PARÁMETROS CINÉTICOS

Reacciones de primer orden secuenciales

Muchas reacciones químicas ocurren en una serie de etapas en que los reactantes se
transforman en productos a través de múltiples etapas de reacción elementales secuenciales.
Por ejemplo, consideremos el siguiente esquema de reacción secuencial:

En este esquema, el reactante A desaparece para formar el intermedio I, y este intermedio sufre
una transformación subsecuente con la formación del producto P. La especie I se conoce como
un intermedio. El esquema de reacción secuencial ilustrado en la Ecuación (36.46) implica una
serie de reacciones de primer orden elementales. Reconociendo esto, las expresiones de
velocidad diferencial para cada especie se pueden escribir como sigue:

Estas expresiones surgen naturalmente de las etapas de reacción elementales en las que
participa una especie dada. Por ejemplo, la desaparición de A ocurre en el primer paso de la
reacción.
Este es un proceso estándar de primer orden, consistente con la expresión de velocidad
diferencial de la Ecuación (36.47). La formación del producto P también es un proceso de primer
orden por la Ecuación (36.49). La expresión de la Ecuación (36.48) para el intermedio I refleja el
hecho de que I está implicado en ambas etapas de reacción elemental, la desaparición de A
(kA[A]), y la formación de P (−kI[I]). En correspondencia, la expresión de velocidad diferencial de
[I] es la suma de las velocidades asociadas a esas dos etapas de reacción. Para determinar las
concentraciones de cada especie en función del tiempo, comenzamos con la Ecuación (36.47),
que se puede integrar fácilmente dadas una serie de concentraciones iniciales.
Supongamos que a t = 0 sólo está presente el reactante A, de forma que

Con estas condiciones iniciales, la expresión de [A] es exactamente la deducida previamente:

La expresión de [A] dada por la Ecuación (36.51) se puede sustituir en la expresión de

velocidad diferencial de I, resultando

La resolución de la ecuación diferencial dada por la Ecuación (36.52) da lugar a la siguiente

expresión para [I]:
Finalmente, la expresión de [P] se determina fácilmente usando las condiciones iniciales de la
reacción con la concentración inicial de A, [A]0, igual a la suma de todas las concentraciones para
t >0:

Sustituyendo las Ecuaciones (36.51) y (36.53) en la Ecuación (36.54) resulta la siguiente

expresión para [P]:

Pese a que las expresiones de [I] y [P] parecen complicadas, la evolución temporal de la
concentración predicha por estas ecuaciones es intuitiva como muestra la Figura 36.8. La Figura
36.8a presenta la evolución de la concentración cuando kA = 2kI. Nótese que A sufre una caida
exponencial resultando la formación de I. El intermedio a su vez sufre una transformación
posterior para formar el producto. La evolución temporal de [I] es extremadamente dependiente
de las constantes de velocidad relativas de la producción, kA y desaparición, kI. La Figura 36.8b
presenta el caso en el que kA >> kI. Aquí, la concentración de intermedio máxima es mayor que
en el primer caso. El límite opuesto se ilustra en la Figura 36.8c, donde kA < kI y el máximo de la
concentración de intermedio se reduce significativamente. Este comportamiento es consistente
con la intuición: si el intermedio desaparece a una velocidad más rápida que la velocidad a la que
se forma, entonces la concentración del intermedio será pequeña. Desde luego, es válida la
lógica contraria como se evidencia en el ejemplo presentado en la Figura 36.8b para kA >> kI.
 Concentración de intermedio máxima

La inspección de la Figura 36.8 demuestra que el tiempo al que la concentración de la especie

intermedia maximiza depende de las constantes de velocidad para su producción y desaparición.
¿Podemos predecir cuándo [I] alcanza su máximo? La concentración máxima del intermedio
aparece cuando la derivada de [I] con respecto al tiempo es igual a cero:

Usando la expresión de [I] dada en la Ecuación (36.53) en la ecuación precedente, el tiempo al

que [I] es máxima, tmax, es

Etapas determinantes de la velocidad

En la subsección precedente, se encontró que la velocidad de la formación de producto en una

reacción secuencial era dependiente de la escala de tiempo de la formación y desaparición de las
especies intermedias. Se pueden divisar dos situaciones límites en este punto. El primer límite es
el que la constante de velocidad de la desaparición intermedio sea mucho mayor que la constante
de velocidad de formación, esto es, cuando kI>>KA en la Ecuación (36.46). En este límite,
cualquier intermedio que se forme rápidamente se transformaría en el producto, y la velocidad de
formación del producto dependerá de la velocidad de desaparición del reactante. El límite opuesto
se da cuando la constante de velocidad de la formación del intermedio es significativamente
mayor que la constante de velocidad de desaparición del intermedio, esto es, cuando kA>>kI en la
Ecuación (36.46). En este límite, los reactantes producen rápidamente el intermedio, pero la
velocidad de formación del producto depende de la velocidad de desaparición del intermedio.
Estos dos límites dan lugar a una de las más importantes aproximaciones efectuadas en el
análisis de los problemas cinéticos, el de la etapa determinante de la velocidad o etapa
limitante de la velocidad. La idea central tras esta aproximación es: si una etapa de la reacción
secuencial es mucho más lenta que cualquier otra, esta etapa lenta controlará la formación del
producto y es, por tanto, la etapa determinante de la velocidad.
Consideremos la reacción secuencial ilustrada en la Ecuación (36.46) cuando kA>> kI. En este
límite, la etapa cinética correspondiente la desaparición del intermedio I es la etapa limitante
de la velocidad. Como kA >> kI, y la expresión de [P] de la Ecuación (36.55) es
La dependencia de [P] del tiempo, cuando kI es la etapa limitante de la velocidad, es idéntica
a la predicha para la desaparición de primer orden de I, para la formación del producto.
El otro límite se da cuando kI >> kA, y la expresión de [P] es

En este límite, la dependencia de [P] con el tiempo es idéntica a la predicha para la desaparición
de primer orden del reactante A, para la formación de producto.

PROBLEMA EJEMPLO
 REACCIONES PARALELAS

En las reacciones discutidas hasta aquí, la desaparición del reactante origina la producción de
una especie única. Sin embargo, en muchos ejemplos un único reactante puede dar lugar a una
variedad de productos. Tales reacciones se denominan reacciones paralelas. Consideremos la
reacción siguiente en la que el reactante A puede formar uno de dos productos, B o C:

Las expresiones de la velocidad diferencial para el reactante y los productos son

La integración de la expresión correspondiente a [A] con las condiciones iniciales [A]0 ≠ 0 y [B] =
[C] = 0 da lugar a

Las concentraciones de productos se pueden determinar sustituyendo la expresión para [A]

en las expresiones de la velocidad diferencial e integrando, lo que da como resultado

La Figura 36.12 proporciona una ilustración de las concentraciones de reactantes y productos

para esta reacción de ramificación donde kB=2kC=0.1 s−1. Unas cuantas tendencias generales
mostradas por las reacciones de ramificación son evidentes en la figura. Primero, nótese que la
desaparición de A se da con una constante de velocidad igual a kB+kC, suma de las constantes
de velocidad de cada rama de la reacción. Segundo, el cociente de las concentraciones de
producto es independiente del tiempo. Esto es, en cualquier tiempo, el cociente es idéntico. Este
comportamiento es consistente con las Ecuaciones (36.76) y (36.77) donde se predice este
cociente de concentraciones de productos
La Ecuación (36.78) es un resultado muy interesante. La ecuación establece que conforme crece
la constante de velocidad de una de las ramas de la reacción en relación a la otra, mayor será la
concentración final del correspondiente producto. Además, no hay dependencia del tiempo en la
Ecuación (36.78); por tanto, el cociente de los productos permanece constante en el tiempo.
La Ecuación (36.78) muestra que la extensión de la formación de producto en una reacción
paralela es dependiente de las constantes de velocidad. Otra vía para ver este comportamiento
es con respecto a la probabilidad; cuanto mayor constante de velocidad tenga un proceso dado,
más probable será que se forme ese producto. El rendimiento, , se define como la probabilidad
de que un producto dado se forme por transformación del reactante:

En la Ecuación (36.79), ki es la constante de velocidad de la reacción que da lugar a la formación

del producto de interés indicado por el subíndice i. El denominador es la suma de todas
las constantes de velocidad para la reacción de ramificación. El rendimiento total es la suma
de los rendimientos de la formación de cada producto, y está normalizado, de forma que

En el ejemplo de reacción descrito en la Figura 36.12 donde kB = 2kC, el rendimiento

para la formación de producto C es

Como sólo hay dos ramas en esta reacción, B= 2/3. La inspección de la Figura 36.12
revela que [B] = 2[C], lo cual es consistente con los rendimientos calculados.

PROBLEMA EJEMPLO
 REACCIONES REVERSIBLES Y EQUILIBRIO

Consideremos la siguiente reacción en la que la reacción directa es de primer orden

en A, y la reacción inversa es de primer orden en B:

Las constantes de velocidad directa e inversa son kA y kB, respectivamente. Las expresiones
de la ley de velocidad integrada se pueden obtener para esta reacción comenzando con las
expresión de las velocidades diferenciales de los reactantes y productos:

La Ecuación (36.85) se contrastará con la expresión de la velocidad diferencial para la

desaparición del reactante de primer orden dada por la Ecuación (36.26). La desaparición del
reactante está incluida a través del término −kA[A] similar a la desaparición de primer orden
discutida anteriormente, sin embargo, ahora se incluye un segundo término que implica la
formación de reactante por la desaparición del producto, kB[B]. Las condiciones iniciales son
idénticas a las empleadas en las secciones previas. Sólo hay reactante presente en t = 0, y la
suma de la concentración de reactante y producto para t > 0 debe ser igual a la concentración
inicial de reactante:

Con esas condiciones iniciales, la Ecuación (36.59) se puede integrar como sigue:

La Ecuación (36.88) se puede evaluar usando la siguiente integral estándar:

Usando esta relación con las condiciones iniciales especificadas anteriormente, las
concentraciones de reactantes y productos son
La figura 36.15 presenta la dependencia con el tiempo de [A] y [B] para el caso en que kA = 2kB =
0.06 s−1. Nótese que [A] sufre un decaimiento exponencial con una constante de velocidad
aparente igual a kA + kB y [B] aparece exponencialmente con una constante de velocidad
equivalente. Si la reacción inversa no estuviera presente, sería de esperar que [A] decayera a
cero; sin embargo, la existencia de la reacción inversa provoca que ambos [A] y [B] sean no nulos
a tiempos grandes. La concentración de reactante y producto a tiempos largos se define como la
concentración de equilibrio. Las concentraciones de equilibrio son iguales al límite de las
Ecuaciones (36.89) y (36.90) cuando el tiempo tiende a infinito:

Las Ecuaciones (36.91) y (36.92) muestran que las concentraciones de reactantes y productos
alcanzan una constancia o valor de equilibrio que depende de los valores relativos de las
constantes de velocidad directa e inversa.

Teóricamente, se debe esperar una cantidad infinita de tiempo antes de que se alcance el
equilibrio. En la práctica, habrá un tiempo después del cual las concentraciones de reactantes
y productos serán suficientemente próximas al equilibrio y los cambios de esas concentraciones
con el tiempo serán tan pequeños que es razonable aproximar el sistema como si hubiera
alcanzado el equilibrio. Este tiempo se indica por teq en la Figura 36.15, donde se muestra que las
concentraciones están cerca de sus valores de equilibrio para tiempos posteriores a teq. Después
de que el equilibrio se ha establecido, la independencia del tiempo de las concentraciones de
reactantes y productos se puede expresar como

Los subíndices de la Ecuación (36.93) indican que la igualdad se aplica sólo después de que se
haya establecido el equilibrio. Un error común es considerar que la Ecuación (36.93) establece
que en el equilibrio las velocidades de reacción directa e inversa son cero. En lugar de ello, en
el equilibrio las velocidades de reacción directa e inversa son iguales, pero no cero, de forma
que la concentración macroscópica de reactantes y productos no evolucionan con el tiempo.
Esto es, las reacciones directa e inversa se dan, pero transcurren con velocidades iguales en el
equilibrio. Usando la Ecuación (36.93) en combinación con las expresiones de velocidad
diferencial para el reactante [Ecuación (36.85)], llegamos a una relación que nos resulta familiar:
En esta ecuación, Kc es la constante de equilibrio definida en términos de concentración. Esta
cantidad es idéntica a la encontrada primeramente en Termodinámica. Ahora tenemos una
definición de equilibrio desde la perspectiva cinética; por tanto, la Ecuación (36.94) es un
resultado notable en el que el concepto de equilibrio descrito desde estas tres diferentes
perspectivas está conectado mediante una ecuación engañosamente simple.
Desde el punto de vista cinético, Kc está relacionado con el cociente de las constantes de
velocidad directa e inversa de la reacción. Cuanto mayor sea la constante de velocidad directa en
relación a la de la reacción inversa, el equilibrio favorecerá más a los productos que los
reactantes.
La Figura 36.16 ilustra la metodología para determinar las constantes de velocidad directa
o inversa. Específicamente, la medida de la cinética de desaparición de los reactantes
(o equivalentemente la cinética de formación de los productos) proporciona una medida de
la constante de velocidad aparente, kA + kB. La medida de Kc, o las concentraciones de los
reactantes y productos en el equilibrio, proporciona una medida de la ratio de las constantes de
velocidad directa e inversa. Ambas medidas representan un sistema de dos ecuaciones con dos
incógnitas que se pueden resolver fácilmente para determinar kA + kB.
 REACCIONES RADICALARIAS EN CADENA

Los radicales son especies químicas que contienen un electrón desapareado. Debido a la
presencia del electrón desapareado, los radicales tienden a ser extremadamente reactivos. En
1934, Rice y Herzfeld fueron capaces de demostrar que el comportamiento cinético de muchas
reacciones orgánicas era consistente con la presencia de radicales en el mecanismo de reacción.
Un ejemplo de reacción mediada por radicales es la descomposición térmica del etano:

También se producen en la descomposición pequeñas cantidades de metano (CH 4). El

mecanismo de descomposición propuesto por Rice y Herzfeld es como sigue:

En esta sección, incluimos un punto (•) en la fórmula de un compuesto para indicar qué la
especie es un radical. La primera etapa elemental en el mecanismo implica la creación de
dos radicales metilo, denominada etapa de iniciación [Ecuación (37.86)]. En una etapa de
iniciación, los radicales se producen a partir de especies precursoras. Las tres siguientes
etapas del mecanismo [Ecuaciones (37.87) a (37.89)] se denominan etapas de propagación
en las que un radical reacciona con otra especie para producir un radical y productos
no radicales, y los productos radicales participan en las reacciones subsecuentes. La etapa
final del mecanismo es una etapa de terminación en la que dos radicales se recombinan
para producir un producto no radical.
Pese a que el mecanismo de las Ecuaciones (37.86) a (37.90) claramente es complejo, la
expresión de la ley de velocidad predicha por este mecanismo es notablemente simple. Para
deducir esta ley de velocidad, comenzamos con la expresión de velocidad diferencial para la
desaparición del etano:

Como el radical metilo es un intermedio reactivo, se aplica a esta especie la aproximación

del estado estacionario, resultando la siguiente expresión para [CH 3•]:

El factor 2 de la Ecuación (37.92) proviene de la relación entre la velocidad de reacción y la

velocidad de aparición de CH3• como se discute en el Capítulo 36. A continuación, se aplica la
aproximación del estado estacionario a la expresión de la velocidad diferencial del radical etilo e
hidrógeno atómico ya que también son intermedios de reacción:
Sumando las Ecuaciones (37.94), (37.95) y (37.92) da lugar a la siguiente expresión de [H•]:

Sustituyendo la Ecuación (37.96) en la Ecuación (37.95) da lugar a

La última expresión es una ecuación cuadrática en [C 2H5•] cuya la solución da lugar a

la siguiente expresión de [C2H5•]:

Debido a que la constante de velocidad de iniciación, k1, es muy pequeña, sólo el término de la
potencia más baja de esta cantidad se mantiene cuando se evalúa la Ecuación (37.98), de forma
que

Con la Ecuación (37.99), [H•] de la Ecuación (37.96) viene dado por

Con las definiciones precedentes de [H•] y [C2H5•] en la mano, la expresión de la velocidad

diferencial para la desaparición de etano [Ecuación (37.91)] viene dada por

Finalmente, usando la expresión de [CH 3•] en la Ecuación (37.93) e ignorando las potencias
elevadas de k1, la expresión de la velocidad diferencial de [C 2H6] es

La Ecuación (37.102) predice que el decaimiento de etano es de primer orden con respecto a
etano, como se observa experimentalmente. El aspecto notable de este resultado es que de un
mecanismo muy complejo se deriva una expresión relativamente simple de velocidad. En general,
incluso el mecanismo radical más complejo de Rice–Herzfeld da lugar a órdenes de reacción 1/2,
1, 3/2 y 2.
 PROBLEMA EJEMPLO

Considere la siguiente reacción de metano con cloro molecular:

Estudios experimentales han mostrado que la ley de velocidad de esta reacción es de 1/2
con respecto al Cl2. ¿Es consistente el siguiente mecanismo con este resultado?

Solución

La velocidad de reacción en términos del producto HCl está dada por

Como Cl• es un intermedio de reacción, no puede aparecer en la expresión de la ley de velocidad

final, y [Cl•] debe expresarse en términos de [CH 4] y [Cl2]. Las expresiones de velocidad
diferencial de [Cl•] y [CH3•] son

Aplicando la aproximación del estado estacionario a la expresión de [CH 3•] da lugar

A continuación, sustituimos esta definición de [CH 3•] en la expresión de la velocidad diferencial de

[Cl•] y aplicamos la aproximación del estado estacionario:

Con este resultado, la expresión de la ley de velocidad predicha es

El mecanismo es consistente con el orden de reacción un medio respecto a [Cl 2],

observado experimentalmente.
 Dependencia de las constantes de velocidad
con la temperatura

Como mencionamos al comienzo de este capítulo, las constantes de velocidad k son,

generalmente, cantidades dependientes de la temperatura. Experimentalmente, se observa que
para muchas reacciones una gráfica de ln(k) frente a T−1 muestra un comportamiento lineal
o cercano al lineal. La siguiente relación empírica entre la temperatura y k, primeramente
propuesta por Arrhenius a finales de 1800, se conoce como la ecuación de Arrhenius:

En la Ecuación (36.82), la constante A se denomina factor de frecuencia o factor

preexponencial de Arrhenius, y Ea es la energía de activación de la reacción. Las unidades del
factor preexponencial son idénticas a las de la constante de velocidad y varían dependiendo del
orden de la reacción. La energía de activación está en unidades de energía mol −1 (por ejemplo kJ
mol−1). El logaritmo natural de la Ecuación (36.82) produce la siguiente expresión:

La Ecuación (36.83) predice que una gráfica de ln(k) frente a T−1 dará una recta con pendiente
−Ea/R y ordenada en el origen igual a ln(A).

PROBLEMA EJEMPLO

Se investiga la dependencia con la temperatura de la hidrólisis catalizada por ácidos de la

penicilina y la variación de k1 con la temperatura se da en la siguiente tabla. ¿Cuál es la energía
de activación y el factor preexponencial de Arrhenius para esta rama de la reacción de hidrólisis?
Solución

Se muestra una representación de ln(k1) frente a T−1:

Los datos se indican por los puntos, y la línea continua corresponde al ajuste lineal por mínimos
cuadrados de los datos. La ecuación de la línea es

Como se muestra en la Ecuación (36.83), la pendiente es igual a −Ea/R, de forma que

La ordenada en el origen es igual a ln(A), de forma que

El origen del término de energía en la expresión de Arrhenius se puede entender como sigue.
La energía de activación corresponde a la energía necesaria para que la reacción química
ocurra. Conceptualmente, visualizamos una reacción química conforme ocurre según un perfil
de energía como se ilustra en la Figura 36.13. Si los reactantes tienen una energía mayor
que la energía de activación, la reacción procede. La dependencia exponencial de la energía
de activación es consistente con la estadística de Boltzmann, con exp(-Ea/RT) representando
la fracción de moléculas con suficiente energía cinética para sufrir la reacción.
Conforme la energía de activación aumenta, la fracción de moléculas con suficiente energía
para reaccionar disminuirá, al igual que la velocidad de reacción.
No todas las reacciones químicas muestran el comportamiento de Arrhenius. Específicamente,
la suposición inherente en la Ecuación (36.83) es que ambos Ea y A son cantidades
independientes de la temperatura. Sin embargo, hay muchas reacciones para las que una gráfica
de ln(k) frente a T−1 no da lugar a una línea recta, consistente con la dependencia de la
temperatura de uno o ambos parámetros de Arrhenius. Las modernas teorías de las velocidades
de reacción predicen que la constante de velocidad exhibirá el comportamiento siguiente:
donde a y son cantidades independientes de la temperatura, y m puede adoptar valores
tales como 1, 1/2, y −1/2 dependiendo de los detalles de la teoría usada para predecir la
constante de velocidad. Por ejemplo, en la sección posterior sobre la teoría del complejo activado
, se predice un valor de m = 1. Con este valor de m, una gráfica de ln(k/T) frente a T−1 dará una
línea recta con pendiente igual a y ordenada en el origen igual a ln(a). Pese a que las
limitaciones de la expresión de Arrhenius son bien conocidas, esta relación proporciona una
descripción adecuada con la dependencia de la temperatura de las constantes de velocidad de
reacción para una amplia variedad de reacciones.