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Disacáridos
* Los carbohidratos son los compuestos mas abundantes de la naturaleza.
Casi todas las plantas y animales sintetizan carbohidratos, Son carbohidratos que por hidrólisis dan dos unidades de monosacáridos. Ejm la sacarosa
Son fuente de energía
La fotosíntesis convierte el CO2 en glucosa C12H22O11 + H2O Glucosa + fructosa
La glucosa se almacena como almidón en las plantas y glucógeno en los animales Polisacaridos
Glucosa Almidón CO2 + H2O + energía Son carbohidratos que por hidrólisis dan muchas unidades de monosacáridos. Ejem el
almidón.
A partir de glucosa u otros carbohidratos se sintetizan:
Glucogeno (C6H12O6)n + H2 O n C6H12O6
Ac. Grasos
Hormonas Clasificación de monosacáridos
Aminoácidos
Otros carbohidratos. Según el grupo funcional
Aldosas: polihidroxialdehidos. Glucosa, ribosa , manosa etc.
* Los carbohidratos dan al hombre pan, techo y abrigo.
Cetosas: Polihidroxicetonas. Fructosa, ribulosa ect.
* Los carbohidratos tienen una composición Cn(H2O)m , formula empírica C(H2O), de
CH 2OH CH 2OH
alli que inicialmente se les llamo hidratos de carbono.
O O CH 2 OH
Definición H OH HO H O
Los carbohidratos son polihidroxialdehidos o polihidroxicetonas o compuestos que por HO H HO H H OH
hidrólisis liberan estos compuestos. H OH H OH H OH
CH 2OH CH 2OH CH 2 OH
H2C CH CH CH CH CHO H2C CH CH CH C CH2OH
Sorbosa Tagatosa Ribulosa
OH OH OH OH OH OH OH OH OH O Según el numero de carbonos
Triosas: de 3 carbonos
Glucosa Fructosa Tetrosas: de 4 carbonos
Pentosasa: de 5 carbonos
Monosacáridos Hexosas: de 6 carbonos
Son las unidades mas simples de carbohidratos, asi como la fructosa, glucosa, los Heptosasa: de 7 carbonos
monosacáridos se representan en proyección de Fischer.
Configuración de azúcares
CHO CHO CH 2OH CH2OH
H C OH H OH C O O En la investigación de la estructura de los azucares se encontraron metodos para sintetizar
HO C H HO H HO C H HO H azúcares de mayor número de carbonos y menor número de carbonos, asi se pudo sintetizar
H OH
desde triosas a tretosas, pentosas y viceversa.
H C OH H C OH H OH
H C OH H OH H C OH H OH
CH 2OH CH2OH CH 2OH CH2OH
Glucosa Fructosa
CHO CHO CHO CHO CHO
H OH HO H HO H H OH H OH
CH2OH CH2OH HO H HO H HO H
(+)-gliceraldehído (-)-gliceraldehído H OH H OH HO H
H OH H OH H OH
Se encontro que partiendo de cualquier azúcar natural, por degradación, todos llegaban a CH2OH CH2OH CH 2 OH
formar (+)-gliceraldehído (dextrorrotatorio) por otro lados algunos azúcares sinteticos
formaban (-)-gliceraldehído Manosa Glucosa Galactosa
El cuadro muestra el arbol genealógico de (+)-gliceraldehido.
Todos los azúcares que pueden degradarse hasta (+)-gliceraldehido se les denomina
azúcares D , D-glucosa, D-manosa, D-ribosa REACCIONES DE MONOSACÁRIDOS
Los azúcares que pueden degradarse hasta (-)-gliceraldehido se les denomina azúcares L.
1) Oxidación
CHO CHO
HO H H OH a) con agua de bromo
H OH HO H El grupo aldehido de una aldosa se oxida con agua de bromo, no oxida el grupo hidroxi
CH2OH CH2OH de las cetosa, ademas no produce epimerización
Esta reacción puede diferenciar aldosa de cetosas.
D-Treosa L-Treosa
El producto son los acidos aldonicos.
Esta designacion D, L no significa el sentido de la actividad optica (levógiro o dextrogiro) H C O
fue una designación arbritraria, pues hasta ese entonces no se conocia la configuración de COOH
H2O
cada glicerldehído y se supuso que el OH esta en la derecha en el (+)-gliceraldehido y en la (HC OH )
n
+ Br2 ( HC OH ) n
izquierda en el (-)-gliceraldehido (de la proyección de Fischer).
CH2OH CH2 OH
Posteriormente se confirma que el supuesto era cierto y correspondia a la configuración
absoluta de los gliceraldehidos aldosa acido aldonico
Esto significa que todos los azúcares D tiene el OH en el ultimo carbono asimetrico, en la Glucosa + Br2 ac gluconico
derecha y todos los azúcares L lo tienen en la izquierda.
Oxidación con acido nitrico
La mayor parte de azúcares naturales tienen configuración D y la mayor parte de las El acido nitrico es un oxidante fuerte respecto al bromo y oxida el aldehído como el Oh
aldosas D de hasta 6 carbonos , se encuentran en la naturaleza. del ultimo carbono.
Los productos son los acidos aldarico.
Epímeros H C O
COOH
Son los azúcares que difieren solo en la configuración de un carbono ( si no se especifica se
refiere al carbono 2) Ejm la glucosa y manosa son epímeros, la ribosa y arabinosa son ( HC OH ) n + HNO 3 ( HC OH )
n
epímeros. CH2OH COOH
La glucosa y la galactosa difieren en la configuración del carbono 4, se dice son epímeros aldosa acido aldarico
C-4
Glucosa + HNO3 acido glucarico
H C O -O . .
CH2OH OH-
H
C
OH + C O
OH- Ag(NH3)2
C O HC OH HC OH
+ Ag(s)
La reacción de las aldosas con la fenilhidracina y la formación de osazonas, ayuda a
C OH
. . . Fischer a establecer la configuración de la glucosa y aldosas.
.
En vista que la configuración del carbono 2 se pierde, los epímeros producen la misma
Tambien se oxidan con solución de Fehling y Benedict.
osazona.
No es claro como se oxida el C-OH para la segunda reacción con fenilhidracina.
2) Reducción
La reacción con fenilhidracina, no es solo de carbohidratos, sino también de -
Las aldosas y cetosas se pueden reducir a productos llamados alditoles
hidroxialdehidos y cetonas.
La reducción puede ser química con NaBH4
La reducción catalitica emplea catalizador de Ni
aldosa alditol
( HC OH )
n + CN-
( HC OH) n ( HC OH) n ( HC OH) n
CH 2OH
CH 2OH CH 2OH CH 2OH
Ejem.
3) Reacción con fenilhidracina
CN CN
Al igual que los aldehidos y cetonas , las aldosas reaccionan con fenilhidracina. CHO HO H H OH
HO H HO H HO H
O H
+
H OH
HCN
H OH
+ H OH
R CH + H2N NH R CH N NH
H OH H OH H OH
CH 2OH CH 2OH CH 2OH
H
C O + CH N NH
H +
( HC OH ) H2O /H
( HC OH )
n + H2N NH n
CH 2OH CH2 OH
Sin embargo los azúcares no forman los derivados simples de fenilhidrazona, esta
condensa con una molécula adicional de fenilhidracina para dar las Osazonas.
COOH COOH
HO H H OH Los epímeros, por degradación, conducen al mismo carbohidrato.
HO H HO H Con sales de calcio, da carbonatos.
H OH
+ H OH
H OH Degradación de Whol
H OH
CH 2OH CH 2OH O
CH HC N OH C N
En medio ácido se genera las lactonas H OH H OH
CHO
H OH
+ HO H
H HO H NH2OH HO H (CH3CO)2O HO H CH3ONa
H OH
calor H OH H OH H OH + HCN
H OH
CH 3COONa H OH
H OH H OH
O O CH2OH
C C CH2OH CH2OH CH2OH
HO H H OH El nitrilo pierde HCN en medio basico
HO H HO H
H OH
+ H OH 6) Epimerización
H O Los azúcares presentan el problema que en reacciones en medio básico, conducen a una
H O
epimerización y rearreglo enodiol.
CH 2OH CH 2OH
Na(Hg) H C O H O .
C O H
C H OH H C O
OH-
O H C OH - . C OH
O C OH
CH CH HO C H
. .
HO H H OH . .
HO H HO H
H OH
+ H OH Otra reacción secundaria del arreglo enodil
H OH H OH
CH 2OH CH 2OH H C O H O .
C O H
C H OH H C OH
OH-
D- manosa D-glucosa
H C OH - . C OH
C OH C OH
La síntesis produce epímeros. . . .
La reducción también emplea adición de NaBH4 a solución de lactona, no lo inverso. .
H
C OH OH-
H
C OH H OH CH2OH
5) Acortamiento de la cadena (Degradación de Ruff) - C O
C OH C O.
. . .
La clasificación de azúcares D o L se hizo degradando hasta obtener el gliceraldehído
mediante esta reacción.
O Los acidos aldonicos en medio de piridina, presentan en equilibrio los epimeros.
CH COOH
H OH H OH CHO COOH COOH
HO H Br2 HO H H2O 2 HO H HO H H OH
H OH H OH
Fe 2(SO4)3
H OH + CO 2
HO H piridina HO H
H OH H OH H OH H OH H OH
CH2OH CH2OH CH2OH H OH H OH
D-Glucosa D-Arabinosa CH2OH CH2OH
ESTRUCTURAS CICLICAS H H
HO CH2OH HO CH2OH
Solución acuosa O O
H H
D-Glucosa HO H HO H
H OH H OH OH
Cristalización Cristalización
H
HO H
25 ºC 98 ºC α-D-glucosa β-D-glucosa
OH H .
H3C O
metil- β -1,3,4,6-tetra-O-metil-fructofuranosido
O O
Pirano Furano UNIONES GLICOSIDICAS DE MONOSACARIDOS
H C OH
2 O HO H C OH
2 O CH2OH disacarido formado por una unidad de glucosa y una unidad de fructosa.
C C Enlace glicosídico tipo 1,1’, de naturaleza α en la glucosa y β en la fructosa.
H
H HO
H
H HO
OH
Es azúcar no reductora, no mutarrota
CH2OH
OH H OH H
El azúcar invertida es la sacarosa ([α] = +66,5) hidrolizada la cual da como Su fuente es la hidrólisis parcial de los almidones.
producto una mezcla de 50% de glucosa ([α] = +62,7) y 50% de fructosa ([α] = - Su importancia esta en la industria de la cerveza.
92,4) . La rotación especifica de la mezcla es –38,7.
Esta mezcla es producida en la miel de abeja. Las abejas poseen la invertasa. MALTOSA
H
Su fuente principal es la caña de azúcar (Sacharum officianarum) . Origen, India. HO CH 2 OH
CH2OH O
(contenido en el jugo es de un 15%) CH2OH H
O HO H
La remolacha ( Beta maritima ) es otra fuente importante, contiene hasta el 18%. . O . .
. .
.
H OH H H
OH . OH .
OH O CH 2 OH
H O
OH O H
HO CH 2 OH . OH . OH HO H
Sacarosa O
H OH H
HO H α 4-O-( -D-glucopiranosil)-D-glucopiranosa H
CH2OH OH
H2C OH O H OH H
. O . H
.
C H C OH O
OH . H HO 2 O
OH
O CH2 OH
CELOBIOSA
C
. OH H HO
HO H H
CH2 OH Disacarido formado por dos unidades de glucosa , enlace glicosídico tipo β 1,4’.
α -D-glucopiranosil- β D-fructofuranósido Es azúcar reductora y mutarrota , se presenta en las dos formas anoméricas α y β.
OH H
Es hidrolizada por la emulsina.
Importancia como edulcorante.
H
CELOBIOSA
HO CH 2 OH
CH2OH O
Edulcorante Intensidad Edulcorante Intensidad Edulcorante Intensidad CH2OH H
O HO H H
Glucosa 0.75 Sacarina 350 Esteviósido 300 . O .
. . . CH 2 OH
H OH O
Lactosa 0.16 Aspartamo 180 Taumatina 1200 OH . O OH . O
OH H
Galactosa Acesulfame 200 xilitol OH . HO H
Sacarosa 1.0 . OH . OH OH H
H
Fructosa 1.75 OH
4-O-( β -D-glucopiranosil)-D-glucopiranosa
El almidon esta compuesto de una mezcla de amilosa y amilopectina , en Es un almidon muy ramificado. Es de origen animal.
proporción de 20 y 80 % respectivamente. El glucógeno es el almidón de reserva, no se presenta en granulos.
Ambos son polimeros de glucosa con enlaces glicosidicos α 1,4’, la amilopectina Dextrina
adicionalmente tiene enlaces glicosidicos 1,6’, el cual permite la ramificación de la Es la amilopectina hidrolizada hasta un 50% por la β amilasa.
molecula.
La amilosa es soluble en agua, la amilopectina no.
Se encuentran en las semillas en un 70% como el maíz, trigo, papas, yuca, arroz, CELULOSA
tapioca entre otros
Las enzimas que desdoblan el almidón son las amilasas α y amilasas β ( no hay Es polisacarido de glucosa unidas por enlaces glicosídicos 1,4’ β.
relación con el enlace glicosidico). Las amilasas α hidrolizan al azar y amilasas β lo Los fuertes puente hidrógeno intermolecular, la hacen insoluble en agua. Es soluble
hace en el segundo extremo no reductor. en acido sulfúrico.
Cada fuente presenta el almidon en un grano caracteristico. Es muy importante el El mejor disolvente es solución acuosa de hidróxido cúprico amónico (solución de
grano del almidon de trigo por su forma y composisción. Este presenta la glutenina cupramonio o reactivo de Schweitzer).
y glidinas como proteinas que le dan propiedades panificables. Las fuentes son las hojas de las plantas ( en 10%), estructuras leñosas ( en 50%), en
fibra de algodón (98%).
H La celulosa se encuentra en forma fibrosa. En algodón de 15 a 55mm, en lino, yute,
HO CH2 OH
H
O henequén y cañamo varian entre 20 a 350 cm, en la madera varían entre 2,2 a 5 mm.
HO H
H
H OH H H
CH2 OH CH 2 OH
O . O
O H H
O
HO H HO H H
H H
OH
CH 2 OH
OH H O O
H CH2 OH H
O H HO H H
O
H CH 2 OH
HO H H OH O O
H H
OH H H HO H H
H CH2 OH
O OH CH 2 OH
H H O O
AMILOSA O H
HO H H HO H H
H OH H CELULOSA H OH O CH 2 OH
O
OH H H
HO H
H OH OH
H
En la pulpa de la madera se denomina α-celulosa , a la fracción que es insoluble al
alcali de concentración necesaria para mercerizar (17,5%)
La porción soluble esta formada por hemicelulosas como mananas y xilanas.
Derivados de celulosa
El rayón
Celulosa regenerada
Conversin en xantato de celulosa con CS2, y posterior regeneración por
acidificación.
El acetato de celulosa
La nitrocelulosa
Piroxilina celuloide. 10,5 – 11 % de nitrógeno. Soluble en etanol, eter.
Piroxilina soluble ( colodión) 11,5 – 12,3 % de nitrógeno.
Algodón polvora.
Acetobutiratos de celulosa.
La carboximetilcelulosa
( 0,5 grupos carboxilo por unidad de glucosa).
α β
LA INULINA
Es un oligosacarido de unas 30 unidades de fructosa de enlaces glicosidicos β.
Su fuente es las raices de achicoria, en tubérculos de la dalia, diente de león, yacón.
QUITINA
H
. O CH 2 OH
O
H
HO H H
CH 2 OH
H NH O O
CO H
H
H3C H HO H
CH 2 OH
H NH O O
H
CO H HO H H
H3C CH 2 OH
H NH O O
H
CO H HO H H
H3C
NH O CH 2 OH
H
QUITINA H
O
CO H HO H
H3C
H NH OH
CO H
H3C