Capitulo 16 Traducido Petroquimica

dieciséis Química Refino
16.1 INTRODUCCIÓN
El petróleo crudo se utiliza raramente en su forma cruda pero en su lugar se debe procesar en sus diversos productos, por lo general como un
medio de formación de productos con contenido de hidrógeno diferente de la de la materia prima inicial. Por lo tanto, la química del proceso de
refinación se ocupa principalmente de la producción de no sólo mejores productos sino también materiales vendibles.
El petróleo crudo contiene muchos miles de diferentes compuestos que varían en peso molecular a partir de metano (CH 4, 16) a
más de 2000 (Boduszynski, 1987, 1988; Speight, 1994). Esta amplia gama en los resultados de pesos moleculares en puntos que
van desde -160 ° C (-288 ° F) a temperaturas del orden de casi 1100 ° C (2000 ° F) hirviendo. Muchos de los constituyentes de
petróleo crudo son parafinas. Recordando que la palabra parafina fue derivado del latín Parum affinis sentido poca afinidad o poca
reactividad, debe haber sido una gran sorpresa que los hidrocarburos, parafinas incluyen, pueden someterse a una diversidad de
reacciones, lo que influye en la química de refinación dependiendo de la fuente del aceite crudo (Smith, 1994; Laszlo, 1995; Yen,
1998).
Los principales productos de refinería se Gas Licuado de Petróleo ( GLP), gasolina, combustible de aviación, disolventes, queroseno, destilados
medios (conocido como gasóleo afuera de Estados Unidos), aceite combustible residual, y asfalto. En el Estados Unidos, con su alta demanda de
gasolina, refinerías suelen actualizar sus productos mucho más que en otras zonas del mundo, donde los productos finales pesados, como el aceite
combustible residual, se utilizan en la industria y la generación de energía.
La comprensión de la química refinación no sólo permite una explicación de los medios por los cuales estos productos se pueden formar a partir
de aceite crudo, pero también ofrece la oportunidad de previsibilidad. Esto es muy necesario cuando se consideran los diferentes tipos de petróleo
crudo aceptados por las refinerías. Y los principales procesos por los cuales estos productos se producen a partir de los constituyentes del petróleo
crudo implican la descomposición térmica.
Hay varias teorías relacionadas con la descomposición térmica de las moléculas orgánicas y esta área de la tecnología de
petróleo ha sido objeto de estudio durante varias décadas (Hurd, 1929; Fabuss
et al., 1964; Fitzer et al., 1971). La reactividad relativa de los componentes de petróleo puede ser evaluada sobre la base de energías de
enlace, pero la estabilidad térmica de una molécula orgánica depende de la resistencia de la unión del enlace más débil. Y a pesar de que
el uso de los datos de energía de enlace es un método para predecir la reactividad o la estabilidad de los enlaces específicos en
condiciones diseñadas, la reactividad de un enlace particular también está sujeta a su medio ambiente. Por lo tanto, no es sólo la
reactividad de los constituyentes del petróleo, que es importante en el comportamiento de procesamiento, es también la estereoquímica
de los componentes que se relacionan entre sí que es también de cierta importancia (Capítulos 12 y 13). Debe apreciarse que la
estereoquímica de los compuestos orgánicos es a menudo un factor importante en la determinación de la reactividad y propiedades (Eliel
y Wilen, 1994).
En el presente contexto, es necesario reconocer que ( Parum affinis o no) la mayoría de los hidrocarburos se descomponen térmicamente a
temperaturas por encima de aproximadamente 650 ° F (340 ° C), por lo que los puntos altos de ebullición de muchos componentes de petróleo no
se pueden medir directamente y deben ser estimados a partir de otras mediciones. Y en el presente contexto, es así que los hidrocarburos se
descomponen a temperaturas elevadas, con lo que se encuentra la ruta de muchos productos modernos. Por ejemplo, en una refinería de petróleo,
los productos de mayor valor son combustibles para el transporte:
1. La gasolina (intervalo de ebullición: 35 ° C-220 ° C, 95 ° F-425 ° F)
2. combustible Jet (intervalo de ebullición: 175 ° C-290 ° C, 350 ° F-550 ° F)
3. Diesel (175 ° C-370 ° C, 350 ° F-700 ° F)
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434 La Química y Tecnología del Petróleo
Los intervalos de ebullición de estos combustibles están sujetos a variación y dependen del proceso utilizado para su producción. En invierno, la
gasolina será típicamente (en las regiones frías) tienen butano añadido a la mezcla (para facilitar el arranque en frío), cambiando de este modo el
intervalo de ebullición a 0 ° C-220 ° C (32 ° F-425 ° F). Los combustibles se producen por la descomposición térmica de una variedad de
hidrocarburos, incluyendo parafinas de alto peso molecular. Menos de un tercio de un petróleo crudo típico destila en estos intervalos, y por lo tanto
el objetivo de la química de refinación podría decirse simplemente como los métodos por los cuales el petróleo crudo se convierte a estos
combustibles. Se debe reconocer que el refinado implica una amplia variedad de reacciones químicas, pero la producción de combustibles líquidos
es el foco de una refinería.
procesos de refinación implican el uso de diversos procesos térmicos y catalíticos para convertir moléculas en las fracciones más
pesadas en moléculas más pequeñas en las fracciones de destilación a estas temperaturas más bajas (Jones, 1995). Esta eficiencia se
traduce en una fuerte ventaja económica, lo que lleva a un uso generalizado de los procesos de conversión en las refinerías de hoy. Sin
embargo, con el fin de comprender los principios de craqueo catalítico, la comprensión de los principios de adsorción y reacción en
superficies sólidas es valioso (Samorjai, 1994; Masel, 1995).
Una refinería es una red compleja de procesos unidad integrada con el fin de producir una variedad de productos de petróleo
crudo. productos refinados establecer el orden en el que se introducirán las unidades de refinación individuales, y la elección
entre varios tipos de unidades y el tamaño de estas unidades depende de factores económicos. El equilibrio entre los tipos de
producto, la cantidad y la calidad influye en la elección de un tipo de opción de tratamiento sobre otro.
Cada refinería tiene su propio rango de materia prima de aceite crudo preferido del que se obtiene una distribución deseada de los
productos. Sin embargo, los procesos de refinería se pueden dividir en tres tipos principales:
1. Separación: división de petróleo crudo en varias corrientes (o fracciones) en función de la

la naturaleza del material bruto
2. Conversión: producción de materiales vendibles partir de petróleo crudo, por lo general por alteración del esqueleto,
o incluso por la alteración del tipo químico, de los constituyentes de petróleo crudo
3. Refinamiento: purificación de diversas corrientes de producto por una variedad de procesos que esencialmente
eliminar las impurezas del producto; por conveniencia, procesos que realizan alteración molecular, tales como reforma,
También se incluyen en esta categoría
los separación y refinamiento procesos pueden implicar destilación o incluso el tratamiento con una lavar
solución, ya sea para eliminar las impurezas o, en el caso de la destilación, para producir un material que hierve por encima de un rango más
estrecho, y la química de estos procesos pueden ser representados por las ecuaciones simples, incluso a la desventaja de sobre-simplificación
del proceso (capítulo 15). La inclusión de los procedimientos de reformado en esta categoría es puramente para fines descriptivos en lugar de ser
representativo de la química implicada. procesos de reformado producen corrientes que permiten que el producto sea terminado como el término
se aplica a la conducta de productos y de servicios públicos.
Los procesos de conversión son, en esencia, los procesos que cambian el número de átomos de carbono por molécula,
alterar la relación molecular de hidrógeno a carbono, o cambiar la estructura molecular del material sin afectar el número de
átomos de carbono por molécula. Estos últimos procesos ( procesos de isomerización) cambiar esencialmente la forma de la
molécula (s) y se utilizan para mejorar la calidad del producto (Capítulo 24).
Sin embargo, la química de proceso de conversión puede ser bastante complejo (King et al., 1973), y
una comprensión de la química implicada en la conversión de un aceite en bruto a una variedad de productos es esencial para una
comprensión de las operaciones de refinería. Por lo tanto, es el propósito de este capítulo para servir como una introducción a la química
involucrada en estos procesos de conversión de modo que los capítulos siguientes se ocupan de refino (capítulos 17 a 22) son más
fáciles de visualizar y comprender. Sin embargo, la comprensión de la química de refinación del comportamiento de compuestos modelo
en las condiciones de refinado no es tan sencillo como puede parecer (Ebert et al., 1987).
La complejidad de las reacciones individuales se producen en una mezcla extremadamente compleja y la

interferencia de los productos con los de otros componentes de la mezcla es impredecible.

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O la interferencia de los productos secundarios y terciarios con el curso de una reacción y, por lo tanto, con la formación de productos primarios
también puede ser motivo de preocupación. Por lo tanto, se recomienda precaución cuando se aplican los datos de los estudios de compuestos
modelo para el comportamiento de petróleo, especialmente los aceites pesados complejos molecularmente. Estos tienen pocos, si alguno, paralelos
en la química orgánica.
16.2 AGRIETAMIENTO
16.2.1 t HERMAL do atroz
El termino agrietamiento se aplica a la descomposición de componentes de petróleo que es inducida por temperaturas elevadas (> 350 °
C,> 660 ° F), con lo que los componentes de mayor peso molecular de petróleo se convierten en productos de menor peso molecular.
reacciones de craqueo implican ruptura del enlace carbono-carbono y se favorecen termodinámicamente a alta temperatura (Egloff,
1937).
Por lo tanto, el agrietamiento es un fenómeno por el cual mayor punto de ebullición constituyentes (peso molecular más alto) en petróleo se
convierten en productos de punto de ebullición más bajo (menor peso molecular). Sin embargo, ciertos productos pueden interactuar entre sí
para producir productos que tienen pesos moleculares más altos que los constituyentes de la materia prima inicial. Algunos de los productos
son expulsados del sistema como, por ejemplo, los gases, materiales de la gasolina de rango, materiales de queroseno de rango, y los diversos
intermedios que producen otros productos tales como coque. Los materiales que tienen rangos de ebullición más alto que la gasolina y
queroseno, pueden (dependiendo de las opciones de refino) se denominará reciclar Stock, que se recicla en el equipo de craqueo hasta que la
conversión es completa. Dos tipos generales de reacción se producen durante el craqueo:
1. La descomposición de grandes moléculas en moléculas más pequeñas (reacciones primarias):
CH CH
3 CH
2 CH2 CH 3CH
Æ CH CH
4 + 3 2
Butano metano propeno
CH CH
3 CH
2 CH2 CH 3CH
Æ CH CH
3 3 + 2 2
Butano etano etileno
2. Reacciones por el cual algunos de los productos primarios interactúan para formar materiales de peso molecular más alto (reacciones
secundarias):
CH 2 = CH 2 + CH 2 = CH 2 → CH 3 CH 2 CH = CH 2
RCH = CH 2 + R1CH = CH 2 → residuo agrietada, coque + + otros productos
El craqueo térmico es una radicales libres reacción en cadena; un radical libre es un átomo o grupo de átomos que poseen un electrón
desapareado. Los radicales libres son muy reactivos, y es su modo de reacción que realmente determina la distribución del producto durante el
craqueo térmico. radical libre reacciona con un hidrocarburo por la abstracción de un átomo de hidrógeno para producir un producto final
estable y un nuevo radical libre. Las reacciones de radicales libres son extremadamente complejos, y se espera que estos esquemas de
reacción ilustran algunas posibles vías de reacción. Cualquiera de los tipos de reacción anteriores son posibles, pero se reconoce en general
que las condiciones imperantes y aquellas secuencias de reacción que son favorecidos termodinámicamente determinar la distribución del
producto.
Una de las características importantes de los radicales libres de hidrocarburo es su resistencia a la isomerización, por ejemplo, la migración
de un grupo alquilo y, como resultado, el craqueo térmico no produce ningún grado de ramificación en los productos distintos de los que ya está
presente en el material de alimentación.

Los datos obtenidos de la descomposición térmica de compuestos puros indican ciertas características de descomposición que
permiten realizar predicciones de los tipos de productos que surgen de la craqueo térmico de diversas materias primas. Por
ejemplo, se cree que las parafinas normales para formar, inicialmente, material de peso molecular más alto, que se descompone
posteriormente a medida que avanza la reacción. Otros materiales parafínicos y olefinas (terminal) se producen. Un aumento en la
presión inhibe la formación de bajo peso molecular, productos gaseosos y por lo tanto promueve la formación de materiales de
mayor peso molecular.
parafinas ramificadas reaccionan de manera algo diferente a las parafinas normales durante los procesos de craqueo y producen
sustancialmente mayores rendimientos de olefinas que tienen uno menos átomo de carbono que el hidrocarburo de los padres.
Cicloparafinas (naftenos) reaccionan de manera diferente a sus contrapartes no cíclicos y son algo más estable. Por ejemplo, el
ciclohexano produce hidrógeno, etileno, butadieno, y benceno: cicloparafinas alquil-sustituido se descomponen por medio de escisión de
la cadena de alquilo para producir una olefina y un ciclohexano metilo o etilo.
El anillo aromático se considera bastante estable a temperaturas de craqueo moderadas (350 ° C-500 ° C, 660 ° F-930 ° F). compuestos
aromáticos alquilados, como los naftenos alquilados, son más propensos a desalquilación que a la destrucción anillo. Sin embargo, la
destrucción de anillo de los derivados de benceno se produce por encima de 500 ° C (930 ° F), pero aromáticos condensados puede sufrir
destrucción anillo a temperaturas algo más bajas (450 ° C, 840 ° F).
16.2.2 C AtAlytIC do atroz
El craqueo catalítico es la descomposición térmica de componentes de petróleo en presencia de un catalizador (Pines,

1981). El craqueo térmico ha sido reemplazado por craqueo catalítico como el proceso para la fabricación de gasolina. De
hecho, la gasolina producido por craqueo catalítico es más rica en parafinas ramificadas, cicloparafinas y aromáticos, todos
los cuales sirven para aumentar la calidad de la gasolina. El craqueo catalítico también resulta en la producción de la
cantidad máxima de derivados de buteno y derivados de butano (C 4 H 8 y C 4 H 10) en lugar de la producción de etileno y etano
(C 2 H 4 y C 2 H 6).
procesos de craqueo catalítico desarrollado en la década de 1930 a partir de la investigación sobre el petróleo y el carbón líquidos. El trabajo de
petróleo se convirtió en realidad con la invención de craqueo ácido. El trabajo para producir combustibles líquidos a partir de carbón, especialmente
en Alemania, dio lugar a catalizadores de sulfuro de metal de hidrogenación. En el año 1930, un catalizador de craqueo catalítico de petróleo que usa
ácidos sólidos como catalizadores se desarrolló utilizando arcillas tratadas con ácido.
Las arcillas son una familia de sólidos de aluminosilicato cristalino, y el tratamiento con ácido se desarrolla sitios ácidos mediante la eliminación
de aluminio a partir de la estructura. Los sitios ácidos también catalizan la formación de coque, y Houdry desarrollaron un proceso de lecho móvil
que retira continuamente las perlas cocinados procedentes del reactor para la regeneración por oxidación con aire.
Aunque el craqueo térmico es un proceso de radicales libres (neutro), craqueo catalítico es un proceso que implica iónico iones
carbonio, que son iones de hidrocarburo que tienen una carga positiva en un átomo de carbono. La formación de iones carbonio
durante el craqueo catalítico puede ocurrir por (1) adición de un protón de un catalizador ácido a una olefina y / o (2) abstracción de
un ion hidruro (H -) de un hidrocarburo por el catalizador ácido o por otro ion carbonio. Sin embargo, los iones carbonio no se forman
por la escisión de un enlace carbono-carbono.
En esencia, el uso de un catalizador permite rutas alternativas para reacciones de craqueo, por lo general mediante la reducción de la energía
libre de activación para la reacción. Los catalizadores ácidos utilizados por primera vez en el craqueo catalítico eran sólidos amorfos compuestos por
aproximadamente 87% de sílice (SiO 2) y 13% de alúmina (Al 2 O 3)
y se designaron catalizadores bajo de alúmina. Sin embargo, este tipo de catalizador está siendo sustituido por aluminosilicatos
cristalinos (zeolitas) o tamices moleculares.
Los primeros catalizadores utilizados para el craqueo catalítico eran arcillas tratadas con ácido, formadas en perlas. De hecho, las arcillas son
todavía emplean como catalizador en algunos procesos de craqueo (Capítulo 19). Las arcillas son una familia de

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cristalina sólidos de aluminosilicato, y el tratamiento con ácido se desarrolla sitios ácidos mediante la eliminación de aluminio a partir de la
estructura. Los sitios ácidos también catalizan la formación de coque, y el desarrollo de un proceso de lecho móvil que eliminan continuamente
las perlas cocinados desde el reactor reducen el rendimiento de coque; regeneración de arcilla se consiguió por oxidación con aire.
Las arcillas son compuestos naturales de sílice y alúmina, que contienen grandes cantidades de los óxidos de sodio, potasio, magnesio, calcio
y otros metales alcalinos y alcalinotérreos. El hierro y otros metales de transición se encuentran a menudo en arcillas naturales, sustituidos por los
cationes de aluminio. Óxidos de prácticamente todos los metales se encuentran en forma de depósitos de impurezas en minerales de arcilla.
Las arcillas son materiales cristalinos en capas. Contienen grandes cantidades de agua dentro y entre las capas (Keller, 1985). El
calentamiento de las arcillas superiores a 100 ° C puede expulsar a la parte o la totalidad de esta agua; a temperaturas más altas, las
estructuras de arcilla mismos pueden sufrir reacciones de estado sólido complejos. Tal comportamiento hace que la química de arcillas un
campo fascinante de estudio en su propio derecho. arcillas típicas incluyen caolinita, montmorillonita, illita y (Keller, 1985). Se encuentran en la
mayoría de los suelos naturales y en depósitos grandes y relativamente puros, de los que se extraen para aplicaciones que van desde
adsorbentes para la fabricación de papel.
Una vez que se forman los iones carbonio, los modos de interacción constituyen un medio importante por el cual la formación de
producto se produce durante el craqueo catalítico; por ejemplo, la isomerización, ya sea por cambio de ion hidruro o por el cambio de grupo
metilo, ambos de los cuales se producen fácilmente. La tendencia es para la estabilización del ión carbonio por movimiento del átomo de
carbono cargado hacia el centro de la molécula, que representa para la isomerización de α- olefinas a olefinas internas cuando se producen
iones carbonio. La ciclación se puede producir mediante la adición interna de un ion carbonio a un doble enlace que, por la continuación de
la secuencia, puede resultar en la aromatización del ion carbonio cíclico.
Al igual que las parafinas, naftenos no parecen isomerizar antes de agrietamiento. Sin embargo, los hidrocarburos nafténicos
(de C 9 hacia arriba) producen cantidades considerables de hidrocarburos aromáticos durante el craqueo catalítico. esquemas de
reacción similar a la esbozada aquí proporcionan posibles rutas para la conversión de naftenos a aromáticos. bencenos
alquilados someten desalquilación casi cuantitativa a benceno sin degradación anillo aparente por debajo de 500 ° C (930 ° F).
Sin embargo, polymethylbenzenes someten desproporción e isomerización con muy poca formación de benceno.
El craqueo catalítico puede ser representado por esquemas de reacción simples. Sin embargo, han surgido dudas en
cuanto a cómo se inicia el craqueo de parafinas. Se han propuesto varias hipótesis para la etapa de iniciación en el
craqueo catalítico de parafinas (Cumming y Wojciechowski, 1996). El mecanismo de Lewis sitio es la más obvia, ya que
propone que un ion carbenio está formado por la abstracción de un ion hidruro de un hidrocarburo saturado por un sitio
ácido de Lewis fuerte: una especie de aluminio tricoordinated. En los sitios de Brønsted, un ion carbenio puede formarse
fácilmente a partir de una olefina mediante la adición de un protón al doble enlace o, más raramente, a través de la
abstracción de un ion hidruro a partir de una parafina por un fuerte protón Brønsted. Este último proceso requiere la
formación de hidrógeno como un producto inicial. Este concepto fue,
Por lo tanto, no es sorprendente que los mecanismos de craqueo primeros postularon que los iones iniciales carbenio se forman
sólo por la protonación de olefinas generados ya sea por craqueo térmico o presente en la alimentación como una impureza. Por un
número de razones esta propuesta no es convincente, y en la búsqueda continua de iniciar reacciones, incluso se propuso que los
campos eléctricos asociados con los cationes en la zeolita son responsables de la polarización de parafinas reactivo, activando de
esta manera ellos para el craqueo. Más recientemente, sin embargo, se ha demostrado de forma convincente que un ion carbonio
pentacoordinado puede formarse en el propio alcano por protonación, si un suficientemente fuerte protón Brønsted está disponible
(Cumming y Wojciechowski, 1996).
La formación de coque se considera, con sólo hacer que una reacción secundaria maligna de iones carbenio normales. Sin embargo, mientras
que las reacciones en cadena dominan los eventos que ocurren en la superficie, y producen la mayoría de los productos, ciertos eventos
bimoleculares menos deseables tienen una probabilidad finita de la participación de los mismos iones carbenio en una interacción bimolecular uno
con el otro. De estas reacciones, la mayoría

producir una parafina y dejar carbeno / especies de tipo carboid (Capítulo 1) en la superficie. Este carbeno / de tipo carboid especies
pueden producir otros productos, pero el producto más dañina será uno que permanece en la superficie del catalizador y no puede ser
desorbido y los resultados en la formación de coque o permanece en una forma noncoke pero bloquea eficazmente los sitios activos de el
catalizador.
Una secuencia de reacción general para la formación de coque a partir de parafinas implica la oligomerización, ciclación y deshidrogenación de
pequeñas moléculas en los sitios activos dentro de los poros de zeolita:
alcanos → alquenos alquenos → oligómeros

oligómeros → naftenos naftenos →
aromáticos aromáticos → Coca
Independientemente de que éstos son los verdaderos pasos para la formación de coque sólo se pueden conjeturaron. El problema con esta
secuencia de reacciones es que ignora las reacciones secuenciales en favor de reacciones consecutivas. Y hay que aceptar que la química que
conduce a la formación de coque es un proceso complejo, que consiste en muchas reacciones secuenciales y paralelos.
Existe una relación compleja y poco entendida entre el contenido de coque, la actividad del catalizador, y la
naturaleza química del coque. Por ejemplo, la relación de hidrógeno / carbono atómico de coque depende de cómo se
formó el coque; su valor exacto puede variar de un sistema a otro (Cumming y Wojciechowski, 1996). Y parece que el
decaimiento del catalizador no está relacionado de ninguna manera simple de la relación atómica de hidrógeno a
carbono del coque, o para el contenido total de coque del catalizador, o cualquier medida simple de las propiedades de
coque. Por otra parte, a pesar de muchos y variados intentos, actualmente no existe consenso en cuanto a la química
detallada de la formación de coque. Hay, sin embargo, muchas pruebas y buenas razones para creer que el coque
catalítico se forma a partir de iones carbenio que se someten Además, deshidrogenación y ciclación,
16.2.3 d eHydrogenAtIon
Las reacciones primarias comunes de pirólisis son de deshidrogenación y carbono escisión de enlace. La extensión de la una o la otra
varía con las condiciones de material y de funcionamiento de partida, pero debido a su importancia práctica, se han encontrado
métodos para aumentar el grado de deshidrogenación y, en algunos casos, para que sea casi la única reacción.
La deshidrogenación es esencialmente la eliminación de hidrógeno de la molécula parental. Por ejemplo, a 550 ° C (1025 ° F), norte- butano
pierde hidrógeno para producir buteno-1 y buteno-2. El desarrollo de catalizadores selectivos, tales como óxido de cromo (óxido de cromo,
Cr 2 O 3) sobre alúmina (Al 2 O 3), ha hecho que la deshidrogenación de parafinas a olefinas particularmente eficaces, y la formación de material
de peso molecular más elevado se reduce al mínimo.
Naftenos son algo más difíciles para deshidrogenar, y derivados de ciclopentano forman sólo aromáticos si un paso preliminar
para formar la estructura de ciclohexano puede ocurrir. derivados de alquilo de ciclohexano generalmente deshidrogenar a 480 °
C-500 ° C (895 ° F-930 ° F), y naftenos policíclicos también son muy fáciles de deshidrogenar térmicamente. En presencia de
catalizadores, ciclohexano y sus derivados se convierten fácilmente en aromáticos; reacciones de este tipo son frecuentes en el
craqueo catalítico y de reformado. El benceno y el tolueno se preparan mediante la deshidrogenación catalítica de ciclohexano y
metilciclohexano, respectivamente.
naftenos policíclicos también se pueden convertir a los compuestos aromáticos correspondientes por calentamiento a 450 ° C (840 ° F) en
presencia de un óxido de cromo-alúmina (Cr 2 O 3 -Alabama 2 O 3) Catalizador.
Alquilaromáticos también deshidrogenar a diversos productos. Por ejemplo, el estireno se preparó mediante la deshidrogenación
catalítica de etilbenceno.
Otros alquilbencenos pueden deshidrogenar de manera similar; los rendimientos de benceno de isopropilo α- metil estireno.

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16.2.4 d eHydroCyClIzAtIon
aromatización catalítica que implica la pérdida de 1 mol de hidrógeno seguido de la formación del anillo, y una mayor pérdida de
hidrógeno se ha demostrado para una variedad de parafinas (típicamente norte- hexano y
norte- heptano). Así, norte- hexano se puede convertir en benceno, heptano se convierte en tolueno, y octano se convierte a
etilbenceno y o- xileno. La conversión se lleva a cabo a presiones bajas, incluso atmosférica y a temperaturas superiores a 300 ° C
(570 ° F), aunque 450 ° C-550 ° C (840 ° F-1020 ° F) es el intervalo de temperatura preferido.
Los catalizadores son metales (o sus óxidos) del titanio, vanadio, y grupos de tungsteno y generalmente están soportados sobre
alúmina; el mecanismo se cree que es la deshidrogenación de la parafina en una olefina, que a su vez se cicla y deshidrogenar al
hidrocarburo aromático. En apoyo de esto, las olefinas se pueden convertir en compuestos aromáticos mucho más fácilmente que las
parafinas correspondientes.
16.3 HIDROGENACIÓN
El propósito de la hidrogenación de componentes de petróleo es (1) para mejorar los productos de petróleo existentes o desarrollar nuevos productos
o incluso nuevos usos, (2) para convertir materiales de calidad inferior o de bajo grado en productos valiosos, y (3) para transformar los componentes
de mayor peso molecular en combustibles líquidos.
La característica distintiva de los procesos de hidrogenación es que, aunque es relativamente desconocida la composición de la materia
prima y una variedad de reacciones puede producirse de forma simultánea, el producto final puede en realidad me et al l las especificaciones
requeridas para su uso particular (Furimsky, 1983; Speight, 2000).
procesos de hidrogenación (Capítulos 21 y 22) para la conversión de petróleo y sus derivados se pueden clasificar como destructivo
y no destructiva. El primero ( hidrogenólisis o hidrocraqueo) se caracteriza por la ruptura de enlaces carbono-carbono y se acompaña
de saturación de hidrógeno de los fragmentos para producir productos de bajo punto de ebullición. Dicho tratamiento requiere más
bien altas temperaturas y presiones de hidrógeno altas, este último para minimizar la formación de coque. Muchas otras reacciones,
tales como isomerización, deshidrogenación, y la ciclación, se puede producir en estas condiciones (Dolbear et al., 1987).
Por otro lado, no destructivo, o simple, la hidrogenación se utiliza generalmente para el propósito de mejorar el producto (o incluso la
materia prima) de calidad sin alteración apreciable del intervalo de ebullición. El tratamiento bajo tales condiciones suaves se refiere a
menudo como hidrotratamiento o hidroacabado y es esencialmente un medio de eliminación de nitrógeno, oxígeno, y azufre en forma de
amoniaco, agua y sulfuro de hidrógeno, respectivamente.
16.3.1 H ydroCrACkIng
hidrocraqueo ( Capítulo 22) es un proceso térmico (> 350 ° C,> 660 ° F) en el que la hidrogenación acompaña agrietamiento.
Relativamente se emplea alta presión (100-2000 psi), y el resultado global es por lo general un cambio en el carácter o la calidad de
los productos.
La amplia gama de productos posibles de hidrocraqueo es el resultado de la combinación de las reacciones de craqueo catalítico
con hidrogenación (Dolbear, 1998; Hajji et al., 2010). Las reacciones son catalizadas por catalizadores de doble función en la que la
función de craqueo es proporcionado por sílice-alúmina (o zeolita) catalizadores, y platino, óxido de tungsteno o níquel proporciona la
función de hidrogenación.
Esencialmente, todas las reacciones iniciales de craqueo catalítico se producen, pero algunas de las reacciones secundarias son
inhibido o detenido por la presencia de hidrógeno. Por ejemplo, los rendimientos de olefinas y las reacciones secundarias que resultan de
la presencia de estos materiales son sustancialmente disminuida y parafinas de cadena ramificada se someten desmetanización. Los
grupos metilo unidos a carbonos secundarios se eliminan más fácilmente que aquellos unidos a átomos de carbono terciarios, mientras que
los grupos metilo unidos a átomos de carbono cuaternario son los más resistentes a hidrocraqueo.
El efecto del hidrógeno sobre hidrocarburos nafténicos es principalmente la de anillo de escisión seguida de saturación inmediata
de cada extremo del fragmento producido. El anillo se rompe preferencialmente

en las posiciones favorecidas, aunque en general, todas las posiciones de enlace carbono-carbono son atacados en cierta medida.
Por ejemplo, metil-ciclopentano es convertida (sobre un catalizador de platino-carbono) a 2-metilpentano, 3-metilpentano, y norte- hexano.
Los hidrocarburos aromáticos son resistentes a la hidrogenación bajo condiciones suaves, pero en condiciones más severas, las principales
reacciones son la conversión de la aromático a los anillos nafténicos y escisiones dentro de las cadenas laterales de alquilo. Los naftenos se
pueden convertir también en parafinas. Sin embargo, los compuestos aromáticos polinucleares son atacadas más fácilmente que los compuestos
de un solo anillo, el procedimiento de reacción por un proceso escalonado en el que está saturado un anillo a la vez y a continuación se abrió. Por
ejemplo, naftaleno se hidrocraquea sobre un catalizador de óxido de molibdeno-molecular para producir una variedad de parafinas de bajo peso ( ≤
do 6).
16.3.2 H ydrotreAtIng
Se reconoce en general que cuanto mayor sea el contenido de hidrógeno de un producto de petróleo, especialmente los productos de
combustible, mejor es la calidad del producto. Este conocimiento ha estimulado el uso de procesos de hidrógeno añadido en la refinería.
Por lo tanto, el hidrotratamiento (es decir, la hidrogenación sin agrietamiento simultánea) (capítulo 21) se utiliza para saturar olefinas o para la
conversión de compuestos aromáticos en naftenos, así como para eliminación de heteroátomos. Bajo la presión atmosférica, las olefinas se
pueden hidrogenar hasta aproximadamente 500 ° C (930 ° F), pero más allá de este deshidrogenación temperatura comienza. La aplicación de
presión y la presencia de catalizadores hacen que sea posible efectuar la hidrogenación completa a temperatura ambiente o incluso más fresco;
las mismas influencias son útiles en la minimización de deshidrogenación a temperaturas más altas.
Una amplia variedad de metales son catalizadores de hidrogenación activos; los de mayor interés son el níquel, paladio, platino,
cobalto, hierro, cobre níquel-promovido, y cromito de cobre. preparaciones especiales de los tres primeros son activos a temperatura
ambiente y presión atmosférica. Los catalizadores metálicos son fácilmente envenenados por compuestos que contienen arsénico que
contiene azufre y, e incluso por otros metales. Para evitar tal envenenamiento, se emplean con frecuencia óxidos o sulfuros de menos
eficaces pero más resistentes de metal, generalmente las de tungsteno, cobalto, cromo, o molibdeno.
Alternativamente, el envenenamiento de catalizadores puede reducirse al mínimo mediante hidrogenación suave para eliminar nitrógeno,
oxígeno y azufre de las materias primas en presencia de catalizadores más resistentes, tales como cobalto molibdeno-alúmina (Co-Mo-Al 2 O 3). Las
reacciones implicadas en la eliminación de nitrógeno son algo análogos a los de los compuestos de azufre y siguen un mecanismo paso a
paso para producir amoniaco y el compuesto aromático sustituido correspondiente.
16.4 ISOMERIZACIÓN
La importancia de isomerización en las operaciones de refinación de petróleo es doble. Primero, el proceso es valioso en la conversión norte- butano en
isobutano, que puede ser alquilada a los hidrocarburos líquidos en la gama de ebullición de la gasolina. En segundo lugar, el proceso puede ser
utilizado para aumentar el índice de octano de las parafinas que hierven en el intervalo de ebullición de la gasolina mediante la conversión de algunos
de los norte- parafinas presentan en isoparafinas.
El proceso implica el contacto de la materia prima de hidrocarburo y un catalizador en condiciones favorables para una buena
recuperación de producto (capítulo 24). El catalizador puede ser cloruro de aluminio promovido con ácido clorhídrico o un catalizador que
contiene platino. Ambos son muy reactivos y pueden conducir a reacciones secundarias indeseables, junto con la isomerización. Estas
reacciones secundarias incluyen desproporción y craqueo, que disminuyen el rendimiento y producir fragmentos olefínicos que pueden
combinar con el catalizador y acortan su vida. Estas reacciones no deseadas se controlan mediante técnicas tales como la adición de
inhibidores a la alimentación de hidrocarburos o llevando a cabo la reacción en presencia de hidrógeno.
Las parafinas se isomerizan fácilmente a temperatura ambiente, y se cree que la reacción que se produzca por medio de la formación y
el reordenamiento de iones carbonio. El R ion cadena iniciadoras + está formada por la adición de un protón a partir del catalizador ácido a
una molécula de olefina, que se puede añadir, presente como una impureza, o formado por deshidrogenación de la parafina.

Química Refino 441
A excepción de butano, la isomerización de parafinas es generalmente acompañada de reacciones secundarias que implican
escisiones enlace carbono-carbono cuando se usan catalizadores del tipo haluro de aluminio. se forman los productos que hierven tanto
más alto y más bajo que el material de partida, y las reacciones de desproporción se producen con los pentanos y parafinas más altos (>
C 5) son causadas por haluro de aluminio sin promotor. Una presión sustancial de hidrógeno tiende a minimizar estas reacciones
secundarias.
La facilidad de isomerización de parafinas aumenta con el peso molecular, pero la extensión de las reacciones de desproporción
también aumenta. Las condiciones pueden ser establecidas en las que la isomerización se lleva a cabo sólo con los butanos, pero esto
es difícil para los pentanos y hidrocarburos superiores. A los 27 ° C (81 ° F) más de bromuro de aluminio (AlBr 3), la mezcla en equilibrio de
norte- pentano e isopentano, contiene más del 70% del isómero ramificado; a 0 ° C (32 ° F) aproximadamente 90% del isómero
ramificado está presente. productos superiores e inferiores de hidrocarburos de ebullición, hexanos, heptanos, y el isobutano también se
forman en las reacciones laterales, incluso a 0 ° C (32 ° F) y en mayores cantidades cuando se eleva la temperatura. Aunque las
condiciones termodinámicas son favorables, neo-pentano [C (CH 3) 4] no aparece para isomerizar bajo estas condiciones.
Las olefinas se isomerizan fácilmente; la reacción implica ya sea el movimiento de la posición del doble enlace (cambio de hidrógeno-átomo)
o alteración del esqueleto (desplazamiento grupo metilo). El desplazamiento del doble enlace puede incluir también una reorientación de los
grupos alrededor del doble enlace para producir una cis-trans
isomerización. Por lo tanto, 1-buteno se isomeriza a una mezcla de cis- y trans- 2-buteno. Cis (mismo lado) y trans (lado
opuesto) se refieren a la disposición espacial de los grupos metilo con respecto al doble enlace.
Las olefinas que tienen un doble enlace terminal son los menos estables. Se isomerizan más rápidamente que aquellos en los que
el doble enlace lleva el número máximo de grupos alquilo.
Naftenos pueden isomerizar de varias maneras; por ejemplo, en el caso de ciclopropano (C 3 H 6)
y ciclobutano (C 4 H 8), escisión de anillo puede ocurrir para producir una olefina. ruptura carbono-carbono también puede ocurrir en cualquier
cadena lateral para producir derivados de metilo, mientras que el ciclopentano (C 5 H 10) y ciclohexano (C 6 H 12) anillos pueden expandirse y
contraerse, respectivamente.
La isomerización de alquilaromáticos puede implicar cambios en la configuración de la cadena lateral, desproporción de los
grupos sustituyentes, o su migración sobre el núcleo. Las condiciones necesarias para la isomerización dentro de cadenas laterales
de larga unidos de alquilbencenos y alquilnaftalenos son también aquellos para la escisión de tales grupos del anillo. Tal
isomerización, por lo tanto, no tiene lugar a menos que las cadenas laterales son relativamente cortos. La isomerización de
etilbenceno a xilenos, y la reacción inversa, se produce fácilmente.
Desproporción de cadenas laterales unidas también es una ocurrencia común; productos de sustitución de alquilo superior e
inferior se forman. Por ejemplo, xilenos desproporcionado en presencia de trifluoruro de fluoruro de hidrógeno-boro o cloruro de
aluminio para formar benceno, tolueno y productos alquilados superiores; etilbenceno en presencia de trifluoruro de boro forma
una mezcla de benceno y
1,3-dietilbenceno.
16.5 Alquilación
La alquilación en la industria del petróleo se refiere a un procedimiento para la producción de componentes de combustible para motores de alto
octanaje por la combinación de olefinas y parafinas. La reacción de isobutano con olefinas, usando un catalizador de cloruro de aluminio, es una
reacción típica de alquilación.
En reacciones de alquilación catalizadas por ácido, solamente parafinas con átomos de carbono terciarios, tales como isobutano e isopentano
reaccionan con la olefina. El etileno es más lento en reaccionar que las olefinas superiores. Olefinas superiores de propeno pueden complicar los
productos mediante la participación en reacciones de intercambio de hidrógeno.
Cicloparafinas, especialmente los que contienen átomos de carbono terciarios, se alquilan con olefinas en una manera similar a las
isoparafinas; la reacción no es tan limpio, y los rendimientos son bajos debido a las varias reacciones secundarias que tienen lugar.
Los hidrocarburos aromáticos son más fácilmente alquilada que las isoparafinas por las olefinas. El cumeno (isopropilbenceno) se
prepara por alquilación de benceno con propeno sobre un catalizador ácido. la alquilación

agente es por lo general una olefina, aunque también se pueden utilizar, haluros de ciclopropano de alquilo, alcoholes alifáticos, éteres y
ésteres. La alquilación de hidrocarburos aromáticos se presume que ocurrir a través de la agencia del ión carbonio.
alquilación térmica también se utiliza en algunas plantas, pero como el craqueo térmico, se presume que implicar la formación
transitoria de radicales libres neutros y por lo tanto tiende a ser menos específicas en la distribución de la producción.
16.6 POLIMERIZACIÓN
Polimerización es un proceso en el que una sustancia de bajo peso molecular se transforma en una de las mismas composiciones
pero de peso molecular más alto mientras se mantiene la disposición atómica presentes en las moléculas básicas. También se ha
descrito como la adición sucesiva de una molécula a otra por medio de un grupo funcional, tales como la presente en una olefina
alifática.
En la industria petrolera, la polimerización se utiliza para indicar la producción de, por ejemplo, componentes de la gasolina
que caen en una específica (y controlada) rango de peso molecular, de ahí el término gasolina polímero. Además, no es esencial
que sólo un tipo de monómero se trate:
CH 3 CH = CH 2 + CH 2 = CH 2 → CH 3 CH 2 CH 2 CH = CH 2
Este tipo de reacción se denomina correctamente copolimerización, pero polimerización en el verdadero sentido de la palabra
generalmente se previene, y todos los intentos se hacen para terminar la reacción en el dímero o trímero (tres monómeros unidos juntos)
etapa. Se trata de los compuestos de 4 a 12 de carbono que se requieren como los constituyentes de combustibles líquidos. Sin embargo,
en la sección petroquímica de la refinería, la polimerización, lo que resulta en la producción de, por ejemplo, polietileno, se permite
proceder hasta que se han producido materiales de alto peso molecular requerido.
CHEMISTRY 16,7 PROCESO
En una mezcla tan complejo como el petróleo, los procesos de reacción sólo se pueden generalizar a causa de dificultades en el análisis no
sólo los productos, sino también a la materia prima, así como la naturaleza intrincada y compleja de las moléculas que componen el material de
alimentación. La formación de coque a partir del peso molecular más alto y constituyentes polares de un material de alimentación dado es
perjudicial para procesar la eficiencia y el rendimiento del catalizador (Speight, 1987; Dolbear, 1998).
El perfeccionamiento de los constituyentes de petróleo pesado y bitumen se ha convertido en un tema importante en la práctica moderna
refinería. Las limitaciones de procesamiento de aceites pesados y Residua dependen en gran medida de la cantidad de componentes de mayor peso
molecular (es decir, los asfaltenos) presentes en la materia prima (Speight, 1984,
2000, 2004b; Schabron y Speight, 1997), que son responsables de los altos rendimientos de coque térmico y catalítico
(Capítulos 10 y 18).
16.7.1 t HERMAL do HemIstry
Cuando el petróleo se calienta a temperaturas por encima de 350 ° C (660 ° F), la velocidad de descomposición térmica de los componentes
aumenta significativamente. Cuanto mayor sea la temperatura, más corto es el tiempo para alcanzar una conversión dada, y el gravedad de
las condiciones de proceso es una combinación de tiempo de residencia de los constituyentes de petróleo crudo en el reactor y la
temperatura necesaria para lograr una conversión dada.
conversión térmica no requiere la adición de un catalizador. Este enfoque es la tecnología más antigua disponible para la conversión de
residuos, y la severidad de tratamiento térmico determina la conversión y las características del producto. A medida que se incrementa la
temperatura y tiempo de residencia, los productos primarios se someten a una reacción adicional para producir diversos productos
secundarios, y así sucesivamente, con los productos finales (coque y metano) formado a temperaturas extremas de aproximadamente 1000 °
C (1830 ° F).

Química Refino 443
La descomposición térmica de los asfaltenos del petróleo ha recibido alguna atención (Magaril y Aksenova, 1970;
Magaril y Ramazaeva, 1969; Magaril et al., 1970, 1971; Schucker y Keweshan, 1980; Speight, 1990, 1998). Se ha prestado
especial atención a la naturaleza de los productos volátiles de descomposición de los asfaltenos principalmente debido a la
dificultad de caracterizar el coque no volátil.
El nitrógeno orgánico originalmente en los asfaltenos invariablemente se somete a reacción térmica para concentrar en el coque no
volátil (Speight, 1970, 1989; Vercier, 1981) (capítulo 10). Así, aunque los asfaltenos producen altos rendimientos de coque térmico, se
sabe poco de la química real de la formación de coque. En un esquema más general, la química de la coquización de los asfaltenos se
ha sugerido que implicar la termólisis de los bonos térmicamente lábiles para formar especies reactivas que a continuación reaccionan
entre sí ( condensación) para formar coque. Además, los (refractarios) productos altamente aromáticos y altamente polares se separan
del medio de aceite que rodea como una fase insoluble y proceden a formar coque.
También es interesante observar que, aunque la aromaticidad de los constituyentes de asfaltenos es aproximadamente equivalente
al rendimiento de coque térmico (Figura 16.1), no todo el carbono aromático original en los constituyentes de asfaltenos forma de coque.
especies aromáticas volátiles se eliminan durante la descomposición térmica, y se debe suponer que una parte del carbono alifático
original, juega un papel en la formación de coque.
Varios patrones de comportamiento térmico se han observado para los componentes de materias primas del petróleo (Tabla 16.1).
Desde la química de craqueo térmico y catalítico ha sido estudiada y bien resuelto, ha habido una tendencia a centrarse en los
componentes refractarios (no volátiles). Estos constituyentes de petróleo generalmente producen coque en rendimientos que varían desde
casi cero a más de 60% en peso (figura 16.2). Como un aparte, sino que también hay que señalar que las diferencias en el comportamiento
térmico de los diferentes sub-fracciones de la fracción de asfaltenos en detrimento de la concepto de estructura media. Sin embargo, el foco
de estudios térmicos ha sido, por razones obvias, en los constituyentes de asfaltenos que producen coque térmico en cantidades que
varían de aproximadamente 35% en peso a aproximadamente 65% en peso. técnicas de mapeo de petróleo a menudo muestran los
constituyentes no volátiles, específicamente los constituyentes de asfaltenos y los constituyentes de resina, produciendo de coque, mientras
que los componentes volátiles producen destilados. A menudo se ignora que los constituyentes de asfaltenos también producen altos
rendimientos (35% -65% en peso) de productos térmicos volátiles que varían de líquidos condensables a gases.
1.8
1.5
H/C ratio (atomic)
Saturados y
aromáticos
resinas
1.0
Los asfaltenos
0.8
0 10 20 30 40 50 60 70
residuo de carbono, en peso.%
FIGURA 16.1 Los rendimientos de coque térmico para diversas fracciones de petróleo como se determina por el ensayo de residuo de carbono Conradson.

TABLA 16.1
Indicaciones generales de la materia prima de Craqueo
Caracterización Nafta Coke Reactividad relativa
Tipo de materia prima Factor, K Rendimiento,% v / v (craqueabilidad relativa)

Rendimiento,% w / w
Aromático 11,0 (1) 35.0 13.5 Refractario
Aromático-nafténico 11,4 (2) 47.0 9.1 Intermedio

Aromático-nafténico 11,4 (1) 39.0 9.0 Intermedio
nafténico 11,6 (2) 45.0 7.1 Intermedio
nafténico 11,6 (1) 40.0 7.2 Intermedio
Nafténico-parafínico 11,8 (2) 43.0 5.3 Alto
parafínico 12,2 (2) 40.0 3.0 Alto
1, aceite de ciclo / materias primas agrietados; 60% de conversión.
2, de primera destilación / materias primas no agrietados; 60% de conversión.
80
Los asfaltenos
60
Carbon residue, wt.%
resinas
40
aromáticos
20
satura
0
0 20 40 60 80 100
% De petróleo crudo
FIGURA 16.2 Ilustración de los rendimientos de coque térmica a partir de fracciones y subfracciones de un aceite bruto específica como se determina por el ensayo
de residuo de carbono Conradson.
En general se ha pensado que la química de la formación de coque implica reacciones de condensación

inmediatas para producir un mayor peso molecular, especies aromáticas condensadas. Y está la afirmación de que el
coque es un proceso bimolecular. Sin embargo, los enfoques más recientes a la química de coque hacen que el
proceso bimolecular discutible. La velocidad de descomposición variará con la naturaleza de los constituyentes
individuales, lo que da lugar a la percepción de segundo orden o incluso la cinética de varios pedidos. Las reacciones
iniciales de constituyentes de asfaltenos implica termólisis de cadenas de alquilo colgante para formar menor peso
molecular especies superiores polares (carbenos y carboids) que luego reaccionan para formar coque. De hecho, en
comparación con el enfoque bimolecular,

Química Refino 445
reacciones reacciones
primarias secundarias de coque terciarios
Gas gas
gas
Petróleo Petróleo reacciones
asfaltenos
Gas
Carbene Petróleo
Carboid Las
gas
Carboid
Coca
FIGURA 16.3 secuencia Multireaction para la descomposición térmica de los componentes de asfalteno.
termólisis de los sistemas de alquilo aromático de asfaltenos para producir especies volátiles (parafinas y olefinas) y especies no volátiles
(compuestos aromáticos) (figura 16.3) (Speight, 1987; Schabron y Speight, 1997).
estudios térmica utilizando compuestos modelo confirman que la volatilidad de los fragmentos es una gran influencia en la formación de
residuos de carbón y un modelo colgante de núcleos para los componentes de alto peso molecular de petróleo ha sido propuesto (Wiehe,
1994). En un modelo tal, la escisión de las cadenas laterales de alquilo se produce, dejando de ese modo un núcleo polar de volatilidad
reducida que comienza a producir un residuo de carbono (Speight, 1994; Wiehe, 1994). Además, el modelo colgante-core también sugiere
que los núcleos aromáticos incluso un anillo pueden producir un residuo de carbono si enlaces múltiples necesitan ser roto antes de un núcleo
puede volatilizar (Wiehe, 1994).
En apoyo de la participación de los asfaltenos en los sedimentos o la formación de coque, se ha informado de que la formación de una
sustancia de coque-como durante la actualización de aceite pesado depende de varios factores (Tormenta et al., 1997):
1. El grado de condensación polinucleares en la materia prima

2. El número medio de grupos alquilo en los sistemas aromáticos polinucleares
3. La relación de material insoluble en heptano a la fracción pentano-insoluble / soluble en heptano
4. La relación atómica de hidrógeno a carbono de la fracción de pentano-insoluble / soluble en heptano
Estos hallazgos se correlacionan muy bien con la química propuesta de coque o la formación de sedimentos durante el procesamiento de materiales
de alimentación pesados e incluso ofrecen cierto grado de previsibilidad, ya que se evalúan las características de todo los materiales de alimentación.
especies de nitrógeno también parecen contribuir al patrón de la termólisis. Por ejemplo, los enlaces de hidrógeno o de carbono-carbono
a adyacente a nitrógeno del anillo se someten a termólisis bastante fácilmente, como si promovida por la presencia del átomo de nitrógeno
(Fitzer et al., 1971; Speight, 1998). Si se puede suponer que el nitrógeno heterocíclico juega un papel similar en la termólisis de los
asfaltenos, las reacciones iniciales, por lo tanto implican termólisis de bonos-alquilo aromático que se han mejorado por la presencia de
nitrógeno heterocíclico. Una serie subsiguiente de las reacciones secundarias, tales como la aromatización de especies nafténicos y
condensación de los sistemas de anillos aromáticos, a continuación, lleva a la producción de coque. Por lo tanto, el paso inicial en la
formación de coque a partir de los asfaltenos es la formación de fragmentos de hidrocarburos volátiles y los sistemas que contienen
heteroátomos no volátiles.
Se ha informado de que a medida que la temperatura de un 1-metilnaftaleno se eleva de 100 ° C (212 ° F) a 400 ° C (750 °
F), hay una disminución progresiva en el tamaño de la partícula de asfaltenos (Thiyagarajan et al., 1995). Además, también
existe la inferencia de que la integridad estructural de la partícula de asfalteno se ve comprometida y que se ha producido
termoquímica irreversible. De hecho, es precisamente lo que se predijo y se espera a partir de la química térmica de asfaltenos
y estudios de peso molecular de los asfaltenos.

Un corolario adicional para este trabajo es que los modelos convencionales de asfaltenos del petróleo (que, a pesar de evidencia de lo
contrario, invocar el concepto de un sistema aromático polinuclear grande) ofrecen poca, o ninguna, la explicación de los eventos íntimos
implicados en la química de coquización. Modelos que invocan el concepto de las fracciones de asfaltenos como una clase solubilidad
complejo con entidades moleculares compuestas de sistemas aromáticos polinucleares más pequeño (Capítulo 12) están más de acuerdo
con los datos actuales. Pero el concepto de una estructura promedio no está en consonancia con la complejidad de la fracción y las
reacciones químicas o térmicas de los constituyentes (Capítulo 12).
Poco se ha reconocido aquí del papel de las especies polares de bajo peso molecular (resinas) en la formación de coque. Sin
embargo, es digno de mención que las resinas se supone que son análogos de peso molecular más bajo de los asfaltenos. Siendo este el
caso, se pueden aplicar las vías de reacción similares.
Por lo tanto, se considera ahora es más probable que las especies moleculares dentro de la fracción de asfaltenos, que
contiene nitrógeno y otros heteroátomos (y tienen menor volatilidad que los hidrocarburos puros), son los motores primarios en la
producción de coque (Speight, 1987). Tales especies, que contienen varios sistemas aromáticos polinucleares, pueden despojadas
de los restos hidrocarbonados concomitantes y son, sin duda insoluble (Bjørseth, 1983; Dias, 1987, 1988) en el medio de
hidrocarburo circundante. El siguiente paso es la carbonización gradual de dichas entidades para formar coque (Cooper y Ballard,
1962; Magaril y Ramazaeva, 1969; Magaril et al., 1970).
Los procesos térmicos (tales como reducción de la viscosidad y la coquización) son los métodos más antiguos para la conversión de
petróleo crudo y todavía se utilizan en refinerías modernas. La química térmica de componentes de petróleo se ha investigado durante
más de cinco décadas, y la química precisa de los constituyentes de menor peso molecular ha sido bien definido debido a la abundante
suministro de compuestos puros. El principal problema en la determinación de la química térmica de los componentes no volátiles es, por
supuesto, su naturaleza química en gran parte desconocida y, por lo tanto la incapacidad para definir su química térmica con cualquier
grado de precisión. De hecho, es sólo recientemente que algo de luz se ha fundido en la química térmica de los componentes no volátiles.
Por lo tanto, los retos de la química del proceso y la física son determinar (1) los medios por los que componentes de
petróleo se descomponen térmicamente, (2) la naturaleza de los productos de la descomposición térmica, (3) la
descomposición posterior de la primario productos térmicos, (4) la interacción de los productos entre sí, (5) la interacción de los
productos con los constituyentes originales, y (6) la influencia de los productos sobre la composición de los líquidos.
Cuando el petróleo se calienta a temperaturas de más de aproximadamente 410 ° C (770 ° F), las reacciones térmicas o de libre
radical comienzan a agrietarse la mezcla a tasas significativas. conversión térmica no requiere la adición de un catalizador; Por lo tanto,
este enfoque es la tecnología más antigua disponible para la conversión de residuos. La gravedad de procesamiento térmico determina
la conversión y las características del producto.
Asphaltene constituents are major components of residua and heavy oils, and their thermal decomposition has been
the focus of much attention (Wiehe, 1993; Gray, 1994; Speight, 1994). The thermal decomposition not only produces high
yields (40 wt.%) of coke but also, optimistically and realistically, produces equally high yields of volatile products (Speight,
1970). Thus, the challenge in studying the thermal decomposition of asphaltenes is to decrease the yields of coke and
increase the yields of volatile products.
Varios modelos químicos describen la descomposición térmica de los componentes de asfalteno (Wiehe, 1993; Gray, 1994; Speight,
1994). El uso de estos modelos de asfaltenos disponibles como una guía, el pensamiento frecuente es que los fragmentos nucleares de
asfaltenos se vuelven progresivamente más polar como los fragmentos parafínicos se eliminan de los sistemas de anillo por escisión de los
enlaces (preferentemente) entre los átomos de carbono alfa y beta a la aromático anillos.
Los sistemas aromáticos polinucleares mayor polaridad que han sido despojadas de los restos hidrocarbonados
concomitantes son algo menos soluble en el medio de hidrocarburo circundante que su
padre sistemas (Bjørseth, 1983; Dias, 1987, 1988). Dos factores son operativos en la determinación de la solubilidad de los
sistemas aromáticos polinucleares en el producto líquido. Los restos alquilo que tienen un efecto solubilizante se han eliminado,
y hay también el enriquecimiento del medio líquido en

Química Refino 447
componentes parafínicos. Una vez más, existe una analogía con el proceso de desasfaltado (capítulos 9, 10, y 20), excepto que el
material parafínico es un producto de la descomposición térmica de las moléculas de asfaltenos y se forma in situ en lugar de ser
añadido por separado.
El coque tiene una relación atómica inferior de hidrógeno a carbono que la proporción de hidrógeno a carbono de cualquiera de
los constituyentes presentes en el petróleo crudo inicial. Los productos de hidrocarburos mayo have a higher hydrogen-to-carbon
atomic ratio than the hydrogen-to-carbon ratio of any of the constituents present in the original crude oil or hydrogen-to-carbon
atomic ratios at least equal to those of many of the original constituents. It must also be recognized that the production of coke and
volatile hydrocarbon products is accompanied by a shift in the hydrogen distribution.
Mild-severity and high-severity processes are frequently used for the processing of residue fractions, whereas
conditions similar to those of ultrapyrolysis ( high temperature and very short residence time) are used commercially only
for cracking ethane, propane, butane, and light distillate feeds to produce ethylene and higher olefins.
The formation of solid sediments, or coke, during thermal processes is a major limitation on processing. Furthermore, the
presence of different types of solids shows that solubility controls the formation of solids. And the tendency for solid
formation changes in response to the relative amounts of the light ends, middle distillates, and residues and to their
changing chemical composition during the process (Gray, 1994). In fact, the prime mover in the formation of incompatible
products during the processing of feedstocks containing asphaltenes is the nature of the primary thermal decomposition
products, particularly those designated as carbenes and carboids ( Chapter 1) (Speight, 1987, 1992; Wiehe, 1992, 1993).
Coke formation during the thermal treatment of petroleum residua is postulated to occur by a mechanism that involves
the liquid–liquid phase separation of reacted asphaltenes (which may be
carbenes) to form a phase that is lean in abstractable hydrogen. The unreacted asphaltenes were found to be the fraction
with the highest rate of thermal reaction but with the least extent of reaction. This not only described the appearance and
disappearance of asphaltene constituents but also quantitatively described the variation in molecular weight and hydrogen
content of the asphaltenes with reaction time. Thus, the main features coke formation are (1) an induction period prior to
coke formation, (2) a maximum concentration of asphaltene constituents in the reacting liquid, (3) a decrease in the
asphaltene concentration that parallels the decrease in heptane-soluble material, and (4) high reactivity of the
unconverted asphaltene constituents.
The induction period has been observed experimentally by many previous investigators (Levinter
et al., 1966, 1967; Magaril and Aksenova, 1970; Valyavin et al., 1979; Takatsuka et al., 1989a) and makes visbreaking and
the Eureka processes possible. The postulation that that coke formation is triggered by the phase separation of
asphaltenes (Magaril et al., 1971) led to the use of linear variations of the concentration of each fraction with reaction time,
resulting in the assumption of zero-order kinetics rather than first-order kinetics. More recently (Yan, 1987), coke formation
in visbreaking was described as resulting from a phase separation step, but the phase-separation step was not included in
the resulting kinetic model for coke formation.
This model represents the conversion of asphaltenes over the entire temperature range and of heptane-soluble materials
in the coke induction period as first-order reactions. The data also show that the four reactions give simultaneously lower
aromatic and higher aromatic products, on the basis of other evidence (Wiehe, 1992). Also, the previous work showed that
residua fractions can be converted without completely changing solubility classes (Magaril et al., 1971) y que la formación de
coque es disparado por la separación de fases de los asfaltenos convertidos.
La solubilidad máxima de estos asfaltenos de productos es proporcional a los materiales heptanesoluble totales, como se sugiere por la
observación de que la disminución de los asfaltenos es paralelo a la disminución de los materiales heptanesoluble. Finalmente, la conversión
de los asfaltenos de productos insolubles en coque insoluble en tolueno se representa como la producción de un subproducto soluble en
heptano, que proporciona un mecanismo para la conversión soluble en heptano a desviarse de comportamiento de primer orden una vez que
el coque comienza a formar.

En apoyo de esta hipótesis, se sabe (Langer et al., 1961) que parcialmente hidrogenado refin-
ery process streams provide abstractable hydrogen and as a result, inhibit coke formation during residuum thermal
conversion. Thus, the heptane-soluble fraction of a residuum that contains naturally occurring partially hydrogenated
aromatics can provide abstractable hydrogen during thermal reactions.
As the conversion proceeds, the concentration of asphaltene cores continues to increase and the heptane-soluble
fraction continues to decrease until the solubility limit, S L is reached. Beyond the solubility limit, the excess asphaltene
cores, A* ex, phase separate to form a second liquid phase that is lean in abstractable hydrogen. In this new phase,
asphaltene radical—asphaltene radical recombination is quite frequent, causing a rapid reaction to form solid coke and a
by-product of a heptane-soluble core.
The asphaltene concentration varies little in the coke induction period (Wiehe, 1993) but then decreases once coke
begins to form. Observing this, it might be concluded that asphaltenes are unreactive, but it is the high reactivity of the
asphaltenes down to the asphaltene core that offsets the generation of asphaltene cores from the heptane-soluble
materials to keep the overall asphaltene concentration nearly constant.
Previously, it was demonstrated (Schucker and Keweshan, 1980; Savage et al., 1988) that the
hydrogen-to-carbon atomic ratio of the asphaltenes decreases rapidly with reaction time for asphaltene thermolysis and
then approaches an asymptotic limit at long reaction times, which provides qualitative evidence for asphaltene cracking
down to a core.
La medición del peso molecular de los asfaltenos del petróleo es conocido por dar valores diferentes dependiendo de la
técnica, el disolvente, y la temperatura (Capítulos 10 y 12) (Dickie y Yen, 1967; Moschopedis et al., 1976; Speight et al., 1985).
Como se muestra por ángulo pequeño de rayos x (Kim y Long, 1979) y de neutrones (Overfield et al., 1989) de dispersión, esto es
porque los asfaltenos tienden a autoasociarse y formar agregados.
Thus, coke formation is a complex process involving both chemical reactions and thermodynamic behavior. Reactions
that contribute to this process are cracking of side chains from aromatic groups, dehydrogenation of naphthenes to form
aromatics, condensation of aliphatic structures to form aromatics, condensation of aromatics to form higher fused-ring
aromatics, and dimerization or oligomerization reactions. Loss of side chains always accompanies thermal cracking, and
dehydrogenation and condensation reactions are favored by hydrogen-deficient conditions.
The importance of solvents in coking has been recognized for many years (e.g., Langer et al.,
1961), pero sus efectos a menudo se han atribuido a reacciones donante de hidrógeno en lugar de comportamiento de fase. La
separación de las fases depende de las características de disolvente del líquido. La adición de disolventes aromáticos suprime la
separación de fases, mientras que las parafinas mejorar la separación. El examen microscópico de las partículas de coque a menudo
muestra evidencia de la presencia de mesofase, dominios esféricos que exhiben las características ópticas anisotrópicas de cristales
líquidos.
Este fenómeno es consistente con la formación de una segunda fase líquida; el líquido mesofase es más densa que el resto del
hidrocarburo, tiene una tensión superficial más alta, y probablemente moja las superficies de metal mejor que el resto de la fase
líquida. La característica de mesofase de coque disminuye a medida que la fase líquida se vuelve más compatible con el material
aromático.
The phase separation phenomenon that is the prelude to coke formation can also be explained by use of the solubility
parameter, δ, for petroleum fractions and for the solvents (Yen, 1984; Speight,
1994) (Chapter 12). As an extension of this concept, there is sufficient data to draw a correlation between the atomic
hydrogen/carbon ratio and the solubility parameter for hydrocarbons and the constituents of the lower-boiling fractions of
petroleum (Speight, 1994). Recognition that hydrocarbon liquids can dissolve polynuclear hydrocarbons, a case in which
there is usually less than a three-point difference between the lower solubility parameter of the solvent and the higher
solubility parameter of the solute. Thus, a parallel, or near-parallel, line can be assumed that allows the solubility
parameter of the asphaltenes and resins to be estimated.

Refining Chemistry 449
By this means, the solubility parameter of asphaltenes can be estimated to fall in the range 9–12, which is in keeping
with the asphaltenes being composed of a mixture of different compound types with an accompanying variation in polarity.
Removal of alkyl side chains from the asphaltenes decreases the hydrogen-to-carbon atomic ratio (Wiehe, 1993; Gray,
1994) and increases the solubility parameter, thereby bringing about a concurrent decrease of the asphaltene product in
the hydrocarbon solvent.
In fact, on the molecular weight polarity diagram for asphaltenes, carbenes, and carboids can be shown as lower
molecular weight, highly polar entities in keeping with molecular fragmentation models (Speight, 1994). If this increase in
polarity and solubility parameter (Mitchell and Speight,
1973) is too drastic relative to the surrounding medium (Figure 16.4), and phase separation will occur. Furthermore, the
available evidence favors a multi-step mechanism rather than a stepwise mechanism (Figure 16.5) as the means by which
the thermal decomposition of petroleum constituents occurs.
Any chemical or physical interactions (especially thermal effects) that cause a change in the solubility parameter of
the solute relative to that of the solvent will also cause incompatibility be it called instability, phase separation, sediment
formation, or sludge formation.
Instability or incompatibility ( Chapter 14) resulting in the separation of solids during refining can occur during a
variety of process, either by intent (such as in the deasphalting process) or
Asphaltene Carbene Carboid
H/C: 1.20 H/C: 1.0 H/C: 0.8

Mol. wt.: 2000 Mol. wt.: 1500 Mol. wt.: 1000
δ: 10 δ: 12 δ: 13
Liquid medium
H/C: 1.7 H/C: 1.8

Mol. wt.: 500 Mol. wt.: 500
δ: 7 δ: 7
FIGURE 16.4 Illustration of the changes in the solubility parameter of the various fractions of petroleum during thermal treatment.
Saturates Heat Saturates and unsaturates and light gas
Heat
Unsaturated free radicals Lower boiling unsaturates and gas
Condensation
Aromatics and lower boiling unsaturates and gas
Heat
Aromatics Lower boiling aromatics and unsaturates and gas Aromatic
Heat free radicals and unsaturates and gas
Condensation Higher
asphaltenes
boiling aromatics coke
Resins and Heat

Coke and lower boiling aromatics and unsaturates and light gas
FIGURE 16.5 Simplified schematic of the thermal decomposition of petroleum constituents.

450 The Chemistry and Technology of Petroleum
inadvertidamente cuando la separación es perjudicial para el proceso. Por lo tanto, la separación de los sólidos se produce siempre que
las características disolventes de la fase líquida ya no son adecuados para mantener material polar y / o de alto peso molecular en
solución. Ejemplos de tales ocurrencias son
1. separación de asfaltenos, que se produce cuando el contenido de parafina o el carácter de los incrementos de medio líquido
(Capítulos 10 y 12)
2. separación de la cera, que se produce cuando hay un descenso de la temperatura o el contenido aromático o el carácter de los
incrementos de medio líquido
3. la formación de lodos o sedimentos en un reactor, que se produce cuando las características disolventes de la cambio de medio líquido,
de manera que el asfalto o cera materiales separados
4. La formación de coque, que se produce a altas temperaturas y comienza cuando el poder disolvente de la fase
líquida no es suficiente para mantener los precursores de coque en solución (Capítulos 10 y 12)
5. lodos o sedimentos formación en productos de combustible y se produce por la interacción de varios factores
químicos y físicos
Este mecanismo también parece ser operable durante Residua hidroconversión, que ha incluido una etapa de separación de fases
(la formación de lodo seco) en un modelo de cinética pero no se incluyó como un paso preliminar a la formación de coque en un modelo
de craqueo térmico (Takatsuka et al., 1989a, b; Speight, 2004a, b).
16.7.2 H ydroConversIon do HemIstry
También ha habido muchos intentos de centrar la atención en los asfaltenos durante los estudios de hidrocraqueo. La atención se ha centrado
en los cambios macromoleculares que se producen por la investigación de los cambios en las fracciones genéricas, es decir, los asfaltenos,
las resinas, y las otras fracciones que componen una materia prima de este tipo (Ancheyta y Speight, 2007). En términos de
hidroprocesamiento, los medios por los que los constituyentes de asfalteno se desulfurar, como un paso de una operación de hidrocraqueo,
también se sugiere como parte del proceso. Este concepto puede entonces ser tomada un paso más para mostrar la desalquilación de los
sistemas aromáticos como un paso definitivo en el proceso de hidrocraqueo (Speight, 1987).
When catalytic processes are employed, complex molecules (such as those that may be found in the original
asphaltene fraction or those formed during the process) are not sufficiently mobile (or are too strongly adsorbed by the
catalyst) to be saturated by the hydrogenation components. Hence, these molecular species continue to condense and
eventually degrade to coke. These deposits deactivate the catalyst sites and eventually interfere with the process.
Several noteworthy attempts have been made to focus attention on the asphaltene constituents during hydroprocessing
studies. The focus has been on the macromolecular changes that occur by investigation of the changes in the generic fractions,
that is, the asphaltene constituents, the resin constituents, and the other fractions that make up such a feedstock. This option
suggests that the overall pathway by which hydrotreating and hydrocracking of heavy oils and residua occur involves a stepwise
mechanism:
Asphaltene constituents → resin-type constituents (polar aromatics) Resin-type

constituents → aromatics Aromatics → saturates
A direct step from either the asphaltene constituents or the resin constituents to the saturates is not considered a
predominant pathway for hydroprocessing.
Los medios por los que se desulfurado asfaltenos, como un paso de una operación de hidrocraqueo, también se sugiere como parte de
este proceso. Este concepto puede entonces ser tomada un paso más para mostrar la desalquilación de los sistemas aromáticos como un
paso definitivo en el proceso de hidrocraqueo (Speight,
1987). También es probable que las especies moleculares (dentro de la fracción de asfalteno) que contienen nitrógeno

Química Refino 451
y otros heteroátomos, y tienen una volatilidad más baja que sus análogos de hidrocarburos, son los motores primarios en la producción de
coque (Speight, 1987).
Cuando se emplean procesos catalíticos, moléculas complejas tales como las que se pueden encontrar en la fracción de asfaltenos
original o aquellos o forman durante el proceso, no son suficientemente móvil (o son demasiado fuertemente adsorbidos por el catalizador) a
ser saturada por los componentes de hidrogenación y , por lo tanto, continuar para condensar y finalmente se degradan en coque. Estos
depósitos se desactivan los sitios de catalizador y eventualmente interfieren con la Hydroprocess.
A convenient means of understanding the influence of feedstock on the hydrocracking process is through a study of the
hydrogen content (hydrogen-to-carbon atomic ratio) and molecular weight (carbon number) of the feedstocks and products.
Such data show the extent to which the carbon number must be reduced and/or the relative amount of hydrogen that must be
added to generate the desired lower molecular weight, hydrogenated products. In addition, it is possible to use data for
hydrogen usage in residuum processing, where the relative amount of hydrogen consumed in the process can be shown to be
dependent upon the sulfur content of the feedstock.
16.7.3 C HemIstry In tHe r eFInery
Thermal cracking processes are commonly used to convert petroleum residua into distillable liquid products, although thermal
cracking processes as used in the early refineries are no longer in use. Examples of modern thermal cracking processes are visbreaking
and coking (delayed coking, fluid coking, and flexicoking) ( Chapter 18). In all of these processes, the simultaneous formation of
sediment or coke limits the conversion to usable liquid products. However, for the purposes of this section, the focus will be on
the visbreaking and hydrocracking processes. The coking processes in which the reactions are taken to completion with the
maximum yields of products are not a part of this discussion.
16.7.3.1 Visbreaking
To study the thermal chemistry of petroleum constituents, it is appropriate to select the visbreaking process (a carbon rejection proceso)
(capítulo 18) y el proceso de hidrocraqueo (a la adición de hidrógeno proceso) (Capítulo 22) tal como se utiliza en una refinería
moderna. Los procesos de operar bajo diferentes condiciones (Figura 16.6) y tienen diferentes niveles de conversión (figura
16.7) y, aunque
1200
viscosidad de coque
600
reducción de la
1000
Hydrovisbreaking
500
800
400
Temperature, °F
Temperature, °C
El craqueo
600 hidrotratamiento
300 catalítico
hidrocraqueo
400 200
200 100
0
0 0 100 200 300 400
Presión, bar
FIGURA 16.6 Los rangos de temperatura y de presión para varios procesos.

Hydropyrolysis
Hydrocracking
Hydrotreating Hydrovisbreaking
0% 20% 40% 60% 80% 100%
Visbreaking Catalytic cracking
Coking
FIGURE 16.7 Feedstock conversion in various processes.
ellos ofrecen diferentes vías para la conversión, estos procesos son ilustrativos de la química térmica que se produce en las
refinerías.
El proceso de reducción de la viscosidad (capítulo 18) es principalmente un medio de reducir la viscosidad de materiales de
alimentación pesados por descomposición térmica controlada insofar as the hot products are quenched before complete conversion can
occur (Speight and Ozum, 2002). However, the process is often plagued by sediment formation in the products. This sediment, or
sludge, must be removed if the products are to meet fuel oil specifications.
The process (Figure 16.8) uses the mild thermal cracking ( partial conversion) as a relatively lowcost and low-severity
approach to improving the viscosity characteristics of the residue without attempting significant conversion to distillates. Low
residence times are required to avoid coking reactions, although additives can help suppress coke deposits on the tubes of the
furnace (Allan et al., 1983).
Gas +
gasoline
Gas oil
Fractionator
Quench
Internals for
reducing
backmixing
Soaker
Cracked or
Furnace visbroken
residue
Feed
FIGURE 16.8 The visbreaking process using a soaker. (From Occupational Safety and Health Administration, United States Department
of Labor, Petroleum refining processes, In OSHA Technical Manual, Section IV, Chapter 2, Washington, DC, 1999,
http://www.osha.gov/dts/osta/otm/otm_iv/otm_iv_2.html.)

Product stability—visbreaking
New
Typical operating
operating point point,
increase in
Increasing product stability

product
stability
M i nimum
acceptable
product stability
M a ximum
conversion
Increasing conversion
FIGURE 16.9 Representation of the break point above which maximum conversion is assured but product stability (inhibition of
sediment formation) is less certain. (From Universal Oil Products, UOP.)
A visbreaking unit consists of a reaction furnace, followed by quenching with a recycled oil, and fractionation of the product
mixture. All of the reaction in this process occurs as the oil flows through the tubes of the reaction furnace. The severity is
controlled by the flow rate through the furnace and the temperature; typical conditions are 475°C–500°C (885°F–930°F) at the
furnace exit with a residence time of 1–3 min, with operation for 3–6 months on stream (continuous use) is possible before the
furnace tubes must be cleaned and the coke removed. The operating pressure in the furnace tubes can range from
0.7 to 5 MPa depending on the degree of vaporization and the residence time desired. For a given furnace tube volume, a lower
operating pressure will reduce the actual residence time of the liquid phase.
La reducción de la viscosidad del residuo no convertido tiende a alcanzar un valor límite con la conversión, aunque la viscosidad total del
producto puede continuar a disminuir (Figura 16.9). La conversión de residuos en reducción de viscosidad sigue una cinética de reacción de
primer orden (Henderson y Weber, 1965). La viscosidad mínima del residuo no convertido puede estar fuera del rango de conversión permitida si
el sedimento se empieza a formar (Rhoe y de Blignières, 1979). Cuando la canalización del producto de viscorreducción es un objetivo de
proceso, un diluyente tal como condensado de gas se puede añadir a conseguir una reducción adicional de la viscosidad.
La alta viscosidad de los materiales de alimentación más pesados y Residua se piensa que es debido a enredo de los componentes
de alta peso molecular del aceite y la formación de estructuras ordenadas en la fase líquida. El craqueo térmico a baja conversión puede
eliminar las cadenas laterales de los asfaltenos y romper puente vínculos alifáticos. Un 5% de conversión -10% de residuo atmosférico a
nafta es suficiente para reducir los enredos y estructuras en la fase líquida y dar al menos una reducción de cinco veces en la viscosidad.
La estabilidad de los productos de viscosidad reducida es también un problema que podría ser abordado en este momento. El uso de este
modelo simplificado, productos de viscosidad reducida podrían contener especies polares que han sido despojadas de algunas de las cadenas de
alquilo y que, sobre la base de la solubilidad, que podría llamarse más justamente carbenos y
carboids, pero se requiere un período de inducción para la separación de fases o aglomeración que se produzca. Tales productos pueden ser
inicialmente soluble en la fase líquida pero después del período de inducción, enfriamiento, y / o difusión de los productos, la incompatibilidad
(separación de fases, la formación de lodos, la aglomeración) se produce.
On occasion, higher temperatures are employed in various reactors as it is often assumed that, if no side reactions
occur, longer residence times at a lower temperature are equivalent to shorter residence times at a higher temperature.
However, this assumption does not acknowledge the change in thermal chemistry that can occur at the higher
temperatures, irrespective of the residence time. Thermal conditions can, indeed, induce a variety of different reactions in
crude oil constituents, so that selectivity for a given product may change considerably with temperature. The onset of
secondary, tertiary, and even quaternary reactions under the more extreme high-temperature conditions can convert higher
molecular weight constituents of petroleum to low-boiling distillates, butane, propane, ethane, and (ultimately) methane.
Caution is advised in the use of extreme temperatures.

Order of deposition
constituents
Polar (amphoteric)
Neutral polar constituents
Saturates
Asphaltenes
plus resins
Increased paraffinic
character of oil
Aromatics
FIGURE 16.10 The limitations of the visbreaking process.
Obviously, the temperature and residence time of the asphaltene constituents in the reactor are key to the successful operation
of a visbreaker. Visbreakers must operate in temperature and residence time regimes that do not promote the formation of
sediment (often referred to as coke). However, as already noted, there is a break point por encima del cual considerando podría
aumentarse pero la posibilidad de aumento de la deposición de sedimentos (Figura 16.9). A las temperaturas y tiempos de
residencia fuera de los regímenes de tiempo más beneficiosas de temperatura y de residencia, cambios térmicos a los
constituyentes de asfaltenos causan la separación de fases de un producto sólido que luego progresa a coque. Además, es en
este tipo de operaciones que modelos derivados de parámetros medios puede ser ineficaz y engañosa.
Por ejemplo, los componentes anfóteros de la fracción de asfaltenos (Capítulo 12) son más reactivos que los componentes menos
polares. Los productos térmicos de los componentes anfóteros forman primero y se separarán hacia fuera de la matriz de reacción
antes de otros productos (figura 16.10). Bajo tales condiciones, los modelos basados en parámetros estructurales promedio o en las
propiedades promedio no predecir la separación de fases temprana en detrimento del producto y el proceso en su conjunto.
Conociendo la naturaleza real de los subtipos de los constituyentes de asfaltenos es obviamente beneficioso y permitirá que se tomen
medidas para corregir cualquier ocurrencia impredecible. De hecho, el concepto de hydrovisbreaking (reducción de la viscosidad en presencia
de hidrógeno) podría ser de ayuda valiosa cuando se utilizan materias primas de alto contenido de asfaltenos.
hidroprocesamiento 16.7.3.2
hidrotratamiento es la (relativamente) eliminación de la baja temperatura de las especies heteroatómico por tratamiento de una materia prima
o producto en la presencia de hidrógeno (Capítulo 21). Por otra parte, hidrocraqueo
(Figura 16.11) es la descomposición térmica de un material de alimentación en el que enlaces carbono-carbono se escinden, además de la
eliminación de especies heteroatómicos (Capítulo 22).
La presencia de hidrógeno cambia la naturaleza de los productos (especialmente el rendimiento de coque decreciente) mediante
la prevención de la acumulación de precursores que son incompatibles en el medio y la forma de coque líquido (Magaril y Aksenova,
1970; Magaril y Ramazaeva, 1969; Magaril et al., 1970; Speight y Moschopedis, 1979). De hecho, la química implicada en la
reducción de los componentes de asfalteno a líquidos utilizando modelos en los que donde las fronteras del sistema aromáticos
polinucleares en grafítico es difícil de visualizar, l et al one justify (Chapter 12). However, the paper chemistry derived from the use of a
molecularly designed model composed of smaller polynuclear aromatic systems is much easier to visualize (Speight, 1994). But
precisely how asphaltenes react with the catalysts is open to much more speculation.
In contrast to the visbreaking process, in which the general principle is the production of products for use as fuel oil,
the hydroprocessing is employed to produce a slate of products for use as

gas fresco
apagar el gas
productos
compresor de gas
de reciclaje
Primera Segunda
Fractionation
separador
etapa etapa
de HP
separador
de LP
Reciclar
Alimentar
FIGURA 16.11 Una unidad de hidrocraqueo de dos etapas. (De Administración de Seguridad y Salud, Departamento de Trabajo de los
Estados, los procesos de refinación de petróleo, En OSHA Manual Técnico, Sección IV, capítulo 2, Washington, DC, 1999,
http://www.osha.gov/dts/osta/otm/otm_iv/otm_iv_2.html).
combustibles líquidos. Sin embargo, la descomposición de los asfaltenos es, de nuevo, un problema, y al igual que los modelos que consisten en
grandes sistemas polinucleares aromáticos son inadecuados para explicar la química de reducción de la viscosidad, también son de poco valor
para explicar la química de hidrocraqueo.
Deposition of solids or incompatibility is still possible when asphaltenes interact with catalysts, especially acidic support
catalysts, through the functional groups, for example, the basic nitrogen species just as they interact with adsorbents. And
there is a possibility for interaction of the asphaltene with the catalyst through the agency of a single functional group in
which the remainder of the asphaltene molecule remains in the liquid phase. There is also a less desirable option in which
the asphaltene reacts with the catalyst at several points of contact, causing immediate incompatibility on the catalyst
surface.
There is evidence to show that during the early stages of the hydrotreating process, the chemistry of the asphaltene
constituents follows the same routes as the thermal chemistry (Ancheyta et al.,
2005). Thus, initially, there is an increase in the amount of asphaltene constituents followed by a decrease indicating that,
in the early stages of the process, resin constituents are being converted to asphaltene material by aromatization and by
some dealkylation. In addition, aromatization and dealkylation of the original asphaltene constituents yields asphaltene
products that are of higher polarity and lower molecular weight that then original asphaltene constituents. Analogous to the
thermal processes, this produces an overall asphaltene fraction that is more polar material and also of lower molecular
weight. As the hydrotreating process proceeds, the amount of asphaltene constituents precipitated decreases due to
conversion of the asphaltene constituents to products. At more prolonged on-stream times, there is a steady increase in
the yield of the asphaltene constituents. This is accompanied by a general increase in the molecular weight of the
precipitated material.
Estas observaciones están en consonancia con las observaciones para las reacciones térmicas de constituyentes de asfaltenos en la
ausencia en hidrógeno, donde los eventos iniciales son una reducción en el peso molecular de los constituyentes de asfaltenos que conducen a
peso molecular más bajo por los productos más polares que se derivan de los componentes de asfalteno pero se refieren a menudo como carbenos
y carboids. A medida que la

reacción progresa, estos productos derivados aumento en el peso molecular y eventualmente se convierten en insolubles en el medio de
reacción, se depositan sobre el catalizador, y la forma de coque.
Como se predijo a partir de la química de las reacciones térmicas de los constituyentes de asfaltenos, hay un aumento constante de la
aromaticidad (que se refleja como una disminución en la relación atómica / carbono de hidrógeno) con el tiempo en la corriente. Esto es debido a (1)
aromatización del sistema de anillos de nafteno que están presentes en los constituyentes de asfaltenos, (2) ciclodeshidrogenación de cadenas de
alquilo para formar otros sistemas de anillos de nafteno, (3) la deshidrogenación de los nuevos sistemas de anillos de nafteno para formar más anillos
aromáticos, y (4) desalquilación de sistemas de anillos aromáticos.
A medida que progresa la reacción, los átomos de carbono aromáticos en los componentes de asfalteno muestran un aumento general y el
grado de sustitución de los anillos aromáticos disminuye. De nuevo, esto está en consonancia con la formación de productos a partir de los
constituyentes de asfaltenos originales (carbenos, carboids, y, finalmente, coque) que tienen un mayor aromaticidad y disminución del número de
cadenas de alquilo, así como una disminución en la longitud de la cadena alquilo. Por lo tanto, como la reacción progresa con el aumento del
tiempo en la corriente, nuevo se forman constituyentes de asfaltenos que, en relación a los componentes de asfalteno originales, el nuevo especies
han aumentado aromaticidad junto con un número menor de cadenas de alquilo que son más cortos que las cadenas alquilsililo originales.
It may be that the chemistry of hydrocracking has to be given serious reconsideration insofar as the data show that the
initial reactions of the asphaltene constituents appear to be the same as the reactions under thermal conditions where
hydrogen is not present. Rethinking of the process conditions and the potential destruction of the catalyst by the deposition
of carbenes and carboids require further investigation of the chemistry of asphaltene hydrocracking.
If these effects are prevalent during hydrocracking high-asphaltene feedstocks, the option may be to hydrotreat the
feedstock first and then to hydrocrack the hydrotreated feedstock. There are indications that such hydrotreatment can (at
some obvious cost) act beneficially in the overall conversion of the feedstocks to liquid products.
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Capitulo 16 Traducido Petroquimica

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dieciséis Química Refino

crudo implican la descomposición térmica.

1. La gasolina (intervalo de ebullición: 35 ° C-220 ° C, 95 ° F-425 ° F)

2. combustible Jet (intervalo de ebullición: 175 ° C-290 ° C, 350 ° F-550 ° F)

3. Diesel (175 ° C-370 ° C, 350 ° F-700 ° F)

1. Separación: división de petróleo crudo en varias corrientes (o fracciones) en función de la

La complejidad de las reacciones individuales se producen en una mezcla extremadamente compleja y la

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16.2.1 t HERMAL do atroz

conversión es completa. Dos tipos generales de reacción se producen durante el craqueo:

1. La descomposición de grandes moléculas en moléculas más pequeñas (reacciones primarias):

RCH = CH 2 + R1CH = CH 2 → residuo agrietada, coque + + otros productos

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16.2.2 C AtAlytIC do atroz

El craqueo catalítico es la descomposición térmica de componentes de petróleo en presencia de un catalizador (Pines,

aproximadamente 87% de sílice (SiO 2) y 13% de alúmina (Al 2 O 3)

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pequeñas moléculas en los sitios activos dentro de los poros de zeolita:

alcanos → alquenos alquenos → oligómeros

presencia de un óxido de cromo-alúmina (Cr 2 O 3 -Alabama 2 O 3) Catalizador.

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de mayor peso molecular en combustibles líquidos.

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de los norte- parafinas presentan en isoparafinas.

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productos mediante la participación en reacciones de intercambio de hidrógeno.

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CHEMISTRY 16,7 PROCESO

16.7.1 t HERMAL do HemIstry

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residuo de carbono, en peso.%

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Caracterización Nafta Coke Reactividad relativa

Tipo de materia prima Factor, K Rendimiento,% v / v (craqueabilidad relativa)

Aromático 11,0 (1) 35.0 13.5 Refractario

Aromático 11,2 (2) 49.6 12.5 Refractario

Aromático 11,2 (1) 37.0 11.5 Refractario

Aromático-nafténico 11,4 (2) 47.0 9.1 Intermedio

1, aceite de ciclo / materias primas agrietados; 60% de conversión.

2, de primera destilación / materias primas no agrietados; 60% de conversión.

de residuo de carbono Conradson.

En general se ha pensado que la química de la formación de coque implica reacciones de condensación

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1. El grado de condensación polinucleares en la materia prima

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Asphaltene Carbene Carboid

H/C: 1.20 H/C: 1.0 H/C: 0.8

H/C: 1.7 H/C: 1.8

Saturates Heat Saturates and unsaturates and light gas

Unsaturated free radicals Lower boiling unsaturates and gas

Aromatics and lower boiling unsaturates and gas

Heat free radicals and unsaturates and gas

Resins and Heat

FIGURE 16.5 Simplified schematic of the thermal decomposition of petroleum constituents.

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16.7.2 H ydroConversIon do HemIstry

Asphaltene constituents → resin-type constituents (polar aromatics) Resin-type

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16.7.3 C HemIstry In tHe r eFInery

FIGURA 16.6 Los rangos de temperatura y de presión para varios procesos.