DETERMINACIÓN DE CAMBIOS PROPIEDADES

TERMODINÁMICAS DE SUSTANCIAS PURAS

Morales González Iván, Noguera Ruiz Sebastian, Pabon Castillo Juan

<simoralesg, snoguerar, judpabonca​ >@ unal.edu.co
Universidad Nacional de Colombia
Departamento de Ingeniería Química y Ambiental

systems. These allow us to calculate the

I. RESUMEN
Las propiedades termodinámicas de los fluidos
(Líquidos o Gases) son características
específicas de los sistemas. Éstas permiten
calcular la energía que un sistema puede
transferir del uno al otro, por ello es importante
evaluar los cambios de propiedades
termodinámicas tales como: Entropía (ΔS),
entalpía (ΔH), energía interna (ΔU), energía de
helmholtz (ΔA), energía libre de Gibbs (ΔG).
Por ejemplo los cambios de entalpía expresan
si el sistema en un estado inicial necesita que
se le suministre energía para que pase al
estado 2. En el caso de (ΔA) y (ΔG); expresan
la factibilidad de un proceso; es decir si ocurre
una transición por ejemplo de un líquido a un
gas a unas condiciones finales e iniciales
dadas. Por eso la gran importancia de conocer
dichas propiedades.
Se ha diseñado un programa para evaluar
cambios en propiedades termodinámicas de
un sistema monocomponente de Nitrógeno
(N2) a través de expresiones fundamentales,
basados en propiedades medibles, tales como
presión (P) y temperatura (T). Mediante las
cuales se consigue cuantificar los cambios.
energy that a system can transfer from one to
the other, so it is important to evaluate
changes in thermodynamic properties such as:
Entropy (ΔS), enthalpy (ΔH), internal energy
(ΔU), helmholtz energy (ΔA) , Gibbs free
energy (ΔG). For example, the enthalpy
changes express whether the system in an
initial state needs to be supplied with energy to
go to state 2. In the case of (ΔA) and (ΔG);
they express the feasibility of a process; that is
to say, if a transition occurs for example from a
liquid to a gas at given initial and initial
conditions. That is why the great importance of
knowing these properties.
A program has been designed to evaluate
changes in thermodynamic properties of a
one-component system of Nitrogen (N2)
through fundamental expressions, based on
measurable properties, such as pressure (P)
and temperature (T). Through which it is
possible to quantify the changes.
III. PALABRAS CLAVE
● Entropía, Entalpía, Estado, propiedades
termodinámicas, programa.

II. ABSTRACT
The thermodynamic properties of fluids (liquids
or gases) are specific characteristics of the
 o la entropía por mencionar algunas, e incluso
IV. MARCO TEÓRICO el estado de agregación de la materia.

Una de las ventajas que posee el cálculo de

En ingeniería Química, el estudio
este tipo de propiedades físico-químicas es
termodinámico de los sistemas es una de las
que solo dependen de los estados de equilibrio
bases fundamentales para el entendimiento de
finales, por lo cual se denominan “propiedades
los procesos, en base a esto, es posible
de estado”, debido a ello, el cálculo se reduce
determinar la cantidad de calor que un proceso
al estudio en los estados finales siendo lo más
requiere para que se pueda llevar a cabo y si
importante el cambio entre el estado inicial y el
dicho proceso es posible bajo las condiciones
final, implicando un menor esfuerzo a la hora
que se plantea, atendiendo a la segunda ley
del cálculo.
de la termodinámica, con la cual es posible
determinar la factibilidad del mismo teniendo
Esto se logra en base el comportamiento
en cuenta el balance entrópico sobre el
volumétrico de las sustancias, con ayuda de
volumen de control estudiado. (Borgnakke &
variables que pueden ser controladas por
Sonntag, 2013, pág. 216)
medio del diseño de los equipos como la
temperatura (T), la presión (P) y la
Sin embargo, para hacer uso de las leyes
composición (x).
básicas de la termodinámica e implementar
desarrollos posteriores que permiten el estudio
de los comportamientos de las mezclas y
sustancias puras es necesario determinar las
propiedades físico-químicas de las mismas.
Una de las formas más comunes para
determinar dichas propiedades es el uso de las
tablas termodinámicas que reportan los
valores para las propiedades de algunas
sustancias a diferentes temperaturas y
presiones.

A pesar de la gran utilidad de las tablas

termodinámicas, en la vida ingenieril no se
suele tener a la mano este tipo de ayudas y en
las mismas no se reportan datos para cada
una de las sustancias que se suelen usar en la
práctica, además, generalmente se limitan a
las sustancias más comunes, tales como el
agua, amoniaco, nitrógeno, entre otras.
Otro de los métodos más útiles son las
relaciones termodinámicas que permiten, en
base a propiedades medibles directamente de
una sustancia a las condiciones de trabajo
establecidas, calcular propiedades
termodinámicas que nos serán útiles, tales
como la densidad, la energía interna, entalpía
Figura 1. ​Diagrama de fases para el agua en
función de temperatura, presión y volumen.
Como se puede observar en la figura 1, la
temperatura, presión y volumen, necesarias
para el cálculo de la variación de las
propiedades termodinámicas, son las
características necesarias para determinar un
punto en el gráfico, lo cual describe un único
estado diferente a cualquier otro.
Como ya se anticipa, el uso de relaciones es dU = C​v​* ​dT (2)
indispensable al momento de calcular las
variaciones que nos competen, las cuales se dH = C​P​* ​dT (3)
describirán a continuación.
dS = C​v​* ​d(ln T) + R d(ln V) (4)
- Ecuaciones de estado:
dS = C​P​* ​d(ln T) - R d(ln P) (5)
Las ecuaciones de estado, de las cuales la
más conocida es la ecuación de estado de los Integrando las anteriores expresiones entre
gases ideales, nos suelen proporcionar datos a dos estados, cualesquiera, es posible obtener
cerca algunas propiedades de la materia y a la variación de las propiedades entre ambos
pesar de ser desarrollos, en muchos casos, en forma de Δ, que son las magnitudes de
empíricos, teniendo en cuenta sus limitaciones interés. Además se debe tener en cuenta que
de uso y sus restricciones, son de mucha los calores específicos para gases ideales
utilidad para determinar las variaciones monoatómicos, se consideran constantes a
volumétricas de una sustancia y el efecto que cualquier temperatura.
estas variaciones afectan las propiedades de
diseño, además con ayuda de dichas - Propiedades residuales:
expresiones es posible el cálculo de
propiedades necesarias para determinar Las propiedades residuales se entienden como
variaciones en función de temperatura o la magnitud del error entre el valor de las
presión como los calores específicos (C​p​ y C​v​). propiedades reales y el valor ideal, para cada
una de ellas, así:
- Calores específicos:

Esencial para determinar variaciones de

entalpía, energía interna y entropía.

(∂C​p​/∂P)​T ​= -T(∂​2​V/∂T​2​)

→ C​p​(P​2​,T) = C​p​*​(T) - TഽP,T​P=0,T​(∂​2​V/∂T​2​)​P​dP

Donde C​p​*​(T) es el calor específico de la

sustancia con comportamiento ideal, sus
valores en función de la temperatura están en
la literatura, sin embargo su cálculo es sencillo, Su uso es simple como se muestra a
debido a que solo depende de la temperatura y continuación:
la variación del volumen, caso similar con
C​v​*​(T) el cual depende de la variación en la
presión.

- Cálculo de U, H y S:

Se pueden determinar, para gases ideales

mediante las siguientes expresiones: Con las anteriores ecuaciones se muestra el
cálculo de los propiedades ideales.
Y finalmente se usan las propiedades para Leggando a ecuaciones de este estilo:
determinar los valores reales

Estas propiedades residuales se suelen

calcular por medio de tres formas:
1) implementando los valores de P,T y V en
ecuaciones de estado.
2) Implementando ecuaciones viriales.
3) implementado los estados
correspondientes.
donde:
esta última es la más generalizada, y se basa
en el principio de los estados correspondientes
que dice que todas las sustancias tienden a
tener un comportamiento específico en base a
sus propiedades reducidas y que facilitan el
cálculo de las propiedades reducidas evitando
el uso de ecuaciones de estado de grados
superiores, permitiendo generar las siguientes
ecuaciones: - Cambio de fase:

El cambio de estado puede significar un

problema en el cálculo de la s propiedades
termodinámicas, debido al brusco cambio de
estas y a la energía que implica llevar una
sustanci de un estado de agregación a otro.

Para ello se implementan las expresiones de

Clapeyron:
en donde:

Derivando en función de la temperatura

reducida:
Que permiten llegar a expresiones útiles como
la siguiente: - Nitrógeno.
- Metano.

Posteriormente es necesario especificar las

Finalmente es claro que una de las
expresiones importantes para implementar las
anteriores ecuaciones son las expresiones que
nos permitan calcular las presiones de vapor
para una sustancia (P​SAT​), para ello se deben
tener en cuenta las ecuaciones de Antoine, las
cuales son de desarrollo experimental y que
adquieren valores en sus constantes con
respecto a la sustancia de trabajo y a los
rangos de temperatura con los cuales se
trabajan. Las ecuaciones de Antoine son de la
siguiente forma:
diferentes las diferentes propiedades básicas
para poder calcular las propiedades
termodinámicas en ese lapso se estados, las
propiedades que requiere el programa son:
● Temperatura en grados Kelvin (k)
● presión en kilopascales (Kpa)
● calidad de la sustancia (x)
respecto a esta última denominada calidad, es
necesario aclarar que esta es una propiedad
normalizada que solo puede variar entre 0 y 1 ,
donde si es 0, se trata de una sustancia
prácticamente líquida en cambio si es 1 es una
sustancia en estado gaseoso.

Aclarando lo anterior, ya se puede tener una

primer idea de cómo será la pantalla del
Con ayuda de las anteriores expresiones, y
programa que igualmente se presentará a
teniendo en cuenta las consideraciones que
reportan en la literatura, es posible continuación:
implementarlas en el desarrollo del proyecto.

V. DESCRIPCIÓN DE LA PRÁCTICA

Teniendo en cuenta que la problemática se

centra en el cálculo de las principales
propiedades termodinámicas, es bueno aclarar
que eso es un campo muy amplio y se debe
contar con una gran base de datos, generando
esto una limitante para el proyecto.
Figura 1. ​Interfaz del programa desarrollado.
por tal motivo se ha decidido reducir el
número de sustancias a solo dos detalladas en Lo anterior con el fin de darle una idea clara de
el programa: cómo se maneja la pantalla de datos , también
es necesario tener en cuenta que este
programa se encargará de calcular únicamente
estas propiedades entre dos estados
previamente definidos, esto debido a que las
propiedades termodinámicas difícilmente se
pueden calcular solo para un estado, debido a
que estas están expresadas en formas de
variación con un estado estándar
preseleccionado.
A pesar de la posibilidad de usar el programa
para calcular las propiedades entre dos
estados, es necesario aclarar que este
presenta limitaciones debido a los métodos y
correlaciones utilizada, ​(de esto se hablará
más a fondo en la sección de resultados).
Estas expresiones están acotadas tanto por
arriba como por abajo y solo se puede
implementar en un rango de temperaturas
entre 50 K hasta 1200 K, limitando el uso de
las ecuaciones desde el punto triple para el
agua hasta casi el punto crítico, el cual
matemáticamente no se caracterizar de forma
clara debido a que teóricamente algunas de
sus propiedades tienden al infinito, como el
calor específico (Incropera & DeWitt, 1999,
pág. 846), por lo tanto el cálculo de las
propiedades en ese punto podría resultar en
un gran error debido a la presencia de los tres
estados, teniendo en cuenta que la
especialidad de este programa es el equilibrio
líquido -vapor.
Al poseer todos los datos de los cuales
depende la determinación de las propiedades
se deben agregar las correlaciones
necesarias, ya previamente mencionadas en el
marco teórico.
Posteriormente se ha debido programar el
método numérico adecuado, que en este caso
son los métodos de integración centrándonos
en el método de Simpson ⅜ debido a sus
resultados tan favorable, y su justa cantidad de
puntos requeridos.
Así pues se deben analizar los métodos que
se tienen a mano para la solución del
problema apoyándonos en el fenómeno físico
que vamos a modelar, que hasta ahora se ha
descrito de forma clara, y debido a que
distintas propiedades termodinámicas
dependen de varias relaciones, se debe aplicar
lo mejor posible el método para seducir en lo
máximo posible los errores de cálculo.
Se debe, por lo tanto, eliminar métodos que
por el estudio que se realiza no se podrán
implementar.
Inicialmente se eliminan todos los métodos
inexactos o con errores muy significativos,
como lo son el método de trapecio, trapecio
complemento y simpson ⅓, todo esto con el fin
de lograr el mejor resultado posible. dejando
así el método se simpson ⅜.
debido a la necesidad de tener puntos de
referencia, el programa sólo tendrá ciertos
rangos de eficiencia , los cuales se
presentarán en la sección de resultado.
VI. RESULTADOS
Respecto a los resultados presentados por el
programa, cabe decir que son satisfactorios,
debido a que presenta unos datos bastante
certeros, como es el caso de un ejemplo del
cálculo de propiedades del nitrógeno diatómico
de 12,5 Kpa y 63.1 K a 137 Kpa y 80K , con
calidad inicial de 1 y final de 1:
Figura 2. ​resultados para nitrógeno a las
condiciones dadas
Guiándonos de los anteriores resultados, se
aprecia unos buenos valores de convergencia
para las propiedades a esas temperaturas,
presiones y calidades, pero para con su debida
comprobación, se realizará por medio
analítico, obteniéndose los siguientes
resultados.
Δh = 14.21 kJ/Kg
Δs =− 0.491kJ/KgK
Δg = 51.90kJ/Kg
Δa = 233.87kJ/Kg
Δu = 196.26kJ/Kg
Los resultados presentados son hallados por
medio de las tablas de vapor para nitrogeno en
estado saturado.
de acuerdo a los resultados analíticos y los
reales, se cuenta con un porcentaje de error
que varía entre el 2% y 3% en los cálculos de
la entalpía y entropía, en los casos de energía
interna y energía de helmholtz se presenta un
error muy significativo, debido a que es una
limitación del método de cálculo empleado,
debido a que ciertas calidades del vapor puede
generar afectaciones en la resolución del
método.
De acuerdo a lo anterior ya tenemos una
restricción del programa y es que para calcular
la entalpía del gas saturado y la entalpía en el
líquido saturado el programa funciona
entre los valores T= 50K y T=1000K , el
programa arroja valores , pero el método no
puede reconocer bien el estado de este si es
saturado, como fue el caso anterior presentado
al tener una calidad de X=1 en ambos
momentos.
Ahora nuevamente se presentó otro caso con
el nitrógeno con las siguientes características
: T1=500K, P1=400Kpa, T2=400 y P2=600Kpa
obteniéndose:
:
​Figura 3. ​resultados para nitrógeno a las
condiciones dadas (2 ejemplo)
Ahora nuevamente se van a presentar los
resultados analíticos:
Δh = 105.9 kJ/Kg
Δs =− 0.355kJ/KgK
Δg = 733.465kJ/Kg
Δa = 733.604kJ/Kg
 Δu = 83.45kJ/Kg
De acuerdo a los resultados analiticos, se
obtiene una mejor aproximación, obteniéndose
errores cercanos 0,2 y 1% para la entropía y
entalpía ( las propiedades fundamentales) ,
debido a que ya no se tiene en cuenta que es
un equilibrio líquido vapor, si no, pasa
directamente a ser un gas sobrecalentado que
no tiene ya calidad, verificando la restricción
antes mencionada.
teniendo en cuenta lo anterior, el programa
también puede presentar otras restricciones
que son pertinentes de mencionar:
1. tanto para nitrógeno como metano, el
programa puede reconocer su estado
hasta cierto rango de temperaturas,
para el caso del nitrógeno es 100 K y
del metano es 150 K.
2. Para el Nitrógeno el programa sólo va a
lee presiones inferiores a 360.0kPa .
3. El programa calcula las entalpías en un
rango aceptable entre (50-1000)K,
despues de esos rangos el valor puede
diferir considerablemente.
En general el programa arroja resultados
bastante convincentes para ​las principales
propiedades ( h y s) con las demás puede
conllevar a un error debido al manejo de
relaciones en algunos casos empíricas .
VII. CONCLUSIONES
● De acuerdo a lo observado en el
programa, los métodos numéricos de
integración, pueden resultar ser una
gran herramienta para un trabajo
limitado, de valga la redundancia,
herramientas más exactas y precisas.
● como se apreció a lo largo del programa
este puede poseer limitaciones, pero no
quiere decir que se tengan que quedar
así, con un trabajo más detallado se
pueden obtener mejores resultados,
pero aún así este trabajo a cumplido
con la expectativa al arrojar valores
útiles.
● El error de un resultado no
necesariamente tiene que ser
responsabilidad de los métodos
numéricos empleados, ya que en el
programa se utilizaron varias
correlaciones que también presentan
sus limitantes. Todo esto en pro de que
el método numérico no es el
responsable del error siempre.
VIII. REFERENCIAS
[1] Borgnakke, C., & Sonntag, R. (2013).
Fundamentals of thermodynamics (8th ed.).
Hoboken (N.J.): J. Wiley & Sons.
[2]PRAUSNITZ, John M. “Molecular
Thermodynamics of Fluid – Phase Equilibria”.
Englewood Cliffs: Prentice – Hall, 1969,
Capítulo 6.
[3] CAREY, J. S. y LEWIS, W. K. En: Industrial
and Engineering Chemistry 24,882 (1932).
[4] PERRY, Robert H., y CHILTON, Cecil H.
(eds.) "Chemical Engineers' Handbook" Fifth
Edition. New York: McGraw-Hill Book
Company, 1973, p. 13-38.
[5] Kern, D. (1999). ​Procesos de transferencia
de calor (1st ed.). México: Compañía Editorial
Continental.