manuscrito aceptado

Lotes pirólisis de pellet hecha de biomasa y el glicerol crudo: Los balances de masa y energía

Pietro Bartocci, Gianni Bidini, Francesco Asdrubali, Carlo Beatrice, Francesco Frusteri, Francesco
Fantozzi

PII: S0960-1481 (17) 30554-2

DOI: 10.1016 / j.renene.2017.06.049

Referencia: RENE 8914

Aparecer en: Energía renovable

Fecha de recepción: 19 Enero 2017 Fecha de

revisión: 21 May 2017 Fecha de aceptación: 12

Junio ​2017

Por favor citar este artículo como: Bartocci P, Bidini G, Asdrubali F, Beatrice C, Frusteri F, Fantozzi F, pirólisis por lotes de pellets hecha de
biomasa y el glicerol crudo: Los balances de masa y energía, Energía renovable
(2017), doi: 10.1016 / j.renene.2017.06.049.

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 MANUSCRITO ACEPTADO

1 Biomasa
BATCHypirólisis
glicerol de
en PELLET
bruto: MASA
HECHO DE
2 Y balances energéticos

3 4 5 Pietro Bartocci una, Gianni Bidini una, Francesco Asdrubali segundo, Carlo Beatrice do,

6 Francesco Frusteri re, Francesco Fantozzi una

7
8
una Departamento de Ingeniería de la Universidad de Perugia, Via G. Duranti 67, 06125
9 Perugia, Italia

O
10
segundo Universidad Roma Tre, Departamento de Ingeniería, Via Vito Volterra, 62,
11 Roma, Italia

IT
12
CNR-IM, Istituto Motori, Via G. Marconi 4, 80125 Nápoles, Italia

CR
do
13
re CNR-ITAE, Istituto di Tecnologie Avanzate per l'Energia '' Nicola Giordano '',
14 Via S. Lucia sopra Contesse 5, 98126 Messina, Italia
15
16
17 * Autor correspondiente. Tel .: +390755853806;
bartocci@crbnet.it 18
US Fax: +390755153321 E-mail:
AN
19 20

21 RESUMEN: El glicerol es un producto secundario de proceso de transesterificación, generado durante el

M

22 producción de biodiesel primera generación. A partir de 10 t de aceite vegetal sobre 10t de biodiesel
23 se obtienen junto con 1 tonelada de glicerol como co-producto. El glicerol tiene una interesante
24 contenido de energía y se puede utilizar para proporcionar calor y electricidad a la misma
25 planta de transesterificación. La pirólisis de glicerol crudo en un reactor de horno rotatorio puede presentar algunos
26 dificultades en la alimentación con un producto fluido, por esta razón, el glicerol fue previamente
O

27 se granula con aserrín para producir un combustible sólido. Pellets con dos concentraciones de glicerol
28 fueron estudiados: 20% w w y 40%. Los resultados de la campaña experimental a cabo en
AD

29 el marco del proyecto TERVEG, parcialmente financiado por el Ministerio de italiano

30 Agricultura, Alimentación y Bosques, se describen en este documento. Los resultados de las pruebas de peletización
T

31 mostró que el porcentaje óptimo de glicerol es de aproximadamente 20% w, o inferior. De hecho, este pellet
32 tiene buena durabilidad y buenas actuaciones energéticas, cuando se piroliza. pruebas de pirólisis
EP

33 realizado a 600 ° C mostró que pellet con 40% erol glyc tiene una producción reducida de la
34 fase líquida y una mayor producción de la fase gaseosa. Sin embargo, la mayor
valor de calentamiento del gas obtenido por pellet con 20% w glicerol y pellet con 40%
AC

35
36 glicerol es similar y es cerca de 14 MJ / kg.
37
38 39 símbolos
PALABRAS CLAVE: pellet, glicerol, pirólisis

40
41 CY Char Rendimiento [-]

42 FAMA Fatty Acid Metil Ester [-]

43 GL El glicerol [-]
 MANUSCRITO ACEPTADO

44 GY Rendimiento de gas [-]

45 HHV Mayor valor Calefacción [kJ / kg]

46 IPRP La pirólisis planta regenerada integrada
47 RM Materia prima
48 SR Residuos sólidos
49 50 1.TY
INTRODUCCIÓN Rendimiento de alquitrán [-]

51
52
53 En los últimos tiempos, ha habido una presión cada vez mayor para promover e implementar verde
54 tecnologías, que son más respetuosos del medio ambiente. La utilización de renovables derivados
55 recursos como la biomasa y el uso de los productos de desecho de la producción de energía renovable
56 es una alternativa prometedora para entrar en una sociedad futura de base biológica. el consumo de biodiesel en Europa

O
57 ha crecido desde aproximadamente 2.000 ml a 12.000 ml en diez años [1,2]. La Energía de la UE y clima

IT
58 Paquete de Cambios (PCC) fue adoptada por el Consejo Europeo el 6 de abril de 2009. La
59 Directiva de Energía Renovable (RED), que forma parte de este paquete, entrada en vigor de junio

CR
60 25, 2009. El CCP incluye el "20/20/20" objetivos para 2020: una reducción del 20 por ciento en
61 gases (GEI) de efecto invernadero en comparación con 1990; una mejora del 20 por ciento en energía
62 eficiencia en comparación con las previsiones para 2020; una cuota de energía renovable del 20 por ciento en la UE
63
64 US
mix energético total. Parte de este 20 por ciento de participación es un objetivo mínimo del 10 por ciento de renovables
la energía consumida por el sector del transporte que debe alcanzar a todos los Estados miembros. En octubre
sesenta y 2012,
cinco la CE publicó su propuesta largamente esperada sobre indirecta Uso de la Tierra Cambio (ILUC). los
AN
66 propuesta, que modificará tanto el rojo y el FQD (Directiva sobre la calidad del combustible era
67 acompañada de una evaluación de impacto. Desde el momento en que el CE publicó su propuesta en ILUC
68 Octubre de 2012, se han producido intensos debates entre la industria, el Parlamento y otra
M

69 grupos de interés. El 13 de junio de 2014, el Consejo de Energía llegó finalmente a un acuerdo político sobre
70 la propuesta ILUC. Las características principales son: una tapa 7 por ciento en los biocombustibles convencionales (hecho
71 de piensos y alimentos materiales); estímulo para lograr un objetivo indicativo del 0,5 por ciento
72 para biocombustibles de segunda y tercera generación. En este marco, el escenario biocombustibles reales
73 llevar a una producción estable de biocombustibles de primera generación que difícilmente se incrementará y una ligera
O

74 aumentar en biocombustibles de segunda generación (principalmente bioetanol). Uno de los subproductos de desecho
75 que tienen un gran potencial en términos de conversión a productos valiosos es glicerol [3]. Esta
AD

76 material se obtiene a partir de la producción de biodiesel durante el proceso de transesterificación. A partir de 10 toneladas
77 de biodiesel, se genera 1 tonelada de glicerol [4]. fracción glicerol es una mezcla que contiene:
78 jabón, metanol, ésteres, residuos de aceite, el catalizador, el agua y las impurezas mecánicas. los
T

79 composición química de glicerol en bruto varía principalmente con el tipo de catalizador usado para producir
EP

80 biodiesel, la eficiencia del proceso y otras impurezas en la materia prima [5]. En el momento
81 la producción de biodiesel a escala global llega a cientos de millones de litros. La reutilización de
82 glicerol es una necesidad tanto por razones económicas y ambientales. El glicerol puede estar sujeto
AC

83 a una serie de reacciones químicas, como la oxidación, la cloración o deshidratación, lo que lleva a
84 la producción de nuevas sustancias químicas, que pueden ser utilizados en una variedad de industrias. Alto-
85 glicerol pureza tiene muchas aplicaciones en las industrias de alimentos, cosméticos y medicamentos, pero la purificación
86 el tratamiento es muy caro y no tiene una buena eficiencia [6]. Hay algunos
87 procesos en los que el glicerol en bruto es un sustrato para la producción de productos químicos como el 1,3-propanodiol
88 o poliuretanos [6, 7], pero esto es sólo un uso de glicerol. La pirólisis es la térmica
89 descomposición de material orgánico a temperaturas elevadas en ausencia de la condición oxidante
90 [8]. Pirólisis de glicerol sin un catalizador es un proceso sencillo y barato para producir energía limpia
91 producción. Stein et al. [7] analizado la pirólisis de glicerol en la mezcla de vapor en un tubular,
92 reactor de flujo laminar de cuarzo a diferentes temperaturas y observó que a 650 ° C y la corta
93 tiempo de residencia, sólo el 15% del glicerol inicial se descompone, mientras que a 750 ° C glicerol es casi

2
 MANUSCRITO ACEPTADO

94 convertido completamente. Además se indicó que la temperatura entre 650-700 ° C es

95 óptima para maximizar la producción de biocombustible. Valliyappan et al. [10] estudiaron diferentes condiciones de
96 glicerol pirólisis como temperatura, velocidad de flujo, tamaño y tipo de material de embalaje, para obtener
97 rendimientos máximos de los productos gaseosos y H 2. Analiza et al. [11] glicerol combinado con residuos
98 residuos de biomasa en una proporción de 1 a 1,3, para producir briquetas combustibles (del peso de 12 g)
99 y se indica que las mezclas obtenidas tienen un valor de calentamiento de aproximadamente 16.000 kJ / g. Skoulou et al.
100 [12] analizaron los rendimientos de hidrógeno en diferentes temperaturas durante el proceso de pirólisis de 25% en peso
101 mezcla de glicerol y aceite de oliva kernel y observó que a alta temperatura (720 ° C) el
102 concentración de H 2 en aumento gas de pirólisis de 11,6 vv% en comparación con el contenido de H 2
103 en gas, obtenido por pirólisis a baja temperatura (520 ° C). Un estudio sobre pellet a partir de glicerol para ser
104 utilizado en los procesos de energía nunca se ha realizado. El propósito de este estudio fue la
105 caracterización de productos de pirólisis como el alquitrán carbón y gas, obtenidas a partir de glicerol, y pellets
106 de serrín mezclado con glicerol, para demostrar que el glicerol residuos se puede utilizar como un aditivo para

O
107 biomasa y aumentar su valor energético. Otro objetivo del trabajo fue también para encontrar que es el

IT
108 relación óptima entre el serrín y glicerol para producir una pastilla. La novedad de la obra es
109 basado en la producción de pellets utilizando glicerol en bruto como un aditivo. Esto transforma un fluido

CR
110 el subproducto (glicerol) en un combustible sólido, que puede ser alimentado en un reactor de horno rotatorio. De hecho, el
111 Departamento de Ingeniería de la Universidad de Perugia ha diseñado y desarrollado una
112 Planta integrada pirólisis regenerada basado en un horno rotatorio [13-15]. La integración de una
113
114
115
US
CHP planta de pirólisis en una planta de biodiesel traería importantes beneficios: sería cubrir el
toda consumo de energía y tiene un periodo de recuperación de alrededor de 5,7 años [16,17]. En otra
obras, presentada por los mismos autores [16,18], pellet de glicerol se preparó por impregnación,
AN
116 que es una técnica diferente, respecto a la que se presenta en este trabajo.
M

117 2. MATERIALES Y MÉTODOS

118 2.1 Materiales

119 Los materiales utilizados en este estudio fueron serrín de madera y el glicerol crudo. Ellos eran
120 empleado para producir pellets de tamaño comercial (6 mm de diámetro), usando una peletización laboratorio
O

121 máquina, alimentado con una mezcla de glicerina y serrín. La glicerina bruta fue suministrado por DP
AD

122 Lubrificanti, Aprilia (Italia). El glicerol se calentó en un baño de agua a 60 ° C y se mezcló para disminuir
123 la viscosidad de la muestra. El serrín se molió inicialmente a un tamaño de partícula de 0,2 mm utilizando una
124 Retsch SM 2000 molino. Se mezcla a continuación con glicerol en bruto en diferentes relaciones de masa: 60/40%
T

125 y 80/20%. Los pellets se realizan en los laboratorios de Biomasa del Centro de Investigación, usando una
EP

126 máquina de granulación: PLT-100 SMARTEC (ver Fig.1). Características de la máquina se muestran en la
127 Tabla 1. Se analizó la durabilidad de pellets utilizando un aparato "Nueva Holmen Tekpro" y físico,
128 También se realizó caracterización química y energética.
AC

129
130 Figura 1: máquina de granulación

3
 MANUSCRITO ACEPTADO

131
132 Tabla 1: Datos técnicos en la granuladora
133
Característica Valor
diámetro de las pastillas 6 mm
Poder Tres fases
producción horaria 40-70 kg
potencia absorbida 4 kW
134
135 Como se puede observar en el cuadro 1, la máquina de granulación tiene una producción horaria interesante,
136 que pueden proporcionar material para realizar pruebas con plantas piloto que realizan la combustión, gasificación
137 o pirólisis. En este caso, el pirolizador lote utilizado se alimenta con pequeñas cantidades de materia prima

O
138 (Aproximadamente 100 g). pruebas de peletización fueron importantes para obtener información sobre la materia prima final,

IT
139 por el punto de vista de sus características energéticas y también de su durabilidad.
140

CR
US
AN
M
O
AD

141
142 Figura 2: New-Holmen Tekpro, máquina de ensayo de durabilidad de pellets
143
T

144 La máquina-Nueva Holmen Tekpro, utilizado para las pruebas de durabilidad, trabaja con 500 g de crudo
EP

145 material. Al principio, se pesa la masa inicial, a continuación, la muestra se inserta en la máquina y
146 probado durante 60 segundos, después de este período se mide el peso final de la muestra y
147 durabilidad se calcula como una relación entre el peso del material final y el peso inicial.
AC

148

149 2.2 Procedimiento experimental

150 Todos los análisis de las muestras se realizó en el Centro de Investigación de la biomasa
151 Universidad de Perugia, Italia [19]. El análisis inmediato de las materias primas y del producto de carbonización
152 y alquitrán se determinaron usando el analizador termogravimétrico TGA Leco-701 de acuerdo con la
153 CEN / TS 14774 hasta 14775. Las concentraciones de los principales elementos químicos como el nitrógeno,
154 hydrogen and carbon were measured using the Leco TruSpec CHN analyzer, according to the
155 UNI EN 15104:2011. The calorific values of the samples and pyrolysis products were

4
 ACCEPTED MANUSCRIPT

156 determined with a Leco AC-350 isoperibolic calorimeter, according to the UNI EN 14918:2009.
157 The norms and the instruments employed for the analysis are proposed in table 2 and are
158 taken from [20].
159
160 Table 2: Norms followed for the analysis of raw glycerol pellet
161
Standard Analytical procedure Type of analysis Instrument
Solid biofuels. Determination of mechanical durability of
UNI 15210-1:2010 DURABILITY Holmen Tester TekPro
pellets and briquettes. Pellets
UNI 14774-2:2010 Solid Biofuels – Determination of Moisture Content –
Oven Dry Method –Part2: Total Moisture – Simplified
Method
PROXIMATE
UNI 14775:2010 Solid Biofuels – Determination of Ash Content LECO TGA 701
ANALYSIS

O
UNI 15148:2009 Determination of the Content of Volatile Matter

IT
Solid Biofuels. Determination of Total Content of LECO Truspec CHN
ULTIMATE
UNI 15104:2011 Carbon, Hydrogen and Nitrogen. Instrumental Methods

CR
ANALYSIS

Solid Biofuels – Determination of Calorific Value

UNI 14918:2009 CALORIMETRY LECO AC-350

162
163
164
US
The composition of the gas fraction was determined through a Micro-GC 490, Varian,
using a thermal conductivity detector (TCD). The Micro GC includes a heated injector,
AN
165 backflush and Genie membrane filter, to remove particles and liquids from analyzed gas
166 samples. The Micro-GC contains two analytical modules: Molecular Sieve capillary column
167 with Argon as a carrier gas, used for the analysis of CH 4, CO, H 2, O 2, N 2 and Pora PlotQ
M

168 capillary column with Helium for the analysis of CO 2, C1-C3 gaseous species. A batch
169 pyrolysis reactor, hosted in the laboratories of the Biomass Research Centre, Italy [21-24] was
170 used to perform pyrolysis. In this plant, it was possible to perform pyrolysis of previously
171 obtained pellets Pyrolysis products obtained from different tests were then characterized. The
172 layout of the pyrolysis plant used in the laboratory, during this study, is shown in Figure 3.
O

173 Pyrolysis tests were carried out in a reactor with a height of 30 cm and an inner
AD

174 diameter of 15 cm. At the top of the reactor, there are: a nitrogen inlet pipe (5), a valve to feed
175 the biomass, one thermocouple to measure the temperature inside the reactor (3), a pressure
176 sensor (7). The heating system is made of two semi-spherical electric heaters, each one with a
T

177 power of 4.8 kW.

EP

178 Before the experimental test, the reactor was flushed with nitrogen to remove air and
179 create the inert atmosphere, necessary for the pyrolysis process. The reactor was heated from
180 ambient temperature to 600°C at a heating rate of a bout 20°C/min (these are the working
AC

181 conditions at the 70 kWe IPRP plant of the University of Perugia). When the reactor reached
182 the desired temperature 100g of the sample were inserted inside the reactor. Volatiles exited
183 from a pipe and passed through the tar sampling line. The portion of non-condensable gas
184 was sampled in Tedlar bags and analyzed in a Micro-GC 490. After about 30 min the pyrolysis
185 process was completed (the fuel was fed with a mass flow of sample of 3 g/min).
186 Char yield was calculated with equation 1.
187

188 CY (% w) = ·100 (1)

189

5
 ACCEPTED MANUSCRIPT

190
191 Gas yield was measured through the flow meter and converted in mass, knowing the gas
192 composition and its exit temperature.
193 Tar yield has been calculated according to equation 2.
194
195 TY (%w) = 100- GY- CY (2)
196
197

O
IT
CR
US
AN
M
O
T AD

198
EP

199 Figure 3: Lab-scale batch reactor

200
AC

201 In literature, there are different methods for tar sampling [25-27]. In this study, the
202 sampling line was designed on the basis of CEN/TS 15439:2006 [27], also considering
203 previous works in collaboration with Yoshikawa laboratory, at Tokyo Institute of Technology
204 [19].. Volatiles produced by the pyrolysis process passed through a series of six impinger
205 bottles where tar was collected by condensation and absorption. The last bottle was empty.
206 The total volume of isopropyl alcohol, used as sampling solvent in the first five bottles, is 500
207 ml (100 ml for each bottle). The impinger bottles were placed in two separate baths. Bottles 1,
208 2 and 3 were placed in an electrically heated water bath at +35°C, while bottles 4, 5 and 6
209 were cooled with NaCl/ice eutectic system in a proportion of 3:1, at a temperature of -20±1°C.
210 It took about 15 min to heat up the reactor and to reach the final temperature of 600°C. The
211 sampling train was connected with cotton filters, a suction pump and a gas flow meter. The

6
 ACCEPTED MANUSCRIPT

212 impinger train is shown in Figure 3. After the test the whole content of the impinger bottles was
213 gathered in a unique flask and evaporated through a rotary evaporator, to separate the solvent
214 from tar, in accordance to CEN/TS 15439:2006 [27]. The residue in the flask was accurately
215 weighed to determine the quantity of gravimetric tar.

216 3. RESULTS

217 3.1 Raw material characterization

218 Figure 2 shows the samples which were used in pyrolysis tests. Except for raw glycerol the
219 other three samples consist of pellets obtained using the PLT-100 SMARTEC pelletizing
220 machine. The color of pellet turns brighter if glycerol is added. This is due to the fact that

O
221 glycerol has a lubricating effect of the pelletizing die. The die heats up to a lower temperature

IT
222 and this avoids the sawdust to change its composition, due to partial torrefaction. So, on one
223 hand, adding glycerol does not change the composition of sawdust during the pelletizing

CR
224 process, on the other hand, the compaction due to the rising of the temperature inside the die
225 is reduced. As it is shown in Table 3 also the binding effect of glycerol is reduced, due to its
226 lubricating process.

227

228
US
AN
M
O

229
T AD
EP
AC

230
231 Figure 4: Raw glycerol (up-left), 100% sawdust pellet (up-right), pellet containing 20%
232 glycerol (down-left), pellet containing 40% glycerol (down-right)
233
234
235 Pellet characterization is shown in Table 3, together with raw glycerol characterization.
236 From the values presented in Table 3, it can be inferred that pellets with a high content of
237 glycerin present lower values of durability; even below the limit of class A pellet, as prescribed
238 by the standard “UNI EN 15210-1”.

7
 ACCEPTED MANUSCRIPT

239
240 Table 3: Chemical, physics and energetic characteristics of pellets realized by a mixture of
241 glycerine and sawdust
242
Crude Pellet 40% GL Pellet 20% GL Pellet of
glycerol Sawdust
Moisture [%] 28.33 14.37 8.91 6.81
Ash [%d.b.] 3.10 2.04 1.33 0.78
Volatile [%d.b.] 96.90 91.49 88.35 86.68
Fixed carbon [%d.b.] - 6.47 10.32 12.54
HHV [kJ/kg d.b.] 15.205 18.627 17.998 16.806
Durability [%] - 75.38 80.21 95.38

O
Carbon [% d.b.] 38.90 45.30 43.90 43.80
Hydrogen [% d.b.] 8.83 6.77 6.39 5.94

IT
Nitrogen [% d.b.] - 0.69 0.70 0.72

CR
Oxygen [% d.b.] a 52.27 47.24 49.01 49.54
a calculated by difference

243
244
245
246
US
From the data reported in Table 3, it can be seen that an increase in glycerin content leads
to an increase in moisture and volatiles content, while fixed carbon decreases. the Higher
Heating Value of the pellet increases with glycerol content. In fact the HHV of pure glycerol is
AN
247 about 19,000 kJ/kg. It is very probable that during the pelletization phase part of the water
248 contained in raw glycerol evaporated, increasing its heating value and the heating value of the
249 mixture. Durability decreases because of the lubricating action of glycerol, which was before
M

250 mentioned. Another important consideration is about the moisture content of raw glycerol, as it
251 is reported in literature raw glycerol consists of [28]: free glycerol, methanol, water, soap,
252 FAMEs, glycerides, FFAs, ashes. So it is possible that in the percentage of moisture other
253 compounds can be included.
254
O

255 3.2 Pyrolysis product yields

AD

256 The results show that as the content of glycerin increases, a sharp increase in the
257 production of pyrogas is obtained; the yield increases from 34% (for 100% sawdust pellet) to
T

258 54% (for pellet with 40% glycerol).

259
EP

260 Table 4: Pyrolysis products yields for different pellets of sawdust and glycerol
261
AC

Pellet Pellet 20% Pellet 40%

Raw glycerol
100%sawdust glycerol glycerol
residuo sólido [% w]
28 26 24 0

Tar [% w] 38 38 22 14

Gas [%] w 34 36 54 86

Total [% w] 100 100 100 100

262

8
 MANUSCRITO ACEPTADO

263 Los productos sólidos y líquidos rendimientos se reducen: la producción de carbón disminuye y la
264 producción de alquitrán, pasa de 38% (para pellet con 100% de serrín y pellets con 20% de glicerol)
265 al 22% (para pellet con 40% de glicerol). No producto sólido se detectó después de la pirólisis de
266 glyerol. Esto se puede explicar con el hecho de que el porcentaje de cenizas en el glicerol en bruto
267 estaba interesado por el proceso de desvolatilización o que el contenido de cenizas en el glicerol no era
268 homogéneamente distribuido en la materia prima. Es importante señalar que los rendimientos de
269 productos de pirólisis obtenidos con pellets con 100% serrín y pellets con 20% de glicerol son
270 comparable.

O
IT
CR
US
AN
M

271
272 Figura 5: Gas rendimientos obtenidos con glicerol crudo, pellet serrín y pellets con 20% de glicerol
273 y 40% de glicerol
O

274
AD

275
276 Como se muestra en la Figura 5, el rendimiento de masa de productos gaseosos tiende a aumentar con el contenido

277 de glicerina, hasta que se alcanza su valor máximo, en el caso de la pirólisis de la glicerina bruta.
T

278 El rendimiento de gas obtenido con glicerol en bruto es mayor respecto a los reportados en la
EP

279 literatura para el glicerol puro (que son alrededor de 67,5% en peso [10]), esto es debido al hecho de que en bruto
280 glicerol contiene importantes porcentajes de agua, FAMEs y FFA. Además, si algún catalizador
281 (Tal como NaOH) se deja en el glicerol bruto, esto puede actuar como un promotor para la pirólisis y la
AC

282 Las reacciones de volatilización.

283
284
285 3.2 productos de pirólisis caracterización
286 El primer producto que se caracteriza era alquitrán de pirólisis, al ser un producto sólido que es fácil
287 analizar utilizando las mismas técnicas utilizadas para las materias primas. Los resultados de la
288 etapa de caracterización se presentan en la tabla 5. El contenido de humedad parece estar relacionado con Char
289 los rendimientos (ver 4); menor es el rendimiento de carbón, menor es el contenido de humedad. aumenta el contenido de ceniza

290 con contenido de glicerol, de hecho, el glicerol tiene un mayor contenido de cenizas, en comparación con serrín.
291 contenido volátil también es proporcional al contenido de glicerol, mientras que el carbono fijo es inversamente

9
 MANUSCRITO ACEPTADO

292 proporcional. Alto valor calorífico es proporcional al contenido de carbono fijo.

293
294 Tabla 5. Características de Char obtuvieron a partir de la pirólisis de glicerol, serrín y su
295 mezclas
296
Char aserrín de Char Pellet 20% GL Char Pellet
pellets 40% GL
Humedad [%] 3.73 2.63 1.7
Ash [% db] 4.83 6.78 11.11
Volatile [% db] 9,01 12.98 18.54
fijas de carbono [% db] 86.16 80.24 70.35
HHV [kJ / kg db] 32.486 31.350 29.323

O
297

IT
298 pirólisis de glicerina cruda no produjo carbón. Tar HHVs también se midieron y eran
299 respectivamente 31,1 MJ / kg, 27,3 MJ / kg, 27,9 MJ / kg y 17,0 MJ / kg para el pellet de 100% serrín,

CR
300 pellets con 20% de glicerol, pellet con 40% de glicerol y glicerol crudo. alquitrán glicerol crudo o bioaceite
301 ha reducido un mayor valor de calentamiento debido a su contenido de agua, mientras que el contenido de
302 FAMEs parece estar reducida por el proceso de pirólisis, por lo que se rompen en gaseoso
303
304
especies condensables.
US
La concentración de diversas especies químicas en pyrogas se ha analizado a través de una
305 microGC. El HHV de pyrogas se calculó sobre la base de su composición.
AN
306 La Tabla 6 muestra que el rendimiento de hidrógeno aumenta con el aumento del porcentaje de glicerol
307 contenida en el material. Los rendimientos de dióxido de carbono obtenidos con pellet son más alta que la
M

308 obtenido con glicerol. El más alto HHV de pyrogas se obtiene con glicerina residuos. El rendimiento
309 de hidrógeno para el glicerol bruto es menor, respecto a la reportada en la literatura para el glicerol puro
310 [10], pero esto es debido a la diferente composición de glicerol bruto y el contenido de impurezas.
311 También la temperatura de pirólisis final es diferente, de hecho, en [10] pirólisis se realizó a
312 800 ° C, dando una concentración de hidrógeno en el gas de 47,75% v, mientras que en este estudio pirólisis
O

313 temperatura final fue de 600 ° C.

314
AD

315 Tabla 6: Características de los productos gaseosos obtenidos a partir de la pirólisis de glicerol,
316 aserrín y sus mezclas
317
T
EP

Tipo de glicerina Pellet 20% de Pellet 40% de Pellets de

producto gaseoso residuos glicerina glicerina aserrín
[% V / v]
AC

H2 39.99 27.99 27.50 18.40

CH 4 9.40 17.46 18.58 16.70
CO 39.70 35.96 31,82 42.63
CO 2 9.56 15.75 19.91 19.96
do 2 1.31 1.01 2.02 1.78
do 3 0.02 0.06 0.16 0.52
HHV [kJ / kg] 16129 14177 14.415 12.585
318

10
 MANUSCRITO ACEPTADO

319 4. DISCUSIÓN

320 Los resultados de este estudio se pueden comparar con otros disponibles en la literatura, tales como: co-
321 pirólisis de glicerina en bruto con las pruebas de biomasa realizadas por Skoulou et al. 2012 [12], Delgado
322 et al 2013 [29] y Manara y Zabaniotou 2013 [30]; también co-gasificación de glicerol en bruto
323 con la biomasa lignocelulósica, realizado por školou y Zabanoitou 2013 [31] es digno de ser
324 considerado. La comparación de la composición de los productos gaseosos entre los diferentes estudios es
325 propuesto en la Tabla 7.
326
327 Tabla 7: Composición del gas obtenido a partir de co-pirólisis y co-gasificación pruebas de glicerol
328 y mezclas de biomasa / carbón
329

O
Tipo de Pellet 20% Pellet 40% [12] T = [29] * T = [30] T = [31] T =
producto de glicerina de glicerina 720 ° C 25% w 500 ° C 25% w 630 ° C 20% w 850 ° C 20%

IT
gaseoso [% GL GL GL GL
v / v]

CR
H2 27.99 27.50 46.1 24 43 11.5
CH 4 17.46 18.58 12.9 12 15 1.5
CO
CO 2
do 2
35.96
15.75
1.01
31,82
19.91
2.02
US 33.0
5.5
2.4
27
33
-
35
7
-
16.5
11.0
0.4
AN
do 3 0.06 0.16 - - - -
HHV [kJ / kg] 14177 14.415 21037 9422 20.021 8711
* todos los porcentajes se han normalizado a 100 excluyendo O 2 y N 2
M

330
331 A partir de la tabla 7 se puede observar que la composición del gas de pirólisis es más favorable que
332 la composición del gas de gasificación y el poder calorífico superior del gas también es más interesante.
333 Las pruebas realizadas en este trabajo están de acuerdo en general con las pruebas realizadas por Delgado et al.
334 2013 [29], que se lleva a cabo a temperaturas más bajas, si se compara con las pruebas de Skoulou et
O

335 Alabama. 2012 [12]. Las pruebas de Manara y Zabaniotou 2013 [30] muestran un aumento en H 2
336 concentración en el gas a la misma temperatura, pero en este caso, el material de mezcla es carbón
AD

337 y no la biomasa. Además, los no condensables Gases rendimientos son interesantes para co- glicerol
338 pirólisis, ya que oscilan entre 30% w (medido por Delgado et al. 20013 [29]) y
339 36% medido en este trabajo con el porcentaje de glicerol de 20% w.
T

340 Tratar con altos rendimientos de hidrógeno obtenido por [30] se puede decir también que, en las pruebas de
EP

341 este trabajo el rendimiento de hidrógeno máxima fue de 39,99% v si se ha utilizado el glicerol crudo; por lo que no es
342 probable que tienen mayores rendimientos de hidrógeno utilizando esta materia prima se mezcla con la biomasa. Entonces el

343 mayores rendimientos obtenidos por [30] pueden ser explicadas por el uso de una materia prima diferente.
AC

344 Es interesante notar que podría haber un paralelismo entre el glicerol y pirólisis
345 pirólisis levoglucosano (véase la figura 6). De hecho, el proceso de fragmentación de levoglucosano (que
346 es el principal producto de la degradación térmica de celulosa) puede seguir dos vías principales [32]:
347 heterolisis (guiada por las reacciones cíclicas Grob y deshidratación) y reacciones de radicales (basados ​en
348 abstracción de hidrógeno). Las velocidades de reacción aumentan con el tiempo de residencia y esto puede explicarse
349 por un mecanismo de cadena de radical. Reactividad de levoglucosano está cerca de las del modelo
350 compuestos (levoglucosano permetilada, glcyerol, propilenglicol, y etilenglicol). Asi que
351 hay un comportamiento similar de glicerol y levoglucosano en reacciones de pirólisis y ambos pueden ser
352 trazada con el mismo mecanismo. Otros puntos de vista sobre glicerol y pirólisis levoglucosano
353 reacciones se proporcionan en [33-36].
354

11
 MANUSCRITO ACEPTADO

O
IT
CR
US
AN
355
356
M

357 Figura 6: Las vías de pirólisis de glicerol y levoglucosano

358
359

5. CONCLUSIONES
O

360
AD

361 Pellet ha sido producido utilizando glicerol residuos, obtenido por primera biodiesel generación
362 industria. Diferentes concentraciones han sido probados (20% w y 40% w glicerol) y la final
363 producto ha sido caracterizado mediante análisis inmediato, el análisis final, y la calorimetría.
T

364 Además, la durabilidad del gránulo se ha medido y dado lugar más alto para pellet con 20% w de
EP

365 glicerol.
366 Cuatro muestras diferentes se han probado en un reactor de pirólisis lote: pellet hecha de 100%
367 aserrín, pellet hecha de 20% de glicerol, pellet hecha de 40% de glicerol y glicerol crudo.
AC

368 Los balances de masa y energía de las pruebas de pirólisis han demostrado que el aumento de
369 rendimientos de carbón porcentuales glicerol disminuyó de 28% a 0%, mientras que los rendimientos de gas aumentaron de

370 34% w a 86% w. El glicerol tiene también una importante influencia en el poder calorífico del gas de pirólisis;
371 aumentando sus aumenta el contenido de HHV de aproximadamente 12,6 MJ / kg a 16,1 MJ / kg. A pesar energética
372 características de glicerol con 40% w eran mejores, propiedades mecánicas son difíciles de tratar
373 con, por lo que parece que el 20% w glicerol es el porcentaje óptimo. Los porcentajes más bajos podrían ser
374 También es interesante, dependiendo de la disponibilidad de materias primas. Se puede concluir que el glicerol
375 pellet puede ser un buen combustible para ser utilizado en plantas de cogeneración.

12
 MANUSCRITO ACEPTADO

376 EXPRESIONES DE GRATITUD

377 This work was partially funded by the Italian Ministry of Agriculture, Food and Forestry
378 through "TERVEG" Project (National funding call "Bando bioenergetico DM 246/2007, GU No.
379 94 of 27/11/2007). The authors also aknowledge the contribution of Mirco Pergolari during
380 experimental tests.

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 MANUSCRITO ACEPTADO

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