Espectrometría de Masa

La espectrometría de masa crea partículas cargadas (iones).

Luego estos iones se analizan y pueden entregar información

sobre el peso molecular de la molécula y acerca de su
estructura química.
Existen muchos tipos de espectrómetros de masa y técnicas
de introducción de la muestra.
Básicamente el método mas común, es un cromatógrafo de
gases adicionado con un espectrómetro de masa del tipo
cuadrupolar.

La mezcla de compuestos a analizar es inyectada en el

GC, donde es vaporizada.
La mezcla de gases pasa a través de la columna de GC
donde los compuestos son separados, de acuerdo con
el equilibrio vapor/sólido.
 Principio de la espectrometría de masa

Un átomo o molécula es golpeado por un electrón de

alta energía

e–

Principio de la espectrometría de masa

Un átomo o molécula es golpeado por un electrón de

alta energía

e–

El electrón es deflectado , pero mucha de su energía

es transferida a la molécula.
 Principio de la espectrometría de masa

Esta especie rica en energía libera un electrón

e–
+
•

Formando una especie cargada positiva, con un

electrón menos llamada ion molecular

Principio de la espectrometría de masa

El ion molecular pasa a través de los polos de un

magneto y es deflectado por el campo magnético

La deflección dependerá
de la razón masa-carga

A mayor razón masa-

carga, la deflección será +
menor •
A menor razón masa-
carga, la deflección será
mayor

Principio de la espectrometría de masa

Mezcla de iones de
diferentes masas
entrega picos diferentes
para cada razón m/z
+ + + +

+ +
La intensidad de los
picos es proporcional al
porcentaje de cada ion
de masa-carga en la
mezcla

La separación de los
picos depende de su
masa relativa
Los espectrómetros de masa están
compuestos por 3 partes:

muestra

+
_

Ionizador Separador de iones Detector

Los espectrómetros de masa están

compuestos por 3 partes:

muestra

+
_

Ionizador Separador de iones Detector

 Sector Magnético

Cuadrupolo

Señales en un espectro de masa:

Ión molecular (M •+)

Señal base aspirina

Conjunto isotópico

El eje x, corresponde a la razón m/z.

El eje y, corresponde a la abundancia relativa de cada ión, que se relaciona al
número de veces que un ión llega al detector.
 Isótopos:

Los isótopos aparecen en los espectros de masas en la misma

proporción en que se encuentran en su abundancia natural. Lo cual
permite de forma muy simple identificar la presencia de estos átomos.

La razón (100/98) de los picos que contienen 79Br y su isótopo

81Br confirma la presencia de Bromo en el compuesto.

Después del impacto electrónico, se forma el ion molecular M+•,

el cual se encuentra cargado de energía, por lo que para disipar éste
exceso de energía, se producen rompimientos de enlaces.

A• + B+

[A-B] +•

A+ + B•

Siempre ocurren ambos procesos, pero normalmente uno es más

estable que otro.
A su vez, éstos seguirán fragmentándose, dependiendo de cuán estable
sea el carbocatión.

Para el caso de un ion poliatómico [ABC]+• generado por impacto

electrónico, el exceso de energía genera una gran cantidad de
fragmentos que puede ser ilustrado con los siguientes eventos:

•Fragmentación

•Reordenamiento
 [ A-B]+• + C
reordenamiento fragmentación
[ A-C-B]+• [ A-B-C]+• [ A-B]+ + C•

fragmentación
[ A-B]• + C+

[ A-C]+• + B

[ A-C]+ + B•

[ A-C] • + B+

Estas fragmentaciones provocan que el ión molecular no aparezca o

corresponda a una señal muy débil.

La fragmentación del ion molecular M+•, ocurre por dos caminos diferentes
en un enlace simple.

•ROMPIMIENTO HOMOLITICO
• R1
[R1 ‫׃‬ R2]+•
R2 +

•ROMPIMIENTO HETEROLITICO
•R
2
[R1 ‫ ׃‬R2]+• R1 +

Para un compuesto que contiene un heteroátomo, la carga queda en el

fragmento con el heteroátomo ya que los electrones no enlazantes le
dan estabilización a la carga.

R1 R1
R1
70 eV
R2 C Z R2 C Z R2 C Z
R3 R3 R3
Con Z = OH CH2= +OH m/z 31 ion “onio”
OR
SH CH2= +SH m/z 44
NH2 CH2= +NH2 m/z 30
NHR
NR2
F, Cl, Br, I +CH -Cl m/z 49
2

Cuanto más grande o más ramificado sea el grupo saliente, tanto más
fácilmente se estabilizará el electrón no apareado y tanto más
favorecida será su formación
Después de la fragmentación de ruptura de enlace  en los compuestos
del tipo C-Z, se forman los iones “onio”, los que nuevamente pueden
tener una ruptura .

H H H
Z Z
Z
Z

ion “onio”

Esta nueva fragmentación se produce vía reordenamiento de un

átomo de hidrógeno a través de un estado intermediario de 4
miembros.

o de seis miembros:

H H
H
Z Z
Z Z

Para el caso de las aminas:

H H H
N N
N NH

H H H
H

Para aquellos casos que tengamos la función C Z

R1 R1
C O 70 eV C O
R2 R2

La ionización del heteroátomo lleva a una fragmentación ,

R1 R1
C O R2 C O
R2

Nuevamente, cuanto más ramificado o mayor sea el grupo saliente, más

fácilmente se estabilizará el electrón.
Para el caso específico de los ésteres,
la fragmentación  no necesariamente implica la expulsión de un radical
alquilo,

R1
O
R1 C O R2 O C O R2

también puede perder el grupo alcohoxilo.

OR2
O
R1 C O R2 R1 C O

Dependerá si, de la estabilidad de los iones formados.

Para el caso específico de las amidas:

O CH3
CH3 C NH2 NH2 C O NH2 C O

La carga puede quedar también en el Nitrógeno.

O CH3

CH3 C NH2 NH2 C O

m/z = 34

Para una amida N- sustituida, se observa la expulsión de una cetena

( RCH=C=O ) mediante la migración de un átomo de hidrógeno a un
átomo de nitrógeno positivo.

O O
R O
CH2 C
CH3 C CH2 R CH3 C
N N CH2 N CH2
H
H H
H

CH2 C O
cetena

CH2 NH2
m/z = 30
 - e-
C O C O

- e-
El lugar mas R O H R O H
favorecido de la
molécula donde es - e-
R NH2
extraido el electrón, R NH2
dependerá del tipo de
molécula que ésta
- e-
sea.
 <  < n -e-

- e-

n R - e- n R
R R

La fragmentación  es el proceso causante de la aparición del pico

base en el espectro del propionaldehído O

H
m/z = 58
29
58

CH 2 CH2
O
O CH
H
m/z =58 m/z =29

Ya en el caso del butiraldehído se hace sentir la preponderancia de una

reacción competitiva

44

29 72 H
 Tanto en este aldehído como aldehídos superiores tiene lugar un
estado de transición cíclico de seis miembros, el cual favorece una
fragmentación  simultánea con la migración de un átomo de
hidrógeno del carbono  al sitio del ion radical.

H
CH2 CH2
CH2 OH
O
CH2 C CH2 C H
CH2 H
m/z = 44

Esta reacción conocida como reacción de Mc Lafferty, es muy

general. Las exigencias estructurales son un enlace múltiple (doble
o triple) entre S y T y un hidrógeno en , o sea en P en la fórmula
general.

H P Q
P TH
T
Q S
S
R U R U

Butirato de metilo
43

71

15
59

102

rompimiento 
CH2CH2 CH3
CO2

O
O C O CH3 CH3
m/z = 59 m/z = 15
O CH3
O CH3 CO
m/z = 102
CH3 CH2 CH2 C O CH3 CH2 CH2
m/z = 71 m/z = 43
rompimiento 
O O

O CH3 O CH3

O
C
H2C O CH3
O
CH3 CH2
O CH3
m/z = 29

O O

CH3
O CH3
m/z = 15

Reordenamiento

migración de un hidrógeno

H O OH
CH3 CH2 CH C O CH3 CH3 CH2 CH C O CH3

CH3

OH

CH2 CH C O CH3
m/z = 87

43

74

71
15
29 59 87

102

H
CH2 CH2
CH2 OH
O
CH2 C H2C C O CH3
CH2 O CH3
m/z = 74
 Aromatico

El ión molecular de los compuestos aromáticos es intenso , debido

a la gran estabilidad de la estructura.

Naftaleno

En bencenos alquílicos, la fragmentación ocurre usualmente en la

posición bencílica,

CH2 CH2 CH2 CH2 CH3

m/z = 91 m/z = 91

produciendo el ion tropilium (m/z = 91), indicándonos claramente la

presencia de un aromático con sustituyente alquílico.

El cual continua fragmentándose, entregando señales

características a 91, 65 y 39 m/z.

H
HC CH
HC CH

m/z = 91 m/z = 65 m/z = 39

 Sin embargo, la fragmentación también puede ocurrir en el sitio de
unión del anillo

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 HC CH

m/z = 77 m/z = 51

produciendo el catión fenilo (m/z = 77) que a su vez se

vuelve a fragmentar a un catión de m/z 51.

También se puede ver el ion tropilio metilado,

CH2 CH2 CH3

m/z = 105 m/z = 105

que da un fragmento característico de m/z = 105.

Si la cadena alquílica es un grupo propilo o mayor,

es posible un reordenamiento de McLafferty, produciendo un fragmento

de m/z = 92

H
H

m/z = 92
Escriba con ecuaciones de fragmentación apropiadas, los posibles
fragmentos de las siguientes moléculas:

O
O
CH3 CH2 NH C CH3
CH3 CH2 CH2 CH2 C CH2 CH3

3- heptanona N-etil acetamida

OH CH3
CH3 CH2 CH CH3 CH N CH2 CH2 CH2 CH3
CH3
CH3

2-butanol
Metil isopropil butilamina