CINÉTICA DE PROCESOS DE ELECTRODO

Keith J. Laidler
University of Ottawa
Ottawa 2, Canada
ALEJANDRA MARIA SANCHEZ MORENO​ ​Y LAURA MARCELA MONTOYA
GÓMEZ.

La cinética químicas en procesos de electrodos es un tema de gran utilidad, ya que

está relacionado con muchos procesos de operación de dispositivos prácticos como
baterías de almacenamiento y pilas de combustible. Sin embargo, no se han hecho
estudios o revisiones muy profundas sobre esta.

La capa eléctrica doble, y la cinética de los procesos que ocurren en los electrodos
están relacionados con la estructura de la región de la solución que está cerca del
electrodo.
La primera y más simple teoría de la doble capa era la de Helmholtz, la superficie
contiene una capa unimolecular de iones de signo opuesto a la carga existente en
el sólido; el potencial eléctrico cambia bruscamente el sólido.

Gouy Chapman señaló que el modelo de Helmholtz era insatisfactorio al descuidar

la distribución de Boltzmann de iones en un campo de potencial variable.
Así Gouy-Chapman conduce a un tipo de distribución de atmósfera iónica, con
caídas de potencial a través de la capa difusa formada.

Un modelo de doble capa que esencialmente combina las ideas de Helmholtz y

Gouy-Chapman fueron propuestas por Stern, quien reconoció un tratamiento
satisfactorio teniendo en cuenta el tamaño finito de los iones involucrados y las
interacciones quimiorreceptoras específicas entre los iones y la superficie.

La superficie se muestra con una carga negativa en relación con la solución, y hay
una capa de iones positivos en la superficie por atracciones quimisorptivas y
electrostáticas.
La región desde la superficie hasta el centro de esta capa de iones puede referirse
como la capa de Helmholtz; hay una fuerte caída de potencial fuera de la capa de
Helmholtz lo que propuso Gouy-Chapman en la capa difusa, el potencial cae
levemente.

Sin embargo, incluso esta mejora no es suficiente para explicar todos los resultados
experimentales. Grahame señaló que la capacidad de la doble capa en mercurio es
en gran medida independiente de los tamaños de álcali y cationes alcalinotérreos;
esto es inconsistente con el Modelo Stern, según el cual los diversos cationes
tendría diferentes distancias de acercamiento a el metal. Además, los resultados en
la adsorción de aniones, sobre el mercurio no son fácilmente explicables en
términos de las fuerzas de enlace entre el mercurio y la superficie; en cambio los
efectos parecen estar relacionados al grado de hidratación de los. A fin de darle
explicación a estos resultados Devanathan, Bockris, y Müller propusieron que existe
en la superficie una capa de moléculas de solvente fuertemente adsorbidas y
retenidas por fuerzas carga-dipolo. Los aniones específicamente adsorbidos son
capaz de penetrar este solvente.

La distribución de especies en los electrodos es una cuestión importante que surge

en relación con la cinética de los procesos de electrodos y es la manera en que las
especies presentes en solución se distribuyen en el electrodo.
Hay dos temas principales a considerar:
1) Las concentraciones de especies de soluto en plano Helmholtz exterior, o plano
de Gouy.
2) Las concentraciones de especies adsorbidas en el electrodo superficie.

Pasos elementales en el cátodo:

Los diversos procesos que pueden ocurrir en el cátodo, cuando el hidrógeno se está
desarrollando, son los siguientes:
1) El transporte de iones H + desde la mayor parte del solución a la doble capa del
electrodo.
(a) La relación de sobretensión a menudo depende de un grado considerable en la
naturaleza del electrodo superficie.
(b) La energía de activación asociada con la sobretensión suele ser mucho mayor
(2-3 kcal / mol (10)) que la asociada con el movimiento de un protón en solución
acuosa.
Sin embargo, aunque la velocidad con la que los iones H + llegan a la superficie es
irrelevante para la sobretensión, el preequilibrio entre los iones H + sueltos y los de
la capa doble son de gran importancia, ya que controla la concentración de iones H
+ en la capa doble.

2) La interacción entre un ion H+ hidratado en la capa doble y un electrón en el

metal, con la formación de un átomo de H quimisorbente. Hay buenas razones para
creer que este proceso frecuentemente determina la tasa. Es razonable que así sea,
ya que está involucrada la ruptura de un enlace químico (entre el ion H+ y la
molécula de agua adjunta), y esto dará lugar a una energía de activación sustancial.
La dependencia de la velocidad en la naturaleza del metal también se explica si este
proceso es lento.

3) Hay varias formas en que los átomos de H quimisorbidos pueden convertirse en

H, moléculas; uno es por recombinación directa, 2H→ H​2. ​Si este proceso determina
la tasa, que probablemente se encuentre en algunas superficies, la tasa global
dependerá no solo de la velocidad de esta recombinación, sino también de los
preequilibrios que implican los procesos (1) y (2). Dado que la reacción de
recombinación no implica una transferencia de electrones, su tasa no se ve afectada
por el potencial. Sin embargo, la concentración de átomos de H se ve afectada por
la velocidad de la reacción anterior, que produce los átomos de H adsorbidos y que
implica una transferencia de electrones. En consecuencia, aunque el paso de
determinación de velocidad es independiente de V, el proceso global se ve afectado
por V.

4) Los átomos de H quimisorbidos también pueden eliminarse por reacción con

iones H+ hidratados en la capa doble. Dado que este proceso implica una
transferencia de electrones, su velocidad se ve afectada por V.

5) Finalmente, las moléculas de hidrógeno deben unirse y formar burbujas de gas,

que se desarrollan. Hay poca evidencia de que este proceso alguna vez controle la
tasa; es presumiblemente bastante rápido y no requerirá energía de activación.

Por lo tanto, los siguientes son posibles mecanismos para la evolución del gas de
hidrógeno a partir de una solución ácida acuosa:
Mecanismo 1:

Cualquiera de las reacciones puede controlar la velocidad o, más generalmente, la

tasa global puede involucrar las tres constantes de velocidad.

Mecanismo 2:

De nuevo, cualquiera de las dos reacciones puede determinar la velocidad. En el

primer caso, la cinética es la misma que con el Mecanismo 1.

Considerando el Mecanismo 1 para el caso en el cual el paso inicial, la transferencia

de un protón desde el plano Gouy a la superficie, es el control de la velocidad. Sin
embargo, el modelo exacto empleado no es crucial para la derivación de la ecuación
cinética.
Se supone que el equilibrio entre los iones H+ en el plano Gouy y los de la solución
suelta se establece rápidamente, de modo que el proceso lento es simplemente la
transferencia de H+ desde el plano Gouy a la superficie. El diagrama muestra un ion
H+ en el estado inicial y el átomo de H adsorbido en el estado final; también muestra
la variación del potencial del átomo de H en el metal a la solución suelta.A medida
que el ion H+ viaja desde el estado inicial al final, aumenta el potencial.

Para muchos sistemas no existe un paso claro para determinar la velocidad y se

debe aplicar un tratamiento de estado estacionario. Otra complicación es que la
superficie no puede estar escasamente cubierta con átomos de hidrógeno u otras
especies; si hay una cobertura intermedia, se debe emplear una isoterma; las
isotermas de Langmuir y Temkin han demostrado ser las más útiles.