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POTENCIOMETRIA

A potenciometria é um método analítico baseado na medida da força eletromotriz


(FEM) de uma célula galvânica constituída por dois eletrodos, um eletrodo indicador e outro, o
de referência.
O eletrodo indicador, cujo potencial será representado por E ind, é um eletrodo sensível
ao elemento que se quer determinar. Por exemplo, na dosagem do Cu 2+ podemos utilizar um
eletrodo de cobre, que será sensível à concentração, ou melhor, à atividade daquele íon contido
em uma solução.
O eletrodo de referência é um eletrodo de potencial bem conhecido, que permanece
constante. Indicaremos o potencial do eletrodo de referência por meio de E ref.
A FEM de uma célula galvânica será dada então pela expressão E cel = Eind – Eref, (1)
quando o eletrodo indicador funcionar como o catodo ou por E cel = Eref – Eind, (2) quando o
eletrodo indicador for o anodo da célula. Podemos então propor: E cel = |Eind – Eref|
Os eletrodos indicadores podem ser baseados em sistemas de oxi-redução ou de
membrana.
ELETRODOS INDICADORES BASEADOS EM SISTEMAS DE OXI-REDUÇÃO.
Nestes eletrodos em que as reações envolvidas são de oxi-redução, aplica-se a
equação de Nernst para se determinar o potencial do eletrodo, isto é,

0,0591 a
E ind  E ind
o
 .log red o
(3), onde Eind representa o potencial padrão sistema,
n a oxi

enquanto ared e a oxi representam as atividades das espécies reduzidas e oxidadas,


respectivamente.
Os eletrodos indicadores podem ser dos seguintes tipos:

a) ELETRODOS INDICADORES DE 1ª TIPO..

São aqueles eletrodos constituídos por uma barra de metal mergulhada em uma
solução que contem o íon do metal. Por exemplo, uma barra de prata (Ag o) mergulhada em uma
solução de Ag+. A semi-reação envolvida neste eletrodo indicador, será: Ag + + e- Ag o. O

o
a Ab o
potencial do sistema será dado por: E  E  0,0591.log . Como a atividade de sólidos
a Ag

o 1
é sempre igual a um teremos a Ago = 1, o que leva à equação E  E  0,0591log a ,
Ag 

1
o
que leva a E  E  log a Ag (4) mostrando que o potencial do sistema será função da

atividade do íon Ag+ presente na solução. Além da prata o mercúrio é outro metal útil na
elaboração de eletrodos do tipo 1.

b) ELETRODOS INDICADORES DO TIPO 2.

Neste tipo de eletrodo a barra metálica a ser mergulhada na solução é recoberta por um
sal pouco solúvel do metal da mesma. Como exemplo de eletrodo deste tipo, podemos
considerar um fio de prata recoberto por cloreto de prata, mergulhado numa solução que
contenha o íon cloreto.

2
Neste eletrodo a reação de redox será: AgCl + e - Ago + Cl-. O potencial do sistema,
o
considerando que AgCl e Ag o são sólidos, será dado por E  E  0,0591.log a Cl (5), o

que mostra que o eletrodo será indicador do ânion do sal pouco solúvel, que recobre o metal.

c) ELETRODOS DO TIPO 3

Os eletrodos do tipo 3 são constituídos por um metal em contato com uma mistura de dois
sais pouco solúveis, de anion comum. Um dos sais, o que possui cátion comum com o metal, é
mais insolúvel que o outro. Por exemplo, um fio de prata em contato com uma mistura de
Ag2C2O4 e CaC2O4, que pode ser representado por Ag | Ag2C2O4, CaC2O4, Ca2+ , onde a barra |
representa a região de contato do metal, com a mistura de sais insolúveis, que possuem o íon

comum C2O2 -11
4 , sendo o Ag2C2O4 (KP = 1,1x10 ) mais insolúvel que o CaC 2O4 (KPS = 2,5x10
-

7
).
Para o estudo deste tipo de eletrodo devemos considerar inicialmente o eletrodo do tipo 2,
formado pelo metal com um sal pouco solúvel do próprio metal. No exemplo dado acima
teríamos:
Ag|Ag2C2O4 e a semi-reação de redox dada por Ag2C2O4 + 2 e- 2Ago + C2O42-
Aplicando-se a equação de Nernst e lembrando que Ag 2C2O4 e Ago são sólidos e que a

0,0591
atividade de sólidos é igual a 1 (um) teremos: E  E o  .log a C O 2  (6).
2 2 4

3

Da dissociação do Ca2C2O4 será obtido: CaC2O 4  Ca2   C2O24 e o produto iônico:

K PS
a Ca2  .a C 2  K PS , o que leva a a C 2 . (7). Substituindo-se este valor na equação
2O 4 2O 4 2
a Ca

o 0,0591 K
(6), será obtida a expressão: E  E  .log PS , que desenvolvendo gerará:
2 a Ca2 

0,0591 0,0591
E  Eo  .logK PS  .loga Ca 2  (8).
2 2
0,0591
Como .logK PS será um termo constante podemos escrever a equação:
2
0,0591
E K  .loga Ca 2  , (9)
2
0,0591
onde K engloba o termo .logK PS bem como o potencial normal Eo. Observa-se
2
que o eletrodo permitirá a dosagem do cátion do sal mais solúvel.
Um eletrodo do tipo 3 muito utilizado nos dias de hoje é aquele formado por um
eletrodo gotejante de mercúrio, em contato com uma solução que contém além do
EDTA, um íon metálico, digamos o Ca2+. Será formada uma pequena quantidade do
complexo, altamente estável, HgY2-, além do complexo CaY2-, também bastante estável,
mas menos que o HgY2-.. O sistema em questão será representado por Hg | HgY 2-, CaY2-,
Ca2+.
A semi reação envolvida inicialmente será: HgY2- + 2.e- Hgo + Y4-..

0,0591 a Hg0 .a Y 4 
o
Aplicando-se a equação de Nernst será obtido: E Hg  E  2
.log
a HgY 2 
(10)

A adição do íon Ca2+ na solução promoverá a formação do complexo CaY2-, devido


a presença do íon Y4-, de acordo com o equilíbrio: Ca2+ + Y4- CaY2-.Considerando-

a CaY 2 
se a constante de formação deste complexo podemos escrever: K f  (11),
a Ca2  .a Y 4 

onde Kf representa a constante de formação do complexo.. Explicitando em função da

4
a CaY 2 
atividade do íon Y4- será obtido: a Y 4   (12). Substituindo em (10) e
a Ca 2_ .K f

considerando que as atividades dos complexos Hg-EDTA e Ca.EDTA são constantes


assim como Kf, será obtida a relação:
0,0591
E Hg  K  .loga Ca 2  (13), que mostra que o potencial do eletrodo de 3º tipo de
2
mercúrio é função do íon metálico em solução, no presente caso o íon Ca 2+.

ELETRODOS INERTES

São aqueles eletrodos que não participam diretamente das reações envolvidas, mas
servem como condutores de corrente elétrica. Consideremos uma solução onde estão
presentes os íons Fe3+ e Fe2+. Entre estes íons teremos envolvido o sistema: Fe 3+ + e-

o
a Fe2 
Fe2+ . O potencial do sistema será E  E  0,0591log .Este sistema não estará em
a Fe3 

equilíbrio com o sistema exterior, mas isto poderá ser conseguido mergulhando na solução
considerada, um bastão de carbono ou de platina. Este bastão não irá participar do equilíbrio
Fe2+/Fe3+, mas fará a ligação com o sistema externo. Dizemos então que o eletrodo de carbono,
ou de platina, será um eletrodo inerte.

ELETRODOS DE MEMBRANA

Considere um recipiente como o mostrado na figura 33, onde se observa duas soluções
separadas por uma membrana semi-permeável. Digamos que uma das soluções encerre o íon
H+ com atividade a1 e a outra, tendo o íon H + com atividade a2. Se estas atividades forem
diferentes, haverá uma tentativa de migração de íons H + da solução mais concentrada para
aquela menos concentrada. Este processo gerará uma diferença de potencial através da

a1
membrana, que será dado pela expressão: E  k  0,0591. log (14), onde k é uma
a2
constante.

5
O processo descrito acima constitui o principio fundamental do eletrodo de vidro, utilizado
em determinações de pH.
Na figura 34 é mostrado um eletrodo de vidro, que consta de um tubo de vidro, que tem
soldado na ponta um bulbo coberto externa e internamente por uma membrana de vidro. O tubo
de vidro, que está preenchido com solução de KCl, possui um eletrodo de referência, do tipo
Ag/AgCl.

O um bulbo soldado na extremidade do eletrodo é constituído por vidro especial que


funciona como uma membrana. Este bulbo quando mergulhado em água, sofre hidratação e
passa a apresentar em sua superfície externa uma fina camada gelatinosa, de espessura
próxima a 10-4 mm, constituída essencialmente de ácido silícico, H 2SiO3, enquanto que o
restante do corpo do bulbo é constituído por vidro sólido. Este vidro é constituído por um silicato

6
que iremos representar por Na+Vid-. Na figura 35 são mostradas as partes do bulbo acima
discutidas. Sendo o vidro utilizado, sensível a íons H +, ocorrerá a reação


 Na  Vid (sólido)
  Na    +
H(aq)  (aq)  H Vid (sólido) , isto é, os íons H trocarão de sítios com o

Na+ do vidro sólido, na camada gelatinosa.


Como o bulbo está mergulhado em uma solução aquosa e internamente está preenchido
com solução de um ácido, suas faces externas e internas apresentarão a camada de gel. Estas
camadas gelatinosas terão seus sítios aniônicos mais externos preenchidos com íons H +, mas à
medida que se desloca no sentido da fase sólida, diminui a concentração de H + e aumenta a de
Na+. Na fase sólida (no vidro sólido) estes sítios estão preenchidos com íons Na +.

TEORIA DO POTENCIAL DO ELETRODO DE VIDRO

Na membrana do eletrodo de vidro aparecem dois tipos de potencial, um chamado de


“potencial limítrofe” e o outro de “potencial de difusão”, sendo que somente o potencial limítrofe,
em condições ideais, é sensível aos íons H+ da solução.
No eletrodo de vidro o potencial limítrofe, E lim, apresenta dois componentes, um deles
relacionado com a superfície gelatinosa em contato com a solução externa, que

7
representaremos por V1 e o outro na interface entre a solução interna e a superfície gelatinosa,
que representaremos por V2. O potencial limítrofe será dado por:
Elim = V1 – V2 (15)
a1
Os valores de V1 e V2 serão dados por: V1  k 1  0,0591.log (16) e
a 1'

a2
V2  k 2  0,0591.log (17), onde k1 e k2 são constantes relacionadas com os números de
a '2
sítios de adsorção; a1 e a2 são as atividades do íon H+ nas soluções externas e internas,

respectivamente e a 1' e a '2 são as atividades daqueles íons nas superfícies dos géis em

contato com as soluções externas e internas respectivamente. Substituindo-se estes valores na


expressão que dá o potencial limítrofe iremos obter a expressão

a1 a2
E lim  k 1  0,0591.log  k 2  0,0591.log
a1' a '2
Considerando que as duas superfícies gelatinosas tenham o mesmo número de sítios de

adsorção podemos dizer quer k1 = k2 e assim a 1'  a '2 . Colocando-se o fator comum 0,0591

em evidência teremos: E lim  0,0591(loga1  loga1'  loga 2  log'2 ) . Como a 1'  a '2

tem-se E lim  0,0591(loga 1  loga 2 ) . A atividade do íon H+ interno, a 2, será constante,

uma vez que se trata de um sistema fechado, assim teremos que loga2 será constante, o que
permite escrever a expressão:
Elim = constante + 0,0591log.a1.(18)
Como que pH = - logaH+ teremos: Elim = constante – 0,0591pH ou

constante  E lim
pH  (19) equação empregada no cálculo do pH das soluções.
0,0591

POTENCIAL DE ASSIMETRIA
Se as soluções colocadas nas duas porções separadas pela membrana na figura
33, ou se as soluções, interna e externa, do bulbo do eletrodo de vidros tivessem as
mesmas concentrações, o potencial gerado pela cela deveria ser zero, considerando
que ambas as faces da membrana fossem idênticas. Contudo este fato não ocorre,
indicando que há diferenças entre as duas faces. Estas diferenças podem ser devidas
a várias causas, tais como diferenças de tensões nas duas superfícies, números

8
desiguais de sítios de adsorção de íons H +, íons estranhos adsorvidos naquelas
superfícies, etc.
O potencial gerado é chamado de potencial de assimetria, mas não invalida a
utilização dos eletrodos de vidro, uma vez que os mesmos são frequentemente
calibrados, usando-se soluções de valores de pH conhecidos. Contudo estes
potenciais assimétricos variam com o tempo, o que exige calibrações diárias dos
eletrodos.
ERROS ALCALINOS E ÁCIDOS
Em soluções com valores de pH muito elevados, (pH  9) a membrana de vidro
passa a responder não somente a presença do íon H+, como também a do íon alcalino
presente. Este erro causa um decréscimo no valor do pH.
Por outro lado, em soluções com valores de pH  1 ocorrem também desvios nas
determinações do pH, obtendo-se, normalmente, valores maiores que os reais.
Os erros acima citados ocorrem com eletrodos de vidro comuns, mas existem
vidros especiais que tornam tais erros nulos, ou tão pequenos que podem ser
desprezados.
Com bases nos estudos de erros alcalinos foi demonstrado a possibilidade de se
construírem eletrodos de vidro sensíveis a outros íons que não apenas o H +.
Atualmente são disponíveis eletrodos sensíveis a íons Na +, K+, NH4+, Rb+, Cs+, Li+ e
Ag+.
ELETRODOS DE REFERÊNCIA
Conforme já foi mencionado anteriormente os eletrodos de referência são
eletrodos que possuem um potencial constante e bem conhecido. Quando temos um
conjunto formado por um eletrodo de referência e outro eletrodo indicador, podemos
determinar os teores de diferentes elementos em solução, num processo conhecido
como Potenciometria.
Existem vários tipos de eletrodos de referencia, mas vamos nos ater a dois deles,
o eletrodo de calomelano e o eletrodo de prata-cloreto de prata.
O eletrodo de calomelano (Hg2Cl2) consiste de um fio de platina, uma mistura
contendo mercúrio metálico (Hgo), calomelano (Hg2Cl2) e solução de KCl. Para se
preparar um eletrodo de calomelano simples, como o mostrado na figura 36, toma-se
um frasco de boca larga, provido de uma rolha, por onde é possível passar dois tubos,
um que contem um fio de chumbo mergulhado em mercúrio metálico, tendo na ponta,
soldado, um pequeno pedaço de fio de platina. Este tubo fará o contato do interior do

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eletrodo com o meio externo. O outro, em forma de U funcionará como ponte salina,
que ligará o eletrodo de calomelano, com o eletrodo indicador. No fundo do frasco de
boca larga é colocada uma fina camada de mercúrio metálico e em seguida outra fina
camada de uma pasta preparada triturando-se, em um gral, KCl sólido com Hg 2Cl2 e
um pouco de Hg. Em seguida adiciona-se mais uma camada de KCl sólido e preenche
o frasco com solução saturada de KCl e Hg2Cl2.

O potencial de redução do eletrodo de calomelano é função da concentração da


solução de KCl utilizada na fabricação do mesmo, como também da temperatura do
ambiente. Na tabela I abaixo são mostrados alguns valores para este potencial, como
também a semi-reação de redox envolvida.
Tab. I: Expressões matemáticas dos potenciais dos diferentes tipos de eletrodos de
calomelano, utilizados como eletrodos de referências.
Classificação Concentração Potencial de Redução (E), em relação
Hg2Cl2 KCl ao eletrodo de hidrogênio
(Hg2Cl2 +2 e- 2Hg + 2Cl)-
Saturado Saturado Saturado 0,242 – 7,6 x 10-4(t – 25)
Normal Saturado 1,0 normal 0,280 – 2,4 x 10-4(t – 25)
Decinormal Saturado 0,1 normal 0,334 – 7 x 10-5(t - 25)
t = temperatura em graus Celcius.

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O outro eletrodo de referência bastante utilizado é aquele constituído por um fio
de prata (Ag) imerso em uma solução saturada de cloreto de prata (AgCl) e também
saturada com KCl. A semi reação de redox envolvida será: AgCl + e- Ag + Cl-.
Um eletrodo de AgCl(sat), KCl (xmolL-1) | Ag pode ser obtido tomando-se um tubo
de vidro fechado em uma extremidade por uma rolha de borracha e a outra por uma
placa de vidro porosa (fig.37). Logo acima da placa porosa coloca-se uma mistura de
agar saturado com KCl, em seguida um camada de KCl sólido e preenche-se com
solução a x molL-1 KCl. Se esta solução for saturada e a temperatura de 25 oC o
potencial do eletrodo, em relação ao de hidrogênio será 0,197 volts. Atravessa-se a
rolha de borracha com um fio de prata que ficará mergulhado na solução de KCl.

MEDIDAS POTENCIOMÉTRICAS DIRETAS

Neste tipo de procedimento é baseado na medida do potencial elétrico gerado por


uma célula galvânica, constituída por dois eletrodos, um deles um eletrodo indicador e
o outro um eletrodo de referência.

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Vimos anteriormente qjue a equação utilizada para se determinar o potencial de
uma cela galvânica será dada por Esist = Eind – Eref, ou então, Esist = Eref – Eind,
dependendo de qual dos eletrodos vai funcionar como catodo. Estas expressões são
formas bastante simplificadas, uma vez que outro potencial aparece quando se faz
medida potenciométrica direta. Este potencial é identificado como potencial de junção
líquida.
Potencial de Junção Líquida. Conforme já foi salientado, quando duas soluções de
concentrações diferentes são colocadas em contato ocorre uma tendência de
eletrólitos da solução mais concentrada passar para a solução menos concentradas.
Por exemplo, se duas soluções A e B de ácido clorídrico, com as concentrações
respectivamente iguais a 0,1 mol/L e a 0,01 mol/L, forem colocadas em um recipiente,
separadas por uma membrana permeável, haverá a tendência de passar íons H + e Cl
da solução A para solução B. Contudo, a mobilidade do íons H + é maior que a do íon
Cl- e assim haverá um acumulo de íons H+ na solução B, em relação aos íons Cl-.
Aparecerá então, em B, uma sobrecarga positiva. Esta diferença de cargas gerará um
potencial elétrico, de alguns centésimos de volts, que é chamado de potencial de
junção líquida. Porém, se as duas soluções forem colocadas em contato por meio de
uma ponte salina constituída por uma solução concentrada de um eletrólito, cujos íons
tenham mobilidades iguais, ou muito próximas uma da outra, digamos uma solução a 4
mol/L de KCl, o potencial de junção será reduzido a milésimos de volts, mas em
potenciometria direta este potencial, mesmo assim, não pode ser desprezado.
Com estas considerações podemos então propor que o potencial de uma célula
galvânica, utilizada em potenciometria direta, será dada por:
Ecel = Eref – Eind + Ej, (22)
O termo Ej se refere ao potencial de junção.
Consideremos como exemplo de potenciometria direta, a dosagem do zinco que
se encontra em uma solução sob a forma do cátion Zn2+. Digamos que seja usado um
eletrodo de zinco do tipo 1, como eletrodo indicador e como eletrodo de referência o
eletrodo saturado de calomelano.
O potencial do eletrodo indicador será dada pela expressão:

0,0591
E ind  K  log.a Zn 2  . Substituindo-se este valor na equação (22) teremos:
2
0,0591
E cel  E ref  K  log.a Zn2   E j (23)
2

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Desenvolvendo esta equação obteremos:
(E cel  E ref  E j  K)
 loga Zn2   2 (24)
0,0591

Onde, Ecel será o potencial lido no potenciômetro acoplado à célula galvânica; E ref será
o potencial do eletrodo saturado de calomelano a 25 oC; Ej, o potencial de junção
líquida e K uma constante que engloba o potencial padrão do sistema Zn/Zn 2+ mais um
potencial de assimetria, devido a irregularidades nas superfícies dos eletrodos. O
potencial de junção não pode ser calculado por métodos teóricos, mas pode ser
considerado constante durante os processos de medidas e como E ref é constante
podemos introduzir outra constante identificada por K’, passando a expressão (24) a
apresentar:
(E cel  K ' )
 loga Zn2   2 (25)
0,0591
Quando se tratar de um cátion com carga igual a n+, basta substituir na equação
(25) o valor 2, por n.
A constante K’ é obtida calibrando-se o potenciômetro com soluções padrões de
concentrações (atividades) dos íons, bem conhecidas.

Erros nas Medidas Potenciométricas

Como foi observado, na expressão para o cálculo da atividade (concentração) de


um íon em solução, por meio de potenciometria direta, aparece um termo, identificado
por K’, (equação 25) que engloba o potencial do eletrodo de referencia, o potencial de
junção e o potencial padrão mais o de assimetria do eletrodo indicador. Foi visto que
este valor de K’ não pode ser determinado teoricamente, mas sim determinado
experimentalmente utilizando-se soluções padrões dos íons a ser dosados.
Considerou-se ainda, que o valor de K’ permanece constante durante o processo
analítico, mas isto não é obrigatoriamente verdadeiro, além de que o ambiente das
soluções padrão utilizadas na calibração são, na maioria das vezes, diferentes do
ambiente das soluções das amostras, somos levados a considerar que a grandeza K’
não permanece constante, mas sim, que sofre variações. Estes fatos geram desvios
nos resultados analíticos, desvios estes que devem ser avaliados.
A equação (25) pode ser escrita em termos de logaritmos neperianos, quando
passaria a apresentar a forma:

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(E cel  K' ) 2.E cel 2K'
 0,4343ln.a Zn2   2 ou  0,4343ln.a Zn2    (26)
0,0591 0,0591 0,0591
Derivando a equação (26), considerando que Ecel é uma constante iremos

d.a Zn2  2 d.a Zn2 


encontrar:  0,4343.  .d.K' ou  78.d.K' . Substituindo-
a Zn2  0,0591 a Zn2 

se as variações infinitesimais por variações finitas teremos:


.a Zn2 
 78..K' (27),
a Zn2 

No caso de um íon qualquer do tipo M n+ e não obrigatoriamente íon de carga 2+,


mas sim de carga n+, a equação (27) assumirá a forma:
.a M n
 39.n.K ' (28)
a Mn
O primeiro termo da equação (28) representa o desvio na atividade do íon M n+. Se
desejarmos este desvio em termos percentuais, basta multiplicar os dois termos da
equação (28) por 100.

Titulações Potenciométricas.

Nas volumetrias de neutralização, precipitação, oxi-redução e de complexação


ocorre sempre uma variação brusca dos elementos de interesse nas proximidades dos
pontos de equivalência. Por exemplo, na titulação de um ácido com uma base, nas
proximidades do ponto de equivalência ocorre uma drástica diminuição das atividades
(concentrações) do íon H+. Na titulação de um haleto, por meio de uma solução de
prata, ocorrerá uma diminuição sensível do íon do haleto e um aumento do íon Ag +
próximo ao ponto de equivalência. O mesmo ocorre nas volumetrias de oxi-redução e
de complexação. Estas variações bruscas permitem a detecção do ponto de
equivalência, na maioria das vezes, com a utilização de indicadores. Estas variações
nas concentrações de íons serão acompanhadas de variações nos potenciais da célula
galvânica constituída pelo eletrodo indicador sensível ao íon motivo de análise e o
eletrodo de referência, como por exemplo o saturado de calomelano. Assim, medindo-
se as variações dos Ecel da célula podemos determinar o ponto de equivalência da
solução titulada.

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As titulações potenciométricas são conduzidas com equipamentos como o
mostrado na figura 38, onde se observa a bureta que contém a solução titulante, um
agitador mecânico, que tem por finalidade manter a homogeneidade do meio e os
eletrodos, indicador e de referência.

Numa titulação potenciométrica pode-se determinar o ponto de equivalência por


dois processos, um, intitulado processo gráfico e o outro como processo algébrico, ou
analítico.
Processo Gráfico
No processo gráfico executa-se a titulação anotando-se os valores dos potenciais
da célula galvânica e os respectivos volumes de solução titulante adicionado. Com os
dados da tabela obtida traça-se a curva de Ecel x Voltitulante. Observa-se que esta curva,
nas proximidades do ponto de equivalência, apresenta um “salto brusco”. O ponto
médio deste “salto” permite identificar o volume adicionado até atingir o ponto de
equivalência, como também o potencial elétrico neste ponto (Fig. 39).
Como exemplo consideremos a titulação potenciométrica de 50mL de solução a
0,1mol/L de NaCl, com solução a 0,1 mol/L de AgNO 3, usando-se um eletrodo indicador
de Ag|AgCl, KClsat e um eletrodo saturado de calomelano, como o de referencia (Fig.
38). Os dados obtidos são mostrados na tabela II e a curva resultante, na figura 39,
onde é mostrado o ponto de equivalência, podendo-se determinar o volume de titulante

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adicionado o potencial da célula galvânica, neste ponto e assim determinar o teor do
elemento analisado, com auxilio da equação (25).

Tab.II: Dados obtidos na titulação de 50mL de solução a 0,1mol/L de NaCl, com


solução, a 0,1mol/L de AgNO3.
(Col. 1) (Col. 2) (Col. 3) (Col. 4)
Vol. AgNO3 Ecel E 2 E
(mL) (V) V V 2
5,00 0,062
0,002
15,00 0,085 0,002
0,004
20,00 0,107 0,004
0,008
22,00 0,123 0,007
0,015
23,00 0,138 0,001
0,016
23,50 0,146 0,034
0,050
23,80 0,161 0,015
0,065
24,00 0,174 0,025
0,090
24,10 0,183 0,02
0,110
24,20 0,194 0,28
0,390
24,30 0,233 0,44
0,830
24,40 0,316 -0,59
0,240
24,50 0,340 -0,13
0,110
24,60 0,351 -0,04
0,070
24,70 0,358 -0,02
0,050
25,00 0,373 -0,026
0,024
25,50 0,385 -0,002
0,022
26,00 0,396 -0,007
0,015
28,00 0,426

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Observa-se pela figura que o ponto de equivalência foi alcançado quando o
volume de titulante adicionado foi de 23,3mL a 23,4mL. Com este resultado e sabendo
que a concentração da solução de AgNO3 titulante era de 0,01mol/L, podemos calcular
a concentração de cloreto na amostra analisada, com o emprego da equação (25) ou
com um simples cálculo estequiométrico.
Outro método consiste em achar a derivada da funçãoE x V, isto é, em termos

E
macroscópicos, achar o valor da relação . Para isto basta fazer as diferenças
V
entre valores consecutivos de E, na coluna 2 e dividir pelas diferenças

E
correspondentes na coluna 1. Traçando-se o gráfico de x V ( valores da coluna 3
V
x valores correspondentes da coluna 1). Esta curva vai passar por um valor máximo
(0,830) que corresponde ao volume de 24,35 mL. Este será o volume no ponto de
equivalência.

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E
Fig. 40. xV
V

Podemos ainda achar a derivada 2ª da função anterior, isto é, achar os valores de

2 E
(valores mostrados na coluna 4). Para isto basta subtrair os valores
V 2

2 E
consecutivos dados na coluna 3 da tabela. Traça-se em seguida o gráfico de x
V 2
V.
2 E
Fig. 41. x V.
V 2

Observamos que os valores vão de um máximo 0,44 para um mínimo de -0,59,


passando por zero. Igualando-se a derivada 2ª a zero obtemos o máximo ou o mínimo
da função e teremos assim o volume no ponto de equivalência.

Processo Algébrico ou Analítico

Consideremos a utilização da derivada 2ª. Observamos que os valores vão de


um máximo em 0,44 até um mínimo em -0,59, passando por zero, isto é, cortando o
eixo dos volumes num volume V, que será o volume no ponto de equivalência, pois

2 E 2 E
este volume corresponde a = 0. Teremos: em V 1 = 24,30, = 0,44.
V 2 V 2
2 E
Em V2 = 24,40, = -0,59.
V 2

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Os dois volumes V1 e V2 diferem de 0,1mL e o ponto em que a curva corta o eixo V

2 E
dependerá do valor percentual entre os dois valores de obtidos. Assim teremos
V 2
0,44
V = 24,30 + 0,1. 0,44  0,59

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