Cinetica

Predicción Propiedades de Fluidos Puros

Tema I
Predicción de Propiedades de Fluidos Puros
El estudio de la termodinámica involucra el comportamiento de las sustancias puras,
que poseen una composición definida y son químicamente homogéneas, es decir no
tiene importancia si están en más de una fase, siempre y cuando su composición
química sea constante.
Estas sustancias poseen propiedades intensivas como la presión y la temperatura y
propiedades extensivas como la entalpía, la energía interna, la entropía y el volumen y
sus valores numéricos por lo general se encuentran tabulados.
Sin embargo, contar con datos experimentales para las variadas condiciones que el uso
de estas propiedades puede requerir resulta imposible, por ello lo que se realiza en la
práctica es predecir con el mayor grado de exactitud posible los valores de las mismas.
La información consignada en tablas es fruto del trabajo experimental. No obstante
algunas veces deseamos información de sustancias para las cuales no hay datos
experimentales disponibles, por lo tanto debemos recurrir a métodos con los cuales
podamos calcular con exactitud las propiedades. En este tema examinaremos
diferentes métodos que se emplean para la estimación de propiedades de los fluidos
puros.

Conducta real de los gases
Postulados de la teoría cinética de los gases ideales
La ecuación general de los gases ideales:
. .

se dedujo a partir de la teoría cinética de los mismos. En esta ecuación V es el
volumen molar. Para el gas perfecto o ideal, que es un gas hipotético, esta teoría se
basa en los siguientes postulados y propiedades:
a) Las moléculas se conciben como esferas elásticas que se mueven caóticamente.
b) El volumen propio de las moléculas es despreciable comparado con el volumen
total del gas (moléculas puntuales).
c) Las moléculas no ejercen entre sí interacciones recíprocas.
d) Las moléculas poseen velocidades variables que aumentan con la temperatura
y por ende aumenta también su energía cinética.
e) La presión del gas es debida al impacto de sus moléculas contra las paredes
del recipiente que lo contiene.
La ecuación de los gases ideales no se puede aplicar a los gases reales, es decir, a
aquellos fluidos que no cumplen los requisitos anteriormente citados.

Comportamiento PVT de las sustancias puras
Las relaciones PVT para una sustancia pura en estado de equilibrio pueden
representarse mediante una superficie en tres dimensiones, como la mostrada en la
Figura 1.
Dra. Mónica L. Parentis Página 1


L
S
A

Figura 1: Diagrama PVT en tres dimensiones, Tomado de: Fisicoquímica ‐ Gases ideales
y reales. http://fescfico.blogspot.com.ar/

Las superficies S, L y G representan las regiones sólida, líquida y gaseosa del diagrama.
Pueden observarse también las superficies que representan zonas de coexistencia de
dos fases en equilibrio: sólida ‐ gaseosa, sólida ‐ líquida y líquida ‐ gaseosa. La línea
que pasa por los puntos A y B marca las intersecciones de las tres regiones de dos
fases y es a lo largo de la cual las tres fases líquida, sólida y gaseosa coexisten en
equilibrio. La proyección de esta línea en el plano PT genera un punto conocido como
"punto triple".

Figura 2: Diagrama P‐T. Tomado de: Estado Gaseoso. Teoría Cinética de los Gases.
http://www.elforolibre.com/

Preedicción Pro
opiedades d Puros
de Fluidos P

Las superficiess formadass por dos fases en equilibrio pueden prroyectarse como c
líneaas en el plano PT, form mando tres líneas, la d de sublimacción, fusión y vaporizaación,
las cuales se un
nen en el punto
p triplee (Figura 2). El punto C
C es el "pu
unto crítico"" que
repreesenta la mayor tempeeratura a la cual puede e coexistir líquido y gass en equilibrrio.
La proyección
p en el plano
o PV de la Figura 1 se e muestra en la Figurra 3. Las curvas
princcipales dan las relaciones de presión
p ‐ vo
olumen del líquido satturado (dessde a
hastaa c) y del vaapor saturado (desde cc hasta b). El área bajo o la curva acb represen nta la
regióón de dos faases donde coexisten een equilibrio o el líquido y el vapor ssaturado. C C es el
puntto crítico cuyas
c coorddenadas so on Pc y Vcc. En estaa figura se incluyen varias
v
isoteermas, la issoterma críítica (Tc) p pasa por el punto crítiico y es horizontal en n ese
puntto.
TC
T1

Figura 3:: Diagrama PV tomado de: Termod dinámica,
httpp://iqtermod dinamica.blogspot.com m.ar/

Si se analiza una isoterma de temperatura meno or que la crrítica (T1) o observamos que
se neecesita unaa presión ccreciente p para originaar una dism minución dee volumen hasta
alcan nzar la currva de saturación (bbfc). En el
e punto (f) las fueerzas atracctivas
interrmolecularees se hacen n lo suficien
ntemente grandes para iniciar la condensaación.
Extraayendo el calor que se despreende a tem mperatura constante el volume en de
las fases comb binadas disminuye sin n incrementtar la presión hasta aalcanzar la curva
(adc)) en el puntto d en quee la condenssación es co ompleta. La sección dee la isoterma a la
izquierda de la curva (adc)) atraviesa la región lííquida. Deb bido a que los líquido os son
poco o compresibles, las iso otermas son n muy emp pinadas, es decir, se neecesitan graandes
camb bios de preesión para o obtener peq queños cam mbios de vollumen.

Fluiddo supercrítiico
Un flluido superccrítico es cu ualquier susstancia a un na temperattura y presiión por arriba de
su punto crítico o. Poseen propiedades
p s típicas qu ue se encueentran com mprendidas entre
las de un gas y u un líquido. Así estos flu uidos puede en difundir a través dee sólidos como si
fueraan un gas y disolver materiales co omo un líqu uido. Cerca d del punto ccrítico, pequ ueños
camb bios de presión o dee temperattura dan como c resultado grand des cambio os de
denssidad, lo qu ue permite que much has propied dades de un
u fluido su upercrítico sean
Mónica L. Pa
Dra. M arentis Pág
gina 3


mejoradas. Los fluidos supercríticos frecuentemente son sustitutos adecuados de
disolventes orgánicos en diversos procesos industriales y de laboratorio.
Se mencionan a continuación algunas aplicaciones de los fluidos supercríticos. En
procesos de extracción, empleando fluidos como el CO2 (cuya temperatura crítica es
cercana a la ambiente, 32°C) se puede trabajar a temperaturas relativamente más
bajas, con lo que se facilita la obtención de sustancias susceptibles a la descomposición
térmica y con buenos porcentajes de extracción del principio activo (soluto) sin
alteraciones, y con tiempos más bajos de tratamiento. Por ejemplo, la extracción de
cafeína en el proceso de descafeinado del café.
En el caso de sustancias polares como el agua, en condiciones supercríticas es capaz de
disolver compuestos orgánicos insolubles en la fase líquida. Este comportamiento
permite estudiar procesos que en fase líquida no serían posibles por los límites propios
de la solubilidad de la gran mayoría de los compuestos orgánicos de baja polaridad.

Comportamiento real de los gases
La experiencia ha demostrado que los gases reales cualquiera sea su naturaleza
tienden a cumplir las siguientes condiciones:
1) A temperatura constante y para cualquier valor de esta variable:
lim . .

Es decir los gases reales tienden al comportamiento ideal a medida que se
reduce la presión.
2) El valor límite de (V/T) a P = cte es una cantidad que tiende a R/P para T → ∞
lim

3) La pendiente de la curva (P.V) versus P a T = cte, que es igual a cero para el
gas ideal a cualquier temperatura; para el gas real puede ser igual, mayor o
menor que cero (para P→ 0), dependiendo de la temperatura a la que se mida.
.
lim 0, 0, 0

Aquella temperatura para la cual la pendiente de la curva P.V a presión nula
vale cero se denomina temperatura de Boyle. Esta temperatura es la
temperatura para la cual se compensan las fuerzas atractivas y repulsivas. Para
temperaturas por encima de TBOYLE la pendiente es mayor que cero y viceversa.
Esto puede observarse en la Figura 4.
4) La isoterma crítica (Tc) representada en un diagrama (P‐V), en el punto crítico
para cualquier gas, es horizontal y presenta un punto de inflexión. O sea:
En V = Vc
0
y
0


P.V
T > TBOYLE
Pendiente > 0

T = TBOYLE

Pendiente <0

T < TBOYLE

0 P
Figura 4: Identificación del punto de Boyle

Métodos Predictivos
Los métodos que se emplean para estimar propiedades de los fluidos puros surgen de
la necesidad de contar con datos de las propiedades en las más variadas condiciones
experimentales y se clasifican en:
a) Métodos que usan ecuaciones de estado, que son expresiones que relacionan
la temperatura, presión y el volumen específico de una sustancia pura.
b) Métodos basados en el principio de los estados correspondientes.
c) Método de contribuciones de grupos a las propiedades termodinámicas, en los
cuales se fundan las bases de datos disponibles en la actualidad.
Los mismos se sintetizan en el Esquema 1.



• Son de la forma F(T, P, V)=0
• En ellas el volumen se encuentra elevado al cubo y
Esquema 1: Métodos Predictivos
poseen por lo general dos parámetros.
Ecuaciones • Deben cumplir con las condiciones límite planteadas
Cúbicas de para los gases reales.
Ecuaciones de Estado • Plantean la Presión como la contribución de un
Estado término correspondiente a la atracción y otro
correspondiente a la repulsión.
• El orden cúbico es el menor orden con el que puede
Son aplicables generalmente representarse el comportamiento de V‐L
en la región de gas y vapor, • Son de orden superior a tres y poseen por lo
mientras que pocas de ellas Ecuaciones no
son aplicables en un corto cúbicas general gran cantidad de parámetros.
intervalo de la región líquida.
• Provienen de expandir el factor de compresibilidad (Z)
Ecuaciones en una serie de potencia alrededor de P=0 o (1/V) = 0,
Métodos Viriales de a una dada temperatura.
Predictivos estado
• Los coeficientes son función de la temperatura y de la
naturaleza de la sustancia.
fluidos puros
diferentes poseen los
Métodos basados en el
mismos valores de Z si
Principio de los estados
se miden bajo
correspondientes
idénticas condiciones
de Tr y Pr.
Se basan en el aporte
de cada grupo
Métodos basados en estructural presente
las Contribuciones de en la molécula, al
grupos valor total de la
propiedad


Ecuaciones de estado
Factor de compresibilidad
La predicción de propiedades de una sustancia pura se puede hacer, en el caso de
gases a bajas presiones y altas temperaturas, mediante la ecuación de los gases
ideales. Pero esta ecuación es muy inexacta para muchas aplicaciones ingenieriles y es
necesario introducir la corrección designada como factor de compresibilidad Z; donde
Z = 1 representa el comportamiento de gas ideal:
.

.

De acuerdo con la ley de Boyle, el producto PV es una constante a cualquier
temperatura dada, por lo que el gráfico de PV/(R.T) como una función de la presión,
para un gas ideal, presenta una línea recta horizontal. Cuando un gas real se somete a
presiones muy elevadas, se observan desviaciones de este comportamiento,
obteniendo valores de Z mayores que 1 en el caso en que dominen las interacciones de
tipo repulsivas y valores menores que 1 cuando las interacciones son de atracción.

Figura 5: Z versus P para gas ideal, H2, N2, CH4, C2H4 y NH3.
Tomado de: Propiedades físicas de las sustancias puras. https://fscqmc.wikispaces.com

En particular, las ecuaciones de estado se clasifican en ecuaciones cúbicas de estado,
ecuaciones no cúbicas y ecuaciones viriales de estado.

Ecuaciones de Estado Cúbicas
Las ecuaciones de estado cúbicas se denominan así porque en ellas el volumen esta
elevado al cubo. Las ecuaciones de estado son ecuaciones de la forma F (T,P,V) = 0
que deben cumplir con las condiciones límite que cumplen los gases reales.
Así, F (T, P, V)=0 es la ecuación de estado que relaciona las variables P, V y T para un
fluido homogéneo puro, en estados de equilibrio.
Una de las primeras y más conocidas es la clásica ecuación de estado de Van der
Waals:
. .


O bien:
.

Con:
27. .

64.

.

8.
Esta ecuación fue propuesta por Van der Waals en 1873, intentando modificar la
ecuación del gas ideal, para obtener una ecuación que represente los datos
experimentales de manera más precisa.
En esta expresión a y b son constantes para cada gas. Su significado físico es:
b: representa una corrección al volumen del gas debida al volumen finito de las
moléculas, recibe el nombre de co‐volumen, y
a: es una corrección a la presión debida a las fuerzas atractivas entre las moléculas.
Esta ecuación representa bastante bien el comportamiento de un gas real, con
excepción de las oscilaciones que se observan en la región de coexistencia entre la fase
líquida y vapor.
La ecuación de Van der Waals y las que le sucedieron se basan en considerar la
presión como la suma de dos términos: uno de repulsión Pr y uno de atracción Pa.
El término de repulsión está dado por la corrección del volumen por el volumen
correspondiente a las moléculas, mientras que la presión de atracción es un término
negativo que indica que si el volumen se hace pequeño, la presión que ejercen las
moléculas sobre las paredes del recipiente que lo contiene disminuye por la atracción
entre ellas.
Otras Ecuaciones cúbicas
Luego de la aparición de la ecuación de Van der Waals muchos autores han propuesto
variaciones a esta semiempírica relación cúbica en el volumen.
Una de las más utilizada es la ecuación de estado de Redlich‐Kwong (RK)(1949).
. .
. .
Donde:
,
0,42748. .

y
0,08664. .

Esta alcanzó gran suceso y desde entonces se propusieron numerosas modificaciones.
Una de ellas es la planteada por Soave (1972); basándose en las mismas
características, es decir una ecuación de estado cúbica pero introduciendo una
dependencia con la temperatura y el factor acéntrico (ω) para el término atractivo "a".
.
. .
.
Con:


0,42748. .

y
0,08664. .

1 . 1
Siendo:
0,48508 1,55191. 0,15613.

Donde Tr es la temperatura reducida (definida en pag. 11) y es el factor acéntrico
(definido en páginas 12‐13).
Posteriormente Peng y Robinson (Ind. Eng. Chem. Fundm., 15, 59, 1976) propusieron
una nueva ecuación de estado cúbica con el parámetro "a" dependiendo de T y del
factor acéntrico ω. Siendo la forma de la misma la siguiente:
.

. .

Con:
. ,

0,45724. .

, 1 . 1

0,37464 1,54226. 0,26992.

Siendo:
0,07780. .

Un excelente trabajo de revisión sobre las Ecuaciones de Estado se publicó en AIChE J.,
enero 2000, Vol. 46, 169 – 196 (Wei, Y.S.; Sadus, R.).

Ecuaciones de Estado no Cúbicas
Son de orden superior a tres y poseen gran cantidad de parámetros.
Entre las más importantes podemos mencionar a la de Beattie – Bridgeman (BB), es
un modelo de 5 constantes, de orden 4 en el volumen, cuyas ecuaciones son:

.
. 1 .
.

. 1



. 1

Por consiguiente las 5 constantes son a, b, c, y , determinadas empíricamente y
características de cada gas.
Presenta la característica de ser precisa a altas presiones, no obstante no ajusta
correctamente en el punto crítico.
La ecuación de Benedict ‐ Webb y Rubin (BWR), es una de las ecuaciones de estado
más antiguas (1940). Contiene 8 parámetros que son determinados de datos
experimentales. Esta ecuación da una buena descripción del comportamiento
volumétrico de los fluidos puros, pero tiene la desventaja de que la solución de esta
ecuación es engorrosa y consume mucho tiempo de computadora.
. . . . . .
1 exp
.

Donde A0, B0, C0, a, b, c, α y γ son todas constantes para un fluido dado.
Esta ecuación posee una exactitud global mayor, sin embargo es más compleja, tal
como puede observarse.
Se usa con éxito en amplios rangos de presión y temperatura. Las constantes para un
buen número de sustancias están tabuladas. El éxito de la ecuación original ha
originado numerosos estudios donde la propia ecuación o una modificación de la
misma se han generalizado para aplicarla en muchos tipos de compuestos. De hecho,
la ecuación y sus modificaciones, a pesar de la complejidad que tienen, se emplean en
las industrias del petróleo y del gas natural para hidrocarburos ligeros y algunos otros
gases encontrados comúnmente.

Ecuaciones Viriales de Estado
Una de las ecuaciones de estado de gases reales que poseen una mayor flexibilidad
para ajustar los datos experimentales son las basadas en desarrollos en serie tipo
polinómicos, propuestas inicialmente de forma empírica. Las ecuaciones de estado de
tipo virial surgen de un modelo mecánico estadístico que contempla las fuerzas
intermoleculares. El desarrollo en serie puede ser de la presión P o de la inversa del
Volumen molar V, obteniendo así dos tipos de ecuaciones:
.
1 . . .
.

. ` ` `
1
.

Donde los coeficientes B, C, D, …(ó bien B`, C`, D`, …) se denominan segundo, tercero,
etc. coeficientes del virial y solo son función de la temperatura y del tipo de gas.
Para comprender el significado físico de este tipo de ecuaciones pensemos que para
presiones prácticamente nulas corresponde una situación de gas ideal, en la que las
interacciones entre las moléculas son nulas. En este caso la ecuación de estado es:
.
1
.



A medida que la densidad aumenta a temperatura constante, los choques binarios
entre las moléculas se producen con mayor frecuencia, el segundo coeficiente del virial
que da cuenta de estos choques binarios, no será nulo y esto hace que el cociente
(P.V/(R.T)) varíe, bien aumentando lo cual implica un predominio de fuerzas de
repulsión que hace que el volumen ocupado por el gas sea mayor que el del gas ideal,
o bien disminuyendo con lo que las fuerzas de atracción son las que actúan
fundamentalmente. Si sigue incrementando la densidad entonces los choques entre
tres moléculas empiezan a tener importancia y con ellos el tercer coeficiente C que da
cuenta de este tipo de choques. En general la ecuación en función del volumen precisa
menos términos que la ecuación en función de la presión, para dar cuenta, con la
misma exactitud, de datos experimentales. El segundo coeficiente virial B tiene gran
importancia ya que puede medirse con facilidad y su conocimiento permite estudiar
los gases reales a bajas y moderadas presiones, pues los términos restantes del
desarrollo en serie son despreciables. Geométricamente este coeficiente representa la
pendiente en el origen de las isotermas del gráfico PV versus P (Figura 4).
A partir de las ecuaciones viriales:
.
lim . .

La temperatura para la que el segundo coeficiente del virial es nulo (B=0) se denomina
temperatura de Boyle y es importante porque en el entorno de esa temperatura el
rango de validez de la ecuación de los gases ideales es mucho mayor.

Propiedades generalizadas de los fluidos puros
Métodos basados en el Principio de los Estados Correspondientes
Las condiciones reducidas de presión, volumen, temperatura y densidad vienen
definidas como:

Se dice que las sustancias puras están en estados correspondientes cuando se
encuentran en iguales condiciones de temperatura y presión reducida.
El principio de los estados correspondientes nos indica que diferentes fluidos puros
que se encuentran en estados correspondientes presentan idénticas discrepancias
con respecto al comportamiento gaseoso ideal. Es decir que, todos los gases puros
poseen los mismos factores de compresibilidad si se miden bajo idénticas condiciones
de presión y temperatura reducida.
O sea Z será una función única de Tr y Pr:
,

Basándose en este principio se desarrollaron las tablas y gráficos del factor de
compresibilidad generalizado válido para cualquier fluido puro.
De acuerdo a la ecuación anterior todas las sustancias deberían tener el mismo factor
de compresibilidad crítico Zc ya que:
1,1

En particular, el valor de Zc según la ecuación de Van der Waals es igual a Zc = 0,375;


pero realmente varía entre 0,23 y 0,31. Lo que significa que Z no es una función solo
de Tr y Pr, sino de algún otro parámetro, que es necesario introducir para corregir
esta situación.
Pueden emplearse dos tipos de parámetros para este fin: el factor de compresibilidad
crítico (Zc) y el factor acéntrico (ω).

Corrección empleando Zc como 3º parámetro
Si se utiliza como tercer parámetro el factor de compresibilidad crítico Zc calculado
como:
.

.

Y se emplean las tablas generalizadas, los factores de compresibilidad vienen
tabulados para Zc = 0,27 e indican los factores de corrección a aplicar según sea la
diferencia entre su Zc y 0,27:
`
. 0,27

Donde Z es el factor de compresibilidad para Zc = 0,27.
D es el término de corrección.
D=Da, es el término de desviación que debe usarse cuando Zc > 0,27.
D=Db, es el término de desviación que debe usarse cuando Zc < 0,27.

Esto es equivalente a considerar a Z como:
, ,

Corrección empleando ω como 3º parámetro
El factor acéntrico, propuesto por Pitzer en 1955, puede utilizarse también como
tercer parámetro y es el que ha encontrado el mayor grado de aplicación. Este
parámetro se encuentra relacionado con el campo de fuerza molecular de la partícula.
Así, el logaritmo de la presión de vapor de un fluido puro es aproximadamente lineal
con respecto a 1/T, siendo la pendiente x:
log

Si el principio de los estados correspondientes tuviera validez general, la pendiente
sería la misma para todos los fluidos puros. Sin embargo se ha observado que esto no
es así, por cuanto cada fluido tiene su propio valor característico de x. Pitzer comprobó
que todos los datos de fluidos simples (Ar, Kr y Xe), que poseen un campo de fuerza
molecular esférico, estaban contenidos sobre la misma línea del diagrama (Figura 6) y
que dicha línea pasa por el punto:
1
log 1; 0,7, , 1,43
A su vez, la línea de presión de vapor termina en el punto crítico, Pr=1 y Tr=1.
Los datos correspondientes a otros fluidos puros definen otras líneas, como por
ejemplo la de n‐octano mostrada en la figura, cuya localización se fija en relación a la
de los fluidos simples, mediante la diferencia:
log log



0 1

log

Figura 6: Dependencia de la presión reducida de saturación respecto a la temperatura
reducida. Tomado de: Termodinámica – C 9129. Propiedades Físicas de las Sustancias
Puras. https://fscqmc.wikispaces.com

De manera que el factor acéntrico de un componente puro se define con referencia a
su presión reducida de saturación como:
log 0,7 1

Donde Prs es la presión reducida de saturación a Tr = 0,7, que para los fluidos
denominados simples (Ar, Kr, Xe) es igual a 0,1; dando ω = 0. Al aumentar la asimetría
del campo de fuerza molecular, Prs generalmente disminuye, especialmente para los
compuestos polares.
Debe hacerse notar que un valor preciso de la presión de vapor a esta temperatura es
más factible de hallar que los valores de Zc que son difíciles de establecer
experimentalmente.
En este caso el factor de compresibilidad viene dado por:
.

donde Z0 es el factor de compresibilidad del fluido simple y Z1 representa la desviación
del factor de compresibilidad del fluido real. Lee y Kesler (AICHE J., 21, 510, 1975), han
presentado tabulaciones extensas de Z0 y Z1 habiendo desarrollado una generalización
de la ecuación de (BWR) con la cual obtener los valores de las discrepancias de
entropía, entalpía y coeficientes de fugacidad.
Valores del factor acéntrico ω pueden encontrarse en referencia 2 y 5 o calcularse de
acuerdo a la ecuación presentada anteriormente. También en “Component Plus”, que
es una base de datos de propiedades de compuestos puros, entre los que se cuenta el
factor acéntrico.
Luego se puede escribir, considerando a como tercer parámetro:
, ,

Métodos basados en las contribuciones de grupos
Los métodos de contribuciones de grupos suponen que una propiedad física de una
sustancia depende de la suma de las contribuciones hechas por los grupos
estructurales que la conforman.
De esta manera, es posible estimar propiedades de un gran número de compuestos
sobre la base única de un número reducidos de parámetros.
Por otra parte, como pudimos observar, tanto para determinar el valor de las
constantes de las ecuaciones de estado como para aplicar los métodos de estimación


de propiedades generalizadas a través del principio de los estados correspondientes
se requiere conocer el valor de las propiedades críticas de la sustancia en cuestión.
Dado que no siempre se dispone de los valores experimentales de estas propiedades,
lo que puede hacerse es estimar las mismas. Para esto generalmente se utiliza un
método de contribución de grupos. Los métodos más conocidos son los de Riedel
(1932), Lydersen (1955) y Ambrose (1980). Entre los últimos aportes a estos métodos
podemos citar el trabajo de Klincewicz y Reid (AIChE J., 30, 137, 1984).
Raam Somayajulu G. (J.Chem. & Eng. Data, 34, 106, 1989) presentó un procedimiento
para estimar constantes críticas basado en las tablas de contribución de grupo de
Riedel, Lydersen y Ambrose. En su trabajo presenta los valores de Tc, Vc y Pc de
aproximadamente 600 compuestos.
Los métodos de contribuciones de grupo se emplean, además, en la determinación de
los parámetros a, b, c, etc. de las expresiones de Cp (capacidad calorífica) y en la
determinación de los parámetros de las ecuaciones de estado.
En la actualidad han tomado auge nuevamente los métodos de contribuciones de
grupo, como consecuencia de los progresos en el área de informática, que permitieron
el desarrollo de bases de datos tales como la de Hysys (ASPEN TECH), ProSim Plus
(Software para la simulación de procesos químicos, que posee una base de datos de
componentes puros Component Plus), etc., entre otras.
Component Plus, es una base de datos de propiedades de compuestos puros
confeccionada a partir del método de contribuciones de grupos. La misma contiene
1692 componentes y se encuentra disponible en el centro de cómputos de la Facultad
de Ingeniería (UNSa). Estas propiedades están divididas en dos grandes familias:
• Propiedades constantes. Se presentan 44 propiedades constantes, entre las
cuales pueden mencionarse el peso molecular, punto de ebullición y fusión,
propiedades críticas (Tc, Pc, Vc, Zc), factor acéntrico, momento dipolar, entalpía
y energía libre de formación standard, entropía absoluta, índice de refracción,
etc.
• Propiedades que dependen de la temperatura, entre las cuales se pueden
mencionar capacidad calorífica de sólidos, viscosidad del gas y del líquido,
conductividad térmica de líquidos, gases y sólidos, calor de vaporización,
densidad de líquidos y sólidos, tensión superficial, segundo coeficiente virial,
presión de vapor, capacidad calorífica de líquidos y gases (gas ideal).



Discrepancia de una función de estado
Hasta ahora, analizamos como determinar la desviación de la idealidad, que podemos
expresar como:
ó 1
tanto a partir de Ecuaciones de Estado, como a través del principio de los estados
correspondientes.
A continuación, analizaremos como determinar propiedades termodinámicas de los
fluidos puros, tales como: entalpía, entropía, energía interna, coeficiente de fugacidad.
Para esto definimos como discrepancia de una función de estado a la diferencia
entre el valor real que tiene esa función para un dado fluido puro en un determinado
estado de temperatura y presión y el valor de la misma que resulta de considerar al
fluido como un gas ideal:
, ,

, ,

, ,

Discrepancia de Entalpía
De acuerdo al primer y segundo principio de la termodinámica, en un sistema cerrado
constituido por un fluido puro al pasar reversiblemente de un estado a otro a presión y
temperatura constante y considerando que en el sistema se realiza solo trabajo
reversible de expansión:
.

. 0

La cantidad de calor absorbida está relacionada con el cambio entrópico y entálpico
del sistema según:
. .

Teniendo en cuenta la definición de entalpía:
.

Un cambio diferencial en esta propiedad vendrá dado por:
. . .

e introduciendo T.dS:
. .

Por otra parte, al ser la entalpía una función de estado su diferencial total será:
. .
siendo:

Aplicando el teorema de Young para una diferencial total, que dice que las derivadas


segundas cruzadas son iguales, surge una de las conocidas relaciones de Maxwell:

Derivando la expresión . . con respecto a la presión y reemplazando
la relación de Maxwell planteada:
. .

Por lo tanto dH total podemos expresarlo, reemplazando las derivadas parciales como:
. . .

A partir de la expresión de la derivada parcial de H respecto de P, puede observarse
que, para un gas ideal o bien para cualquier gas en estado de gas ideal:
0

Mediante la ecuación deducida para dH es factible calcular los cambios de entalpía de
un fluido real al pasar de un estado (T1,P = 0), o sea de gas ideal, a otro estado (T,P), de
acuerdo al siguiente esquema:
(T, P=0) Compresión (T, P)
isotérmica

Calentamiento
isobárico

(T1, P=0)
Entonces:
, ,
, , 0 . . .
, ,

En este caso utilizamos como primer paso, un calentamiento isobárico de T1 a T a P =
0 y luego una compresión isotérmica desde (P = 0, T) a (P, T).
La misma diferencia para un gas ideal es:
, , 0 .

Restando las dos últimas ecuaciones obtenemos:
,
, , . .
,

Esta diferencia es conocida como "Discrepancia de Entalpía", es decir la diferencia
entre la entalpía real e ideal del fluido a la temperatura T y a la presión P del sistema.

Discrepancia de entalpía en función de ecuaciones de estado
A fin de encontrar una expresión que permita encontrar esta diferencia usando las


ecuaciones de estado, y dado que éstas son en general son cúbicas en V por cuanto
solo es factible de obtener la presión en forma explícita:
,

es necesario, poner la expresión en función de la presión.
Matemáticamente puede demostrarse que:
. .

De la ecuación . . y teniendo en cuenta que:
. . .
Resulta:
. . .

Aplicando la relación de Maxwell antes señalada y la expresión matemática planteada:
. . . .

. . . .

Agrupando los términos que contienen dV, e integrando entre el estado ideal y el real
(T,P):
. . .

Como H* es independiente de la Presión y teniendo en cuenta que en el límite para P =
0 es V = ∞:
, , . . . .

, , . . . .

Discrepancia de entalpía empleando el principio de los estados correspondientes
A partir de la ecuación de la discrepancia de entalpía en la cual el integrando se
encuentra en función del volumen y considerando el factor de compresibilidad
generalizado; puede obtenerse la discrepancia de entalpía en función de las
propiedades reducidas:
. .

. .
.

y


. . . . .
. .

que en función de propiedades reducidas queda:

. .
. .

. .

El cociente viene tabulado como otra propiedad generalizada en función de Tr y Pr,
utilizando como tercer parámetro Zc o w, tal como fue planteado para Z.

Discrepancia de Entropía
Un cambio diferencial en la entropía del sistema por una variación diferencial de la
presión y la temperatura del mismo viene dado por:
. .

. . Considerando la relación de Maxwell:

1
.

Resulta:

. .

Expresión que nos permite calcular el cambio de entropía del sistema al pasar del
estado (T1,P=0) al estado (T,P), utilizando un procedimiento similar al anterior, es decir
un calentamiento isobárico a P = 0 y luego una compresión isotérmica desde P = 0 a P:

(T, P=0) . (T, P)

.

(T1, P=0)

, ,
, , 0 . .
, ,
además


, 0 , 0 .
Restando de la anterior:
, , 0 .
Para un gas ideal:

Por lo tanto:

, , 0 .

Restando las dos últimas ecuaciones obtenemos:
, , .

Diferencia conocida como "Discrepancia de Entropía".
Para calcular esta discrepancia en función de ecuaciones de estado es conveniente
ponerla en función de dV ya que en estas funciones de estado la presión es función
explícita del volumen, luego de lo cual la expresión queda:

, , . . ln

Es posible también obtener las discrepancias a partir del factor de compresibilidad
generalizado y las propiedades reducidas:
.
, , . 1 . .

Diferencia que viene tabulada como otra propiedad generalizada en función de Tr, Pr y
como tercer parámetro Zc o bien ω. Para este último caso, la correlación viene dada
como:
.

Discrepancia de Energía Interna
Por definición:
.
Luego:
.

La discrepancia de energía interna podrá calcularse como:
, , , , . .



o sea:

, , , , . .

Teniendo en cuenta la expresión de la discrepancia de entalpía:
, , . . . .

, , . .

Y en función del factor de compresibilidad generalizado:
, , , , 1 . .

Con respecto a las propiedades reducidas:
, , , ,
1 . .

Así, vemos que las discrepancias pueden ser calculadas en función de una ecuación
de estado o en función del factor de compresibilidad generalizado.
Resumiendo, para calcular la entalpía, entropía y energía interna, y por ende la
energía libre, de un fluido en un dado estado, se calcula esta propiedad considerando
comportamiento de gas ideal del fluido y con la discrepancia puede obtenerse el valor
real de la propiedad.

Coeficiente de Fugacidad
Teniendo en cuenta que por definición:
.

. .

. . . .

. .
A T = cte.
.
Para un gas ideal:
.
. . .
Para un gas real:
. .
con
0
siendo f la fugacidad.
Dado que se busca expresar la Energía Libre de Gibbs de un sistema real y compararla
con la de un gas ideal en idénticas condiciones, Lewis propuso la introducción de este
nuevo parámetro que llamó fugacidad. La fugacidad se introduce en el cálculo de la


energía libre buscando mantener una expresión matemática sencilla para expresar dG
real. En este caso, se define por analogía con la expresión para la variación de energía
libre de un gas ideal.
La fugacidad tiene unidades de presión, pero en este parámetro están incluidos todos
los factores que determinan el comportamiento no ideal de la sustancia y que se
reflejan en las energías libres molares. La presión es una magnitud que se mide
experimentalmente con un manómetro, mientras que la fugacidad debe calcularse
para cada gas.
Por lo tanto:
. . .

.

Restando las expresiones para el gas real y para el gas ideal:
/ 1

.

Definiendo el coeficiente de fugacidad ν como:

considerando que para P → 0, ν = 1
Integrando la ecuación entre este estado y uno cualquiera:

1
.
.

1
.
.

Ecuación a partir de la cual podemos calcular el coeficiente de fugacidad siempre que
la ecuación de estado sea de volumen explícito.
Como la mayoría de las ecuaciones de estado son explícitas en la presión es necesario
modificar la ecuación, luego de lo cual la expresión que resulta es:
1 . . .
. ln 1
. . .

Debemos recordar que la integración se lleva a cabo isotérmicamente.
En función del factor de compresibilidad generalizado, el coeficiente de fugacidad
puede obtenerse a partir de la definición de Z y de la ecuación:
1
.
.
Se obtiene:
1
.


viene tabulado en función de Tr y Pr, utilizando como parámetro el Zc y como:
log log . log
si se utiliza el factor acéntrico.

Discrepancias de Capacidad Calorífica
La capacidad calorífica molar de una sustancia a presión constante se define en función
de la entalpía para un gas real y un gas ideal como:

Por lo tanto:

De este modo pueden obtenerse a partir de los datos de Discrepancia de entalpía. Los
valores de fueron estudiados por el método de contribuciones de grupo.



Referencias Bibliográficas
1. Capparelli A. L., “Fisicoquímica básica”, 1º Ed., EDULP (Editorial de Universidad
Nacional de La Plata), La Plata, (2013).

2. Hougen O., Watson, K. y Ragatz, R.; "Principio de los Procesos Químicos".
Tomos I y II. Ed. Reverte S.A., Buenos Aires (1964).

3. Balzhiser, R., Samuels, M. y Eliassen, J.; "Termodinámica Química para
Ingenieros". Prentice‐Hall Inc., Englewood Cliffs, New Jersey (1974).

4. Smith, J. M. y Van Ness, H. C.; "Introducción a la Termodinámica en Ingeniería
Química". Mc Graw‐Hill, México (1980).

5. Assael, M.J.; Martin Trusler, J.P. y Tsolakis T.F.; “Thermophysical Properties of
Fluids”, Imperial College Press, London (1996).

6. http://fescfico.blogspot.com.ar/ Fisicoquímica ‐ Gases ideales y reales.

7. http://www.elforolibre.com/ Estado Gaseoso. Teoría Cinética de los Gases.

8. http://iqtermodinamica.blogspot.com.ar/ Termodinámica.

9. https://fscqmc.wikispaces.com Propiedades físicas de las sustancias puras.

10. Component Plus: Base de datos de propiedades de componentes puros de
ProSim (Software and Services in Process Simulation).


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