106
4.2.2. SÍNTESIS DE LHSS INTERCALADOS CON POLIOXOVANADATOS. ........................... 106
4.3. CARACTERIZACIÓN DE LHSS-[NI-ZN] INTERCALADOS CON POLIOXOVANADATOS.
...................................................................................................................................... 108
4.3.1. ANÁLISIS QUÍMICO, DIFRACCIÓN DE RAYOS X Y ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA. 108
4.3.1.1. Ruta A. Intercambio aniónico del LHS-[Ni-Zn-AcO]. ................................... 108
4.3.1.2. Ruta B. Intercambio aniónico y tratamiento hidrotermal. ............................... 110
4.3.1.3. Ruta C. Intercambio aniónico a 60 ºC y tratamiento hidrotermal. .................. 118
4.3.1.4. Ruta D. Intercambio aniónico previo intercambio con caprilato..................... 119
4.3.2. ESPECTROSCOPÍA ULTRAVIOLETA-VISIBLE......................................................... 121
4.3.5. ANÁLISIS TÉRMICO Y ESPECTROMETRÍA DE MASAS. ............................................ 126
4.4. ESTUDIO DE LAS MUESTRAS CALCINADAS. ........................................................... 129
4.4.3 MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA. ............................................................................... 134
4.5. CONCLUSIONES. .................................................................................................... 135
4.6. BIBLIOGRAFÍA....................................................................................................... 136
139
4. Intercalación de vanadatos en LHSs-[Ni-Zn].
1Rives, V., Labajos, F. M., Inorg. Chem. 32 (1993) 5000.

2 Kooli, F., Crespo, I., Barriga, C., Ulibarri, M. A., Rives, V., J. Mater. Chem. 6
(7) (1996) 1199.
3 Labajos, F. M., Sastre, M. D., Trujillano, R., Rives, V., J. Mater. Chem. 9
(1999) 1033.
4 Rives, V., Ulibarri, M. A., Coord. Chem. Rev. 181 (1999) 61.
5 Baes, C. H., Mesner, R. E., “The hydrolysis of cations”. Wiley, Nueva York,
1976.
6 Barriga, C., Jones, W., Malet, P., Rives, V., Ulibarri, M. A., Inorg. Chem. 37
(1998) 1812.
7 Ménétrier, M., Han, K. S., Guerlou-Demourges, L., Delmas, C., Inorg. Chem.
36 (1997) 2441.
8 Han, K. S., Guerlou-Demourges, L., Delmas, C., Solid State Ionics 84 (1996)
227.
9 Kwon, T., Tsigdignos, G. A., Pinnavaia, T. J., Chem. Mater. 1 (1989) 3653.
10 Kooli, F., Rives, V., Ulibarri, M. A., Inorg. Chem. 34 (1995) 5114.
11 Dutta, P. K., Twu, J., J. Phys. Chem. 93 (1989) 7863.
12 Kwon, T., Tsigdinos, G. A., Pinnavaia, T. J., J. Am. Chem. Soc. 110 (1998)
3653.
13 Drezdzon, M. A., Inorg. Chem. 27 (1988) 4628.
14 Dimotakis, E. D., Pinnavaia, T. J., Inorg. Chem. 29 (1990) 2393.
15 Depège, C., Bigey, L., Forano, C., de Roy, A., Besse, J. P., J. Solid State
chem. 126 (1996) 314.
16 Ulibarri, M. A., Labajos, F. M., Rives, V., Kagunya, W., Jones, W.,
Trujillano, R., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 244 (1994) 2592.
17 Nijs, H., Cool, P., Vansant, F. F., Interface Sci. 5 (1997) 83.
18 Kooli, F., Rives, V., Ulibarri, M. A., Mat. Sci. Forum 152-153 (1994) 375.
19 Ulibarri, M. A., Labajos, F. M., Rives, V., Trujillano, R., Kagunya, W.,
Jones, W., Inorg. Chem. 33 (1994) 2592.
127
4. Intercalación de vanadatos en LHSs-[Ni-Zn].
20 Bhattacharyya, A., Hall, D. B., Barnes, T. J., Appl. Clay Sci. 10 (1995) 57.
21 Dinka, P., Prandová, K., Hronec, M., Appl. Clay Sci. 13 (1998) 467.
22 Bahranowski, K., Bueno, G., Cortés Corberán, V., Kooli, F., Serwicka, E. M.,
Valenzuela, R. X., Wcislo, K., Appl. Catal. A: General 185 (1999) 65.
23 Dula, R., Wcislo, K., Stoch, J., Grzybowska, B., Serwicka, E. M., Kooli, F.,
Bahranowski, K., Gawel, A., Appl. Catal. A: General 230 (2002) 281.
24 Malherbe, F., Forano, C., Sharma, B., Atkins, M P., Besse, J. P., Appl. Clay
Sci. 13 (1998) 381.
25 Kovanda, F., Kovacsova, E., Koloussek, D., Collect. Czech. Chem. Commun.
64 (9) (1999) 1517.
26 del Arco, M., Galiano, M. V. G., Rives, V., Trujillano, R., Malet, P., Inorg.
Chem. 35 (1996) 6362.
27 Doeuff, M., Kwon, T., Pinnavaia, T. J., Synth. Mat. 34 (1989) 609.
28 Twu, J., Dutta, P. K., J. Catal. 124 (1990) 503.
29 Han, K. S., Guerlou-Demourges, L., Delmas, C., Solid State Ionics 98 (1996)
85.
30 Kooli, F., Rives, V., Ulibarri, M. A., Inorg. Chem. 29 (1990) 5120.
31 Frederickson, L. D., Hausen, D. M., Anal. Chem 23 (1978) 93.
32 López Salinas, E., Ono, Y., Bull. Chem. Soc. Jpn. 65 (1992) 2465.
33 Faure, C., Delmas, C., Willman, P., J. Power Sources 35 (1991) 263.
34 Delmas, C., Borthomieu, Y., Faure, C., Delahaye, A., Figlarz, M., Solid State
Ionics 32-33 (1989) 104.
35 de Roy, A., Forano, C., Besse, J. P., en “Layered Double Hydroxides: Present
and Future” (V. Rives, Ed.) Nova Sci. Pub. Inc., New York (2001) 1.
36 Malherbe, F., Depege, C., Forano, C., Besse, J. P., Atkins, M. P., Sharma, B.,
Wade, S. R., Appl. Clay Sci. 13 (5-6) (1998) 451.
128
Capitulo 5:
Intercalación de cromatos
en LHSs-[Ni y Zn]
5. Intercalación de cromato/dicromato en LHSs-[Ni-Zn].
5.1. Introducción.
Entre las propiedades más importantes de las arcillas aniónicas se ha descrito su
capacidad de intercambio aniónico, que se puede utilizar, entre otras cosas, para
modificar la composición química de las mismas. Así, en el caso de los LDHs se han
intercalado algunos iones metálicos en la interlámina cuando no pueden incorporarse en
las láminas tipo brucita o bien para obtener compuestos con diferentes propiedades
dependiendo de que el metal se encuentre en la lámina o en la interlámina1.
El cromo se ha incorporado a los LDHs como Cr(III) ocupando posiciones
octaédricas de la lámina, como en los LDHs-[Zn-Cr]2, LDHs-[Ni-Cr]3, LDHs-[Cu-Cr]4,
etc; o como Cr(VI) en el espacio interlaminar, en forma de aniones cromato ó
dicromato5,6.
Estos aniones están formados por unidades [CrO4] que se unen dando lugar a
ángulos O-Cr-O cercanos a 120º. Por encima de pH=8 el anión CrO42- es la especie
principal pero, conforme disminuye el pH el equilibrio cambia y, entre pH 2 y 6, los
iones HCrO4- y Cr2O72- están en equilibrio.
Cromato Dicromato
Figura 1: Estructura de los aniones cromato y dicromato.
141
La intercalación de este oxoanión ha sido extensamente investigada en LDHs: se

han intercalado en LDHs-[Mg-Al]6, [Ni-Al]7 o [Cu-Cr]4 utilizando los métodos de
síntesis directa2, intercambio directo4 o reconstrucción8, se han estudiado los procesos
de anclado y pilareado y su aplicación en diversos procesos catalíticos.
El proceso de anclaje ha sido observado tanto para aniones cromato como

dicromato9,10, ya sea por calcinación a temperaturas moderadas de LDHs intercalados
con cromato, por tratamiento hidrotermal o por largos procesos de envejecimiento
durante la intercalación11. El anclaje mejora notablemente la estabilidad térmica de los
LDHs, encontrándose muestras que conservan la estructura laminar hasta los 450 ºC7.
Por otro lado, la reacción de los oxoaniones con la lámina produce enlaces permanentes
que evitan el intercambio con carbonato. Esta propiedad mejoraría el uso de la
hidrotalcita en áreas como la catálisis heterogénea en las que se requiere fase líquida,
normalmente con presencia de carbonato disuelto que puede producir la
desintercalación del anión intercalado.
La intercalación del Cr(VI) en la interlámina de las arcillas aniónicas puede

tener aplicaciones medioambientales. La fuerte atracción de los aniones cromato por la
superficie y el espacio interlaminar de las arcillas aniónicas puede ser utilizada para la
eliminación de estas especies de aguas residuales. Con este objeto se han estudiado las
propiedades de intercambio y adsorción de cromato y dicromato en LDHs-[Mg-Al]12,13,
LDHs-[Zn-Al]14, LDHs-[Zn-Cr]15 y más recientemente en LHSs-[Ni]16.
Un amplio abanico de reacciones, como la oxidación bencílica y alílica,

requieren como intermedio un complejo oxometálico con un enlace Cr(VI)-O, que
conlleva reacciones redox con dicho anión metálico17. Así, en reacciones en las que
alquil-hidroperóxidos se usan como oxidantes de compuestos alquilaromáticos,
pequeñísimas concentraciones de Cr(VI) tienen una alta actividad catalítica.
La actividad catalítica de los productos de calcinación de los LDHs intercalados

con cromato también ha sido estudiada. La activación de la reacción de condensación
aldólica entre formaldehido y acetona para producir metilvinilcetona ha sido estudiada
por Suzuki y Ono18 para diversos LDHs calcinados a 500 ºC. Aunque el precursor más
efectivo es el LDH-[Mg-Al-CO3], se obtiene una selectividad del 100 % para la muestra
intercalada con cromato.
En LHSs la sustitución en la lámina está impedida por la carga del catión

metálico, en consecuencia la modificación de la composición se realiza principalmente
mediante procesos de intercambio. En este capítulo se han sintetizado LHSs-[Ni-Zn]
142
con Cr(VI) en la interlámina. Se han caracterizado las muestras obtenidas y se ha

estudiado el comportamiento térmico de una de ellas, así como las fases resultantes de
su calcinación y sus propiedades superficiales.
5.2. Síntesis de las muestras.

relación Zn/Ni=0.5. Su síntesis se describe en el capítulo 3 y la fórmula química se
corresponde con Ni0.8Zn0.4(OH)2AcO0.4·0.93H2O.
5.2.2. Síntesis de LHSs-[Ni-Zn] intercaladas con

cromato/dicromato.
La introducción de cromato y dicromato en la interlámina de las LHSs-[Ni-Zn]
se ha realizado mediante intercambio aniónico. Este método ya ha sido empleado en
LDHs para la intercalación de cromato4 y dicromato6.
Se dispersa un gramo de LHS-[Ni-Zn-AcO] en 200 ml de agua destilada y

descarbonatada. La suspensión se agita durante 24 horas para que se produzca la
expansión del espacio interlaminar y se ajusta el pH de la suspensión a distintos valores
entre 4.5 y 9.5 mediante la adición de HCl o NaOH 0.5 M. A continuación se añade
gota a gota una disolución que contiene 2.7 g de K2Cr2O7 en 50 ml de H2O,
manteniendo el pH al valor seleccionado. Tras la adición de la sal de dicromato la
suspensión obtenida se mantuvo en agitación durante 2 horas y se sometió a tratamiento
hidrotermal a 90 ºC durante 24 horas. Posteriormente la muestra se separó y se lavó
mediante centrifugación, y se secó a temperatura ambiente en un desecador con gel de
sílice. Los sólidos obtenidos se identifican con el nombre NiZnCrXHT (donde
X=pH=4.5, 5.5,..., 9.5).
A pHs 4.5 y 9.5 se repitió la síntesis sin realizar el tratamiento hidrotermal para
estudiar el efecto de este paso en la preparación de los sólidos. Los compuestos
obtenidos se identifican como NiZnCrX, siendo X el valor de pH utilizado.
143
5.3. Caracterización de muestras intercaladas con

cromato/dicromato.
5.3.1 Análisis Químico.

Los resultados del análisis químico de algunas muestras seleccionadas se
presentan en la tabla 1. Los valores obtenidos para el parámetro x de la fórmula general
de las LHSs-[Ni-Zn] están dentro del rango permitido para este tipo de compuestos.
Tabla 1: Análisis químico elemental de algunas muestras intercaladas con cromato/dicromato.

Muestra %Nia %Zna %Cra xb Cr/Zn
NiZnCr4.5HT 31.97 21.21 14.01 0.23 0.83
NiZnCr6.5HT 32.55 20.75 10.17 0.23 0.62
NiZnCr7.5HT 32.91 20.26 7.35 0.22 0.46
NiZnCr9.5HT 32.79 21.02 8.05 0.22 0.48
NiZnCr4.5 34.27 18.15 7.69 0.19 0.53
NiZnCr9.5 32.84 20.06 6.7 0.22 0.42
a
Porcentaje en peso
b
La relación Cr/Zn se mantienen en torno a 0.5 tanto para las muestras con
tratamiento hidrotermal a pHs básicos como en las muestras sin tratamiento
hidrotermal. Conforme disminuye el pH de síntesis para las muestras con tratamiento
hidrotermal podemos observar como aumenta la relación Cr/Zn, llegando a un valor de
0.83 para la muestra NiZnCr4.5HT.
La cantidad de Cr intercalada dependerá tanto de la carga de las láminas como
de la carga y la fórmula de la especie intercalada. El anión dicromato posee dos cargas
negativas y está formado por dos átomos de Cr, por lo cual la relación Cr/Zn teórica es
igual a 1 para un 100 % de intercambio. El anión cromato, en cambio, está formado por
un solo tetraedro CrO42-, por lo que la relación Cr/Zn teórica es 0.5.
Para muestras intercaladas con tratamiento hidrotermal y pHs mayores que 7 y
para muestras sin tratamiento hidrotermal a cualquier pH, el análisis elemental sugiere
que la especie intercalada es cromato.
Para la muestra NiZnCr6.5HT se obtiene un valor intermedio entre los de
cromato y dicromato lo que indicaría la presencia de ambas especies, mientras que para
la muestra NiZnCr4.5HT se obtiene un valor cercano a uno, lo que podría indicar que la
especie intercalada es dicromato.
144

Los difractogramas de las muestras intercaladas con y sin tratamiento
hidrotermal se muestran en las figuras 2 y 3 respectivamente.
En los difractogramas de las
muestras con tratamiento hidrotermal 2θ (º)
0 20 40 60 80
podemos observar que NiZnCr9.5HT
presenta un difractograma típico de los pH=4.5
LHSs-[Ni-Zn], a la que asignamos una
simetría hexagonal, con parámetros de
celda a=6.16 Å y c=9.1 Å.
Para la muestra NiZnCr6.5HT se
obtiene un difractograma similar al de la
NiZnCr9.5HT, pero con dos picos
adicionales a 7.1 Å y 2.54 Å. Sin
pH=6.5
embargo, la fase mayoritaria es similar a
la de NiZnCr9.5HT, si bien la distancia

entre las láminas es ligeramente superior,
9.5 Å.
Para la muestra NiZnCr4.5HT se
forma una fase correspondiente a un LHS
con unos parámetros de celda c=9.6 Å y
)
pH=9.5
01
a=6.17 Å junto a una segunda fase con

(0
picos estrechos y simétricos.

El anión cromato es un tetraedro
con un radio de 2.44 Å, mientras que el
)
02
)
20
anión dicromato está formado por dos

(0
)
20
(0
(2
)
40
tetraedros unidos por un vértice formando

(0
un ángulo de 126 º 10,19. Sin embargo, y

0 20 40 60 80
dada la flexibilidad de la geometría del 2θ (º)
enlace Cr-O-Cr los aniones dicromato, Figura 2: Difractogramas de LHSs-[Ni-Zn] con
cromo (VI) en la interlámina sintetizadas
cuando se sitúan paralelos a las láminas mediante tratamiento hidrotermal.
de las arcillas aniónicas pueden presentar
una altura similar a la de los aniones cromato. Esto conduce a valores de espaciado muy
similares, o incluso menores, en LDHs intercalados con dicromato.
145
El valor de d001 para los LDHs intercalados con cromato y dicromato encontrado
en la bibliografía oscila entre 8.3 y 10 Å4,8 debido a que la cantidad de agua intercalada
puede variar de unas muestras a otras.
Diversos autores han encontrado que el espaciado de los LDHs intercalados con
cromatos depende de varios factores como el envejecimiento de la muestra, la
utilización de tratamiento hidrotermal o la temperatura de secado de la muestra. Todos
estos factores pueden producir disminución del espaciado interlaminar que se asignan a
dos tipos de disposiciones de los cromatos en la interlámina: estados preanclados en los
que los oxoaniones se acercan a los cationes metálicos de la lámina, y estados anclados
en los que los oxoaniones se encuentran enlazados directamente a los cationes de la
lámina20. En este último caso se obtienen espaciados de hasta 6.8 Å para LDHs-[Cu-
Cr]19.
2θ (º)
Teniendo en cuenta que las
0 20 40 60 80 láminas de LHS tienen un espesor entre
4.4 y 5 Å, como se deduce en el capítulo
pH=4.5
3, la fase con espaciado interlaminar entre
9.1 y 9.6 Å obtenida en todas las muestras
se podría asignar tanto a la presencia de
aniones cromato como dicromato en el
espacio interlaminar por lo que habrá que

recurrir a los espectros de infrarrojo para
diferenciar la presencia de uno u otro
pH=9.5 anión.
)
01
(0
Los difractogramas obtenidos para

las muestras sintetizadas sin tratamiento
hidrotermal son muy parecidos a los
obtenidos para la muestra NiZnCr9.5HT,
)
)
20
02
)
20
(0
(0
lo cual indica que el tratamiento

(2
)
40
(0
hidrotermal, al contrario de lo que ocurría

0 20 40 60 80 en la intercalación con vanadatos, no es
2θ (º) imprescindible para la intercalación de
Figura 3: Difractogramas de LHSs-[Ni-Zn] con
cromo (VI) en la interlámina sintetizadas sin
cromatos. Los parámetros de celda
tratamiento hidrotermal. obtenidos en ambos casos son c=9.1 Å y
a=6.16 Å, lo que sugiere que la especie
intercalada es la misma. La única diferencia entre ambos difractogramas es la presencia
de un pequeño pico en la muestra NiZnCr9.5 situado en a 10.8 Å, que podría indicar la
146
presencia de aniones distintos del cromato, probablemente acetato (ver sección 5.3.3),
en la interlámina de esta muestra.

Con objeto de confirmar la naturaleza de los aniones en la interlámina se han
obtenido los espectros de infrarrojo de las muestras intercaladas con cromatos a
distintos pHs, los cuales se muestran en las figuras 4 y 5.
Los espectros de las muestras intercaladas con tratamiento hidrotermal
presentan, entre 2000 y 4000 cm-1, bandas correspondientes a los modos de vibración de
los grupos hidroxilo, muy parecidas a las obtenidas para otros LHSs-[Ni-Zn], por lo que
en la figura sólo se representa el intervalo entre 2000 y 400 cm-1.
En las tres muestras seleccionadas se obtienen bandas correspondientes al agua
interlaminar (1616-1621 cm-1) y, en el caso de la muestra NiZnCr9.5HT, se observan
pequeñas bandas a 1491 y 1356 cm-1 que se atribuyen a impurezas de carbonato.
En la zona de números de onda comprendida entre 1300 y 400 cm-1 aparecen
tanto las bandas correspondientes a vibraciones reticulares como a modos de vibración
de los oxocromatos. Al solapar las bandas de ambos tipos se dificulta la identificación
de las bandas correspondientes a cromato/dicromato. Las bandas correspondientes a los
oxoaniones se sitúan 911 cm-1 y 875 cm-1 para la muestra NiZnCr9.5HT y 919 y 870
cm-1 para la muestra NiZnCr6.5HT además de dos hombros situados a 784 y 714 cm-1
en ambos espectros.
El espectro de la muestra NiZnCr4.5HT presenta bandas intensas, a 916, 875,
761 y 731 cm-1, parecidas a las encontradas en los anteriores espectros, pero aparecen
nuevas bandas, situados a 952 y 816 cm-1.
En la figura 4 se muestran también los espectros del cromato potásico y del
dicromato potásico para comparación con el de las LHSs intercaladas con este anión.
Los aniones cromato libres en disolución tienen simetría tetraédrica (Td), con dos modos
de vibración activos en Raman (υ1 y υ2) a 846 y 349 cm-1 y dos activos en infrarrojo y
Raman (υ3 y υ4) situadas a 890 y 378 cm-1 respectivamente21. El anión dicromato en
disolución presenta un espectro más complejo, con bandas a 966, 935, 905, 893, 764 y
560 cm-1 (Brown y colaboradores22).
Miyata y Okada2 han descrito el espectro del cromato intercalado en la
interlámina de LDHs. Entre 1300 y 400 cm-1 se observa tan sólo un pico intenso a 885
cm-1 acompañado por un hombro alrededor de 950 cm-1 y dos bandas de menor
intensidad a 865 y 845 cm-1. Las bandas a 950, 885 y 845 cm-1 se asignan al modo de
147
-1
tensión υ3 triplemente degenerado en
nº de onda (cm )
2000 1500 1000 500
simetría Td, que se desdobla al perder
dicha simetría, mientras que la banda a
633
pH= 4.5 865 cm-1 se asigna al modo de vibración
875
731
952
816
υ1, que se activa por la pérdida de
916
simetría23.
761
516
1017 Cuando se intercala el anión
1621
476
628
1156
dicromato en los LDHs estas bandas

714 sufren desplazamientos, como en el caso
919
del LDH-[Ni-Al-Cr2O7], en el que

784 (h)
512477
pH= 6.5
870
aparecen bandas a 948, 939, 910, 880 y

743 cm-1.
632
1616
Las bandas obtenidas en las

muestras de LHSs intercaladas con
Absorbancia
870 911
714
pH=9.5
475
oxocromatos a pHs mayores de 5 se

784
512
pueden atribuir a la presencia del anión

cromato en la interlámina. Se obtienen
1356
1619
1491
887
cuatro bandas características, indicando

que existe una pérdida de simetría en el
Cromato
anión CrO42-. Esta distorsión es
suficientemente fuerte como para
949
producir un desdoblamiento de la banda

1722
762
884
triplemente degenerada υ3, lo que podría

indicar que el cromato se encuentra
555
Dicromato
coordinado a los cationes Zn2+ como
ligando monodentado o bidentado.
1304
La aparición de nuevas bandas en

la muestra NiZnCr4.5HT podría ser
2000 1500 1000
-1
500 debida a la presencia de dicromato junto
nº de onda (cm )
con aniones cromato en el espacio
Figura 4: Espectros de FT-IR de LHSs-[Ni-Zn]
con cromato/dicromato en la interlámina interlaminar. Las posiciones de las bandas
sintetizadas con tratamiento hidrotermal, junto a
espectros de sales de cromato y dicromato.
de dicromato no coinciden exactamente
con las del patrón o las encontradas en la
bibliografía, lo cual se puede asignar al solapamiento con bandas de cromato o de red y
a desplazamientos por interacción con las láminas de LHS.
148
En la región entre 1000-400 cm-1 se observan bandas correspondientes a modos

de vibración M-OH en posiciones similares a las encontradas para el precursor con
acetato en la interlámina, estudiado en el capítulo 3, lo que indica que las láminas
mantienen su estructura en estos sólidos.
Los espectros de las muestras
nº de onda (cm-1)
sintetizadas sin tratamiento hidrotermal 2000 1000
son muy parecidos al obtenido para
pH=4.5
632
NiZnCr9.5HT. En estas muestras se
obtienen bandas a 919 y 865 cm-1 junto
919
con otra, menos intensa, a 779 cm-1 que
865
779
475
se activa por la disminución de la
518
simetría del anión cromato. La presencia
1576
de sólo tres bandas podría ser indicativo
Absorbancia
de una menor interacción del anión
628
cromato con la lámina, quizá actuando pH=9.5
como ligando monodentado.
En los espectros de las muestras
918
476
865
782
obtenidas sin tratamiento hidrotermal se
518
observan bandas a 1576 y 1403 cm-1 que
1575
1403
indican que la presencia de pequeñas

cantidades de acetato en la muestra. El
contenido de acetato es algo mayor en la 2000 1000
-1
nº de onda (cm )
muestra NiZnCr9.5 debido a que a pH
Figura 5: Espectros de FT-IR de LHSs-[Ni-Zn]
básico la eliminación de acetato es más con cromato/dicromato en la interlámina
difícil. sintetizadas sin tratamiento hidrotermal.
Los resultados obtenidos para las

LHSs intercaladas con cromato en distintas condiciones indican la importancia del
tratamiento hidrotermal y el pH en el proceso de intercambio. En síntesis con
tratamiento hidrotermal los pHs ácidos, necesarios para la intercalación de dicromato,
producen inestabilidad en las láminas de hidróxido de Ni, mientras que en ausencia de
tratamiento hidrotermal el entorno básico que crean las láminas hidroxílicas de las
LHSs desplaza del equilibrio dicromato-cromato hacia la formación de este último.
5.3.4. Síntesis de muestras intercaladas con dicromato.

La caracterización de las muestras obtenidas a pH=4.5 con tratamiento
hidrotermal descrita en los apartados anteriores sugiere una mezcla de fases con
149
cromato y dicromato en la interlámina. Con objeto de obtener una fase única con
dicromato entre las láminas se han realizado nuevas síntesis variando A) la cantidad de
dicromato en el medio de reacción (5 g frente a 2.7 g) y B) la temperatura del
tratamiento hidrotermal (150 ºC frente a 90 ºC). Dichas muestras se han caracterizado
por análisis elemental, difracción de rayos X y espectroscopía de infrarrojo y se
denominarán NiZnCr4.5HTA y NiZnCr4.5HTB.
A) Incremento de la concentración (NiZnCr4.5HTA).

El análisis químico conduce a un valor de 0.27 para el parámetro x, mayor que el
valor máximo propuesto para las LHSs-[Ni-Zn]. La relación atómica Cr/Zn (2.39)
también es mucho mayor que las
-1
nº de onda (cm ) calculadas para las LHSs-[Ni-Zn]
2000 1500 1000 500
totalmente intercaladas con cromato o
b) dicromato (0.5 y 1, respectivamente), si
879
814
bien la relación teórica podría

762
671
936
Absorbancia
incrementarse en caso de que se produzca

719
anclaje del oxoanión a las láminas

hidroxílicas.
1561
1217
1012
En la figura 6 se muestran el
difractograma y el espectro de infrarrojo
de la muestra NiZnCr4.5HTA. El
difractograma presenta picos de gran
a)
intensidad y estrechos, lo que indica que
(010)
(002)
es un sólido muy ordenado. Los picos

(011)(101)
obtenidos no muestran semejanza con los

(022)
difractogramas típicos que se obtienen

(412)
para LHSs y coinciden en sus posiciones

con los de algunos picos presentes en la
muestra NiZnCr4.5HT (figura 2). Con
0 20 40 60 80 objeto de identificar esta fase se ha
2θ (º)
comparado el difractograma obtenido con
Figura 6: Difractogramas (a) y espectro de FT-IR
(b) de la muestra NiZnCr4.5HTA. los patrones recogidos en la base de datos
JCPDS y no se ha encontrado ningún
patrón que se corresponda con el de la figura 6. Sin embargo se ha conseguido un ajuste
de las líneas a una celda monoclínica con parámetros a=9.224 Å, b=7.725 Å, c=6.273 Å
y ángulos α=β=90º y γ =115º (programa TREOR90), la cual no es la que se obtiene
habitualmente en arcillas aniónicas, tanto LHSs como LDHs.
150
El espectro infrarrojo de esta muestra presenta varias bandas que se pueden

asignar a la presencia de dicromato pero no se observan bandas de red de las LHSs-[Ni-
Zn]. Los resultados obtenidos indican que las nuevas condiciones de síntesis provocan
la destrucción de la estructura laminar de las LHSs.
B) Incremento de la temperatura del tratamiento hidrotermal

Para la muestra NiZnCr4.5HTB se calcula un valor de x=0.19 y una relación
atómica Cr/Zn=1.18. Estos parámetros
son apropiados para un LHS-[Ni-Zn] -1
nº de onda (cm )
intercalados con dicromato, si bien la 2000 1000
relación Cr/Zn es un poco mayor que la
901
b)
675
623
732
teórica.
781
855
954
En la figura 7 se presenta el Absorbancia
524
difractograma y el espectro de infrarrojo
1022
de la muestra NiZnCr4.5HTB. Se puede
1626
477
identificar una fase de LHS-[Ni-Zn] con
parámetros de celda c=9.6 y a=6.16 Å
pero además aparecen picos adicionales.
Algunos de ellos se pueden indexar sobre
(001)*
(020)* a)
la base de una nueva celda hexagonal con
(020)
parámetros c=7.1 Å y a=6.06 Å que

(220)*
(220)
podría tratarse de una nueva fase de LHS-

(002)*
(001)
[Ni-Zn], señalada en el difractograma con

(003)
(002)
asteriscos, mientras que el resto de los

(040)
picos no se han podido indexar.

El espaciado de 9.6 Å (001) es
0 20 40 60 80
muy similar al obtenido para las LHSs- 2θ (º)
[Ni-Zn] intercalados con cromatos. En Figura 7: Difractogramas (a) y espectro de FT-IR
(b) de la muestra NiZnCr4.5HTB.
cambio el segundo, (001)*, es muy
pequeño, dando lugar a una altura de la
interlámina de 2.1-2.5 Å. Esta altura es incompatible tanto con cromato como con
dicromato, por lo que este espaciado sólo se puede explicar suponiendo que se produce
anclado del oxoanión a la lámina de LHS-[Ni-Zn].
El espectro de infrarrojo presenta bandas intensas de cromato, situadas a 901,
855, 781 y 732 cm-1. También presenta dos hombros a 954 y 855 cm-1, que podrían
asignarse a dicromato. Las bandas de red presentan modos de tensión a 477, 524, 623 y
151
675 cm-1, y un modo de deformación a 1022 cm-1. Estas se sitúan en posiciones

similares a las del precursor con acetato en la interlámina, lo que se podría tomar como
indicación de que se mantiene la estructura de los LHSs en esta muestra.
A partir de los resultados de difracción de rayos X e infrarrojo se puede concluir
que la muestra NiZnCr4.5HTB presenta dos fases con estructura tipo LHS-[Ni-Zn]
intercaladas predominantemente con cromato, aunque con cierto contenido en
dicromato y donde se produce anclaje parcial de los oxoaniones a las láminas. Sin
embargo no se puede descartar la presencia de impurezas como, por ejemplo, sales de
dicromato o cromato.
De los datos obtenidos para estas muestras se deduce que la intercalación de
dicromato es difícil debido a su mayor reactividad con la lámina de las LHSs-[Ni-Zn],
que produce modificaciones importantes en su estructura o incluso el colapso de la
misma.
De todo lo anterior se deduce que la muestra NiZnCr9.5HT, con cromato en la
interlámina, es la única que corresponde a una fase única con estructura de LHS-[Ni-
Zn], por lo que se completará el estudio de la misma en los apartados siguientes.
5.3.5. Espectroscopía ultravioleta-visible.

La función de Kubelka-Munk del espectro UV-visible de la muestra
NiZnCr9.5HT y su segunda derivada se presentan en la figura 8. Cabe esperar tanto
bandas correspondientes a transferencia de carga de los aniones cromato como a
transiciones electrónicas del catión Ni2+.
El catión Ni2+, situado en posiciones octaédricas de las láminas de LHS-[Ni-Zn],
da lugar a bandas correspondientes a transiciones electrónicas entre orbitales d:
transición 3A2g→3T1g(P) situada a 383 nm; transición 3A2g → 3T1g(F), situada a 762 nm,
que aparece como un hombro de la banda a 683 nm, correspondiente a la transición
prohibida 3A2g→1Eg(D) activada por la distorsión del entorno octaédrico del Ni2+, y
transición 3A2g → 3T2g, que aparece como una banda ancha centrada entorno a 1200 nm.
Se calcularon el parámetro de Racah (B), la energía de estabilización del campo de
cristal (∆O), obteniéndose un valor de B=1072 cm-1 y ∆O=7718 cm-1. Estos valores son
similares a los del precursor, indicando que la estructura de las LHSs no resulta afectada
por la introducción del anión cromato, al contrario de lo que ocurría con los iones
vanadato. Esto puede ser debido a la menor relación carga/radio de los aniones cromato.
152
La banda de mayor intensidad del

espectro se desdobla cuando se representa λ(nm)
0 1000 2000 3000
la segunda derivada de la función de
T1g(P)
Kubelka-Munk, lo que permite identificar cromato
3
la banda de 449 nm, relacionada con la
T1g(F)
presencia de cromato. Esta banda
K-M
T2g
3
corresponde a una transicion de carga
3
ligando metal en los oxocromatos
intercalados, que se producen dentro de la
zona del visible y son responsables de los
intensos colores amarillo y naranja de las
sales de cromato y dicromato F''(K-M)
respectivamente. Las posiciones de los
1779
683
770
2511
máximos de adsorción recogidas en la
2275
1086
1318
1431
1954
bibliografía son 459, 340 nm para el
cromato potásico; y 526, 332 nm para el
2354
449
382
dicromato potásico. La banda a 449 nm

0 1000 2000 3000
del espectro de la figura 9 se puede λ(nm)
asignar al anión cromato, confirmando así Figura 8: Espectro UV-visible de la muestra
NiZnCr9.5HT .
la presencia de este anión en la
interlámina.
Para la muestra NiZnCr9.5HT el espectro de infrarrojo cercano es muy parecido

al obtenido para otras LHSs-[Ni-Zn].
5.3.6. Isotermas de adsorción de nitrógeno.

La isoterma de adsorción de nitrógeno y la curva t y de distribución de poros de
NiZnCr9.5HT se muestran en las figuras 9 y 10.
La isoterma registrada para esta muestra es de tipo II correspondiente a sólidos

no porosos, con contribución de una isoterma tipo IV, de sólidos mesoporosos, según la
clasificación de la IUPAC, con presencia de un ciclo de histéresis tipo H3 según esta
misma clasificación, el cual se asigna a poros con forma de rendija. La isoterma es muy
parecida a las obtenidas para otros LHSs-[Ni-Zn] y especialmente a las obtenidas para
las LHSs intercaladas con vanadato. El ciclo de histéresis es muy estrecho, indicando la
presencia de una distribución de poros amplia y uniforme.
153
El desarrollo superficial de las

50
muestras es pequeño, como se deduce
tanto de los valores de superficie BET

40
3
como t (17 y 22 m2/g respectivamente).

30 El valor negativo obtenido para el área de
microporos (-5 m2/g) indica la desviación
20
del comportamiento del sólido respecto
del de un sólido no poroso. Por último los
10
parámetros que describen la porosidad del
0 sólido indican un área de poro
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
comparable al área externa del mismo (19
P/P0 m2/g) y un tamaño de poro medio (5 nm)
Figura 9: Isoterma de adsorción de N2 de la
dentro del rango de los mesoporos.
muestra NiZnCr9.5HT.
Las curvas t presentan dos tramos,
el segundo de ellos de mayor pendiente, lo que indica un aumento de adsorción respecto
al comportamiento no poroso, debido a condensación en mesoporos. La curva de
distribución de poros muestra máximos poco definidos a 2 y 5 nm y un fuerte
incremento del volumen para poros más pequeños de 1.5 nm, lo que podría indicar la
presencia de microporos en la muestra a pesar de los valores negativos de Aµ obtenidos
por el método de la recta t.
En la bibliografía encontramos que la inclusión de cromatos en LDHs no afecta
a las propiedades superficiales de los sólidos resultantes. Cabría esperar que la
introducción de aniones de alta carga y pequeño tamaño dejara más espacio entre los
40
4
35
3
30 3
dV/dr (m /g·m)
25
3
20 2
15
10 1
5
0
0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 0.5 5 50
parámetro t (A) radio poro (nm)
Figura 10: Recta t (izquierda) y distribución de poros (derecha) para la muestra NiZnCr9.5HT.
154
aniones y permitiera a un mayor acceso de las moléculas de N2 al espacio interlaminar.

Algunos autores explican que esto no ocurre cuando los aniones se disponen
desordenadamente en el espacio interlaminar24. Otros autores sostienen que la reducida
área superficial de estos sólidos es debido al tratamiento térmico previo de la muestra
antes de realizar la isoterma que produce una disminución del espacio interlaminar al
eliminar el agua interlaminar.
El valor de SBET de la muestra NiZnCr9.5HT es parecido a los recogidos en la
bibliografía para hidróxidos dobles laminares. Se han encontrado valores de superficie
BET de 47 y 53 m2/g para LDHs-[Ni-Al] intercalados con cromato y dicromato
respectivamente7 y 13 y 42 m2/g para LDHs-[Mg-Al] intercalados con dichos aniones6.

En la figura 11 se incluyen imágenes de la muestra NiZnCr9.5HT. En ellas se
observan acumulaciones de partículas planas, sin forma definida y quebradas en las
puntas. Se puede apreciar mejor en la fotografía de la derecha el pequeño espesor de las
partículas, con aspecto hojoso y diferentes tamaños en las direcciones basales, con
dimensiones entre 0.5 y 5 µm.
2 µm
5 µm
Figura 11: Imágenes de microscopía electrónica de barrido de la muestra NiZnCr9.5HT.
La similitud de las partículas con las del precursor intercalado con acetato indica
que el intercambio se produce mediante un proceso topotáctico.
El apilamiento de las partículas produce la formación de huecos de gran tamaño
así como poros en forma de rendija de pequeño tamaño. Estos últimos serían los
responsables de los ciclos de histéresis en las isotermas de adsorción de N2 mientras que
el gran tamaño de las partículas produce el pequeño desarrollo superficial de la muestra.
155

En la figura 12 se muestra el diagrama de análisis termogravimétrico y de
análisis térmico diferencial correspondiente a la muestra NiZnCr9.5HT.
En el diagrama térmico diferencial aparecen dos efectos endotérmicos, situados
a 126 y 375 ºC. El primero de ellos corresponde a la pérdida del agua interlaminar y
presenta un hombro a menor temperatura, el cual se puede asignar a moléculas de agua
retenidas más débilmente, mientras que el segundo efecto térmico se asigna al proceso
de deshidroxilación de las láminas del LHS, el cual conlleva la destrucción de las
estructura laminar del sólido. Este proceso probablemente se encuentre solapado con el
de transformación del anión interlaminar, el cual se produce en este caso por reducción
del Cr(VI) a Cr(III) con liberación de
Temperatura (ºC) oxígeno, lo cual supone que el Cr
0 200 400 600 800 1000 permanece en la estructura del sólido
resultante.
TG
ATD Las temperaturas a las que se
Peso relativo (%)
producen los distintos procesos son

∆T (ºC)
126 ºC parecidas a las encontradas para otros

EXO
5% LHSs-[Ni-Zn], especialmente a las de
ENDO aquellos que contienen aniones divalentes
375 ºC tales como carbonato (capítulo 3) y
0 200 400 600 800 1000 pirovanadato (capítulo 4), aunque algo
Temperatura (ºC)
inferiores a las encontradas para el anión
Figura 12: Diagrama de análisis térmico
diferencial y termogravimétrico de la muestra
sulfato, que posee igual carga y la misma
NiZnCr9.5HT. simetría que el cromato.
En LDHs-[Zn-Al] intercalados
25
con cromato se considera el proceso de descomposición térmica en cuatro pasos:
eliminación del agua interlaminar, anclaje de los oxoaniones a las láminas,
deshidroxilación de las láminas y pérdida del anión interlaminar. Todos estos procesos
se encuentran claramente diferenciados, obteniéndose picos endotérmicos a 150, 225,
320 y 495 ºC, respectivamente.
En cambio, Malherbe y Besse6, en un estudio de LDHs-[Mg-Al] intercalados
con cromato y dicromato observan un solo efecto endotérmico, con un hombro a menor
temperatura, para los procesos de eliminación de agua interlaminar y anclaje. La
presencia de este hombro se asigna a moléculas de agua retenidas con diferente
intensidad: moléculas de agua libres en la interlámina, y otras enlazadas a los aniones
156
cromato/dicromato mediante puentes de hidrógeno. La pérdida de estas últimas

conduciría al anclaje de los oxoaniones a la lámina.
De este modo, el diferente comportamiento térmico de las arcillas aniónicas se
puede relacionar con la capacidad de las láminas para anclar los aniones de la
interlámina26,27. Para LDHs-[Mg-Al] y LHSs-[Ni-Zn] esta capacidad de anclaje es
mayor que para el LDH-[Zn-Al] . Como se verá más adelante el anclaje de los aniones
cromato a las láminas de LHS-[Ni-Zn] se confirma mediante los datos de difracción de
Rayos X de las muestras calcinadas. El anclaje produce cierta estabilización de la
lámina, desplazando la temperatura de deshidroxilación a mayores temperaturas.
El diagrama de análisis termogravimétrico muestra sendas pérdidas de peso que
se corresponden con los efectos térmicos
obtenidos en el análisis térmico Temperatura (ºC)
diferencial. Después del segundo efecto 0 200 400 600 800 1000
endotérmico del ATD, la pérdida de peso ATD

% pérdida peso (%)
asociada finaliza con un tramo suave que TG

se puede asignar a la transformación del
∆T (ºC)
ENDO
anión interlaminar. Esta pérdida es tan 126 ºC
EXO
lenta que el efecto térmico asociado no se 5%
observa. Comportamientos similares se

372 ºC
han encontrado para LDHs-[Ni-Al] 10
intercalados con cromato7. 8
6 m/z=18 (H O) 2
4
Intensidad (nA)
La primera pérdida de peso 2

0
supone el 8.7 % del peso total del sólido. m/z=32 O2 0.15
A partir de esta pérdida de peso y de los 0.10

0.05
resultados del análisis de los metales
0.30 0.00
mediante espectroscopía de absorción m/z=44 (CO2)
0.20
atómica se propone la fórmula siguiente: 0.10
Ni0.77Zn0.46(OH)2(CrO4)0.23·0.71H2O. 0.00
0 200 400 600 800 1000
La fórmula del sólido se ha Temperatura (ºC)
Figura 13: Análisis térmico diferencial y
obtenido considerando que la LHS está termogravimétrico de la muestra NiZnCr9.5HT
intercalada completamente con cromato. en atmósfera de N2 y análisis mediante
espectrometría de masas de los gases emitidos.
Para confirmar la validez de esta
hipótesis se calculó el porcentaje de peso correspondiente a la segunda pérdida de peso,
suponiendo que los productos finales de la descomposición térmica son óxidos de
Ni(II), Zn(II) y Cr(III). El porcentaje teórico es 16.2 % y el experimental 16.4 %.
157
Por otra parte, se ha realizado el análisis térmico en atmósfera de nitrógeno, que

se muestra en la figura 13 junto con el análisis de los gases emitidos durante la
descomposición térmica, mediante espectrometría de masas. Las curvas térmicas
obtenidas son análogas a las mostradas en atmósfera oxidante. Esto indica la ausencia
de aniones que puedan sufrir procesos de oxidación o combustión, como el acetato, en
proporciones considerables.
El análisis de los gases emitidos indica la liberación de tres especies
principalmente: agua en los procesos de pérdida de agua interlaminar y
deshidroxilación, el oxígeno liberado durante la reacción de reducción del anión
cromato a Cr3+ y por último CO2, producido en la eliminación de restos de aniones
acetato y carbonato (figura 5).
5.4. Caracterización de las muestras calcinadas.

En la figura 14 se recogen los difractogramas de la muestra NiZnCr9.5HT
calcinada a distintas temperaturas y en la tabla 2 se incluyen los datos correspondientes
al parámetro c y el ancho de la semialtura
Tabla 2: Variación del parámetro de celda c del pico (001). La calcinación hasta 100
con la temperatura para la muestra
NiZnCr9.5HT. ºC produce pérdida del agua interlaminar
*
Tª (ºC) c (Å) FWHM (001) (2θ) acompañada de la disminución del
25 9.1 0.20
parámetro c a 7.8 Å, que va acompañada
75 8.2 0.87
100 7.8 1.01
de un aumento importante del ancho de la
135 7.4 0.85 semialtura. A temperaturas mayores de
180 7.3 0.58 100 ºC se produce la eliminación de
200 7.1 0.33
algunos grupos hidroxilo para dar lugar al
300 7.1 0.27
* FWHM=ancho de la semialtura anclaje del anión en la lámina, con
disminución progresiva del parámetro c
hasta 7.1 Å a 200 ºC, y aumentando del
orden de las láminas, que se manifiesta en la disminución de la anchura de los picos
(001) y el desdoblamiento del pico (020) del difractograma de las LHSs-[Ni-Zn-CrO4]
sin calcinar (figura 2). Un comportamiento parecido se ha descrito en bibliografía para
LDHs-[Cu-Cr] con cromato en la interlámina11 y se ha relacionado con el anclaje de los
aniones a las láminas hidroxílicas.
158
2θ (º)
0 20 40 60 80
*
∆ (Ni, Zn)Cr2O4 1000 ºC
O ZnO *
* NiO
Al
*
∆
*
∆
∆ ∆ ∆ ∆
∆ *
O O O O ∆
800 ºC
700 ºC
600 ºC
500 ºC
400 ºC
300 ºC
200 ºC
100 ºC
0 20 40 60 80
2θ (º)
Figura 14: Diagramas de difracción de Rayos X de la muestra NiZnCr9.5HT calcinada a distintas
temperaturas.
159
Cuando se produce la deshidroxilación, el compuesto pierde su estructura

laminar y tiene lugar la reducción de parte de los aniones cromato, según lo encontrado
mediante análisis térmico y espectrometría de masas. Así, a 400 y 500 ºC se obtienen
difractogramas correspondientes a fases poco cristalinas de óxido de Ni (NiO, fichero
JCPDS 44-1159). No se observan picos correspondientes a fases de óxidos de cromo ni
de cromatos, por lo que el cromo debe formar parte de fases amorfas.
Conforme aumenta la temperatura continúa la reducción de los aniones cromato
del sólido y a 600 ºC se identifican, junto al NiO, picos correspondientes a fases de
óxido de Zn (ZnO, 05-0664) y espinelas de cromo o cromitas. Las espinelas de Ni
(NiCr2O4, 23-1271) y de Zn (ZnCr2O4, 22-1107) son prácticamente indistinguibles
sobre la base de su patrón de difracción, por lo que esta fase espinela podría contener
Zn, Ni ó mezcla de ambos cationes, es decir, una disolución sólida Ni1-xZnxCr2O4.
Con el aumento de la temperatura se produce un aumento de la intensidad y
estrechamiento de los picos de las distintas fases, relacionado con un aumento de la
cristalinidad de las mismas.

En la figura 15 se muestran los espectros de infrarrojo de la muestra
NiZnCr9.5HT calcinada a 200 ºC para
-1
nº de onda (cm ) eliminar completamente el agua
2000 1500 1000 500
interlaminar.
Entre 2000 y 1000 cm-1 el
643
espectro tiene una forma muy similar al

de las muestras sin calcinar salvo por la
867 909
Absorbancia
787
939
lógica desaparición de la banda

correspondiente al modo de flexión del
477
520
agua interlaminar, el cual deja al

descubierto bandas poco intensas
1554
1376
1315
correspondientes a modos de vibración

del anión acetato.
2000 1500 1000 500
-1
nº de onda (cm ) Las bandas correspondientes al
Figura 15: Espectro de FT-IR de la muestra
NiZnCr9.5 calcinada a 200 ºC. anión cromato se desplazan respecto al
espectro de la muestra sin calcinar,
160
situándose a 939, 909, 867 y 787 cm-1, lo que indica un cambio en la simetría y en las
interacciones con las láminas de los aniones. Un espectro similar se ha obtenido para
LDHs-[Cu-Cr] con aniones cromato anclados a las láminas9.
Asimismo se observa un ligero desplazamiento en la banda de red desde 632 a
643 cm-1, que indica que las interacciones en las láminas de LHS-[Ni-Zn] también se
ven afectadas por la reorganización del espacio interlaminar debido al anclaje.

En la figura 16 se muestra la isoterma de adsorción del NiZnCr9.5HT calcinada
a 400 ºC. Para este sólido se obtiene una isoterma de tipo II, correspondiente a sólidos
no porosos con contribuciones de
isotermas de tipo IV, asignada a sólidos
mesoporosos, con un ciclo de histéresis 100
3
tipo H3. La forma de la isoterma es la

misma que la obtenida para la muestra sin 80
calcinar lo cual indica que permanece

cierto carácter laminar en las partículas. 60
La principal diferencia entre las dos

40
isotermas, además del mayor volumen
adsorbido, es una mayor verticalidad en
20
el primer tramo de la curva 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
correspondiente al sólido calcinado, el P/P0
Figura 16: Isoterma de adsorción de nitrógeno de
cual se podría incluso asignar a una la muestra NiZnCr9.5HT calcinada a 400 ºC
isoterma de tipo I, correspondiente a
sólidos microporosos.
La superficie BET es mucho mayor que la de la muestra sin calcinar (217 frente
2
a 17 m /g), pero al estudiar la St, se obtienen valores de superficie externa pequeños (23
m2/g), similares a los de la muestra sin calcinar y áreas de microporos mucho más
grandes (194 m2/g), como corresponde a la isoterma registrada. Los valores de área y
radio medio de poro (139 m2/g y 2 nm, respectivamente) indican que el sólido presenta
un alto desarrollo poroso, principalmente de poros de pequeño tamaño.
La curva t muestra dos tramos perfectamente definidos, el segundo de los cuales
presenta una menor pendiente que el primero. Este comportamiento es típico de sólidos
microporosos. En el caso de la curva de distribución de poros hay predominio de los
poros de radios menores a 2 nm con una rama prácticamente vertical al disminuir el
radio de poro.
161
100 70
60
3
80 50
dV/dr (m /g·m)
40
3
60 30
20
40 10
0
20 -10
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0.5 5 50
t (A) radio poro (nm)
Figura 17: Curva t y de distribución de poros de la muestra NiZnCr9.5HT calcinada a 400 ºC.
La presencia de microporos y mesoporos de pequeño tamaño, que no existen en

la muestra sin calcinar, se pueden atribuir a la formación de finos canales en las láminas
de LHS-[Ni-Zn] a través de los cuales escapan los productos volátiles como el vapor de
agua procedente de la deshidroxilación. Este proceso de craterización ya ha sido
descrito en LDHs28.

En la figura 18 se muestran imágenes obtenidas por microscopía electrónica de
barrido de los productos de la calcinación a 400 ºC de la muestra NiZnCr9.5HT.
5 µm
20 µm
Figura 18: Imágenes de microscopía electrónica de barrido de la muestra NiZnCr9.5HT calcinada a

400 ºC.
Las partículas están formadas por láminas muy quebradas e irregulares (imagen
derecha). Las partículas tienen formas muy diferentes pero con aspecto hojoso. El
tamaño de las partículas (imagen izquierda) no difiere mucho de lo obtenido para
162
muestras sin calcinar lo cual explica el parecido desarrollo superficial de ambas

muestras.
Por tanto la deshidroxilación y pérdida del anión interlaminar provoca la pérdida
de la estructura laminar de la celda cristalina, pero no de las partículas. Estos procesos
son además responsables de la fragmentación y quiebre de las láminas que forman las
partículas y provoca la formación de microporos.
5.5. Conclusiones.
Se ha estudiado la intercalación de cromato y dicromato en el espacio
interlaminar de las LHSs-[Ni-Zn]. La especie intercalada y la disposición de la misma
depende de las condiciones de síntesis. La intercalación del anión cromato está
fuertemente favorecida por la naturaleza de las láminas de LHS-[Ni-Zn], necesitándose
tratamiento hidrotermal para la intercalación de dicromato. La intercalación de dicho
anión es muy difícil y las condiciones extremas de síntesis, su gran reactividad y la
capacidad de anclaje a las láminas dan lugar a sólidos en los que la estructura de la
LHS-[Ni-Zn] se ha perdido o ha sido fuertemente modificada.
Se ha logrado la intercalación total de cromato en la interlámina de las LHSs-
[Ni-Zn]. El sólido resultante presenta un menor espaciado que el precursor, acorde con
el menor tamaño del anión cromato, y su espectro de infrarrojo indica una distorsión del
anión cromato en la interlámina con respecto a la simetría tetraédrica del anión libre.
Esto hace suponer que el anión cromato actúa como ligando, mono o bidentado,
coordinando a los cationes Zn2+ de las láminas.
Las LHSs-[Ni-Zn] intercaladas con cromato presentan una morfología similar a
la del precursor, con partículas laminares de gran tamaño. Esto conduce a un desarrollo
superficial pequeño aunque ligeramente mayor que el del precursor y al desarrollo de
poros con forma de rendija, aunque en pequeños volúmenes, repartidos en un amplio
rango de radios.
En la descomposición térmica de la muestra se producen dos procesos: pérdida
de agua interlaminar, que causa la disminución del espaciado interlaminar; y
deshidroxilación de las láminas y pérdida del anión interlaminar, que se producen
simultáneamente dando lugar a la destrucción de la estructura laminar.
La pérdida del agua interlaminar se produce en dos etapas: la salida de las
moléculas menos retenidas conduce a una disminución del espacio entre las láminas,
mientras que la pérdida del agua más retenida da lugar al anclaje de los aniones cromato
a las láminas aumentando el orden y la estabilidad de las mismas
163
La perdida de la estructura laminar del compuesto conduce a la obtención de

fases poco cristalinas de óxido de níquel y fases amorfas de óxidos de Zn y/o Cr a
Tª=400 ºC, que presentan una alta microporosidad. La calcinación a temperaturas
superiores produce un aumento de la critalinidad que permite identificar fases de óxidos
de Zn y de disoluciones sólidas Ni1-xZnxCr2O4 con estructura de espinela.
5.6. Bibliografía.
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28) Reichle, W. T., J. of Catalysis 94 (1985) 547.
165
5. INTERCALACIÓN DE CROMATO/DICROMATO EN LHSS-[NI-ZN]....... 141
5.1. INTRODUCCIÓN. .................................................................................................... 141

5.2. SÍNTESIS DE LAS MUESTRAS.................................................................................. 143
5.2.2. SÍNTESIS DE LHSS-[NI-ZN] INTERCALADAS CON CROMATO/DICROMATO. .......... 143
5.3. CARACTERIZACIÓN DE MUESTRAS INTERCALADAS CON CROMATO/DICROMATO.
...................................................................................................................................... 144
5.3.1 ANÁLISIS QUÍMICO............................................................................................... 144
5.3.4. SÍNTESIS DE MUESTRAS INTERCALADAS CON DICROMATO. .................................. 149
5.5. CONCLUSIONES. .................................................................................................... 163
5.6. BIBLIOGRAFÍA....................................................................................................... 164
166
5. Intercalación de cromatos en LHSs-[Ni-Zn].
1
Kooli, F., Crespo, I., Barriga, C., Ulibarri, M. A., Rives, V., J. Mater. Chem. 6 (1996) 1199.
2
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3
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6
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7
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10
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11
Forano, C., de Roy, A., Depegè, C., Khaldi, M., El Meloui, F. Z., Besse, J. P., en “Synthesis of
Porous Materials. Zeolites, Clays and Nanostructures” (M. L. Occelli, H. Kessler, Eds.). Marcel Dekker,
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12
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13
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14
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15
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16
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19
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20 Rives, V., Ulibarri, Coord. Chem. Reviews 181 (1999) 61.

21
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22
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23
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24
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169
5. Intercalación de cromatos en LHSs-[Ni-Zn].
25
Crespo Calvo, I., “Hidrotalcitas con metales de transición como precursores de óxidos
mixtos”, Tesis Doctoral. Universidad de Córdoba, 2003.
26
Constantino, V. R. L., Pinnavaia, T. J., Inorg. Chem. 34 (1995) 883.
27
Depegè, C., Bigey, L., Forano, C., de Roy, A., Besse, J. P., J. Solid State Chem. 126 (1996)
314.
28
Reichle, W. T., J. of Catalysis 94 (1985) 547.
170
Capitulo 6:
Intercalación de complejos metálicos
de EDTA en LHSs-[Ni y Zn]
6. Intercalación de complejos metálicos de EDTA en LHSs-[Ni-Zn].
6. Intercalación de complejos metálicos de EDTA en

LHSs-[Ni-Zn].
6.1. Introducción.
En los últimos años se ha prestado gran atención a arcillas aniónicas,
especialmente LDHs, que contienen
O
ligandos quelatantes tales como EDTA
OH
(etilendiaminotetraacetato), NTA
(nitrotriacetato) o complejos de dichos O
1,2
ligandos con metales . Se han propuesto
HO N
este tipo de sólidos como precursores
para la preparación de materiales que N OH
contienen nanopartículas metálicas3, o O

semiconductoras4,5 y pueden ser
OH
empleados para la preparación mediante
calcinación de óxidos metálicos con tres O
6,7
metales .
El EDTA es un ligando del grupo
de las complexonas, ácidos poliamino
carboxílicos que derivan del ácido
iminodiacético8 (HN(CH2COOH)2). El
EDTA posee dos de estos grupos
conectados por un grupo etilo.
Consiguientemente, el EDTA es un ácido
poliprótico que contiene cuatro grupos
carboxilo en su estructura además de dos
grupos amina con un par de electrones
cada uno, por lo que puede actuar como
ligando hexadentado, aunque también Figura 1: Fórmula del etilendiaminotetraacetato
puede puede actuar como ligando (EDTA, arriba) y estructura de un complejo
metálico con EDTA actuando como ligando
pentadentado, por ejemplo en los hexadentado (debajo).
169
complejos con Fe3+, que completa la coordinación octaédrica con una molécula de agua,
o tetradentado, como en algunos complejos con cadmio4.
La formación de complejos o quelatos metálicos en relación 1:1 es la propiedad
más importante del EDTA. Las constantes de formación de los complejos de EDTA con
la mayoría de los metales (especialmente los de transición) son muy elevadas. No
obstante hay que tener en cuenta que estas reacciones son dependientes del pH, ya que
en la mayoría de los casos el ligando debe estar totalmente desprotonado para formar el
complejo metálico.
Por otra parte, el EDTA presenta mútiples aplicaciones industriales y
domésticas. Se utilizan en detergentes, tratamiento de aguas, industria del papel,
cosméticos, fármacos, en la industria alimentaria, etc9. Pero también tiene importantes
implicaciones medioambientales10, ya que se trata de un compuesto poco biodegradable
y mejora la movilidad y disponibilidad de los metales pesados. Por todo esto es
interesante estudiar la incorporación tanto del EDTA como de sus complejos metálicos
a la estructura de arcillas aniónicas.
Para la incorporación de complejos de EDTA a la interlámina de las arcillas
aniónicas se han utilizado distintos métodos, como intercambio directo con el ligando
EDTA en un LDH-[Li-Al-Cl] y posterior formación del correspondiente complejo11 con
Cu2+, Co2+ o Ni2+. También se ha introducido [Ni(edta)]2- en la estructura de un LDH-
[Mg-Al] mediante intercambio directo con el complejo ya formado12.
Tsydanok y col1 emplearon el método de síntesis directa mediante
coprecipitación de Mg y Al en una disolución de [Ni(edta)]2- previamente formado para
obtener un LDH-[Mg-Al-[Ni(edta)]2-].
Se ha empleado el método de reconstrucción, utilizando óxidos de Mg y Al
obtenidos a partir de la descomposición térmica de LDHs-[Mg-Al-CO3]13, dando lugar a
LDHs intercalados con [Fe(edta)]-. Otros autores han utilizado el método de
reconstrucción para depositar pequeñas cantidades de complejos de EDTA con metales
nobles (Ru, Ir, Pt, Pd, Au) sobre la superficie de LDHs-[Mg-Al], que posteriormente se
calcinan para obtener sobre la superficie de óxidos de Mg y Al14,15 pequeños depósitos
de óxido del metal correspondiente que, mediante reducción controlada, dan lugar a
nanopartículas metálicas.
Entre las aplicaciones de este tipo de compuestos podemos citar su uso como
absorbentes de cationes metálicos, ya que el EDTA forma complejos estables con
cationes de metales pesados.
170
Asimismo, se han obtenido nanopartículas de óxido de hierro en la superficie de

óxidos de Mg y Al por descomposición térmica de LDHs-[Mg-Al-[Fe(edta)]], que
poseen interesantes propiedades magnéticas para su utilización como unidades de
almacenamiento de información13.
Otra de las aplicaciones más extendidas de las arcillas aniónicas es en catálisis,
como vimos en el capítulo 1. La actividad catalítica dependerá de los cationes
constituyentes de las láminas y de las especies intercaladas en el espacio interlaminar.
Se han empleado óxidos de níquel en reacciones de oxidación parcial de metano16 y
propano17, hidrogenación hidrocarburos insaturados18, etc; óxidos de cobre en oxidación
parcial de ésteres19, deshidrogenación de alcoholes a cetonas20, etc; óxidos de
manganeso en oxidación de óxidos de nitrógeno con hidrocarburos21, oxidación de
metano22, etc.
En este capítulo se estudiará la intercalación de LHSs-[Ni-Zn] con complejos de
EDTA. Para ello se introducirán complejos que contienen distintos cationes metálicos
(Cu2+, Cd2+ y Mn2+) en la interlámina de estos sólidos. Estudiaremos la influencia de las
condiciones de síntesis (pH y envejecimiento mediante tratamiento hidrotermal) en el
compuesto intercalado y se seleccionarán las muestras más adecuadas para su estudio
estructural (difracción de rayos X y técnicas espectroscópicas) y morfológico (isotermas
de adsorción de nitrógeno y microscopía electrónica de barrido). Asimismo, se realizará
la descomposición térmica de las muestras intercaladas y se caracterizarán los sólidos
resultantes de este proceso.
6.2. Síntesis de muestras.

relación Zn/Ni=0.5. Su síntesis se describe en el capítulo 3 y la fórmula química es
Ni0.8Zn0.4(OH)2AcO0.4·0.93H2O.
6.2.2. Síntesis de LHSs-[Ni-Zn] intercaladas con [Cu(edta)]2-.

La intercalación de [Cu(edta)]2- en la interlámina de LHSs-[Ni-Zn] se realizó
mediante un método de intercambio directo a partir del precursor con acetato en la
interlámina. Este método ya ha sido utilizado para la introducción tanto del ligando libre
como de complejos de EDTA en la interlámina de LDHs4, 11.
171
Se prepara una suspensión de 1.2 g de LHS-[Ni-Zn-AcO] en 100 ml de agua

descarbonatada. Esta suspensión se agita durante 24 horas para lograr una plena
hidratación y expansión del espacio interlaminar.
Se prepara una disolución del complejo metálico con 2.3 g de CuCl2·H2O y la
cantidad estequiométrica de H2Na2EDTA·2H2O para complejar todos los cationes Cu2+
(5.0 g) en 100 ml de agua y el pH de la disolución se ajusta a 3.5 para una completa
disolución del complejo. La cantidad de complejo en la disolución está 10 veces en
exceso sobre la necesaria para lograr un intercambio completo del acetato en la LHS-
[Ni-Zn].
Esta disolución se añade gota a gota a la suspensión de LHS mientras se controla
el pH del medio de reacción mediante la adición de ácido (HCl) ó base (NaOH). Tras la
adición del complejo la suspensión obtenida se mantuvo en agitación durante 2 horas.
Posteriormente la muestra se centrifugó y se secó a temperatura ambiente en un
desecador que contenía gel de sílice. La síntesis se efectuó a pH=4.5, 5.5 y 6.5.
También se realizó la síntesis con tratamiento hidrotermal a 90 ºC durante 24
horas para el envejecimiento de la muestra antes de la separación del sólido del medio
de reacción. De este modo estudiamos el efecto de este factor en la síntesis de la
muestra. Esta prueba se realizó a pHs 4.5 y 5.5.
6.2.3. Síntesis de LHSs-[Ni-Zn] intercaladas con [Cd(edta)]2-.

El método de síntesis fue similar al empleado para la intercalación de complejos
de Cu. Para la formación de complejo se disolvieron 4.2 g de Cd(NO3)2·4H2O y 5 g de
H2Na2EDTA·2H2O para alcanzar un exceso de 10 veces respecto a la cantidad de
complejo necesaria para la completa intercalación del LHS. La síntesis se realizó con
envejecimiento mediante tratamiento hidrotermal a los pHs 4.5 y 5.5 y sin tratamiento
hidrotermal a los pHs 4.5, 5.5 y 6.5.
6.2.4. Síntesis de LHSs-[Ni-Zn] intercaladas con [Mn(edta)]2-.

El método de síntesis es el mismo que para los otros dos complejos, pero en este
caso no se estudió el efecto del envejecimiento mediante tratamiento hidrotermal debido
a la tendencia del catión Mn2+ a oxidarse, precipitando en forma de Mn2O3 ó MnO2.
Asimismo, para evitar la oxidación del metal por especies presentes en el agua el último
lavado de la muestra se realizó con éter dietílico.
La disolución de complejo metálico se preparó con 2.2 g de MnCl2·2H2O y 5 g
de EDTA y los pHs utilizados para la síntesis son 4.5, 5.5 y 6.5.
172
6.3. Caracterización de las LHSs-[Ni-Zn] intercaladas con

complejos de EDTA.
6.3.1. Análisis químico.

En las tablas 1, 2 y 3 se muestran los resultados del análisis químico de las
muestras, así como distintas relaciones atómicas que definen la composición química de
las mismas. El valor de x indica el número de huecos octaédricos vacíos en las láminas
tipo brucita de hidróxido de Ni y de él se deduce la carga de la lámina. La relación
M/Zn (M=Cu, Cd ó Mn) da una medida de la cantidad de catión metálico intercalado
por unidad de carga positiva en la lámina. La relación M/Zn debe tener un valor de 0.5
ya que los complejos metálicos poseen todos dos cargas negativas, por lo que cada
unidad de complejo compensa el exceso de carga creado por dos cationes Zn2+ (cada
Zn2+ produce un exceso de una carga positiva en la lámina).
Las relaciones C/M y N/M dan una medida de la proporción de cationes
metálicos complejados por EDTA. Cada molécula de ligando compleja a un solo catión
metálico. Ya que la fórmula del ligando es C10H14N2O84-, las relaciones C/M y N/M
deben ser 10 y 2 respectivamente si todos los cationes M2+ se encuentran complejados.
La relación C/N indica si la proporción entre C y N en el EDTA se cumple
(C/N=5). Desviaciones hacia valores mayores de C/N indican la presencia de impurezas
de carbonato o acetato en la muestra.
Por último, la relación N/Zn proporciona una indicación de la ocupación de la
interlámina por moléculas de EDTA. Si los complejos de EDTA poseen todos dos
cargas negativas, N/Zn debe ser igual a 1.
Tabla 1: Análisis químico elemental de las muestras intercaladas con [Cu(edta)]2-.

Muestra %Nia %Zna %Cua %Ca %Na xb Cu/Zn C/Cu N/Cu C/N N/Zn
pH=4.5+HT 10.24 8.69 25.91 6.26 1.38 0.28 3.07 1.28 0.24 5.31 1.17
pH=5.5+HT 15.74 11.56 12.87 9.70 2.42 0.25 1.15 3.99 0.85 4.68 0.77
pH=4.5 23.76 13.07 6.38 12.87 2.71 0.20 0.50 10.68 1.93 5.54 0.97
pH=5.5 25.59 16.70 7.47 12.05 2.75 0.23 0.46 8.53 1.67 5.11 0.98
pH=6.5 15.34 10.17 11.26 12.01 2.55 0.23 1.14 5.64 1.03 5.49 0.74
a
Porcentaje en peso
b
En los resultados obtenidos para las muestras intercaladas con [Cu(edta)]2- con
tratamiento hidrotermal (tabla 1) podemos observar desviaciones con respecto a los
173
valores esperados para una única fase de LHS intercambiada al 100 % con este
complejo. Las relaciones Cu/Zn en estas condiciones son anormalmente altas. Los
valores de N/Zn indican la total intercalación de un complejo de EDTA, lo que indica
que además de la intercalación de [Cu(edta)]2- se ha producido precipitación de Cu2+,
probablemente en forma de hidróxido.
Para las muestras sin tratamiento hidrotermal se obtienen valores próximos a los
esperados, salvo en la muestra intercalada a pH=6.5, la cual presenta las mismas
desviaciones que en los sólidos sometidos a tratamiento hidrotermal.
Hemos seleccionado la muestra sintetizada a pH=4.5 sin tratamiento hidrotermal
para su posterior caracterización estructural al ser la que presenta unos valores más
próximos a los teóricos para un LHS-[Ni-Zn] intercalada con [Cu(edta)]2-. De aquí en
adelante esta muestra se denominará NiZnCu.
Tabla 2: Análisis químico elemental de las muestras intercaladas con [Cd(edta)]2-.

Muestra %Nia %Zna %Cda %Ca %Na xb Cd/Zn C/Cd N/Cd C/N N/Zn
pH=4.5+HT 12.14 11.96 25.71 14.19 3.08 0.31 1.25 5.16 0.96 5.37 1.20
pH=5.5+HT 7.59 9.60 25.84 15.54 3.19 0.36 1.57 5.63 0.99 5.68 1.55
pH=4.5 24.55 15.55 7.30 8.68 1.83 0.22 0.27 11.15 2.01 5.54 0.54
pH=5.5 20.61 13.33 9.57 10.86 2.28 0.23 0.42 10.63 1.91 5.56 0.80
pH=6.5 31.61 17.97 2.66 5.34 1.15 0.20 0.09 18.83 3.47 5.42 0.30
a
Porcentaje en peso.
b
El tratamiento hidrotermal en la intercalación de [Cd(edta)]2- conduce a sólidos

con elevadas relaciones Cd/Zn y N/Cd, que indican que se produce un intercambio
total, pero también un precipitado de Cd2+. Además los valores del parámetro x de la
fórmula de los LHSs obtenidos para estas muetras son incompatibles con la estructura
de los LHSs, lo cual podría indicar que se produce disolución de parte del precursor.
Para las muestras sin tratamiento hidrotermal la relación Cd/Zn es menor a la
esperada. Se alcanza 84% de ocupación para la LHS sintetizada a pH=5.5 y las demás
relaciones indican que todo el Cd2+ presente se encuentra complejado, por lo que este
sólido ha sido el seleccionado para su posterior caracterización estructural y se
denomina de aquí en adelante NiZnCd.
En ninguna de las muestras con [Mn(edta)]2- en la interlámina se ha conseguido
completar la intercalación, por lo que la relación Mn/Zn es, en todos los casos, bastante
menor a 0.5, aunque aumenta con el pH. En cambio, la relación N/Mn va disminuyendo
174
con el pH, y en la muestra sintetizada a pH=6.5 ésta es menor que 2, indicando que no
todo el Mn se encuentra complejado.
Tabla 3: Análisis químico elemental de las muestras intercaladas con [Mn(edta)]2-.

Muestra %Nia %Zna %Mna %Ca %Na xb Mn/Zn C/Mn N/Mn C/N N/Zn
pH=4.5 26.85 15.15 2.26 8.96 1.82 0.20 0.18 18.14 3.16 5.73 0.56
pH=5.5 29.24 17.23 3.22 9.87 1.99 0.21 0.22 14.04 2.42 5.79 0.54
pH=6.5 28.21 16.90 3.81 8.46 1.366 0.21 0.26 10.15 1.41 7.22 0.38
a
Porcentaje en peso
b
Es por ello que se elige a la muestra sintetizada a pH=5.5 para realizar la

caracterización estructural. Como se deduce de la relacion N/Mn>2 en esta muestra hay
EDTA que no forma complejo, sino que se encuentra libre y completamente
desprotonado, posiblemente como anión interlaminar. Esta muestra se denomina
NiZnMn de aquí en adelante.
En todas las muestras la relación C/N es mayor que la que corresponde a sólidos
intercalados sólo con EDTA, indicando la contaminación por acetato o carbonato. Estas
impurezas se pueden asignar a aniones adsorbidos en la superficie de las partículas o
intercalados en el espacio interlaminar, compensando la carga en las muestras defectivas
en complejo.
En LDHs-[Li-Al] intercalados con EDTA puestos en contacto con acetatos de
distintos metales, se han obtenido relaciónes C/N mayores que la teórica, lo cual se
asigna a adsorción superficial de acetato11.
A partir del análisis elemental de las muestras seleccionadas y los porcentajes de
pérdida de peso obtenidos mediante análisis termogravimétrico (ver apartado 6.3.7) se
puede proponer una fórmula aproximada de las distintas muestras.
NiZnCu: Ni0.80Zn0.40(OH)2[Cu(edta)]0.20·0.9H2O·0.11AcOH,
NiZnCd: Ni0.77Zn0.46(OH)2[Cd(edta)]0.19AcO0.08·0.9H2O·0.04AcOH
NiZnMn: Ni0.79Zn0.42(OH)2[Mn(edta)]0.09(edtaH2)0.02 AcO0.16·0.9H2O
Los aniones acetato en la fórmula se incluyen para satisfacer la
electroneutralidad de sólido y la relación C/N de las distintas muestras, mientras que en
NiZnMn se incluyen ligandos EDTA libres para ajustar la relación N/Zn obtenida. Se
considera que estas especies se encuentran diprotonadas, como se ha obtenido para
LDHs intercaladas con EDTA a pHs ácidos11.
175

En la figura 2 se muestran los diagramas de difracción de rayos X de las LHSs
intercaladas con los distintos complejos de EDTA.
Todas ellas presentan difractogramas similares, los cuales se indexan en base a
una celda hexagonal. Al igual que en el
precursor, se obtienen picos más
2θ (º)
0 20 40 60 80 estrechos para las reflexiones (00l), de las
cuales se aprecian hasta 4 reflexiones
NiZnCu
diferentes y picos más anchos y
asimétricos para las reflexiones (hk0).
Estos últimos prácticamente no varían sus
posiciones respecto a los del precursor, lo
cual indica que la estructura de las
láminas no se afecta por la intercalación
de los complejos de EDTA.
NiZnCd En cambio, las posiciones de los

)
01
(0
picos (00l) sí sufren variaciones

importantes, dando lugar en general a
espaciados mayores que los del LHS-[Ni-
Zn-AcO] de partida, debido al mayor
)
(0 003 )
20
( 2
tamaño del anión intercalado.

04 )
0
)
(0
(0
20
)
)
40
(2
(0
Para la muestra NiZnCu se

obtienen unos parámetros de celda c=16.4
NiZnMn
Å y a=6.15 Å y para NiZnCd c=17.8 Å y
a=6.15 Å. Por último, para NiZnMn se
obtienen dos series de picos (00l) que
comparten la misma serie de picos (hk0).
La primera de ellas corresponde a un
espaciado de 17.1 Å y la segunda serie a
uno de 14.6 Å, mientras que el parámetro
0 20 40 60 80
2θ (º) a es en ambos casos 6.17 Å.
Figura 2: Difractogramas de rayos X de las
muestras intercaladas con complejos de EDTA. No se detectan fases con acetato
en la interlámina, a pesar de que el
análisis elemental de las muestras sugiere la presencia de este anión mediante. Esto se
puede deber a que estos aniones se encuentren compartiendo el espacio interlaminar con
176
los complejos de EDTA (poco probable debido a la inestabilidad termodinámica que

supone la presencia de distintos aniones en el mismo espacio interlaminar23) o a que se
encuentren adsorbidos en la superficie de las partículas de LHS.
La altura de la galería interlaminar, calculada por diferencia entre el parámetro c
y el espesor de la lámina (4.4-5 Å) es de 12-11.4 Å para la muestra NiZnCu y de 13.4-
12.8 Å para la muestra NiZnCd, mientras que para la muestra NiZnMn obtenemos dos
fases, que por tanto tienen dos alturas distintas: 12.7-12.1 Å y 10.2-9.6 Å.
Estas alturas son mayores que los diámetros medios de los complejos con
EDTA. El tamaño de estos complejos es de 9-10 Å, según lo encontrado mediante
difracción de rayos X24 en monocristales de sales de [Cu(edta)]2-, [Ni(edta)]2- ó
[Co(edta)]2-. La diferencia puede atribuirse a la presencia de moléculas de agua en la
interlámina. De hecho, el ligando EDTA tiene los grupos amino y carboxilato
orientados hacia el catión metálico complejado, por lo que el anión complejo no puede
completar la coordinación del Zn2+ situado en posiciones tetraédricas en las láminas y la
coordinación de estos cationes podría completarse con moléculas de agua interlaminar,
expandiendo así la galería.
En LDHs los cationes que causan el exceso de carga se encuentran dentro de la
lámina hidroxilada y por ello los espaciados se ajustan más al tamaño del anión. De este
modo, se obtienen espaciados basales entorno a 14.8 Å para LDHs-[Li-Al] intercalados
con complejos de EDTA con Ni, Co y Cu.
Los espaciados estarán también influenciados por el radio del catión metálico del
complejo. Así, en las muestras sintetizadas la secuencia de los espaciados de las LHSs
intercaladas con complejos de Cu, Cd y Mn coincide con la variación del tamaño de los
distintos cationes metálicos25: Cu2+ <Mn2+ <Cd2+.
En la muestra NiZnMn existe un exceso de EDTA con respecto al contenido en
Mn2+, como se deduce de los resultados de análisis químico. Este exceso puede ser el
responsable de la aparición de la fase con menor espaciado que se registra en el
difractograma de dicha muestra. El anión EDTA podría disponerse perpendicular a las
láminas26, con una altura de 11.2 Å, paralelo a las láminas (7.3 Å) o con distintos grados
de inclinación compatible con el espaciado encontrado (10.2-9.6 Å).

En la figura 3 se incluyen los espectros de infrarrojo de las muestras intercaladas
con complejos de EDTA. Los espectros de las tres muestras presentan bandas
características del ligando EDTA: modos de tensión de los grupos CH2 (υ(C-H)), modos
177
-1
nº de onda (cm )
4000 3000 2000 1000 0
3430
1606
NiZnCu
1397
657
731
1328
1021
922
1270
2924
865
487
1104
2850
1164
969
1591
NiZnCd
Absorbancia
649
1407
718
476
3430
855
924
1337
1034
1106
1270
1178
2924
964
2863
3854
NiZnMn
1593
648
718
476
1404
3426
862
926
1334
1019
1110
1274
2925
964
2858
4000 3000 2000 1000 0

-1
nº de onda (cm )
Figura 3: Espectros de FT-IR de LHSs-[Ni-Zn] intercaladas con complejos de EDTA.
de tensión asimétrica (υ(COO)asim) y simétrica (υ(COO)sim) de los grupos carboxilato,

modos de flexión de los grupos CH2 (δ(CH2)) y modos de tensión del enlace C-N (ν(C-
N)). En la tabla 4 se recogen las bandas registradas en los espectros FT-IR de las
muestras y también se incluyen las correspondientes a la sal sódica del ligando EDTA
(edtaH2Na2·2H2O) y a la sal sódica de [Cu(edta)]2- (Na2[Cu(edta)]·1.5H2O)27.
Las bandas registradas en los espectros de las muestras NiZnCu, NiZnCd,
NiZnMn, se sitúan en posiciones muy próximas a las de los complejos metálicos. La
ausencia de hombros en la banda a 1600 cm-1 indica que todos los grupos carboxilo son
equivalentes, confirmando que el EDTA actúa como ligando hexadentado.
178
La diferencia entre las posiciones de las bandas correspondientes a las

vibraciones simétrica y asimétrica de los grupos COO es considerada como una
indicación de que los grupos COO actúen como ligando monodentados, bidentados, o
como ligandos puente, como ya vimos en el capítulo 3. Este criterio también se ha
aplicado a los complejos de EDTA28. En las muestras estudiadas se obtienen diferencias
entre las posiciones de ambas bandas de 200 cm-1 aproximadamente, lo cual indica que
los grupos COO actúan como ligandos monodentados, por lo que no se encuentran
completando la coordinación de los cationes Zn2+ de la lámina, que probablemente
completan su coordinación con las moléculas de agua presentes en la interlámina.
Tabla 4: Posiciones de las bandas de infrarrojo (cm-1) en las muestras intercaladas con complejos
de EDTA y comparación con las posiciones de las bandas respectivas en otros sólidos.
Muestra υ(C-H) υ(COO)asim υ(COO)sim δ(CH2) ν(C-N) M-OH
1626
Na2H2edta·2H2O 3028 1409 1299 1181
1578 (h)
Na2[Cu(edta)]·1.5H2O 2950 1600 1400 1325 1130
2924 1021, 922, 865, 657,

NiZnCu 1606 1397 1328 1104
2850 609 (h), 520 (h), 487
2924 1034, 924, 855, 649,

NiZnCd 1591 1407 1337 1106
2863 614 (h), 525 (h), 476
2925 1019, 926, 862, 648,

NiZnMn 1593 1404 1334 1110
2858 610 (h), 523 (h), 476
1018, 925, 864, 671,

NiZn2 1574 1408 1339
615 (h), 529 (h), 478
(h) hombro
Además de bandas correspondientes al ligando EDTA también se obtienen

bandas de vibración de los grupos hidroxilo de las láminas en torno a 3430 cm-1 para las
tres muestras, posición muy similar a la obtenida para LHSs-[Ni-Zn] intercaladas con
acetato mientras que la banda de flexión del agua aparece en estas muestras solapada
con la correspondiente a la vibración υ(COO)asim de los ligandos EDTA.
La presencia de impurezas de acetato o carbonato no pueden ser detectadas por
esta técnica, ya que la zona correspondiente se encuentra saturada por la presencia de
las bandas de EDTA.
179
Por último se obtienen bandas correspondientes a modos de vibración de la red

formada por los grupos hidroxilo y los cationes metálicos de las láminas, las cuales se
incluyen en la tabla 4.
6.3.4. Espectroscopía ultravioleta-visible.

En la figura 4 se muestran los espectros ultravioleta visible de las muestras
NiZnCu, NiZnCd, NiZnMn. Todas las muestras estudiadas poseen cationes metálicos en
su estructura: Ni2+ y Zn2+ en la lámina y Cu, Cd ó Mn en la interlámina. De todos estos,
sólo los cationes Ni2+, Cu2+ y Mn2+ tienen configuraciones electrónicas con orbitales d
parcialmente ocupados que puedan dar lugar a transiciones entre estados electrónicos.
En el espectro de la muestra
λ(nm)
NiZnCu se obtienen tres bandas
0 1000 2000 3000 correspondientes al catión Ni2+: 403 nm
(transicion 3A2gÆ3T1g(P)), 736 nm
3
A2g
(transición 3A2gÆ3T1g(F)), que aparece
T1g(F)
como un hombro de la banda situada a

3
T1g(P)
T2g
K-M
660 nm (correspondiente a la transición

3
prohibida 3A2gÆ1Eg(D), activada por la

distorsión del entorno octaédrico del
Ni2+) y aparece una banda ancha y
centrada entorno a 1200 nm (transición
3
A2gÆ3T2g).
El complejo [Cu(edta)]2- en la
F''(K-M)
muestra NiZnCu, presenta una banda

2079
muy intensa situada a 324 nm,

1739
1422
2513
403
2264
660
736
1930
correspondiente a transiciones de carga

metal ligando29. Según lo encontrado en
324
0 1000 2000 3000 la bibliografía el anión [Cu(edta)]2-, con

λ(nm)
el catión Cu2+ (configuración d9) en un
Figura 4: Espectro ultravioleta visible de la
muestra NiZnCu. entorno octaédrico, presenta una banda a
730 nm que se asigna a la transición
2 2 30
Eg(D)Æ T2g(D) la cual suele ser ancha y poco intensa debido a la distorsión de la
simetría que suelen experimentar estos complejos de configuración d9 debido al efecto
Jahn-Teller31. La absorción que se observa entre 500 y 800 nm incluiría la banda
correspondiente al Cu y las de las transiciones 3A2gÆ3T1g(F) y 3A2gÆ1Eg(D) del Ni. Los
180
LDHs con Ni y Cu en huecos octaédricos de las láminas hidroxílicas muestran espectros

similares32.
Se han calculado los valores del parámetro de Racah y de la energía de escisión
del campo de cristal para el catión Ni2+. Los valores obtenidos (B=942 cm-1 y ∆=8101
cm-1) se desvían ligeramente de los obtenidos para LHSs intercalados con acetatos en el
capítulo 3, quizá debido a que las bandas de correspondientes al [Cu(edta)]2- solapan
con las del Ni2+.
λ(nm) λ(nm)
0 1000 2000 3000 0 1000 2000 3000
3
A2g
T1g(P)
3
A2g
T1g(P)
T2g
3
3
3
T1g(F)
T2g
T1g(F)
3
3
K-M
K-M
3
F''(K-M)
F''(K-M)
2076
2083
2181
2343
22612339
744
1426
2513
744
1424
2502
2262
650
651
1929
1931
390
389
0 1000 2000 3000 0 1000 2000 3000

λ(nm) λ(nm)
Figura 5: Espectros UV-Vis de las muestras NiZnCd (izquierda) y NiZnMn (derecha).
Para la muestra NiZnCd sólo se obtienen bandas correspondientes al catión Ni2+

ya que el catión Cd2+, que tiene una configuración electrónica d10, no posee transiciones
electrónicas permitidas. El catión Ni2+ produce bandas a 389 nm (transición
3
A2gÆ3T1g(P)), 744 nm (3A2gÆ3T1g(F), que aparece como un hombro de la banda
correspondiente a la transición prohibida 3A2gÆ1Eg(D)) y una banda ancha, centrada
entorno a 1200 nm (transición 3A2gÆ3T2g). Los valores del parámetro de Racah y de la
energía de escisión del campo de cristal del catión Ni2+ son 1020 cm-1 y 7956 cm-1,
respectivamente. Estos valores son muy similares a los obtenidos para el precursor con
181
acetato en la interlámina, en todo caso indicarían un mayor carácter iónico del enlace
Ni-OH.
Por último en la muestra NiZnMn el catión Mn2+ posee una configuración
electrónica d5. El complejo [Mn(edta)]2- presenta un tenue color rosa en disolución,
debido a la absorción débil producida por tránsitos electrónicos entre orbitales d. Es por
ello que el espectro de la muestra NiZnMn no muestra bandas adicionales a las del
catión Ni2+, si bien se observa un aumento de la absorción en la zona de 300-500 nm,
que es la zona en la que se sitúan las bandas del acuocomplejo [Mn(H2O)6]2+ según la
bibliografía33. Las bandas correspondientes al catión Ni2+ a 390 nm (transiciones
3
A2gÆ3T1g(P)), 744 nm (transición 3A2gÆ3T1g(F), que aparece como un hombro de la
banda correspondiente a la transición prohibida 3A2gÆ1Eg(D)) y una banda ancha
centrada entorno a 1200 nm (transición 3A2gÆ3T2g). Los valores del parámetro de
Racah y de la energía de escisión del campo de cristal para esta muestra, calculada a
partir de los diagramas de Tanabe-Sugano son 1018 cm-1 y 7940 cm-1 respectivamente,
similares a los del precursor.
En general se observa que el entorno del catión Ni2+ del precursor prácticamente
no se afecta con la entrada del complejo de EDTA como anión interlaminar, sólo se
observan variaciones de ∆o y B para la muestra NiZnCu, que pueden ser debidas a
solapamiento con transiciones electrónicas características de los aniones [Cu(edta)]2-.
Respecto a las bandas que aparecen en la zona de infrarrojo cercano encontramos
bandas correspondientes a los primeros sobretonos de los modos de vibración de los
grupos hidroxilo entorno a 1425 nm. Los modos de vibración de estos grupos en los
espectros de infrarrojos de estas muestras aparecen a 3450 cm-1 aproximadamente, por
que el armónico debe aparecer a 6900 cm-1 (1450 nm) aproximadamente. En la zona
correspondiente a combinación de modos de vibración de grupos OH y de modos de
flexión del agua aparece una única banda a 1930 nm (5181 cm-1), que coincide con la
suma de las posiciones de dichos modos en el infrarrojo. Por último en la zona
correspondiente a combinación de modos de vibración de los grupos hidroxilo y de
deformación de la red hidroxílica de las láminas aparecen varias bandas,
correspondientes a distintos modos de vibración de los grupos MOH.
182

Las isotermas de adsorción de nitrógeno de las muestras intercaladas con
complejos de EDTA se muestran en la figura 6, las curvas t y las de distribución de
poros se exponen en la figura 7.
P/P0
Las isotermas tienen 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
2,5
contribuciones de isotermas tipo II,
2,0 NiZnCu
correspondientes a sólidos no porosos y
tipo IV típicas de sólidos mesoporosos, 1,5
según la clasificación de la IUPAC.
1,0
También presenta un ciclo de histéresis
tipo H3, que se asocia con la presencia de 0,5
poros en forma de rendija. Los ciclos de 0,0

histéresis son muy estrechos, con ramas
paralelas y casi verticales, indicando una 40 NiZnCd
3
distribución de poros amplia y uniforme. 30

Las isotermas presentan volúmenes
adsorbidos comparables a los obtenidos 20
para la muestra intercalada con acetato 10

salvo para la muestra NiZnCu, en la que
los volúmenes adsorbidos son mucho 0
40
menores.
35
NiZnMn
A partir de la isoterma obtenemos 30
los valores de los parámetros incluidos en 25

20
la tabla 5. El desarrollo superficial de las
15
muestras es comparable al de las LHSs-
10
[Ni-Zn] intercaladas con acetato, salvo en 5
la NiZnCu, en la que es mucho menor. 0
Esta última presenta microporosidad, al 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
igual que ocurre en NiZnMn. La muestra P/P0
NiZnCd presenta valores de área de Figura 6: Isotermas de adsorción de nitrógeno de

las LHSs-[Ni-Zn] intercaladas con complejos de
microporos negativos, que se puede EDTA.
asociar con la presencia de mesoporos.
Por último, los parámetros que describen la porosidad del sólido indican que todas las
muestras presentan un tamaño de poro parecido, pero con volúmenes de poro inferiores
para la intercalada con [Cu(edta)]2-.
183
Tabla 5: Parámetros que caracterizan la superficie de las LHSs-[Ni-Zn] intercaladas con complejos
de EDTA.
NiZnCu 1.33 0.74 0.59 0.0032 0.971 7
NiZnCd 16 17 -1 0.06 16 8
NiZnMn 15 14 1 0.06 15 8
1
en m2/g
2
en cm3/g
3
en nm (utilizando la fórmula dP=4·VP/SBET)
t(A) radio medio (nm)

0 5 10 15 20 25 30 0,5 5 50
2,0 0,14
NiZnCu NiZnCu
0,12
1,5
0,10
1,0 0,08
0,06
0,5
0,04
0,0
0,02
40
3,5
NiZnCd
NiZnCd 3,0
3
30
dV/dr (m /g·m)
2,5
20 2,0
3
1,5
10 1,0
0,5
0
0,0
35
3,5
30
NiZnMn 3,0 NiZnMn
25
2,5
20
2,0
15
1,5
10 1,0
5 0,5
0 0,0
0 5 10 15 20 25 30 0,5 5 50
t (A) radio medio (nm)
Figura 7: Curvas t (izquierda) y distribución de poros de las LHSs-[Ni-Zn] intercaladas con

complejos de EDTA.
184
Las curvas t presentan una forma distinta a la de la de los acetatos de partida, con 3
tramos, lo cual se puede ver más claramente en la muestra NiZnCu, con un tramo de
mayor pendiente, seguido de un tramo con una pendiente menor, correspondiente a la
presencia de microporos. Pero además existe un tercer tramo en el que vuelve a
aumentar la pendiente, indicando que también existen mesoporos en la muestra. Las
otras dos curvas presentan una mayor tendencia a la linealidad, lo cual indica que el
proceso predominante es la adsorción en multicapa sobre la superficie de las partículas.
Las curvas de distribución de poros indican una distribución de poros bastante
uniforme, salvo en la muestra intercalada con el complejo de Cu, que presenta un
máximo de volumen adsorbido para poros de 2 nm, si bien con volúmenes muy
reducidos. Este máximo, mucho menos marcado, también aparece en las muestras
intercaladas con complejos de Cd y Mn.

En la figura 8 mostramos imágenes obtenidas mediante microscopía electrónica
de barrido (SEM). Las partículas, al igual que en otras LHSs-[Ni-Zn], presentan forma
laminar, con bordes irregulares. En las muestras NiZnCd y NiZnMn podemos observar
que las láminas que están quebradas, mientras que en la NiZnCu las partículas son
prácticamente planas.
La muestra NiZnCu presenta partículas más grandes que las obtenidas, por
ejemplo, para LHSs-[Ni-Zn] intercaladas con acetato (ver capítulo 3), tanto en la
dirección basal como, sobre todo, en la dirección perpendicular a la lamina. El mayor
grosor de las partículas puede ser el responsable del pequeño desarrollo superficial de
estas muestras. Estas partículas parecen estar formadas por partículas primarias
laminares, de diverso tamaño, que se asocian formando aglomerados para dar lugar a
partículas secundarias, que se dispersan con dificultad.
Las partículas de la muestra NiZnCd están especialmente quebradas, lo que da
lugar a la forma irregular y pequeño tamaño (4-6 µm). El anión [Cd(edta)]2- parece crear
tensiones en la estructura de las LHSs-[Ni-Zn], que producen la flexión de las láminas.
Las partículas de NiZnMn muestran una morfología intermedia entre las de
NiZnCu y NiZnCd. Las partículas no están tan quebradas como en el caso de la muestra
NiZnCd, con lo que presenta un aspecto similar a la de los precursores intercalados con
acetato (ver capítulo 3), indicando que el anión intercalado no produce tensiones en la
estructura del sólido. Las láminas de NiZnMn no se encuentran tan agrupadas como en
185
5 µm 2 µm
B)
A)
20 µm
C)
Figura 8: Imágenes obtenidas por SEM de las LHSs-[Ni-Zn] intercaladas con complejos de EDTA:
A) NiZnCu, B) NiZnCd, C) NiZnMn.
el caso de la muestra NiZnCu. Por esto la muestra presenta un desarrollo superficial

mayor que en el caso de la muestra NiZnCu.

En la figura 9 se incluyen los termogramas correspondientes a las muestras
NiZnCu, NiZnCd y NiZnMn.
El diagrama de análisis térmico diferencial presenta dos efectos. El primero
corresponde a la pérdida del agua interlaminar de la muestra, que se observa a menor
temperatura que el precursor debido a la expansión del espacio interlaminar que produce
el gran tamaño del anión interlaminar.
El segundo efecto térmico se asigna a la deshidroxilación de la muestra, que
conduce a la pérdida de la estructura laminar de los LHSs y la pérdida del anión
interlaminar, que en este caso se produce mediante la oxidación del complejo de EDTA,
de forma similar a lo que ocurría en LHSs-[Ni-Zn] intercaladas con acetato. Los
186
procesos de oxidación son fuertemente exotérmicos, por lo que el efecto endotérmico

correspondiente a la deshidroxilación queda solapado con el de oxidación del ligando
EDTA. La temperatura del máximo exotérmico es aproximadamente la misma para las
tres LHSs intercaladas con complejos de
Temperatura (ºC)
EDTA y con acetato. 0 500 1000
NiZnCu
En la bibliografía encontramos 392 ºC
TG
que LDHs-[Mg-Al] con [Cd(edta)]2- en ATD
la interlámina4 se obtienen tres efectos

10 %
térmicos ya que el efecto exotérmico
correspondiente a la pérdida del anión
interlaminar se produce a mayor
101 ºC
temperatura que el de deshidroxilación.
356 ºC
En cambio, en LDHs-[Mg-Al] NiZnCd
% pérdida de peso (%)
intercalados con [Ni(edta)]2- los efectos EXO

debidos a la deshidroxilación y la
∆T (º)
10 %
ENDO
pérdida del anión interlaminar se
encuentran solapados11 lo cual indica la
influencia de los cationes presentes en el
97 ºC
sólido, que pueden catalizar el proceso
324 ºC
de oxidación del ligando AEDT. NiZnMn
Las curvas de análisis

termogravimétrico muestran dos 10 %
pérdidas de peso asociadas a los

correspondientes efectos térmicos. La
primera pérdida de peso es suave y
95 ºC
corresponde a un 5-10 % del peso inicial. 0 500 1000
Temperatura (ºC)
La segunda pérdida de peso es más
Figura 9: Diagramas ATD y TG de las LHSs-[Ni-
brusca debido al carácter explosivo de la Zn] intercaladas con complejos de EDTA.
reacción de oxidación del EDTA y
supone un 30-40 % del peso inicial de la muestra. Los porcentajes de peso obtenidos
para ambos procesos en las tres muestras se recogen en la tabla 6.
A partir de la primera pérdida de peso podemos calcular la cantidad de agua
interlaminar en la estructura de las LHSs y así completar la fórmula de las mismas,
propuesta en el apartado de análisis químico. A partir de ellas se calcularon los
porcentajes teóricos suponiendo que el producto final de la descomposición térmica son
los óxidos de los metales presentes. Se obtiene una buena concordancia entre los
187
porcentajes de pérdida de peso total calculados y los experimentales, indicando que las
fórmulas propuestas son una buena aproximación a la composición de las muestras.
Tabla 6: Porcentajes de pérdida de peso experimentales y teóricos durante la descomposición

térmica de las LHSs-[Ni-Zn] intercaladas con complejos de EDTA.
Muestra %(1) %(2) %(3)exp Fórmula %(3)teor
NiZnCu 7.8 37.1 44.9 Ni0.80Zn0.40(OH)2[Cu(edta)]0.20·0.9H2O·0.11AcOH 45.9
NiZnCd 11.6 32.0 43.6 Ni0.77Zn0.46(OH)2[Cd(edta)]0.19AcO0.08·0.9H2O·0.04AcOH 45.4
NiZnMn 12.2 32.4 44.6 Ni0.79Zn0.42(OH)2[Mn(edta)]0.09(edtaH2)0.02 AcO0.16·0.9H2O 47.1
(1) Pérdida del agua interlaminar.
(2) Deshidroxilación y pérdida del anión interlaminar.
(3) Pérdida total
El comportamiento térmico de las muestras varía cuando efectuamos el análisis

en atmósfera de nitrógeno (figura 10). Para poder discernir mejor los procesos que se
producen se han analizado los gases emitidos durante la descomposición térmica
mediante espectrometría de masas.
En la muestra NiZnCu no se observa el efecto térmico asociado a la pérdida del
agua interlaminar, mientras que en las NiZnCd y NiZnMn las pérdidas de peso son
menores que en atmósfera oxidante. Esto puede ser debido a que el agua interlaminar se
ha eliminado parcialmente durante el proceso de evacuación del aire previo a la
formación de la atmósfera de N2, en el que se disminuye la presión hasta valores por
debajo de 13 milibares.
A temperaturas más altas se produce la deshidroxilación de la muestra y la
descomposición del anión interlaminar por termolisis. En este último paso tiene gran
influencia el catión metálico presente en el complejo. De este modo, en la muestra
NiZnCu se produce un único pico endotérmico asimétrico, mientras que en NiZnMn se
producen tres picos endotérmicos que se corresponden con pérdidas de peso importantes
en el TG. En la muestra NiZnCd se observa un solo pico endotérmico pero en el
diagrama termogravimétrico se observa que la pérdida de peso asociada se extiende
hasta el final del rango de medida.
188

0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 1000
A) B)
% pérdida peso (%)
% pérdida peso (%)

TG
∆T (ºC)
∆T (ºC)
ATD 115 ºC ATD
TG
ENDO
10 % 10 %
375 ºC
350 ºC
6 15
m/z=18 (H2O)
10 m/z=18 (H2O)
4
2 5
Intensidad (nA)
intensidad (nA)
0 0
0.07 0,040
m/z=42 (AEDT) 0.06 m/z=42 (AEDT) 0,035
0.05 0,030
0.04
0.03 0,025
0.02 0,020
3,0
4 2,5
m/z=44 (CO2) 2,0 m/z=44 (CO2)
1,5
2 1,0
0,5
0 0,0
0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 1000
Temperatura (ºC)
0 200 400 600 800 1000
C)
% pérdida peso (%)
TG
452 ºC
ATD
∆T (ºC)
105 ºC
394 ºC
10 %
353 ºC
10
m/z=18 (H2O)
5
Intensidad (nA)
0 0,035
m/z=42 (EDTA) 0,030
0,025
0,020
1,5 0,015
m/z=44 (CO2)
1,0
0,5
0,0
0 200 400 600 800 1000
Temperatura (ºC)
Figura 10: Diagramas de ATD y TG en atmósfera de nitrógeno y análisis mediante
espectrometría de masas de los gases liberados durante la descomposición térmica para
las muestras NiZnCu (A), NiZnCd (B) y NiZnMn (C).
189
En lo que respecta al análisis de los gases emitidos los procesos de pérdida de

agua interlaminar y deshidroxilación dan lugar a dos máximos en la señal de la relación
masa/carga (m/z) 18, asignadas a las moléculas de H2O. La pérdida del ligando EDTA
se produce simultáneamente a la deshidroxilación. A esta temperatura se observa un
aumento de la intensidad para la relación m/z=44. Esta masa corresponde a CO2
procedente de fragmentos del ligando EDTA, así como un pico para la m/z=42, que es
el de mayor intensidad en el espectro de masas de la molécula de EDTA. Además se
registran numerosas bandas para distintas relaciones m/z en el mismo rango de
temperatura, indicando la liberación de EDTA y de fragmentos de dicha molécula.
En LDHs intercalados con [Ni(edta)]2- se registran dos efectos endotérmicos en
termogramas realizados en atmósfera de nitrógeno12. El primero de ellos,
correspondiente a la pérdida de agua interlaminar se registra aproximadamente a la
misma temperatura en las LHSs sintetizadas aquí. El segundo de ellos, correspondiente
a la pérdida de grupos hidroxilo y pérdida del anión interlaminar mediante
descomposición del ligando EDTA, se registra a temperaturas mayores
(aproximadamente 400 ºC) que en las muestras NiZnCu, NiZnCd ó NiZnMn.
Sin embargo, en LDHs-[Li-Al] intercalados con complejos de EDTA con Ni, Co
34
y Cu , mediante el análisis de los gases emitidos durante el proceso de descomposición
térmica se han podido apreciar varias etapas en la descomposición en las curvas TG,
pero que dan lugar a un solo efecto térmico.
Los porcentajes de peso totales obtenidos en atmósfera de nitrógeno son
comparables, aunque algo menores, a los obtenidos en atmósfera oxidante, de acuerdo
con lo que reflejan las curvas TG, en loas que a 1000 ºC todavía no se ha alcanzado el
plateau, excepto en la muestra NiZnMn.
6.4. Caracterización de las muestras calcinadas.

En las figuras 11, 12, 13 se muestra la evolución con la temperatura de los
difractogramas de las muestras intercaladas NiZnCu, NiZnCd y NiZnMn.
Los difractogramas de las tres muestras calcinadas a temperaturas menores de
300 ºC indican que todavía se mantiene la estructura laminar del compuesto sin calcinar,
correspondiente a una celda de simetría hexagonal.
190
Para la muestra NiZnCu podemos observar cómo los picos (00l) se van
desplazando progresivamente hacia ángulos mayores al mismo tiempo que se van
ensanchando. De este modo el parámetro c va disminuyendo (c=14.1 Å para la muestra
calcinada a 100 ºC, c=12.2 Å a 200 ºC) mientras que el parámetro a permanece
prácticamente constante (6.16 Å). Para la muestra NiZnCd el comportamiento es
parecido, con parámetros de celda c=16.3 Å a 100 ºC y 12.3 Å a 200 ºC.
La muestra NiZnMn sin calcinar está compuesta por dos fases de LHSs-[Ni-Zn],
con espaciados diferentes (c=17.1 y 14.6 Å respectivamente). Cuando se calcina el
compuesto podemos observar que se producen desplazamientos de los picos (00l)
correspondientes a ambas fases y una disminución de la intensidad de los picos
correspondientes a la fase de parámetro c mayor con respecto a la de menor valor de c.
Se obtienen espaciados de 13.6 y 12.2 Å a 100 ºC, mientras que al calcinar a 200 ºC
aparece un único pico correspondiente a un parámetro c=12.2 Å (a=6.16 Å a ambas
temperaturas).
La altura de la galería una vez eliminada el agua interlaminar es de 7.2-7.8 Å

para las muestras NiZnCu y NiZnMn y entre 7.3 y 7.9 Å para la NiZnCd calcinadas a
200 ºC. Este espacio es menor que el diámetro de los complejos intercalados (9-10 Å),
lo cual indica que debe haber un cambio en la disposición o en la coordinación del
complejo. Además, la coincidencia de las d00l asignadas a las fases intercaladas con el
complejo [Mn(edta)]2- y con el ligando EDTA en la muestra NiZnMn indica que ambas
especies se reorganizan para dar lugar a un único espaciado interlaminar.
A partir de 300 ºC no se observan las líneas características de los LHSs-[Ni-Zn],

apareciendo picos anchos correspondientes a fases poco cristalinas de óxidos metálicos.
En el caso de la muestra NiZnCu se obtiene una única fase de óxido de níquel

(JCPDS 44-1159). Los demás cationes metálicos se encuentran como fases amorfas, de
forma que no producen picos en el difractograma. A 500 ºC comienzan a aparecer picos
correspondientes a óxido de Zn (36-1451). Ambas fases van aumentando su
cristalinidad con la temperatura, obteniéndose picos cada vez más estrechos e intensos.
191
2θ (º)
0 20 40 60 80
∆
∆ Ni1-xCuxO 1000 ºC
∆
O ZnO
Al ∆
∆ ∆
O OO O O
800 ºC
700 ºC
600 ºC
O
O O O O
O
∆
∆
500 ºC
∆
∆ ∆
400 ºC
300 ºC
200 ºC
)
01
(0
)
20
)
20
(0
)
02
(2
)
)
40
03
(0
(0
(0
100 ºC
0 20 40 60 80
2θ (º)
Figura 11: Diagramas de difracción de rayos X de la muestra NiZnCu calcinada a distintas

temperaturas.
192
2θ (º)
0 20 40 60 80
∆ CdO
O ZnO * 1000 ºC
* NiO
Al *
*
∆ ∆ *
∆∆
O OO ∆
O O O *
O O
800 ºC
700 ºC
600 ºC
*
500 ºC
*
∆ O *
O ∆ ∆
O ∆O ∆ *
O OO
400 ºC
300 ºC
)
01
)
20
200 ºC
(0
(0
)
20
)
(2
)
02
03
)
(0
40
(0
(0
100 ºC
0 20 40 60 80
2θ (º)
Figura 12: Diagramas de difracción de rayos X de la muestra NiZnCd calcinada a distintas

temperaturas.
193
2θ (º)
0 20 40 60 80
*
∆ (Ni, Zn)MnO3
1000 ºC
O ZnO
* NiO *
Al
*
∆
*
∆ O ∆ ∆ *
OO O ∆ O∆ OO
800 ºC
700 ºC
600 ºC
O * 500 ºC
* *
O O
O O O
O * *
400 ºC
300 ºC
200 ºC
)
20
(0
)
01
)
20
(0
)
02
(2
)
03
(0
)
40
(0
(0
100 ºC
0 20 40 60 80
2θ (º)
Figura 13: Diagramas de difracción de rayos X de la muestra NiZnMn calcinada a distintas

temperaturas.
194
La presencia de Cu no produce líneas adicionales en el difractograma de las

muestras calcinadas a 1000 ºC respecto al obtenido para LHSs-[Ni-Zn] con acetato u
otro anión volátil en la interlámina, lo que indica la ausencia de fases de óxido de cobre.
El catión Cu2+ tiene un radio similar al del Ni2+ cuando se sitúa en huecos octaédricos,
por lo que puede formar disoluciones sólidas Ni1-xCuxO con estructura de óxido de Ni
(por ejemplo, Cu0.2Ni0.8O, JCPDS 25-1049), que presentan reflexiones en posiciones
muy parecidas a las del óxido de Ni puro (JCPDS 44-1159). Por otra parte el Zn2+
también forma disolución sólida con el Ni2+ con estructura cloruro sódico. como se ha
observado en la descomposición sólida de hidroxisales de Ni y Zn (ver capítulo 3), lo
que explica la pequeña intensidad de las líneas de difracción correspondientes a la fase
de ZnO. Para la muestra NiZnCu calcinada a 1000 ºC se observan también picos poco
intensos de ZnO, por lo que parece probable que la disolución sólida esté constituida
por los tres metales, lo que explicaría el desplazamiento de los picos de la fase con
estructura de NiO, respecto a los patrones de este óxido y de la disolución sólida
Ni0.8Cu0.2O.
Al calcinar la muestra NiZnCd a 300 ºC se obtiene una fase poco cristalina de
óxido de níquel, como en la muestra NiZnCu, pero además se obtiene una segunda serie
de picos, los cuales se ajustan al patrón de difracción del óxido de Cd (CdO, 05-0640),
mientras que las líneas correspondientes al óxido de Zn no aparecen hasta la calcinación
a 500 ºC. Al aumentar la temperatura, se incrementa la intensidad de los picos de todas
las fases.
Cabe destacar que el catión cadmio, además de introducir un nuevo óxido en los
productos de calcinación, produce un interesante efecto en los otros dos óxidos. Como
hemos visto anteriormente, los picos tanto de óxido de Zn como de óxido de Ni
resultante de la calcinación de LHSs-[Ni-Zn] intercalados con acetato y otros aniones se
encuentran desplazados con respecto a las posiciones de los óxidos puros, lo que se
atribuye a la formación de soluciones sólidas. En cambio, en el caso de la muestra
NiZnCd las posiciones de los picos de los óxidos de Ni y Zn son coincidentes con los de
los óxidos puros (NiO, JCPDS 44-1159 y ZnO, 36-1451).
El Cd2+, con un radio más de un 15 % mayor que el Zn2+ y Ni2+, no forma
disoluciones sólidas con los óxidos de dichos elementos. Además, la presencia de los
cationes Cd2+ en la estructura del producto formado por descomposición térmica parece
impedir también la formación de una disolución sólida entre ZnO y NiO en contra de lo
que se observó en el precursor LHS-[Ni-Zn-AcO].
195
La muestra NiZnMn calcinada a 300 ºC muestra en su difractograma solamente

picos de óxido de níquel. A 500 ºC se identifican las fases de óxido de Ni y óxido de
Zn, mientras que a 600 ºC aparece una nueva serie de picos de poca intensidad, los
cuales van aumentando progresivamente su cristalinidad con la temperatura y muestran
posiciones próximas a las de óxidos de manganeso tanto con níquel (NiMnO3, 12-0269)
como con zinc (ZnMnO3, 19-1461), por lo que es muy difícil establecer el catión
divalente en dicha fase.

En la figura 14 se exponen las
P/P0
isotermas de adsorción registradas para
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
120
las muestras NiZnCu, NiZnCd y NiZnMn
100 NiZnCu calcinadas a 400 ºC.
80 Las isotermas de las muestras

calcinadas experimentan algunas
60
modificaciones con respecto a las
40
obtenidas para la muestra sin calcinar.
20 Así podemos apreciar como las isotermas
110 presentan un primer tramo prácticamente
NiZnCd
100 vertical. Este tramo se puede asociar con

2
90
80
condensación de nitrógeno en
70 microporos. Conforme aumenta la
60
presión relativa la curva disminuye la
50
40 pendiente, pasando de una isoterma de
30
tipo I, característica de sólidos
20
10 microporosos a una de tipo II, asignada a
160
NiZnMn sólidos no porosos con contribución de
140
una isoterma de tipo IV, propia de sólidos
120
mesoporosos. Asimismo, las tres
100
isotermas presentan un ciclo de histéresis,
80
relacionado con condensación en
60
mesoporos. Otro aspecto a destacar es el
40
importante aumento del volumen
20
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 adsorbido, el cual es especialmente
P/P0
importante en la muestra NiZnCu, en
Figura 14: Isotermas de adsorción de nitrógeno
de las muestras calcinadas a 400 ºC. donde pasamos de una adsorción máxima
196
de 2.5 cm3/g en el sólido sin calcinar a más de 100 cm3/g en la muestra calcinada.
También existen diferencias entre las isotermas de la figura 14 entre sí: mientras
que en las muestras NiZnCd y NiZnMn, el ciclo de histéresis es tipo H3, asignada a
condensación en poros con forma de rendija, en la muestra NiZnCu, el ciclo de
histéresis es de tipo H4, correspondiente a poros con forma de bote de tinta, más ancho
y con ramas menos verticales, indicando una menor homogeneidad en el tamaño de
poro.
Tabla 7: Parámetros que caracterizan la superficie de las LHSs-[Ni-Zn] intercaladas con complejos
de EDTA.
NiZnCu 137 18 120 0.17 133 3
NiZnCd 120 35 85 0.15 77 4
NiZnMn 278 41 237 0.22 191 2
1
en m2/g
2
en cm3/g
3
en nm (mediante la fórmula dP=4·VP/SBET)
Las variaciones de cada isoterma respecto a la de la correspondiente muestra sin

calcinar se ven claramente reflejadas en los parámetros que caracterizan la superficie y
que se muestran en la tabla 7. Se produce un aumento en la superficie externa de las
partículas, incrementándose la superficie BET en un orden e incluso dos en el caso de la
muestra NiZnCu. Sin embargo este aumento se produce en realidad por un gran
aumento de la superficie de microporos más que al aumento de la superficie plana del
sólido. También se observa un aumento en el área de mesoporos, el cual coincide con
una disminución del tamaño de poro, de forma que cuanto mayor es el área de poros de
la muestra, menor es el radio medio de los mismos.
Estos cambios se ven reflejados en la curva t y de distribución de poros de las
diferentes muestras, las cuales se representan en la figura 15. Se puede observar como
todas las curvas t de las distintas muestras son características de sólidos microporosos,
con dos tramos de los cuales el primero de ellos es de mayor pendiente. La curva
correspondiente a la muestra NiZnCu presenta un cambio de pendiente más suave, por
lo que el segundo tramo de recta está poco definido. Esto se debe a una mayor
contribución de mesoporos respecto a las muestras NiZnCd y NiZnMn.
Las curvas de distribución de poros indican que el rango de radio de los poros es
amplio, con grandes volúmenes adsorbidos, especialmente a valores de radio pequeño
(del tamaño casi de microporos) y un máximo para radios de 2-3 nm. Este máximo
representa volúmenes de poro más o menos iguales para las tres muestras, pero queda
197
minimizado en la muestra NiZnMn por el gran volumen adsorbido a radios de poro

menores de 2 nm.
t(A) radio medio (nm)

0 5 10 15 20 25 30 0.5 5 50
100 40 NiZnCu
NiZnCu
80 30
60 20
40 10
20 0
100
20 NiZnCd
90 NiZnCd
3
80
15
dV/dr (m /g)
70
2
60
10
50
40
5
30
20
0
10
140
160
NiZnMn 120 NiZnMn
140
120
100
100 80
80 60
60 40
40 20
20 0
0 5 10 15 20 25 30 0.5 5 50
t (A) radio medio (nm)
Figura 15: Curvas t (izquierda) y distribución de poros de las muestras NiZnCu, NiZnCd y
NiZnMn calcinadas a 400 ºC.

En la figura 16 se incluyen imágenes de las muestras NiZnCu, NiZnCd y
NiZnMn calcinadas a 400 ºC obtenidas mediante microscopía electrónica de barrido.
198
10 µm 20 µm
A) B)
20 µm
C)
Figura 16: Imágenes obtenidas por SEM de las muestras NiZnCu (A), NiZnCd (B) y NiZnMn (C)
calcinadas a 400 ºC
Para la muestra NiZnCu se obtienen partículas que han perdido el aspecto

laminar, obteniéndose partículas heterogéneas de pequeño tamaño (3-4 µm). Esto
influye en el tamaño y forma de los huecos entre las partículas y podría explicar la
diferente forma de la isoterma de adsorción de nitrógeno de esta muestra con respecto a
la obtenida para la muestra sin calcinar o para las otras muestras calcinadas de este
apartado. En las partículas de NiZnCd y NiZnMn observamos como se mantiene el
carácter laminar a esta temperatura. Las partículas mantienen un tamaño parecido en el
plano basal al de las de la muestra sin calcinar, pero están más dispersadas, mostrando
quizá un menor espesor de las láminas. Asimismo NiZnMn presenta un menor tamaño
de partícula que la muestra NiZnCd, lo que podría explicar su mayor desarrollo
superficial de acuerdo con las superficies BET y t.
199
6.5. Conclusiones.
Se ha estudiado la intercalación de complejos de EDTA en LHSs-[Ni-Zn] y se
ha comprobado que depende fuertemente de las condiciones de síntesis. La utilización
de métodos hidrotermales para el envejecimiento de la muestra conduce también a la
precipitación de hidróxidos metálicos. El pH es una variable importante en la síntesis,
que se debe controlar para evitar la obtención de hidróxidos metálicos y facilitar la
salida de los aniones acetato del precursor. El pH más adecuado ha sido 4.5 ó 5.5,
dependiendo del complejo metálico intercalado.
Se han obtenido LHSs con un alto porcentaje de intercalación de iones
complejos con EDTA. La muestra con [Cu(edta)]2- presenta casi un 100 % de
intercalación, con [Cd(edta)]2- un 84 % y con [Mn(edta)]2- un 45 %, además del anión
edta4- y un remanente de AcO- que no se ha intercambiado.
Estas muestras presentan un importante aumento del espaciado interlaminar,
como corresponde al gran tamaño de complejo metal-edta. La actuación del EDTA
como ligando hexadentado en el complejo tiene como consecuencia que los aniones no
pueden completar la coordinación de los cationes Zn2+ de las láminas, por lo que éstos
deben completar su coordinación con moléculas de agua, expandiendo aún más el
espacio interlaminar.
Los sólidos presentan propiedades superficiales similares a las de los LHSs-[Ni-
Zn-AcO] de partida, salvo en la muestra NiZnCu, donde el desarrollo superficial es
menor debido al mayor tamaño de las partículas. La intercalación de los complejos no
permite el acceso de N2 al espacio interlaminar, a pesar de la expansión del mismo.
La descomposición térmica de la muestra se produce en tres pasos: pérdida del
agua interlaminar, provocando una disminución del espaciado y un cambio de
disposición de los complejos de EDTA en la interlámina, deshidroxilación de las
láminas, que conduce a la pérdida de la estructura laminar del sólido, y pérdida del
anión interlaminar, mediante oxidación simultánea a la deshidroxilación cuando se
realiza la descomposición en atmósfera oxidante, y mediante termólisis del ligando
EDTA en el caso de atmósfera inerte.
La pérdida de la estructura laminar de estos sólidos conduce a la obtención de
óxidos amorfos o poco cristalinos de los metales correspondientes, con un área
superficial ligeramente mayor y un elevado volumen de microporos y mesoporos de
pequeño tamaño. La formación de disoluciones sólidas a temperaturas elevadas (1000
ºC) está controlada por el tamaño relativo de los iones. Para la muestra NiZnCu, donde
la diferencia de tamaño de los iones metálicos es menor al 15%, se han identificado
200
disoluciones sólidas de Ni1-x-yCuxZnyO y óxido de zinc, mientras que para NiZnCd se

forman los tres óxidos metálicos.
6.6. Bibliografía.
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202
6. INTERCALACIÓN DE COMPLEJOS METÁLICOS DE EDTA EN LHSS-[NI-

ZN]. 169
6.1. INTRODUCCIÓN. .................................................................................................... 169

6.2.2. SÍNTESIS DE LHSS-[NI-ZN] INTERCALADOS CON [CU(EDTA)]2-........................... 171
6.2.3. SÍNTESIS DE LHSS-[NI-ZN] INTERCALADOS CON [CD(EDTA)]2-........................... 172
6.2.4. SÍNTESIS DE LHSS-[NI-ZN] INTERCALADOS CON [MN(EDTA)]2-.......................... 172
6.3. CARACTERIZACIÓN DE LAS LHSS-[NI-ZN] INTERCALADAS CON COMPLEJOS DE
EDTA. .......................................................................................................................... 173
6.3.1. ANÁLISIS QUÍMICO. ............................................................................................. 173
6.5. CONCLUSIONES. .................................................................................................... 200
6.6. BIBLIOGRAFÍA....................................................................................................... 201
203
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Yu., Coldyrev, V. V., Solid State Ionics 101-103 (1997) 265.
202
Conclusiones Generales
1. Se han preparado hidroxisales laminares de Ni y Zn con propiedades de

intercambio aniónico. Se ha estudiado la intercalación de diversos aniones
inorgánicos simples como cloruro, nitrato, sulfato, carbonato, etc,
polioxovanadatos tales como pirovanadato, cadenas (VO3)nn-, cromato y
dicromato, y complejos de gran tamaño como que forma el EDTA con cobre,
cadmio y manganeso. La optimización de las variables de síntesis ha permitido
obtener diversos sólidos con composición y propiedades diferentes. En general,
el producto obtenido depende de dos factores: a) basicidad del sólido, que
dificulta la intercalación de especies estables a pH ácido y provoca la alteración
de las láminas, facilitando por otra parte el anclaje de las especies
interlaminares; b) la presencia de cationes Zn2+ en huecos tetraédricos en la
zona más externa de las láminas, que produce una localización mayor del exceso
de carga creado en la lámina y una tendencia de los aniones interlaminares a
completar la coordinación tetraédrica de los cationes Zn2+.
2. La disposición de los aniones en la interlámina depende tanto de la naturaleza

de los aniones intercalados como de las condiciones de la síntesis. Así, los
halogenuros se disponen en un plano intermedio entre dos láminas, los
oxoaniones de pequeño tamaño o con una sola carga, como acetato, nitrato y
carbonato se encuentran coordinados a un catión Zn2+, mientras que los de
mayor tamaño, como sulfato, fosfato, pirovanadato o cromato, actúan como
ligandos bidentados puente. Los complejos de AEDT se sitúan también en un
plano intermedio entre las láminas, completándose la coordinación de Zn2+ por
moléculas de agua interlaminar.
3. A pHs ácidos los oxoaniones tienen gran tendencia a anclarse a la lámina. De

este modo, la intercalación a pH ácido de vanadatos produce una estructura
rígida y cristalina con alto contenido en vanadio, pero que mantiene la estructura
de las LHSs. En cambio en el caso de dicromato la interacción con la lámina
205
parece mucho mayor y se produce una modificación importante o destrucción de

la estructura de las LHS-[Ni-Zn].
4. La descomposición térmica de estos sólidos tiene lugar en varias etapas: la

primera, correspondiente a la pérdida de agua interlaminar, se produce entre 100
y 300 ºC dependiendo del anión intercalado. En segundo lugar, la condensación
de los grupos hidroxilo con liberación de agua se produce en un amplio rango de
temperatura, entre 250 y 500 ºC dependiendo de la estabilidad de la estructura
para los distintos aniones intercalados. Por último, la eliminación del anión
interlaminar, la cual se puede producir simultáneamente a la deshidroxilación, a
temperaturas más altas, o no producirse, como en el caso de fosfato o vanadato.
5. Los productos de la calcinación a 1000ºC dependen del tipo de anión

intercalado:
En hidroxisales con aniones no metálicos, que se eliminan en el proceso

de deshidroxilación o posteriormente, se obtienen disoluciones sólidas de
Ni1-xZnxO en una red de óxido de Ni con simetría cúbica y Zn1-xNixO en
una red de óxido de zinc con simetría hexagonal.
En las muestras con vanadatos y fosfatos no se produce la eliminación de

estos aniones y se obtienen, junto al NiO, (Ni, Zn)VO4 y Zn3(PO4)2
respectivamente.
Cuando el anión interlaminar es cromato, el Cr(VI) se reduce a Cr(III)

con liberación de oxigeno, lo que da lugar a la formación del óxido
mixto Ni1-XZnxCr2O4 con estructura tipo espinela junto con óxidos de Ni
y Zn que se encuentran en exceso con respecto a la cantidad
estequiométrica necesaria para formar la espinela de cromo.
Las hidroxisales con aniones [M(edta)]2- se descomponen formando

diferentes productos dependiendo del metal complejado. Para
[Cu(edta)]2- se obtiene una fase de óxido de Zn junto con una disolución
sólida Ni1-x-yCuxZnyO, con estructura de óxido de Ni. La presencia de
cationes de mayor tamaño como Cd2+, en el anión [Cd(edta)]2-, impide la
formación de óxidos mixtos de Ni y Zn, formándose una mezcla de NiO,
ZnO y CdO. Por último en las hidroxisales con [Mn(edta)]2- en el espacio
interlaminar se forma NiO, ZnO y el manganeso interacciona con la
lámina dando lugar a (Ni, Zn)MnO3.
206
CONCLUSIONES GENERALES ......................................................................................... 205
207
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Hidroxisales de Ni y Zn: Propiedades de intercambio y productos de

Thesis · March 2005

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HIDROXISALES DE NI Y ZN: PROPIEDADES DE INTERCAMBIO

Dña. Mª Ángeles Ulibarri Cormenzana

Dña. Cristobalina Barriga Carrasco

HIDROXISALES DE NI Y ZN: PROPIEDADES DE INTERCAMBIO

Memoria presentada por D. Ricardo Rojas Delgado

Fdo: Ricardo Rojas Delgado

que el presente Trabajo de Investigación, titulado Hidroxisales de Ni y Zn: Propiedades de

Y para que conste, expedimos y firmamos el presente certificado en Córdoba, a 20 de Enero de

Fdo. Mª Ángeles Ulibarri Cormenzana Fdo. Cristobalina Barriga Carrasco

Quiero expresar mi más profundo agradecimiento:

Al Dr. Vicente Rives Arnau, del departamento de Química Inorgánica de la Universidad

Al Dr. Vidal Barrón López de Torre, del Departamento de Ciencias y Recursos

A la Dra. Pilar Malet Maenner, por la obtención e interpretación de los datos de

A las instituciones y empresas que con su financiación me han dado la oportunidad de

A Ana, que me ha acompañado en todo momento y que me ha apoyado en la realización

A mis padres, a mis hermanos, mis abuelos, a toda mi familia, en España y en

2.1 MATERIALES. ........................................................................................................... 31

3. ESTRUCTURA E INTERCAMBIO EN HIDROXISALES DE NI Y ZN.

3.1. INTRODUCCIÓN. ...................................................................................................... 47

4. INTERCALACIÓN DE POLIOXOVANADATOS EN LHSS-[NI-ZN].

4.1. INTRODUCCIÓN. .................................................................................................... 103

5. INTERCALACIÓN DE CROMATO/DICROMATO EN LHSS-[NI-ZN]. ...... 141

5.1. INTRODUCCIÓN. .................................................................................................... 141

6.1. INTRODUCCIÓN. .................................................................................................... 169

Existe un tercer grupo de compuestos, con láminas cargadas positivamente y que

• Hidroxisales de Cu y derivados. Su estructura deriva de la del mineral botallackita,

• Hidroxisales laminares de Zn y derivados. Dentro de este grupo se encuentran los

1.2. Propiedades estructurales.

1.2.1. Estructura de los hidróxidos dobles laminares (LDHs).

La estructura de los LDHs se deriva de la tipo brucita por sustitución isomórfica

Figura 2: Estructura de la hidrotalcita.

denominaremos LDH-[MII-MIII-A]. En caso de que haya más de un MII, MIII ó A en la

1.2.1.1. La naturaleza de los cationes metálicos.

1.2.1.2. La relación MII/MIII.

Otra variable dentro de la fórmula general de los LDHs es x, la cual nos da el

1.2.1.3. Naturaleza del anión.

En los LDHs, el espacio interlaminar contiene los aniones que compensan la

Prácticamente no hay limitaciones en el tipo de anión que puede ocupar el

1.2.1.4. Contenido en agua.

Los LDHs contienen una cantidad variable de moléculas de agua, parte en el

provoca un aumento de la concentración del anión interlaminar y, por consiguiente, un

1.2.2. Estructura de las hidroxisales laminares (LHSs).

1.2.2.1. Hidroxisales de Cu (LHS-[Cu-A]) y derivados.

Mediante la creación de vacantes de hidroxilos en láminas tipo brucita se pueden

1.2.2.2. Hidroxisales de Zn (LHS-[Zn-Zn-A]) y derivados.

En este tipo de compuestos la estructura también se deriva de la brucita, pero en

láminas y formando puentes de hidrógeno con 2 moléculas de H2O y un grupo OH de la

1.2.2.3. Hidroxiacetatos de Ni y Zn (LHS-[Ni-Zn-A]) y derivados.

Dentro de los materiales con estructura del tipo de las hidroxisales de Zn se

publicado trabajos de hidroxicarbonatos de Co y Zn58 y de Cu y Zn59 con estructuras

1.2.2.4. Otras arcillas aniónicas.

Además de las arcillas aniónicas mencionadas anteriormente existen otras

• Hidroxinitrato de Lantano: La(OH)2NO3·H2O. Su estructura consiste en láminas

• Algunos hidróxidos, como los α-hidróxidos de Ni(II)61 y Co(II)62 permiten la

1.3. Métodos de síntesis.

• Hidrotalcita y manasseita (LDH-[Mg-Al-CO3]).

1.3.1. Métodos de síntesis de las arcillas aniónicas

1.3.1.1. Método de coprecipitación.

Es el método de síntesis más común en las arcillas aniónicas. Se basa en la