Taller de Aplicación de Conocimientos

Laboratorio Principios de Química Orgánica.

Jonathan Sierra – Carlos Guerrero

Figura 1. Proceso de producción de biodiesel. Fuente: Fedebiocombustibles. Proceso de los Biocombustibles. En:
http://www.fedebiocombustibles.com/main-pagina-id-4-titulo-proceso_de_los_biocombustibles.htm. Consultado: 24 de agosto de 2017.

En la reacción de transesterificación se obtiene el biodiesel (ésteres metílicos de ácidos grasos) y glicerol a

partir de aceites y grasas (triacilgliceroles) usando como catalizador homogéneo hidróxido de sodio. En el
proceso con aceite de palma a 60°C se usa una relación molar 6:1 metanol-aceite y una concentración de 1.0%
m/m de KOH con respecto al aceite (rendimiento de la reacción 97.6% [1]). Después de transcurrida la
reacción. El hidróxido se neutraliza con ácido fosforico 0.1N y se procede a la separación de fases.

Por un lado el biodiesel se lava con agua en una cantidad de 10% con respecto al biodiesel (se realiza una
decantación. y se destila con el fin de obtener biodiesel el cual debe cumplir los estándares exigidos en la
norma NTC 5440 (contenido de agua: 500 ppm max.; contenido de metanol: 0.2% max.; contenido de sodio: 5
ppm max.)

1. Establezca la reacción y su estequiometria. Calcule el consumo de metanol (considere el rendimiento

de la reacción), el metanol en exceso total, el metanol presente en el biodiesel (solubilidad metanol en
biodiesel: 0.5% [2]), el agua presente en el biodiesel (fracción molar de agua en biodiesel: 0.0322 a
35°C [3] y el fosfato de sodio presente (solubilidad máxima de Na3PO4 en biodiesel: 0.7 mg/g [4]).
Calcular estos datos antes y después del lavado.
2. Para remover el metanol y el agua en exceso del biodiesel se hace una destilación al vacio (P trabajo= 300
mmHg). Calcule la temperatura de destilación de la mezcla (el biodiesel asumiremos que no se destila
nada en estas condiciones).

Figura 3. Equilibrio liquido-vapor mezcla binaria metanol-agua a 300 mmHg (obtenido en el software ASPEN®)
 3. En algunos casos se usan adsorbentes comerciales para remover las sales y otras impurezas, sin
remover ni el agua (residual de la neutralización) ni el metanol. Suponiendo que la composición de
estos en el biodiesel no se modifico durante el proceso de “lavado en seco”. Calcule la temperatura de
destilación a 300 mmHg para asegurar que en el biodiesel no queden residuales.

La segunda fase (metanolica), está compuesta principalmente por metanol que no reacciono, la glicerina sub
producto de la reacción, agua, fosfato de potasio y jabones que se producen por el proceso de saponificación
(vamos a asumir que los ácidos grasos que no reaccionaron se convirtieron todos en jabones). Esta fase se
acidifica (vamos a asumir que con acido acético glacial) con el fin de remover los jabones, se destila para
recuperar el metanol y se obtiene para la denominada glicerina cruda.
4. Establezca en qué consiste la reacción de saponificación, la neutralización de jabones y que ocurre con
ellos al acidificar.
5. Con el fin de optimizar lo que ocurre con los ácidos grasos se ha propuesto la extracción liquido-liquido
con hexano (relación volumen de Fase Acuosa-Hexano 10:1) de los ácidos grasos. Calcule las
cantidades recuperadas de los mismos. En caso de una mezcla real, que más se podría retirar de la fase
acuosa usando el hexano. Calcule las nuevas concentraciones que presenta la mezcla (no olvidar
buscar las co-solubilidades Agua-Hexano, Metanol-hexano, Hexano-glicerina).
6. Posteriormente, se destila el exceso de metanol mediante una destilación simple. Se puede recuperar
la totalidad del metanol. Calcule la composición de la mezcla binaria agua-metanol (ignorando las
demás interacciones), la composición en fase gaseosa, la composición del condensado y la
composición de lo que no destilo (Glicerina Cruda).
7. Después de que se separan las sales (Fosfatos de potasio y sodio (0.5% m/m) de la fase acuosa a un pH
de 4.5, quedando con residuos ácidos grasos (por facilidad vamos a asumir que son ácido oleico en su
forma no ionizada). Plantee el método de purificación para asegurar que solo se obtenga fosfato de
potasio (K3PO4) únicamente. Realice todos los cálculos necesarios. Ver:
- https://en.wikipedia.org/wiki/Solubility_table [5].
- Eliaz,N.; Et al , Electrocrystallization of Hydroxyapatite and Its Dependence on Solution Conditions, En:
https://www.researchgate.net/publication/228786653_Electrocrystallization_of_Hydroxyapatite_and
_Its_Dependence_on_Solution_Conditions [6].
- http://www.phasediagram.dk/binary/sodiumphosphate.htm [7].

Durante el proceso se recogen dos destilados de metanol que se necesitan rectificar dado que no puede haber
agua en el momento que inicia la transesterificación por que disminuye los rendimientos de la reacción. Esto
se lograría mediante una destilación Fraccionada.

8. Suponiendo que las dos fracciones se mezclan y que no se evapora nada, ¿Cuál es la composición de la
mezcla?
9. Calcule el número de platos teóricos para alcanzar una pureza mínima del 99.7 %. Si se alcanza esta
pureza con una columna de 60 cm, calcule el HETP.
10. ¿Se podría lograr esto si en vez de utilizar metanol en la reacción se usara etanol? Justifique.

Con el fin de obtener ácido linoleico de alta pureza, se ha estudiado la separación de una fracción rica en
ácidos grasos insaturados mediante fraccionamiento seco en frio [5] en tres etapas a 10°C, del cual se obtiene
un 20% del aceite de palma original. Este aceite se somete a un fraccionamiento posterior a 0°C del cual se
obtiene un 35% de la fracción anterior.

11. Suponiendo que dicha fracción esta solo compuesta por triglicéridos de ácido oleico y linoleico y que
tiene un índice de yodo de 105 gI2/g muestra, calcule la composición de la mezcla.
Con el fin de obtener el linoleato de metilo de alta pureza, se somete esta última mezcla la reacción de
transesterificación, para posteriormente separar estos esteres mediante cromatografía de ion plata
[6], proceso durante el cual se probaron varias fases móviles en cromatografía [7] en capa delgada.
 Figura 3. Cromatografía en capa delgada de ion plata para la separación de esteres metílicos de ácidos grasos.

Posteriormente se usó la fase móvil seleccionada para la obtención del ester del ácido linoleíco puro mediante
cromatografía en columna [8].

12. Considerando que los esteres metílicos de ácidos grasos no son sustancias coloreadas, ¿cómo
realizaría el revelado de los mismos?
13. Considerando el principio de funcionamiento de la cromatografía de ion plata y que las fases móviles
utilizadas fueron mezclas de hexano con acetona al 0, 1, 2, 4 y 5% (v/v). Identifique las fases móviles
usadas en cada placa (A-E). Identifique cual es el patrón correspondiente a cada ácido (oleico y
linoleíco). Calcule los parámetros cromatográficos Rf, Rx y Rst en cada una de las placas. ¿Qué fase
móvil fue seleccionada para la cromatografía en columna?
14. Suponiendo que se van a replicar la cromatografía en columna (20 cm de empaquetado) en el
laboratorio con la silica argentada y la fase móvil seleccionada, el flujo del solvente es de 2 mL/min.
Realice una suposición grafica del cromatograma observado. Considerando que el resultante es un
líquido que se recoge cada dos minutos, ¿cómo identificaría mediante dos métodos diferentes la
presencia de los esteres en la fase móvil? Justifique.
15. Después de recoger diferentes fracciones en el tiempo, se destillo el exceso de fase móvil. Se enfriaron
hasta -50ºC y se determinó su punto de fusión. Se reportan los diferentes rangos de punto de fusión
obtenidos. Discuta por que se reportaron estos puntos de fusión en el estudio. ¿Cuál es la fracción
que corresponde al linoleato de metilo? ¿Se logró obtener el ester con una buena pureza? Justifique.

Fracción Rango de Fusión ºC (± 0.5)

1 -19 a -20
2 -21 a -23
3 -33 a -37
4 -35
Referencias

[1] P. Narváez-Rincón, S. Rincon y F. Sanchez, «Kinetics of Palm Oil Methanolysis,» Journal of the American Oil Chemists'
Society, vol. 84, nº 10, pp. 971-977, 2007.

[2] A. Maia, I. Silva y L. Stragevitch, «Liquid-Liquid Equilibrium of Methyl Esters of Fatty Acid / Methanol / Glycerol and
Fatty Acid Ethyl Esters / Ethanol / Glycerol: A Case Study for Biodiesel Application,» International Journal of Chemical
Engineering and Applications, vol. 4, nº 5, pp. 285-289, 2013.

[3] M. Oliveira, P. M.J., A. Queimada y J. Coutinho, «Another look at the water solubility in biodiesels: Further
experimental measurements and prediction with the CPA EoS,» Fuel, vol. 97, pp. 843-847, 2012.

[4] S. Tiang, F. Zhang y L. Pan, «Sodium phosphate as a solid catalyst for biodiesel preparation,» Brazilian Journal of
Chemical Engineering, vol. 27, 2010.

[5] Wikipedia, «Solubility table,» Wikipedia. The Free Encyclopedia, 28 05 2017. [En línea]. Available:
https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Special:CiteThisPage&page=Solubility_table&id=782643260. [Último
acceso: 01 09 2017].

[6] N. Eliaz y T. Sridhar, «Electrocrystallization of Hydroxyapatite and Its Dependence on Solution Conditions,» Crystal
Growth & Design, vol. 8, nº 11, pp. 3965-3977, 2008.

[7] Aqueous Solutions Aps, «The trisodium phosphate - water binary system,» Aqueous Solutions Aps, [En línea].
Available: http://www.phasediagram.dk/binary/sodiumphosphate.htm. [Último acceso: 01 09 2017].

[8] G. Calliauw, «Dry Fractionation - Edible Oil Processing,» AOAC Lipid Library, 18 05 2011. [En línea]. Available:
http://lipidlibrary.aocs.org/OilsFats/content.cfm?ItemNumber=40328. [Último acceso: 1 09 2017].

[9] B. Nikolova-Damyanova y W. Christie, «Silver Ion Chromatography,» AOAC Lipid Library , 29 03 2011. [En línea].
Available: http://lipidlibrary.aocs.org/Analysis/content.cfm?ItemNumber=40348. [Último acceso: 3 9 2017].

[10] J. Guil-Guerrero, P. Campra-Madrid y R. Navarro-Juarez, «Isolation of some PUFA from edible oils by argentated silica
gel chromatography,» Grasas y Aceites, vol. 54, nº 2, pp. 116-121, 2003.

[11] G. Ganetsos y P. Barker, «Large-scale Chromatography in Industrial Processing,» J. Chem. Tech. Biotechnol., vol. 50,
pp. 101-108, 1991.