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Antonio Licciulli

Scienza e ingegneria dei materiali

Difetti e virtù nei


materiali

!1

Dai diamanti non nasce


niente dal letame
nascono i fior
Fabrizio De Andrè

There is a crack in
everything.
That's how the light gets
in.
Leonad Cohen
Definizioni di densità e porosità

➢ Densità cristallografica
densità ideale calcolata per una struttura priva di difetti
➢ Densità teorica
densità calcolata per una struttura con soluzioni solide a fasi multiple
➢ Densità bulk
densità misurata sperimentalmente che include i difetti cristallini e la
porosità
➢ Densità apparente
densità misurata che esclude la porosità aperta
➢ Densità relativa
il rapporto tra la densità del materiale in esame e la densità di un
materiale di riferimento
➢ Porosità
rapporto tra la somma dei volumi delle piccole cavità, fessure e spazi
intergranulari, presenti all’interno di un materiale, e il volume totale
del materiale preso in considerazione

Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali

Imperfezioni nei solidi

➢ In ogni struttura cristallina, Le imperfezioni possono essere


esistono delle zone del ➢ Difetti puntuali: coinvolgono
reticolo in cui la disposizione un numero limitato di atomi al
atomica non è ordinata limite uno soltanto
➢ Difetti di linea lungo una linea
➢ Le imperfezioni fanno parte
che attraversa una porzione del
del reticolo all'equilibrio, ma solido gli atomi non occupano le
talvolta vengono aggiunte normali posizioni reticolari
intenzionalmente per ➢ Difetti di superficie un’area
modificare alcune proprietà di dimensioni macroscopiche
del materiale separa due zone
➢Difetti di volume
I difetti puntuali

➢ La presenza di difetti puntuali aumenta notevolmente la conducibilità e


la diffusività del materiale
➢ In un solido purissimo all’equilibrio sono presenti circa 1012 atomi di
impurezze per cm3
➢ Le impurezze occupano posizioni interstiziali e distorcono il reticolo
(siano più grandi o più piccole)
➢ La presenza di impurezze modifica le proprietà fisiche dei materiali

Schematizzazione dei difetti puntuali


Askeland, D. R., Fulay, P. P., & Wright, W. J. (2011). The Science and Engineering of Materials

Vacanza Difetto interstiziale Difetto sostituzionale

Difetto sostituzionale Difetto Frenkel Difetto Schottky


Difetti puntuali nei solidi ionici: le vacanze

➢ I difetti puntuali introducono una


distorsione nel reticolo cristallino.
➢ Vacanze
➢ Interstiziali
➢ Imperfezioni doppie
➢ Il numero di vacanze segue una legge di
Arrhenius, e dipende dall’energia di
legame

I difetti Schottky

➢ I difetti di Schottky si
originano quando un anione
ed un catione lasciano
ciascuno il proprio sito nel
reticolo cristallino originando
2 vacanze

➢ Descrizione della formazione


di un difetto Scottky nel Notazione di Kröger-Vink:
reticolo del TiO2: ➢Il punto rappresenta una
Ø = VTiIIII + 2VO°° carica effettiva positiva
e nel BaTiO3 ➢L’accento rappresenta una
carica effettiva negativa
Ø = VBaII + VTiIIII + 3VO°°
I difetti di Frenkel

➢ I difetti di Frenkel si
originano quando uno ione
lascia la sua posizione nel
reticolo cristallino
ricollocandosi in una posizione
interstiziale

Conduzione ionica nei solidi


Funzionamento di una cella a combustibile
ceramica
Anodo: H2 + O=→ H2O + 2e-
CO + O= → CO2 +2e-
Catodo: O2 + 4e- → 2O=
Complessivamente :H2 + ½ O2 → H2O

La sonda lambda
Funizonamento della sonda lambda

Difetti lineari: le dislocazioni a spigolo

➢ La dislocazione a spigolo si ottiene pensando di


inserire un piano di atomi fra i piani del reticolo
cristallino
➢ Le dislocazioni rendono possibili le deformazioni
plastiche nei metalli con bassi sforzi
Difetti di linea e vettore di Burgers
➢ Il vettore di Burgers indica la più
piccola distanza di spostamento degli
atomi attorno alla dislocazione. Nella
dislocazioe a spigolo è perpendicolare
alla linea di dislocazione

Dislocazioni a spigolo

➢ La linea di dislocazione è lo
spigolo inferiore del piano
aggiuntivo di atomi
➢ Il vettore richiesto per
completare il circuito intorno
alla linea di dislocazione e
tornare al punto di partenza è
ancora il vettore di Burgers
➢ Linea di dislocazione e
vettore di Burgers sono
ortogonali
Difetti lineari: Dislocazioni a vite

➢Il secondo modello di dislocazione è


quello a vite
➢ Le dislocazioni non sono difetti di
equilibrio, ma sono sempre presenti,
in conseguenza dei trattamenti del
materiale
➢ Nelle dislocazioni a vite il vettore
richiesto per completare il circuito di
distanze atomiche uguali intorno alla
Linea
dislocazione è il vettore di Burgers b di
dislocazione A
➢ L’asse attorno al quale si percorre la
traiettoria è la linea di dislocazione b
C
➢ Linea di dislocazione e vettore di D

Burgers sono paralleli

Dislocazione e deformazione plastica


➢ Senza dislocazioni, lo scorrimento può avvenire solo se si rompono tutti i
legami sul piano,
➢ Ciò richiede una forza molto elevata
Dislocazione e deformazione plastica
➢ Le dislocazioni introducono dei sistemi di scorrimento a minore energia di
attivazione dei sistemi del cristallo perfetto
➢ Lo scorrimento può avvenire a valori molto più bassi della forza, perché
solo una frazione dei legami si deve rompere
➢ Le dislocazione a spigolo (vettore di Burgers perpendicolare alla linea di
dislocazione) si muovono su di un piano determinato dal vettore di Burgers
e dalla linea di dislocazione

T V D B C T V D B C

S A S A

Deformazione plastica mediante moto delle dislocazioni


Moto di una dislocazione a vite
La dislocazione a vite (vettore di Burgers parallelo alla linea di dislocazione) può
muoversi su ciascuno dei possibili piani disposti in posizione radiale.

Energia delle dislocazioni

➢ L’energia libera per unità di


lunghezza di una linea di
dislocazione (a vite a spigolo o
mista) è data da:
E=βGb2
➢ G è il modulo di taglio e β una
costante
➢ Essendo l’energia positiva, ad ogni
dislocazione è associato un aumento
di energia
Scorrimento e deformazione plastica
➢ Lo scorrimento avviene quando per effetto della forza applicata i piani
di atomi vengono sposati rispetto alla loro posizione originaria
➢ E’ necessario che il legame sia adirezionale
q Δx<q

Deformazione
elastica

Rimozione forza,
Nessuna forza Applicazione forza, ritorno alla
applicata deformazione elasticageometria iniziale
q Δx>q

Deformazione
plastica
(scorrimento) Rimozione forza,
Nessuna forza Applicazione forza, deformazione
applicata deformazione permanente

Sistemi di scorrimento
➢ I sistemi di scorrimento sono individuati da piani compatti e direzioni
compatte
➢ I piani compatti sono piani preferenziali di scorrimento perché è
richiesta meno energia per muovere un piano cristallino sull’altro
➢ Analogamente, le direzioni di scorrimento sono le direzioni compatte
➢ Se lo scorrimento sui sistemi è ostacolato dalla presenza di difetti,
diventano attivi altri sistemi di scorrimento (ad energia di attivazione
maggiore)

Piani compatti, più lontani Piani non compatti, più


tra loro vicini tra loro
Piani di scorrimento
➢ Δy è minore per i piani compatti e maggiore per i piani meno compatti
➢ I piani compatti scorrono più facilmente

d0

Δy = d max − d 0

dmax

Direzioni di scorrimento
➢ Δy è minore per le direzioni
compatte
➢ Inoltre, anche lo spostamento
nel piano è minore per le F
direzioni compatte
➢ Lo spostamento dell’atomo 1 F
nella posizione 2 richiede più
forza dello spostamento nella
posizione 3
2

F
F
Influenza della struttura cristallina
➢ Per ogni differente struttura cristallina esistono dei sistemi di
scorrimento

Struttura Numero di piani Direzioni Numero di Nella struttura CCC i


per piano sistemi piani compatti sono
CFC 4 3 12 6. Ma a causa della
CCC 6 2 12 loro bassa densità lo
12 1 12 scorrimento può
24 1 24 anche avvenire su
piani leggermente
48
meno compatti
EC 1 3 3

CCC CFC

Sistemi di scorrimento- CFC


Struttur Numero di D i r e z i o n i N u m e r o d i
a piani per piano sistemi
CFC 4 3 12

CFC
Sistemi di scorrimento-CCC
Nella struttura CCC i piani compatti sono 6. Ma a causa della loro bassa
densità lo scorrimento può anche avvenire su piani leggermente meno
compatti

Struttura Numero di piani Direzioni Numero di


per piano sistemi 6
CCC 6 2 12
12 1 12
24 1 24
48

12
24

CCC

Deformazione plastica
➢ La deformazione plastica dei metalli è legata al fenomeno detto scorrimento
➢ L’effetto macroscopico è l’allungamento permanente (deformazione plastica)
del materiale sollecitato meccanicamente
➢ La deformazione ha luogo sui sistemi di scorrimento, e provoca dei gradini
di scorrimento
➢ Inoltre, lo scorrimento conferisce duttilità ai materiali metallici

F F

F F
Sforzi di taglio
➢ Se sul piano agisce uno sforzo normale, esso non può provocare scorrimento
➢ Se agisce una forza orientata arbitrariamente, lo scorrimento è provocato
solo dalla componente di taglio

F0 FN
FT

Legge di Schmid
➢χ angolo tra la direzione della
forza e la direzione di scorrimento
➢λ angolo tra la direzione della
forza e la normale al piano di
scorrimento

S0 F

χ FT
λ direzione di
scorrimento

F S
τr = cos(λ )cos(χ ) = σ cos(λ )cos(χ )
A0
Piano di
scorrimento
I difetti planari

➢ Difetti che si originano su superfici


bidimensionali.
➢ la stessa superficie di un cristallo è
un difetto, un’ovvia imperfezione

➢Tipologie di difetti planari:


➢ bordi di grano
➢ twin Boundary
➢ stacking faults (difetti da
impilamento)

Difetti superficiali

➢ I materiali policristallini presentano


diverse imperfezioni nelle regioni tra i
grani poichè i piani reticolari sono
orientati in maniera diversa (materiale
isotropo)
➢ Le zone di confine vengono dette
bordi di grano
➢ Durante la solidificazione, i grani
crescono simultaneamente e si
incontrano tra loro, formando il bordo
di grano all’interfaccia
➢ Per acciai di impiego industriale, la
dimensione media dei grano è di
0.2mm (ogni grano ha ca. 1018 atomi)
Bordi di grano e snervamento

➢ I bordi di grano ostacolano il ❑secondo la equazione di


propagarsi delle dislocazioni Hall-Petch la resistenza allo
attraverso il materiale snervamento aumenta con
➢ l'inverso della radice quadrata
➢ I materiali con cristalliti di della dimensione del grano
dimensioni minori presentano
caratteristiche meccaniche
migliori;
− σs tensione di snervamento;
− σ0 e ky: costanti sperimentali
che dipendono dal materiale;
- d dimensione del grano.

Energia dei difetti superficiali

➢ L’energia associata al bordo


del grano è maggiore nel
caso di bordi di grano a
grande angolo.
Difetti sulla superficie e loro funzioni nei
processi catalitici

➢ I materiali policristallini
presentano diverse imperfezioni
anche sulle superficie di contatto
solido/gas
➢ Questi difetti giocano un ruolo
chiave nei processi di catalisi
eterogenea contribuendo alla
cattura di specie volatili
➢ Le specie adsorbite sono
successivamente ossidate o ridotte
mediante additivi catalitici

I gasi di scarico nel motore diesel


La sonda lambda e il sistema di regolazione della
combustione

Le marmitte catalitiche

Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali


Le marmitte catalitiche

➢ Since 1981, three-way catalytic


converters have been used in
vehicle emission control systems
in North America and many
other countries on roadgoing
vehicles.
➢ A three-way catalytic converter
has three simultaneous tasks:
➢ Reduction of nitrogen oxides to nitrogen and oxygen:
2NOx → xO2 + N2
➢ Oxidation of carbon monoxide to carbon dioxide:
2CO + O2 → 2CO2
➢ Oxidation of unburnt hydrocarbons (HC) to carbon dioxide and
water: CxH2x+2 + [(3x+1)/2]O2 → xCO2 + (x+1)H2O
Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali

Struttura di CaTiO3

➢ Nella perovskite gli ioni Ca2+ e


gli O2- formano una cella CFC con
gli ioni Ca2+ agli angoli della cella
elementare e gli O2- nei centri
delle facce
➢ Lo ione Ti4+ è nella posizione
interstiziale ottaedrica al centro
della cella
➢ Altri composti con questa
struttura sono SrTiO3, CaZrO3,
SrZrO3
Difetti di volume
➢ I difetti di volume possono
essere:
➢ vuoti
➢ microfessure
➢ inclusioni

Pori chiusi e aperti

➢ Pori aperti e permeabili ➢ Pori chiusi

❑ Pori aperti e non permeabili

Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali


Classificazione delle porosità di un materiale

➢ Micropori fino a 20 Å
meramente microporosi sono le
zeoliti
➢ Mesopori da 20Å fino a 500Å
tipici nei materiali non cristallini
(carboni attivi, gel di silice)
➢ Macropori da 500Å fino a 1000Å
suddivisi in
➢microcapillarità
➢capillarità
➢macrocapillarità

Capacità di adsorbimento di un materiale


Micro-meso-macro poroso (carbone attivo)

Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali

Effetto della porosità su alcune proprietà dei ceramici

Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali


Misura della densità e porosità aperta

Tramite il principio di Archimede Alcune proprietà fondamentali dei ceramici


possono essere determinate con acqua e bilancia (norma ASTM C373)
➢ peso a secco P1 (g)
➢ peso del ceramico saturo d’acqua P3 (g)
➢ peso del ceramico sospeso in acqua P2 (g) 

(e saturo d’acqua)

si calcolano:
➢ Volume esterno V (cm3) = (P3 – P2)/ρH2O
➢ Densità di bulk dB (g/cm3) = P1/V
➢ Densità apparente dA (g/cm3) = P1/(P1- P2)
➢ Porosità apparente P = (P3 - P1)/V
➢ Assorbimento d’acqua A = (P3 -P1)/P1

Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali

La superficie specifica
➢ La superficie specifica è l’area superficiale per unità di massa
espressa in m2/g
➢ E’ importante misurarla
➢ sulle polveri per valutare il grado di reattività durante la
sinterizzazione
➢ sui sinterizzati per valutare il grado di densificazione
➢ per valutare la qualità di materiali assorbenti, filtranti,
catalizzatori (zeoliti, carbone attivo,. gel di silica)

➢ Superficie specifica di un cubetto:


S/P = S/(d*V) = 6x2 / (x3d) = 6 / x*d
➢ S= superficie totale, P= peso X= lato del cubo (oppure Φ) d= densità

Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali


Bibliografia
➢ Scienza e tecnologia dei materiali, Donald R. Askeland, Pradeep P.
Fulay, Wendelin J. Wright, ed. Città Studi (2018), ISBN:8825174152
➢ Dispense corso scienza dei materiale prof. Antonio Greco Università
del Salento
➢ Scienza e tecnologia dei materiali, William F. Smith,Javad Hashemi,
McGraw-Hill Education, 2012